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WO2001087769A1 - Hydrogen gas generating method - Google Patents

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WO2001087769A1
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zeolite
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metal halide
reactor
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French (fr)
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Yosohiro Sugie
Kenzo Kimura
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    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
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    • C01B3/042—Decomposition of water
    • C01B3/045—Decomposition of water in gaseous phase
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a method for generating hydrogen gas, which is expected to be used as a fuel for a next-generation energy source, particularly a fuel cell, from water by direct thermal decomposition.
  • Hydrogen is characterized as a high-quality energy source due to its physical and chemical properties, as the only product of combustion is water. It is also attracting attention as a clean medium for recent global environmental issues, and demand for energy sources is expected to increase in the future.
  • thermochemical cycle As a conventional method for producing hydrogen, a method of obtaining water by electrolysis and a method using a thermochemical cycle are being studied.
  • electrolysis method conventional processes are being improved and new processes are being developed with the aim of improving energy efficiency.
  • new processes are being developed with the aim of improving energy efficiency.
  • the power situation like in Japan it is not considered to be effective as a total balance.
  • the following various methods have been proposed or implemented for the thermochemical cycle, but each has its own problems.
  • This method has the disadvantage that the reaction temperature is high, carbon dioxide is emitted, which causes global warming, and the equipment becomes large-scale.
  • This method is a method NEDO attempted, as shown in FIG. 2, which consists of eight processes iron one steam system, the temperature of generating Fe_ ⁇ by deoxidizing the Fe 3 0 4 is that not high There are drawbacks, and the equipment becomes complicated because of combining multiple reactions.
  • Figure 3 shows the hydrogen gas production cycle called UT-3 at the University of Tokyo, which consists of the following multistage reactions.
  • CaBr 2 + H 20 Ca ⁇ + 2HBr (700 to 750)
  • CaO + l / 2Br 2 CaBr + l / 20 2 (500-600)
  • Fe 3 0 4 + 8HBr 3 FeBr 2 + 4H 2 0 + Br 2 (200 -30 O)
  • Fe 3 ⁇ 4 + 8HBr FeBr 4 + 4H 2 0 + Br 2 ( ⁇ 20 0)
  • H 2 S 0 4 H 2 0 + S 0 2 + l / 20 2 (80 Ot).
  • This method also has a problem in that the reaction temperature is high and the equipment becomes complicated due to the combination of multiple reactions.
  • H 2 S H 2 + 1 / 2S 2 (800)
  • FeCl 3 2 FeCl 2 + Cl 2
  • the prior art relating to hydrogen production is also complex and large-sized apparatus because none except electrolysis combines a high addition multistage reaction anti ⁇ degree, further involves the reaction products such as C0 2 . Therefore, the present inventors have been studying a method for producing hydrogen gas which is inexpensive, highly efficient, and does not involve a reaction product such as carbon dioxide.
  • zeolite is granulated, water is brought into contact with the zeolite at a temperature of 300 to 500, and water is used as a catalyst with the zeolite as a catalyst. Decomposes directly. Hydrogen gas can be generated stably by granulating zeolite.
  • Zeoraito the crystalline alumino silicon salt a major chemical composition S I_ ⁇ 2, A 1 2 0 3, H 2 0, Na 2 ⁇ a K 2 0, C aO.
  • the structures are diverse, and the chemical composition is also diverse due to the unstable S i ZAl ratio of the framework, the unstable ratio of exchangeable cations, and the unstable number of water molecules in the unit cell. Therefore, at present, there are more than 40 kinds of natural zeolites and more than 150 kinds of synthetic zeolites.
  • an alkali metal halide or Z and an alkaline earth metal halide are added when granulating the zeolite.
  • Examples of the halogen element constituting the alkali metal halide or z and the alkaline earth metal halide include C 1 (chlorine), Br (bromine), and F (fluorine), and C 1 is most effective. Met. The reason why C1 is most effective is presumed to be that it easily forms a chloroacop complex with water molecules.
