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WO2001086009A1 - Composition d'acier, procede de fabrication et pieces formees dans ces compositions, en particulier soupapes - Google Patents

Composition d'acier, procede de fabrication et pieces formees dans ces compositions, en particulier soupapes Download PDF

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WO2001086009A1
WO2001086009A1 PCT/FR2001/001388 FR0101388W WO0186009A1 WO 2001086009 A1 WO2001086009 A1 WO 2001086009A1 FR 0101388 W FR0101388 W FR 0101388W WO 0186009 A1 WO0186009 A1 WO 0186009A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
steel
composition according
weight
compositions
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2001/001388
Other languages
English (en)
Inventor
Jacques Montagnon
Frédéric PERDRISET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industrielle De Metallurgie Avancee (sima) Ste
Original Assignee
Industrielle De Metallurgie Avancee (sima) Ste
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Industrielle De Metallurgie Avancee (sima) Ste filed Critical Industrielle De Metallurgie Avancee (sima) Ste
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Priority to DE60112032T priority patent/DE60112032T2/de
Priority to MXPA02000345A priority patent/MXPA02000345A/es
Priority to EP01931816A priority patent/EP1228253B8/fr
Priority to AU58509/01A priority patent/AU5850901A/en
Priority to US10/030,860 priority patent/US6656418B2/en
Priority to JP2001582596A priority patent/JP5288674B2/ja
Priority to BRPI0106337-5A priority patent/BR0106337B1/pt
Publication of WO2001086009A1 publication Critical patent/WO2001086009A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/004—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr and Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese

Definitions

  • the present invention relates to steel compositions more particularly intended for the manufacture of intake and exhaust valves for vehicles with internal combustion engines.
  • this type of parts is subjected to significant mechanical stresses at temperatures which do not cease increasing with the increase in the power and the yields of the engines.
  • the engine intake includes a turbo
  • this temperature is generally between 200 and 400 ° C, but can reach 800 ° C at the exhaust when the fuel used is gasoline.
  • the exhaust valves can thus be subjected to temperatures of up to 900 ° C on each explosion followed by an exhaust.
  • the materials used for these valves must also resist sudden and significant variations in temperature. This increase in valve operating temperatures makes them even more sensitive to oxidation and corrosion by certain components contained in the fuels used, such as lead, sulfur or vanadium pentoxide, thereby reducing their duration of life.
  • the steel or alloy used for their manufacture must also fulfill certain additional criteria.
  • the manufacture of the valves generally takes place in two stages. The metallurgist will first develop a grade of steel or alloy which he will then deliver to the valve manufacturer in the form of rectified bars, but also peeled or according to any other surface condition specified by the customer. This manufacturer will then proceed to shear these bars, an operation also called cutting in plots.
  • the cut into pieces is carried out at high temperature, and is followed by the transformation by extrusion of the pieces into valves at temperatures ranging from 1150 to 1200 ° C., which supposes that the granular structure of the bar delivered remains stable up to forging temperatures.
  • the pieces are obtained by shearing at room temperature, which requires a slightly brittle metal to avoid non-uniform shearing and cracking of these pieces.
  • a slightly brittle metal to avoid non-uniform shearing and cracking of these pieces.
  • problems linked to the segregation of carbides in the pieces which leads, in particular, to excessive wear of the tools.
  • the steels of the prior art are particularly problematic during shearing because the appearance of cracks in the parts requires frequent adjustments of the production lines.
  • the materials traditionally used for the manufacture of such valves are, in particular, austenitic stainless steels, which have an iron-nickel-chromium base and are distributed between steels with high manganese content (up to 10% by weight) and steels with high nickel content (up to 21% by weight).
  • Their resistance to oxidation at high temperature is not always satisfactory, in particular when, for example, the engine operates in a marine atmosphere and ingests chlorine, or even when an increase in the efficiency of the engine involves combustion gases. warmer.
  • the present invention therefore essentially aims to remedy the aforementioned drawbacks of known steel compositions, by providing steel compositions having in particular an oxidation resistance, mechanical characteristics as well as improved processing properties. , which are in particular able to allow the manufacture of exhaust valves having a holding excellent mechanical and oxidation resistance in the range of 800 to 900 ° C.
  • a first object of the invention consists of a steel composition comprising, expressed in percentages by weight: C 0.25 - 0.35%
  • the steel composition comprises, expressed in percentages by weight:
  • FIG. 5 represents a steel structure of the prior art.
  • the heterogeneity of the structure can have other drawbacks during the manufacture of the parts.
  • the automobile manufacturer shears round steel wires having a diameter of
  • the nitrogen, niobium and carbon contents which are the three elements forming the niobium carbonitride Nb (C, N), are chosen such that the compositions results are hyper-eutectic in theoretical phase diagrams.
  • the phase diagram of FIG. 3 represents an example of such a composition for which the eutectic E corresponds to a carbon content of approximately 0.15% by weight.
  • compositions can be described as hyper-eutectic in theoretical phase diagrams, that in industrial practice the inventors still observe the primary precipitation of the austenite phase: this disagreement between theory and experimental reality can be justified by supercooling, germination and phase growth phenomena.
  • the recrystallized structures are therefore homogeneous, a property which is very appreciable and very difficult to obtain in a reproducible manner by using the steel compositions of the prior art.
