WO2001075525A1

WO2001075525A1 - Composition de resine polyimide photosensible positive

Info

Publication number: WO2001075525A1
Application number: PCT/JP2001/002502
Authority: WO
Inventors: Tomonari Nakayama; Takayasu Nihira; Hiroyoshi Fukuro
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2001-10-11
Anticipated expiration: 2002-09-30
Also published as: TW561181B

Description

明細書

ポジ型感光性ポリィミド樹脂組成物技術分野

本発明は、電気 ·電子デバイス、特に半導体装置などに用いるのに好適な感光性材料に係り、特に基材との密着性、現像性等に優れるポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物に関する。背景技術

ポリィミド樹脂に感光性を付与する手法としては、例えば特開昭 5 4 - 1 1 6 2 1 6号公報及ぴ、特開昭 5 4— 1 1 6 2 1 7号公報に記載されている架橋性基を可溶性ポリィミド前駆体に化学的に結合する方法や、特開昭 5 4— 1 4 5 7 9 4号公報及ぴ、特開昭 5 7— 1 6 8 9 4 2号公報に記載されている架橋性単量体を混合する方法などがある。

上記の方法は、露光部が光により架橋不溶化するネガ型であり、. 現像の際有機溶媒を用いるため安全性に問題があるほか、現像液により露光部の膨潤が起こるため、高解像度の微細加工を行うのが困難である。

それに対し、最近ではアル力リ水溶液による現像が可能なポジ型の感光性樹脂材料が開発され、注目を集めている。このような感光性樹脂組成物として特開昭 6 4 - 6 0 6 3 0号公報ではヒドロキシル基を導入した有機溶媒可溶性のポリィミド樹脂にオルトキノンジアジド化合物を混合した組成物が、特開平 3— 2 0 9 4 7 8号公報では極めて透明性に優れるポリィミドにオルトキノンジアジド化合物を混合した高解像度の感光性樹脂組成物が開示されている。

しかし、これらのポジ型感光性ポリィミドの感度や現像性は未だ十分でなく、厚膜時のポリイミドパターン形成は困難であった。これに対して、特開平 0 8— 2 2 1 1 8号公報ゃ特開平 1 1 一 0 8 4 6 5 3号公報では、アル力リ水溶液、有機溶媒に対して可溶なポリアミドまたはポリイミドにアルカリ可溶性ポリイミド前駆体を添加することで高感度化された感光性樹脂組成物が開示されている。さらに、特開平 1 1一 1 4 3 0 7 0号公報では、可溶性のポリアミドにビスフエノ一ルゃトリスフユノールのような低分子化合物を添加することで高感度化が達成された感光性ポリイミド樹脂組成物が開示されているが、ポリアミック酸もフエノール化合物も少量では高感度化の効果に乏しい。もちろん添加量を増すことで高感度化は達成されるが、前者は現像時の膜厚の減少、後者はポストキュア時の膜厚の減少が大きくなることで厚膜時の解像度低下が問題になる。

このように、従来のポジ型感光性耐熱樹脂では薄膜時の高感度 ·高解像度が達成されているが、さらに厚膜時に充分な感度でパターンを得ようとすると、大量の添加剤を入れるための膜厚の減少が問題であった。発明の開示

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、アルカリ親和性の高い低分子化合物をアル力リ可溶性ポリィミドと感光剤に対し任意かつ少量添加することによりアルカリ現像性が向上し、その結果、厚膜時でも感度、解像度に優れ、現像後、ポストべーク後の膜厚の減少も小さい耐熱樹脂パタ一ンが得られるポジ型感光性ポリィミド樹脂組成物を提供しょうとするものである。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。

すなわち本発明は、一般式（ 1 )

0 0

R ¹— N ' . N 一 ( 1 )

0 0

(式中繰り返し単位 aは 3以上 1 0 0 0 0以下の整数であり、一般式中 R ¹の 1 〜 1 0 0モル⁰ /₀がフヱノール性水酸基、カルボキシル基、チオフヱノール基、スルホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の基を 1個または複数個有する 2価の有機基であり、 9 9〜 0モル％がフヱノール性水酸基、力ルボキシル基、チォフエノール基、スルホン酸基を有さない 2価の有機基であり、 R ²は 4価の有機基である。）で示される繰り返し単位を有する溶媒可溶性ポリイミド樹脂および一般式（2 )

で表された少なくとも一つのカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体（ただし式中 bと cは 0もしくは 1以上でかつ b + c≥ 1を満足する整数であり、 R ³は（b + 2 c ) 価の有機基である。）を含有し、かつ感光性オルトキノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物に関する。以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の組成物は、アルカリ水溶液によるエツチングが容易であり、所定のパターンを有するマスクを用いて露光することにより、微細かつ寸法精度の高いレリーフパターンを有するポリィミド樹脂塗膜を容易に得ることができる。

本発明の溶媒可溶性ポリイミドを得る方法は、特に限定されない。通常は、テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミンを反応、重合することにより得られ、特にテトラカルボン酸二無水物（以下、酸無水物と略記する）とジァミンを反応、重合することが一般的である。この場合、一般式（ 1 ) の R ¹はジァミンを構成する 2価の有機基、 R ²は酸無水物を構成する 4価の有機基となる。

本発明の一般式（ 1 ) 中の R ¹は 1〜 1 0 0モル％がフヱノール性水酸基、力ルポキシル基、チオフヱノール基、スルホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも 1種類以上の基を 1個または複数個有する 2価の有機基であり、残る 9 9〜 0モル⁰ /oがフエノール性水酸基、力ルポキシル基、チォフエノール基、スルホン酸基を有さない 2価の有機基である。

本発明の溶媒可溶性ポリイミドを得るのに用いられる、フヱノール性水酸基、カルボキシル基、チオフヱノール基、スルホン酸基を有するジァミンは特に限定されないが、あえてその具体例を挙げれば、