  • examples of the alkali metal include Na (sodium), Li (lithium), and K (potassium), and examples of the alkaline earth metal include Mg.
  • I ⁇ i was the most effective. The reason why Li is most effective is that it has the smallest ionic radius and easily exchanges with metals such as Na, Mg, and K contained in natural zeolite, so it increases the charge density of zeolite and dissociates water. It is presumed that the pressure equilibrium constant is increased and the decomposition of water is promoted.
  • the addition ratio of the alkali metal halide or the alkali metal halide to the zeolite is preferably 1 to 20 g per 100 g of zeolite.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an apparatus for implementing the method for producing hydrogen gas according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a conventional thermochemical cycle for continuously producing hydrogen.
  • Figure 3 shows a conventional thermochemical cycle for continuously producing hydrogen.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an apparatus for performing the method for producing hydrogen gas according to the present invention.
  • An N 2 gas is supplied to a steam generator 1 via a flow meter 2 as a carrier gas.
  • the steam generator 1 is connected to a pipe 3 for drawing out the steam generated together with the carrier gas.
  • a separator 4 In the middle of the pipe 3, a separator 4, a preheater 5, and a mass flow controller 6 are provided.
  • the tip is connected to the bottom of a column-shaped vertical reaction vessel 7.
  • the reaction vessel 7 is filled with the granulated zeolite 8, a light source 9 is arranged around the reaction vessel 7, and a pipe 10 is connected to an upper end of the reaction vessel 7.
  • a bypass 11 for sampling, a pressure gauge 12 and an N 2 trap 13 are provided, and a suction pump 14 is connected to the N 2 trap 13.
  • the Zeoraito using the following natural Zeoraito of Itaya the composition shown in Table 1, Examples of the metal halide was prepared NaBr, NaF, the Lick KC1 and M GCL 2.
