WO2001081525A1

WO2001081525A1 - Detergent composition

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Publication number: WO2001081525A1
Application number: PCT/JP2001/003620
Authority: WO
Inventors: Takehiko Kezuka; Mitsushi Itano
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2000-04-26
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2001-11-01
Anticipated expiration: 2002-10-26
Also published as: CN1426452A; TWI288777B; EP1277830A1; KR100540525B1; US6831048B2; EP1277830A4; US20030082912A1; US20050054549A1; KR20020086959A

Description

• 洗浄用組成物

技術分野

本発明は、半導体製造工程で用いる洗浄用組成物に関する。具体的には、メタルゲート，コンタクトホール、ビアホール、キャパシタなどの洗浄に用いることができ、また、レジスト由来のボリマ一剥離や CMP後洗净にも用いることができる組成物に関する。より詳しくは、 I Cや LS I等の半導体素子或いは液晶パネル素子の製造に好適に使用される洗浄用組成物に関する。

背景技術

従来、半導体素子におけるゲ一ト電極の材料としては poly-Siが使用されていたが、微細化に伴い、ゲート電極の材料がタングステン、銅、アルミニゥムなどの金属となる可能性がある。しかし、ゲート、コンタクトホール及びキャパシタ洗浄用組成物として現在使用している SPM (H₂SO,-H₂0₂ 一 H₂0) 、 APM (NH₄OH— H₂〇₂— H₂〇）、 HPM (HC 1— H₂ 〇₂— H₂0) 、 DHF (HF— H₂0) 等は金属を腐食しやすいので、レジストなどに由来するポリマー、自然酸化膜などを除去でき、且つ金属を腐食しにくい洗净用組成物が求められている。

一方、 I Cや LS I等の半導体素子や液晶パネル素子は、基板上に形成されたアルミニウム、銅、アルミニウム—銅合金等の導電性金属膜や S i 0₂ 膜等の絶縁膜上にフォトレジストを均一に塗布し、リソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、残存するレジストをアツシング、ポリマ一剥離用組成物等により除去して製造されている。

ポリマー剥離用組成物としては、例えば特開平 9一 197681号公報及び特開 2000— 47401号公報に記載されるように、フッ化物塩水溶液に、 DMF、 DMSOなどの水溶性有機溶媒、必要に応じてさらにフッ化水素酸を加えたもの力 S知られている。しかしながら、金属に対する低腐食性とポリマ一の高剥離性は両立することが困鱷であり、従来のポリマー剥離用組成物はこれらのバランスにおいて改善の余地があつた。また、 I Cの素子構造が複雑になり、多層配線化が進むと、配線形成にシングルダマシンゃデュアルダマシンプロセスが使用される。当該プロセスには研磨剤を用いた表面の研磨 (CMP； Chemical Mechanical Polishing) 力含まれるため、ダマシンプロセス後の被処理物の表面には、研磨剤に起因する粒子が数多く付着したり、研磨中に膜の表面に粒子が食い込んだ状態になつている。通常の酸化膜の CMPを行った後には、 DH F (H F— H ₂0) や A P M (NH₄〇H— H₂〇₂— H₂〇）等の洗浄用組成物を用いたブラシ洗浄が行われている。しかし、ダマシン工程では、被洗浄面に金属（A l、 A 1 C u、 C u、 T i N、など）が存在しており、上記したような洗浄用組成物を用いると、メタル表面が腐食されやすく、使用し難い。

発明の開示

本発明の目的の一つは、金属に対する低腐食性とポリマーや自然酸化膜などの洗浄性を兼ね備えた，メタルゲート、コンタクトホール、ビアホール、キャパシタなどの洗浄用組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、 I Cや L S I等の半導体素子或いは液晶パネル素子の製造に圩適に使用される；金属に対する低腐食性とポリマーの高剥離性を兼ね備えたポリマー剥離用組成物を提供することである。

本発明のさらなる目的は、シングルダマシン及びデュアルダマシンプロセスにおける CMP後に、表面のスラリー粒子を除去でき、且つ腐食され易い A l、 A l—C u、 C u、 T i N等の基板や金属に対する低腐食性を備えた洗浄用組成物を提供することである。

即ち、本発明は下記の各項に示す発明を提供するものである。

項 1 . (1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種；（2)ヘテロ原子を有する有機溶媒；及び (3)水を含むことを特徴とする洗浄用組成物。

項 2 . (1) フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種が、フッ化水素酸とアンモニア、ヒドロキシルァミン類、脂肪族ァミン類、芳香族ァミン類、脂肪族ないし芳香族第 4級ァンモニゥム塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種とから形成されるフッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種であることを特徴とする項 1に記載の洗浄用組成物。項 3 . (2)ヘテロ原子を有する有機溶媒が、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν，Ν—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、 Ν—メチル—2—ピロリドン、 1 , 3 _ジメチルー 2—イミダゾリジノン；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（Ι Ρ Α) 、 1—プロパノール、 1—ブタノ一ル、 2—ブタノ一ル、 tーブタノール、 2—メチルー 1一プロパノール、 1 —ペンタノ一ル、 1一へキサノール、 1一ヘプ夕ノール、 4一ヘプタノ一ル、 1—ォクタノール、 1一ノニルアルコール、 1—デカノ一ル、 1ードデカノ —ルなどのアルコール類；エチレングリコール、 1， 2—プロパンジオール、プロピレングリコール、 2， 3 _ブタンジオール、グリセリンなどのポリオ —ル類；アセトン、ァセチルァセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル類；ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；エチレングリコールモノメチルェ一テル、エチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ,チルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル；テトラヒドロフラン、ジォキサンなどの環状エーテル類；トリフルォロエタノール、ペン夕フルォロプロパノール、 2, 2， 3， 3-テドラフルォロプロパノールなどのフッ素アルコール；スルホラン及びニトロメタンからなる群から選ばれる少なくとも 1種である項 1 記載の洗净用組成物。

項 4. (2〉へテ [^]原子を有する有機溶媒が、アルコール類及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも 1種の含酸素有機溶媒であることを特徴とする項 3に記載の洗浄用組成物。

項 5 . (2)含酸素有機溶媒がイソプロピルアルコール、エタノール及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも 1種であり、水の濃度が 1 0質量％以下である項 4に記載の洗浄用組成物。

項 6 . (2)含酸素有機溶媒がァセトンであり、水の濃度が 2 0〜 4 0質量％である項 4に記載の洗浄用組成物。

項 7 . (1) N R F (Rは、同一又は異なって、フッ素原子で置換されていても良い直鎖若しくは分枝を有する炭素数 1〜1 2のアルキル基、フッ素原子で置換されていても良いフエニル基又は水素原子を示す）で表されるフッ化物塩の濃度が 1質量％以下及び又は N R ₄H F ₂ (Rは前記に定義されたとおりである）で表される重フッ化物塩の濃度が 0. 001〜1質量％、（3)水濃度が 1 0質量以下、（2)残部がイソプロピルアルコール、エタノール及びメ夕ノールからなる群から選ばれる少なくとも 1種である項 1に記載の洗净用組成物。

項 8 . (1) N R ₄ F (Rは、同一又は異なって、フッ素原子で置換されていても良い直鎖若しくは分枝を有する炭素数 1〜1 2のアルキル基、フッ素原子で置換されていても良いフエニル基又は水素原子を示す）で表されるフッ化物塩の濃度が 1質量％以下及び Z又は N R ₄H F ₂ (Rは前記に定義されたとおりである）で表される重フッ化物塩の濃度が 0. 001〜1質量％、（3)水濃度が 2 0〜 4 0質量％、 (2)残部がァセトンである項 1に記載の洗浄用組成物。項 9 . さらに（4) ァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニォン系界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも 1種を含有する項 1に記載の洗浄用組成物。

項 1 0 . (4)界面活性剤が、ァニオン系界面活性剤であることを特徴とする項 9に記載の洗浄用組成物。

項 1 1 . (4〉ァニオン系界面活性剤が、スルホン酸基を有することを特徴とする項 1 0に記載の洗浄用組成物。

項 1 2. (4)ァニオン系界面活性剤が、 C_nH_mC₆H₃ (S0₃H) Oph (S0₃H) ( p hはフエ二レン基、 nは 1〜3 0の整数、 mは 3〜6 1の整数を表す）で示される化合物並びにこれらの金属塩、アンモニゥム塩、第一アミン塩、第二アミン塩及び第三アミン塩の少なくとも 1種であることを特徴とする項 1 1に記載の洗狰用組成物。

