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WO2001077222A1 - Materiaux micro-composites polymere/polymere a phase dispersee semi-cristalline et procede pour leur preparation - Google Patents

Materiaux micro-composites polymere/polymere a phase dispersee semi-cristalline et procede pour leur preparation Download PDF

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WO2001077222A1
WO2001077222A1 PCT/FR2001/001056 FR0101056W WO0177222A1 WO 2001077222 A1 WO2001077222 A1 WO 2001077222A1 FR 0101056 W FR0101056 W FR 0101056W WO 0177222 A1 WO0177222 A1 WO 0177222A1
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WO
WIPO (PCT)
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polymer
temperature
dispersed phase
forming
micro
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2001/001056
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe Cassagnau
Alain Michel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Priority to CA002405282A priority patent/CA2405282A1/fr
Priority to JP2001575088A priority patent/JP2003532751A/ja
Priority to EP01921511A priority patent/EP1272557A1/fr
Publication of WO2001077222A1 publication Critical patent/WO2001077222A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polymer / polymer micro-composite materials by temperature-controlled extrusion, as well as the resulting micro-composite materials.
  • polymer / polymer micro-composite material designates a material comprising a mixture of immiscible polymers, one of which forms a phase dispersed in the other constituting the matrix.
  • the polymer / polymer micro-composite materials are generally prepared by extrusion at constant or substantially increasing temperature from the supply zone to the die, this extrusion step being followed by a drawing step and an outlet quenching before being implemented again for the intended applications.
  • the materials thus obtained have a dispersed phase of nodular or fibrillar morphology oriented in the direction of stretching.
  • thermomechanical properties of micro-composite materials available today are limited and insufficient for their subsequent processing.
  • the objective of the present invention is to provide polymer / polymer microcomposite materials having a dispersed phase of semi-crystalline polymer type, and having improved thermomechanical properties.
  • Another object of the invention is to provide a process for the preparation of the aforementioned micro-composite materials which can be implemented in a simple and reproducible manner with high contents in dispersed phase.
  • the invention also aims to provide such a process for preparing micro-composite materials as indicated above with improved thermomechanical properties.
  • Another objective of the present invention is to provide polymer / polymer micro-composite materials which can be used as starting materials for obtaining shaped objects retaining their thermomechanical properties.
  • the invention relates to a polymer / polymer micro-composite material, comprising from 25 to 35% by weight of a semi-crystalline polymer (I) forming a dispersed phase localized within a thermoplastic or elastomeric polymer (II) forming a matrix, the crystallization temperature of the polymer (I) forming a dispersed phase being at least 20 ° C. higher than the melting or softening temperature of the polymer (II) forming a matrix, and the dispersed phase of said material specifically having a morphology such that it induces physical crosslinking of the continuous phase.
  • the subject of the invention is also a process for the preparation of such composite materials, characterized in that it comprises the steps consisting in:
  • control temperature being decreasing from the feed zone (A) to the die zone (F) of said extruder (1) so that the material temperature in said zone of the die (F) is lower than the recrystallization or solidification temperature of the polymer (I) and higher than the melting or softening temperature of the polymer (II);
  • the invention also relates to a method for obtaining shaped objects, using, as starting material, a micro-material. composite as mentioned above at a controlled temperature such that, throughout the formation of said shaped object, the material temperature remains below the melting or softening temperature of the polymer forming the dispersed phase of the micro-composite material used.
  • the inventors have demonstrated that by treating a mixture of polymers (or copolymers) chosen by a process called "dynamic quenching" as defined below, it was possible to obtain, in a reproducible and stable manner, micro-composite materials with a semi-crystalline dispersed phase having a threshold flow stress and having improved thermomechanical properties.
  • FIGS. 2 and 3 are photographs taken with a scanning electron microscope, showing the morphology of materials obtained from an ethylene vinyl acetate (EVA) / polybutylene terephthalate (PBT) 70/30 mixture respectively by a traditional process and by the dynamic quenching method according to the invention;
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • FIG. 4 is a comparative diagram showing the variation curves of the complex shear modulus G 'and G "as a function of the stress frequency, in linear viscoelasticity, of the materials of Figures 2 and 3 obtained respectively according to a traditional process (G * : - ⁇ - ⁇ - and G ": -DD-), and according to the dynamic quenching method of the invention (G ': ⁇ and G”: D), Gp being the stress at the flow threshold;
  • FIG. 5 is a comparative diagram showing the thermomechanical behavior (variation of the elastic modulus G 'as a function of the temperature) of the materials of Figures 2 and 3 obtained respectively according to a traditional process (u) and according to the dynamic quenching process of l invention (*) as well as that of EVA alone ( ⁇ ), at a stress frequency ⁇ equal to 1 rad / sec. ;
  • a mixture is firstly produced comprising a polymer (I) intended to form a dispersed phase (called “polymer (I) forming dispersed phase”) and a polymer (II) intended to form the matrix (known as “polymer (II) forming matrix”).
  • polymer denotes, without distinction, one or more polymers and / or copolymers.
  • the polymers (I) and (II) used are specifically immiscible polymers.
  • immiscible polymers polymers within the meaning of the invention, immiscible in the molten state, under the conditions of their use for the preparation of the desired materials, as well as in the final extruded material.
  • the choice of polymers is made so that the crystallization or solidification temperature of the polymer (I) intended to form the dispersed phase is significantly higher than the melting or softening temperature of the polymer (II) forming the matrix.
  • “clearly higher temperature” is meant a difference of at least 20 ° C between the temperatures considered, and preferably a difference ranging from 30 ° C to 50 ° C.
  • a difference of the order of 30 ° C that is to say preferably between 25 and 40 ° C, and typically between 28 and 35 ° C, is more particularly preferred.
  • the polymer (II) forming a matrix can be chosen from semi-crystalline or amorphous thermoplastic polymers, or also from elastomers.