フエノール性酸基を有するジァミンとしては、 2， 4ージァミノフエノール、 3， 5—ジァミノフエノール、 2， 5—ジァミノフエノール、 4， 6—ジアミノレゾルシノール、 2， 5—ジァミノハイドロキノン、ビス ( 3 —アミノー 4— ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（4一アミノー 3—ヒドロキシフエ二エーテル、ビス（4—ァミノ一 3 , 5—ジヒドロキシフエニル）エーテル、ビス (3—アミノー 4ーヒドロキシフエニル）メタン、ビス（4一アミノー 3—ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（4—アミノー 3， 5—ジヒドロキシフエニル）メタン、ビス（ 3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（4—ァミノー 3—ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（4—アミノー 3， 5—ジヒドロキシフエニル）スルホン、 2， 2—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ二ル）へキサフルォロプロパン、 2 , 2—ビス（4一アミノー 3—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス（4一アミノー 3， 5—ジヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 4， 4 'ージアミノー 3， 3 '—ジヒド口キシビフエニル、 4， 4 '—ジァミノー 3， 3 '—ジヒドロキシ一 5， 5 '—ジメチルビフエニル、 4， 4 'ージアミノー 3， 3 '—ジヒドロキシ一 5， 5 '—ジメトキシビフエニル、 1， 4—ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1 , 3—ビス（3—ァミノ一 4ーヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1， 4 _ビス（4一アミノー 3—ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1， 3—ビス（4 _アミノー 3—ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、ビス [4一（3—アミノー 4ーヒドロキシフエノキシ）フエニル] スルホン、ビス [4一（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエノキシ）フエニル] プロノ、。ン、 2， 2—ビス [4— (3— アミノー 4ーヒドロキシフエノキシ）フエニル] へキサフルォロプロノ、。ン等が、挙げられる。

カルボキシル基を有するジァミンとしては、 2, 4—ジァミノ安息香酸、 2 , 5—ジァミノ安息香酸、 3， 5—ジァミノ安息香酸、 4， 6—ジアミノー 1， 3 一ベンゼンジカルボン酸、 2， 5—ジアミノー 1 , 4一ベンゼンジカルボン酸、ビス（4一アミノー 3 _カルポキシフエニル）エーテル、ビス（4一アミノー 3 ， 5—ジカルボキシフエニル）エーテル、ビス（4一アミノー 3—カルボキシフェニル）スルホン、ビス（4一アミノー 3， 5—ジカルポキシフエニル）スルホン、 4， 4 'ージアミノー 3, 3 '―ジカルボキシビフエニル、 4, 4 'ージアミノー 3， 3 '—ジカルボキシー 5 , 5 '—ジメチルビフエニル、 4， 4 '—ジアミノー 3， 3 '—ジカルポキシ一 5， 5 '—ジメトキシビフエニル、 1， 4一ビス（ 4—アミノー 3 —カルボキシフエノキシ）ベンゼン、 1， 3 —ビス（4—ァミノ一 3—力ルポキシフエノキシ）ベンゼン、ビス [ 4— ( 4一アミノー 3—力ルポキシフエノキシ）フエニル] スルホン、ビス [ 4一（4〜アミノー 3—カルボキシフエノキシ）フヱニル] プロパン、 2 , 2 —ビス [ 4一（4 一アミノー 3—力ルボキシフエノキシ）フエニル] へキサフルォロプロパン等が挙げられる。チォフエノール基を有するジァミンとしては、 1 , 3—ジアミノー 4—メルカブトベンゼン、 1， 3—ジァミノ一 5—メルカプトベンゼン、 1 , 4ージァミノ一 2 —メルカプトベンゼン、ビス（ 4一アミノー 3 —メルカプトフエニル）エーテル、 2， 2 —ビス（ 3 —アミノー 4 一メルカプトフエニル）へキサフルォロプ口パン等が挙げられる。

スルホン酸基を有するジァミンとしては、 1 , 3—ジァミノベンゼン一 4ースルホン酸、 1， 3—ジァミノベンゼン一 5 —スルホン酸、 1， 4—ジァミノベンゼンー 2—スルホン酸、ビス（4 —ァミノベンゼン一 3—スルホン酸）エーテル、 , 4 'ージアミノビフエニル） 3， 3 '—ジスルホン酸、 4， 4 'ージァミノ — 3， 3 '―ジメチルビフエ二ルー 6， 6 '—ジスルホン酸等が挙げられる。

更にこれらの基を複数個有するビス（4—アミノー 4 一カルボキシー 5—ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（4一アミノー 3—カルボキシ一 5—ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（4 一アミノー 3—カルボキシー 5—ヒドロキシフエニル）スルホン、 2， 2—ビス（4一アミノー 3 —カルボキシ一 5—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2， 2 —ビス（4一アミノー 3 —カルポキシ一 5—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン等が好ましいが、それらに限定されるものではない。

特に、触媒ィミド化により容易に製造しうる溶媒可溶性ポリイミド樹脂を得るには、カルボキシル基及ぴスルホン酸基を有するジアミンが好ましい。

これらフヱノール性水酸基、カルボキシル基、チオフヱノール基、スルホン酸基を有するジアミンは、 1種類もしくは 2種類以上混合して用いることができる

本発明の溶媒可溶性ポリイミドを得るのに用いられる、フヱノール性水酸基、カルボキシル基、チォフエノール基、スルホン酸基を有さないジァミンは特に限定されないが、あえてその具体例を挙げれば、 4， 4，一メチレン-ビス（2， 6一ェチルァニリン) 、 4 , 4，一メチレン-ビス ( 2 _イソプロピル一 6—メチルァニリン） 4， 4 '—メチレン-ビス（2， 6—ジィソプロピルァニリン) 、 2 , 4 , 6— トリメチルー 1， 3—フエ二レンジァミン、 2， 3 , 5， 6—テトラメチルー 1， 4一フエ二レンジァミン、 0— トリジン、 m— トリジン、 3， 3 ' , 5, 5 ' ーテトラメチルベンジジン、ビス [4一 (3—アミノフエノキシ) フヱニル] スルホン、 2， 2—ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フヱニル] プ口パン、 2， 2一ビス [4― (3—アミノフエノキシ) フエニル] へキサフルォ口プロパン、 4， 4 'ージアミノー 3， 3 ' -ジメチルジシクロへキシルメタン、 4 , 4 '—ジアミノジフエニルエーテル、 3， 4ージアミノジフエニルエーテル、 4 , 4 '—ジアミノジフヱニルメタン、 2， 2一ビス (4ーァニリノ）へキサフルォロプロノ、。ン、 2， 2—ビス（3—ァニリノ）へキサフルォロプロノヽ "ン、 2 ， 2 -ビス ( 3—アミノー 4一トルィル）へキサフルォロプロパン、 1， 4ービス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 3—ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン、ビス [4― (4一アミノフエノキシ) フエニル] スルホン、 2 , 2 - ビス [4一 (4一アミノフエノキシ) フヱニル] プロパン、 2 , 2一ビス [4― (4一アミノフエノキシ) フエニル] へキサフルォ口プロパンなどを挙げることができる。