  • zeolite having the above composition 200 g is pulverized, granulated (average particle size: l to 3 mm) using an aqueous solution (5%) of each of the above metal halides, and then dried at 200.
  • the addition amount of the metal halide to 100 g of natural zeolite was 5 g.
  • the granulated zeolite was charged into a 200 m1 reaction vessel, the pressure in the reaction vessel was reduced by a vacuum pump, and the temperature was raised to 500, and the steam from the steam generator was removed from the reaction vessel. About 20 O ml was introduced into the flask and reacted for 2 hours.
  • reaction temperature is preferably from 300 to 500.
  • the hydrogen gas generated by the present invention is used as a fuel gas for a fuel cell.

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Description

明 細 書
水素ガスの生成方法 技術分野
本発明は、 次世代エネルギー源、 特に燃料電池の燃料としての利用が期待され る水素ガスを水から直接熱分解によって生成する方法に関する。
背景技術
水素は燃焼生成物が水だけであるため、 その持っている物理化学的性質から質 の高いエネルギー源としての特徴を有している。 昨今の地球環境問題に対しても クリーンな媒体として注目されていて、 エネルギー源として今後ますます需要が 見込まれている。
しかしながら、 我が国では安価で高効率な水素製造システムは未だ完成してい ない。
水素を製造する従来法として、 水の電気分解によって得る方法、 熱化学サイク ルによる方法が検討されている。 電気分解法についてはエネルギー効率の向上を 目指し従来のプロセスの改良や新規プロセスの開発が行われているが、 我が国の ような電力事情では、 トータルバランスとして有効であるとは考えられない。 ま た、 熱化学サイクルによる方法は以下に示す各種の方法が提案若しくは実施され ているが、 それぞれに課題がある。
[水蒸気改質法]
メタンガスと 7 0 0 °C〜 8 0 0 に加熱された水蒸気とを反 させて水素を得 る方法。
この方法は、 反応温度が高く、 地球温暖化の原因となる二酸化炭素の放出を伴 い、 更に設備も大規模化するという欠点がある。
[一酸化炭素の転化反応]
C O + H 2〇= C 0 2 + H 2
上記の転化反応を酸化鉄 （F e 3〇4) あるいは酸化亜鉛一銅系の触媒を用いて 行う。 また触媒として N aY型ゼオライトを用いた報告も M. Lani eckiらによって なされている。 一酸化炭素の転化反応を利用する方法は、 前記同様に反応温度が高く二酸化炭 素の放出を伴うという問題がある。
[四酸化三鉄 （Fe3〇4) による水の直接分解]
この方法は NEDOが試みた方法であり、 図 2に示すように、 鉄一水蒸気系の 8つのプロセスからなっており、 Fe304から脱酸して Fe〇を生成する温度が高 いという欠点があり、 多段の反応を組合せるため装置も複雑化してしまう。
[ハロゲン系サイクル]
図 3は東京大学の UT— 3と称される水素ガス製造のサイクルであり、 以下の 多段反応から成り立つている。
CaBr2 + H20 = Ca〇+ 2HBr (700〜750 ）
CaO + l/2Br2=CaBr + l/202 ( 500〜600 )
Fe304+ 8HBr=3 FeBr2+ 4H20 + Br2 ( 200 -30 O )
3 FeBr2 + 4H2〇 = Fe304+ 6HBr + H2 ( 500 -650X ) この方法も反応温度が高く、 多段の反応を組合せるため装置が複雑化するとい う問題がある。
[鉄一臭素サイクル]
以下の式は大阪工業研究所が行った水素ガス製造のサイクルである。
3 FeBr2+4H20=Fe304+ 6 HBr + H2 ( 6 50
Fe3〇4+ 8HBr=FeBr4+4H20 + Br2 (〜20 0 ）
S02 + Br2+2H20 = H2S04+ 2HBr (〜80 :)