  • polymers suitable as polymer (II) forming a matrix mention may be made of polymers or copolymers of vinyl acetate and of acrylic esters, more particularly polymers or copolymers of ethylene / vinyl acetate or ethylene / acrylic esters .
  • the matrix is an ethylene / vinyl acetate (EVA) polymer.
  • EVA ethylene / vinyl acetate
  • the polymer (I) forming a dispersed phase is itself a semi-crystalline polymer.
  • the semi-crystalline polymers (I) suitable for the purposes of the invention there may be mentioned aromatic polyesters, polyamides, polyolefins or their mixtures.
  • polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate polypropylene and polyethylene or their copolymers or their mixtures in all proportions.
  • the process of the invention is specifically implemented in an extruder.
  • Those skilled in the art are able to choose the characteristics of the extruder, in particular so as to relatively quickly obtain a homogeneous mixture by melt of the polymers, taking into account the physicochemical characteristics of the extruded material.
  • the extruder used according to the invention is preferably a twin screw extruder, the length / diameter ratio of which is advantageously greater than or equal to 34.
  • the speed of rotation of the screws as well as the rate of supply of polymers can be adapted by l he skilled in the art so as to limit self-heating and to satisfy the temperature condition explained below.
  • the barrel of an extruder 1 is seen, for which the supply zone A, an intermediate zone I and the zone of the die F have been shown diagrammatically, subject respectively to regulation temperatures defined as explained. below.
  • a die 3 is also placed at the outlet of the extruder.
  • the mixture of polymers 2 is introduced into the feed zone A of the extruder 1.
  • the control temperature T a is higher than the melting or softening temperature of each of the polymers in the mixture.
  • the polymers are then quickly melt-mixed so that the polymer forming the minority phase is dispersed homogeneously in the other polymer.
  • the regulation temperature corresponds to the temperature applied (set temperature) to the barrel of the extruder and takes account in particular of thermal phenomena can intervene in the installation and the self-heating of the treated material which can occur during the extrusion operation.
  • the choice of the regulation temperature depends on the polymers used.
  • the extrusion operation is continued on the polymer blend in the molten state up to the zone of the die F where it will undergo a “dynamic quenching”.
  • dynamic quenching designates a controlled cooling operation carried out in the extruder, upstream of the die, causing recrystallization or solidification of the polymer (I) forming a dispersed phase in the polymer (II) forming a matrix, under the shear forces and mechanical stresses imposed by the extruder (screw rotation).
  • the regulation temperature T fil in the zone of the die F is fixed so that the temperature of the material located in this zone is lower than the recrystallization or solidification temperature of the polymer (I) intended to form the dispersed phase.
  • the regulation temperature T fi is advantageously at least 20 ° C lower than the recrystallization or solidification temperature of the polymer (I), and it is preferably 30 ° C to 50 ° C below this temperature.
  • the temperature in the zone of the die F is thus significantly lower than the temperature of the supply zone A and therefore follows a decreasing profile between said zones passing through an intermediate zone I where the temperature
  • Ti is lower than that of zone A but does not yet correspond to the "dynamic quenching" temperature.
  • the material is simply cooled to ambient temperature.
  • the process of the invention generally leads to the production of micro-composite materials where the dispersed phase has a specific morphology, called of the coral type, that is to say that it is generally in the form of microstructures discontinuous dispersed within the material and having multiple and irregular ramifications.
  • a microstructure of the "coral" type in FIG. 3 which, by comparison with FIG. 2, illustrates the difference in morphology obtained according to the "dynamic quenching" method of the invention and according to a method traditional.
  • the quenching operation is carried out after the extrusion step, and independently, whereby we obtain a morphology of the type of the nodular morphology of FIG. 2.
  • the average size of the polymer microstructures (I) present in the dispersed phase is generally of the order of 1 to 5 ⁇ m. In particular in the case of microstructures of the “coral pieces” type, it is preferred that this size is of the order of a micron.
  • the concentration of polymer (I) forming a dispersed phase is specifically between 25% and 35% by weight (that is to say between 19% and 28% by volume) relative to the all polymers.
  • this content is less than 35% by weight, and advantageously less than or equal to 33% by weight.
  • this content is greater than 25% by weight, and advantageously greater than or equal to 27% by weight.
  • this concentration is advantageously of the order of 30% by weight (22% by volume), and it can thus typically be between 28 and 32% by weight.
  • the particular morphology obtained for the dispersed phase in particular when it is a "coral" type morphology, induces within the micro-composite materials of the invention a strengthening effect by physical crosslinking.
  • physical crosslinking within the meaning of the invention, is meant a mechanical type joining of the dispersed phase and the continuous phase, which leads to a structuring of the continuous phase (and therefore, overall, of the material) by the dispersed phase. It should be emphasized that the physical crosslinking of the materials of the invention is in particular to be distinguished from the chemical type crosslinking used in other polymer / polymer composite materials known from the prior art, in which a crosslinking of the phases by creation of chemical bonds, for example by adding a crosslinking agent or by treatment under irradiation.
  • the nature of the physical “crosslinking” of the materials of the invention due to the particular morphology of the dispersed phase, which secures the microstructures of the dispersed phase with the continuous phase, is radically different from a chemical crosslinking.
  • the structuring, of a mechanical nature, which characterizes the materials of the invention does not freeze the configuration of the material definitively as in the case of chemical crosslinking.
  • the physical crosslinking of the composite materials of the invention makes it possible in particular to substantially reduce the creep phenomena of these materials at temperatures above the melting or softening temperature of the matrix.
  • the materials obtained according to the process of the invention exhibit characteristic rheological properties, with in particular the existence of a threshold flow stress (denoted G p ) which is defined as being the value of the shear modulus elastic (G ') at equilibrium; Gp represents the limit of G 'function of ⁇ [G' ( ⁇ )] when ⁇ tends to 0.
  • G p represents the limit of G 'function of ⁇ [G' ( ⁇ )] when ⁇ tends to 0.