  • the present inventors have also sought to limit the carbon content of the compositions according to the invention in order to reduce the potential rate of intergranular precipitation of the harmful carbide M23C6, during the final heat treatment for stabilizing the parts or when using these parts. .
  • This potential rate of precipitation remains high, however, in the compositions according to the invention, nitrogen replacing carbon to form nitrides and carbonitrides.
  • the ductility at room temperature measured by the elongation in the tensile test As d , remains very good.
  • the oxidation resistance characteristics are also excellent.
  • the present inventors have also found that the structure obtained at the end of the solidification of the ingots undergoes a significant modification after the conventional thermomechanical transformation operations (rolling, etc.). Indeed, we see that the network of rods of eutectic carbonitrides Nb (C, N) disappears, leaving room for a relatively homogeneous distribution of globular carbonitrides Nb (C, N) in processed products, such as rolled bars, by example, as can be seen in FIG. 6. When the nitrogen, niobium and carbon contents are such that the resulting compositions are hypo-eutectic in the theoretical phase diagrams, the niobium carbonitrides do not precipitate until the end of solidification, leading to an a priori less advantageous distribution.
  • Chromium is essentially used to obtain good resistance to oxidation thanks to the passivated oxide layer which it forms on the surface of the metal. It also has a beneficial influence on the mechanical behavior at high temperature. Its content in the compositions according to the invention is 24 to 28%, preferably 25 to 26% by weight.
  • Nickel has a sought-after gamma effect. Due to its price, it is limited to a content just sufficient for the solidification of the matrix in austenitic mode. Its content in the compositions according to the invention is 10 to 15%, preferably 11.5 to 12.5% by weight. Carbon has a desired hardening effect, but too high a content leads to the precipitation of embrittling carbides which are harmful to oxidation resistance. Its content in the compositions according to the invention is from 0.25 to 0.35% by weight, preferably from 0.25 to 0.32%.
  • Nitrogen is a highly gammagenic element which in particular allows the compositions according to the invention to remain in the austenitic range by delaying the precipitation of the intermetallic phases. Its content is however limited due to the difficulties encountered in introducing it into steel compositions due to its low solubility limit in liquid steel. Its content is from 0.5 to 0.7%, preferably from 0.61 to 0.7% by weight. These contents also correspond to the quasi-saturation at equilibrium of the liquid metal at conventional processing temperatures, which is an advantage, because this addition is then easy with the usual means known to those skilled in the art.
  • Niobium in addition to its carburogenic properties which are favorable for mechanical resistance to heat, makes it possible to obtain the eutectic previously described.
  • Its content in the compositions according to the invention is 1.75 to 2.50%, preferably 1.90 to 2.30% by weight.
  • the silicon is limited to a content of 0.30% by weight at most, although it improves the resistance to oxidation, because it is strongly sigmagenic and also lowers the solubility of nitrogen.
  • the steel compositions according to the invention can be manufactured according to the methods applicable to the usual materials cited in reference, taking these characteristics into account.
  • an electric furnace or an AOD reactor or any other means suitable for the production of steels containing high contents of the nitrogen alloy element, including secondary refining processes by slag remelting, may be used. electrically.
  • the reflow can be done, for example, under slag with consumable electrode if one is looking for great inclusiveness.
  • thermomechanical hot transformation process such as forging or rolling then by a softening treatment, which will preferably be carried out by maintaining at 1050-1 100 ° C for 1 to 16 hours. in air or in another fluid, which guarantees complete fine grain recrystallization and satisfactory ductility characteristics.
  • the heat treatment for dissolving and recrystallization as well as the preheating of the products for manufacturing the valves may be carried out between 1100 and 1200 ° C; the higher temperatures bringing a grain magnification which remains limited.
  • the stabilization heat treatment is intended to guarantee a certain structural and dimensional stability at the temperatures of use. It can be carried out, for example, in the form of a maintenance at 700-1000 ° C for 1 to 16 hours in air or in another fluid. In general, it is preferable to carry out this treatment at a temperature greater than or equal to the temperature of use of the part in service.
  • valve steels being very strongly dependent on their thermal state
  • the values which will be compared hereinafter are average values obtained for different thermal states of use all comprising a solution treatment at high temperature followed by '' aging at a lower temperature.
  • compositions tested were dissolved in 1160 ° C for 1 hour then cooled in water, then aged for 4 hours at 850 ° C, with the exception of shade F which was put in solution at 1120 ° C for 1 hour then cooled in water and then aged at 820 ° C for 4 hours.
  • the alloys according to the invention have higher mechanical strength levels than the reference steels, especially since the nitrogen content is between 0.64% and 0.70% by weight, at least.
  • This behavior is determined from the value of the stress leading to 1% elongation by creep in 100 hours.
  • the three grades A, B and C were previously treated by dissolving and aging at 850 ° C for 4 hours, while the reference steel grades were treated conventionally for each steel, which is favorable to them. in the comparison.
  • the steel test piece is a cylinder 12 mm in diameter and 12 mm long cut in the axis of the products.
  • the test piece is weighed and then placed in a cold alumina crucible which is filled with a mixture of 90% by weight of sodium sulfate and 10% by weight of sodium chloride previously melted for 20 minutes in the oven. electric brought to approximately 927 ° C. The whole is left for 1 hour at temperature in the oven.