項 1 3 . (4)ァニオン系界面活性剤が C_nH_mph (S0₃H) (p hはフエ二レン基、 nは 1〜3 0の整数、 mは 3〜6 1の整数を表す）で示される化合物並びにこれらの金属塩、アンモニゥム塩、第一アミン塩、第二アミン塩及ぴ第三アミン塩の少なくとも 1種であることを特徴とする項 1 1に記 ®の洗浄用組成物。項 14. (4)ァニオン系界面活性剤の含有量が、 0. 001〜 10質量％である'ことを特徴とする項 10に記載の洗浄用組成物。

項 15. (1)NR₄F (Rは、同一又は異なって、フッ素原子で置換されていても良い直鎖若しくは分枝を有する炭素数 1〜12のアルキル基、フッ素原子で置換されてても良いフエニル基又は水素原子を示す）で表されるフッ化物塩の濃度が 1質量％以下及び又は、 NR₄HF₂ (Rは前記に定義されたとおりである、で表される重フッ化物塩の濃度が 0.001〜 1質量％、 (3) 水濃度が 60質量％以下、（4)ァニオン系界面活性剤の濃度が 0. 001〜1 0質量％、（2)残部がイソプロピルアルコール、エタノール及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも 1種である項 10に記載の洗浄用組成物。項 16. メタルゲート、コンタクトホール、ビアホール及びキャパシ夕の少なくとも 1種を洗净するために用いることを特徴とする項 1に記載の組成物。項 17. レジスト由来の残存ポリマー剥離のために用いることを特徴とする項 1に記載の洗浄用組成物。

項 18. CMP後洗浄のために用いることを特徴とする項 1に記載の洗浄用組成物。

項 19. (1)フッ化物塩及ぴ重フッ化物塩の少なくとも 1種；（2)ヘテロ原子を有する有機溶媒；及び (3)水を含む組成物を用いて、メタルゲート、コンタクトホール、ビアホール及びキャパシ夕の少なくとも 1種が形成ざれた半導体基板を洗浄する方法。

項 20. エッチング処理後又はイオンインプランテーション処理後に被処理物に残存するレジスト由来のポリマ一を，（1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種；（2)ヘテロ原子を ¾する有機溶媒；及び (3)水を含む組成物を用いて剥離する方法。

項 21. 半導体基板となるシリコン基板上の絶縁層膜及びその上に形成された導電層からなる被加工層上にレジス卜のパターンを形成する工程、該レジストをマスクにして、ドライエッチングにより前記被加工層を所定パターンに形成する工程、及び

(1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種；（2)ヘテロ原子を有する有機溶媒；及び (3)水を含む組成物を用いて半導体基板を洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。

項 2 2 . 半導体基板のシリコン基板上の所定パターンに導電層を形成する工程、

該導電層上に絶縁層を形成する工程、

該絶縁層からなる波加工層上にレジストのパターンを形成する工程、該レジストをマスクにして、ドライエッチングにより前記被加工層を所定パターンに形成する工程、

(1)フッ化物塩及ぴ重フッ化物塩の少なくとも 1種； (2)ヘテロ原子を有する有機溶媒；及び (3)水を含む組成物を用いて半導体基板を洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。

項 2 3 . シングルダマシン又はデュアルダマシンプロセスにおいて、 CM P処理後に、（1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種；（2)ヘテロ原子を有する有機溶媒；及び (3)水を含む組成物を用いて被処理面を洗浄する方法。

項 2 4. 半導体基板の片面にシングルダマシンもしくはデュアルダマシンにより導電層と絶縁層が混在した被加工層を形成する工程、及び

(1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種；（2)ヘテロ原子を有する有機溶媒；及び (3)水を含む組成物を用いて被加工層を洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。本発明の組成物は（1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種； (2) ヘテロ原子を有する有機溶媒；及び (3)水を含むことを特徴とする組成物であり、半導体の製造工程において、メタルゲート，コンタクトホール、ビアホール、キャパシタなどの洗浄に用いることができる組成物である。該洗浄用組成物は、コンタク.トホール、ビアホール、キャパシ夕、メタルゲ一ト、メタル配線などの側壁に残存したポリマー剥離のために、またイオンィンプランテーション後のレジスト残渣除去やシングルダマシン又はデュアルダマシンプロセスにおけるドライエッチング後の付着ポリマーの剥離、或いはシンダルダマシンやデュアルダマシンプロセスにおける C M P後の洗浄のために用いることもできる。本発明の洗浄用組成物に含まれる（1) フッ化物塩及び重フッ化物塩としては、フッ化水素酸とアンモニア、ヒドロキシルァミン類、脂肪族ァミン類、芳香族ァミン類、脂肪族ないし芳香族第 4級アンモニゥム塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種とから形成されるフッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種が好ましい。

フッ化水素酸と塩を形成するヒドロキシルァミン類としては、ヒドロキシルァミン、 N-メチルヒドロキシルァミン、 Ν,Ν-ジメチルヒドロキシルァミン、 Ν-ェチルヒドロキシルァミン、 Ν,Ν-ジェチルヒドロキシルァミン、 Ν-プロピルヒドロキシルァミン、 Ν-フエニルヒドロキシルァミンなどの直鎖又は分枝を有する炭素数 1〜 4のアルキル基又はフエニル基で 1又は 2置換されたヒドロキシルァミンが挙げられる。

脂肪族ァミン類としては、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、ブチルァミン、へキシルァミン、才クチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジブチルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルァミン、トリプチルァミンなどの直鎖又は分枝を有する炭素数 1〜8のアルキル基で 1、 2または 3置換された脂肪族ァミン；モノフルォロメチルァミン、ジフルォロメチルァミン、トリフルォロメチルァミン、パーフルォロェチルァミン、パ一フルォロプロピルァミン、パーフルォロイソプロピルアミン、パーフルォロブチルァミン、パーフルォ口へキシルァミン、パーフルォロォクチルァミン、ジ（パ一フルォロメチル）ァミン、ジ (パ一フルォロェチル) ァミン、ジひ \°—フルォロプロピル）ァミン、ジひ \°一フルォロイソプロピル）ァミン、ジ（パーフルォロブチル）ァミン、トリ（パーフルォロメチル）ァミン、トリ（パーフルォロェチル）ァミン、トリ（パーフルォロプロピル）ァミン、トリ（パ一フルォロイソプロピル）ァミン、トリ（バ一フルォロプチル）ァミンなどの直鎖又は分枝を有する少なくとも 1つのフッ素原子含有 C ^ ₈アルキル基で 1、 2または 3置換された脂肪族ァミン；モノエタノールァミン、エチレンジァミン、 2— （2—ァミノェチルァミノ）エタノール、ジエタノールァミン、 2—ェチルアミノエ夕ノール、ジメチルアミノエ夕ノール、ェチルジェタノ一ルァミン、シクロへキシルァミン、ジシクロへキシルァミンなどが挙げられる。

芳香族ァミン類としては、ァニリン、 N-メチルァニリン、 Ν,Ν-ジメチルァ二リン、ベンジルァミン、ジベンジルァミン、 Ν—メチルベンジルァミンなどが挙げられる。

脂肪族ないし芳香族第 4級アンモニゥム塩としては、テトラメチルアンモ二ゥム、テトラエチルアンモニゥム、テトラプロピルアンモニゥム、テトライソプ ϋピルアンモニゥム、テトラプチルアンモニゥム、トリメチル（2— ヒドロキシェチル）アンモニゥム；テトラフエ二ルアン乇ニゥムなどの脂肪族ないし芳香族第 4級アンモニゥムの塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの鉱酸塩が挙げられる。

本発明のフッ化水素酸塩は、フッ化水素酸（HF) とアンモニア、ヒドロキシルァミン類、脂肪族ァミン類または芳香族ァミン類の 1対 1の塩、または、脂肪族ないし芳香族第 4級アンモニゥムのフッ化水素酸塩である。好ましいフッ化水素酸塩は、 N R F (R ¹は、同一又は異なって、フッ素原子で置換されていても良い炭ィ匕水素基又は水素原子を示す）で表されるフッ化, 物塩が挙げられる。 N R Fとしては、より具体的には N R ₄ F (Rは、同一又は異なって、フッ素原子で置換されていても良い直鎖若しくは分枝を有する炭素数 1〜1 2、好ましくは 1〜4のアルキル基、フッ素原子で置換されていても良いフエニル基又は水素原子を示す）で表されるフッ化物塩が好ましく例示される。