  • the materials obtained according to the process of the invention therefore constitute interesting intermediate products which can serve as starting materials for the preparation of shaped articles.
  • they can be put implemented according to various techniques, chosen according to the shaped object that one wishes to obtain.
  • the methods of making shaped articles using the micro-composite materials of the invention as starting materials can thus consist, for example, of one or more extrusion, injection, and / or molding operations. .
  • the processing temperature of the microcomposite materials according to the invention (that is to say the material temperature) must remain below the melting temperature or softening of the polymer (I) forming the dispersed phase.
  • the processing temperature of the materials of the invention (material temperature) remains at least 20 ° C, and more preferably from 30 ° C to 50 ° C, to the melting temperature or softening of the polymer (I) forming the dispersed phase.
  • the sheath has nine successive and independent parts for regulating the temperature determining three zones, the supply zone A, the intermediate zone I and the zone of the die F, shown diagrammatically in FIG. 1.
  • heating zones are also equipped with a pressurized water circuit, controlled by solenoid valve allowing the evacuation of calories. produced by viscous dissipation of polymers which is introduced by the mechanical shearing of screws. This system considerably limits self-heating phenomena.
  • the different heating zones of the sheath are illustrated in FIG. 1.
  • the sector is also regulated independently of the other zones but does not have a water regulation system. For the entire process described, the speed of rotation of the screws is fixed at
  • the two polymers (polymer forming matrix and polymer forming dispersed phase) are introduced together into the feed zone A of the extruder.
  • the polymer material temperature is controlled by two infrared (IR) temperature sensors. These sensors measure and control the actual temperature of the molten polymers. They are located in the intermediate zone l 4 and at the top of the die 3. A pressure sensor makes it possible to measure and control the pressure at the inlet of the die 3.
  • IR infrared
  • test specimens are of the H3 type according to standard NF T51-034.
  • test conditions are as follows:
  • the threshold flow stress is measured at 120 ° C.
  • the temperature range of use of the material is defined as being the region where the material does not flow for applied stresses lower than the critical stress Gp (flow threshold). Temperature of use, defined according to this threshold stress criterion, must therefore be lower than the melting or softening temperature of the dispersed phase.
  • the matrix consists of a copolymer of ethylene and vinyl acetate containing 28% by weight of vinyl acetate. It is an Atochem copolymer of commercial reference Evatane 2803. Its melting point is 80 ° C. and its crystallization temperature is close to 50 ° C.
  • the dispersed phase is formed from polybutylene terephthalate (PBT), a Dupont polymer of Crastin commercial reference. Its melting point is 225 ° C and its crystallization point is 205 ° C. 30% by weight of PBT are dispersed according to the method of the invention in the EVA matrix.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • a new morphology of the PBT phase is obtained, giving the composite material a reinforcing effect making it possible to considerably reduce the creep phenomenon of the material at temperatures above the melting temperature of the EVA matrix.
  • FIG. 5 shows that the mixture retains all of its thermomechanical properties of physical cross-linking (zero creep for stresses of sample stresses less than Gp) as long as the application temperature of the material does not exceed 225 ° C. which is the temperature PBT merger.
  • Figure 5 shows the thermomechanical behavior of materials for a stress frequency ⁇ equal to 1 rad / s.
  • thermomechanical properties measured are compared in table 3 to the reference samples obtained by a conventional process of implementation on the same extruder (identical speed and speed of the screws).
  • EXAMPLE 2 EVA / PET composite.
  • the matrix consists of a copolymer of ethylene and vinyl acetate containing 28% by weight of vinyl acetate. This copolymer is the same as that used in Example 1.
  • the dispersed phase is formed from polyethylene terephthalate (PET), an Eastman polymer of commercial reference Eastapak PET, Copolyester 9921. Its melting temperature is 240 ° C and its crystallization temperature is 220 ° C.
  • 30% by weight of PET are dispersed according to the method of the invention in the EVA matrix.
  • thermomechanical properties measured are compared in Table 6 to the reference samples obtained by a conventional process of implementation on the same extruder (identical speed and speed of the screws).
  • the matrix consists of a copolymer of ethylene and vinyl acetate containing 28% by weight of vinyl acetate. This copolymer is the same as that used in Examples 1 and 2.
  • the dispersed phase is formed from polypropylene (PP), an Appryl semi-crystalline polymer of commercial reference Appryl 3120. Its melting temperature is 165 ° C and its crystallization temperature is 135 ° C.
  • 30% by weight of PP are dispersed according to the method of the invention in the EVA matrix.
  • thermomechanical properties measured are compared in table 9 to the reference samples obtained by a conventional process of implementation on the same extruder (identical speed and speed of the screws).
  • the matrix consists of a copolymer of ethylene and vinyl acetate containing 40% by weight of vinyl acetate.
  • This copolymer is an Atochem product of commercial reference Evatane 4055. Its melting point is 40 ° C. and its crystallization point is 25 ° C.
  • the dispersed phase consists of polypropylene (PP) identical to the PP used in Example 3.
  • 25% by weight of PP are dispersed according to the method of the invention in the EVA matrix.
  • thermomechanical properties measured are compared in table 12 with the reference samples obtained by a conventional process of implementation on the same extruder (identical speed and speed of the screws).
  • the matrix consists of a copolymer of ethylene and octene.
  • This copolymer is a Dupont Low Elastomers product of commercial reference Engage 8100.
  • This copolymer is an elastomer whose melting temperature is 60 ° C.
  • the dispersed phase of the invention consists of polypropylene (PP) identical to the PP used in Examples 3 and 4.
  • 30% by weight are dispersed according to the method of the invention in the EVA matrix.
  • thermomechanical properties measured are compared in table 15 to the reference samples obtained by a conventional process of implementation on the same extruder (identical speed and speed of the screws).