  • test piece is then taken out of the crucible and allowed to cool in air. It is then pickled by immersion for about 15 minutes in an aqueous solution, previously heated to 100 ° C, and containing 12% ferric sulfate and 2.6% of a 40% HF solution, then the lost mass is measured. .
  • the pickling / weighing cycle is repeated several times, then the mass of the test piece is graphed as a function of the cumulative duration of pickling.
  • This graph must show a first straight line which represents the attack of the oxide formed in contact with the corrosive mixture, then a second straight line which represents the attack of the healthy steel by the pickling solution. The intersection of these two straight lines makes it possible to obtain the mass loss of the test piece ⁇ m due to corrosion by molten lead oxide.
  • the corrosion rate C is then calculated according to the following formula:
  • the steel specimen is a 6 mm diameter cylinder on
  • the first strippings are carried out for 10 minutes, then their duration is gradually brought to 20, 40 and then 60 minutes. Pickling is stopped when the healthy metal is attacked.
  • the present inventors have observed a very marked improvement in the resistance to corrosion in the medium Na 2 S0 4 + NaCl with the increase in the nitrogen content of the steel according to the invention.
  • this corrosion resistance in molten salts is equivalent to that of the best reference steel, despite a much higher intergranular precipitation rate for nitrides and carbides. It is therefore found that the steels according to the invention have both excellent mechanical properties at room temperature and at very high temperatures as well as excellent resistance to oxidation and corrosion by molten salts.
  • compositions according to the invention described here is the manufacture of valves for vehicles with an internal combustion engine
  • the invention is not limited to such an application and that it can be used to manufacture all the parts that must withstand similar or similar constraints, as may be the case for tools for hot deformation, fasteners (screws, nuts) or control members, for example.

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Abstract

L'invention concerne une composition d'acier comprenant, exprimés en pourcentages en poids: C 0,25-0,35 %, Cr 24-28 %, Ni 10-15 %, Mn 3-6 %, Nb 1,75-2,50 %, N 0,50-0,70 %, Si 0-0,30 % etant entendu que C+N>/=0,8 %, le complément étant principalement constitué de fer et d'impuretés inévitables, ainsi qu'un procédé de préparation de ces compositions et des soupapes fabriquées dans ces compositions ou à l'aide de ce procédé et présentant une tenue mécanique et une tenue à l'oxydation excellentes dans la gamme de 800 à 900 DEG C.

Description

Composition d'acier, procédé de fabrication et pièces formées dans ces compositions, en particulier soupapes
La présente invention concerne des compositions d'acier plus particulièrement destinées à la fabrication de soupapes d'admission et d'échappement pour véhicules à moteur à combustion interne. Lors de leur utilisation, ce type de pièces est soumis à d'importantes sollicitations mécaniques à des températures qui ne cessent de croître avec l'augmentation de la puissance et des rendements des moteurs. A l'heure actuelle, lorsque l'admission du moteur comporte un turbo, cette température est généralement comprise entre 200 et 400°C, mais peut atteindre 800°C au niveau de l'échappement lorsque le combustible utilisé est de l'essence. Les soupapes d'échappement peuvent ainsi être soumises à des températures allant jusqu'à 900°C à chaque explosion suivie d'un échappement. Les matériaux utilisés pour ces soupapes doivent également résister à des variations brutales et importantes de température. Cette augmentation des températures en service des soupapes les rend encore plus sensibles à l'oxydation et à la corrosion par certains composants contenus dans les combustibles utilisés, tels que le plomb, le soufre ou le pentoxyde de vanadium, réduisant d'autant leur durée de vie.
Quant à l'oxydation directe du métal, elle représente le mécanisme prépondérant dans les pays européens où la réglementation tend à imposer l'essence sans plomb et à diminuer les teneurs en soufre des combustibles à des valeurs très faibles, pour des raisons de pollution atmosphérique.
Outre ces différentes contraintes lors de l'utilisation des pièces finies, l'acier ou l'alliage utilisé pour leur fabrication doit également remplir certains critères supplémentaires. En effet, la fabrication des soupapes a généralement lieu en deux temps. Le métallurgiste va tout d'abord élaborer une nuance d'acier ou d'alliage qu'il va ensuite livrer au fabricant de soupapes sous forme de barres rectifiées, mais aussi écroûtées ou selon tout autre état de surface spécifié par le client. Ce fabricant va alors procéder au cisaillage de ces barres, opération encore appelée coupe en lopins. Dans un premier procédé de fabrication, la coupe en lopins est effectuée à haute température, et est suivie de la transformation par extrusion des lopins en soupapes à des températures allant de 1150 à 1200°C, ce qui suppose que la structure granulaire de la barre livrée reste stable jusqu'aux températures de forgeage.
Dans un second procédé de fabrication, appelé refoulage, les lopins sont obtenus par cisaillage à température ambiante, ce qui nécessite un métal peu fragile pour éviter un cisaillage non uniforme et la fissuration de ces lopins. On rencontre en outre, lors de ce cisaillage à froid, des problèmes liés aux ségrégations de carbures dans les lopins, ce qui entraîne, notamment, une usure excessive des outils.