ポリイミドの溶解性の観点からは 4， 4 'ーメチレン-ビス（2， 6—ェチルァ二リン）、 4 , 4 '—メチレン-ビス ( 2—イソプロピル一 6—メチルァニリン）、 4， 4 '—メチレン-ビス（2， 6—ジイソプロピルァニリン）、ビス [4一 ( 3 _アミノフエノキシ）フヱニル] スルホン、 2， 2—ビス [4一（3—ァミノフヱノキシ）フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [4一（3—アミノフヱノキシ ) フエニル] へキサフルォロプロパン等が好ましいが、それらに限定されるものではない。

また、ポリィミドの密着性の点からはシロキサン含有ジアミンが好ましい。シロキサン含有ジアミン成分としては、

(式中、 dは 1から 0の整数を表す）

などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これらフエノール性水酸基、カルボキシル基、チオフヱノール基、スルホン酸基を有さないジアミンは、 1種類もしくは 2種類以上混合して用いることができる o

また、一般式（ 1 ) 中の R¹の 1 00モル⁰ /₀がフヱノール性水酸基、カルボキシル基、チオフヱノール基、スルホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも 1 種類以上の基を 1個または複数個有する 2価の有機基である場合は、これらフエノール性水酸基、カルボキシル基、チオフヱノール基、スルホン酸基を有さないジァミンは用いることができない。

本発明の溶媒可溶性ポリイミドを得るのに用いられる酸無水物は特に限定されないが、あえてその具体例を挙げれば、ピロメリット酸二無水物、 3， 3 ', 4 ， 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3 '， 4 , 4 ' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3 ', 4， 4 'ージフエ二ルェ一テルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3 ', 4， 4 'ージフエニルスルホンテトラカルポン酸二無^物 2， 2—ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）へキサフルォロプロパンニ無^物、 3, 3 '， 4， 4'ージフエニルスルホンテトラカルボン酸二無フ物の様な芳香族テトラカルボン酸無水物などを挙げることができる。

溶解性の観点からは 3， 3'， 4 , 4'—ビフエ二ルテトラカルボン酸ニ無フ物、 3， 3'， 4， 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2， 2—ビス (3 , 4—ジカルボキシフエニル）へキサフルォロプロパン二無水物、 3， 3 ' ， 4 , 4 '―ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などが好ましい。また、 1， 2, 3， 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2—ジメチル一 1， 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸ニ無水物、 1， 2， 3 ， 4—テトラメチルー 1 , 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸ニ無 ^物、 1 , 2， 3， 4ーシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2， 4， 5 ーシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 3， 4ージカルボキシー 1， 2， 3， 4—テトラヒドロー 1 一ナフタレンコハク酸二無水物、 2 , 3， 5 —トリ力ルボキシ一 2—シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] ォクト一 7 —ェンー 2， 3， 5 , 6 —テトラカルボン酸ニ無水物、 2， 3， 4， 5—テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無; !K物、 3， 5， 6 —トリ力ルポキシ一 2— ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸ニ無水物、 1， 2， 3 ， 4一ブタンテトラカルボン酸二無水物の様な脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。

特に、ポリイミドの溶解性の点からは、 1， 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2—ジメチルー 1， 2， 3 , 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2， 3， 4ーテトラメチルー 1， 2， 3 , 4—シクロブタンテトラカルボン酸ニ無水物、 1 ' 2， 3 , 4 —シクロペンタンテトラカルボン酸ニ無水物、 1 , 2， 4 , 5—シクロへキサンテトラカルボン酸ニ無水物、 3 , 4—ジカルボキシー 1 , 2 , 3， 4 —テトラヒドロー 1 一ナフタレンコハク酸二無水物、 2， 3 , 5 —トリカルボキシー 2—シクロペンタン酢酸二無;^物、ビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] ォクト一 7—ェン一 2， 3， 5， 6—テトラカルボン酸二無物、 2， 3， 4 , 5—テトラヒドロフランテトラカルボン酸ニ無水物、 3 , 5， 6 —トリカルボキシー 2 —ノルボルナン酢酸二無水物などの一般式（ 1 ) 中 R ²が芳香環に直接結合しない 4個のカルボニル基よりなるテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する 4価の有機基からなる酸無水物が好ましい。

更に、透明性の高いポリイミド樹脂を得るには、 1 , 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

これら酸無水物は 1種類もしくは 2種類以上混合して用いることができる。テトラカルボン酸二無水物とジァミンからポリイミドを合成するには、 Ν -メチルピロリドン、ジメチルァセトアミドなどの極性溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジァミンとを反応させてポリイミド前駆体を合成し、脱水閉環する方法が一般的である。

テトラ力ルボン酸二無水物とジアミンの反応温度は一 2 0〜 1 5 0 ° ( 、好ましくは一 5〜 1 0 0 °Cの任意の温度を選択することができる。

また、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化するには、ポリイミド前駆体を溶液状態のまま 1 5 0 °C〜 2 5 0 °Cで加熱すればよく、脱水閉環で生成した水を取り除くためトルエン、またはキシレンなどを添加し共沸脱水すること等も可能である。

また、ポリアミック酸をポリイミドに転化する更に簡便な方法として、触媒ィミド化がある。

この場合はポリイミド前駆体溶液に無水酢酸とトリエチルァミン、ピリジン、イソキノリン、イミダゾール等の三級アミンを^加し、 0 °C〜 2 5 0 °Cの任意の温度でィミド化を行うことができる。

この方法は、特に加熱を必要とせず、脱水閉環で生成した水を取り除くための煩雑な操作も必要としないため、ポリアミック酸をポリイミドに転化するのには有効な方法として知られている。しかし、ヒドロキシル基を含有するポリイミド樹脂の場合には、ヒドロキシル基が反応性の高い無水酢酸と反応してしまうため、この方法を採用することはできないという欠点があることが知られている（特開昭 6 4— 3 3 1 3 3号公報）。

本発明においては、一般式（ 1 ) 中の R ¹を構成するジァミンが、カルボキシル基、スルホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも 1種類以上の基を 1個または複数個有し、フヱノール性水酸基及ぴチオフヱノール基を有さない場合にのみ、この方法を採用できる。

また、本発明におけるポリイミドの一般式（ 1 ) 中繰り返し単位 aは 3以上 1 0 0 0 0以下の整数であり、 aが 3より小さいと、得られる組成物より形成される膜の機械的強度が低下し、 aが 1 0 0 0 0より大きいと、得られる組成物の粘度が著しく増加するため、その使用に対し作業性が極端に低下する。