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Abstract

La présente invention concerne un matériau micro-composite polymère/polymère, comprenant de 25 à 35 % en poids d'un polymère semi-cristallin (I), formant une phase dispersée localisée au sein d'un polymère thermoplastique ou élastomère (II) formant matrice, la température de cristallisation du polymère formant une phase dispersée étant supérieure d'au moions 20 DEG C à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) formant matrice, et la phase dispersée dudit matériau possédant spécifiquement une morphologie telle qu'elle induit une réticulation de la phase continue. L'invention concerne également un procédé pour l'obtention d'un tel matériau comprenant les étapes consistant à: extruder, à température régulée, ledit mélange de polymères à l'ètat fondu, ladite température de régulation étant décroissante de la zone d'alimentation (A) à la zone de la filière (F) de ladite extrudeuse (1) de sorte que la température matière dans ladite zone de la filière (F) soit inférieure à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I) et supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II); et refroidir à température ambiante le matériau micro-composite résultant.

Description

MATERIAUX MICRO-COMPOSITES POLYMERE/POLYMERE A PHASE DISPERSEE SEMI- CRISTALLINE ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION
La présente invention a trait à un procédé pour la préparation de matériaux micro-composites polymère/polymère par extrusion à température régulée, ainsi que les matériaux micro-composites résultant.
L'expression "matériau micro-composite polymère/polymère" désigne un matéπau comprenant un mélange de polymères non miscibles dont l'un forme une phase dispersée dans l'autre constituant la matrice. Les matériaux micro-composites polymère/polymère sont généralement préparés par extrusion à température constante ou sensiblement croissante de la zone d'alimentation à la filière, cette étape d'extrusion étant suivie d'une étape d'étirage et d'une trempe en sortie de filière avant d'être remis en œuvre pour les applications visées. Dans le cas de polymères semi-cristallins, les matériaux ainsi obtenus présentent une phase dispersée de morphologie nodulaire ou fibrillaire orientée dans la direction d'étirage.
Cette morphologie n'est en général pas très stable et est souvent détruite lors de la remise en œuvre subséquente du matériau micro-composite. D'une manière générale, les propriétés thermomécaniques des matériaux micro-composites dont on peut disposer aujourd'hui sont limitées et insuffisantes pour leur mise en œuvre subséquente.
L'objectif de la présente invention est de fournir des matériaux microcomposites polymère/polymère présentant une phase dispersée de type polymère semi-cristallin, et possédant des propriétés thermomécaniques améliorées.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé pour la préparation des matériaux micro-composites précités pouvant être mis en œuvre de manière simple et reproductible avec des teneurs en phase dispersée élevées.
L'invention a également pour objectif de fournir un tel procédé pour préparer des matériaux micro-composites tels qu'indiqués ci-dessus avec des propriétés thermomécaniques améliorées. Un autre objectif de la présente invention est de fournir des matériaux micro-composites polymère/polymère qui puissent être mis en œuvre à titre de matériaux de départ pour l'obtention d'objets conformés conservant leurs propriétés thermomécaniques.
Plus précisément, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un matériau micro-composite polymère/polymère, comprenant de 25 à 35 % en poids d'un polymère semi-cristallin (I) formant une phase dispersée localisée au sein d'un polymère thermoplastique ou élastomère (II) formant matrice, la température de cristallisation du polymère (I) formant phase dispersée étant supérieure d'au moins 20°C à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) formant matrice, et la phase dispersée dudit matériau possédant spécifiquement une morphologie telle qu'elle induit une réticulation physique de la phase continue.
L'invention a également pour objet un procédé pour la préparation de tels matériaux composites, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
- introduire, à température régulée, dans la zone d'alimentation (A) d'une extrudeuse (1 ), un mélange (2) comprenant lesdits polymères (I) et (II), cette zone étant supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de chacun des polymères dudit mélange (2) ;
- extruder, à température régulée, ledit mélange de polymères à l'état fondu, ladite température de régulation étant décroissante de la zone d'alimentation (A) à la zone de la filière (F) de ladite extrudeuse (1 ) de sorte que la température matière dans ladite zone de la filière (F) soit inférieure à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I) et supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) ; et
- refroidir à température ambiante le matériau micro-composite résultant.
L'invention est également relative à un procédé pour l'obtention d'objets conformés, mettant en œuvre, à titre de matériau de départ, un matériau micro- composite tel que précité à une température contrôlée telle que, tout au long de la formation dudit objet conformé, la température matière reste inférieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère formant la phase dispersée du matériau micro-composite utilisé.
Les inventeurs ont mis en évidence qu'en traitant un mélange de polymères (ou copolymères) choisis par un procédé dit de « trempe dynamique » tel que défini ci-après, on pouvait obtenir, de manière reproductible et stable, des matériaux micro-composites à phase dispersée semi-cristalline présentant une contrainte seuil d'écoulement et, présentant des propriétés thermomécaniques améliorées.
L'invention est décrite plus en détail ci-après en référence aux dessins dans lesquels : - la figure 1 schématise l'étape d'extrusion du procédé selon l'invention ;
- les figures 2 et 3 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage, montrant la morphologie de matériaux obtenus à partir d'un mélange éthylène vinyle acétate (EVA) / polybutylène téréphtalate (PBT) 70/30 respectivement par un procédé traditionnel et par le procédé de trempe dynamique selon l'invention ;
- la figure 4 est un diagramme comparatif indiquant les courbes de variation du module complexe de cisaillement G' et G" en fonction de la fréquence de sollicitation, en viscoélasticité linéaire, des matériaux des figures 2 et 3 obtenus respectivement selon un procédé traditionnel (G* : -Δ-Δ- et G" : -D-D-), et selon le procédé de trempe dynamique de l'invention (G' : Δ et G" : D), Gp étant la contrainte au seuil d'écoulement ;
- la figure 5 est un diagramme comparatif montrant le comportement thermomécanique (variation du module élastique G' en fonction de la température) des matériaux des figures 2 et 3 obtenus respectivement selon un procédé traditionnel (u) et selon le procédé de trempe dynamique de l'invention (*) ainsi que celui de l'EVA seul (À), à une fréquence de sollicitation ω égale à 1 rad/sec. ; De façon générale, lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, on réalise tout d'abord un mélange comprenant un polymère (I) destiné à former une phase dispersée (dit « polymère (I) formant phase dispersée ») et un polymère (II) destiné à former la matrice (dit « polymère (II) formant matrice »).