Les aciers de l'art antérieur posent notamment problème lors du cisaillage car l'apparition de fissures dans les pièces impose des réglages fréquents des lignes de production. Les matériaux traditionnellement utilisés pour la fabrication de telles soupapes sont, notamment, les aciers austénitiques inoxydables, qui ont une base fer-nickel-chrome et se répartissent entre les aciers à haute teneur en manganèse (jusqu'à 10% en poids) et les aciers à haute teneur en nickel (jusqu'à 21% en poids). Leur tenue à l'oxydation à haute température n'est pas toujours satisfaisante, en particulier lorsque, par exemple, le moteur fonctionne en atmosphère marine et ingère du chlore, ou bien encore lorsqu'un accroissement du rendement du moteur implique des gaz de combustion plus chauds. Ces insuffisances amènent les élaborateurs à augmenter la teneur en chrome toujours davantage, ce qui a pour inconvénient de favoriser la formation de ferrite à haute température et de phases intermétalliques fragilisantes aux températures d'utilisation.
La présente invention a donc essentiellement pour but de remédier aux inconvénients susmentionnés des compositions d'acier connues, en mettant à disposition des compositions d'acier présentant notamment une tenue à l'oxydation, des caractéristiques mécaniques ainsi que des propriétés de mise en œuvre améliorées, qui soient en particulier aptes à permettre la fabrication de soupapes d'échappement ayant une tenue mécanique et une tenue à l'oxydation excellentes dans la gamme de 800 à 900°C.
A cet effet, un premier objet de l'invention est constitué par une composition d'acier comprenant, exprimés en pourcentages en poids : C 0,25 - 0,35 %
Cr 24 - 28 %
Ni 10 - 15 %
Mn 3 - 6 %
Nb 1 ,75 - 2,50 % N 0,50 - 0,70 %
Si 0 - 0,30 % étant entendu que C+N > 0,8%, le complément étant principalement constitué de fer et d'impuretés inévitables. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition d'acier comprend, exprimés en pourcentages en poids :
C 0,25 - 0,32 %
Cr 25 - 26 %
Ni 11 ,50 - 12,50 % Mn 4,80 - 5,20 %
Nb 1 ,90 - 2,30 %
N 0,61 - 0,70 %
Si 0 - 0,30 % étant entendu que C+N > 0,9%, le complément étant principalement constitué de fer et d'impuretés inévitables. En effet, les présents inventeurs ont découvert de façon surprenante que les compositions d'acier ainsi définies présentaient toutes un mode de solidification très proche d'un eutectique entre la phase γ de l'austenite et une phase qui s'est avérée être un carbonitrure de niobium Nb(C,N). On a représenté trois diagrammes de phase en figures 1 à 3, qui correspondent respectivement à : - en figure 1 : des compositions d'acier non conformes à la présente invention comportant 0,286% de C, 4,93% de Mn, 11 ,92% de Ni, 25,21% de Cr, 0,292% de Si, mais 1,5% de niobium et 0,5% d'azote, - en figure 2 : des compositions d'acier selon la présente invention identiques aux précédentes mais comportant 1 ,75% de niobium et 0,525% d'azote,
- en figure 3 : des compositions d'acier selon la présente invention identiques aux précédentes mais comportant 2% de niobium et 0,55% d'azote.
Les figures 4, 6 et 7 représentent des structures d'acier selon l'invention à différents stades de mise en œuvre. La figure 5 représente une structure d'acier de l'art antérieur.
Ces diagrammes de phase théoriques ont été tracés en fonction de la teneur en carbone des compositions, car celle-ci doit impérativement être comprise entre 0,25 et 0,35% en poids pour des problèmes de dureté mais aussi car, au-delà de cet inten alle, des précipités à base de carbures extrêmement néfastes se forment.
Si on considère la figure 1 , sur laquelle la courbe surmontée d'un 1 représente la phase d'austénite et la courbe surmontée d'un 7 représente la phase de carbonitrure de niobium, on peut voir que la courbe du carbonitrure de niobium ne passe au-dessus de celle de l'austenite que pour des teneurs en carbone supérieures à 0,5% en poids, ce qui implique que l'eutectique théorique γ/Nb(C,N) (représenté par la lettre E) est situé à droite du diagramme.
Par contre, si on considère la figure 2, sur laquelle les courbes ont les mêmes significations que pour la figure 1 , on voit que l'eutectique est obtenu pour une teneur en carbone de 0,30% en poids.
Lors du refroidissement d'une coulée d'acier ayant la composition théorique de l'eutectique, on constate que les carbonitrures de niobium qui se forment lorsqu'on arrive à la température dudit eutectique précipitent très tôt, et se répartissent alors uniformément dans le reste de la coulée liquide qui les entoure. La structure qui en découle à l'issue des opérations conventionnelles de transformation thermomécanique par laminage puis refroidissement des barres laminées est homogène et tout à fait remarquable. Elle est présentée en figure 4. Cette structure consente une bonne homogénéité dans toute la section des barres à la suite des traitements thermiques ou des réchauffages à très haute température (>1100°C) comme l'indique la figure 6.
A des fins de comparaison, on a également présenté en figure 5 la structure en bandes classiquement obtenue avec les compositions d'acier austénitiques inoxydables de l'art antérieur. Ces bandes ségrégées ne sont pas homogènes, les bandes sombres contenant des carbures tandis que les bandes claires n'en comportent pas. Ces bandes sont en fait obtenues après étirement de la pièce d'acier, qui contient des dendrites de la phase austénitique et d'un réseau interdendritique et intergranulaire de carbures issus d'une réaction de fin de solidification.