また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する前記の一般式（2 ) で表されるカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体はアル力リ可溶性樹脂に添加することで、少量からポジ型感光性樹脂のアル力リ水溶液によるエッチングをより容易にし、感度を向上する効果がある。

本発明の一般式（2 ) は、式中 bと cは 0 もしくは 1以上でかつ b + c≥ 1 を満足する整数であり、 R ³が b + 2 c価の有機基から構成されているカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体であれば特に限定されないが、特に、 b及ぴ cは 1≤ b 4- c≤ 2 0であることが好ましい。

また、本発明の一般式（2 ) で表されるカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体は 1種類もしくは 2種類以上混合して用いることができる。

あえて本発明で用いられるカルボン酸の具体例を挙げれば、安息香酸、 4 -ヒドロキシ安息香酸、 4 -ニトロ安息香酸、ビフヱ二ルカルボン酸、フタル酸、 3 —ヒドロキシフタル酸、 4ーヒドロキシフタル酸、 3—二トロフタル酸、 4—二トロフタル酸、 3—フルオロフ夕ル酸、 4—フルオロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 4， 4 '―ビフエニルジカルボン酸、 4， 4 'ービフエニルジカルボン酸、 2， 2 —ビス（4一カルボキシフエニル）へキサフルォロプロパン、トリメリット酸、ピロメリット酸、 1， 2， 3， 4， 5， 6—ベンゼンへキサカルボン酸など芳香族力ルポン酸が拳げられる。

また、プロピオン酸、吉草酸、へキサン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ブタンテトラカルボン酸、 1， 2—シクロブタンジカルボン酸、 1 , 2 , 3 , 4—シクロブタンテトラカルボン酸、 1， 2 —ジメチルー 1， 2， 3 ， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸、 1 , 2， 3， 4—テトラメチルー 1， 2 ， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸、 1， 2， 3 , 6—テトラヒドロフタル酸、 3 , 4 , 5 , 6 —テトラヒドロフタル酸、 1， 2—シクロペンタンジカルボン酸、 1， 2， 3， 4—シクロペンタンテトラカルボン酸、 1， 1—シクロべンタンジ酢酸、 2， 3， 5— トリカルボキシー 2—シクロペン夕ン酢酸、 1―シクロペンテン一 1 一力ルボン酸、 1 ーシクロペンテン一 1， 2—ジカルボン酸、シクロへキサンカルボン酸、ビシクロへキサンカルボン酸、 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 1， 2 , 4—シクロへキサントリカルボン酸、 1 , 2， 4， 5—シクロへキサンテトラカルボン酸、 1 , 2， 3， 4， 5 , 6—シクロへキサンへキサカルボン酸、シクロへキシル酢酸、 1， 1 —シクロへキサンジ酢酸、力ンファン酸、カンファー酸、 5—ノルボルネン一 2—力ルボン酸、 3， 5， 6 - トリ力ルポキシ一 2 —ノルボルナン酢酸、 5 —ノルボルネン一 2， 3—ジカルボン酸、ケトピン酸、 1ーァダマンタン力ルボン酸、 1 ―ァダマンタン酢酸、 1， 3—ァダマンタンジカルボン酸、 1， 3—ァダマンタンジ酢酸、などの脂肪族および脂環族力ルポン酸等が挙げられる。

更に、フタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、 3， 3 4 , 4 '一ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3 ' , 4， 4 '一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無; !K物、ビス（3， 4—ジカルボキシフエニル）エーテルニ無フ物、 2 ， 2 _ビス（3， 4ージカルポキシフエニル）へキサフルォロプロパン二無 τΚ物、ビス（3， 4ージカルボキシフエニル）スルホン二無水物、トリメリット酸無水物の様な芳香族テトラカルボン酸誘導体等が挙げられる。

更にまた、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸ニ無 ^物、 1 , 2—ジメチル一 1， 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2， 3 ， 4ーテトラメチルー 1， 2 , 3 , 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無 τΚ物、 1， 2 , 3 , 6 —テトラヒドロフタル酸無水物、 3 , 4， 5， 6—テトラヒドロフタル酸無水物、 1 , 2—シクロペンタンジカルボン酸無水物、 1， 2， 3 , 4ーシクロペンタンテトラカルボン酸無^物、 1， 1 —シクロペンタンジ酢酸無水物、 1 ーシクロペンテン一 1， 2—ジカルボン酸無水物、 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸無水物、 1， 2， 4ーシクロへキサントリカルボン酸、 1， 2 ， , 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2 , 3， 6—テトラヒドロフタル酸無水物、 3， 4， 5， 6—テトラヒドロフタル酸無水物、 1， 2 ， 3， 4 , 5 , 6—シクロへキサンへキサカルボン酸三^水物、 3， 4—ジカルボキシ一 1， 2， 3， 4ーテトラヒドロ一 2 —ナフタレンコハク酸二無水物、 2 ， 3， 5—トリカルボキシ一 2—シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] ォクトー 7—ェンー 2， 3， 5 , 6—テトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 4 , 5—テトラヒドロフランテトラ力ルボン酸二無水物、 3， 5， 6—トリカルボキシー 2—ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂肪族および脂環族テトラ力ルボン酸誘導体が挙げられる。これらの内、感光性ポリイミドとして十分な感度を得るためには溶解性などの点から、 1， 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸や 1， 2， 3， 4ーブタンテトラカルボン酸、 1， 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2 , 3 , 4 , 5， 6—シクロへキサンへキサカルボン酸三無水物などの一般式（2 ) 中 R ³が芳香環に直接結合しない b + 2 c個のカルボニル基よりなる b + 2 c価の有機基で構成される力ルポ'ン酸もしくはカルボン酸誘導体が好ましい。

上記カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体の配合量は、上記有機溶媒可溶性ポリイミド 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 5 0重量部であり、配合量が 0 . 5重量部より少ないと、得られる組成物の露光時の感度向上効果が見られない。また、 5 0重量部より多いと、現像時の未露光部の膜厚の減少が大きく、良好なポジ型パターンが得られない。

また、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を構成するオルトキノンジアジド化合物としては、分子内にオルトキノンジアジド基を含有する化合物であれば良く、特に限定されない。例えばオルトべンゾキノンジアジド化合物、オルトナフトキノンジァジド化合物、オルトキノリンキノンジァジド化合物などが挙げられ、これらはいわゆるフヱノールノポラック系ポジ型感光性組成物で用いられるもので、中でもオルトナフトキノンジアジド化合物を用いるのが一般的である。