Au sens de l'invention, le terme « polymère » désigne, indifféremment, un ou plusieurs polymères et/ou copolymères.
Les polymères (I) et (II) mis en œuvre sont spécifiquement des polymères non miscibles. Par « polymères non miscibles », on désigne des polymères au sens de l'invention, non miscibles à l'état fondu, dans les conditions de leur mise en œuvre pour la préparation des matériaux désirés, ainsi que dans le matériau extrudé final.
Le choix des polymères est opéré de sorte que la température de cristallisation ou de solidification du polymère (I) destiné à former la phase dispersée soit nettement supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) formant matrice. Par « température nettement supérieure », on entend une différence d'au moins 20°C entre les températures considérées, et de préférence une différence allant de 30°C à 50°C. Une différence de l'ordre de 30°C, (c'est-à-dire de préférence comprise entre 25 et 40°C, et typiquement entre 28 et 35°C), est plus particulièrement préféré.
Le polymère (II) formant matrice peut être choisi parmi les polymères thermoplastiques semi-cristallins ou amorphes, ou encore parmi les élastomères.
Parmi les exemples de polymères convenables à titre de polymère (II) formant matrice, on peut citer les polymères ou copolymères d'acétate de vinyles et d'esters acryliques, plus particulièrement les polymères ou copolymères éthylène/acétate de vinyle ou éthylène/esters acryliques.
Typiquement, la matrice est un polymère éthylène/acétate de vinyle (EVA).
Le polymère (I) formant phase dispersée est quant à lui spécifiquement un polymère semi-cristallin. Parmi les polymères semi-cristallins (I) convenables aux fins de l'invention, on peut citer les polyesters aromatiques, les polyamides, les polyoléfines ou leurs mélanges.
Typiquement, on peut citer le polyéthylène téréphtalate et le polybutylène téréphtalate, le polypropylène et le polyéthylène ou leurs copolymères ou leurs mélanges en toutes proportions.
Le procédé de l'invention est spécifiquement mis en œuvre dans une extrudeuse. L'homme du métier est à même de choisir les caractéristiques de l'extrudeuse, notamment de façon à obtenir relativement rapidement un mélange homogène par voie fondue des polymères en tenant compte des caractéristiques physico-chimiques de la matière extrudée.
L'extrudeuse utilisée selon l'invention est de préférence une extrudeuse double vis, dont le rapport Longueur/Diamètre est avantageusement supérieur ou égal à 34. La vitesse de rotation des vis ainsi que le débit d'alimentation en polymères peuvent être adaptés par l'homme du métier de manière à limiter les auto-échauffements et à satisfaire la condition de température explicitée ci- après.
En référence à la figure 1 , on voit le fourreau d'une extrudeuse 1 pour laquelle on a schématisé successivement la zone d'alimentation A, une zone intermédiaire I et la zone de la filière F soumises respectivement à des températures de régulation définies comme explicité ci-après. Une filière 3 est en outre placée en sortie de l'extrudeuse.
On introduit le mélange de polymères 2 dans la zone d'alimentation A de l'extrudeuse 1. La température de régulation Ta, est supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de chacun des polymères du mélange. Les polymères sont alors rapidement mélangés par voie fondue de sorte que le polymère formant la phase minoritaire soit dispersé de façon homogène dans l'autre polymère. On rappelle, d'une manière générale, que la température de régulation correspond à la température appliquée (température de consigne) au fourreau de l'extrudeuse et tient compte notamment des phénomènes thermiques pouvant intervenir au niveau de l'installation et des auto-échauffements de la matière traitée qui peuvent se produire lors de l'opération d'extrusion. Le choix de la température de régulation dépend des polymères mis en œuvre.
On poursuit l'opération d'extrusion sur le mélange de polymères à l'état fondu jusqu'à la zone de la filière F où il va subir une « trempe dynamique ».
L'expression « trempe dynamique » désigne une opération de refroidissement contrôlé réalisée dans l'extrudeuse, en amont de la filière, provoquant la recristallisation ou la solidification du polymère (I) formant phase dispersée dans le polymère (II) formant matrice, sous les forces de cisaillement et les contraintes mécaniques imposées par l'extrudeuse (rotation des vis). On obtient ainsi un matériau micro-composite polymère/polymère à morphologie spécifique et contrôlée, présentant des propriétés thermomécaniques améliorées, comme cela est explicité ci-après.
A cet effet, la température de régulation Tfil dans la zone de la filière F est fixée de sorte que la température de la matière située dans cette zone soit inférieure à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I) destiné à former la phase dispersée.
La température de régulation Tfi| est avantageusement inférieure d'au moins 20°C à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I), et elle est de préférence de 30°C à 50°C inférieure à cette température.
La température dans la zone de la filière F est ainsi nettement inférieure à la température de la zone d'alimentation A et suit donc un profil décroissant entre lesdites zones en passant par une zone intermédiaire I où la température
Ti est inférieure à celle de la zone A mais ne correspond pas encore à la température de « trempe dynamique ».
En sortie de la filière 3, le matériau est simplement refroidi à la température ambiante.
