WO2001068589A1

WO2001068589A1 - Composes acrylonitrile et agents pesticides

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Publication number: WO2001068589A1
Application number: PCT/JP2001/002096
Authority: WO
Inventors: Tomio Yagihara; Yasushi Shibata; Tatsumi Suzuki; Shigemi Suga; Minoru Sakatani; Renpei Hatano; Takao Iwasa; Tomohiro Take; Yukuo Mukohara; Yoshinobu Fujii
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2001-09-20
Anticipated expiration: 2002-09-17
Also published as: AU2001241170A1

Description

明細書

ァクリロ二トリル化合物および有害生物防除剤技術分野：

本発明は、新規なチアゾリルケィ皮酸二トリル誘導体および該誘導体を有効成分として含有する有害生物防除剤に関する背景技術：

従来より、多数の殺虫剤、殺ダニ剤等の有害生物防除剤が使用されているが、その効力が不十分であったり、薬剤抵抗性の問題によりその使用が制限されたり、また、植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類などに対する毒性が強かったりすることから、必ずしも満足すべき防除薬剤とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の開発が要望されている。

本発明化合物に類似のケィ皮酸二トリル誘導体としては、例えば特開昭 5 3— 9 2 7 6 9号公報、特開昭 5 5— 1 549 6 3号公報、 E P 1 8 9 9 6 0号公報、 WO 9 7 /40 009号公報、 WO 9 8/3 5 9 3 5号公報、 W098Z426 8 3号公報、 WO 98/449 9 3号公報、 WO 0 0/ 1 7 1 9 3号公報、 WO 0 0Z3 9 1 0 6 号公報等に記載されている。発明の開示：

本発明は、効果が確実で安全に使用できるチアゾリルケィ皮酸二卜リル誘導体を有効成分とする有害生物防除剤を提供することを目的とする。

本発明は、（a) —般式（ 1)

[式中、 Aは下記式 A 1 A 2 A 3 A4 A 5および A 6

Α1 Α2 A3 Α4

A5 A6 (式中、は、ハロゲン原子、アルキル基、 C i ₆ハロアルキル基、 — 6 アルコキシ基、置換基を有してもよい C₃_₆シクロアルキル基、で置換されてもよいピリジル基、で置換されてもよいチェニル基、で置換されてもよいフエ二ル基またはで置換されてもよいフエノキシ基を表し、

X₂は、水素原子、ハロゲン原子、 Ci— eアルキル基、 C i- 6ハロアルキル基、 C , _₆アルコキシカルポニル基、 C _{3 6}シクロアルキル基または Wiで置換されてもよいフエ二ル基を表し、

X₃および X₄は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、

C i— eアルコキシ力ルポ二ル基を表し、

X₅は、水素原子、 C^eアルキル基、 C i— 6シクロアルキル基、 Ci ₆ハロアルキル基、 C i ₆アルコキシ C ₆アルキル基を表し、

X₆は、水素原子、ハロゲン原子、 C i ₆アルキル基、 C ₃_₆シクロアルキル基、 C i ₆ハロアルキル基、 d ₆アルコキシ基、 C i ₆アルコキシ C i ₆アルキル基、 C i ₆アルコキシカルポニル基、で置換されてもよいフエ二ル基を表し、

X₇は、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子、 C i— eアルキル基、 C i— ₆シクロアルキル基、 — 6ハロアルキル基、 — 6アルコキシ基、 C i-₆ハロアルコキシ基、で置換されてもよいフエニル基、で置換されてもよいピリジル基、で置換されてもよいチェニル基、で置換されてもよいピリジルォキシ基を表し、

nは、 0または 1— 5の整数を表す。

は、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子、 C i— eアルキル基、 C i— eシクロアルキル基、 C i ₆ハロアルキル基、 C ₆アルコキシ基または C i ₆ハロアルコキシ基を表す。）で表される基から選ばれる 1種の基を表す。は、同一または相異なつて複数置換していてもよい。

Bは、 W₂で置換されてもよいフエニル基または W₂で置換されてもよい複素環基を表し、

W₂は、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、じ ₆アルキル基、じい ₆ハロアルキル基、 C i ₆アルコキシ基、 C ₆ハロアルコキシ基、 C _{3 8}シクロアルキル基、置換基を有してもよいフエニル基または置換基を有してもよいフエノキシ基を表し、 W₂は、同一または相異なって複数置換していてもよい。

w₂で置換されてもよい複素環基は、トリァゾリル、チアゾリル、ォキサゾリル、イソォキサゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、ォキサジァゾリル、チアジアゾリル、チェニル、フリル、ピロリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ビラジニルからなる群から選ばれる一種の基である。

Rは、アルキル基、ハロアルキル基、じい ₆アルコキシ基、 ₆ァルコキシ C ₆アルキル基、 d ₆アルキルチオ基、 C】 ₆アルキルチオ C アルキル基、モノ C i ₆アルキルアミノ基、ジじ〗— ₆アルキルアミノ基、置換基を有してもよい C ₃_₆シク口アルキル基、置換基を有してもよいフエニル C アルキル基、置換基を有してもよいフエノキシ C i _₆アルキル基、置換基を有してもよいフエニルチォ C i_₆アルキル基または置換基を有してもよいフエ二ル基を表し、

は、. 酸素原子、硫黄原子または水素原子もしくは C i eアルキル基が置換している窒素原子を表し、

Y₂は、酸素原子または硫黄原子を表し、

ぉょび ^ま、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、 C i_₆ハロアルキル基、 C ₆アルコキシ C , ₆アルキル基、 C i_₆アルキルチオ C i _eアルキル基、モノ C i— 6アルキルアミノ C i_₆アルキル基、ジ〇 , —₆アルキルアミノ C ₆ァルキル基または置換基を有してもよいフエ二ル基を表す。また、 Z iと Z ₂とが結合している炭素原子と共に 5〜 8員環を形成していてもよい。

で表されるァクリロニトリル化合物、

(b) 一般式（2)

(式中、 Aおよび Bは請求項と同じ意味を表す。）で表される化合物と、一般式（3) υ²

し入 Υ人 R

(3)

(式中、 R, Υ ₁； Υ₂， Ζ ₁； Ζ ₂は請求項 1と同じ意味を表し、 Lはハロゲン原子、 ρ - トルエンスルホニルォキシ基、メタンスルホニルォキシ基またはトリフルォロメタンスルホニル基等の脱離基を表す。）で表される化合物とを反応させることを特徴とする前記一般式（ 1) で表されるアクリロニトリル化合物の製造法、および

(c) 該ァクリロニトリル化合物の 1種または 2種以上を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤である。

さらに本発明は、本発明化合物の製造中間体である前記一般式（2) で表される化合物の工業的に有利な製造法であり、詳しくは、一般式（4)

A-CH₂ -CN (4)

(式中、 Aは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物のマグネシウム塩と一般式 (5)

0

(5)

(式中、 Qおよび Bは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とを反応させるとを特徴とする一般式（2) で表される化合物の製造法である。発明の実施の形態：前記一般式（ 1 ) において、

は、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素などのハロゲン原子、メチル，ェチル，プ口ピル，イソプロピル，プチル， s e c—プチル，イソプチル， t—ブチル，ペンチルおよびその異性体，へキシルおよびその異性体などの C i — eアルキル基、クロロメチル，フルォロメチル，プロモメチル，ジクロロメチル，ジフルォロメチル，ジブロモメチル，トリクロロメチル，トリフルォロメチル，トリプロモメチル， 2 , 2 , 2— トリクロロェチル， 2 , 2 , 2— トリフルォロェチル，ペン夕フルォロェチルなどの C i — eハロアルキル基、メトキシ，エトキシ，プロボキシ，イソプロボキシ，ブ卜キシ， s e c—ブトキシ，イソブトキシ， t —ブトキシなどの C ァルコキシ基、シクロプロピル，シクロペンチル， 1—メチルペンチル，シクロへキシル， 1 —メチルシクロへキシルなどの置換基を有してもよい C ₃ — ₆シクロァルキル基、（ニトロ基、フッ素，塩素などのハロゲン原子、メチル，ェチルなどの C i— ₆アルキル基、メトキシ，エトキシ，イソプロポキシなどの C i _ ₆アルコキシ基などの）置換基を有してもよい 2 —ピリジル， 3 —ピリジル， 4 —ピリジルなどのピリジル基、（ニトロ基、フッ素，塩素などのハロゲン原子、メチル，ェチルなどのアルキル基、メトキシ，エトキシ，イソプロポキシなどの C — ₆アルコキシ基などの）置換基を有してもよい 2 —チェニル， 3 —チェニルなどのチェニル基、

(ニトロ基、フッ素，塩素などのハロゲン原子、メチル，ェチルなどの C i ₆アルキル基、メトキシ，エトキシ，イソプロポキシなどの C i— 6アルコキシ基などの）置換基を有してもよいフエニル基または（ニトロ基、フッ素，塩素などのハロゲン原子、メチル，ェチルなどの C i — ₆アルキル基、メトキシ，エトキシ，イソプロボキシなどの — ₆アルコキシ基などの）置換基を有してもよいフエノキシ基を表す。また、ピリジル基、チェニル基、フエニル基およびフエノキシ基は、同一または相異なる複数の置換基を有してもよい。

X ₂は、水素原子、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素などのハロゲン原子、メチル，ェチル，プロピル，イソプロピル，プチル， s e c—ブチル，イソプチル， t —プチル，ペンチルおよびその異性体，へキシルおよびその異性体などの C アルキル基、ク口ロメチル，フルォロメチル，ブロモメチル，ジクロロメチル，ジフルォロメチル，ジブロモメチル，トリクロロメチル，トリフルォロメチル，トリプロモメチル， 2， 2， 2— トリクロロェチル， 2 , 2， 2— トリフルォロェチル，ペンタフルォロェチルなどの C — ₆八口アルキル基、メ卜キシカルボニル，エトキシカルボニル，プロボキシカルボニル，イソプロボキシ，ブトキシカルボニル， t—ブトキシカルポニルなどの C i _ ₆アルコキシカルボニル基、シクロプロピル，シクロペンチル，シクロへキシルなどの C ₃ _ _eシクロアルキル基または（ニトロ基、フッ素，塩素などのハロゲン原子、メチル，ェチルなどの C _ ₆アルキル基、メトキシ，エトキシ，イソプロポキシなどの C i — eアルコキシ基などの）置換基を有してもよいフエ二ル基を表す。

X ₃および X ₄は、水素原子、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素などのハロゲン原子、メチル，ェチル，プロピル，イソプロピル，ブチル， s e c —プチル，イソブチル， t 一プチル，ペンチルおよびその異性体，へキシルおよびその異性体などの C — ₆アルキル基、メトキシカルボニル，ェ卜キシカルボニル，プロポキシカルボニル，イソプロボキシ，ブトキシカルポニル， t —ブトキシカルポニルなどの C i _ ₆アルコキシ力ルポ二ル基を表す。

X ₅は、水素原子、メチル，ェチル，プロピル，イソプロピル，プチル， s e c— プチル，イソプチル， t 一プチル，ペンチルおよびその異性体，へキシルおよびその異性体などの C — ₆アルキル基、シクロプロピル，シクロペンチル，シクロへキシルなどの C ₃ _ ₆シクロアルキル基、メトキシメチル、メトキシェチル、エトキシメチル、プロボキシメチル、ブトキシメチル等の C i — ₆アルコキシ C i _ ₆アルキル基を表す。

X ₆は、水素原子、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素などのハロゲン原子、メチル，ェチル，プロピル，イソプロピル，プチル， s e c—ブチル，イソプチル， t—ブチル，ペンチルおよびその異性体，へキシルおよびその異性体などの C i _ ₆アルキル基、シクロプロピル，シクロペンチル，シクロへキシルなどの C ₃ — ₆シクロアルキル基、ク口ロメチル，フルォロメチル，ブロモメチル，ジクロロメチル，ジフルォロメチル，ジブロモメチル，トリクロロメチル，トリフルォロメチル，トリプロモメチル， 2 , 2， 2 _ トリクロロェチル， 2 , 2， 2— トリフルォロェチル，ペン夕フルォロェチルなどの C — ₆ハロアルキル基、メトキシ，エトキシ，プロボキシ、イソプロボキシ、ブトキシ、 s e c —ブトキシ、イソブトキシ、 t —ブトキシなどの C i— eアルコキシ基、メトキシメチル、メトキシェチル、エトキシメチル、プロボキシメチル、ブトキシメチル等の C — ₆アルコキシ C i— 6アルキル基、メトキシカルボニル，エトキシカルポニル，プロポキシカルボニル，イソプロボキシ，ブトキシカルポニル， t—ブトキシカルポニルなどの C — 6アルコキシカルポニル基、 W で置換されてもよいフエ二ル基を表す。

X ₇は、シァノ基、ニトロ基、フッ素，塩素，臭素などのハロゲン原子、メチル，ェチル，プロピル，イソプロピル，プチル， s e c—ブチル，イソブチル， t—プチル，ペンチルおよびその異性体，へキシルおよびその異性体などの C i — eアルキル基、シクロプロピル，シクロペンチル，シクロへキシルなどの C ₃ _ ₆シクロアルキル基、クロロメチル，フルォロメチル，プロモメチル，ジクロロメチル，ジフルォロメチル，ジブロ乇メチル，トリクロロメチル，トリフルォロメチル，トリプロモメチル， 2， 2 , 2— トリクロロェチル， 2 , 2 , 2— トリフルォロェチル，ペンタフルォロェチルなどの C i — ₆ハロアルキル基、メトキシ，エトキシ，プロボキシ、イソプロボキシ、ブトキシ、 s e c —ブトキシ、イソブ卜キシ、 t —ブトキシなどの C i — ₆アルコキシ基、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルォロメトキシ、 1—フルォロエトキシ、 1， 1 —ジフルォロエトキシなどの C _ ₆八ロアルコキシ基、で置換されてもよいフエニル基、で置換されてもよいピリジル基、で置換されてもよいチェニル基、 W〗で置換されてもよいピリジルォキシ基を表す。また、置換基 W iは、同一または相異なって複数置換してもよい。

また、 nが 2以上のときは、 X ₇は、同一でも相異なっていてもよい。

は、シァノ基、ニトロ基、フッ素，塩素，臭素などのハロゲン原子、メチル，ェチル，プロピル，イソプロピル，プチル， s e c—プチル，イソプチル， t—ブチル，ペンチルおよびその異性体，へキシルおよびその異性体などの C , _ ₆アルキル基、シクロプロピル，シクロペンチル，シクロへキシルなどの C ₃ — ₆シクロアルキル基、クロロメチル，フルォロメチル，プロモメチル，ジクロロメチル，ジフルォロメチル，ジブロモメチル，トリクロロメチル，トリフルォロメチル，トリプロモメチル， 2， 2 , 2— トリクロロェチル， 2， 2， 2— トリフルォロェチル，ペン夕フルォロェチルなどの C i — ₆ハロアルキル基、メトキシ，エトキシ，プロボキシ、イソプロボキシ、ブトキシ、 s e c —ブトキシ、イソブトキシ、 t 一ブトキシなどの C — ₆アルコキシ基、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルォロメトキシ、 1—フルォロエトキシ、 1 , 1 ージフルォロエトキシなどの C j— 6ハロアルコキシ基を表す。

Bは、 W ₂で置換されてもよいフエニル基または W ₂で置換されてもよい複素環基を表し、

W ₂は、シァノ基、ニトロ基、フッ素，塩素，臭素などのハロゲン原子、メチル，ェチル，プロピル，イソプロピル，プチル， s e c—プチル，イソブチル， t —プチル，ペンチルおよびその異性体，へキシルおよびその異性体などの C アルキル基、クロロメチル，フルォロメチル，ブロモメチル，ジクロロメチル，ジフルォロメチル，ジブロモメチル，トリクロロメチル，トリフルォロメチル，トリプロモメチル， 2， 2， 2— トリクロロェチル， 2， 2 , 2— トリフルォロェチル，ペンタフルォロェチルなどの Cェ— ₆ハロアルキル基、メ卜キシ，エトキシ，プロボキシ，イソプロボキシ，ブトキシ， s e c —ブトキシ，イソブトキシ， t —ブトキシなどの d — ₆アルコキシ基、クロロメトキシ，ジクロロメトキシ，トリクロロメトキシ，トリフルォロメトキシ， 1—フルォロエトキシ， 1， 1 ージフルォロエトキシなどの Cュ_ ₆八ロアルコキシ基、シクロプロピル，シクロペンチル，シクロへキシルなどの C ₃ — ₆シクロアルキル基、（ニトロ基、フッ素，塩素などのハロゲン原子、メチル，ェチルなどの C ₁— ₆ アルキル基、メトキシ，エトキシ，イソプロポキシなどの C i — ₆アルコキシ基などの）置換基を有してもよいフエニル基または（ニトロ基、フッ素，塩素などのハロゲン原子、メチル，ェチルなどの C i — ₆アルキル基、メトキシ，エトキシ，イソプロポキシなどの C i — ₆アルコキシ基などの）置換基を有してもよいフエノキシ基を表す。また、フエニル基およびフエノキシ基は、同一または相異なる複数の置換基を有していてもよい。