Ces différences de structure entraînent des différences de comportement importantes, notamment lors de la transformation à chaud des coulées d'acier venant d'être élaborées. En effet, si la structure de la composition d'acier est hétérogène, comme c'est le cas des compositions de l'art antérieur, la structure finale des pièces produites sera elle-même hétérogène entraînant des variations des propriétés de l'acier.
Par ailleurs, l'hétérogénéité de la structure peut avoir d'autres inconvénients lors de la fabrication des pièces. Ainsi, lors de la fabrication de soupapes pour véhicules à moteurs à combustible par refoulage, le constructeur automobile cisaille des fils ronds en acier ayant un diamètre de
6 à 13 mm dans des lignes de production automatisées. La structure de l'acier n'étant pas homogène, le cisaillage ne sera pas uniforme ce qui entraîne l'apparition de fissures et nécessite des réglages fréquents des lignes de production. Dans un mode de réalisation préféré, les teneurs en azote, en niobium et en carbone, qui sont les trois éléments formant le carbonitrure de niobium Nb(C,N), sont choisies de telle sorte que les compositions résultantes soient hyper-eutectiques dans les diagrammes de phase théoriques. Le diagramme de phases de la figure 3 représente un exemple d'une telle composition pour laquelle l'eutectique E correspond à une teneur en carbone de 0,15% en poids environ. Les compositions hyper-eutectiques selon l'invention, pour lesquelles la teneur en carbone est comprise entre
0,25 et 0,35%, de préférence entre 0,25 et 0,32% en poids, présentent l'avantage de voir la précipitation des carbonitrures de niobium avoir lieu très tôt lors du processus de solidification permettant ainsi une répartition optimale des précipités au sein de la coulée. Notons, bien que les compositions puissent être qualifiées d'hyper- eutectiques dans les diagrammes de phase théorique, qu'en pratique industrielle les inventeurs observent encore la précipitation primaire de la phase austénite : ce désaccord entre la théorie et la réalité expérimentale peut se justifier par des phénomènes de surfusion, de germination et croissance des phases.
Comme on le voit sur ces diagrammes, l'un des avantages des compositions selon l'invention est que l'eutectique γ/Nb(C,N) est conservé même avec de faibles teneurs en carbone, car l'azote se substitue au carbone dans le composé Nb(C,N). On peut donc conserver l'effet favorable de l'eutectique sur les structures de solidification tout en limitant le taux de carbone dans l'acier, ce qui a plusieurs conséquences intéressantes, comme cela va être vu à présent.
L'une des conséquences favorables des teneurs limitées en carbone est qu'il existe un très large domaine de températures (1 175°C à 1 300°C environ) dans lequel la structure est constituée exclusivement d'austénite et de carbonitrures de niobium. En particulier, le carbure néfaste M23C6 est complètement dissous, ce qui permet un bon comportement du métal lors des opérations de transformations thermomécaniques telles que le laminage ou l'extrusion / forgeage. La présence du carbonitrure de niobium dans ce domaine de températures présente en outre l'avantage de limiter le grossissement des grains lors des traitements thermiques de recristallisation, mise en solution, et/ou adoucissement des produits finis. Les structures recristallisées sont donc homogènes, propriété très appréciable et très difficile à obtenir de façon reproductible en mettant en œuvre les compositions d'acier de l'art antérieur. Les présents inventeurs ont aussi cherché à limiter la teneur en carbone des compositions selon l'invention afin de diminuer le taux potentiel de précipitation intergranulaire du carbure nocif M23C6, lors du traitement thermique final de stabilisation des pièces ou lors de l'utilisation de ces pièces. Ce taux potentiel de précipitation reste cependant élevé dans les compositions selon l'invention, l'azote se substituant au carbone pour former des nitrures et des carbonitrures. Mais, on constate de manière tout à fait surprenante que la ductilité à température ambiante, mesurée par l'allongement à l'essai de traction Asd, reste très bonne. Les caractéristiques de tenue à l'oxydation sont elles aussi excellentes.
Les présents inventeurs ont également constaté que la structure obtenue à l'issue de la solidification des lingots subit une modification importante après les opérations classiques de transformation thermomécanique (laminage, etc.). En effet, on constate que le réseau de bâtonnets des carbonitrures eutectiques Nb(C,N) disparaît, laissant la place à une distribution relativement homogène de carbonitrures Nb(C,N) globulaires dans les produits transformés, tels que des barres laminées, par exemple, comme on peut le voir en figure 6. Lorsque les teneurs en azote, en niobium et en carbone sont telles que les compositions résultantes soient hypo-eutectiques dans les diagrammes de phases théoriques, les carbonitrures de niobium ne précipitent qu'en fin de solidification, entraînant une répartition a priori moins avantageuse. On obtient alors une structure dite en "caractères chinois" (Chinese scripts) telle que présentée en figure 7. Cependant, on constate là-aussi de manière surprenante que le réseau de bâtonnets se globulise après forgeage permettant une transformation ultérieure sans problèmes particuliers. En revanche, la structure en bandes est davantage apparente.
Les excellentes propriétés observées pour les compositions d'acier selon l'invention sont obtenues grâce à l'équilibrage précis des éléments d'alliage.