本発明の重フッ化水素酸塩は、フッ化水素酸'（H F) とアンモニア、ヒドロキシルァミン類、脂肪族ァミン類または芳香族ァミン類の 1対 2の塩、または、脂肪族ないし芳香族第 4級アンモニゥムのフッ化水素酸塩である。好ましいフッ化水素酸塩は、 N R ^ H F s (R ¹は、同一又は異なって、フッ素原子で置換されていても良い炭ィ匕水素基又は水素原子を示す）で表される重フッ化物塩が挙げられる。 N R ^H F gとしては、 N R ₄H F ₂ (Rは、同一又は異なって、フッ素原子で置換されていても良い直鎖若しくは分枝を有する炭素数 1〜1 2、好ましくは 1 ~ 4めアルキル基、フッ素原子で置換されていても良いフエニル基又は水素原子を示す）で表される重フッ化物塩が好ましく例示され、特に一水素二フッ化アンモニゥムが好ましい。

本発明組成物に含まれる重フッ化物塩（例えば一水素ニフッ化アンモニゥム）は、重フッ化物塩（例えば一水素二フッ化アンモニゥム）の結晶又は水溶液を加えてもよく、理論量のフッ化物塩（例えばフッ化アンモニゥム）と H Fを加えて、組成物中で重フッ化物塩（例えば一水素二フッ化アンモニゥム）を形成させてもよい。

本発明組成物に含まれるフッ化アンモニゥムは、フッ化アンモニゥムの結晶又は水溶液が利用できる。本発明組成物に含まれる（2)ヘテロ原子を有する有機溶媒としては、 Ν,Ν- ジメチルホルムアミド、 Ν，Ν—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、 1， 3—ジメチルー 2 fミダゾリジノン；メタノール、ェタノ一ル、イソプロピルアルコール（I P A) 、 1ープロパノール、 1—ブタノール、 2—ブ夕ノール、 tーブタノ一ル、 2—メチル— 1一プロパノール、 1 一ペンタノ一ル、 1一へキサノ一ル、 1一へプタノール、 4一ヘプ夕ノール、 1—ォクタノール、 1—ノニルアルコール、 1 ーデカノ一ル、 1―ドデカノ一ルなどのアルコール類；エチレングリコ一ル、 1， 2—プロパンジオール、プロピレングリコ一ル、 2， 3—ブタンジォール、グリセリンなどのポリオ一ル類；アセトン、ァセチルアセトン、メチルェチルケトン、 1 , 3-ジヒドロキシアセトン等のケトン類；ァセトニトリル、プロピオ二トリル、プチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル類；ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；エチレングリコールモノメチルェ一テル、ェチレングリコールモノェチルエーテル、ジェチレングリコ一ルモノプチルェ一テルなどのアルキレングリコールモノアルキルェ一テル；テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状ェ一テル類；トリフルォロエタノール、ペン夕フルォロプロパノール、 2, 2, 3, 3-テトラフルォ口プロパノ一ル等のフッ素アルコ一ル；スルホラン及びニトロメタンが例示される。より好ましぐはアルコール類およびケトン類からなる含酸素有機溶媒が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、 n-プロパノール、イソプロパノール (IPA)などのアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、 1,3-ジヒドロキシアセトンなどのケトン類がより好ましく挙げられる。これらへテロ原子を有する有機溶媒は、単独で、又は 2種以上組み合わせて用いることができる。

本発明組成物において、（2)含酸素有機溶媒がイソプロピルアルコール、ェ夕ノール及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも 1種である場合、水の濃度が 1 0質量％以下であることが好ましい。また、（2)含酸素有機溶媒がアセトンである場合、水の濃度が 2 0〜4 0質量％であることが好ましい。本発明の組成物は、アルコール類を溶媒とした場合、通常 (1)フッ化物塩及ぴ重フッ化物塩の少なくとも 1種を 0 . 0 0 1〜1質量％、（2)アルコール類 8 9〜9 9 . 9 8 9質量％、及び (3)水を 0 . 0 1〜 1 0質量％含み；好ましくは (1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種を 0 . 0 0 5〜0 . 1 質量％、（2)アルコール類 8 9 . 9 . 9〜9 9 . 9 8 5質量％、及び (3)水を 0 . 0 1〜1 0質量％含む。

より具体的には、（1) N R ₄ F (：は、同一又は異なって、フッ素原子で置換されていても良い直鎖若しくは分枝を有する炭素数 1〜1 2、好ましくは 1〜 4のアルキル基、フッ素原子で置換されていても良いフエニル基又は水素原子を示す)で表されるフッ化物塩の濃度が 1質量％以下及び/又は N R ₄ H F ₂ (Rは前記に定義されたとおりである）で表される重フッ化物塩の濃度が 0. 001〜1質量％、（3) 7_K濃度が 1 0質量％以下、（2〉残部がイソプロピルアルコール、エタノール及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも 1種である組成物が好ましい。

本発明の組成物は、ケトン類を溶媒とした場合、通常 (1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種を 0 . 0 0 1〜1質量％、 ί )ケトン類 5 9〜7 9. 999質量％、及び (3)水を 20〜40質量％含み；好ましくは (1)フッ化物塩及ぴ重フッ化物塩の少なくとも 1種を 0. 005~0， 1質量％、（2)ケトン類 59. 9-79. 995質量％、及び (3)水を 20〜40質量％含む。より具体的には、（1)NR₄F (Rは、同一又は異なって、フッ素原子で置換されていても良い直鎖若しくは分枝を有する炭素数 1〜12、好ましくは 1〜4のアルキル基、フッ素原子で置換されていても良いフエニル基又は水素原子を示す)で表されるフッ化物塩の濃度が 1質量％以下及び/又は N R ₄ HF₂ (Rは前に定義されたとおりである）で表される重フッ化物塩の濃度が 0.001〜1質量％、（3)水濃度が 20〜40質量％、（2)残部がアセトンである組成物が好ましい。. 本発明の組成物は、さらに、（4)界面活性剤を含有することもできる。界面活性剤としては、ァニオン系、カチオン系及び非イオン系界面活性剤のいずれか 1種又は 2種以上を含有していてもよい。これら界面活性剤としては、ァニオン系界面活性剤が好ましい。

ァニオン系界面活性剤としては、親水基が一般式一 CO〇M、一 S〇₃M、 -OSO3M (Mは水素原子、アンモニゥム又は金属原子を示す）であるそれぞれカルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型の界面活性剤が好ましい。塩としては、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）などの金属塩、アンモニゥム塩、第一、第二又は第三アミン塩が挙げられる。金属原子は、 1価又は 2価であってもよい。これらの中でもスルホン酸型のァニオン系界面活性剤が好ましい。

カルボン酸型の界面活性剤としては、 CF₃ (CF₂) _aCO〇H、 (CF₃) ₂CF (CF₂) _aCO〇H、 HCF₂ (CF₂) _aCO〇H、 C F₃ (CF₂) _a (C H₂) _bCO〇H、 CF₃ (CF₂) _aCF = CH (CH₂) _bC〇〇H、 Cl (CF ₂CFC1) _pCF₂COOH (ただし、 aは 2〜17の整数、 bは 1〜2の整数、 pは 1〜9の整数である。 } 並びにこれらのアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩などが挙げられる。

これらの具体例としては、 CF₃ (CF₂) _aC〇ONa、 (CF₃) ₂CF (C F₂) _aCOONa、 HCF₂ (CF₂) _aC〇〇Na、 CF₃ (CF₂) _a (CH₂) _bCO〇Na、 CF₃ (CF₂) _aCF = CH (CH₂) _bC〇〇Na、 Cl (CF₂ CFCl) _pCF₂C〇ONaなどが挙げられる。

スルホン酸型の界面活性剤としては、 C_CH_2C+1S〇₃H、 C_cH_2c+10 (CH ₂CH₂〇） _dS〇₃H又は C_CH_2C+1— p h_S〇₃H {式中、 phはフエ二レン基、 cは 5〜20の整数、 dは 0〜20の整数を示す }； C_nH_mC₆H₃ (SO ₃H) Op h (S0₃H) {phはフエ二レン基、 nは 1〜30の整数、 mは 3〜61の整数を示す }、 C_nH_mp (S0₃H) {phはフエ二レン基、 nは 1〜30の整数、 mは 3〜61の整数を示す }；及びこれらの金属塩、アンモニゥム塩、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩などが挙げられる。これらの具体例としてはC₁₂H₂₅0(CH₂CH₂0)₂S0₃Na、 C₉H₁₉p hO (CH₂CH₂〇） ₄S0₃Na、 C^H^O (CH₂CH₂0) ₄S0₃Na、 C₆F_U phS0₃Na、 C₉F₁₉Op hS〇₃Na、 R"，，CH=CH (CH₂) _s S0₃N a {R"，，は、 CjH_m、 Cj F_m又は CjH_kF丄を示し、 jは 0〜30の整数、 mは;！〜 61の整数、 kは;！〜 60の整数、 1は 1〜 60の整数を示す }、 C ₁₂¾0 S 0₃N a、 C₁₂H^v C₆H₃(S 0₃H)0 (S 0₃H)が例示される。ァニオン系界面活性剤としては、上記に例示したものの中でも、 C_nH_mC₆ H₃ (SO3H) Op h (S〇₃H) {phはフエ二レン基、 nは：！〜 30の整数、 mは 3〜61の整数を示す } で表される化合物及び C_nH_mp h (S0₃ H) {ph、 n及び mは前記に定義された通りである }で表される化合物並びにこれらの金属塩、アンモニゥム塩、第一、第二、第三アミン塩などが好ましく用いられる。