H2S 04 = H20 + S 02 + l/202 ( 80 Ot ).
この方法も反応温度が高く、 多段の反応を組合せるため装置が複雑化するとい う問題がある。
[酸化物サイクル]
Loss Alamos研究所で行った水素ガス製造のサイクルで、 以下の式で 40サイ クルまで進行したという報告がなされている。
(SrO) yUO(3-x) + (3-y) Sr (OH) 2
= Sr3U〇6+(3- y- x)H20 + xH2 ( 550 "C)
Sr3U06 + (3-y)H20= (SrO) yU03+(3-y) Sr (OH) 2 (90°C) (SrO) yU03= (SrO) yUO(3-x) +x/202 (600°C) この方法は、 ストロンチウムとウランの複合酸化物を用いているため、 資源的 に不利がありまた環境汚染の虞れもある。
[硫黄系サイクル]
以下の多段反応を組合せた水素ガス製造のサイクルであるが、 実際に実験が進 んでいるかは不明である。
H20 + C12= 2 HCI + I/2O2 (8 00 ）
2HCl + S + FeCl2=-H2S + 2 FeCl3 ( 1 00°C)
H2S=H2 + 1/2S 2 (800 ）
2 FeCl3= 2 FeCl2+ Cl2
上述のように、 従来の水素製造に関する技術は電気分解法を除いていずれも反 応温度が高くしかも多段反応を組合せているため装置も複雑且つ大型化し、 更に C02等の反応生成物を伴う。 したがって、 安価で高効率でしかも二酸化炭素等 の反応生成物を伴なうことがない水素ガス生成方法について本発明者らは研究を 重ねてきた。
Loss Alamos研究所の酸化物サイクルに見られるように、 ストロンチウムとゥ ランの複合酸化物を用い、 ストロンチウムの水酸化物との間での熱分解反応を利 用して 600 以下での水素製造を試みていることから、 本発明者らは、 珪素と アルミニウムの複合酸化物からなるゼォライトに関しても酸化物サイクルを利用 した水素ガスの生成が可能ではないかと考えた。 その結果、 国際公開第 WO 98 /51612号として提案したように、 ゼォライト触媒を用いて水を直接熱分解 すると、 低温でかつ一段反応で水素ガスが生成できた。
しかしながら、 上記のゼォライト触媒を用いた方法にあっては、 高濃度の水素 ガスが生成される場合もあるが、 安定して高濃度の水素ガスを生成することがで きない。 発明の開示
本発明に係る水素ガスの生成方法は、 ゼォライトを造粒し、 このゼォライトに 300 以上 500 以下の温度で水を接触させ、 ゼォライ トを触媒として水を 直接熱分解する。 ゼォライトを造粒することで安定して水素ガスを生成すること ができる。
ゼォライトは結晶性のアルミノ珪素酸塩で、 主要な化学組成は S i〇2、 A 1 20 3、 H 20、 Na2〇、 K 20、 C aOである。 構造は多様であり、 またその化学組成 も骨組の S i ZA l比、 交換性カチオンの不安定比、 更には単位胞内の水分子の数 が不安定なため多様である。 そのため、 ゼォライトの種類は、 現在のところ、 天 然鉱物として 4 0種以上、 合成ゼォライトとして 1 5 0種以上ある。
高濃度で水素を生成するには、 ゼォライトを造粒する際に、 アルカリ金属ハロ ゲン化物または Z及びアルカリ土類金属ハロゲン化物を添加する。
前記アルカリ金属ハロゲン化物または z及びアルカリ土類金属ハロゲン化物を 構成するハロゲン元素としては、 C 1 (塩素） 、 B r (臭素） 、 F (フッ素） 等が 挙げられるが、 C 1が最も効果的であった。 C 1が最も有効である理由としては、 水分子とクロルアコ錯体を形成しやすいからと推察される。
また、 アルカリ金属としては Na (ナトリウム） 、 L i (リチウム） 、 K (カリ ゥム） 等が挙げられ、 アルカリ土類金属としては Mgが挙げられる。 この中では I^ iが最も効果的であった。 L iが最も有効である理由としては、 イオン半径が最 も小さく、 天然ゼォライト内に含まれる Na、 Mg、 Kなどの金属とイオン交換し やすいため、 ゼォライトの電荷密度を増加させ、 水の解離を促し、 圧平衡定数も 大きくなり、 水の分解が促進されるからと推察される。
また、 ゼォライトに対するアルカリ金属ハロゲン化物またはノ及びアルカリ土 類金属ハロゲン化物の添加割合はゼォライト 1 0 0 gに対し 1〜2 0 gが好まし い。
更に、 熱分解は減圧下にて行うことで収率が向上する。 図面の簡単な説明
図 1は本発明に係る水素ガスの生成方法を実施する装置の一例を示す図 図 2は水素を連続的に製造する従来の熱化学サイクルを示す図
図 3は水素を連続的に製造する従来の熱化学サイクルを示す図 発明を実施するための最良の形態
