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WO2001074799A1 - Fluorinated oxetane derivatives and production process thereof - Google Patents

Fluorinated oxetane derivatives and production process thereof Download PDF

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WO2001074799A1
WO2001074799A1 PCT/JP2001/001939 JP0101939W WO0174799A1 WO 2001074799 A1 WO2001074799 A1 WO 2001074799A1 JP 0101939 W JP0101939 W JP 0101939W WO 0174799 A1 WO0174799 A1 WO 0174799A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
methyl
compound
reaction
following formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2001/001939
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tetsuya Masutani
Akinori Yamamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
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Priority to DE60120383T priority patent/DE60120383T2/de
Priority to US10/221,193 priority patent/US6673948B2/en
Publication of WO2001074799A1 publication Critical patent/WO2001074799A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D305/04—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D305/06—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring atoms

Definitions

  • the present invention relates to an oxetane derivative having a fluorine substituent on a side chain and a method for producing the same.
  • An oxetane derivative having a fluorine substituent on a side chain is used as an intermediate of various fluorine-containing functional materials.
  • An object of the present invention is to provide a method for synthesizing 3- (3-fluoroalkylpropoxy) methyl-3-alkyloxetane.
  • an object of the present invention is to provide a precursor of 3 — (3 -fluoroalkylaryloxy) methyl-3-alkyl Oxetane and 3- (3-fluoroalkyl-1-2-propoxy) methyl-3-alkyloxetane and a method for synthesizing the same.
  • the present inventors used a known 3- (alkyl) -3-((aryloxy) methyloxetane as a raw material and radically added a fluoroalkane iodide thereto, whereby a fluorine-containing substitution at the 3-position was obtained. It has been found that it is possible to synthesize 3-((3-fluoroalkyl-1-2-odopropoxy) methyl-3-alkyloxetane, which is an important intermediate of the oxedane compound into which the group is introduced.
  • 3 — (3 — Fluoroalkyl- 1 2 — iodopropoxy) Methyl-3 — Alkyloxetane can be converted to 3 — (3 — Fluoroalkylaryloxy) methyl-3 — Alkyloxane under basic conditions.
  • 3-(3-Fluoroalkylaryloxy) methyl-3-Alkyoxetane can be converted to 3-(3-Fluoroalkylpropoxy) methyl-13-alkyloxetane by reduction reaction It revealed that.
  • R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R f represents a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (II) generally has a trans form (E form) as a main component, but may contain a cis form (Z form).
  • the target compound of general formula (III) can be obtained.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R represents methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl, and is preferably Represents methyl or ethyl, more preferably methyl.
  • R i is a linear or branched fluoroalkyl group having at least one fluorine atom and having 1 to 18 carbon atoms, and preferably has a large number of fluorine atoms.
  • Desirable R f is a linear or branched CCs perfluoroalkyl group, for example, (CF 2 ) n CF 3 (n is an integer of 0 to 17), perfluorosopropyl, perfluorosobutyl, perfluoro-t 1 Butyl and the like, preferably a C 2 -C 8 perfluoroalkyl group.
  • reaction conditions for radical addition a radical initiator such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl 2-ethyl peroxylate may be used, or light irradiation with a high-pressure mercury lamp or the like may be used.
  • a radical initiator such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl 2-ethyl peroxylate may be used, or light irradiation with a high-pressure mercury lamp or the like may be used.
  • the reaction may be carried out by radical cleavage of perfluoroalkyl iodide under conditions.
  • R f I can be reacted with 3-alkyl-3-(aryloxy) methyloxetane (1) at an arbitrary molar ratio, and preferably, R f I is 3-alkyl-13- (Aryloxy) 1 to 5 times the molar amount of methyloxetane (1).
  • the amount of the radical initiator varies depending on the type of the initiator, it is usually preferable to use 1 to 5 mol% with respect to 3-alkyl-3- (aryloxy) methyloxetane.
  • the reaction temperature is about 50 to 80 ° C, and the reaction time is about 1 to 6 hours.