なお、上記式中、 C„H_mで表される基としては、 nが 1〜30の整数、かつ、 mが 3〜61の整数である条件を満たす基であり、具体的には直鎖または分枝を有する脂肪族アルキル基、 1以上の二重結合を有する脂肪族アルケニル基、分枝を有してもよい脂環式アルキル基、分枝を有してもよい脂環式アルケニル基、芳香族アルキル基が例示される。

非イオン系界面活性剤としては、親水基が一般式一 R' (CH₂CH₂〇）'_q R"又は一 R'O (CH₂CH₂0) _qR" {前記式中、 R"は水素原子又は炭素数 1 〜10のアルキル基、 R'は水素原子がフッ素原子で置換されていることのある炭素数 1〜20の炭化水素基、 Qは 0〜30の整数を示す。 } であるポリエチレンダリコール型の界面活性剤が好ましい。具体的には下記のものが挙げられる。

C₉F₁₇0 (CH₂CH₂0) _qCH₃ (Q = 0〜30) 、 C₉H₁₉p (CH₂CH ₂0) ₁₀H、〇₁₂ 〇 (CH₂CH₂0) ₉H、 C₉H₁₉p hO (CH₂CH₂0) ₁₀H、 C₉H₁₉p hO (CH₂CH₂0) ₅H、 C₈H₁₇phO (CH₂CH₂0) ₃H、 C₈H₁₇ p (CH₂CH₂0) ₁₀H (式中、 phはフエ二レン基を示す } 。

カチオン系界面活性剤としては R"，NH₂で表される 1級ァミン、 R"，₂NHで表される 2級ァミン、 R"，₃Nで表される 3級ァミン、 [R"，₄N]M，で表される 4 級ァミンが挙げられる（ここで R"'は、同一又は異なって、フッ素原子もしくは OH基で置換されても良い直鎖もしくは分岐を有する炭素数 1〜 30のァリレキル基、フッ素原子もしくは OH基で置換されても良いフエニル基又は水素原子を示す。また、 M，は一価の陰イオン（例えば C1—) を示す。 ) 具体的には下記のような化合物が挙げられる。

CH₃(CH₂)nNH₂, (CH₃(CH₂)n)₂NH, (CH₃(CH₂)n)₃N, (CH₃(CH₂)n)₄NCl, CH₃(CH₂)nN((CH₂)nOH)₂,

(CF₃(CF₂)n)具 (CF₃(CF₂)n)₃N, (CF₃(CF₂)n)₄NCl, CF₃(CF₂)nN((CH₂)nOH)₂, C₆H₅NH₂, (CH₃)₂(CH₂)n H₂ (前記式中、 nは：！〜 30の整数である。 }

界面活性剤の含有量は、本発明所期の効果が発揮される限り特に限定されるものではないが、通常、 0.0001〜10質量％程度であり、 0.00：！〜 5質量％程度が好ましく、特に 0.01〜1質量％程度が好ましい。

界面活性剤がァニオン系面活性剤の場合は、 0. 00 1〜10質量％であることが好まい。

また、本発明の組成物がァニオン系界面活性剤を含有する場合、水の含有量は 60質量％以下であることが好ましい。

本発明の組成物がァニオン系界面活性剤を含有する場合は、通常 (1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種を 0. 001〜1質量％、 (2)へテ口原子を有する有機溶媒 29〜99. 988質量％、（3)水を 0. 01〜60 質量％及び (4)ァニオン系界面活性剤を 0 . 0 0 1〜： L 0質量％含み；好ましくは (1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種を 0 . 0 0 5〜1質量％、（2)ヘテロ原子を有する有機溶媒 5 8 . 0〜9 9 . 9 7 5質量％、（3) 水を 0 . 0 1〜 4 0質量％及び (4)ァニオン系界面活性剤を 0 . 0 1〜 1質量％を含む。

より具体的には、（1) N R ₄ F (Rは、同一又は異なって、フッ素原子で置換されていても良い直鎖若しくは分枝を有する炭素数 1〜1 2、好ましくは 1〜 4のアルキル基、フッ素原子で置換されていても良いフエニル基又は水素原子を示す）で表されるフッ化物塩の濃度が 1質量％以下及び/又は、 N R ₄H F ₂ (Rは前記に定義されたとおりである）で表される重フッ化物塩の濃度が 0. 001〜1質量％、（3)水濃度が 6 0質量％以下、（4)ァニオン系界面活性剤の濃度が 0 , 0 0 1〜 1 0質量％、（2)残部がィソプロピルアルコール、エタノ一ル及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも 1種であるポリマ一剥離用組成物が好ましい。本発明組成物は、さらに（5)防食剤を含有していてもよい。防食剤としては、例えば、カテコール、ピロガロール、ォキシン等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾ卜リアゾ一ル、トリル卜リァゾール等のトリァゾ一ル化合物及びその誘導体、フタル酸、サリチル酸、ァゼライン酸等の力ルポキシル基含有有機化合物、エチレンジァミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸類、 1,2-プロパンアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸類、クペロンなどのキレ一ト剤、ピリジン誘導体、 2-メルカプトべンゾチアゾールナトリウム等のチアゾ一ル化合物、テトラメチルアンモニゥムギ酸塩等の第四級アンモニゥム塩、ソルビ ] ^一ル、ァラビ ] ル、アミ口一ス等の糖類及びその誘導体などを例示することができる。防食剤の含有量は、本発明所期の効果が発揮される限り特に限定されるものではないが、通常、 0 . 0 1 ~ 3 0質量％程度であり、 0 . 5〜1 0質量％程度が好ましい。本発明の (1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種；（2)ヘテロ原子を有する有機溶媒；及び (3)水を含む組成物の THOX及び B P S Gに対するエッチングレートは、 2 5 °Cで 1 0 0 AZm i n以下、好ましくは 8 0 AZ m i n以下、より好ましくは 6 0 AZm i n以下、特に好ましくは 5 0 AZ m i n以下である.，本発明組成物は，腐食され易い A 1、 A 1— C u、 C u、 W、 A 1— S i、 A 1— S i— C u等の基板や金属に対する低腐食性を有し、さらに、レジスト等に由来するポリマー、自然酸化膜、半導体の製造工程で発生する有機物、粒子などの汚染物を低温且つ短時間の処理で高い洗浄性を備えている。

従って、本発明の組成物は、ゲート電極の材料に金属が含まれる場合であつても、半導体製造工程において、メタルゲート、コンタクトホール、ビアホール及ぴキャパシタの少なくとも 1種の洗浄用組成物として用いることができる。

本発明においては、洗诤の対象となるのは、半導体製造工程の途中の段階の基板であり、例えばコンタクトホールを形成した後、メタルなどが埋め込まれる前の状態を洗浄する。

より具体的には、本発明の洗诤用組成物は、半導体製造工程において、半導体基板となるシリコン基板上の絶縁層膜及びその上に形成された導電層からなる被加工層上にレジストのパターン形成し、該レジストをマスクにして，ドライエッチングにより前記被加工層を所定パターンに形成した後、得られた半導体基板を洗浄する際に用いることができる。このような工程において、半導体基板上には、例えば、メタルゲートやメタル配線が形成されている。

また、本発明の洗浄用組成物は、半導体製造工程において、半導体基板のシリコン基板上の所定パターンに導電層を形成し、該導電層上に絶縁層を形成した後、該絶縁層からなる被加工層上にレジストのパターンを形成して該レジストをマスクにして，ドライエッチングにより前記被加工層を所定パ夕 —ンに形成する工程の後、得られた半導体基板を洗浄する際に用いることができる。このような工程において、半導体基板上には、例えば、ピアホール、コンタクトホールが形成されている。また、かかる工程は、シングル又はデユアルダマシンプロセスにおけるドライエッチング工程に相当する。本発明の洗浄用組成物によるメタルゲート、コンタクトホール、ビアホ一ル及びキャパシ夕の洗浄は、例えば、被処理物（例えば、メタルゲート、コンタクトホール、ビアホール及びキャパシタの少なくとも 1つを形成した半導体基板）を該組成物に浸漬し、例えば 1 5〜4 0 °C程度、好ましくは室温程度で 0 . 5〜3 0分間程度処理することにより行うことができる。洗浄用組成物は、被処理物に接触させればよく、例えば、被処理物を回転させながらその上から液を供給して洗浄してもよいし、被処理物に洗浄用組成物をスプレーで吹付け続けて洗浄してもよいし、被処理物を洗浄用組成物に浸漬して洗浄してもよい。