上記ォルトキノンジァジド化合物は、通常、オルトキノンジァジドスルホ二ル化合物として用いられる。

これらのオルトキノンジアジドスルホニル化合物は、通常オルトキノンジアジドスルホニルク口ライドと、フヱノール性水酸基もしくはアミノ基を有する化合物との縮合反応によって得られる。

オルトキノンジアジドスルホニルクロライドを構成するオルトキノンジァジドスルホニル成分としては、例えば、 1， 2—ナフトキノン一 2—ジアジド一 4一スルホニル、 1， 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スルホニル、 1， 2— ナフトキノン一 2—ジアジドー 6—スルホニルなどを挙げることができる。

また、オルトキノンジアジドスルホニルクロライドと反応させる化合物としては、例えば、フエノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、フロログルシノール、 2， ' 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2 , 3， 4一トリヒドロキシベンゾフエノン、 2， 2 ' , 4， 4 ' ーテトラヒド口.''キシベンゾフエノン、 2 , 3， 4， 4 'ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 2 , 2 ' ， 3， 4， 4 ，一ペンタヒドロキシベンゾフエノン、 2，， 4 ' ージヒドロキシァセトフエノン、 2，， 5，ージヒドロキシァセトフエノン、 2，， 6 ' ージヒドロキシァセトフエノン、 3，， 5，ージヒドロキシァセトフエノン、 2，， 3 ' , 4，ートリヒドロキシァセトフエノン、 2，， 4，， 6 ' 一トリヒ 'ドロキシァセトフエノン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 2， 2 —ビス（4 ーヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）メタン、ビス（4 ーヒドロキシフエニル）スルホン、 4， 4，ービフエ二ルジォール、 2， 2 —ビス（2， 3， 4— トリヒドロキシフエニル）プロパン、 4 , 4 ，一ジヒドロキシフエニルスルホンなどのフエノール化合物が挙げられる。

また、ァニリン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 4 , 4 ，ージアミノジフヱニルエーテル、 4， 4 ' ージアミノジフエニルメタンなどの芳香族ァミンを挙げることができる。

更に、 4ーァミノフエノール、 3—ァミノフエノール、 1， 3—ジアミノー 4 ーヒドロキシベンゼン、 1 , 3—ジァミノ一 5—ヒドロキシベンゼン、 1， 3— ジァミノー 4， 6—ジヒドロキシベンゼン、 2， 2—ビス（3 —アミノー 4ーヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパンなどのアミノフエノールを挙げることができる。

特に、溶解性の点からオルトキノンジアジド化合物としては、 1， 2—ナフトキノンー 2—ジアジド一 4ースルホン酸エステル、 1， 2—ナフトキノン一 2— ジアジドー 5—スルホン酸エステルまたは 1， 2 —ナフトキノン一 2—ジアジド一 6ースルホン酸エステルであることが好ましい。これらの化合物は 1種類もしくは 2種類以上混合して用いても良い。

上記オルトキノンジアジド化合物の配合量は、上記有機溶媒可溶性ポリイミドおよぴポリイミド前駆体の総量 1 0 0重量部に対して 1〜 1 0 0重量部であり、配合量が 1重量部より少ないと、得られる組成物の露光時の感度が著しく低くなり、パターン形成ができない。また、 1 0 0重量部より多いと、得られる組成物より形成される膜の機械的性質、電気的特性などが低下する。

本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、電気 ·電子デバイスなどに用いられる場合、有機溶媒に溶解された溶液として用いられる。この有機溶媒は、ポリイミド、カルボン酸もしくはカルポン酸誘導体、オルトキノンジァジド化合物を均一に溶解するものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセ 'トアミド、 N—メチルピロリドン、 N—ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、 m—クレゾ一ル、 ₇ -ブチロラクトンなどが挙げられる。

その他、目的に応じ本組成物の溶解性を阻害しない限りは、他の有機溶媒を混合して使用してもよい。そのような有機溶媒の具体例としては、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、ェチルカルビトール、ブチルカルビトール、ェチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、乳酸ェチル、乳酸ブチル、シクロへキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられる o

本組成物を得る方法は特に限定されないが、有機溶媒可溶性ポリイミドを反応、重合した溶液に、カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体、オルトキノンジァジド化合物を溶解させても良く、貧溶媒を使用して沈殿回収した有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂、カルボン酸もしくは力ルボン酸誘導体、オルトキノンジァジド化合物と共に、前記有機溶媒に溶解させてもよい。

上記のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の有機溶媒溶液の濃度は、ポリイミドとオルトキノンジァジド化合物とカルボン酸もしくはカルポン酸誘導体が有機溶媒に均一に溶解している限りは、特に限定されない。加工面の容易さから、 1 〜 5 0重量⁰ /₀の範囲が一般的である。

本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、シリコーンゥヱハーなどの基材上に回転塗布した後、 5 0〜 1 3 0 °Cで予備乾燥して膜を形成することができる。この際、シラン系のカップリング剤などを処理した基板を用いることはもちろん好ましい。

上記の膜上に所定のパターンを有するマスクを装着し、光を照射し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗い出されて端面のシヤープなレリーフパターンが得られる。

光源には超高圧水銀ランプが使用されるのが一般的であり、光源とマスクの間に分光フィルターを挟むことで、 i一線（3 6 5 n m) 、 h—線（4 0 5 n m) や g—線（4 3 6 n m) などを分光照射することが可能であるが、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物はこれらいずれの波長の光を用いてもパターン形成が可能である。

さらに、マスクパターンを本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物に転写する方法はコンタクトァライナーを用いた密着露光やプロキシミティ露光、ステツパを用いた縮小投影露光が可能である。

現像の際使用される現像液はアル力リ水溶液であればどのようなものでもよく、苛性力リウム、苛性ソ一ダなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化テトラエチルアンモニゥム、コリンなどの水酸化四級アンモニゥムの; 7 溶液、エタノールァミン、プロピルァミン、エチレンジァミンなどのアミン水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。

これらの現像液は 5〜 5 0 °Cで使用可能であるが、本組成物は、露光部の溶解性が高く、汎用の 2 . 3 8重量⁰ /₀の水酸化テトラアルキルアンモニゥムを用いて室温で容易に現像を行うことができる。