W ₂で置換されてもよい複素環基における複素環基は、 1， 2， 3 — トリァゾリル、 1， 2， 4—トリァゾリル、チアゾリル、ォキサゾリル、イソォキサゾリル、イソチァゾリル、ビラゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、 1 , 2， 3—ォキサジァゾリル、 1 , 2 , 4 —ォキサジァゾリル、 1 , 3 , 4—ォキサジァゾリル、 1 , 2， 3 - チアジアゾリル、 1 , 2 , 4—チアジアゾリル、 1， 3， 4—チアジアゾリル、チェ二ル、 .フリル、ピロリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ビラジニルからなる群から選ばれる一種の基である。

Rは、メチル，ェチル，プロピル，イソプロピル，プチル， s e c —ブチル，イソプチル， t —プチル，ペンチルおよびその異性体，へキシルおよびその異性体，ヘプチルおよびその異性体，ノエルおよびその異性体，ドデシルおよびその異性体などの d — _{1 2}アルキル基、特に分岐状アルキル基が好ましく、クロロメチル，フルォロメチル，ブロモメチル，ジクロロメチル，ジフルォロメチル，ジブロモメチル，卜リク口ロメチル，トリフルォロメチル，トリブロモメチル， 2 , 2 , 2— トリクロロェチル， 2 , 2 , 2— トリフルォロェチル，ペン夕フルォロェチルなどの C i — ₆八口アルキル基、メトキシ，エトキシ，プロボキシ，イソプロボキシ，ブトキシ， s e c —ブトキシ，イソブトキシ， t 一ブトキシなどの C i ₆アルコキシ基、メ卜キシメチル，メトキシェチル，プロボキシメチル，ブトキシメチルなどの C ₆アルコキシ C i— ₆ アルキル基、メチルチオ，ェチルチオ，プロピルチオ，イソプロピルチオ，プチルチォ， s e c —プチルチオ，イソプチルチオ， t 一プチルチオなどの C i _ ₆アルキルチォ基、メチルチオメチル，メチルチオェチル，ェチルチオェチル，ェチルチオメチル，プロピルチオメチル，プチルチオメチルなどの C i eアルキルチオ C i _ ₆アルキル基、メチルァミノ，ェチルァミノ，プロピルァミノなどのモノ C i _ ₆アルキルアミノ基、ジメチルァミノ，ジェチルァミノ，ジプロピルアミノ，ジブチルァミノ，ェチルイソプロピルァミノなどのジ C i — eアルキルアミノ基、シクロプロピル，シクロペンチル，

1 ーメチルペンチル，シクロへキシル， 1 ーメチルシクロへキシルなどの置換基を有してもよい C _{3 6}シクロアルキル基、（ベンゼン環部の任意の位置に、ニトロ基、フッ素，塩素などのハロゲン原子、メチル，ェチルなどの C i _ ₆アルキル基、メトキシ，エトキシ，イソプロポキシなどの C アルコキシ基などの）置換基を有してもよいベンジル，フエネチル，フエニルプロピルなどのフエニル C i — eアルキル基、（ベンゼン環部の任意の位置に、ニトロ基、フッ素，塩素などのハロゲン原子、メチル，ェチルなどの C t ₆アルキル基、メトキシ，エトキシ，イソプロポキシなどの C i — eァルコキシ基などの）置換基を有してもよいフエノキシメチル，フエノキシェチルなどのフエノキシ C i _ ₆アルキル基、（ベンゼン環部の任意の位置に、ニトロ基、フッ素，塩素などのハロゲン原子、メチル，ェチルなどの C — ₆アルキル基、メトキシ，エトキシ，イソプロポキシなどの C i— 6アルコキシ基などの）置換基を有してもよいフエ二ルチオメチル，フエ二ルチオェチル，フエ二ルチオプロピル，フエ二ルチオブチルなどのフエ二ルチオ C , ₆アルキル基または（ニトロ基、フッ素，塩素などのハロゲン原子、メチル，ェチルなどの C i _ ₆アルキル基、メトキシ，エトキシ，イソプロボキシなどの C i eアルコキシ基などの）置換基を有してもよいフエ二ル基を表す。また、これらのベンゼン環は、同一または相異なる複数の置換基を有してもよい。

は、酸素原子、硫黄原子または水素原子もしくはメチル，ェチル，プロピル，イソプロピル，プチル， s e c—プチル，イソプチル， t —ブチルなどの C i— 6アルキル基が置換している窒素原子を表す。

2 ₁ぉょび∑ ₂は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル，ェチル，プロピル，イソプロピル，プチル， s e c —プチル，イソプチル， t ブチルなどの C ₆アルキル基、クロロメチル，フルォロメチル，ブロモメチル，ジクロロメチル，ジフルォロメチル，ジブロモメチル，トリクロロメチル，トリフルォロメチル，トリブロモメチル， 2 , 2， 2— トリクロロェチル， 2， 2， 2— トリフルォロェチル，ペンタフルォロェチルなどの C i e八口アルキル基、メトキシメチル，メトキシェチル，プロポキシメチル，ブトキシメチルなどの Cェ— ₆アルコキシ C アルキル基、メチルチオメチル，メチルチオェチル，ェチルチオェチル，ェチルチオメチル，プロピルチオメチル，プチルチオメチルなどの Cェ— ₆アルキルチオ C i ₆アルキル基、メチルアミノメチル，ェチルアミノメチル，プロピルアミノメチル、 2—メチルアミノエチル， 2—ェチルアミノエチルなどのモノ d— ₆アルキルアミノ C i— ₆アルキル基、ジメチルアミノメチル，ジェチルアミノメチル，ジプロピルアミノメチル，ジブチルァミノメチル，ェチルイソプロピルアミノメチル、 2—ジメチルアミノエチル， 2—ジェチルアミノエチル， 3—ジプロピルアミノプロピル， 2—ェチルイソプロピルアミノエチルなどのジじアルキルアミノ Cェ— ₆アルキル基または（ベンゼン環部の任意の位置に、ニトロ基、フッ素，塩素などのハロゲン原子、メチル，ェチルなどの C ^ ₆ アルキル基、メトキシ，エトキシ，イソプロポキシなどの C i— eアルコキシ基などの）置換基を有してもよいフエ二ル基を表す。また、 Z iと Z ₂とが結合している炭素原子と共にシクロへプチル，シクロへキシル，シクロへプチル，シクロォクチルなどの 5 〜 8員環を形成していてもよい。

本発明化合物において、（al) Aが A 1であるとき、 Bは W₂で置換されてもよぃフェニル基であり、更には W₂としてハロゲン原子もしくはハロアルキル基で置換されたフエニル基である化合物、（a2) A が A 2， A 3， A 4または A 5で表されるへテ口環であるとき、 Bは W₂で置換されても良いピラゾリル基である化合物、および (a3) Aが A6であるとき、 Bは W₂で置換されてもよいフエニル基である化合物は、特に有害生物防除剤として優れている。

本発明の製造法は下記反応式で示される。

(式中、 A, B， R， Y ₁₍ Y₂， Z j, Z ₂および Lは、前記と同じ意味を表す。）すなわち、式（2) で表される化合物 1モルに、塩基の存在下、不活性溶媒中、 0. 5~2モルの式（3) で表される化合物を作用させることにより、一般式（ 1 ) で表される本発'明化合物を得ることができる。

この反応で用いられる溶媒としては、 N， N—ジメチルホルムアミド（DMF)、ジメチルスルホキシド（DM S O) などの極性溶媒、テトラヒドロフラン（THF) などのエーテル系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ァセトニトリルなどの二トリル系溶媒、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素などの塩素系溶媒、へキサメチルリン酸アミド（HMPA)、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。

用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、水素化ナトリウムなどの金属水素化物、 n—ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（LDA) などの有機金属、トリェチルァミン、ジイソプロピルェチルァミン、ピリジンなどの有機塩基などが挙げられる。

これらの塩基は使用時に基質や溶媒などの選択により最良な組み合わせで使用される。特に炭酸塩を使用する場合、一般式（3) における Lが塩素や臭素である化合物を用いて、沃化ナトリウムゃ沃化カリウムの共存下（3) と通常等モル量で反応を行うと有効となる。

反応温度は室温から用いる溶媒の沸点までの温度が好ましく、反応時間は 1時間から 48時間の範囲である。

反応終了後は、通常の後処理を行なうことにより目的物を得ることができる。

本発明化合物の構造は、 I R, NMRおよび MSなどから決定した。なお、前記一般式（ 1 ) で表される本発明化合物には、二種類の立体異性体が存在し、反応条件および精製方法によって、どちらか一方の異性体が得られる場合および異性体混合物が得られる場合がある。これらの異性体は全て本発明の範囲に含まれる。

製造原料となる式（2) で表される化合物の製造法は、前記引用文献に記載されている。例えば一般式（I ) において、 Αが A Iである化合物は次のようにして得ることができる。

(式中、 Β、および X₂は、前記と同じ意味を表し、 Q は、ハロゲン原子、 C i_ _eアルコキシ基、フエノキシ基、 I イミダゾリル基または I ピラゾリル基などの脱離基を表す。）

すなわち、式（4— I) で表される化合物 Iモルに、塩基の存在下、不活性溶媒中、 0. 5~2モルの式（5) で表される化合物を作用させることにより、式（2) で表される化合物を得ることができる。

この反応に用いられる塩基として、前記引用文献には水酸化ナトリウム，水酸化力リウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム，炭酸カリウムなどの炭酸塩、 n ブチルリチウム， LDAなどの有機金属、トリェチルァミン，ジイソプロピルェチルァミン，ピリジンなどの有機塩基などが挙げられており、水素化ナトリウムを用いた製造実施例が記載されているが工業的に有利な方法とは言い難い。

本発明者らは、前記一般式（4) で表される化合物を、マグネシウムアルコキシド等を用いてマグネシウム塩としたのち、前記一般式（5) で表される化合物と反応させることにより、温和な条件で高収率で目的物が得られることを見出した。

溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒を用いることができる。反応温度は室温から用いる溶媒の沸点までの温度範囲が好ましい。以上のようにして製造することのできる本発明化合物の代表例を第 2表〜第 6表に示す。なお、表中の略記号は以下の意味を示す。

Me ：メチル、 E t ：ェチル、 P r ：プロピル、 B u ：ブチル、 P e n ：ペンチル、 He x ：へキシル、 P h ：フエニル、 n ：ノルマル、 i ：イソ、 t ：タ一シャリ、 n e o ：ネオ、 c ：シクロ

一般式（ 1) の部分構造 Gの具体例を第 1表に示した。

第 1 表

2表

1-28 第 2表（つづき）

第 2表（つづき）

第 2表（つづき）

1-112

第 2表（つづき）

LI

68S89/T0 OAV 10JT/I3d 第 2表（つづき）

1-196 第 2表（つづき）

第 2表（つづき）

〇N

厂.

第 2表（つづき）

以下の表に、上記式 1— 1から 1— 296で表される化合物全てについて、 ⁸、 ^χ 9および Gの組み合わせを例示する。第 2表（つづき）

第 2表（つづき）

第 2表（つづき） ο x_q G " o X a G x₈ o X o G X o X a G

OPh H r 6 F F r 3 1 F Me r 9 F Me r 4 1

OPh H r 3 8 F F r 3 2 F Me r 1 0 F Me r 4 2

F F r l F F r 3 3 F Me r 1 1 F Me r 4 3

F F r 2 F F r 3 4 F Me r 1 2 F Me r 4 4

F F r 3 F F r 3 5 F Me r 1 3 F Me r 4 5

F F r 4 F F r 3 6 F Me r 1 4 F Me r 4 6

F F r 5 F F r 3 7 F Me r 1 5 F Me r 4 7

F F r 6 F F r 3 8 F Me r 1 6 F Me r 4 8

F F r 7 F F r 3 9 F Me r 1 7 F Me r 4 9

F r 8 F F r 4 0 F Me r 1 8 F Me r 5 0 r 9 F F r 4 1 F Me r 1 9 F Me r 5 1 r l 0 F F r 4 2 F Me r 2 0 F Me r 5 2

F r l l F F r 4 3 F Me r 2 1 F Me r 5 3

F _r 1 2 F r 4 4 F Me r 2 2 F Me r 5 4 r l 3 r 4 5 F Me r 2 3 F CI r 1 r l 4 F F r 4 6 F Me r 2 4 F CI r 2 r l 5 F r 4 7 F Me r 2 5 F CI r 3

F r 1 6 F r 4 8 F Me r 2 6 F CI r 4

F r l 7 F F r 4 9 F Me r 2 7 F CI r 5

F r l 8 F r 5 0 F Me r 2 8 F CI r 6 r l 9 F F r 5 l F Me r 2 9 F CI r 7 r 2 0 F F r 5 2 F Me r 3 0 F CI r 8

F r 2 1 F r 5 3 F Me r 3 1 F CI r 9

F F r 2 2 F F r 5 4 F Me r 3 2 F CI r 1 0

F F r 2 3 F Me r 1 F Me r 3 3 F CI r 1 1

F F r 2 4 F Me r 2 F Me r 3 4 F CI r 1 2

F F r 2 5 F Me r 3 F Me r 3 5 F CI r 1 3

F F r 2 6 F Me r 4 F Me r 3 6 F CI r 1 4

F F r 2 7 F Me r 5 F Me r 3 7 F CI r 1 5

F F r 2 8 F Me r 6 F Me r 3 8 F CI r 1 6

F F r 2 9 F Me r 7 F Me r 3 9 F CI r 1 7

F F r 3 0 F Me r 8 F Me r 4 0 F CI r 1 8 第 2表（つづき）

P

WO 01/68589

第 3表（つづき）

1/68589

第 3表（つづき）

第 3表（つづき）

以下の表に、上記式 2— 1から 2— 99で表される化合物全ての X₈、 X₉、 Y₃ および Gの組み合わせを例示する。 ' 第 3表（つづき） γ ₃ x ₈ g G Y ₃ x ₈ X g G Y ₃ x _{8 9} G

F CF₃ H r 1 F CF₃ H r 3 3 F Me H r 1 1

F CF₃ H r 2 F CF₃ H r 3 4 F Me H r 1 2

F CF₃ H r 3 F CF₃ H r 3 5 F Me H r 1 3

F CF₃ H r 4 F CF₃ H r 3 6 F Me H r 1 4

F CF₃ H r 5 F CF₃ H r 3 7 F Me H r 1 5

F CF₃ H r 6 F CF₃ H r 3 8 F Me H r 1 6

F CF₃ H r 7 F CF₃ H r 3 9 F Me H r 1 7

F CF₃ H r 8 F CF₃ H r 4 0 F Me H r 1 8

F CF₃ H r 9 F CF₃ H r 4 1 F Me H r 1 9

F CF₃ H r 1 0 F CF₃ H r 4 2 F Me H r 2 0

F CF₃ H r 1 1 F CF₃ H r 4 3 F Me H r 2 1

F CF₃ H r 1 2 F CF₃ H r 4 4 F Me H r 2 2

F CF₃ H r 1 3 F CF₃ H r 4 5 F Me H r 2 3

F CF₃ H r 1 4 F CF₃ H r 4 6 F Me H r 2 4

F CF₃ H r 1 5 F CF₃ H r 4 7 F Me H r 2 5

F CF₃ H r 1 6 F CFg H r 4 8 F Me H r 2 6

F CF₃ H r 1 7 F CF₃ H r 4 9 F Me H r 2 7

F CF₃ H r 1 8 F CF₃ H r 5 0 F Me H r 2 8

F CF₃ H r 1 9 F CF₃ H r 5 1 F Me H r 2 9

F CF₃ H r 2 0 F CF₃ H r 5 2 F Me H r 3 0

F CF₃ H r 2 1 F CF₃ H r 5 3 F Me H r 3 1

F CF₃ H r 2 2 F CF₃ H r 5 4 F Me H r 3 2

F CF₃ H r 2 3 F Me H r 1 F Me H r 3 3

F CF₃ H r 2 4 F Me H r 2 F Me H r 3 4

F CF₃ H r 2 5 F Me H r 3 F Me H r 3 5

F CF₃ H r 2 6 F Me H r 4 F Me H r 3 6

F CF₃ H r 2 7 F Me H r 5 F Me H r 3 7

F CF₃ H r 2 8 F Me H r 6 F Me H r 3 8

F CFg H r 2 9 F Me H r 7 F Me H r 3 9

F CF₃ H r 3 0 F Me H r 8 F Me H r 4 0

F CF₃ H r 3 1 F Me H r 9 F Me H r 4 1

F CF₃ H r 3 2 F Me H r 1 0 F Me H r 4 2 第 3表（つづき） v CI r r

^Y 3 入 8 入 9 v ^Y 3 入 8 ^ 9 v ¹ 3 ^Λ 8 入 9

Q c Γ Me XI Γ し 1 Γ1 Γ 丄 1 Γ7 し丄 rl _r

T o pi

Γ Me χα r A A Γ し 1 X r _r o Γ し 1 l 丄 r

Γ Me jl 1 Γ? し 1 Γ1 0 Γ Γ5Γ rl I 丄

y A a

Γ Me M Γ し 1 Jl _r 0 A T ΓT ∑>T 丄 τ? 7

Γ Me M Γ し丄 rl \ ώ Ό T Γ? rr Γ1 Γ Γ Me H r y A Q

4 0 Γ し丄 xl Γ ■r D Γ ±r rl _r Λ τ T _r 9 7

Γ? Me rl /1 Q Γ し丄 xl Γ rr XI I O r

_ Me h Γ 0 u π

Γ し丄 XI r Q

0 Γ rr xl Γ Ό 9

Me Ji Γ iD 丄 _ し 1 ri r Q y Γ r>r rl Γ ( t~

. Me H X Ό ό _ し丄 r Π

0 υ or Jl Γ o r ^ r

Me T o し丄 Γ d 丄 Γ r>r Jl

^ Λ *. Q o

F Me r 0 4 Γ し 1 XI V Γ rr M Γ 丄 u

1

r し 1 Γ 丄 Γ し丄 XI T ΓT or rl Γ 丄丄

*· A

CI r Γ し 1 Jl Γ or H Γ 丄

*·

F CI r 6 Γ し 1 Γ r>r rl r i r 4 _r a

F CI し 1 Γ r rl Γ 丄 ^:

π

r CI V O . し i ri — 0

V Γ r>r rl Γ 丄 J3

F し 1 H r b Γ し 1 i T o T Γ? rr rl Γ 丄 Ό し丄 L r / r- Q Q

Γ し丄 XI Γ 0 y T 7

Γ? rr xl Γ 丄 / Γ し I Γ 0 Γ し丄 XI r A Π Γ rr xl Γ 丄 O し I 11 r y Γ し丄 Jl Γ t 丄 Γ r>r xl r 丄 y

Γ し 1 Γ 丄 D Γ し丄 rl 1 o

Γ ±5r Jtl Ύ ώ 9 Π \) i

し 1 l 丄丄丄 pi x tJl _r A

Γ し丄 ^± i Qj o TJ _r 1

F C1 H r 1 2 F C1 H r 44 F Br H r 22

F C1 H r 1 3 F C1 H r 45 F Br H r 23

F C1 H r 14 F C1 H r 46 F Br H r 24

F C1 H r 1 5 F C1 H r 47 F Br H r 2 5

F C1 H r 1 6 F C1 H r 48 F Br H r 26

F C1 H r 1 7 F C1 H r 49 F Br H r 27

F C1 H r 1 8 F C1 H r 50 F Br H r 28

F C1 H r 1 9 F C1 H r 5 1 F Br H r 29

F C1 H r 2 0 F C1 H r 5 2 F Br H r 30 第 3表（つづき） γ _{3 8} g G Y _{3 8} G Y ₃ x ₈ X g G

F Br H r 3 1 F F F r 1 1 F F F r 4 3

F Br H r 3 2 F F F r 1 2 F F F r 4 4

F Br H r 3 3 F F F r 1 3 F F F r 4 5

F Br H r 3 4 F F F r 1 4 F F F r 4 6

F Br H r 3 5 F F F r 1 5 F F F r 4 7

F Br H r 3 6 F F F r 1 6 F F F r 4 8

F Br H r 3 7 F F F r 1 7 F F F r 4 9

F Br H r 3 8 F F F r 1 8 F F F r 5 0

F Br H r 3 9 F F F r 1 9 F F F r 5 1

F Br H r 4 0 F F F r 2 0 F F F r 5 2

F Br H r 4 1 F F F r 2 1 C 1 CF₃ H r 1

F Br H r 4 2 F F F r 2 2 C 1 CF₃ H r 2

F Br H r 4 3 F F F r 2 3 C 1 CF₃ H r 3

F Br H r 4 4 F F F r 2 4 C 1 CF₃ H r 4

F Br H r 4 5 F F F r 2 5 C 1 CF₃ H r 5

F Br H r 4 6 F F F r 2 6 C 1 CF₃ H r 6

F Br H r 4 7 F F F r 2 7 C 1 CF₃ H r 7

F Br H r 4 8 F F F r 2 8 C 1 CF₃ H r 8

F Br H r 4 9 F F F r 2 9 C 1 CF₃ H r 9

F Br H r 5 0 F F F r 3 0 C 1 CF₃ H r 1 0

F Br H r 5 1 F F F r 3 1 C 1 CF₃ H r 1 1

F Br H r 5 2 F F F r 3 2 C 1 CF₃ H r 1

F F F r 1 F F F r 3 3 C 1 CF₃ H r 1 3

F F F r 2 F F F r 3 4 C 1 CF₃ H r 1 4

F F F r 3 F F F r 3 5 C 1 CF₃ H r 1 5

F F F r 4 F F F r 3 6 C 1 CF₃ H r 1 6

F F F r 5 F F F r 3 7 C 1 CF₃ H r 1 7

F F F r 6 F F F r 3 8 C 1 CF₃ H r 1 8

F F F r 7 F F F r 3 9 C 1 CF₃ H r 1 9

F F F r 8 F F F r 4 0 C 1 CF₃ H r 2 0

F F F r 9 F F F r 4 1 C 1 CF₃ H r 2 1

F F F r 1 0 F F F r 4 2 C 1 CF₃ H r 2 2 第 3表（つづき） γ ₃ x ₈ X g G Y ₃ x ₈ X g G Y ₃ x ₈ X g G

C 1 CF₃ H r 2 3 C 1 Me H r 1 C 1 Me H r 3 3

C 1 CFg H r 2 4 C 1 Me H r 2 C 1 Me H r 3 4

C 1 CF₃ H r 2 5 C 1 Me H r 3 C 1 Me H r 3 5

C 1 CF₃ H r 2 6 C 1 Me H r 4 C 1 Me H r 3 6

C 1 CF₃ H r 2 7 C 1 Me H r 5 C 1 Me H r 3 7

C 1 CF₃ H r 2 8 C 1 Me H r 6 C 1 Me H r 3 8

C 1 CF₃ H r 2 9 C 1 Me H r 7 C 1 Me H r 3 9

C 1 CF₃ H r 3 0 C 1 Me H r 8 C 1 Me H r 4 0

C 1 CF₃ H r 3 1 C 1 Me H r 9 C 1 Me H r 4 1

C 1 CF₃ H r 3 2 C 1 Me H r 1 0 C 1 Me H r 4 2

C 1 CF₃ H r 3 3 C 1 Me H r 1 1 C 1 Me H r 4 3

C 1 CF₃ H r 3 4 C 1 Me H r 1 2 C 1 Me H r 4 4

C 1 CF₃ H r 3 5 C 1 Me H r 1 3 C 1 Me H r 4 5

C 1 CF₃ H r 3 6 C 1 Me H r 1 4 C 1 Me H r 4 6

C 1 CF₃ H r 3 7 C 1 Me H r 1 5 C 1 Me H r 4 7

C 1 CF₃ H r 3 8 C 1 Me H r 1 6 C 1 Me H r 4 8

C 1 CF₃ H r 3 9 C 1 Me H r 1 7 C 1 Me H r 4 9

C 1 CF₃ H r 4 0 C 1 Me H r 1 8 C 1 Me H r 5 0

C 1 CF₃ H r 4 1 C 1 Me H r 1 9 C 1 Me H r 5 1

C 1 CF₃ H r 4 2 C 1 Me H r 2 0 C 1 Me H r 5 2

C 1 CF₃ H r 4 3 C 1 Me H r 2 1 C 1 Me H r 5 3

C 1 CF₃ H r 4 4 C 1 Me H r 2 2 C 1 Me H r 5 4

C 1 CF₃ H r 4 5 C 1 Me H r 2 3 C 1 Me H r 5 5

C 1 CF₃ H r 4 6 C 1 Me H r 2 4 C 1 Me H r 5 6

C 1 CF₃ H r 4 7 C 1 Me H r 2 5 C 1 Me H r 5 7

C 1 CF₃ H r 4 8 C 1 Me H r 2 6

C 1 CF₃ H r 4 9 C 1 Me H r 2 7

C 1 CF₃ H r 5 0 C 1 Me H r 2 8

C 1 CF₃ H r 5 1 C 1 Me H r 2 9

C 1 CF₃ H r 5 2 C 1 Me H r 3 0

C 1 CF₃ H r 5 3 C 1 Me H r 3 1

C 1 CF₃ H r 5 4 C 1 Me H r 3 2 第 4表

3-28

以下の表に、上記式 3— 1から 3— 2 ₈で表される化合物全ての X nおよび Gの組み合わせを例示する。第 4表（つづき）

X n G Xn G Xn G

2-CF₃-3,4-F₂ r 1 2-Me-4,6-F₂ r 3 8 2-Cl-4,6-F₂ r 6

2-CF₃-3,4-F₂ r 6 2-Me-5'6-F₂ r 1 2-Cl-4,6-F₂ r 3 8

2-CF₃-3,4-F₂ r 3 8 2-Me-5,6-F₂ r 6 2-Cl-5，6-F₂ r 1

2-CF₃-3,5-F₂ r 1 2-Me-5，6-F₂ r 3 8 2-Cl-5,6-F₂ r 6

2-CF₃-3,5-F₂ r 6 2,3,4-F₃ r 1 2-Cl-5,6-F₂ r 3 8

2-CF₃-3,5-F₂ r 3 8 2,3,4-F₃ r 6 2-CF₃-3，4，6-F₃ r 1

2-CF₃-3,6-F₂ r 1 2,3,4-F₃ r 3 8 2-CF₃-3'5'6-F₃ r 1

2-CF₃-3,6-F₂ r 6 2,3,5-F₃ r 1 2-CF3-4-CI-6-F r 1

2-CF₃-3,6-F₂ r 3 8 2，3，5-F₃ r 6 2-Me-3,4,6-F₃ r 1

2-CF₃-4,5-F₂ r 1 2,3,5-F₃ r 3 8 2-Me-3,5,6-F₃ r 1

2-CF₃-4,5-F₂ r 6 2,3,6-F₃ r 1 2,3，4'5，6-F₅ r 1

2-CF₃-4,5-F₂ r 3 8 2,3,6-F₃ r 6 2-OMe-4,5-F₂ r 1

2-CF₃-4,6-F₂ r 1 2,3，6-F₃ r 3 8 2-OMe-4,5-Cl₂ r 1

2-CF₃-4,6-F₂ r 6 2,4,5-F₃ r 1

2-CF₃-4,6-F₂ r 3 8 2,4,5-F₃ r 6

2-CF₃-5,6-F₂ r 1 2,4,5-F₃ r 3 8

2-CF₃-5,6-F₂ r 6 2,4,6-F₃ r 1

2-CF₃-5,6-F₂ r 3 8 2，4，6-F₃ r 6

2-Me-3,4-F₂ r 1 2,4,6-Fg r 3 8

2-Me-3,4-F₂ r 6 2-Cl-3,4-F₂ r 1

2-Me-3,4-F₂ r 3 8 2-Cl-3,4-F₂ r 6

2-Me -3,5-F₂ r 1 2-Cl-3,4-F₂ r 3 8

2-Me-3，5-F₂ r 6 2-Cl-3,5-F₂ r 1

2-Me-3,5-F₂ r 3 8 2-Cl-3,5-F₂ r 6

2-Me-3,6-F₂ r 1 2-Cl-3,5-F₂ r 3 8

2-Me-3,6-F₂ r 6 2-Cl-3,6-F₂ r 1

2-Me-3,6-F₂ r 3 8 2-Cl-3,6-F₂ r 6

2-Me-4,5-F₂ r 1 2-Cl-3，6-F₂ r 3 8

2-Me-4,5-F₂ r 6 2-Cl-4,5-F₂ r 1

2-Me-4,5-F₂ r 3 8 2-Cl-4,5-F₂ r 6

2-Me-4,6-F₂ r 1 2-Cl-4,5-F₂ r 3 8

2-Me-4,6-F₂ r 6 2-Cl-4,6-F₂ r 1 第 5 表

4-16 4-17 4-18

以下の表に、上記式 4一から 4一 18で表される化合物全ての Xi、 X₂および Gの組み合わせを例示する。 t

〇 a

en

X

to

〇〇

X

O

X X X X

, 4:ph-.

2 2 OT:F:P11--

o

(^ ) 拏 s第

Z0/T0df/X3d 第 6表

第 6表（つづき）

第 6表（つづき）

下記の表に、上記式 5 から 5— 7 5で表される化合物全ての Bおよび Gの組み合わせを例示する。第 6表（つづき）

B G B G B G B G B G

b 1 r 1 b 1 r 3 3 b 2 r 1 1 b 2 r 4 3 b 3 r 2 1 b 1 r 2 b 1 r 3 4 b 2 r 1 2 b 2 r 4 4 b 3 r 2 2 b 1 r 3 b 1 r 3 5 b 2 r 1 3 b 2 r 4 5 b 3 r 2 3 b 1 r 4 b 1 r 3 6 b 2 r 1 4 b 2 r 4 6 b 3 r 2 4 b 1 r 5 b 1 r 3 7 b 2 r 1 5 b 2 r 4 7 b 3 r 2 5 b 1 r 6 b 1 r 3 8 b 2 r 1 6 b 2 r 4 8 b 3 r 2 6 b 1 r 7 b l r 3 9 b 2 r 1 7 b 2 r 4 9 b 3 r 2 7 b 1 r 8 b 1 r 4 0 b 2 r 1 8 b 2 r 5 0 b 3 r 2 8 b 1 r 9 1 r 4 1 b 2 r 1 9 b 2 r 5 1 b 3 r 2 9 b 1 r l 0 1 r 4 2 b 2 r 2 0 b 2 r 5 2 b 3 r 3 0 b 1 r l l l r 4 3 b 2 r 2 1 b 2 r 5 3 b 3 r 3 1 b 1 r l 2 b 1 r 4 4 b 2 r 2 2 b 2 r 5 4 b 3 r 3 2 l r 1 3 l r 4 5 b 2 r 2 3 b 3 r 1 b 3 r 3 3 b l r l 4 b 1 r 4 6 b 2 r 2 4 b 3 r 2 b 3 r 3 4 b 1 r l 5 b 1 r 4 7 b 2 r 2 5 b 3 r 3 b 3 r 3 5 b 1 r 1 6 b 1 r 4 8 b 2 r 2 6 b 3 r 4 b 3 r 3 6 b 1 r 1 7 l r 4 9 b 2 r 2 7 b 3 r 5 b 3 r 3 7 b 1 r 1 8 b 1 r 5 0 b 2 r 2 8 b 3 r 6 b 3 r 3 8 b 1 r 1 9 b 1 r 5 1 b 2 r 2 9 b 3 r 7 b 3 r 3 9 b 1 r 2 0 1 r 5 2 b 2 r 3 0 b 3 r 8 b 3 r 4 0 b 1 r 2 1 b 1 r 5 3 b 2 r 3 1 b 3 r 9 b 3 r 4 1 b 1 r 2 2 b 1 r 5 4 b 2 r 3 2 b 3 r 1 0 b 3 r 4 2 b 1 r 2 3 b 2 r 1 b 2 r 3 3 b 3 r 1 1 b 3 r 4 3 b 1 r 2 4 b 2 r 2 b 2 r 3 4 b 3 r 1 2 b 3 r 4 4 b 1 r 2 5 b 2 r 3 b 2 r 3 5 b 3 r 1 3 b 3 r 4 5 b 1 r 2 6 b 2 r 4 b 2 r 3 6 b 3 r 1 4 b 3 r 4 6 b 1 r 2 7 b 2 r 5 b 2 r 3 7 b 3 r 1 5 b 3 r 4 7 b 1 r 2 8 b 2 r 6 b 2 r 3 8 b 3 r 1 6 b 3 r 4 8 b 1 r 2 9 b 2 r 7 b 2 r 3 9 b 3 r 1 7 b 3 r 4 9 b 1 r 3 0 b 2 r 8 b 2 r 4 0 b 3 r 1 8 b 3 r 5 0 b 1 r 3 1 b 2 r 9 b 2 r 4 1 b 3 r 1 9 b 3 r 5 1 1 r 3 2 b 2 r 1 0 b 2 r 4 2 b 3 r 2 0 b 3 r 5 2 第 6表（つづき）