  • the reaction may be performed in a solvent such as ethers such as getyl ether and tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • Step B the dehydrogenation reaction of 3 — (3 — fluoroalkyl-1 2 — iodopropoxy) methyl — 3 — alkyloxetane (I) proceeds easily under basic conditions, and 3 — (3 — full Oroalkylaryloxy) Produces methyl-3-alkyloxetane (II).
  • the base to be used can be arbitrarily selected.
  • the formed 3- (3-fluoroalkylaryloxy) methyl-3--3-alkyloxetane can be further converted to It is not preferable because the dehydrofluorination reaction produces by-products.
  • Examples of the base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, and hydrogencarbonate. And alkali metal carbonates and bicarbonates of lithium and the like.
  • the amount of the base to be used is preferably about 1 to 2 moles per mole of the starting material, 3 — (3-fluoroalkyl — 2 — iodopropoxy) methyl-3-alkyloxetane (I).
  • the reaction temperature is preferably around room temperature, and the reaction time is about 0.5 to 2 hours.
  • 3- (3-fluoroalkylaryloxy) methyl-3-alkyloxetane (II) is easily converted to 3- (3-fluoroalkylpropoxy) methyl in the presence of a hydrogen reduction catalyst.
  • Lou 3 produces alkyloxetane (I 11).
  • the reducing catalyst include palladium Z-carbon powder, palladium / barium sulfate, platinum oxide, and Raney nickel.
  • 0.1 to 5% by mass of compound (II) is used.
  • the reaction proceeds sufficiently at room temperature and atmospheric pressure, but may be performed under heating or under pressure.
  • the reaction time is about 1 to 8 hours.
  • the reaction is performed under such conditions that the oxetane ring is not cleaved.
  • the solvent include ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and alcohols such as methanol and ethanol.
  • Reduction methods include hydrogen reduction with palladium carbon powder, palladium zirconium barium sulfate, platinum oxide, nickel oxide, etc., and a method using a triplytin hydride perdodium aluminum hydride chemical reducing agent. .
  • the reduction catalyst is used, for example, in an amount of about 0.1 to 5% by mass based on the compound (I). It is used in an amount of about 25 to 200 mol% based on the compound (I).
  • the reaction temperature is 178 to 40 ° C, and the reaction time is about 1 to 4 hours.
  • the reaction solvent include ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • the compounds of chemical formulas (1), (II) and (III) produced by the production method of the present invention can be used as intermediates of various fluorine-containing functional materials, for example, surface modifiers for resins and paints.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
  • H-band R 1.25 (s, 3H), 3.46 (s, 2H), 4.28 (m, 2H), 4.33 (d, 2H), 4.46 (d, 2H), 5.55 (di, 1H), 6.26 (m, 1H)
  • a known 3- (alkyl) 3- (aryloxy) methyloxetane is used as a raw material, and a fluoroalkane iodide is radically added thereto, whereby a substituent containing fluorine at the 3-position is obtained.
  • 3 (3 — Fluoroalkyl 1 2 — iodopropoxy) Methyl-3 — alkyloxetane can be converted to 3 — (3 — fluoroalkylaryloxy) methyl-3 — alkyloxetane under basic conditions. — (3 —Fluoroalkylaryloxy) methyl 3 —Alkyoxetane by reduction 3 — (3 — Fluoroalkylpropoxy) can be derived to methyl-3-alkyloxetane.