図 1は本発明に係る水素ガスの生成方法を実施する装置の一例を示す図であり、 水蒸気発生装置 1にはキヤリャガスとして N 2ガスが流量計 2を介して供給され る。 また、 水蒸気発生装置 1にはキヤリャガスとともに発生した水蒸気を導出す る配管 3が接続され、 この配管 3の途中にはセパレ一夕 4、 プレヒータ 5及びマ スフローコントローラ 6が設けられ、 配管 3の先端はカラム状の縦型反応容器 7 の底部に接続されている。
反応容器 7内には造粒されたゼォライト 8が充填され、 反応容器 7の周囲には ヒ一夕 9が配置され、 更に反応容器 7の上端には配管 10が接続され、 この配管 10にはサンプル採取用のバイパス 1 1、 圧力計 12及び N2トラップ 13が設 けられ、 N2トラップ 13に吸引ポンプ 14が接続されている。
以下に本発明の実験例を説明するが、 本発明は以下の実験例に限定されるもの ではない。
(実験例）
ゼォライトとしては、 以下の （表 1) に示す組成の板谷産の天然ゼォライトを 用い、 また、 金属ハロゲン化物としては、 NaBr、 NaF、 LiCK KC1及び M gCl2を用意した。
[表 1】
Figure imgf000008_0001
上記組成のゼォライト 2 0 0 gを粉砕し、 上記各金属ハロゲン化物の水溶液 ( 5 %) を使用して造粒 （平均粒径： l〜3 mm) し、 その後 2 0 0でで乾燥さ せた。 尚、 金属ハロゲン化物の天然ゼォライト 1 0 0 gに対する添加量は 5 gで あった。
次いで、 上記の造粒したゼォライトを 2 0 0 m 1の反応容器内に充填し、 反応 容器内を真空ポンプで減圧してから 5 0 0 まで昇温し、 水蒸気発生装置からの 水蒸気を反応容器に約 2 0 O m l導入し、 2時間反応させた。
反応後、 生成ガスをガス捕集瓶で回収し、 捕集したガスの成分をガスクロマト グラフィ一で分析した。 分析結果を （表 2 ) に示す。
10 (表 2 ) から明らかなように、 ゼォライトに金属八ロゲン化物を添加して造粒 した触媒を用いることで高濃度で水素ガスを含んだガスを回収することができる。 また、 添加する金属ハロゲン化物としては L i C 1が最も良い結果となった。
【表 2】
Figure imgf000009_0001
反応温度 500° C 金属ハロゲン化物の添加量 5重量％ 造粒径 1〜3mm また、 反応温度を 3 0 0 とした以外は前記と同一の条件で反応させた。 その 結果を、 以下の （表 3 ) に示す。 （表 3 ) から明らかなように、 5 0 0 T に比較 すると水素ガスの捕集量は低減するが、 工業的には十分に成立する濃度であるこ とが分る。
尚、 反応温度については 6 0 O t及び 2 5 0 でも行ったが、 6 0 0ででは 5 0 0 の結果と殆ど変わらず、 2 5 0 では、 収率が大幅に低下した。 したがつ て、 反応温度としては 3 0 0で〜 5 0 0でが適当である。
【表 3】
Figure imgf000010_0001
反応温度 300° C 金属ハロゲン化物の添加量 5重量％ 造 ¾Ui径 1 ~3mm また、 最も良い結果が得られた LiClを用いて、 ゼォライトに対する添加量に ついて実験を行った。 結果は 5重量％がピーク値となり、 1'重量％未満及び 20 重量％を超えると、 5重量％添加時の収量の 1/2になるため、 好ましい添加量 としては 1〜20重量％といえる。 産業上の利用可能性
本発明によって生成される水素ガスは、 燃料電池の燃料ガスとして利用される。

Claims

請求の範囲
1 . ゼォライトを造粒し、 このゼォライトに 3 0 O 以上 5 0 0 以下の温 度で水を接触させ、 ゼォライトを触媒として水を直接熱分解することを特徴とす る水素ガスの生成方法。
2 . 請求項 1に記載の水素ガスの生成方法において、 前記ゼォライトを造粒 する際に、 アルカリ金属八ロゲン化物または Z及びアルカリ土類金属八ロゲン化 物を添加することを特徴とする水素ガスの生成方法。
3 . 請求項 2に記載の水素ガスの生成方法において、 前記アルカリ金属ハロ ゲン化物は L i C 1であることを特徴とする水素ガスの生成方法。
4 . 請求項 2に記載の水素ガスの生成方法において、 前記アルカリ金属八口 ゲン化物または Z及びアル力リ土類金属ハロゲン化物のゼォライ卜に対する添加 割合は、 1〜2 0重量％であることを特徵とする水素ガスの生成方法。
5 . 請求項 1乃至請求項 4に記載の水素ガスの生成方法において、 前記熱分 解は減圧下にて行うことを特徴とする水素ガスの生成方法。
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