B G B G B G B G B G

b 3 r 5 3 b 4 r 3 1 b 5 r 9 b 5 r 4 1 b 6 r 1 9 b 3 r 5 4 b 4 r 3 2 b 5 r 1 0 b 5 r 4 2 b 6 r 2 0 b 4 r 1 b 4 r 3 3 b 5 r 1 1 b 5 r 4 3 b 6 r 2 1 b 4 r 2 b 4 r 3 4 b 5 r 1 2 b 5 r 4 4 b 6 r 2 2 b 4 r 3 b 4 r 3 5 b 5 r 1 3 b 5 r 4 5 b 6 r 2 3 b 4 r 4 b 4 r 3 6 b 5 r 1 4 b 5 r 4 6 b 6 r 2 4 b 4 r 5 b 4 r 3 7 b 5 r 1 5 b 5 r 4 7 b 6 r 2 5 b 4 r 6 b 4 r 3 8 b 5 r 1 6 b 5 r 4 8 b 6 r 2 6 b 4 r 7 b 4 r 3 9 b 5 r 1 7 b 5 r 4 9 b 6 r 2 7 b 4 r 8 b 4 r 4 0 b 5 r 1 8 b 5 r 5 0 b 6 r 2 8 b 4 r 9 b 4 r 4 l b 5 r 1 9 b 5 r 5 1 b 6 r 2 9 b 4 r l 0 b 4 r 4 2 b 5 r 2 0 b 5 r 5 2 b 6 r 3 0 b 4 r l l b 4 r 4 3 b 5 r 2 1 b 5 r 5 3 b 6 r 3 1 b 4 r l 2 b 4 r 4 4 b 5 r 2 2 b 5 r 5 4 b 6 r 3 2 b 4 r l 3 b 4 r 4 5 b 5 r 2 3 b 6 r 1 b 6 r 3 3 b 4 r l 4 b 4 r 4 6 b 5 r 2 4 b 6 r 2 b 6 r 3 4 b 4 r l 5 b 4 r 4 7 b 5 r 2 5 b 6 r 3 b 6 r 3 5 b 4 r l 6 b 4 r 4 8 b 5 r 2 6 b 6 r 4 b 6 r 3 6 b 4 r l 7 b 4 r 4 9 b 5 r 2 7 b 6 r 5 b 6 r 3 7 b 4 r l 8 b 4 r 5 0 b 5 r 2 8 b 6 r 6 b 6 r 3 8 b 4 r 1 9 b 4 r 5 1 b 5 r 2 9 b 6 r 7 b 6 r 3 9 b 4 r 2 0 b 4 r 5 2 b 5 r 3 0 b 6 r 8 b 6 r 4 0 b 4 r 2 1 b 4 r 5 3 b 5 r 3 1 b 6 r 9 b 6 r 4 1 b 4 r 2 2 b 4 r 5 4 b 5 r 3 2 b 6 r 1 0 b 6 r 4 2 b 4 r 2 3 b 5 r 1 b 5 r 3 3 b 6 r 1 1 b 6 r 4 3 b 4 r 2 4 b 5 r 2 b 5 r 3 4 b 6 r 1 2 b 6 r 4 4 b 4 r 2 5 b 5 r 3 b 5 r 3 5 b 6 r 1 3 b 6 r 4 5 b 4 r 2 6 b 5 r 4 b 5 r 3 6 b 6 r 1 4 b 6 r 4 6 b 4 r 2 7 b 5 r 5 b 5 r 3 7 b 6 r 1 5 b 6 r 4 7 b 4 r 2 8 b 5 r 6 b 5 r 3 8 b 6 r 1 6 b 6 r 4 8 b 4 r 2 9 b 5 r 7 b 5 r 3 9 b 6 r 1 7 b 6 r 4 9 b 4 r 3 0 b 5 r 8 b 5 r 4 0 b 6 r 1 8 b 6 r 5 0 第 6表（つづき）

B G B G B G B G B G

b 6 r 5 1 b 7 r 2 9 b 8 r 7 b 8 r 3 9 b 9 r 1 7 b 6 r 5 2 b 7 r 3 0 b 8 r 8 b 8 r 4 0 b 9 r 1 8 b 6 r 5 3 b 7 r 3 1 b 8 r 9 b 8 r 4 1 b 9 r 1 9 b 6 r 5 4 b 7 r 3 2 b 8 r 1 0 b 8 r 4 2 b 9 r 2 0 b 7 r 1 b 7 r 3 3 b 8 r 1 1 b 8 r 4 3 b 9 r 2 1 b 7 r 2 b 7 r 3 4 b 8 r 1 2 b 8 r 4 4 b 9 r 2 2 b 7 r 3 b 7 r 3 5 b 8 r 1 3 b 8 r 4 5 b 9 r 2 3 b 7 r 4 b 7 r 3 6 b 8 r 1 4 b 8 r 4 6 b 9 r 2 4 b 7 r 5 b 7 r 3 7 b 8 r 1 5 b 8 r 4 7 b 9 r 2 5 b 7 r 6 b 7 r 3 8 b 8 r 1 6 b 8 r 4 8 b 9 r 2 6 b 7 r 7 b 7 r 3 9 b 8 r 1 7 b 8 r 4 9 b 9 r 2 7 b 7 r 8 b 7 r 4 0 b 8 r 1 8 b 8 r 5 0 b 9 r 2 8 b 7 r 9 b 7 r 4 1 b 8 r 1 9 b 8 r 5 1 b 9 r 2 9 b 7 r 1 0 b 7 r 4 2 b 8 r 2 0 b 8 r 5 2 b 9 r 3 0 b 7 r 1 1 b 7 r 4 3 b 8 r 2 1 b 8 r 5 3 b 9 r 3 1 b 7 r 1 2 b 7 r 4 4 b 8 r 2 2 b 8 r 5 4 b 9 r 3 2 b 7 r 1 3 b 7 r 4 5 b 8 r 2 3 b 9 r 1 b 9 r 3 3 b 7 r 1 4 b 7 r 4 6 b 8 r 2 4 b 9 r 2 b 9 r 3 4 b 7 r 1 5 b 7 r 4 7 b 8 r 2 5 b 9 r 3 b 9 r 3 5 b 7 r 1 6 b 7 r 4 8 b 8 r 2 6 b 9 r 4 b 9 r 3 6 b 7 r 1 7 b 7 r 4 9 b 8 r 2 7 b 9 r 5 b 9 r 3 7 b 7 r 1 8 b 7 r 5 0 b 8 r 2 8 b 9 r 6 b 9 r 3 8 b 7 r 1 9 b 7 r 5 1 b 8 r 2 9 b 9 r 7 b 9 r 3 9 b 7 r 2 0 b 7 r 5 2 b 8 r 3 0 b 9 r 8 b 9 r 4 0 b 7 r 2 1 b 7 r 5 3 b 8 r 3 1 b 9 r 9 b 9 r 4 1 b 7 r 2 2 b 7 r 5 4 b 8 r 3 2 b 9 r 1 0 b 9 r 4 2 b 7 r 2 3 b 8 r 1 b 8 r 3 3 b 9 r 1 1 b 9 r 4 3 b 7 r 2 4 b 8 r 2 b 8 r 3 4 b 9 r 1 2 b 9 r 4 4 b 7 r 2 5 b 8 r 3 b 8 r 3 5 b 9 r 1 3 b 9 r 4 5 b 7 r 2 6 b 8 r 4 b 8 r 3 6 b 9 r 1 4 b 9 r 4 6 b 7 r 2 7 b 8 r 5 b 8 r 3 7 b 9 r 1 5 b 9 r 4 7 b 7 r 2 8 b 8 r 6 b 8 r 3 8 b 9 r 1 6 b 9 r 4 8 第 6表（つづき）

B G B G B G B G B G

b 9 r 4 9 1 0 r 2 7 1 1 r 5 b 1 1 r 3 7 b 1 2 r 1 5 b 9 r 5 0 b 1 0 r 2 8 b 1 1 r 6 1 1 r 3 8 b 1 2 r 1 6 b 9 r 5 1 1 0 r 2 9 b 1 1 r 7 1 1 r 3 9 b 1 2 r 1 7 b 9 r 5 2 1 0 r 3 0 1 1 r 8 b 1 1 r 4 0 b 1 2 r 1 8 b 9 r 5 3 b 1 0 r 3 1 1 1 r 9 b 1 1 r 4 1 b 1 2 r 1 9 b 9 r 5 4 b 1 0 r 3 2 b 1 1 r 1 0 b 1 1 r 4 2 b 1 2 r 2 0 1 0 r 1 b 1 0 r 3 3 b 1 1 r 1 1 b 1 1 r 4 3 b 1 2 r 2 1 b 1 0 r 2 b 1 0 r 3 4 b 1 1 r 1 2 b 1 1 r 4 4 1 2 r 2 2

4

b 1 0 r 3 b 1 0 r 3 5 1 1 r 71 3 b 1 1 r 4 5 b 1 2 r 2 3 b 1 0 r 4 b 1 0 r 3 6 1 1 r 1 4 b 1 1 r 4 6 b 1 2 r 2 4 l 0 r 5 1 0 r 3 7 1 1 r 1 5 1 1 r 4 7 b 1 2 r 2 5 1 0 r 6 b 1 0 r 3 8 1 1 r 1 6 1 1 r 4 8 1 2 r 2 6 b 1 0 r 7 b 1 0 r 3 9 b 1 1 r 1 7 b 1 1 r 4 9 b 1 2 r 2 7 b 1 0 r 8 b 1 0 r 4 0 1 1 r 1 8 1 1 r 5 0 1 2 r 2 8 b 1 0 r 9 b 1 0 r 4 1 b 1 1 r 1 9 1 1 r 5 1 b 1 2 r 2 9 b 1 0 r l 0 1 0 r 4 2 b 1 1 r 2 0 b 1 1 r 5 2 b 1 2 r 3 0 b 1 0 r 1 1 b 1 0 r 4 3 1 1 r 2 1 1 1 r 5 3 b 1 2 r 3 1 b 1 0 r l 2 1 0 r 4 4 b 1 1 r 2 2 b 1 1 r 5 4 b 1 2 r 3 2 b 1 0 r l 3 b 1 0 r 4 5 b 1 1 r 2 3 b 1 2 r 1 b 1 2 r 3 3 1 0 r 1 4 b 1 0 r 4 6 b 1 1 r 2 4 b 1 2 r 2 b 1 2 r 3 4 b 1 0 r 1 5 b 1 0 r 4 7 b 1 1 r 2 5 b 1 2 r 3 b 1 2 r 3 5 b 1 0 r 1 6 b 1 0 r 4 8 b 1 1 r 2 6 b 1 2 r 4 b 1 2 r 3 6 b 1 0 r 1 7 b 1 0 r 4 9 b 1 1 r 2 7 b 1 2 r 5 b 1 2 r 3 7 b 1 0 r 1 8 b 1 0 r 5 0 b 1 1 r 2 8 b 1 2 r 6 b 1 2 r 3 8 b 1 0 r 1 9 1 0 r 5 1 b 1 1 r 2 9 b 1 2 r 7 b 1 2 r 3 9 1 0 r 2 0 1 0 r 5 2 b 1 1 r 3 0 1 2 r 8 1 2 r 4 0 1 0 r 2 1 b 1 0 r 5 3 b 1 1 r 3 1 b 1 2 r 9 b 1 2 r 4 1 b 1 0 r 2 2 b 1 0 r 5 4 b 1 1 r 3 2 b 1 2 r 1 0 b 1 2 r 4 2 b 1 0 r 2 3 b 1 1 r 1 b 1 1 r 3 3 b 1 2 r 1 1 b 1 2 r 4 3 b 1 0 r 2 4 b 1 1 r 2 b 1 1 r 3 4 b 1 2 r 1 2 b 1 2 r 4 4 b 1 0 r 2 5 1 1 r 3 b 1 1 r 3 5 b 1 2 r 1 3 b 1 2 r 4 5 b 1 0 r 2 6 b 1 1 r 4 b 1 1 r 3 6 b 1 2 r 1 4 b 1 2 r 4 6 第 6表（つづき）

B G B G B G B G B G

b l 2 r 4 7 1 3 r 2 5 b 1 4 r 3 b 1 4 r 3 5 1 5 r 1 3 1 2 r 4 8 b 1 3 r 2 6 b 1 4 r 4 b 1 4 r 3 6 b 1 5 r 1 4 1 2 r 4 9 b 1 3 r 2 7 b 1 4 r 5 b 1 4 r 3 7 b 1 5 r 1 5 b 1 2 r 5 0 b 1 3 r 2 8 b 1 4 r 6 b 1 4 r 3 8 b 1 5 r 1 6 b 1 2 r 5 1 b 1 3 r 2 9 b 1 4 r 7 b 1 4 r 3 9 b 1 5 r 1 7 1 2 r 5 2 b 1 3 r 3 0 b 1 4 r 8 b 1 4 r 4 0 b 1 5 r 1 8 1 2 r 5 3 1 3 r 3 1 b 1 4 r 9 1 4 r 4 1 b 1 5 r 1 9 b l 2 r 5 4 1 3 r 3 2 b 1 4 r 1 0 b 1 4 r 4 2 1 5 r 2 0 l 3 r l b 1 3 r 3 3 b 1 4 r 1 1 1 4 r 4 3 b 1 5 r 2 1 l 3 r 2 1 3 r 3 4 b 1 4 r 1 2 1 4 r 4 4 1 5 r 2 2 b 1 3 r 3 b 1 3 r 3 5 b 1 4 r 1 3 1 4 r 4 5 b 1 5 r 2 3 b 1 3 r 4 b 1 3 r 3 6 1 4 r 1 4 b 1 4 r 4 6 b 1 5 r 2 4 l 3 r 5 b 1 3 r 3 7 b 1 4 r 1 5 1 4 r 4 7 1 5 r 2 5 b i 3 r 6 1 3 r 3 8 b 1 4 r 1 6 1 4 r 4 8 b 1 5 r 2 6 b 1 3 r 7 1 3 r 3 9 b 1 4 r 1 7 1 4 r 4 9 1 5 r 2 7 b 1 3 r 8 b 1 3 r 4 0 b 1 4 r 1 8 1 4 r 5 0 b 1 5 r 2 8 b 1 3 r 9 1 3 r 4 l b 1 4 r 1 9 b 1 4 r 5 1 1 5 r 2 9 l 3 r l 0 1 3 r 4 2 b 1 4 r 2 0 1 4 r 5 2 b 1 5 r 3 0 1 3 r l l b 1 3 r 4 3 b 1 4 r 2 1 1 4 r 5 3 b 1 5 r 3 1 1 3 r 1 2 b 1 3 r 4 4 b 1 4 r 2 2 b 1 4 r 5 4 b 1 5 r 3 2 1 3 r 1 3 1 3 r 4 5 1 4 r 2 3 b 1 5 r 1 b 1 5 r 3 3 b 1 3 r 1 4 b 1 3 r 4 6 b 1 4 r 2 4 b 1 5 r 2 1 5 r 3 4 1 3 r 1 5 b 1 3 r 4 7 b 1 4 r 2 5 b 1 5 r 3 b 1 5 r 3 5 1 3 r 1 6 1 3 r 4 8 b 1 4 r 2 6 b 1 5 r 4 b 1 5 r 3 6 1 3 r 1 7 b 1 3 r 4 9 b 1 4 r 2 7 b 1 5 r 5 1 5 r 3 7 b 1 3 r 1 8 1 3 r 5 0 b 1 4 r 2 8 b 1 5 r 6 b 1 5 r 3 8 b 1 3 r 1 9 1 3 r 5 1 b 1 4 r 2 9 b 1 5 r 7 b 1 5 r 3 9 b 1 3 r 2 0 b 1 3 r 5 2 b 1 4 r 3 0 b 1 5 r 8 b 1 5 r 4 0 b 1 3 r 2 1 b 1 3 r 5 3 b 1 4 r 3 1 b 1 5 r 9 b 1 5 r 4 1 b 1 3 r 2 2 b 1 3 r 5 4 b 1 4 r 3 2 b 1 5 r 1 0 b 1 5 r 4 2 1 3 r 2 3 1 4 r 1 b 1 4 r 3 3 b 1 5 r 1 1 b 1 5 r 4 3 b 1 3 r 2 4 b 1 4 r 2 1 4 r 3 4 b 1 5 r 1 2 b 1 5 r 4 4 第 6表（つづき）