本発明組成物を用いて洗诤を行った半導体基板は、慣用されている方法 (例えは、 At las of Id Technologies： An Introduc t ion to VLSI Processes by W. Maly, 1987 by The Benj amin/Cummings Publ ishing Company Inc. に記載された方法）に従って、様々な種類の半導体装置へと加工することができる。本発明洗浄用組成物は、腐食され易い Aし A l— C u、 C u、 W、 A 1 一 S i、 A 1— S i— C u等の基板や金属に対する低腐食性を有し、さらに、レジスト等に由来するポリマーを低温且つ短時間の処理で高い洗浄性を備えている。従って、本発明洗浄用組成物は、例えば、半導体製造プロセスにおいて、エッチング処理後に、ビアホール、メタルゲート、コンタクトホール、キャパシ夕などの側壁に残存するレジスト用ポリマーを剥離することを目的として、即ち、ポリマー剥離用組成物として用いることができる。本発明には、かかるポリマー剥離用組成物も包含される。

本発明のポリマー剥離用組成物は、メタルゲート、コンタクトホール、ピァホ一ル、キャパシ夕又は n ⁺若しくは p +領域の形成工程、或いはシングル若しくはデユアルダマシンプロセスにおけるドライエツチング後の付着ポリマーの剥離にも用いることができる。本発明の組成物を用いたポリマーの剥離は、被処理物（例えばビアホール、メタルゲ一ト、コンタクトホール及びキャパシ夕の少なくとも 1種を形成した半導体基板）を該組成物に浸潰し、例えば 1 5〜4 0 程度、好ましくは室温程度で 0. 5 ~ 3 0分間程度処理することにより行うことができる。この場合も、組成物を被処理物に接触させればポリマ一の剥離を行うことができ、例えば、被処理物を回転させながらその上から液を供給して洗浄してもよいし、被処理物に組成物をスプレーで吹付け続けて洗浄してもよい。

本発明の組成物は、微細パターン（例えば、 0 . 0 0 0 1〜1 O ^ m程度の間隔のパターン）を有する半導体基板に残存するポリマーの剥離に用いるのが好ましい。

本発明組成物を用いてポリマーの剥離を行った半導体基板は、慣用されている方法 (例えば、. At l as of IC Technol ogi es : An Introduc t ion to VLSI Processes by W. Maly, 1987 by The Benj amin/Cumraings Publ i shing Company Inc. に記載された方法）に従って、様々な種類の半導体装置へと加工することができる。

本発明の洗浄用組成物（特に、ポリマー剥離用組成物）は、アルカリ水溶液を用いて現像できるレジスト（ネガ型及びポジ型レジストを含む）に有利に使用できる。前記レジストとしては、（i ) ナフトキノンジアジド化合物とノポラック樹脂を含有するポジ型レジスト、（i i ) 露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト、（i i i ) 露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアル力リ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト、及び（i v ) 光により酸を発生する化合物、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

なお、エッチング処理後に、残存レジストに由来するポリマーのアツシングを行った後、本発明組成物による洗浄又は剥離を行ってもよいが、アツシングを行わずに、ポリマーの洗浄又は剥離を ί ってもよい。

本発明洗浄用雜.成物ゃポリマー剥離用組成物は、半導体製造工程以外にも、液晶パネル素子の製造工程においても用いることができる。半導体製造工程において、シングルダマシンゃデュアルダマシンプロセスにおける C M P後に、表面の研磨材を除去するために洗浄工程が必要となる。本発明の洗浄用組成物を用いれば、 C M P後に表面に残存する研磨材をブラシなどにより除去することができる。従って、本発明の洗浄用組成物は、半導体製造工程において、 C M P後の表面洗浄用組成物としても用いることができる。

本発明の組成物による C M P後の洗浄は、例えば、被洗浄物を組成物に 1 5〜 4 0 Ό程度、好ましくは室温程度で 0 . 1〜 3 0分間程度浸漬する方法や、被洗浄物上に組成物を 1 5 °C〜4 0 °C程度、好ましくは室温程度で、 1 秒〜 1 0分間程度流しながら行うことができる。.洗浄工程においてブラシは使用してもしなくてもよいが、ブラシを併用するとスラリ一の除去効率が向上するので好ましい。また、被処理物を、本発明組成物に浸潦し、超音波.洗净（メガソニック）する事によっても、 C M P後の洗净を行うことができる。上記洗浄は、半導体基板の片面に導電層と絶縁層が混在した被加工層、又は導電層からなる被加工犀を、 C M Pを行った後、例えば、プラグや配線を形成するためのシンダルダマシンプロセス、又はデュアルダマシンプロセスにおける C M Pを行つた後に行うことができる。

ダマシンプロセスは、例えば液晶パネル素子の製造工程においても用いられており、本発明組成物は、該工程に含まれるシングルダマシンプロセス又はデュアルダマシンプロセスにおける C M Pを行つた後の洗浄にも用いることができる。

本発明には、半導体基板の片面にシングルダマシンもしくはデュアルダマシンにより導電層と絶縁層が混在した被加工層を形成する工程、及び本発明洗浄用組成物を用いて被加工層を洗浄する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法も含まれる。

本発明洗浄用組成物を用いて C M P後の洗浄を行つた半導体基板は、慣用されている方法（例えば、 At l as of IC Technologies : An Introduct ion to VLSI Processes by W. Maly, 1987 by The Benj amin/Cummi ngs Publ i shing Company Inc. に記載された方法）に従って、様々な種類の半導体装置へと加工することができる。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

なお、以下において、酸化膜のエッチングレートは R u d o 1 f R e a s e a c h社 A u t o E L— I I Iエリプソメ一夕一を用いてエツチング前後の膜厚を測定することで行った。

下記組成物のエッチングレートは、各組成物を用いて 2 5 Cで各膜をエツチングし、エツチング処理前の膜厚とエツチング処理後の膜厚の差をェッチング時間で割つて算出したものである。実施例 1〜 8及び比較例 1〜 5

以下に示される組成の組成物を、常法に従い製造した。

実施例 1 ： NH₄■ HF₂(0.01wt%)、水 (03wt%)、残り Π，Α；

実施例 2 ： ΝΗ₄ · liF₂(0.085wt%)、水 (0.3wt%)、残り IPA；

実施例 3 ： NH₄ ' HF₂(0.01wt%)、 NH₄F(0.065wt%)、水 (7.5wt%)、残り IPA；実施例 4： (CH₃)₄N · HF₂(0.3wt%)、水 (7.5wt%)、残り IPA；

実施例 5 ： C₈H₁₇NH₃ · HF₂(0.5wt%)、水 (7.5wt%)、残り IPA；

実施例 6 ： H₄ · IIF₂(0.085wt%)、 H₄F(0.11wt%)、水 (7.5wt%)、残り MeOH；実施例 7 ： NH₄ · HF₂(0.085wt%)、 NH₄F(0.11wt ), 水 (7.5wt%)、残り EtOH；実施例 8 ： H₄ · HF₂(0.04wt%)、 NH₄F(0.10wt%), 水 (35wt%)、残りアセトン；比較例 1 ： HF(5wi.%)、水 (5wt%)、残りァセトン；

比較例 2 ： HF(5wl.%), 水 (5wt%)、残り I P A；

比較例 3 ： 0.29wt%アンモニア水；

比較例 4 ： 0.5wt%フッ酸；

比較例 5 ： HF(0.125wt%), NH₄F(40wt%)> 残り水. 試験例 1 ：メタル腐食試験 I (界面活性剤なし）

22 の組成物 220 に、 3cmX3cmの Cuテストピース、 A1ウェハ、 Wウェハを別々に 10分間浸漬し、組成物中に溶出した Cu、 A l、 W濃度を I CP— MSで測定し、エッチングレートを算出した。結果を表 1に示す。

試験例 2：メタル腐食試験 Π (界面活性剤なし）

' 実施例 1の組成物 (NH₄ · HF₂(0.01wt%)、水 (0.3wt%)、歹り！ PA) において、 NH₄ · HF₂の濃度を 0.01wt%で固定し、水及び I P Aの比率を以下の表 2 (水の量のみを示し、残部は Ϊ ΡΑ) に示されるように変えて、試験例 1と同一の条件下で薬液中に溶出した Cu、 Al、 W濃度を I CP— MS 測定し、エッチングレートを算出した。結桌を表 2に示す。表 2