かくして得られたレリーフパターンを有する基板を 2 0 0〜4 0 0 °Cで熱処理を行うことにより、耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、良好なレリーフパターンを有するポリィミド塗膜を得ることができる。

本発明の組成物は、高感度、高解像度のポジ型感光特性を有し、しかもアル力リ水溶液によるエツチングが容易であり、所定パタ一ンを有するマスクを用いて露光することにより、微細形状かつ寸法精度の高いレリーフパターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に得ることができる。

更に、本発明の組成物は、溶媒可溶性ポリイミドぉよぴォルトキノンジァジド化合物のみの混合組成物に比べ現像速度の向上がなされ、パターン形成プロセスの大幅な効率化が図れる。本癸明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、半導体素子用の層間絶縁膜、ノヽ。ッシベーシヨン膜、ノッファーコート膜、多層プリント基板用絶縁膜などに用いることができる。

発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

(有機溶媒可溶性ポリィミドの合成）

合成例 1

1， 3—ジアミノー 5—安息香酸（以下、 DABAと略記する） 4. 56 g、ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フエニル] スルホン（以下、 BAP Sと略記する） 30. 2 7 g、 1， 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、 CB D Aと略記する） 1 9. 22 gを N—メチルピロリドン（以下、 NMPと略記する） 305. 8 1 g中室温で 6時間反応した。

NMPで固形分 6. 0重量 %に希釈後、無水酢酸、ピリジンを加え 40 °Cで 3 時間、脱水閉環反応を行った。この溶液をメタノール中に投入後、ろ別乾燥して、数平均分子量が 34， 000 (繰り返し単位換算で a = 62 ) のポリイミド粉末を得た。

(感光性ポリィミド溶液の調製と感光特性の評価）

実施例 1

合成例 1で得たポリイミド粉末をァ一プチロラクトンに溶解させ樹脂濃度 20 %の溶液とした。この溶媒可溶性ポリイミド樹脂溶液 2 0 gに 1， 2， 3， 4一ブタンテトラカルボン酸 0. 1 2 g混合し、完全に溶解した。この溶液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（ 2， 3， 4， 4 '―テトラヒドロキシベンゾフエノン 1モルにナして 1， 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 4一スルホン酸が 4モル置換したエステル化合物） 1. 08 gを加え、室温で 1時間攪拌後、 1. 0〃m のフィルタ一により濾過し、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。

' この感光性ポリミド溶液をシリコンウェハー上にスピンコ一ターを用いて直接塗布し、ホットプレート上 8 0°Cで 3分間加熱することで膜厚 5 / mの塗膜を得た。この塗膜にテストマスクを通して紫外線照射装置（キャノン社製 P L A— 5 0 1 ) により、紫外光（フィルターを用いて取り出した 3 6 5 nm光）を 4 0 〜 8 0 0 m J/c m²の範囲で照射した。露光後、およそ 2 3 °Cのアル力リ現像液（東京応化社製、 NMD-3) に 1 2 0秒間浸漬することにより現像を行った後、純水で 2 0秒間リンスした。その結果、露光量を 4 0 Om J/c m²以上照射した部分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は約 4. 7 mであった。パターン解像度は、ライン/スペースで 8 mまでパターン剥離なく形成された。

得られたフィルムを 1 7 0 °C 6 0分間、 3 5 0 °C 3 0分間循環乾燥炉で加熱し、膜厚 3. 6 mポリイミドパタ一ンを得た。

実施例 2

合成例 1で得たポリイミド粉末を ₇—プチロラクトンに溶解させ樹脂濃度 2 0 %の溶液とした。この溶媒可溶性ポリイミド樹脂溶液 2 0 gに CBDA O . 1 2 g混合し、完全に溶解した。この溶液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（2, 3 ， 4， 4 'ーテトラヒドロキシベンゾフエノン 1モルに対して 1， 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 4ースルホン酸が 4モル置換したエステル化合物） 1. 0 8 gを加え、室温で 1時間攪拌後、 1. 0 /zmのフィルタ一により濾過し、本発明のポジ型感光性ポリィミド樹脂組成物の溶液を得た。

調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを用いて、実施例 1に準拠して膜厚 5 の塗膜を得た。その結果、露光量を 4 0 O m J Zc m²以上照射した部分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は約 5 mであった。パターン解像度は、ライン /スペースで 8 mまでパターン剥離なく形成された。

得られたフィルムを 1 7 0 °C 6 0分間、 3 5 0 °C 3 0分間循環乾燥炉で加熱し、―膜厚 3. 8 mポリイミドパターンを得た。

実施例 3

合成例 1で得たポリイミド粉末を y—プチロラクトンに溶解させ樹脂濃度 2 0 %の溶液とした。この溶媒可溶性ポリイミド樹脂溶液 2 0 gに CB DA O . 2 0 g混合し、完全に溶解した。この溶液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（2, 3 ， 4， 4 'ーテトラヒドロキシベンゾフエノン 1モルに対して 1 , 2 —ナフトキノン一 2—ジアジドー 4ースルホン酸が 4モル置換したエステル化合物） 1 . 0 0 gを加え、室温で 1時間攪拌後、 1 . 0〃 mのフィルタ一により濾過し、本発明のポジ型感光性ポリィミド樹脂組成物の溶液を得た。

調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを用いて、実施例 1に準拠して膜厚 5 / mの塗膜を得た。その結果、露光量を 2 8 O m J / c m ²以上照射した部分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は約 4 . 4 // mであった。パターン解像度は、ライン/スペースで 8 ； mまでパターン剥離なく形成された。

得られたフィルムを 1 7 0 °C 6 0分間、 3 5 0 °C 3 0分間循環乾燥炉で加熱し、膜厚 3 . 4 mポリイミドパタ一ンを得た。

実施例 4

合成例 1で得たポリイミド粉末を y —プチロラクトンに溶解させ樹脂濃度 2 0 %の溶液とした。この溶媒可溶性ポリィミド樹脂溶液 2 0 gに 1， 2， 3， 4 一ブタンテトラカルボン酸二無水物 0 . 2 0 g混合し、完全に溶解した。この溶液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（2， 3， 4， 4 'ーテトラヒドロキシベンゾフエノン 1モルに対して 1， 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 4ースルホン酸が 4モル置換したエステル化合物） 1 . 0 0 gを加え、室温で 1時間攪拌後、 1 . 0 mのフィルタ一により濾過し、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。