B G B G B G B G B G

1 5 r 4 5 b 1 6 r 2 3 b 1 7 r 1 b 1 7 r 3 3 b 1 8 r 1 1 1 5 r 4 6 1 6 r 2 4 b 1 7 r 2 b 1 7 r 3 4 b 1 8 r 1 2 b 1 5 r 4 7 b 1 6 r 2 5 b 1 7 r 3 b 1 7 r 3 5 1 8 r 1 3 1 5 r 4 8 b 1 6 r 2 6 b 1 7 r 4 b 1 7 r 3 6 b 1 8 r 1 4 1 5 r 4 9 1 6 r 2 7 1 7 r 5 b 1 7 r 3 7 b 1 8 r 1 5 b 1 5 r 5 0 b 1 6 r 2 8 b 1 7 r 6 1 7 r 3 8 b 1 8 r 1 6 b 1 5 r 5 1 b 1 6 r 2 9 1 7 r 7 b 1 7 r 3 9 b 1 8 r 1 7 b 1 5 r 5 2 b 1 6 r 3 0 b 1 7 r 8 b 1 7 r 4 0 b 1 8 r 1 8 1 5 r 5 3 1 6 r 3 1 1 7 r 9 b 1 7 r 4 1 b 1 8 r 1 9 b 1 5 r 5 4 b 1 6 r 3 2 b 1 7 r 1 0 1 7 r 4 2 b 1 8 r 2 0 1 6 r l 1 6 r 3 3 1 7 r 1 1 1 7 r 4 3 b 1 8 r 2 1 b 1 6 r 2 b 1 6 r 3 4 1 7 r 1 2 b 1 7 r 4 4 b 1 8 r 2 2 1 6 r 3 1 6 r 3 5 b 1 7 r 1 3 b 1 7 r 4 5 b 1 8 r 2 3 b 1 6 r 4 b 1 6 r 3 6 b 1 7 r 1 4 b 1 7 r 4 6 b 1 8 r 2 4 1 6 r 5 b 1 6 r 3 7 1 7 r 1 5 b 1 7 r 4 7 b 1 8 r 2 5 b 1 6 r 6 b 1 6 r 3 8 b 1 7 r 1 6 b 1 7 r 4 8 b 1 8 r 2 6 b 1 6 r 7 1 6 r 3 9 1 7 r 1 7 b 1 7 r 4 9 b 1 8 r 2 7 b 1 6 r 8 b 1 6 r 4 0 1 7 r 1 8 1 7 r 5 0 b 1 8 r 2 8 b 1 6 r 9 b 1 6 r 4 1 b 1 7 r 1 9 b 1 7 r 5 1 b 1 8 r 2 9 b 1 6 r 1 0 b 1 6 r 4 2 1 7 r 2 0 b 1 7 r 5 2 b 1 8 r 3 0 b 1 6 r 1 1 b 1 6 r 4 3 1 7 r 2 1 b 1 7 r 5 3 b 1 8 r 3 1 b 1 6 r 1 2 1 6 r 4 4 b 1 7 r 2 2 b 1 7 r 5 4 b 1 8 r 3 2 b 1 6 r 1 3 b 1 6 r 4 5 1 7 r 2 3 1 8 r 1 b 1 8 r 3 3 b 1 6 r 1 4 b 1 6 r 4 6 1 7 r 2 4 b 1 8 r 2 b 1 8 r 3 4 b 1 6 r 1 5 1 6 r 4 7 b 1 7 r 2 5 b 1 8 r 3 b 1 8 r 3 5 b 1 6 r 1 6 b 1 6 r 4 8 b 1 7 r 2 6 b 1 8 r 4 b 1 8 r 3 6 b 1 6 r 1 7 1 6 r 4 9 b 1 7 r 2 7 b 1 8 r 5 b 1 8 r 3 7 1 6 r 1 8 b 1 6 r 5 0 b 1 7 r 2 8 b 1 8 r 6 b 1 8 r 3 8 b 1 6 r 1 9 b 1 6 r 5 1 b 1 7 r 2 9 b 1 8 r 7 b 1 8 r 3 9 b 1 6 r 2 0 b 1 6 r 5 2 b 1 7 r 3 0 b 1 8 r 8 b 1 8 r 4 0 1 6 r 2 1 b 1 6 r 5 3 1 7 r 3 1 b 1 8 r 9 b 1 8 r 4 1 b 1 6 r 2 2 b 1 6 r 5 4 b 1 7 r 3 2 1 8 r 1 0 b 1 8 r 4 2 第 6表（つづき）

B G B G B G B G B G

1 8 r 4 3 1 9 r 2 1 1 9 r 5 3 b 2 0 r 3 1 b 2 1 r 9 b 1 8 r 4 4 1 9 r 2 2 b 1 9 r 5 4 b 2 0 r 3 2 b 2 1 r 1 0 1 8 r 4 5 b 1 9 r 2 3 b 2 0 r 1 b 2 0 r 3 3 b 2 1 r 1 1 1 8 r 4 6 b 1 9 r 2 4 b 2 0 r 2 b 2 0 r 3 4 b 2 1 r 1 2 1 8 r 4 7 b 1 9 r 2 5 b 2 0 r 3 b 2 0 r 3 5 b 2 1 r 1 3 1 8 r 4 8 1 9 r 2 6 b 2 0 r 4 b 2 0 r 3 6 b 2 1 r 1 4 b 1 8 r 4 9 1 9 r 2 7 b 2 0 r 5 b 2 0 r 3 7 b 2 1 r 1 5 b 1 8 r 5 0 1 9 r 2 8 b 2 0 r 6 b 2 0 r 3 8 b 2 1 r 1 6 l 8 r 5 l 1 9 r 2 9 b 2 0 r 7 b 2 0 r 3 9 b 2 1 r 1 7 b 1 8 r 5 2 b 1 9 r 3 0 b 2 0 r 8 b 2 0 r 4 0 b 2 1 r 1 8 l 8 r 5 3 b 1 9 r 3 1 b 2 0 r 9 b 2 0 r 4 1 b 2 1 r 1 9 b 1 8 r 5 4 1 9 r 3 2 b 2 0 r 1 0 b 2 0 r 4 2 b 2 1 r 2 0 b 1 9 r l b 1 9 r 3 3 b 2 0 r 1 1 b 2 0 r 4 3 b 2 1 r 2 1 b 1 9 _r 2 b 1 9 r 3 4 b 2 0 r 1 2 b 2 0 r 4 4 b 2 1 r 2 2 b 1 9 r 3 1 9 r 3 5 b 2 0 r 1 3 b 2 0 r 4 5 b 2 1 r 2 3 1 9 r 4 b 1 9 r 3 6 b 2 0 r 1 4 b 2 0 r 4 6 b 2 1 r 2 4 b 1 9 r 5 b 1 9 r 3 7 b 2 0 r 1 5 b 2 0 r 4 7 b 2 1 r 2 5 1 9 r 6 b 1 9 r 3 8 b 2 0 r 1 6 b 2 0 r 4 8 b 2 1 r 2 6 b 1 9 r 7 1 9 r 3 9 b 2 0 r 1 7 b 2 0 r 4 9 b 2 1 r 2 7 1 9 r 8 b 1 9 r 4 0 b 2 0 r 1 8 b 2 0 r 5 0 b 2 1 r 2 8 1 9 r 9 b 1 9 r 4 1 b 2 0 r 1 9 b 2 0 r 5 1 b 2 1 r 2 9 b 1 9 r 1 0 b 1 9 r 4 2 b 2 0 r 2 0 b 2 0 r 5 2 b 2 1 r 3 0 b 1 9 r 1 1 b 1 9 r 4 3 b 2 0 r 2 1 b 2 0 r 5 3 b 2 1 r 3 1 b 1 9 r 1 2 b 1 9 r 4 4 b 2 0 r 2 2 b 2 0 r 5 4 b 2 1 r 3 2 1 9 r 1 3 b 1 9 r 4 5 b 2 0 r 2 3 b 2 1 r 1 b 2 1 r 3 3 b 1 9 r 1 4 b 1 9 r 4 6 b 2 0 r 2 4 b 2 1 r 2 b 2 1 r 3 4 b 1 9 r 1 5 b 1 9 r 4 7 b 2 0 r 2 5 b 2 1 r 3 b 2 1 r 3 5 1 9 r 1 6 1 9 r 4 8 b 2 0 r 2 6 b 2 1 r 4 b 2 1 r 3 6 1 9 r 1 7 b 1 9 r 4 9 b 2 0 r 2 7 b 2 1 r 5 b 2 1 r 3 7 1 9 r 1 8 b 1 9 r 5 0 b 2 0 r 2 8 b 2 1 r 6 b 2 1 r 3 8 b 1 9 r 1 9 b 1 9 r 5 1 b 2 0 r 2 9 b 2 1 r 7 b 2 1 r 3 9 b 1 9 r 2 0 1 9 r 5 2 b 2 0 r 3 0 b 2 1 r 8 b 2 1 r 4 0 第 6表（つづき）

B G B G B G B G B G

b 2 1 r 4 1 b 2 2 r 1 9 b 2 2 r 5 1 b 2 3 r 2 9 b 2 4 r 7 b 2 1 r 4 2 b 2 2 r 2 0 b 2 2 r 5 2 b 2 3 r 3 0 b 2 4 r 8 b 2 1 r 4 3 b 2 2 r 2 1 b 2 2 r 5 3 b 2 3 r 3 1 b 2 4 r 9 b 2 1 r 4 4 b 2 2 r 2 2 b 2 2 r 5 4 b 2 3 r 3 2 b 2 4 r 1 0 b 2 1 r 4 5 b 2 2 r 2 3 b 2 3 r 1 b 2 3 r 3 3 b 2 4 r 1 1 b 2 1 r 4 6 b 2 2 r 2 4 b 2 3 r 2 b 2 3 r 3 4 b 2 4 r 1 2 b 2 1 r 4 7 b 2 2 r 2 5 b 2 3 r 3 b 2 3 r 3 5 b 2 4 r 1 3 b 2 1 _r 4 8 b 2 2 r 2 6 b 2 3 r 4 b 2 3 r 3 6 b 2 4 r 1 4 b 2 1 _r 4 9 b 2 2 _r 2 7 b 2 3 r 5 b 2 3 r 3 7 b 2 4 r 1 5 b 2 1 _r 5 0 b 2 2 r 2 8 b 2 3 r 6 b 2 3 r 3 8 b 2 4 r 1 6 b 2 1 _r 5 1 b 2 2 r 2 9 b 2 3 r 7 b 2 3 r 3 9 b 2 4 r 1 7 b 2 1 _r 5 2 2 2 _r 3 0 b 2 3 r 8 b 2 3 r 4 0 b 2 4 r 1 8 b 2 1 _r 5 3 b 2 2 _r 3 1 b 2 3 r 9 b 2 3 r 4 1 b 2 4 r 1 9 h 2 1 _r 5 4 b 2 2 _r 3 2 b 2 3 r l 0 b 2 3 r 4 2 b 2 4 r 2 0 b 2 2 _r i b 2 2 _r 3 3 b 2 3 r l l b 2 3 r 4 3 b 2 4 r 2 1 b 2 2 _r 2 b 2 2 r 3 4 b 2 3 r l 2 b 2 3 r 4 4 b 2 4 r 2 2 b 2 2 _r 3 b 2 2 r 3 5 b 2 3 r 1 3 b 2 3 r 4 5 b 2 4 r 2 3 b 2 2 r 4 b 2 2 r 3 6 b 2 3 r 1 4 b 2 3 r 4 6 b 2 4 r 2 4 2 2 r 5 b 2 2 r 3 7 b 2 3 r 1 5 b 2 3 r 4 7 b 2 4 r 2 5 b 2 2 r 6 b 2 2 r 3 8 b 2 3 r 1 6 b 2 3 r 4 8 b 2 4 r 2 6 b 2 2 r 7 b 2 2 r 3 9 b 2 3 r 1 7 b 2 3 r 4 9 b 2 4 r 2 7 b 2 2 r 8 b 2 2 r 4 0 b 2 3 r 1 8 b 2 3 r 5 0 b 2 4 r 2 8 b 2 2 r 9 b 2 2 r 4 1 b 2 3 r 1 9 b 2 3 r 5 1 b 2 4 r 2 9 b 2 2 r 1 0 b 2 2 r 4 2 b 2 3 r 2 0 b 2 3 r 5 2 b 2 4 r 3 0 b 2 2 r 1 1 b 2 2 r 4 3 b 2 3 r 2 1 b 2 3 r 5 3 b 2 4 r 3 1 b 2 2 r 1 2 b 2 2 r 4 4 b 2 3 r 2 2 b 2 3 r 5 4 b 2 4 r 3 2 b 2 2 r 1 3 b 2 2 r 4 5 b 2 3 r 2 3 b 2 4 r 1 b 2 4 r 3 3 b 2 2 r 1 4 b 2 2 r 4 6 b 2 3 r 2 4 b 2 4 r 2 b 2 4 r 3 4 b 2 2 r 1 5 b 2 2 r 4 7 b 2 3 r 2 5 b 2 4 r 3 b 2 4 r 3 5 b 2 2 r 1 6 b 2 2 r 4 8 b 2 3 r 2 6 b 2 4 r 4 b 2 4 r 3 6 b 2 2 r 1 7 b 2 2 r 4 9 b 2 3 r 2 7 b 2 4 r 5 b 2 4 r 3 7 b 2 2 r 1 8 b 2 2 r 5 0 b 2 3 r 2 8 b 2 4 r 6 b 2 4 r 3 8 第 6表（つづき）

第 6表（つづき）

B G B G B G B G B G

b 2 7 r 3 7 b 2 8 r 1 5 b 2 8 r 4 7 b 2 9 r 2 5 b 3 0 r 3 b 2 7 r 3 8 b 2 8 r 1 6 b 2 8 r 4 8 b 2 9 r 2 6 b 3 0 r 4 b 2 7 r 3 9 b 2 8 r 1 7 b 2 8 r 4 9 b 2 9 r 2 7 b 3 0 r 5 b 2 7 r 4 0 b 2 8 r 1 8 b 2 8 r 5 0 b 2 9 r 2 8 b 3 0 r 6 b 2 7 r 4 1 b 2 8 r 1 9 b 2 8 r 5 1 b 2 9 r 2 9 b 3 0 r 7 b 2 7 r 4 2 b 2 8 r 2 0 b 2 8 r 5 2 b 2 9 r 3 0 b 3 0 r 8 b 2 7 r 4 3 b 2 8 r 2 1 b 2 8 r 5 3 b 2 9 r 3 1 b 3 0 r 9 b 2 7 r 4 4 b 2 8 r 2 2 b 2 8 r 5 4 b 2 9 r 3 2 b 3 0 r 1 0 b 2 7 r 4 5 b 2 8 r 2 3 b 2 9 r 1 b 2 9 r 3 3 b 3 0 r 1 1 b 2 7 r 4 6 b 2 8 r 2 4 b 2 9 r 2 b 2 9 r 3 4 b 3 0 r 1 2 b 2 7 r 4 7 b 2 8 r 2 5 b 2 9 r 3 b 2 9 r 3 5 b 3 0 r 1 3 b 2 7 r 4 8 b 2 8 r 2 6 b 2 9 r 4 b 2 9 r 3 6 b 3 0 r 1 4 b 2 7 r 4 9 b 2 8 r 2 7 b 2 9 r 5 b 2 9 r 3 7 b 3 0 r 1 5 b 2 7 r 5 0 b 2 8 r 2 8 b 2 9 r 6 b 2 9 r 3 8 b 3 0 r 1 6 b 2 7 r 5 1 b 2 8 r 2 9 b 2 9 r 7 b 2 9 r 3 9 b 3 0 r 1 7 b 2 7 r 5 2 b 2 8 r 3 0 b 2 9 r 8 b 2 9 r 4 0 b 3 0 r 1 8 b 2 7 r 5 3 b 2 8 r 3 1 b 2 9 r 9 b 2 9 r 4 1 b 3 0 r 1 9 b 2 7 r 5 4 b 2 8 r 3 2 b 2 9 r 1 0 b 2 9 r 4 2 b 3 0 r 2 0 b 2 8 r 1 b 2 8 r 3 3 b 2 9 r 1 1 b 2 9 r 4 3 b 3 0 r 2 1 b 2 8 r 2 b 2 8 r 3 4 b 2 9 r 1 2 b 2 9 r 4 4 b 3 0 r 2 2 b 2 8 r 3 b 2 8 r 3 5 b 2 9 r 1 3 b 2 9 r 4 5 b 3 0 r 2 3 b 2 8 r 4 b 2 8 r 3 6 b 2 9 r 1 4 b 2 9 r 4 6 b 3 0 r 2 4 b 2 8 r 5 b 2 8 r 3 7 b 2 9 r 1 5 b 2 9 r 4 7 b 3 0 r 2 5 b 2 8 r 6 b 2 8 r 3 8 b 2 9 r 1 6 b 2 9 r 4 8 b 3 0 r 2 6 b 2 8 r 7 b 2 8 r 3 9 b 2 9 r 1 7 b 2 9 r 4 9 b 3 0 r 2 7 b 2 8 r 8 b 2 8 r 4 0 b 2 9 r 1 8 b 2 9 r 5 0 b 3 0 r 2 8 b 2 8 r 9 b 2 8 r 4 1 b 2 9 r 1 9 b 2 9 r 5 1 b 3 0 r 2 9 b 2 8 r 1 0 b 2 8 r 4 2 b 2 9 r 2 0 b 2 9 r 5 2 b 3 0 r 3 0 b 2 8 r 1 1 b 2 8 r 4 3 b 2 9 r 2 1 b 2 9 r 5 3 b 3 0 r 3 1 b 2 8 r 1 2 b 2 8 r 4 4 b 2 9 r 2 2 b 2 9 r 5 4 b 3 0 r 3 2 b 2 8 r 1 3 b 2 8 r 4 5 b 2 9 r 2 3 b 3 0 r 1 b 3 0 r 3 3 b 2 8 r 1 4 b 2 8 r 4 6 b 2 9 r 2 4 b 3 0 r 2 b 3 0 r 3 4 Z £ ^ e sq S■! 2 ε q 22 -1 2 ε q j ΐ ε q 2 Τ -ΐ I ε q i ε -t ε εα ε s J 2 ε q Τ 2 -i 2 ε q ζ -ί τ ε q ΐ Τ -ΐ I ε q o ε -i ε ε q Z ^ 2 ε q 0 Ζ J 2 ε q Ζ J τ ε q 0 Τ J ΐ ε q

6 z ^ ε ε q I Sュ 2 ε q 6 ΐュ s ε q I J I ε q 6 J τ ε q

82 -t e sq 0 S J 2 ε q 8 Τュ 2 ε q 0 -i τ ε q 8ュ τ ε q

Z 2 -i ε ε q 6 ^ュ 2 ε q L I J 2 ε q 6 ε J I ε q ュ τ ε q

9 S -i ε ε q 8 J 2 ε q 9 I J s ε q 8 εュ Τ 2Ά 9ュ τ ε q

S 2 J ε ε q L V ^ ζ ε q 9 Τ -t s ε q ζ ε J ι ε q gュ τ ε q ΐ' 2 -i ε ε q 9 J 2 ε q s ε q 9 ε J τ ε q ュ ι ε q ε s』 ε ε Q S W ζ ε q ε τ J s ε q s εュ τ ε q εュ τ ε q ε ε q ·Ι 2 ε q ζ \ ュ s ε q ε J τ ε q ζ ュ ι ε q