Le procédé de l'invention conduit généralement à l'obtention de matériaux micro-composites où la phase dispersée présente une morphologie spécifique, dite de type corail, c'est-à-dire qu'elle se présente en général sous la forme de microstructures discontinues dispersées au sein du matériau et possédant des ramifications multiples et irrégulières. On peut voir un exemple d'une telle microstructure de type "corail" sur la figure 3 qui, par comparaison à la figure 2, illustre la différence de morphologie obtenue selon le procédé de « trempe dynamique » de l'invention et selon un procédé traditionnel. Dans le cas d'un procédé traditionnel, tel que celui mis en œuvre pour l'obtention du matériau de la figure 2, l'opération de trempe est réalisée postérieurement à l'étape d'extrusion, et de manière indépendante, ce par quoi on obtient une morphologie du type de la morphologie nodulaire de la figure 2.
Au sein des matériaux obtenus, la taille moyenne des microstructures de polymère (I) présentes dans la phase dispersée est généralement de l'ordre de 1 à 5 μm. En particulier dans le cas de microstructures de type « morceaux de corail », on préfère que cette taille soit de l'ordre du micron.
Dans les matériaux de l'invention, la concentration en polymère (I) formant phase dispersée est spécifiquement comprise entre 25 % et 35 % en poids (c'est-à-dire entre 19 % et 28 % en volume) par rapport à la totalité des polymères. Notamment de façon à ne pas obtenir des matériaux trop fragiles, on préfère souvent que cette teneur soit inférieure à 35 % en poids, et avantageusement inférieure ou égale à 33 % en poids. Par ailleurs, de façon à ne pas obtenir de contraintes seuil trop faibles, on préfère souvent que cette teneur soit supérieure à 25 % en poids, et avantageusement supérieure ou égale à 27 % en poids. Ainsi cette concentration est avantageusement de l'ordre de 30 % en poids (22% en volume), et elle peut ainsi typiquement être comprise entre 28 et 32 % en poids.
La morphologie particulière obtenue pour la phase dispersée, en particulier lorsqu'il s'agit d'une morphologie de type "corail", induit au sein des matériaux micro-composite de l'invention un effet de renforcement par réticulation physique.
Par « réticulation physique », au sens de l'invention, on entend une solidarisation de type mécanique de la phase dispersée et de la phase continue, qui mène à une structuration de la phase continue (et donc, globalement, du matériau) par la phase dispersée. Il est à souligner que la réticulation physique des matériaux de l'invention est notamment à distinguer de la réticulation de type chimique mise en œuvre dans d'autres matériaux composites polymère/polymère connus de l'état de la technique, dans lesquels on effectue une réticulation des phases par création de liaisons chimiques, par exemple par ajout d'un agent de réticulation ou par traitement sous irradiation. En effet, la nature de la « réticulation » physique des matériaux de l'invention, due à la morphologie particulière de la phase dispersée, qui solidarise les microstructures de la phase dispersée avec la phase continue, est radicalement différente d'une réticulation chimique. En particulier, il est à noter que la structuration, de nature mécanique, qui caractérise les matériaux de l'invention ne fige pas la configuration du matériau de façon définitive comme dans le cas d'une réticulation chimique.
La réticulation physique des matériaux composites de l'invention permet en particulier de diminuer substantiellement les phénomènes de fluage de ces matériaux à des températures supérieures à la température de fusion ou de ramollissement de la matrice.
De ce fait, les matériaux obtenus selon le procédé de l'invention présentent des propriétés rhéologiques caractéristiques, avec en particulier l'existence d'une contrainte seuil d'écoulement (notée Gp) qui est définie comme étant la valeur du module de cisaillement élastique (G') à l'équilibre ; Gp représente la limite de G' fonction de ω [G' (ω)] quand ω tend vers 0. En d'autres termes, du fait de la réticulation physique, on obtient des matériaux dont l'écoulement ne peut se produire que lorsqu'il est soumis à une certaine contrainte. Par ailleurs, la phase dispersée des matériaux composites obtenus conformément à la présente invention conserve sa morphologie tant que le matériau est mis en œuvre présentant in fine les mêmes propriétés à des températures inférieures à la température de fusion ou de ramollissement du polymère formant phase dispersée. Les matériaux obtenus selon le procédé de l'invention constituent de ce fait des produits intermédiaires intéressants qui peuvent servir de matériaux départ pour l'élaboration d'articles façonnés. Dans ce cadre, ils peuvent être mis en œuvre selon diverses techniques, choisies en fonction de l'objet conformé que l'on souhaite obtenir. Les procédés d'élaboration d'articles façonnés mettant en œuvre les matériaux micro-composites de l'invention à titre de matériaux de départ peuvent ainsi consister par exemple en une ou plusieurs opérations d'extrusion, d'injection, et/ou de moulage.
Quel que soit le traitement appliqué, au cours de la formation des articles conformés, la température de mise en œuvre des matériaux microcomposites selon l'invention (c'est-à-dire la température matière) doit rester inférieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (I) formant la phase dispersée. A cet effet, on préfère que la température de mise en œuvre des matériaux de l'invention (température matière) reste inférieure d'au moins 20°C, et plus préférentiellement de 30°C à 50°C, à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (I) formant la phase dispersée.
Les procédés de la préparation d'objets conformés mettant en oeuvre les matériaux micro-composites décrits ci-avant dans les conditions de température contrôlée indiquées ci-dessus, constituent un objet particulier de la présente invention.
Les avantages et les caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus en détails au vu des exemples exposés ci-après.
EXEMPLES
MATERIEL ET METHODE
Pour la réalisation des exemples décrits ci-dessous, on a utilisé une extrudeuse double vis co-rotatives à vis interpénétrées. Tous les éléments de vis ont deux filets. Le diamètre des vis est de 34 mm et l'entraxe de 30 mm. Le rapport Longueur / Diamètre (L/D) de l'extrudeuse est de L/D = 34.
Le fourreau possède neuf parties successives et indépendantes pour la régulation de la température déterminant trois zones, la zone d'alimentation A, la zone intermédiaire I et la zone de la filière F, schématisées à la figure 1.