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Description

明 細 書
フッ素化ォキセタン誘導体及びその製造法
技 術 分 野
本発明は、 側鎖にフッ素置換基を持つォキセタン誘導 体及びその製造法に関する。 側鎖にフ ッ素置換基を持つ ォキセタン誘導体は、 各種含フッ素機能材の中間体と し て用いられる。
背 景 技 術
3 一フルォロアルコキシメチルー 3 —アルキルォキセ タンの合成法としては、 例えば 3 —プロモメチルー 3 — メチルォキセタンをフルォロアルキルアルコールとアル カ リ で縮合さ せる方法が知 ら れて い る （特表平 1 1 - 5 0 0 4 2 2 ) 。 しかしながら、 この方法では高価な 3 —ブロ モメチルー 3 —メチルォキセタンを使わなければな らな い。 また、 フルォロアルキルアルコールが入手できない 場合があ り 、 よ り汎用性のある合成法が望まれる。
発 明 の 開 示
本発明の目的は、 3 — （ 3 —フルォロアルキルプロボ キシ） メチルー 3 —アルキルォキセタンの合成法を提供 するものである。
また、 本発明の目的は、 その前駆体である 3 — （ 3 — フルォロアルキルァリ ルォキシ） メチルー 3 —アルキル ォキセタン及び 3 — ( 3 —フルォロアルキル一 2 —ョ一 ドプロボキシ） メチルー 3 —アルキルォキセタン並びに その合成法を提供するものである。
本発明者ら は原料と して公知の 3 — アルキル一 3 — (ァリルォキシ） メチルォキセタンを用い、 これにヨウ 化フルォロアルカ ンをラジカル的に付加させる こ とによ り 、 3位にフッ素を含有する置換基を導入したォキセ夕 ン化合物の重要な中間体となる 3 — （ 3 —フルォロアル キル一 2 —ョー ドプロボキシ） メチルー 3 —アルキルォ キセタンを合成できる こ とを見いだした。 3 — ( 3 —フ ルォロアルキル一 2 —ョー ドプロボキシ） メチルー 3 — アルキルォキセタンを塩基性条件下 3 — （ 3 —フル才ロ アルキルァリ ルォキシ） メチルー 3 —アルキルォキセ夕 ンへと誘導でき、 さ らに 3 — （ 3 —フルォロアルキルァ リ ルォキシ） メチルー 3 —アルキルォキセタンを還元反 応にて 3 — （ 3 —フルォロアルキルプロボキシ） メチル 一 3 一アルキルォキセタンへと誘導できる ことを明らか にした。
本発明の特徴は、 下記のスキーム 1 に示される。
<スキーム 1 〉
Figure imgf000005_0001
〔式中、 Rは炭素数 1 〜 3 のアルキル基を示す。 R f は 炭素数 1 〜 1 8 の直鎖又は分枝を有するフルォロアルキ ル基を示す。 〕
本発明において、 一般式. （II) の化合物は、 通常 ト ラ ンス体 （ E体） が主成分となるが、 シス体 （ Z体） を含 んでいて も よ く 、 次の還元反応で 目 的 とす る一般式 (III) の化合物を得る こ とができる。
Rで表される炭素数 1 〜 3 のアルキル基は、 メチル、 ェチル、 n-プロピル又はイ ソプロ ピルを示し、 好まし く はメチル又はェチル、 よ り好まし く はメチルを示す。
R i は、 フ ッ素原子を少なく とも 1個有する炭素数 1 〜 1 8 の直鎖又は分枝を有するフルォロアルキル基であ り、 フッ素原子の数は多い方が好ましい。 好ましい R f は直鎖又は分枝を有する C C sパーフルォロアル キル基、 例え ば （CF 2) nCF 3 ( n は 0 〜 1 7 の整数を示 す） 、 パーフルォロイ ソプロピル、 パーフルォロイ ソブ チル、 パーフルオロー t 一ブチルなどが挙げられ、 好ま し く は C 2 〜 C ェ 8パーフルォロアルキル基が挙げられ る。
本発明の 3段階の反応において重要なのは反応中は勿 論のこと後処理時を含めて反応操作を中性から塩基性に 保つことが重要である。 これらの場合、 酸性条件にする とォキセタン環が開裂してしまい、 目的の化合物は得ら れないためである。