T Z -i ε ε q ε J s ε q τ τ -ι 2 ε q ε ε J τ ε q Iュ τ ε q

02 -1 e sq 2 J 2 ε q ο τュ s ε q 2 ε J τ ε q ο ε q

6 I J ε ε q I 2 ε q 6ュ z ε q I ε J τ ε q ε s J ο ε q

8 ΐュ ε εα 0 ュ e sq 8 J 2 ε q o ε J τ ε q Z 9 J ο ε q

Z T -i ε ε q 6 ε ^ 2 ε q ュ s ε q 62 J τ ε q I 9 -t ο ε q

9 τュ ε ε q 82 -t s ε q 9』 s ε q 82 -1 τ ε q 09 -1 ο ε q

S ΐュ ε ε q ζ ε J 2 ε q 2 ε q Z Z J τ ε q 6 ·ΐ ο ε q τ ·ΐ ε ε α 9 ε J ζ ε q ュ s ε q 92 J τ ε q 8 ュ ο ε q ε τ -ι ε ε q s ε -ι 2 ε q εュ s ε q 92 -1 τ ε q L ^ ο ε q

2 τ -ι ε ε q ε ·ι 2 ε q ζ 2 ε q S J τ ε q 9 ュ ο ε q

I Τ -ΐ ε ε q ε ε J ζ ε q τ J s ε q ε 2 j τ ε q S ^ J ο ε q

0 I J ε ε q ζ ε J 2 ε q I ε q 22 J ΐ ε q Jt ο ε q

6 J ε ε q τ ε -ι 2 ε q ε sュ T ε q I 2 J τ ε q ε J ο ε q

8 -i ε ε q ο ε -ι s ε q 2 g -i T ε Q 02 J ι ε q S ·！ ο ε q

Z J e sq 6 ζ -ΐ ζ ε q I S J T ε q 6 T J τ ε q 1 -i ο ε q

9 J ε ε q 82 -1 s ε q 09 -t T ε q 8 T -t τ ε q O ο ε q

5 J ε ε q Ζ 2 -ΐ ζ ε α T ε q Z I ュ τ ε q 6 ε J ο ε q J ε ε q 92 -t 2 ε q 8 W τ ε q 9 T J τ ε q 8 εュ ο ε q ε -i e sq S 2 J 2 ε q Z ΐ' -i τ ε q S T J τ ε q εュ ο ε q

Z J ε ε q ^2 ·ΐ 2 ε q 9 J τ ε q I -t τ ε q 9 ε J ο ε q

T J e sq ε Ζ -ΐ 2 ε q 9 ^ -1 I ε q ε ΐ J τ ε q s ε -t ο ε q

0 a 0 a 0 a 0 a 0 a

(^PC) 拏 9第

Z0/T0df/X3d 第 6表（つづき）

B G B G B G B G B G

b 3 3 r 3 3 b 3 4 r 1 1 b 3 4 r 4 3 b 3 5 r 2 1 b 3 5 r 5 3 b 3 3 r 3 4 b 3 4 r 1 2 b 3 4 r 4 4 b 3 5 r 2 2 b 3 5 r 5 4 b 3 6 r 3 5 b 3 4 r 1 3 b 3 4 r 4 5 b 3 5 r 2 3 b 3 6 r 1 b 3 6 r 3 6 b 3 4 r 1 4 b 3 4 r 4 6 b 3 5 r 2 4 b 3 6 r 2 b 3 3 r 3 7 b 3 4 r 1 5 b 3 4 r 4 7 b 3 5 r 2 5 b 3 6 r 3 b 3 3 r 3 8 b 3 4 r 1 6 b 3 4 r 4 8 b 3 5 r 2 6 b 3 6 r 4 b 3 3 r 3 9 b 3 4 r 1 7 b 3 4 r 4 9 b 3 5 r 2 7 b 3 6 r 5 b 3 3 r 4 0 b 3 4 r 1 8 b 3 4 r 5 0 b 3 5 r 2 8 b 3 6 r 6 b 3 3 r 4 1 b 3 4 r 1 9 b 3 4 r 5 1 b 3 5 r 2 9 b 3 6 r 7 b 3 3 r 4 2 b 3 4 r 2 0 b 3 4 r 5 2 b 3 5 r 3 0 b 3 6 r 8 b 3 3 r 4 3 b 3 4 r 2 1 b 3 4 r 5 3 b 3 5 r 3 1 b 3 6 r 9 b 3 3 r 4 4 b 3 4 r 2 2 b 3 4 r 5 4 b 3 5 r 3 2 b 3 6 r 1 0 b 3 3 r 4 5 b 3 4 r 2 3 b 3 5 r 1 b 3 5 r 3 3 b 3 6 r 1 1 b 3 3 r 4 6 b 3 4 r 2 4 b 3 5 r 2 b 3 5 r 3 4 b 3 6 r 1 2 b 3 3 r 4 7 b 3 4 r 2 5 b 3 5 r 3 b 3 5 r 3 5 b 3 6 r 1 3 b 3 3 r 4 8 b 3 4 r 2 6 b 3 5 r 4 b 3 5 r 3 6 b 3 6 r 1 4 b 3 3 r 4 9 b 3 4 r 2 7 b 3 5 r 5 b 3 5 r 3 7 b 3 6 r 1 5 b 3 3 r 5 0 b 3 4 r 2 8 b 3 5 r 6 b 3 5 r 3 8 b 3 6 r 1 6 b 3 3 r 5 1 b 3 4 r 2 9 b 3 5 r 7 b 3 5 r 3 9 b 3 6 r 1 7 b 3 3 r 5 2 b 3 4 r 3 0 b 3 5 r 8 b 3 5 r 4 0 b 3 6 r 1 8 b 3 3 r 5 3 b 3 4 r 3 1 b 3 5 r 9 b 3 5 r 4 1 b 3 6 r 1 9 b 3 3 r 5 4 b 3 4 r 3 2 b 3 5 r 1 0 b 3 5 r 4 2 b 3 6 r 2 0 b 3 4 r 1 b 3 4 r 3 3 b 3 5 r 1 1 b 3 5 r 4 3 b 3 6 r 2 1 b 3 4 r 2 b 3 4 r 3 4 b 3 5 r 1 2 b 3 5 r 4 4 b 3 6 r 2 2 b 3 4 r 3 b 3 4 r 3 5 b 3 5 r 1 3 b 3 5 r 4 5 b 3 6 r 2 3 b 3 4 r 4 b 3 4 r 3 6 b 3 5 r 1 4 b 3 5 r 4 6 b 3 6 r 2 4 b 3 4 r 5 b 3 4 r 3 7 b 3 5 r 1 5 b 3 5 r 4 7 b 3 6 r 2 5 b 3 4 r 6 b 3 4 r 3 8 b 3 5 r 1 6 b 3 5 r 4 8 b 3 6 r 2 6 b 3 4 r 7 b 3 4 r 3 9 b 3 5 r 1 7 b 3 5 r 4 9 b 3 6 r 2 7 b 3 4 r 8 b 3 4 r 4 0 b 3 5 r 1 8 b 3 5 r 5 0 b 3 6 r 2 8 b 3 4 r 9 b 3 4 r 4 1 b 3 5 r 1 9 b 3 5 r 5 1 b 3 6 r 2 9 b 3 4 r 1 0 b 3 4 r 4 2 b 3 5 r 2 0 b 3 5 r 5 2 b 3 6 r 3 0 第 6表（つづき）

B G B G B G B G B G

b 3 6 r 3 1 b 3 7 r 9 b 3 7 r 4 1 b 3 8 r 1 9 b 3 8 r 5 1 b 3 6 r 3 2 b 3 7 r 1 0 b 3 7 r 4 2 b 3 8 r 2 0 b 3 8 r 5 2 b 3 6 r 3 3 b 3 7 r 1 1 b 3 7 r 4 3 b 3 8 r 2 1 b 3 8 r 5 3 b 3 6 r 3 4 b 3 7 r 1 2 b 3 7 r 4 4 b 3 8 r 2 2 b 3 8 r 5 4 b 3 6 r 3 5 b 3 7 r 1 3 b 3 7 r 4 5 b 3 8 r 2 3 b 3 9 r 1 b 3 6 r 3 6 b 3 7 r 1 4 b 3 7 r 4 6 b 3 8 r 2 4 b 3 9 r 2 b 3 6 r 3 7 b 3 7 r 1 5 b 3 7 r 4 7 b 3 8 r 2 5 b 3 9 r 3 b 3 6 r 3 8 b 3 7 r 1 6 b 3 7 r 4 8 b 3 8 r 2 6 b 3 9 r 4 b 3 6 r 3 9 b 3 7 r 1 7 b 3 7 r 4 9 b 3 8 r 2 7 b 3 9 r 5 b 3 6 r 4 0 b 3 7 r 1 8 b 3 7 r 5 0 b 3 8 r 2 8 b 3 9 r 6 b 3 6 r 4 1 b 3 7 r 1 9 b 3 7 r 5 1 b 3 8 r 2 9 b 3 9 r 7 b 3 6 r 4 2 b 3 7 r 2 0 b 3 7 r 5 2 b 3 8 r 3 0 b 3 9 r 8 b 3 6 r 4 3 b 3 7 r 2 1 b 3 7 r 5 3 b 3 8 r 3 1 b 3 9 r 9 . b 3 6 r 4 4 b 3 7 r 2 2 b 3 7 r 5 4 b 3 8 r 3 2 b 3 9 r 1 0 b 3 6 r 4 5 b 3 7 r 2 3 b 3 8 r 1 b 3 8 r 3 3 b 3 9 r 1 1 b 3 6 r 4 6 b 3 7 r 2 4 b 3 8 r 2 b 3 8 r 3 4 b 3 9 r 1 2 b 3 6 r 4 7 b 3 7 r 2 5 b 3 8 r 3 b 3 8 r 3 5 b 3 9 r 1 3 b 3 6 r 4 8 b 3 7 r 2 6 b 3 8 r 4 b 3 8 r 3 6 b 3 9 r 1 4 b 3 6 r 4 9 b 3 7 r 2 7 b 3 8 r 5 b 3 8 r 3 7 b 3 9 r 1 5 b 3 6 r 5 0 b 3 7 r 2 8 b 3 8 r 6 b 3 8 r 3 8 b 3 9 r 1 6 b 3 6 r 5 1 b 3 7 r 2 9 b 3 8 r 7 b 3 8 r 3 9 b 3 9 r 1 7 b 3 6 r 5 2 b 3 7 r 3 0 b 3 8 r 8 b 3 8 r 4 0 b 3 9 r 1 8 b 3 6 r 5 3 b 3 7 r 3 1 b 3 8 r 9 b 3 8 r 4 1 b 3 9 r 1 9 b 3 6 r 5 4 b 3 7 r 3 2 b 3 8 r 1 0 b 3 8 r 4 2 b 3 9 r 2 0 b 3 7 r 1 b 3 7 r 3 3 b 3 8 r 1 1 b 3 8 r 4 3 b 3 9 r 2 1 b 3 7 r 2 b 3 7 r 3 4 b 3 8 r 1 2 b 3 8 r 4 4 b 3 9 r 2 2 b 3 7 r 3 b 3 7 r 3 5 b 3 8 r 1 3 b 3 8 r 4 5 b 3 9 r 2 3 b 3 7 r 4 b 3 7 r 3 6 b 3 8 r 1 4 b 3 8 r 4 6 b 3 9 r 2 4 b 3 7 r 5 b 3 7 r 3 7 b 3 8 r 1 5 b 3 8 r 4 7 b 3 9 r 2 5 b 3 7 r 6 b 3 7 r 3 8 b 3 8 r 1 6 b 3 8 r 4 8 b 3 9 r 2 6 b 3 7 r 7 b 3 7 r 3 9 b 3 8 r 1 7 b 3 8 r 4 9 b 3 9 r 2 7 b 3 7 r 8 b 3 7 r 4 0 b 3 8 r 1 8 b 3 8 r 5 0 b 3 9 r 2 8 第 6表（つづき）

B G B G B G B G B G

b 3 9 r 2 9 b 4 0 r 7 b 4 0 r 3 9 b 4 1 r 1 7 b 4 1 r 4 9 b 3 9 r 3 0 b 4 0 r 8 b 4 0 r 4 0 b 4 1 r 1 8 b 4 1 r 5 0 b 3 9 r 3 1 b 4 0 r 9 b 4 0 r 4 1 b 4 1 r 1 9 b 4 1 r 5 1 b 3 9 r 3 2 b 4 0 r 1 0 b 4 0 r 4 2 b 4 1 r 2 0 b 4 1 r 5 2 b 3 9 r 3 3 b 4 0 r 1 1 b 4 0 r 4 3 b 4 1 r 2 1 b 4 1 r 5 3 b 3 9 r 3 4 b 4 0 r 1 2 b 4 0 r 4 4 b 4 1 r 2 2 b 4 1 r 5 4 b 3 9 r 3 5 b 4 0 r 1 3 b 4 0 r 4 5 b 4 1 r 2 3 b 4 2 r 1 b 3 9 r 3 6 b 4 0 r 1 4 b 4 0 r 4 6 b 4 1 r 2 4 b 4 2 r 2 b 3 9 r 3 7 b 4 0 r 1 5 b 4 0 r 4 7 b 4 1 r 2 5 b 4 2 r 3 b 3 9 r 3 8 b 4 0 r 1 6 b 4 0 r 4 8 b 4 1 r 2 6 b 4 2 r 4 b 3 9 r 3 9 b 4 0 r 1 7 b 4 0 r 4 9 b 4 1 r 2 7 b 4 2 r 5 b 3 9 r 4 0 b 4 0 r 1 8 b 4 0 r 5 0 b 4 1 r 2 8 b 4 2 r 6 b 3 9 r 4 1 b 4 0 r 1 9 b 4 0 r 5 1 b 4 1 r 2 9 b 4 2 r 7 b 3 9 r 4 2 b 4 0 r 2 0 b 4 0 r 5 2 b 4 1 r 3 0 b 4 2 r 8 b 3 9 r 4 3 b 4 0 r 2 1 b 4 0 r 5 3 b 4 1 r 3 1 b 4 2 r 9 b 3 9 r 4 4 b 4 0 r 2 2 b 4 0 r 5 4 b 4 1 r 3 2 b 4 2 r 1 0 b 3 9 r 4 5 b 4 0 r 2 3 b 4 1 r 1 b 4 1 r 3 3 b 4 2 r 1 1 b 3 9 r 4 6 b 4 0 r 2 4 b 4 1 r 2 b 4 1 r 3 4 b 4 2 r 1 2 b 3 9 r 4 7 b 4 0 r 2 5 b 4 1 r 3 b 4 1 r 3 5 b 4 2 r 1 3 b 3 9 r 4 8 b 4 0 r 2 6 b 4 1 r 4 b 4 1 r 3 6 b 4 2 r 1 4 b 3 9 r 4 9 b 4 0 r 2 7 b 4 1 r 5 b 4 1 r 3 7 b 4 2 r 1 5 b 3 9 r 5 0 b 4 0 r 2 8 b 4 1 r 6 b 4 1 r 3 8 b 4 2 r 1 6 b 3 9 r 5 1 b 4 0 r 2 9 b 4 1 r 7 b 4 1 r 3 9 b 4 2 r 1 7 b 3 9 r 5 2 b 4 0 r 3 0 b 4 1 r 8 b 4 1 r 4 0 b 4 2 r 1 8 b 3 9 r 5 3 b 4 0 r 3 1 b 4 1 r 9 b 4 1 r 4 1 b 4 2 r 1 9 b 3 9 r 5 4 b 4 0 r 3 2 b 4 1 r 1 0 b 4 1 r 4 2 b 4 2 r 2 0 b 4 0 r 1 b 4 0 r 3 3 b 4 1 r 1 1 b 4 1 r 4 3 b 4 2 r 2 1 b 4 0 r 2 b 4 0 r 3 4 b 4 1 r 1 2 b 4 1 r 4 4 b 4 2 r 2 2 b 4 0 r 3 b 4 0 r 3 5 b 4 1 r 1 3 b 4 1 r 4 5 b 4 2 r 2 3 b 4 0 r 4 b 4 0 r 3 6 b 4 1 r 1 4 b 4 1 r 4 6 b 4 2 r 2 4 b 4 0 r 5 b 4 0 r 3 7 b 4 1 r 1 5 b 4 1 r 4 7 b 4 2 r 2 5 b 4 0 r 6 b 4 0 r 3 8 b 4 1 r 1 6 b 4 1 r 4 8 b 4 2 r 2 6 第 6表（つづき）