試験例 3 ：メタル腐食試験 ΠΪ (界面活性剤なし）

ァセトンを溶媒とした組成物（NH₄ · HF₂(0.04wt%), 水、残りァセトン）において、 NH₄HF₂の濃度を 0.04wt%で固定し、水及び I P Aの比率を以下の表 3 (水の量のみを示し、残部は I P A) に示されるように変えて、試験例 1と同一の条件下で薬液中に溶出した C u、 A 1、 W濃度を I C P—M Sで測定し、エッチングレートを算出した。結果を表 3に示す。

表 3

試験例 4：メタル腐食試験 IV (界面活性剤なし）

実施例 1及び比較例 5の組成物を用い、 3cmx3cmの TINウェハ、 CoSiゥェハ、 Wウェハ及ぴ TiSiウェハについて試験例 1と同様にして腐食試験を行つた。結果を表 4に示す。表 4

試験例 1〜 4の結果より、本発明の組成物が金属に対する腐食性が低いことが分かり、メタルゲート、コンタクトホール、ビアホ一ル、キャパシ夕などの洗浄用組成物として用いることができ、並びにポリマー剥離用組成物及び C M P後洗浄用組成物としても好ましく用いることができる可能性があることが分かった。

コンタクトホールなどの洗浄用組成物やポリマー剥離角組成物として用いるためには、例えばコンタクトホールの側壁などに残存するレジスト由来のポリマ一を洗浄する性能を併せ持つている必要があるので、以下の試験例 5 〜 6においてその性能を有しているかどうかを試験した。試験例 5 ：ポリマー洗浄性能試験 I (界面活性剤なし）

表面に A 1配線層 (Ti/TiN層— A 1層— Ti/Ti 層の 3層構成)を蒸着したシリコンウェハ上に、常法に従いナフトキノンノポラック樹脂系のポジ型フォトレジストからなるレジストパターンを形成した。得られたレジストパ夕ーンを有するシリコンウェハを、常法に従いメタルドライエッチング処理し、次いで、酸素ガスでアツシング処理して残存するレジストを除去した。

得られた表面に金属配線を有するシリコンウェハを、実施例：！〜 8及び比較例 1〜4のいずれかの組成物に 2 5 で 1 0分間浸漬しポリマーの剥離処理を行った。処理したウェハを純水でリンス処理し、シリコンウェハのアツシング残渣（ポリマー性デポ物）の洗浄状況及び配線メタルの腐食の有無を S E M (走査型電子顕微鏡）の写真観察により評価した。ポリマー性デポ物の洗浄状況は、「良好」、「不完全」の 2段階評価、配線メタル腐食の有無は腐食の「有り」、「無し」の 2段階評価とした。結果を表 5に示す。

表 5

上記試験例 5では A1の配線を形成して試験を行っているが、 A1配線の洗浄が可能であれば、'その他の金属材料のポリマー洗浄にも使用できる。試験例 6 ：ポリマ一洗浄性能試験 II (界面活性剤なし）

表面に層間絶縁瞜、その下層に A 1配線層 (Ti/TiN層一 A 1層— Ti/TiN層の 3層構成)を有するシリコンウェハ上に、常法に従いナフトキノン Zノボラック樹脂系のポジ型フォトレジストからなるレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンを有するシリコンウェハを、常法に従い酸化膜ドラィエッチング処理し、ビアホールを形成した。次いで、酸素ガスでアツシング処理を行い、残存するレジストを除去した。

得られたビアホールを有するシリコンウェハを、実施例 1 〜 8及び比較例 1 〜 4のいずれかの組成物に 2 5 °Cで 1 0分間浸潰しポリマ一デポ物の洗浄処理を行った。処理したウェハを純水でリンス処理し、シリコンウェハのァッシング残渣（ポリマー性デポ物）の洗浄状況及ぴ ¾S線メタルの腐食の有無を S E M (走査型電子顕微鏡）の写真観察により評価した。前記ポリマー性デポ物の洗浄状況は、「良好」、「不完全」の 2段階評価、配線メタル腐食の有無は腐食の「有り」、「無し」の 2段階評価とした。結果を表 6に示す。表 6

試験例 6ではピアホールを形成して試験を行っているが、ピアホールのデポ物の洗净が可能であれば、コンタクトホールのデポ物の洗浄にも使用できる。

試験例 5 6の結果より、本発明の組成物がポリマー（レジスト）を洗浄する性能を有し、しかも配線メタルを腐食しないという性質を有していることがわかった。従って、本発明の組成物は、メタルゲート、コンタクトホ一ル、ビアホール、キャパシ夕などの洗浄用組成物として好適であることがわかった。また、本発明の洗净用組成物は、メタルゲート、コンタクトホール、ビアホール、キャパシタなどの側壁に残存するポリマー剥離のためにも好適に用いることができることがわかつた。試験例 7 ：絶縁膜のェツチングレート（界面活性剤なし）

実施例 1 8，比較例 1 4の組成物を用いて、シリコン基板表面に熱酸化膜、 B P S G膜， N S G膜を各々形成した試験基板を 2 5 °Cでエッチングし、それぞれの膜に対するエッチングレートを求めた。結果を表 7に示す。なお、表中のエッチングレートは、いずれも（AZmi n) である。

自然酸化膜は非常に薄いので、それ自体のエッチレートを測定することは困難であるが、自然酸化膜より厚い熱酸化膜、 BPSG及びNSG膜などの酸化膜をエッチングできることが試験例 7より明らかである。従って、それより薄い自然酸化膜をエッチングし、除去（洗浄）できることがわかる。試験例 1〜 7より、本発明の組成物は従来用いられていた洗浄用組成物と比べ低腐食性であり、且つ、自然酸化膜やポリマー性デポ物などを洗浄できることがわかる。かかる組成物は、メタルゲート、コンタクトホール、ビアホール、キャパシ夕などの洗浄用組成物として好適に用いることができる。表 7の結果は、本発明の組成物がビアホールの形状を大きく変形することなく、熱酸化膜、 BPSG膜、 NSG膜等の各膜に付着したポリマ一を除去できることを示す。試験例 1~7より、本発明の組成物は従来用いられていたポリマー剥離用組成物と比べ低腐食性であり、且つ、ビアホールの形状を大きく変形することなくポリマ一（デポ物）を剥離できることがわかる。従つて、かかる組成物は、メタルゲート、コンタクトホ一ル、ビアホール、キャパシ夕、メタル配線などの側壁に残存するポリマー剥離用組成物として、及びイオンインプランテーション後のレジスト残渣除去やシングルダマシンの剥離用組成物として好適に用いることができる。

CM Pに用いられたスラリーは、被処理物の表面に付着していたり、研磨されることにより被処理物である絶縁膜に一部食い込んでいる。従って、通常絶縁膜をわずかにエッチングすることにより、スラリーをリフトオフし、ブラシでこすりとって洗浄され。本発明の洗浄用組成物が上記膜をエッチングできることが試験例 7よりわかったので、 CM P後の洗浄用組成物として用いた場合、スラリーを除去（洗浄）できることがわかる。本発明の組成物は、メタル腐食性が低く、しかもスラリーを除去できるので、 CMP後の洗浄用組成物として好適である。ァニオン系界面活性剤を含有する組成物を調製し、下記の試験を行った。実施例 9〜 2 8及び比較例 6〜 7

以下に示される組成の組成物を、常法に従い製造した。

実施例 9： 0₁₂¾0₆¾(5 0₃^0？ h(S 0₃H) (0.15%)， NH₄F (0.22%) 水（7.5%) 、残り IPA；

実施例 1 0： CuP^ CsH^S OsH p l^S C^H^O.lS^) , NH₄F (0.185%) 水（15%) 、残り IPA ;

実施例 1 1： C_J2H₂₅ C₆H3( S O3H)O p h(S O₃H) (0.15%) , NH₄F (0.185%) 水（20%) 、残り EPA；

実施例 1 2： C^H^ C₆H₃(S 0₃H)0 p h (S 0₃H) (0.15%) , NH₄F (0.185%) 水（25%) 、残り IPA ;

実施例 1 3： C^H^ C₆H₃(S 0₃H)0 p h(S 0₃H) (0.15%) , NH₄F (0.185%) 水（30%) 、残り IPA ;

実施例 1 4： C^H^ C₆H₃(S 0₃H)0 p h(S〇₃H) (0.15%)， NH₄F (0.093%) 水 (7.5%) 、残り IPA；

実施例 1 5： C₁₂H_2S C₆H₃(S 0₃H)0 p h(S 0₃H) (0.15%) , NH₄F (0.093%) 水 (15%) 、残り IPA；