Le chrome sert essentiellement à obtenir une bonne tenue à l'oxydation grâce à la couche passivée d'oxyde qu'il forme à la surface du métal. Il a également une influence bénéfique sur la tenue mécanique à haute température. Sa teneur dans les compositions selon l'invention est de 24 à 28%, de préférence 25 à 26% en poids.
Le nickel a un effet gammagène recherché. Il est limité en raison de son prix, à une teneur juste suffisante pour la solidification de la matrice en mode austénitique. Sa teneur dans les compositions selon l'invention est de 10 à 15%, de préférence 11 ,5 à 12,5% en poids. Le carbone a un effet durcissant recherché, mais une teneur trop élevée entraîne la précipitation de carbures fragilisants et néfastes pour la tenue à l'oxydation. Sa teneur dans les compositions selon l'invention est de 0,25 à 0,35% en poids, préférentiellement de 0,25 à 0,32%.
L'azote est un élément fortement gammagène qui permet notamment aux compositions selon l'invention de rester dans le domaine austénitique en retardant la précipitation des phases intermétalliques. Sa teneur est cependant limitée en raison des difficultés qu'on rencontre pour l'introduire dans les compositions d'acier en raison de sa faible limite de solubilité dans l'acier liquide. Sa teneur est de 0,5 à 0,7%, de préférence de 0,61 à 0,7% en poids. Ces teneurs correspondent en outre à la quasi-saturation à l'équilibre du métal liquide aux températures conventionnelles d'élaboration, ce qui est un avantage, car cette addition est alors aisée avec les moyens habituels connus de l'homme de l'art. En outre, comme la solidification de l'acier selon l'invention donne naissance à deux phases (l'austenite et le carbonitrure de niobium) qui peuvent accepter beaucoup d'azote, il n'y a pas de réaction intempestive de dégazage dans les lingots qui pourraient générer des bulles ou des soufflures indésirables. Le manganèse permet de faciliter l'introduction de l'azote dans la composition en augmentant la valeur de sa limite de solubilité en phases liquide et solide, mais sa quantité est limitée en raison de sa nocivité pour la tenue à l'oxydation. Sa teneur dans les compositions selon l'invention est de 3 à 6%, de préférence 4,8 à 5,2% en poids.
Le niobium, outre ses propriétés carburigènes qui sont favorables pour la tenue mécanique à chaud, permet d'obtenir l'eutectique précédemment décrit. Sa teneur dans les compositions selon l'invention est de 1 ,75 à 2,50%, de préférence 1,90 à 2,30% en poids. Le silicium est limité à une teneur de 0,30% en poids au maximum, bien qu'il améliore la résistance à l'oxydation, car il est fortement sigmagène et abaisse en outre la solubilité de l'azote.
Les compositions d'acier selon l'invention peuvent être fabriquées selon les procédés applicables aux matériaux usuels cités en référence, en tenant compte de ces particularités.
Ainsi, on ne peut pas élaborer sous vide, car il faut saturer le liquide en azote. On pourra utiliser à cet effet un four électrique ou un réacteur AOD ou tout autre moyen adapté à l'élaboration d'aciers contenant des teneurs élevées de l'élément d'alliage azote, y compris les procédés d'affinage secondaire par refusion sous laitier électroconducteur. La refusion peut se faire, par exemple, sous laitier avec électrode consommable si l'on recherche une grande propreté inclusionnaire.
Ces opérations sont éventuellement suivies d'un procédé de transformation thermomécanique à chaud classique comme le forgeage ou le laminage puis d'un traitement d'adoucissement, qui sera de préférence effectué par maintien à 1 050-1 100°C pendant 1 à 16 heures dans l'air ou dans un autre fluide, ce qui permet de garantir une recristallisation complète à grains fins, et des caractéristiques de ductilité satisfaisantes.
Les traitements thermiques de mise en solution et recristallisation ainsi que le préchauffage des produits pour fabrication des soupapes pourront être réalisés entre 1 100 et 1 200°C ; les températures les plus élevées amenant un grossissement de grain qui reste limité. Le traitement thermique de stabilisation est destiné à garantir une certaine stabilité structurale et dimensionnelle aux températures d'utilisation. Il pourra être réalisé, par exemple, sous la forme d'un maintien à 700-1000°C pendant 1 à 16 heures dans l'air ou dans un autre fluide. D'une façon générale, il est préférable de réaliser ce traitement à une température supérieure ou égale à la température d'emploi de la pièce en service.
ESSAIS
Les symboles utilisés dans la suite ont les significations suivantes : Rm = résistance maximale
Rpo,2= limite élastique conventionnelle à 0,2% de déformation
Asd = allongement en % sur la base 5 d (d = diamètre de l'éprouvette).
Tous les pourcentages mentionnés sont des pourcentages en poids. Les différents essais ont été effectués d'une part sur deux compositions selon l'invention appelées A et B, et d'autre part sur une composition C en dehors des revendications du présent brevet et créée spécifiquement à des fins de comparaison, ainsi que sur trois compositions d'acier de référence connus D, E et F. Les trois aciers de référence connus sont les suivants :
D : XδOCrMnNiNbN 21.9 (norme DIN = 1.4882)
E : X33CrNiMnN 23.8 (norme DIN 1.4866)
F : X35CrNiMnMoW 25.9.