B G B G B G B G B G

b 4 2 r 2 7 b 6 r 5 7 b 3 8 r 5 7 b 5 r 6 2 b 2 4 r 5 8 b 4 2 r 2 8 b 7 r 5 7 b 3 9 r 5 7 b 5 r 6 3 b 2 4 r 5 9 b 4 2 r 2 9 b 8 r 5 7 b 4 0 r 5 7 b 6 r 5 8 b 2 4 r 6 0 b 4 2 r 3 0 b 9 r 5 7 b 4 2 r 5 7 b 6 r 5 9 b 2 4 r 6 1 b 4 2 r 3 1 1 0 r 5 7 b 1 r 5 8 b 6 r 6 0 b 2 4 r 6 2 b 4 2 r 3 2 b 1 1 r 5 7 b 1 r 5 9 b 6 r 6 1 b 2 4 r 6 3 b 4 2 r 3 3 b 1 2 r 5 7 b 1 r 6 0 b 6 r 6 2 b 3 0 r 5 8 b 4 2 r 3 4 b 1 3 r 5 7 b 1 r 6 1 b 6 r 6 3 b 3 0 r 5 9 b 4 2 r 3 5 b 1 4 r 5 7 b 1 r 6 2 b 1 3 r 5 8 b 3 0 r 6 0 b 4 2 r 3 6 1 5 r 5 7 1 r 6 3 b 1 3 r 5 9 b 3 0 r 6 1 b 4 2 r 3 7 b 1 6 r 5 7 b 2 r 5 8 b 1 3 r 6 0 b 3 0 r 6 2 b 4 2 r 3 8 b 1 7 r 5 7 b 2 r 5 9 1 3 r 6 1 b 3 0 r 6 3 b 4 2 r 3 9 1 8 r 5 7 b 2 r 6 0 1 3 r 6 2 b 3 2 r 5 8 b 4 2 r 4 0 b 1 9 r 5 7 b 2 r 6 1 b 1 3 r 6 3 b 3 2 r 5 9 b 4 2 r 4 1 b 2 0 r 5 7 b 2 r 6 2 b 2 1 r 5 8 b 3 2 r 6 0 b 4 2 r 4 2 b 2 1 r 5 7 b 2 r 6 3 b 2 1 r 5 9 b 3 2 r 6 1 b 4 2 r 4 3 b 2 2 r 5 7 b 3 r 5 8 b 2 1 r 6 0 b 3 2 r 6 2 b 4 2 r 4 4 b 2 3 r 5 7 b 3 r 5 9 b 2 1 r 6 1 b 3 2 r 6 3 b 4 2 r 4 5 b 2 4 r 5 7 b 3 r 6 0 b 2 1 r 6 2 b 3 6 r 5 8 b 4 2 r 4 6 b 2 5 r 5 7 b 3 r 6 1 b 2 1 r 6 3 b 3 6 r 5 9 b 4 2 r 4 7 b 2 6 r 5 7 b 3 r 6 2 b 2 2 r 5 8 b 3 6 r 6 0 b 4 2 r 4 8 b 2 7 r 5 7 b 3 r 6 3 b 2 2 r 5 9 b 3 6 r 6 1 b 4 2 r 5 0 b 2 8 r 5 7 b 4 r 5 8 b 2 2 r 6 0 b 3 6 r 6 2 b 4 2 r 5 1 b 2 9 r 5 7 b 4 r 5 9 b 2 2 r 6 1 b 3 6 r 6 3 b 4 2 r 5 2 b 3 0 r 5 7 b 4 r 6 0 b 2 2 r 6 2 b 3 7 r 5 8 b 4 2 r 5 3 b 3 1 r 5 7 b 4 r 6 1 b 2 2 r 6 3 b 3 7 r 5 9 b 4 0 r 5 4 b 3 2 r 5 7 b 4 r 6 2 b 2 3 r 5 8 b 3 7 r 6 0 b 1 r 5 7 b 3 3 r 5 7 b 4 r 6 3 b 2 3 r 5 9 b 3 7 r 6 1 b 2 r 5 7 b 3 4 r 5 7 b 5 r 5 8 b 2 3 r 6 0 b 3 7 r 6 2 b 3 r 5 7 b 3 5 r 5 7 b 5 r 5 9 b 2 3 r 6 1 b 3 7 r 6 3 b 4 r 5 7 b 3 6 r 5 7 b 5 r 6 0 b 2 3 r 6 2

b 5 r 5 7 b 3 7 r 5 7 b 5 r 6 1 b 2 3 r 6 3 中で用いた b 1〜 b 4 2の記号は下記の化学構造を示す。

(有害生物防除剤）

このようにして得られる本発明化合物を含有する組成物は、例えば、殺虫剤、殺ダ二剤、衛生害虫防除剤や水中付着生物防汚剤として有用である。本発明化合物を含有する組成物は、特に好ましくは殺虫剤、殺ダニ剤として適用することができる。

本発明化合物を殺虫剤、殺ダニ剤として実際に施用する際には、他成分を加えることなく純粋な形で使用できるし、又農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、例えば、水和剤，粒剤，粉剤，乳剤，水溶剤，懸濁剤，フロアブル、顆粒水和剤等の形態で使用することもできる。

固型剤を目的とする場合、添加剤及び担体としては、大豆粒，小麦粉等の植物性粉末、珪藻土，燐灰石，石こう，タルク，ベントナイト，パイロフイライト，クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ，尿素，芒硝等の有機及び無機化合物を使用することができる。又、液体の剤型を目的とする場合は、添加剤及び担体として、ケロシン，キシレン及び石油系の芳香族炭化水素、シクロへキサン，シクロへキサノン， D M F , D M S O , アルコール，アセトン，トリクロロエチレン，メチルイソプチルケトン，鉱物油，植物油，水等を溶剤として使用することができる。

これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、所望により界面活性剤をさらに添加することもできる。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリォキシエチレンが付加したアルキルフエニルエーテル，ポリォキシエチレンが付加したアルキルエーテル，ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル，ポリォキシエチレンが付加したトリスチリルフエ二ルェ一テル等の非イオン性界面活性剤，ポリォキシエチレンが付加したアルキルフエニルエーテルの硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，高級アルコールの硫酸エステル塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ポリ力ルボン酸塩，リグニンスルホン酸塩，アルキルナフ夕レンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物，ィソブチレン一無水マレイン酸の共重合物等が挙げられる。

また、製剤中の有効成分（本発明化合物）量は、好ましくは 0 . 0 1〜 9 0重量％、より好ましくは 0 . 0 5〜 8 5重量％程度である。

得られた水和剤，乳剤，懸濁剤，フロアブル剤、水溶剤、顆粒状水和剤は、水で所定の濃度に希釈して溶液、懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤，粒剤はそのまま植物あるいは土壌に散布する方法で使用される。

製剤化された本発明の有害生物防除剤組成物は、そのままで、或いは水等で希釈して、植物体、種子、水面又は土壌に施用される。施用量は、気象条件、製剤形態、施用磁気、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常 1へクタール当たり有効成分化合物量にして 1〜 1 , 0 0 0 g、好ましくは 1 0〜 1 0 0 gである。

水和剤、乳剤、フロアブル剤、懸濁剤、水溶剤，顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は 1〜； 1 0 0 0 p p m、好ましくは 1 0〜 2 5 0 p p mであり、粒剤、粉剤等の場合は、希釈することなくそのまま施用する。

本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫 ·殺ダニ剤又は共力剤の 1種若しくは 2種以上と混合して使用することもできる。本発明化合物と混合して使用することのできる殺菌剤，殺虫剤，殺ダニ剤，植物生長調節剤の代表例を以下に示す。殺菌剤：

キヤブタン，フオルペット，チウラム，ジラム，ジネブ，マンネブ. マンコゼブ，プロビネブ，ポリカーバメート，クロロタロニル，キント一ゼン，キヤプタホル，ィプロジオン，プロサイミドン，ビンクロゾリン，フルォロイミド，サイモキサニル，メプロニル，フルトラニル，ペンシクロン，ォキシカルボキシン，ホセチルアルミ二ゥム，プロパモカ一ブ，トリアジメホン，トリアジメノール，プロピコナゾ一ル、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、へキサコナゾール、マイクロブ夕ニル，フルシラゾール，エタコナゾール，フルオトリマゾ一ル，フルトリアフェン，ベンコナゾ一ル，ジニコナゾ一ル，サイプロコナゾーズ，フエナリモール，トリフルミゾール，プ口クロラズ，イマザリル，ぺフラゾェ一ト，トリデモルフ，フェンプロピモルフ，トリホリン，プチオベート，ピリフエノックス，ァニラジン，ポリオキシン，メタラキシル，ォキサジキシル，フララキシル，イソプロチオラン，プロべナゾール，ピロ二ルニトリン，ブラストサイジン s，カスガマイシン，バリダマイシン，硫酸ジヒドロストレプトマイシン，べノミル，カルベンダジム，チオファネートメチル，ヒメキサゾ一ル，塩基性塩化銅，塩基性硫酸銅，フェンチンアセテート，水酸化トリフエニル錫，ジエトフェンカルプ，メタスルホカルプ，キノメチオナート，ピナパクリル，レシチン，重曹，ジチアノン，ジノカップ，フエナミノスルフ，ジクロメジン，グァザチン，ドジン， I B P , エディフェンホス，メパニピリム，フェルムゾン，トリクラミド，メタスルホカルプ，フルアジナム，エトキノラック，ジメトモルフ，ピロキロン，テクロフ夕ラム，フサライド，フエナジンォキシド，チアベンダゾール，トリシクラゾ一ル，ビンクロゾリン，シモキサニル，シクロブ夕ニル，グァザチン，プロパモカルブ塩酸塩，ォキソリニック酸、殺虫 ·殺ダニ剤：

有機燐及び力一バメート系殺虫剤：

フェンチオン，フエニトロチオン，ダイアジノン，クロルピリホス， E S P , バミドチオン，フェントェ一ト，ジメトエート，ホルモチオン，マラソン，トリクロルホン，チオメトン，ホスメット，ジクロルボス，ァセフェート， E P B P , メチルパラチオン，ォキシジメトンメチル，ェチオン，サリチオン，シァノホス，イソキサチオン，ピリダフェンチオン，ホサロン，メチダチオン，スルプロホス，クロルフエンビンホス，テトラクロルビンホス，ジメチルビンホス，プロパホス，イソフェンホス，ェチルチオメトン，プロフエノホス，ピラクロホス，モノクロ卜ホス，アジンホスメチル，アルディカルブ，メソミル，チォジカルプ，カルボフラン，カルボスルフアン，ベンフラカルプ，フラチォカルプ，プロボキスル， B P M C , M T M C , M l P C , 力ルバリル，ピリミカ一ブ，ェチォフェンカルプ，フエノキシカルプ等、ピレスロイド系殺虫剤：

ペルメトリン，シペルメトリン，デルタメスリン，フェンバレレー卜，フェンプロパトリン，ピレトリン，アレスリン，テトラメスリン，レスメトリン，ジメスリン，プロパスリン，フエノトリン，プロトリン，フルバリネート，シフルトリン，シハロトリン，フルシトリネート，エトフェンプロクス，シクロプロトリン，トロラメトリン，シラフルォフェン，ァクリナトリン等、

ベンゾィルゥレア系その他の殺虫剤：

ジフルべンズロン，クロルフルァズロン，へキサフルムロン，トリフルムロン，テトラべンズロン，フルフエノクスロン，フルシクロクスロン，ブプロフエジン，ピリプロキシフェン，メトプレン，ベンゾェピン，ジァフェンチウロン，ァセタミプリド，イミダクロプリド，二テンビラム，フィプロニル，カルタップ，チオシクラム，ベンスルタップ，クロルフエナビル，エマメクチンベンゾエー卜，テブフエノジド，硫酸ニコチン，ロテノン，メタアルデヒド，機械油、 B Tや昆虫病原ウィルス等の微生物殺線虫剤：

フエナミホス，ホスチアゼート等、

殺ダニ剤：

クロルべンジレート，フエ二ソブロモレ一ト，ジコホル，アミトラズ， B P P S , ベンゾメート，へキシチアゾクス，酸化フェンブ夕スズ，ポリナクチン，キノメチォネート， C P C B S , テトラジホン，アベルメクチン，ミルべメクチン，クロフェンテジン，シへキサチン，ピリダベン，フェンピロキシメート，テブフェンビラド，ピリミジフェン，フエノチォカルプ，ジエノクロル，エトキサゾール，ハルフェンプロックス等、

植物生長調節剤：

ジベレリン類（例えばジベレリン A 3 ，ジベレリン A 4 ，ジベレリン A 7 ) , I A A , N A A等。本発明化合物は、農業上の有害生物，衛生害虫，貯殻害虫，衣類害虫，家屋害虫等の防除に使用でき，殺成虫，殺若虫，殺幼虫，殺卵作用を有する。その代表例として、下記のものが挙げられる。

鱗翅目害虫、例えば、ハスモンョトウ，ョトウガ，夕マナャガ，ァォムシ，夕マナギンゥヮバ，コナガ，チヤノコカクモンハマキ，チヤハマキ，モモシンクィガ，ナシヒメシンクイ，ミカンハモグリガ，チヤノホソガ，キンモンホソガ，マイマイガ，チャドクガ，二カメィガ，コブノメイガ，ョ一口ビアンコーンポーラ一，アメリカシロヒトリ，スジマダラメイガ，へリオティス属，へリコベルパ属，ァグロティス属，ィガ，コドリンガ，ヮ夕ァカミムシ等、

半翅目害虫、例えば、モモァカアブラムシ，ヮ夕アブラムシ，ニセダイコンアブラムシ，ムギクビレアブラムシ，ホソヘリカメムシ，ァォクサカメムシ，ャノネカイガラムシ，クヮコナカィガラムシ，オンシッコナジラミ，タバココナジラミ，ナシキジラミ，ナシダンバイムシ，トビイロゥン力，ヒメ卜ビゥン力，セジロウンカ，ツマグロヨコバイ等、

甲虫目害虫、例えば、キスジノミハムシ，ゥリハムシ，コロラドハムシ，イネミズゾゥムシ，コクゾゥムシ，ァズキゾゥムシ，マメコガネ，ヒメコガネ，ジアブロティカ属，タバコシバンムシ，ヒラタキクイムシ，マツノマダラカミキリ，ゴマダラカミキリ，ァグリオティス属，ニジユウャホシテントウ，コクヌスト，ヮ夕ミゾゥムシ等、双翅目害虫、例えば、イエバエ，ォォクロバエ，センチニクバエ，ゥリミバエ，ミカンコミバエ，タネバエ，イネハモグリバエ，キイ口ショウジヨウバエ，サシバエ，コガ夕ァカイエ力，ネッ夕イシマ力，シナハマダラ力等、

ァザミゥマ目害虫、例えば、ミナミキイロアザミゥマ，チヤノキイロアザミゥマ等、膜翅目害虫、例えば、イエヒメアリ，キイロスズメバチ，力ブラハバチ等、直翅目害虫、例えば、トノサマバッ夕等、

網翅目害虫、例えば、チヤパネゴキブリ，ヮモンゴキブリ，クロゴキブリ等、等翅目害虫、例えば、イエシロアリ，ャマトシロアリ等、

隠翅目害虫、例えば、ヒトノミ等、シラミ目害虫、例えば、ヒトジラミ等、ダニ類、例えば、ナミハダ二，カンザヮハダ二，ミカンハダニ，リンゴハダニ，ミカンサピダニ，リンゴサビダ二，チヤノホコリダ二，ブレビパルパス属，ェォテトラ二カス属，ロビンネダニ，ケナガコナダニ，コナヒヨウヒダニ，ォゥシマダニ，フタトゲチマダニ等、

植物寄生性線虫類、例えば、サッマイモネコブセンチユウ，ネグサレセンチユウ，ダイズシストセンチユウ，イネシンガレセンチユウ，マツノザィセンチユウ等、また、近年、コナガ，ゥン力，ョコバイ，アブラムシ等多くの害虫やハダ二類において有機リン剤、カーバメート剤や殺ダニ剤に対する抵抗性が発達し、それら薬剤の効力不足問題を生じており、抵抗性系統の害虫やダニにも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受性系統のみならず、有機リン剤、カーバメート剤又はピレスロイド剤抵抗性系統の害虫や殺ダニ剤抵抗性系統のダニにも優れた殺虫殺ダニ効果を有する薬剤である。

また、本発明化合物は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。発明の実施のための最良の形態：

次に、実施例および参考例により、本発明を更に具体的に説明する。実施例 1

2 - [ 4 - ( 2 , 6—ジフルオロフェニル） — 2 —チアゾリル] 一 3 —ビバロイルォキシメチレンォキシ一 2 ' —トリフルォロメチルー桂皮酸二トリル（化合物番号 7— 1 ) の製造

2 - [4 - (2， 6—ジフルオロフェニル）一 2—チアゾリル]一 3—ヒドロキシ一 2 ' — トリフルォロメチル—桂皮酸二トリル l g (2. 45 mm o 1 ) を DMF 1 0m l に溶解し、氷冷下で水素化ナトリウム（油性 6 0 %) 0. l g ( 2. 7 0 mm o 1 ) 加えた後、室温に戻して 1時間攪拌した。再び、反応液を氷冷し、ビバリン酸クロロメチル 0. 4 g (2. 7 0 mm o 1 ) を加えた後、 1 0 0でで 4時間加熱した。放冷後、反応液を氷水に注加し、酢酸ェチルで抽出、有機層を水洗（2回）、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸ェチルノ nへキサン = 1 / 1 0 ) で精製し、目的化合物 0. 6 9 gを得た。収率 5 4 % 融点 1 6 0— 1 6 2 °C 実施例 2