本発明によ り ヨウ化フルォロアルカン類としては各種 化合物が入手可能である こ とから、 望みのフッ素置換基 を側鎖に持つォキセタンを合成する こ とが可能になった 本発明の出発原料である 3 —アルキル一 3 — （ァリル ォキシ） メチルォキセタン （ 1 ) の合成法としては、 例 えば、 3 —メチルー 3 —ォキセタ ンメタノールか ら 3 — (ァ リルォキシ） メチルー 3 —メチルォキセタンを合成 す る 方 法 ( J. Mac r omo 1. Sc i . -Pure App 1. Chem. 2335, ^4(1997) ) や 2 — （ァリルォキシ） メチルー 2 — メチルー 1 , 3 —プロパンジオールから 3 — （ァリルォ キシ） メチルー 3 — メチルォキセ夕 ンを合成する方法 (USP 2924607) が知られており、 容易に合成される。 <ステップ Aの反応条件 >
3 — （ 3 — フルォロアルキル一 2 — ョ一 ド プロポキ シ） メチルー 3 —アルキルォキセタ ン （I)を合成するた めに、 3 —アルキル一 3 — (ァリ ルォキシ） メチルォキ セタン （ 1 ) を原料として、 ラジカル開始剤存在下での ヨウ化パーフルォロアルキルの付加反応を試みたと ころ 収率よく 反応が進行する こ とを見いだした。 ラジカル開 始剤存在下での.ヨウ化パーフルォロアルキルのォレフィ ンへの付加反応は広く知られている反応であるが （総説 として ： J. Fluorine Chem. 1, 55(1999)) 、 3 —アルキ ルー 3 — (ァリルォキシ） メチルォキセ夕 ンへのヨウィ匕 パーフルォロアルキルの付加は知られていなかった。 こ の場合、 ォキセタン環の開裂を避ける事が収率よ く 目的 物を得るのに重要であ り、 その為に酸性条件は好ましく ない。 また、 生成物である 3 — （ 3 —フルォロアルキル 一 2 —ョー ドプロポキシ） メチルー 3 —アルキルォキセ タンは塩基性条件下で容易に脱ヨウ化水素してしまうの で、 ラジカル付加後、 直ちに化合物 （ I I ) を得たい場合 以外は好ま しくない。
ラジカル的に付加させる反応条件と しては、 ァゾビスィ ソブチロニ ト リル， 過酸化べンゾィル， 2 —ェチル過へ キサン酸 t 一ブチルなどのラジカル開始剤を用いてもよ いし、 高圧水銀灯などによる光照射条件下によるヨウ化 パーフルォロアルキルのラジカル開裂によって反応させ てもよい。
R f I は 3 —アルキル一 3 — (ァ リ ルォキシ） メチル ォキセタ ン （ 1 ) に対して任意のモル比にて反応させる こ とが出来るが、 好ましく は R f I を 3 —アルキル一 3 一 （ァリルォキシ） メチルォキセタン （ 1 ) に対して 1 〜 5倍モル用いる。 ラジカル開始剤の量は開始剤の種類 によ り異なるが、 通常、 3 —アルキル— 3 — （ァリルォ キシ） メチルォキセタ ンに対して 1 〜 5 モル％用いるの が好ましい。
反応温度は 5 0 〜 8 0 °C程度であ り 、 反応時間は 1 〜 6時間程度である。 反応は、 ジェチルエーテル、 テ トラ ヒ ドロフラン等のエーテル類、 酢酸ェチル等のエステル 類、 ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭化水素などの溶媒 中で行ってもよい。
<ステッ プ Bの反応条件 > 次に、 3 — （ 3 —フルォロアルキル一 2 —ョー ドプロ ポキシ） メチル— 3 —アルキルォキセタン （ I ) の脱ョ ゥ化水素反応は塩基性条件下容易に進行し、 3 — （ 3 — フルォロアルキルァリルォキシ） メチルー 3 —アルキル ォキセタン（I I )を生成する。 この反応においては、 用い る塩基は任意に選択できるが、 塩基性条件が強過ぎる と 生成した 3 — ( 3 —フルォロアルキルァ リルォキシ） メ チル— 3 —アルキルォキセタンは、 さ らに脱フッ化水素 反応し副生成物を生成するので、 好ましく ない。 塩基と しては、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウムなどのアル カ リ金属水酸化物、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウム、 炭 酸水素ナ ト リ ウム、 炭酸水素カ リ ウム、 などのアルカ リ 金属炭酸塩乃至炭酸水素塩などが挙げられる。 また、 用 いる塩基の量も原料である 3 — ( 3 —フルォロアルキル — 2 — ョー ドプロボキシ） メチルー 3 —アルキルォキセ タ ン（ I )に対して 1 〜 2倍モル程度が好ま しい。 反応温 度は室温付近の温度で行うのがよく 、 反応時間は 0 . 5 〜 2時間程度である。