Rm, RPo,2 et A cj sont mesurées à l'aide d'un essai de traction. Tableau 1
Figure imgf000013_0001
Les valeurs de résistance mécanique des aciers à soupape étant très fortement dépendantes de leur état thermique, les valeurs qui vont être comparées dans la suite sont des valeurs moyennes obtenues pour différents états thermiques d'emploi comprenant tous une mise en solution à haute température suivie d'un vieillissement à plus basse température.
En effet, hormis les fluctuations statistiques des niveaux de résistance d'un lot à un autre (de l'ordre de quelques dizaines de MPa), on constate que l'élévation de la température de vieillissement et/ou l'accroissement du temps de maintien à la température de vieillissement induisent un affaissement des niveaux de résistance, en particulier de la limite élastique, phénomène qui est lié à la coalescence des carbures et autres précipités.
Ceci implique que les valeurs de résistance mécanique mesurées sur un prélèvement traité par vieillissement de courte durée à une température inférieure à celle en service n'ont aucune signification car ces valeurs vont diminuer rapidement lors de la mise en service des pièces.
L'homme du métier considérera d'ailleurs les données de la littérature avec circonspection, en particulier lorsque l'état thermique des pièces testées n'est pas précisé.
C'est pourquoi les compositions testées ont été mises en solution à 1 160°C pendant 1 heure puis refroidies dans de l'eau, puis vieillies pendant 4 heures à 850°C, à l'exception de la nuance F qui a été mise en solution à 1 120°C pendant 1 heure puis refroidie dans l'eau puis vieillie à 820°C pendant 4 heures.
Le vieillissement à 850°C correspond à une température estimée supérieure ou égale à la température d'emploi des soupapes dans les moteurs modernes où régnent de très hautes températures. Tableau 2
Figure imgf000014_0001
coulées selon l'invention
On constate donc que pour des vieillissements adaptés à une utilisation à très haute température, les alliages selon l'invention présentent des niveaux de résistance mécanique plus élevés que les aciers de référence, d'autant plus que la teneur en azote est comprise entre 0,64% et 0,70% en poids, au moins.
Tenue de fluage-allongement
Cette tenue est déterminée à partir de le valeur de la contrainte amenant 1 % d'allongement par fluage en 100 heures.
Les trois nuances A, B et C ont été préalablement traitées par mise en solution et vieillissement à 850°C pendant 4 heures, tandis que les nuances d'acier de référence ont été traitées de façon conventionnelle pour chaque acier, ce qui leur est favorable dans le comparatif.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3. Tableau 3
Figure imgf000015_0001
* donnée de la littérature
Essais de tenue à la corrosion et à l'oxydation
1. Résistance à la corrosion par le sulfate de sodium + NaCI Ce test permet de reproduire l'environnement des soupapes lorsqu'elles sont en contact avec les fumées de combustion des moteurs diesel en milieu marin, milieu dans lequel la corrosion est aggravée par la présence de chlorures.
L'éprouvette d'acier est un cylindre de 12 mm de diamètre sur 12 mm de long découpée dans l'axe des produits. On pèse l'éprouvette puis on la dispose dans un creuset froid en alumine qu'on remplit d'un mélange de 90% en poids de sulfate de sodium et de 10% en poids de chlorure de sodium préalablement fondu pendant 20 minutes dans le four électrique porté à 927°C environ. On laisse l'ensemble pendant 1 heure à température dans le four.
L'éprouvette est ensuite sortie du creuset et on la laisse refroidir à l'air. On la décape ensuite par immersion pendant 15 minutes environ dans une solution aqueuse, préalablement chauffée à 100°C, et contenant 12% de sulfate ferrique et 2,6% d'une solution de HF à 40%, puis on mesure la masse perdue.
On réitère le cycle décapage/pesée plusieurs fois, puis on réalise le graphique de la masse de l'éprouvette en fonction de la durée cumulée des décapages. Ce graphique doit faire apparaître une première droite qui représente l'attaque de l'oxyde formé au contact du mélange corrosif, puis une seconde droite qui représente l'attaque de l'acier sain par la solution de décapage. L'intersection de ces deux droites permet d'obtenir la perte de masse de l'éprouvette Δm due à la corrosion par l'oxyde de plomb fondu. On calcule ensuite le taux de corrosion C selon la formule suivante :
S . t Δm : perte de masse de l'éprouvette, en g, S : surface initiale de l'éprouvette en dm2, t : durée de l'essai de corrosion en heure.
2. Résistance à l'oxydation à l'air
L'éprouvette d'acier est un cylindre de 6 mm de diamètre sur
20 mm de long découpée dans l'axe des produits, et comportant un trou de diamètre 3 à 4 mm. Cet essai consiste à porter l'éprouvette, préalablement placée dans un creuset en alumine à une température de 871 °C pendant 100 heures dans un four électrique, puis à laisser l'éprouvette refroidir. On pèse cette eprouvette avant et après l'oxydation et on détermine la prise de poids selon la formule :
Pf - Pi Prise de poids = Pf : poids après oxydation,
Pi : poids initial,
S : surface initiale de l'éprouvette en dm2.
On procède ensuite à plusieurs décapages successifs comme pour l'essai 1. Les premiers décapages sont effectués pendant 10 minutes, puis leur durée est progressivement amenée à 20, 40 puis 60 minutes. On arrête le décapage lorsque le métal sain est attaqué.