実施例 1 6： 0₁₂¾ C₆H₃(S 0₃H)0 p (S 0₃H) (0.15%) , NH₄F (0.093%) 水（20%) 、残り IPA;

実施例 1 7： C^H^ C₆H₃(S 0₃H)0 p h(S 0₃H) (0.15%) , NH₄F (0.093%) 水（25%) 、残り IPA ;

実施例 1 8： C ^H^ C₆H₃(S 0₃H)O p h(S 0₃H) (0.15%) , NH₄F (0.093%) 水（30%) 、残り IPA；

実施例 1 9 ： C^H^ C₆H₃(S 0₃H)0 p h (S o ₅H) (0.075%) ， NH₄F

(0.185%) ，冰（7.5%) 、残り IPA ;

実施例 2 0 ： C^H^ C₅H₃(S0₃H)Op h (S o ₃H) (0.075%) ， NH.F

(0.185%) ，水（15%) 、残り IPA；

実施例 2 1 ： C^H^ C₆H₃(S0₃H)Op h (S o ₃H) (0.075%) ， NH₄F

(0.185%) , 水（20%) 、残り IPA;

実施例 2 2 C^H^ C_fiH₃(S。₃H)Op h (S o ₃H) (0.075%) ， NH₄F

(0.185%) ，水（25%) 、残り IPA ;

実施例 2 3 ： C^H^ C₆H₃(S 0₃H)0 p h (S o ₃H) (0.075%) ， NH.F

(0.185%) ，水（30%) 、残り IPA';

実施例 24 ： C^H^ C₆H₃(S 0₃H)0 p h (SO ₃H) (0.075%) ， NH.F

(0.093%) ，水 '(7.5%) 、残り IPA ;

実施例 2 5 ：〇₁₂ C_fiH₃(S 0₃H)0 p h (SO ₃H) (0.075%) , NH₄F

(0.093%) , 水〔15%) 、残り IPA ;

実施例 2 6 ： C^H^ C₆H₃(S 0₃H)0 p h (SO ₃H) (0.075%) , NH,F

(0.093%) , 水（20%) 、残り IPA;

実施例 2 7 ： C₁₂H₂₅ C₆H₃(S 0₃H)0 p h (SO (0.075%) ， NH₄F

(0.093%) ，水（25%) 、残り IPA ;

実施例 2 8 ： C^H^ C₆H₃(S 0₃H)〇 p h (S o ₃H) (0.075%) ， NH_dF

(0.093%) ，水（30%) 、残り IPA; 比較例 6： C₉H₁₉phO(CH₂CH₂O)₁₀H(0.15%), NH₄HF₂ (0.01%) NH₄F (0.065%) 水 (7.5%)'、残り A;

比較例 7 ： NH₄F(().055%) 水（10%) 、残り EPA. 試験例 8 ：メタル腐食試験 V (界面活性剤あり）

22°Cの実施例 9 28及ぴ比較例 6 7の組成物 100 gに、 3cm X 3cm の Cuテストピース、 A1ウェハ、 Wウェハを別々に 30分間浸漬し、組成物中に溶出した Cu A l W濃度を I CP— MSで測定し、エッチングレ一トを算出した。結果を表 8に示す。 ' 表 8

成物 A 1 (人/分） C u(A_Z分） W(A /分）実施例 9 0. 1以つ、 0. 1以 f下 0. 1以下夷 51例 1 U υ . ： }_以卜 υ . 1 w卜 0 - 1以卜実施例 11 0. 1以下 0. 1以下 0. 1以下実施例 12 0. 1以下 0. 1以下 0. 1以下実施例 13 0. 1以下 0. 1以下 0. 1以下実施例 14 0. 1以下 0. 1以下 0. 1以下実施例 15 0. 1以下 0. 1以下 0. 1以下実施例 16 0. 1以下 0. 1以下 0. 1以下実施例 17 0. 1以下 0. 1以下 0. 1以下実施例 18 0. 1以下 0. 1以下 0. 1以下実施例 19 0. 1以下 0. 1以下 0. 1以下実施例 20 0. 1以下 0. 1以下 0. 1以下実施例 21 0. 1以下 0. 1以下 0. 1以下実施例 22 0. 1以下 0. 1以下 Ό. 1以下実施例 23 0. 1以下 0. 1以下 0. 1以下実施例 24 0. 1以下 0. 1以下 0. 1以下実施例 25 0. 1以下 0. 1以下 0. 1以下実施例 26 0. 1以下 0. 1以下 0. 1以下実施例 27 0. 1以下 0. 1以下 0. 1以下実施例 28 0. 1以下 0. 1以下 0. 1以下表 8の結果から、本発明の組成物は金属腐食性が非常に低いことが明らかになった。試験例 8の結果より、本発明の組成物が金属に対する腐食性が低いことが分かり、メタルゲート、コンタクトホール、ビアホール、キャパシ夕などの洗浄用組成物として用いることができ、並びにポリマ一剥離用組成物及び C M P後洗浄甩組成物としても好ましく用いることができる可能性があることが分かった。

かかる組成物においては、残存するポリマー（レジスト）を剥離する性能を併せ持つている必要があるので、以下の試験例 9〜 1 0においてその性能を有しているかどうかを試験した。試験例 9 ：ポリマ一剥離性能試験 I (界面活性剤あり）

表面に A 1配線層 (Τί ΓΪΝ層一 A 1層— Ti/TiN層の 3層構成)を蒸着したシリコンウェハ上に、常法に従いナフトキノンノボラック樹脂系のポジ型フォトレジス卜からなるレジス卜パターンを形成した。得られたレジストパ夕ーンを有するシリコンウェハを、常法に従いメタルドライエッチング処理し、次いで、酸素ガスでアツシング処理して残存するレジストを除去した。

得られた表面に金属配線を有するシリコンウェハを、実施例 9〜2 8及び比較例 6〜 7のいずれかの組成物に 2 5 で 1 0分間浸漬しポリマ一の剥離処理を行った。処理したウェハを純水でリンス処理し、シリコンウェハのァッシング残渣（ポリマ一性デポ物）の剥離状況及ぴ ¾己線メタルの腐食の有無を S EM (走査型電子顕微鏡）の写真観察により評価した。ポリマ一性デポ物の剥離状況は、「良好」、「不完全」の 2段階評価、配線メタル腐食の有無は腐食の「有り」、「無し」の 2段階評価とした。結果を表 9に示す。表 9

表 9の結果から、本発明の組成物は、配線層上のポリマー性デポ物を良好に剥離する条件で、配線メタルを腐食しないことが明らかになった。試験例 1 0 ：ポリマー剥離性能試験 II (界面活性剤あり）.

表面に層間絶縁膜、その下層に A 1配線層 (Ti/TiN層一 A 1層一 Ti/TiN層の 3層構成)を有するシリコンウェハ上に、常法に従いナフトキノン Zノポラック樹脂系のポジ型フォトレジストからなるレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンを有するシリコンウェハを、常法に従い酸化膜ドラィエッチング処理し、ビアホールを形成した。次いで、酸素ガスでアツシング処理を行い、残存するレジストを除去した。

得られたビアホールを有するシリコンウェハを、実施例 9〜2 8及び比較例 6〜 7のいずれかの組成物に 2 5 °Cで 1 0分間浸漬しポリマーデポ物の剥離処理を行った。処理したウェハを純水でリンス処理し、シリコンウェハのアツシング残渣（ポリマー性デポ物）の剥離状況及び配線メタルの腐食の有無を S EM (走査型電子顕微鏡）の写真観察により評価した。前記ポリマー性デポ物の剥離状況は、「良好」、「不完全」の 2段階評価、配線メタル腐食の有無は腐食の「有り」、「無し」の 2段階評価とした。結果を表 1 0に示す。

表 1 0

表 1 0の結果から、本発明の組成物は、層間絶縁膜上又はビアホール中のデポ物を除去できることが明らかになった。試験例 1 1 ：絶縁膜のエッチングレート（界面活性剤あり）

ビアホールは酸化膜で形成されており、洗浄用組成物のエッチングレートが速いとホールの形状が洗浄により、大きく変化してしまう。そこで本発明のポリマ一剥離用組成物の各種酸化膜に対するエッチングレートを調べた。実施例 9〜 2 8の組成物に、シリコン基板表面に熱酸化膜、 B P S G膜、 NSG膜を各々形成した試験基板を 25 °Cでエッチングし、それぞれの膜に対するエッチングレートを求めた。結果を表 1 1に示す。なお、表中のエツチングレートは、いずれも（AZmin) である。