ぐステップ Cの反応条件 >
次に、 3 — （ 3 —フルォロアルキルァリ ルォキシ） メ チルー 3 —アルキルォキセタン（I I )は水素還元触媒存在 下容易に 3 — （ 3 —フルォロアルキルプロボキシ） メチ ルー 3 —アルキルォキセタ ン（I 1 1 )を生成する。 還元触 媒としてパラジウム Z炭素粉末， パラジウム/硫酸バリ ゥム， 酸化白金， ラネーニッケル等があげられ、 例えば 化合物 （ I I ) に対し 0 . 1 〜 5質量％程度使用する。 反 応は室温， 大気圧下でも十分進行するが、 加熱や加圧下 で行ってもよい。 反応時間は 1 〜 8時間程度である。 し かしながら、 強い還元条件下ではォキセタン環が還元的 に開裂してしまう場合があるので、 ォキセタン環の開裂 しないような条件で反応させる。 溶媒としては、 テ ト ラ ヒ ドロフラン、 ジォキサン等のエーテル類、 メタ ノール エタノール等のアルコール類が挙げられる。
<ステップ Dの反応条件 >
3 — （ 3 —フルォロアルキルプロボキシ） メチル— 3 一アルキルォキセタン（Π Ι )のもう一つの合成法として、 3 — （ 3 —フルォロアルキル一 2 —ョー ドプロポキシ） メチルー 3 —アルキルォキセタン（I )を脱ヨウ化水素反 応を経ずに還元する方法がある。 還元法としてはパラジ ゥム 炭素粉末， パラジウム Z硫酸バリ ウム， 酸化白金 ラネ一ニッケル等による水素還元や ト リ プチルスズヒ ド リ ドゃリ チウムアルミニウムヒ ド リ ドの化学還元剤を用 いる方法がある。 還元触媒は、 例えば化合物 （ I ) に対 し 0 . 1 〜 5質量％程度使用し、 化学還元剤は例えば化 合物 （ I) に対し 2 5 〜 2 0 0 モル％程度使用する。 反 応温度は一 7 8〜 4 0 °Cであ り、 反応時間は 1 〜 4時間 程度である。 反応溶媒としては、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン等のエーテル類が挙げられる。
本発明の製造法によ り製造される化学式 （ 1) 、 ( II ) 及び （ III) の化合物は、 各種含フ ッ素機能材、 例え ば、 樹脂や塗料の表面改質剤の中間体として有用である 発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例にて本発明を具体的に説明するが、 本発 明はこれら実施例に限定されない。
各実施例でのガスク ロマ トグラフィー分析では特記し ない限り 、 S E— 3 0 の 3 mパック ドステンレスカラム を用いた。 N M Rは Bruker 社製 3 0 0 MH z で、 溶媒 と してク ロ口ホルム -d Ϊ を用いて測定した。
参考例 1
3 一 (ァ リ ルォキシ） メチルー 3 —メチルォキセタ ンの 合成
5 0 0 m l のフラスコに 3 —メチルー 3 —ォキセタ ン メタノール 2 0 . 4 g , 5 0 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液 2 6 8 g , 塩化テ ト ラプチルアンモニゥム 2 . 8 g , へ キサン 3 0 0 m l を室温で撹拌し、 臭化ァリル 1 9 . 4 g を滴下した。 滴下後、 反応溶液を加熱し、 2時間還流 させた。 反応後、 反応溶液を濾過、 分液した。 水相を酢 酸ェチルで抽出し、 分液した有機相と合わせて、 水洗し て溶媒をエバポレーターにて留去したと ころ、 生成物が 1 7 . 2 g ( 6 1 % ) 得られた。 生成物をガスクロマ ト グラフィ 一で分析したところ、 目的の 3 — （ァリ ルォキ シ） メチルー 3 —メチルォキセタンの純度が 9 8 %であ つたので精製せず次の反応に用いた。