調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを用いて、実施例 1に準拠して膜厚 5 / mの塗膜を得た。その結果、露光量を 5 2 O m J Z c m ²以上照射した部分でパタ一ン形成が確認された。現像後の膜厚は約 4 . 7 mであった。パタ一ン解像度は、ラインスペースで 8 / mまでパターン剥離なく形成された。

得られたフィルムを 1 7 0 °C 6 0分間、 3 5 0 °C 3 0分間循環乾燥炉で加熱し、膜厚 3 . 6 mポリイミドパタ一ンを得た。

実施例 5

合成例 1で得たポリイミド粉末をァープチロラクトンに溶解させ樹脂濃度 2 0 %の溶液とした。この溶媒可溶性ポリィミド樹脂溶液 2 0 gに 1， 3—ジメチル - 1 , 2， 3 , 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 0 . 2 0 g混合し、

- IS - 完全に溶解した。この溶液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（2， 3， 4， 4 ' ーテトラヒドロキシベンゾフエノン 1モルに対して 1， 2—ナフトキノン一 2— ジアジドー 4ースルホン酸が 4モル置換したエステル化合物） 1. 0 0 gを加え、室温で 1'時間攪拌後、 1. 0 mのフィルタ一により濾過し、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。

調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを用いて、実施例 1に準拠して膜厚 5 / mの塗膜を得た。その結果、露光量を 4 0 0 m J /cm²以上照射した部分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は約 4. 8 mであった。パターン解像度は、ラインノスペースで 8 mまでパターン剥離なく形成された。

得られたフィルムを 1 70 °C 6 0分間、 3 5 0 °C 3 0分間循環乾燥炉で加熱し、膜厚 3. 7 mポリイミドパタ一ンを得た。

実施例 6

合成例 1で得たポリイミド粉末を y—プチロラクトンに溶解させ樹脂濃度 2 0 96の溶液とした。この溶媒可溶性ポリイミド樹脂溶液 2 0 gにビシクロ [2. 2 . 2 ] ォクトー 7—ェン一 2 , 3， 5， 6—テトラカルボン酸二無水物 0. 2 0 g混合し、完全に溶解した。この溶液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（2， 3 ， 4， 4，ーテトラヒドロキシベンゾフエノン 1モルに対して 1， 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 4ースルホン酸が 4モル置換したエステル化合物） 1. 0 O gを加え、室温で 1時間攪拌後、 1. 0 mのフィルタ一により濾過し、本発明のポジ型感光性ポリィミド樹脂組成物の溶液を得た。

調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを用いて、実施例 1に準拠して膜厚 5 / mの塗膜を得た。その結果、露光量を 4 4 0 m J /cm²以上照射した部分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は約 4. 9 mであった。パターン解像度は、ライン /スペースで 8 mまでパターン剥離なく形成された。

得られたフィルムを 1 7 0°C6 0分間、 3 5 0 °C 3 0分間循環乾燥炉で加熱し、膜厚 3. 7 mポリイミドパタ一ンを得た。

実施例 7

合成例 1で得たポリイミド粉末を _y—プチロラクトンに溶解させ樹脂濃度 2 0 %の溶液とした。この溶媒可溶性ポリィミド樹脂溶液 2 0 gに 3， 5, 6—トリカルボキシー 2—ノルボルナン酢酸二無水物 0 . 2 0 g混合し、完全に溶解した。この溶液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（2， 3， 4 , 4 'ーテトラヒドロキシベンゾフェノン 1モルに ^"して 1， 2 _ナフトキノン一 2—ジアジドー 4— スルホン酸が 4モル置換したエステル化合物） 1 . 0 0 gを加え、室温で 1時間攪拌後、 1 . 0 mのフィルタ一により濾過し、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。

調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを用いて、実施例 1に準拠して膜厚 5 mの塗膜を得た。その結果、露光量を 4 4 0 m J / c m ²以上照射した部分でパタ一ン形成が確認された。現像後の膜厚は約 4 . 9 mであった。パターン解像度は、ライン/スペースで 8〃 mまでパターン剥離なく形成された。

得られたフィルムを 1 7 0 °C 6 0分間、 3 5 0 °C 3 0分間循環乾燥炉で加熱し、膜厚 3 . 7 mポリイミドパターンを得た。

実施例 8

合成例 1で得たポリイミド粉末を y—プチロラクトンに溶解させ樹脂濃度 2 0 %の溶液とした。この溶媒可溶性ポリィミド樹脂溶液 2 0 gにピロメリット酸ニ無水物 0 . 2 0 g混合し、完全に溶解した。この溶液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（ 2， 3， 4， 4 'ーテトラヒドロキシベンゾフヱノン 1モルに対して 1 ， 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 4ースルホン酸が 4モル置換したエステル化合物） 1 . 0 0 gを加え、室温で 1時間攪拌後、 1 . 0 mのフィルタ一により濾過し、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。

調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを用いて、実施例 1に準拠して膜厚 5 mの塗膜を得た。その結果、露光量を 3 2 0 m J / c m ²以上照射した部分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は約 4 . 5 mであった。パターン解像度は、ライン /スペースで 8〃mまでパターン剥離なく形成された。

得られたフィルムを 1 7 0 °C 6 0分間、 3 5 0 °C 3 0分間循環乾燥炉で加熱し、膜厚 3 . 5 mポリイミドパターンを得た。

実施例 9

合成例 1で得たポリイミド粉末を y—プチロラクトンに溶解させ樹脂濃度 2 0 %の溶液とした。この溶媒可溶性ポリイミド樹脂溶液 2 0 gに 1， 2， 3 , 4， 5, 6—シクロへキサンテトラカルボン酸三無水物 0. 2 0 g混合し、完全に溶解した。この溶液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（2， 3， 4 , 4 'ーテトラヒドロキシベンゾフェノン 1モルに ¾ "して 1 , 2—ナフトキノン一 2—ジアジド一 4ースルホン酸が 4モル置換したエステル化合物） 1. 00 gを加え、室温で 1時間攪拌後、 1. 0 / mのフィルタ—により濾過し、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。

調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを用いて、実施例 1に準拠して膜厚 5 Z^mの塗膜を得た。その結果、露光量を 3 2 0 m JZcm²以上照射した部分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は約 4. 8 / mであった。パターン解像度は、ライン Zスペースで 8 mまでパターン剥離なく形成された。