Ces zones de chauffage sont également équipées d'un circuit d'eau pressurisé, piloté par électrovanne permettant l'évacuation des calories produites par dissipation visqueuse des polymères qui est introduite par le cisaillement mécanique des vis. Ce système permet de limiter considérablement les phénomènes d'auto-échauffement.
Les différentes zones de chauffage du fourreau sont illustrées sur la figure 1.
La filière est constituée d'une filière plate de type porte manteau ayant les dimensions suivantes : largueur L=50 mm, longueur l=30 mm et épaisseur h=2 mm. La filière est également régulée indépendamment des autres zones mais ne possède pas de système de régulation d'eau. Pour tout le procédé décrit, la vitesse de rotation des vis est fixée à
160 trs/min et le débit total d'alimentation de l'extrudeuse à 3 kg/h. Les deux polymères (polymère formant matrice et polymère formant phase dispersée) sont introduits ensemble dans la zone d'alimentation A de l'extrudeuse.
La température matière du polymère est contrôlée par deux capteurs de température Infrarouge (IR). Ces capteurs permettent de mesurer et de contrôler la température réelle des polymères fondus. Ils sont localisés dans la zone l4 intermédiaire et en tête de la filière 3. Un capteur de pression permet de mesurer et de contrôler la pression à l'entrée de la filière 3.
Les tests de traction ont été réalisés sur des échantillons découpés à l'emporte pièce sur les bandes extrudées. Les valeurs données pour chaque échantillon sont issues de la moyenne de dix tests. Les éprouvettes d'essais sont de type H3 selon la norme NF T51-034.
Les conditions des tests sont les suivantes :
- Appareil : INSTRON 1175, les mâchoires sont auto-serrantes, pneumatiques (capteur de force 1 kN)
- Température : température ambiante (23°C)
- Vitesse d'essai : 50 mm/min
En viscoélasticité linéaire, la contrainte seuil d'écoulement est mesurée à 120°C. Le domaine de température d'utilisation du matériau est défini comme étant le domaine où le matériau ne flue pas pour des contraintes appliquées inférieures à la contrainte critique Gp (seuil d'écoulement). La température d'usage, définie selon ce critère de contrainte seuil, doit donc être inférieure à la température de fusion ou de ramollissement de la phase dispersée.
EXEMPLE 1
Composite EVA/PBT.
La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 28% en poids d'acétate de vinyle. C'est un copolymère Atochem de référence commerciale Evatane 2803. Sa température de fusion est de 80°C et sa température de cristallisation voisine de 50°C.
La phase dispersée est formée de polybutylène téréphtalate (PBT), un polymère Dupont de référence commerciale Crastin. Sa température de fusion est de 225°C et sa température de cristallisation de 205°C. 30% en poids de PBT sont dispersés selon le procédé de l'invention dans la matrice EVA.
Les consignes de températures des différentes zones de régulation sont données dans le tableau 1 :
TABLEAU 1.
Figure imgf000013_0001
Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouges ainsi que la pression mesurée en tête de filière sont données dans le tableau 2 : TABLEAU 2.
Figure imgf000014_0001
Une nouvelle morphologie de la phase PBT est obtenue conférant au matériau composite un effet de renfort permettant de diminuer considérablement le phénomène de fluage du matériau aux températures supérieures à la température de fusion de la matrice EVA.
A 120°C une contrainte seuil d'écoulement (G'- Gp pour ω->0) voisine de 105 Pa est mise en évidence comme illustré sur la figure 4. D'autre part, les courbes rhéologiques montrent que cet effet renfort se traduit par une réticulation physique du matériau. La figure 5 montre que le mélange garde toutes ses propriétés thermomécaniques de réticulat physique (Fluage nul pour des contraintes de sollicitations de l'échantillon inférieures à Gp) tant que la température d'application du matériau ne dépasse pas 225°C qui est la température de fusion du PBT.
La figure 4 donne les courbes d'écoulement en viscoélasticité linéaire et les variations des modules G' et G" (G' = module de cisaillement élastique ; G" = module de cisaillement visqueux) en fonction de la fréquence de sollicitation.
La figure 5 montre le comportement thermomécanique des matériaux pour une fréquence de sollicitation ω égale à 1 rad/s.
Exemple comparatif 1
Dans un procédé classique d'élaboration de mélange de polymères, une morphologie nodulaire de la phase dispersée est obtenue comme le montre la figure 2.
Les courbes d'écoulement obtenues en viscoélasticité linéaire montrent qu'à la température de 120°C à laquelle l'EVA est fondu et le PBT est à l'état de charge, le matériau conserve toujours sa zone d'écoulement. Seul un effet de charge sur la viscosité est observé sans pour autant empêcher le fluage du matériau. En conséquence, les propriétés thermomécaniques du mélange sont totalement perdues une fois dépassée la température de fusion de la matrice EVA (Tf=80°C) comme illustré sur la figure 4. Il y a alors écoulement du matériau. La phase dispersée joue juste un effet de renfort en augmentant la viscosité du système comme montré sur la figure 5.
Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le tableau 3 aux échantillons références obtenus par un procédé classique de mise en œuvre sur la même extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques).
TABLEAU 3
Figure imgf000015_0001
EXEMPLE 2 Composite EVA/PET.
La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 28% en poids d'acétate de vinyle. Ce copolymère est le même que celui utilisé dans l'exemple 1.
La phase dispersée est formée de polyéthylène téréphtalate (PET), un polymère Eastman de référence commerciale Eastapak PET, Copolyester 9921. Sa température de fusion est de 240°C et sa température de cristallisation de 220°C.
30% en poids de PET sont dispersés selon le procédé de l'invention dans la matrice EVA.
Les consignes de températures des différentes zones de régulation de températures sont données dans le tableau 4 : TABLEAU 4
Figure imgf000016_0001
Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouges ainsi que la pression mesurée en tête de filière sont données dans le tableau 5 :
TABLEAU 5
Figure imgf000016_0002
Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le tableau 6 aux échantillons références obtenus par un procédé classique de mise en œuvre sur la même extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques).