1 H - N M R ： 1.31 (s, 3H) , 3.50 (s, 2H) , 4.00 (d, 2H) , 4.33 (d, 2H) , 4.50 (d, 2H) , 5.17 (d, 1H) , 5.27 (d, 1H) , 5.92 (m, 1H)
実施例 1
ラジカル付加
1 0 O m l のフラスコに 3 — (ァリルォキシ） メチル 一 3 —メチルォキセタン 7 . l g , ヨウ化ノナフルォロ ブチル 5 1 . 9 g , ァゾビスイソブチロニ ト リル 0 . 2 4 5 g を室温で撹拌した後、 反応溶液を 7 0 に加熱し その温度をさ らに 1 時間維持した。
反応後、 ヨウ化ノナフルォロブチルをエバポレーターに て留去したと ころ、 生成物が 2 2 . 2 g得られた。 生成 物をガスク ロマ トグラフィ ーで分析したと ころ、 目的の 3 - ( 4 , 4， 5 ， 5 ， 6 , 6 , 7 , 7 ， 7 —ノナフル オロー 2 —ョー ドへプチルォキシ） メチルー 3 —メチル ォキセタ ンの純度が 9 4 %であった。 収率 8 5 %
-腿 1.33 (s, 3H) , 2.88(m, 2H) , 3.59 (s, 2H) , 3.74(m , 2H) , 4.38 (d, 2Η) , 4.41 (m, 1Η) , 4.52 (d, 2H)
19F-NMR -81.6ppm(3F), -114.4 (2F) , -125.1 (2F) , -12 6.4(2F)
実施例 2
脱ヨウ化水素
1 0 0 m l のフラスコに 3 — （ 4， 4 , 5 , 5 , 6， 6 , 7 ， 7 ， 7 — ノ ナフルオロー 2 — ョ一 ドヘプ トキ シ） メチル— 3 —メチルォキセタ ン 1 9 . 5 gを室温で 撹拌し、 こ こに水酸化カ リ ウム 4 . 2 gのメタノール溶 液 2 5 m 1 を滴下した。 ー晚撹拌した後、 反応溶液を濾 過し、 チォ硫酸ナ ト リ ウム水溶液と水で洗浄し、 硫酸マ グネシゥムで乾燥させた。 得られた生成物 8 . 5 gをガ スクロマ トグラフィーで分析したと ころ、 目的とする 3 一 （ 4， 4， 5， 5 , 6， 6 , 7 ， 7 ， 7 —ノナフルォ ロー 2 —へプテニルォキシ） メチルー 3 —メチルォキセ タンの純度が 9 3 %であった。 収率 5 9 %
目的物は （ E ) 体， （ Z ) 体の幾何異性体混合物と し て得られるが、 H P L Cで下記の条件で分離する ことが 出来、 異性体比は （ E ) ： ( Z ) = 7 8 ： 2 2 であった H P L C条件
カラム ： Fluof ix 120Ν( 4.6*150mm, (株）ネオス社製） 移動相 ： ァセ トニ ト リルノ水
検出 ： U V (210nm)
( E ) 体
-匪 R 1.27 (s, 3H) , 3.50 (s, 2H) , 4.1 (m, 2H) , 4.33 (d, 2H) , 4.46 (d, H) , 5.87(dt, 1H) , 6.43 (m, 1H)
19F -匪 R -82. lppm(3F) , -112.8(2F) , -125.2(2F) , - 12 6.7 (2F)
( Z. ) 体
H -匪 R 1.25 (s, 3H) , 3.46 (s, 2H) , 4.28 (m, 2H) , 4.33 (d , 2H) , 4.46 (d, 2H) ， 5.55 (di, 1H) ， 6.26 (m, 1H)
19F -蘭 -82. lppm(3F) , -112.8(2F) , -125.5 (2F) , -12 6.7 (2F)
実施例 3
水素還元