得られたフィルムを 1 70 °C 6 0分間、 3 50 °C 30分間循環乾燥炉で加熱し、膜厚 3. 7 mポリイミドパターンを得た。

比較例 1

合成例 1で得たポリィミド粉末をァープチロラクトンに溶解させ樹脂濃度 2 0 %の溶液とした。この溶媒可溶性ポリイミド樹脂溶液 2 0 gに、ナフトキノン系ポジ型感光剤（2， 3， 4， 4 'ーテトラヒドロキシベンゾフエノン 1モルに対して 1， 2〜ナフトキノン一 2—ジアジド一 4ースルホン酸が 3モル置換したェステル化合物） 1. 20 gを加え、室温で 1時間攪拌後、 1. 0 mのフィルタ一により濾過し、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを用いて、実施例 1に準拠して膜厚 5 « mの塗膜を得た。その結果、パターン形成が確認されたのは露光量を 64 0 m J/cm²以上照射した部分であった。現像後の膜厚は約 4. 9 ^ mであった。パターン解像度は、ライン/スペースで 1 0 mまでパターン剥離なく形成された。

得られたフィルムを 1 70 °C 6 0分間、 3 50 °C 30分間循環乾燥炉で加熱し、胰厚 3. 8 / mポリイミドパターンを得た。

比軟例 2 .

合成例 1で得たポリイミド粉末をァ—プチ口ラタトンに溶解させ樹脂濃度 20 %の溶液とした。この溶媒可溶性ポリイミド樹脂溶液 2 0 gに 2, 2 ', 4， 4，ーテトラヒドロキシベンゾフエノン（以下 THBPと略記する） 0. 1 2 g混合し、完全に溶解した。この溶液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（2， 3, 4， 4 'ーテトラヒドロキシベンゾフエノン 1モルに対して 1， 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 4ースルホン酸が 4モル置換したエステル化合物） 1. 0 8 gを加え、室温で 1時間攪拌後、 1. 0 mのフィルタ一により濾過し、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。

調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを用いて、実施例 1に準拠して膜厚 5 /^ mの塗膜を得た。その結果、パターン形成が確認されたのは露光量を 6 3 0 m JZcm²以上照射した部分であった。現像後の膜厚は約 4. 9 mであった。パターン解像度は、ラインノスペースで 1 0 mまでパターン剥離なく形成された。

得られたフィルムを 1 70 °C 6 0分間、 3 50 °C 30分間循環乾燥炉で加熱し、膜厚 3. 8 mポリイミドパタ一ンを得た。

比較例 3

合成例 1で得たポリイミド粉末をァープチロラクトンに溶解させ樹脂濃度 2 0 %の溶液とした。この溶媒可溶性ポリイミド樹脂溶液 20 gに THB P 0. 2 0 g混合し、完全に溶解した。この溶液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（2， 3 ， 4, 4 'ーテトラヒドロキシベンゾフエノン 1モルに対して 1 , 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 4—スルホン酸が 4モル置換したエステル化合物） 1. 0 0 gを加え、室温で 1時間攪拌後、 1. 0 mのフィルタ一により濾過し、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。

調製したポジ型感光性樹脂組成物ワニスを用いて、実施例 1に準拠して膜厚 5 / mの塗膜を得た。その結果、露光量を 6 80 m J /c m²以上照射した部分でパターン形成が確認された。現像後の腠厚は約 4. 8 / mであった。パターン解像度は、ラインズスペースで 8〃 mまでパターン剥離なく形成された。 - . 得られたフィルムを 1 70 °C 6 0分間、 3 50 °C 30分間循環乾燥炉で加熱し、膜厚 3. 7 mポリイミドパターンを得た。産業上の利用可能性溶媒可溶性ポリイミド樹脂と感光性ォルトキノンジァジド化合物からなる感光性ポリィミドにカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体を添加することにより、厚膜時でも高残膜率を維持しながら優れた感度を示すポジ型感光性ポリィミド樹脂組成物を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. 一般式（ 1 )

(式中繰り返し単位 aは 3以上 1 0 0 0 0以下の整数であり、一般式中 R ¹の 1 〜 1 0 0モル 96がフヱノール性水酸基、カルボキシル基、チオフヱノール基、スルホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の基を 1個または複数個有する 2価の有機基であり、 9 9〜 0モル％がフヱノール性水酸基、カルボキシル基、チオフヱノール基、スルホン酸基を有さない 2価の有機基であり、 R²は 4価の有機基である。）

で表される繰り返し単位を有する溶媒可溶性ポリイミド樹脂および一般式（2)

(2)

で表された少なくとも一つの力ルボン酸もしくはカルボン酸誘導体

(ただし式中 bと cは 0もしくは 1以上でかつ b + c≥ 1 を満足する整数であり、 R³は（b + 2 c) 価の有機基である。）

を含有し、かつ感光性オルトキノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性ポリィミド樹脂組成物。

2. 式（2) で表されるカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体が一般式（ 1 ) で表される繰り返し単位 1 0 0重量部に対し 0. 5〜 5 0重量部を含有することを特徴とする請求項 1記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。

3. 感光性オルトキノンジアジド化合物を一般式（ 1 ) で表される繰り返し単位を有する溶媒可溶性ポリィミド樹脂 1 0 0重量部に対し 1〜 1 0 0重量部を含有することを特徴とする請求項 1又は 2に記載のポジ型感光性ポリィミド樹脂組成物。

4 . 一般式（ 1 ) で表される繰り返し単位を有する溶媒可溶性ポリイミド樹脂において、 R ²が芳香環に直接結合しない 4個のカルボニル基よりなるテトラ力ルボン酸及びその誘導体を構成する 4価の有機基であることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかの請求項に記載のポジ型感光性ポリィミド樹脂組成物。

5 . 一般式（ 1 ) で表される繰り返し単位を有する溶媒可溶性ポリイミド樹脂において、 R ²がシクロブタン残基であることを特徴とする請求項 4記載のポジ型感光性樹脂組成物。

6 . 一般式（2 ) からなるカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体において、 R ³が芳香環に直接結合しない b + 2 c個のカルポニル基よりなる b + 2 c価の有機基であることを特徴とする請求項 1乃至 5記載のいずれかの請求項に記載のポジ型感光性ポリィミド樹脂組成物。

7 . 感光性オルトキノンジアジドが 1， 2—ナフトキノンジアジド _ 4ースルホン酸エステル、 1， 2 —ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステルまたは 1 , 2 —ナフトキノンジアジドー 6 —スルホン酸エステルの中から選ばれた少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求項 1乃至 6記載のいずれかの請求項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。