TABLEAU 6
Figure imgf000016_0003
EXEMPLE 3 Composite EVA PP.
La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 28% en poids d'acétate de vinyle. Ce copolymère est le même que celui utilisé dans les exemples 1 et 2. La phase dispersée est formée de polypropylène (PP), un polymère semi-cristallin Appryl de référence commerciale Appryl 3120. Sa température de fusion est de 165°C et sa température de cristallisation de 135°C.
30% en poids de PP sont dispersés selon le procédé de l'invention dans la matrice EVA.
Les consignes de températures des différentes zones de régulation de température sont données dans le tableau 7 :
TABLEAU 7
Figure imgf000017_0001
Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouges ainsi que la pression mesurée en tête de filière sont données dans le tableau 8 :
TABLEAU 8
Figure imgf000017_0002
Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le tableau 9 aux échantillons références obtenus par un procédé classique de mise en œuvre sur la même extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques).
TABLEAU 9
Figure imgf000017_0003
EXEMPLE 4 Composite EVA/PP.
La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 40% en poids d'acétate de vinyle. Ce copolymère est un produit Atochem de référence commerciale Evatane 4055. Sa température de fusion est de 40°C et sa température de cristallisation de 25°C.
La phase dispersée est constituée de polypropylène (PP) identique au PP utilisé dans l'exemple 3.
25% en poids de PP sont dispersés selon le procédé de l'invention dans la matrice EVA.
Les consignes de températures des différentes zones de régulation de températures sont données dans le tableau 10 :
TABLEAU 10
Figure imgf000018_0001
Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouges ainsi que la pression mesurée en tête de filière sont données dans le tableau 11 :
TABLEAU 11
Figure imgf000018_0002
Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le tableau 12 aux échantillons références obtenus par un procédé classique de mise en œuvre sur la même extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques).
TABLEAU 12
Figure imgf000019_0001
EXEMPLE 5 Composite Engage/PP.
La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'octène. Ce copolymère est un produit Dupont Low Elastomers de référence commerciale Engage 8100. Ce copolymère est un elastomère dont la température de fusion est de 60°C.
La phase dispersée de l'invention est constituée de polypropylène (PP) identique au PP utilisé dans les exemples 3 et 4.
30% en poids sont dispersés selon le procédé de l'invention dans la matrice EVA.
Les consignes de températures des différentes zones de régulation de températures sont données dans le tableau 13 : TABLEAU 13
Figure imgf000020_0001
Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouge ainsi que la pression mesurée en tête de filière sont données dans le tableau 14 :
TABLEAU 14
Figure imgf000020_0002
Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le tableau 15 aux échantillons références obtenus par un procédé classique de mise en œuvre sur la même extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques).
TABLEAU 15
Figure imgf000020_0003

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau micro-composite polymère/polymère, comprenant de 25 à 35 % en poids d'un polymère semi-cristallin (I) formant une phase dispersée localisée au sein d'un polymère thermoplastique ou elastomère (II) formant matrice, la température de cristallisation du polymère (I) formant phase dispersée étant supérieure d'au moins 20CC à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) formant matrice, et la phase dispersée dudit matériau possédant une morphologie telle qu'elle induit une réticulation physique de la phase continue.
2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la concentration en polymère (I) formant phase dispersée est comprise entre 28 % et 32 % en poids.
3. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère semi-cristallin (I) formant phase dispersée est choisi parmi les polyesters aromatiques, les polyamides, les polyoléfines, ou leurs mélanges.
4. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère (I) formant phase dispersée est choisi parmi le polyéthylène téréphtalate ou le polybutylène téréphtalate.
5. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère (I) formant phase dispersée est choisi parmi le polypropylène et le polyéthylène ou les copolymères de ceux-ci.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase dispersée présente une morphologie de type corail.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase dispersée se présente sous forme de microstructures discontinues de polymère (I) possédant une taille moyenne comprise entre 1 et 5 μm.
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère formant matrice est choisi parmi les polymères ou copolymères d'acétate de vinyle et d'esters acryliques.
9. Matériau selon la revendication 15, caractérisé en ce que le polymère formant matrice est choisi parmi les polymères ou copolymères éthylène/acétate de vinyle ou éthylène/ester acryliques.
10. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère formant matrice est l'éthylène vinyle acétate (EVA).
11. Procédé pour la préparation d'un matériau micro-composite polymère/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : - introduire, à température régulée, dans la zone d'alimentation (A) d'une extrudeuse (1 ), un mélange (2) comprenant lesdits polymères (I) et (II), cette zone étant supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de chacun des polymères dudit mélange (2) ;
- extruder, à température régulée, ledit mélange de polymères à l'état fondu, ladite température de régulation étant décroissante de la zone d'alimentation (A) à la zone de la filière (F) de ladite extrudeuse (1 ) de sorte que la température matière dans ladite zone de la filière (F) soit inférieure à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I) et supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II) ; et - refroidir à température ambiante le matériau micro-composite résultant.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que la température de régulation dans la zone de la filière (F) est inférieure d'au moins 20°C à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I).
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température de régulation dans la zone de la filière (F) est inférieure de 30°C à 50°C à la température de recristallisation ou de solidification du polymère (I).
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le mélange de polymères à l'état fondu est extrudé dans une extrudeuse double-vis.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'extrudeuse présente un rapport longueur / diamètre (L/D) supérieur ou égal à 34.
16. Procédé de préparation d'un article conformé mettant en œuvre à titre de matériau de départ, un matériau micro-composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou un matériau micro-composite obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, la température étant contrôlée au cours de la formation dudit article conformé de telle sorte que la température matière reste inférieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (I) formant la phase dispersée dudit matériau microcomposite.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la température matière reste inférieure d'au moins 20°C à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (I) formant la phase dispersée du matériau micro-composite.
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