1 0 0 m l のフ ラスコ に 3 — （ 4， 4， 5 , 5 ， 6 ， 6 ， 7 , 7 , 7 — ノナフルオロ ー 2 —へプテニルォキ シ） メチルー 3 —メチルォキセタ ン 7 . 2 g と 5 %パラ ジゥム 炭素粉末を室温で撹拌し、 フラスコ内を窒素で 置換した後、 水素を約 6 0 m 1 Z分で流通させた。 水素 の流通を 4時間行った後、 反応溶液から還元触媒をセラ イ トカラムを通し、 濾別した。 得られた生成物 7 . 0 g を N M Rで分析したところ、 目的とする 3 — ( 4， 4， 5 , 5， 6 , 6 , 7 , 7， 7 —ノナフルオロー 2 —ヘプ チルォキシ） メチルー 3 —メチルォキセタンの純度が 9 5 %であった。 収率 9 5 %
-腿 1.33 (s, 3H) , 1.78 (m, 2H) , 2.19 (m, 2H) , 3.50 (in , 2H) , 3.59 (s, 2Η) , 4.38 (d, 2Η) ， 4.52 (d, 2H)
19F -證 -81.6ppm(3F) , -114.4(2F) , -125.1 (2F) , -12 6. (2F)
産業上の利用の可能性
本発明によれば、 原料として公知の 3 —アルキル一 3 一 （ァリルォキシ） メチルォキセタンを用い、 これにョ ゥ化フルォロアルカ ンをラジカル的に付加させる ことに よ り、 3位にフッ素を含有する置換基を導入したォキセ タン化合物の重要な中間体となる 3 — （ 3 —フルォロア ルキルー 2 —ョー ドプロポキシ） メチルー 3 —アルキル ォキセタ ンを合成できる。 3 — （ 3 —フルォロアルキル 一 2 —ョー ドプロボキシ） メチルー 3 —アルキルォキセ タンを塩基性条件下 3 — （ 3 —フルォロアルキルァリル ォキシ） メチルー 3 —アルキルォキセタンへと誘導でき さ らに 3 — （ 3 —フルォロアルキルァリルォキシ） メチ ルー 3 —アルキルォキセタ ンを還元反応にて 3 — （ 3 — フルォロアルキルプロボキシ） メチルー 3 —アルキルォ キセタンへと誘導できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1.. 3 — （ァリ ルォキシ） メチルー 3 —アルキルォキ セタン （ 1 ) に R f I をラジカル的に付加させる下記式 ( I ) の化合物の製造方法。
Figure imgf000017_0001
〔式中、 Rは炭素数 1 〜 3 のアルキル基を示す。 R f は 炭素数 1 〜 1 8 の直鎖又は分枝を有するフルォロアルキ ル基を示す。 〕
2 . 下記式 （ I ) の化合物を塩基性条件下、 脱ヨウ化 水素反応させる下記式（II)の化合物の製造方法。
Figure imgf000017_0002
〔式中、 Rは炭素数 1 〜 3 のアルキル基を示す。 R i は 炭素数 1 〜 1 8 の直鎖又は分枝を有するフルォロアルキ ル基を示す。 〕
3 . 下記式 （II) の化合物を還元触媒存在下、 水素還 元させる下記式（III)の化合物のの製造方法。
Figure imgf000018_0001
〔式中、 Rは炭素数 1 〜 3 のアルキル基を示す。 R f は 炭素数 1 〜 1 8 の直鎖又は分枝を有するフルォロアルキ ル基を示す。 〕
4. 下記式 （ I ) の化合物を還元触媒または還元剤の 存在下、 還元させる下記式（III)の化合物の製造方法。
Figure imgf000018_0002
〔式中、 Rは炭素数 1 〜 3 のアルキル基を示す。 R f は 炭素数 1 〜 1 8 の直鎖又は分枝を有するフルォロアルキ ル基を示す。 〕
5 . 下記式 （ I ) の化合物。
Figure imgf000018_0003
〔式中、 Rは炭素数 1 〜 3 のアルキル基を示す。 R f は 炭素数 1 〜 1 8 の直鎖又は分枝を有するフルォロアルキ ル基を示す。 〕
6 . 下記式 （II) の化合物。
Figure imgf000019_0001
〔式中、 Rは炭素数 1 〜 3 のアルキル基を示す。 R f は 炭素数 1 〜 1 8 の直鎖又は分枝を有するフルォロアルキ ル基を示す。 〕
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