Le graphique de la masse de l'éprouvette en fonction de la durée cumulée des décapages fournit là encore deux droites de pentes différentes dont l'intersection donne la valeur de la masse Pr de métal sain. On calcule alors la perte de masse suivant :
D Pe -rt,e de masse = p' - pr
Les résultats des essais de corrosion et d'oxydation sont rassemblés dans le tableau suivant : Tableau 4
Matériaux Corrosion dans les Oxydation à l'air sels fondus
C Evolution de la masse Masse oxydée - Perte à la fin de l'essai après décapage
(g/dm2/h) (g/dm2/100 h) (g/dm2/100 h)
A1) 0,3 0,120-0,180 0,80-1 ,10
B1 12,5 - 0,020 0,36-0,52
C1) 19,2 0,020 0,71-0,78
D2> - 0,091 1 ,45-2,50
E2) 0,2 0,047 0,45-0,75
F2) 63-70 0,45-0,60
1 ) métal traité par mise en solution et vieillissement de 4 h à 850°C 2) traitement conventionnel selon l'acier Bien que les états thermiques de ces aciers ne soient pas rigoureusement identiques, on constate que les taux d'oxydation des aciers selon l'invention (A et B) sont inférieurs à ceux de l'acier de référence D, et sont du même ordre que ceux des meilleurs aciers de l'art antérieur, voire meilleurs dans le cas de la nuance B. Un accroissement de la teneur en niobium, toutes choses égales par ailleurs (C / B) améliore la tenue à l'oxydation, car il semble que l'azote forme préférentiellement le nitrure NbN plutôt que le nitrure Cr N, laissant ainsi davantage de chrome libre non fixé. On voit donc que l'acier selon l'invention peut procurer une très bonne tenue à l'oxydation malgré des concentrations en C + N aussi élevées que 1%.
D'une façon très surprenante, les présents inventeurs ont constaté une amélioration très marquée de la tenue à la corrosion dans le milieu Na2S04 + NaCI avec l'accroissement de la teneur en azote de l'acier selon l'invention. Lorsque la teneur en azote se trouve dans la fourchette la plus élevée, cette tenue à la corrosion dans les sels fondus est équivalente à celle du meilleur acier de référence, malgré un taux de précipitation intergranulaire en nitrures et carbures beaucoup plus fort. On constate donc que les aciers selon l'invention présentent à la fois d'excellentes propriétés mécaniques à température ambiante et à très hautes températures ainsi que d'excellentes tenues à l'oxydation et à la corrosion par les sels fondus.
Il va de soi que les formes de réalisation de l'invention qui ont été décrites ci-dessus ont été données à titre purement indicatif et nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent être facilement apportées par l'homme de l'art sans pour autant sortir du cadre de l'invention.
Ainsi, si la principale application des compositions selon l'invention décrite ici est la fabrication de soupapes pour véhicules à moteur à combustion interne, il est clair que l'invention ne se limite pas à une telle application et qu'on pourra l'utiliser pour fabriquer toutes les pièces devant résister à des contraintes similaires ou de même nature, comme ce peut être le cas pour des outils pour déformation à chaud, des éléments de fixation (vis, écrous) ou des organes de commande, par exemple.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition d'acier comprenant, exprimés en pourcentages en poids
C 0,25 - 0,35 %
Cr 24 - 28 %
Ni 10 - 15 %
Mn 3 - 6 %
Nb 1 ,75 - 2,50 %
N 0,50 - 0,70 %
Si 0 - 0,30 % étant entendu que C+N > 0,8%, le complément étant principalement constitué de fer et d'impuretés inévitables.
2. Composition d'acier selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 25 à 26% en poids de chrome.
3. Composition d'acier selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 ,90 à 2,30% en poids de niobium.
4. Composition d'acier selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,61 à 0,70% en poids d'azote.
5. Composition d'acier selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que C+N > 0,9%.
6. Composition d'acier selon la revendication 1, comprenant, exprimés en pourcentages en poids :
C 0,25 - 0,32 %
Cr 25 - 26 %
Ni 11 ,50 - 12,50 %
Mn 4,80 - 5,20 %
Nb 1,90 - 2,30 %
N 0,61 - 0,70 %
Si 0 - 0,30 % étant entendu que C+N > 0,9%, le complément étant principalement constitué de fer et d'impuretés inévitables.
7. Composition d'acier selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les teneurs en carbone, azote et niobium sont en outre choisies de telle sorte que lesdites compositions soient hyper- eutectiques dans les diagrammes de phase théoriques.
8. Procédé de préparation d'une pièce en acier ayant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant :
- l'élaboration d'une électrode ayant la composition dudit acier, et
- la refusion de ladite électrode consommable sous laitier électroconducteur,
- et éventuellement la mise en forme dudit acier par un procédé thermomécanique à chaud comme le forgeage ou le laminage.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un traitement thermique d'adoucissement de l'acier entre 1050 et 1100°C, après les éventuelles opérations de transformation thermomécaniques.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes ultérieures suivantes :
- la mise en solution de l'acier à 1 100-1 200°C, et
- un traitement thermique de stabilisation à une température supérieure ou égale à la température d'emploi de ladite pièce.
11. Pièces, en particulier soupapes, formées dans un acier de composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10.
12. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la fabrication de soupapes de moteurs fonctionnant en atmosphère marine.
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