表 1 1の結果は、本発明の組成物がビアホールの形状を大きく変形することなく、熱酸化膜、 BPSG膜、 NSG膜等の各膜に付着したポリマーを除去できることを示す。

試験例 8〜： L 1の結果より、本発明の組成物は従来用いられていたポリマ一剥離用組成物と比べ低腐食性であり、且つ、ビアホールの形状を大きく変形することなくボリマ一（デポ物）を剥離できることがわかる。従って、かかる組成物は、メタルゲート、コンタクトホール、ビアホール、キャパシタ、メタル配線の側壁などに付着したポリマー剥離用組成物及びイオンィンプランテーション後のレジスト残渣除去やシングルダマシン、デュアルダマシンプロセスにおけるドライエッチング後の付着ポリマ一剥離用組成物として好適に用いることができる。もちろん、低腐食性であり、自然酸化膜をエッチングすることができ、ポリマーデポ物を除去できる性質を有しているので、コンタクトホ一几などの洗浄用組成物としても好適に用いることができることがわかる。さらに、本発明組成物は、低腐食性であり、自然酸化膜をエツチングできるので、 CM F後の洗浄にも用いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . (1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種；（2)ヘテロ原子を有 ' する有機溶媒；及び (3)水を含むことを特徴とする洗浄用組成物。

2 . (1) フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種が、フッ化水素酸とアンモニア、ヒドロキシルァミン類、脂肪族ァミン類、芳香族ァミン類、脂肪族ないし芳香族第 4級アンモニゥム塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種とから形成されるフッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1に記載の洗浄用組成物。

3 . ' (2)ヘテロ原子を有する有機溶媒が、 N，N—ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν ージメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、 Ν—メチル—2—ピロリドン、 1 , 3—ジチルー 2—^ rミダゾリジノン；メタノ一ル、エタノール、イソプロピルアルコール（I P A) 、 1一プロパノール、 1—ブ夕ノール、 2—ブタノ一ル、 tーブタノール、 2—メチル— 1—プロパノール、 1—ぺン夕ノール、 1一へキサノール、 1—ヘプ夕ノール、 4一ヘプ夕ノール、 1 ーォクタノール、 1 _ノニルアルコール、 1—デカノール、 1—ドデカノ一ルなどのアルコール類；エチレングリコール、 1 , 2—プロパンジオール、プロピレングリコール、 2 , 3—ブタンジオール、グリセリンなどのポリオ —ル類；アセトン、ァセチルアセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；ァセトニトリル、プロピオ二卜リル、プチロニトリル、イソプチロニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル類；ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；エチレングリコ一ルモノメチルェ —テル、エチレングリコールモノェチルェ一テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル；テトラヒドロフラン、ジォキサンなどの環状エーテル類；トリフルォロェタノ一ル、ペン夕フルォロプロパノール、 2， 2， 3， 3-テトラフルォロプロパノ一ルなどのフッ素アルコール；スルホラン及びニトロメタンからなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の洗浄用組成物。

4 . (2)ヘテロ原子を有する有機溶媒が、アルコール類及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも 1種の含酸素有機溶媒であることを特徴とする請求項 3に記載の洗净用組成物。

5. (2)含酸素有機溶媒がイソプロピルアルコール、エタノール及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも 1種であり、水の濃度が 10質量％以下である請求項 4に記載の洗浄用組成物。

6. (2)含酸素有機溶媒がァセトンであり、水の濃度が 20〜 40質量％である請求項 4に記載の洗浄用組成物。

7. (1)NR₄F (Rは、同一又は異なって、フッ素原子で置換されていても良い直鎖若しくは分枝を有する炭素数 1〜12のアルキル基、フッ素原子で置換されていても良いフエニル基又は水素原子を示す）で表されるフッ化物塩の濃度が 1質量％以下及び/又は NR₄HF₂ (Rは前記に定義されたとおりである）で表される重フッ化物塩の濃度が 0.001〜1質量％、（3)水濃度が 10質量％以下、（2)残部がイソプロピルアルコール、エタノ一ル及びメタノールからなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の洗浄用組成物。

8. (1)NR₄F (Rは、同一又は異なって、フッ素原子で置換されていても良い直鎖若しくは分枝を有する炭素数 1〜12のアルキル基、フッ素原子で置換されていても良いフエ二ル基又は水素原子を示す）で表されるフッ化物塩の濃度が 1質量％以下及び Z又は NR₄H F ₂ (Rは前記に定義されたとおりである）で表される重フッ化物塩の濃度が 0.001〜1質量％、（3)水濃度が 20〜40質量％、（残部がアセトンである請求項 1に記載の洗浄用組成物。

9. さらに (4) ァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも 1種を含有する請求項 1に記載の洗诤用組成物。

10. (4)界面活性剤が、ァニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項 9に記載の洗浄用組成物。

11. (4)ァニオン系界面活性剤が、スルホン酸基を有することを特徴とする請求項 10に記載の洗浄用組成物。

12. (4)ァニオン系界面活性剤が、 C_nH_mC₆H₃(S0₃H)Oph(S0₃H) (phはフェニレン基、 nは 1~30の整数、 mは 3~61の整数を表す）で示される化合物並びにこれらの金属塩、アンモニゥム塩、第一アミン塩、第二アミン塩及び第三アミン塩の少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 11に記載の洗浄用組成物。

13. (4)ァニオン系界面活性剤が C_nH_mph (S0₃H) (phはフエ二レン基、 n は 1〜30の整数、 mは 3~61の整数を表す）で示される化合物並びにこれらの金属塩、アンモニゥム塩、第一アミン塩、第二アミン塩及び第三アミン塩の少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1 1に記載の洗浄用組成物。

14. (4)ァニオン系界面活性剤の含有量が、 0. 001〜 10質量％であることを特徵とする'請求項 10に記載の洗浄用組成物。

15. (1)NR₄F (Rは、同一又は異なって、フッ素原子で置換されていても良い直鎖若しくは分枝を有する炭素数 1〜12のアルキル基、フッ素原子で置換されていても良いフエニル基又は水素原子を示す）で表されるフッ化物塩の濃度が 1質量.％以下及び Z又は、 NR₄HF₂ (Rは前記に定義されたとおりである）で表される重フッ化物塩の濃度が 0.001〜1質量％、（3)水濃度が 60質量％以下、（4)ァニオン系界面活性剤の濃度が 0. 001〜 10 質量％、（2)残部がイソプロピルアルコール、エタノール及びメ夕ノ一ルからなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 10に記載の洗浄用組成物。

16. メタルゲ一ト、コンタクトホール、ビアホ一ル及びキャパシ夕の少なくとも 1種を洗浄するために用いることを特徴とする請求項 1に記載の組成物。 -

17. レジス卜由来の残存ポリマ一剥離のために用いることを特徴とする請求項 1に記載の洗浄用組成物。

18. CMP後洗浄のために用いることを特徴とする請求項 1に記載の洗浄用組成物。

19. (1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種； (2)ヘテロ原子を有する有機溶媒,;及び (3)水を含む組成物を用いて、メタルゲート、コン夕クトホ一ル、ビアホール及びキャパシタの少なくとも 1種が形成された半導体基板を洗浄する方法。

2 0 . エッチング処理後又はイオンィンプランテーション処理後に被処理物に残存するレジスト由来のポリマーを，（1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種；（2)ヘテロ原子を有する有機溶媒；及び (3)水を含む組成物を用いて剥離する方法。

2 1 . 半導体基板となるシリコン基板上の絶縁層膜及びその上に形成された導電層からなる被加工層上にレジストのパタ一ンを形成する工程、該レジストをマスクにして、ドライエッチングにより前記被加工層を所定パターンに形成する工程、及び

(1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種； (2)ヘテロ原子を有する有機溶媒；及び (3)水を含む組成物を用いて半導体基板を洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。 '

2 2 . 半導体基板のシリコン基板上の所定パターンに導電層を形成するェ程、

該導電層上に絶縁層を形成する工程、

該絶縁層からなる被加工層上にレジストのパターンを形成する工程、該レジストをマスクにして、ドライエッチングにより前記被加工層を所定パターンに形成する工程、

2 3 . シングルダマシン又はデュアルダマシンプロセスにおいて、 C MP 処理後に、 (1)ブッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種；（2)ヘテロ原子を有する有機溶媒；及び (3)水を含む組成物を用いて被処理面を洗浄する方法。

2 4. 半導体基板の片面にシングルダマシンもしくはデュアルダマシンにより導電層と絶縁罾が混在した被加工層を形成する工程、及び

(1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも 1種；（2)ヘテロ原子を有する有機溶媒；及び (3)水を含む組成物を用いて被加工層を洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。