2— [4- (2， 6ージフルオロフェニル）— 2—チアゾリル]— 3 _ (プチ口キシメ卜キシ）— 2 ' — トリフルォロメチル—桂皮二卜リル（化合物番号 7— 7) の製造

2 - [4 - 2 , 6—ジフルオロフェニル）一 2—チアゾリル]— 3—ヒドロキシー 2， — トリフルォロメチルー桂皮二トリル 6 8. 5 g (0. 1 6 7 m o 1 ) をァセトニトリル 6 0 0 m 1に溶かした溶液に、炭酸力リウム 2 7. 8 g (0. 20 1 m o 1 ), ヨウ化ナトリウム 30. 2 g (0. 2 0 1 mo l )、酪酸クロロメチル 2 7， 5 g ( 0. 2 2 8 mo 1 ) を加え 2. 5時間加熱還流した。反応混合物を濾過し、ァセトニトリルを減圧下溜去して残る粗生成物を酢酸ェチルに溶かし、水及び飽和食塩水で洗浄した。分液後酢酸ェチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸ェチルを減圧下溜去すると結晶が得られ、エーテルで洗浄して 6 0. 7 gの目的物を得た。収率 7 1. 0 % 融点 1 1 3— 1 1 4°C 実施例 3

2— [4— （2, 6—シ'フルオロフェニル）ー 2—チアゾリル）]— 3— [1— (ピバロィルォキシプロピル）ォキシ一 2 ' — トリフルォロメチル—桂皮二卜リル（化合物番号 7 _ 32 ) の製造

2— [4— （2， 6—ジフルオロフェニル）— 2—チアゾリル]— 3—ヒドロキシ一 2 ' 一トリフルォロメチル—桂皮二トリル 0. 6 1 g ( 1. 5 mm o 1 ) をァセトニトリル 1 0m l に溶解し、炭酸力リウム 0. 4 1 g ( 1. 8mmo l )、ヨウ化ナトリウム 0. 45 g ( 1. 8 mm o 1 ) およびビバリン酸卜クロロプロピル 0. 5 3 g ( 1. 8 mmo 1 ) を加え、 9 時間室温で攪拌した後、反応液を濾過した後、減圧濃縮して得られた残留物に酢酸ェチルを加えて水洗し無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮して得られた残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒： n—へキサン/酢酸ェチル = 4 1 ) にて精製することにより、目的物 0. 4 1 gを得た。収率 49. 7 % 融点 1 43— 1 44 °C 実施例 4

2 - [4 - (2, 6—ジフルオロフェニル）一 2—チアゾリル]— (1—ァセトキシー 2—メチルプロピル）ォキシ一 2 ' — トリフルォロメチルー桂皮二卜リル（化合物番号 7— 5 5) の製造

2— [4— (2， 6—ジフルオロフェニル）一 2—チアゾリル]— 3—ヒドロキシー 2 ' — トリフルォロメチル一桂皮二トリル 1. 0 2 g (2. 5 mm o 1 ) をァセトニトリル 2 0m l に溶解し、炭酸力リウム 0. 6 9 g ( 5. 0mmo l )、ヨウ化ナトリウム 0. 7 5 g (5. 0 mm o 1 ) および酢酸卜クロ口プロピル 0. 7 5 g ( 5. Ommo 1 ) を加え、 1 6時間室温で攪拌した後、反応液を濾過した後、減圧濃縮して得られた残留物に酢酸ェチルを加えて水洗し無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮して得られた残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて（展開溶媒： n—へキサンノ酢酸ェチル =4 1)精製することにより、目的物 0. 2 3 gを得た。収率 1 7. 6 % 融点 1 5 5— 1 5 7 °C 実施例 5

2 - [4 - ( 2， 6—ジフルオロフェニル） — 2—チアゾリル） ]ー 3— （ 1一ペンタノィルォキシェチル）ォキシ一 2 ' — トリフルォロメチル—桂皮二トリル（化合物番号 7— 2 9 ) の製造

2— [ 4— ( 2 , 6—ジフルオロフェニル）一 2—チアゾリル]— 3—ヒドロキシー 2 ' — トリフルォロメチル一桂皮二トリル 4. 2 g ( 1 0. 0 mm o 1 ) をジメチルホルムアミド 3 0m 1に溶解し、氷冷下で水素化ナトリウム（油性 6 0 %) 0. 48 g ( 1 2. Ommo l ) を加えて 20分間室温で攪拌した後、氷冷下で吉草酸 1ークロロェチル 4. 9 2 g (3 0. Ommo l ) を加え、 1 6時間 5 0〜 6 0でで攪拌した後、冷却し氷水 2 5 0 m 1 にあけた後、酢酸ェチルで反応液を濾過した後、減圧濃縮して得られた残留物に酢酸ェチルを加えて水洗し無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮して得られた残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒： n—へキサン/酢酸ェチル =4Z 1)にて精製することにより、目的物 1. 7 gを得た。収率' 3 1. 0 % 融点 1 30— 1 3 2 °C 実施例 6

2— [4— （2， 6—ジフルオロフェニル）一 2—チアゾリル]— 3— { [1 - (エトキシカルポニルォキシ）ェチル]ォキシ } - 2 ' 一トリフルォロメチルー桂皮ニ卜リル（化合物番号 7 - 1 9) の製造

2 - [4 - (2， 6—ジフルオロフェニル）— 2—チアゾリル]— 3—ヒドロキシ— 2 ' — トリフルォロメチル—桂皮二トリル 1. O g (2. 4mmo l )、炭酸力リゥム 0. 4 g (2. 9mmo l )、ヨウ化ナトリウム 0. 4 g (2. 9mmo l )、ァセトニトリル 1 3m lの混合液中に炭酸 1―クロロェチルェチ 0. 45 g ( 2. 9 mmo 1 ) を Otで添加した。還流下で 6時間反応させた後、反応溶液を氷水中にあけたものを酢酸ェチルで抽出した。抽出液を水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧で留去した。得た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一（展開溶媒： n—へキサン/酢酸ェチル = 4 1 )で精製をすることにより目的物 1. 1 gを得た。収率 8 5. 7 % 融点 1 5 6— 1 5 8 °C 実施例 7

2 - [4 - (2, 6—ジフルオロフェニル）一 2 - チアゾリル]— 3 _ {[1 -N, N 一ジェチルカルバモイルォキシ）ェチル]ォキシ } - 2 ' 一トリフルォロメチルー桂皮二トリル（化合物番号 7— 2 6 ) の製造

2 - [4 - ( 2 , 6—ジフルオロフェニル）— 2 —チアゾリル]— 3—ヒドロキシー 2， — トリフルォロメチル—桂皮二トリル 0. 4 g ( 1. O mmo l )、炭酸力リウム 0. 1 6 g ( 1. 1 mm o 1 ), ヨウ化ナトリウム 0. 1 7 g ( 1. 1 mm o 1 ) ァセトニトリル 5 m 1 の混合液中に N, N—ジェチルカルバミド酸 1—クロロェチル 0. 2 1 g ( 1. l mmo l ) を Otで添加した。室温下で 5時間反応させた後、反応溶液を氷水中にあけたものを酢酸ェチルで抽出した。抽出液を水で洗浄し硫酸マグネシゥムで乾燥させた後、溶媒を減圧で留去した。得た残渣をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィー（展開溶媒： n—へキサン酢酸ェチル = 4/ 1 )で精製することにより目的物 0. 4 1 gを得た。収率 7 5. 9 % 融点 1 1 0— 1 1 3 °C 実施例 8

3 - ( 4—クロ口一ひ一メトキシカルポ二. 一 2— [4一 (2 , 6ージフルオロフェニル）— 2—チアゾリル] 一トリフルォロメチル—桂皮二トリル（化合物番号 7— 6 1 ) の製造

2— [4— ( 2， 6 —ジフルオロフェニル）一 2 —チアゾリル] — 3—ヒドロキシー 2 ' 一トリフルォロメチル—桂皮二トリル 0. 6 9 g ( 1. 7 mm o 1 ), 炭酸力リゥム 0. 4 7 g ( 3. 4 mm o 1 ), ヨウ化ナトリウム 0. 5 1 g ( 3. 4 mm o 1 ), ァセ卜二卜リル 1 0 m l の混合液中に炭酸ひ一クロ口— 2—クロ口べンジルメチル 0. 8 g ( 3. 4mmo 1 ) を 0°Cで添加した。還流下で 3時間反応させた後、反応溶液を氷水中にあけたものを酢酸ェチルで抽出した。抽出液を水で洗浄し硫酸マグネシゥムで乾燥させた後、溶媒を減圧で留去した。得た残渣をジェチルエーテルで洗浄して目的物 0. 7 5gを得た。収率 7 2. 7 % 融点 1 3 6— 1 40°C 実施例 9 2— [4 - ( 2， 6—ジフルオロフェニル） — 2 —チアゾリル] 3—ヒドロキシ一 2 ' —トリフルォロメチル—桂皮酸二トリルの製造

2—シァノメチル一 4— ( 2 , 6 —ジフルオロフェニル）チアゾール 6 1. 7 gをベンゼン 4 8 0 m l 、 TH F 1 2 0 m 1の混合溶媒に溶解し、さらにマグネシウムェトキシド 5 9. 8 gを加えた。この溶液を 6 0 °Cで 2時間加熱した後、塩化 2 —トリフルォロメチルベンゾィル 6 0 gを室温で徐々に加え、そのまま 2時間攪拌した。反応混合物を氷水 6 0 0 m l に注加して析出した結晶を酢酸ェチル 3 0 0 m l に溶解. 飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸ェチルを減圧留去して得られた結晶を n—へキサンで洗浄して目的物 9 8. 4 gを得た。収率 9 2. 2 % 融点： 1 7 0— 1 7 2で参考例

2—トリフルォロメチル安息香酸 0. 8 g (4. 2 mm o 1 ) を TH F l O m l に溶解し、カルポニルビスイミダゾ一ル 0. 6 9 g (4. 2 mm o 1 ) を加え、室温で

1時間攪拌した。次いで、この溶液に 2 —シァノメチル一 4— ( 2 , 6 —ジフルォロフエニル）チアゾール 1. 0 g (4. 2 mm o 1 ) を加えた後、氷冷下で水素化ナトリウム（油性 6 0 %) 0. 1 7 g (4. 2 mm 0 1 ) を加え、室温で攪拌した。 1時間後、さらに水素化ナトリウム (油性 6 0 %) 0. 1 7 g ( 4. 2 mm o 1 ) を氷冷下で加え、室温でー晚攪拌した。反応液を氷水に注加し、希塩酸で酸性としたのち、酢酸ェチルで抽出し、有機層を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸ェチル /n—へキサン = 1 1 ) で精製し、目的化合物 1. 1 gを得た。収率 6 4 % 融点 1 7 0— 1 7 2 °C 上記のようにして製造した本発明化合物の代表例を第 7表および第 8表に示す ( なお、表中の略記号は、第 1表〜第 6表と同じ意味を表す。 L— L ： ( T B )

° ¾マ

Η ： ^a u¾^¾¾ 、つ。 ϋ ： [ ] *

960Z0/T0df/X3d

Me

N-N

8-8 2, 6-F₂-Ph nPr H [88-89] (a2)

Me

N-N

8-9 b2 nPr H [115-116] (a)

Me

8-13 bl nPr H [100-102] (a3)

Me

8-14 bl3 nPr H

Me _ς

8-15 Me Me [146-148] (a)

(a 3) 8 - 1 2の異性体。

(a) どちらか一方の異性体で I.Xあることを示す。（a 2) 8— 7の異性体。その他は異性体混合物である。次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物および添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。なお、製剤実施例中の部は重量部を示す。実施例 1 0 水和剤

本発明化合物 4 0部

クレー 4 8部

ジォクチルスルホサクシネートナトリゥム塩 4部

リグニンスルホン酸ナトリゥム塩 8部

以上を均一に混合して微細に粉砕することにより、有効成分 4 0 %の水和剤を得る, 実施例 1 1 乳剤

本発明化合物 1 0部

ソルべッソ 2 0 0 5 3部

シクロへキサノン 2 6部

ルシウム塩 1部

リルエーテル 1 0部

以上を混合溶解すれば、有効成分 1 0 %の乳剤を得る。実施例 1 2 粉剤

本発明化合物 1 0部

クレー 9 0部

以上を均一に混合して微細に粉砕するとにより、有効成分 1 0 %の粉剤を得る, 実施例 1 3 粒剤

本発明化合物 5部

クレー 7 3部ベントナイ卜 2 0部

ジォクチルスルホサクシネートナトリゥム塩 1部

リン酸カリウム 1部

以上をよく粉碎混合し、水を加えてよく練り合せた後造粒乾燥して有効成分 5 % の粒剤を得る。実施例 1 4 懸濁剤

本発明化合物 1 0部

ポリォキシエチレンアルキルァリルエーテル 4部

ポリ力ルポン酸ナトリゥム塩 2部

グリセリン 1 0部

キサンタンガム 0 . 2部

水 7 3 . 8部

以上を混合し、粒度が 3 クロン以下になるまで湿式粉砕すれば、有効成分 1 0 % の懸濁剤を得る。実施例 1 5 顆粒水和剤

本発明化合物 4 0部

クレー 3 6部

塩化力リウム 1 0部

アルキルベンゼンスルホン酸ナトリゥム塩 1部

リグニンスルホン酸ナトリウム塩 8部

アルキルベンゼンスルホン酸ナ卜リゥム塩の

ホルムアルデヒド縮合物 5部

以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えてから練り込んで粘土状にする。粘土状物を造粒した後乾燥すれば、有効成分 4 0 %の顆粒水和剤を得る。産業上の利用可能性：

前記のようにして得られる本発明化合物を含有する製剤を、殺虫剤および殺ダニ剤として適用した試験例を次に示す。試験例 1 ヮタァブラムシに対する効力

3寸鉢に播種した発芽 1 0 日が経過したキユウリにヮタアブラムシ成虫を接種した < 1 日後に成虫を除去し、産下された若虫が寄生するキユウリに、前記薬剤の実施例 1 1に示された乳剤の処方に従い、化合物濃度が 1 2 5 p p mになるように水で希釈した薬剤を散布した。温度 2 5 °C、湿度 6 5 %の恒温室内に置き、 5 日後に生死を調べ殺虫率を求めた。試験は 2反復で行った。

その結果を第 9表に示す。試験例 2 ァヮョトウに対する効力前記の薬剤の実施例 1 0に示された水和剤の処方に従い、化合物濃度が 1 2 5 p p mになるように水で希釈した。その薬液中にトウモロコシ葉を 3 0秒間浸漬し、風乾後、ろ紙を敷いたシャーレに入れ、ァヮョトウ 2令幼虫 5頭を接種した。ガラス蓋をして温度 2 5で、湿度 6 5 %の恒温室内に置き、 5日後に生死を調べ殺虫率を求めた。試験は 2反復である。その結果を第 9表に示す。

また、対照に用いた下記公知化合物の殺虫率はすべて 0 %であった。

対照化合物（A) 特開昭 5 3— 92 7 6 9号記載の化合物。

対照化合物（B) 特開昭 5 5— 1 5496 3号記載の化合物。

対照化合物（C) E P 1 8 9 9 6 0号記載の化合物。

対照化合物（D) 特開昭 5 5— 1 549 6 2号記載の化合物。

対照化合物（E) 特開平 1 0— 2 9 8 1 6 9号， WO 9 5 / 2 9 5 9 1記載の化合物。試験例 3 ミカンハダニに対する効力

シャーレ内に置いたミカン葉に薬剤感受性ミカンハダニ雌成虫を 8頭接種した。前記薬剤の実施例 1 1に示された乳剤の処方に従い，化合物濃度が 1 25ppm になるように希釈した薬液を、回転散布塔により一定量散布した。温度 25 °C、湿度 65 %の恒温室に保持し，散布 3 日後に生死を調べ、殺虫率を求めた。試験は 2反復である。その結果を第 9表にまとめた。試験例 4 ナミハダ二に対する効力

3寸鉢に接種したィンゲンの発芽後 7~10 日経過した第 1本葉上に、有機リン剤抵抗性のナミハダ二雌成虫を 15 頭接種したのち、前記薬剤の実施例 1 0に示された水和剤の処方に従い，化合物濃度が 1 2 5 p p mになるように水で希釈した薬液を散布した。温度 25°C、湿度 65%の恒温室内に置き、 3 日後に生死を調べ殺虫率を求めた。試験は 2 反復である。

その結果を第 9表にまとめた。第 9 表ヮタアブラムシァヮョ卜ゥミ力ンハダニナミハダ二化合物濃度

/ 、 5日後殺虫率 5日後殺虫率 3日後殺虫率 3日後殺虫率番号 (ppm)

(%) (%) (%) (%)

7-1 125 100 100 100

7-2 125 100 100

7-3 125 100 100

7-4 125 100 100

7-5 125 100 100

7-6 125 100 100

7-7 125 100 100

7-8 125 100 100 100 100

7-9 125 100 100

7-10 125 100 100 100 100

7-11 125 100 100

7-12 125 100 100

7-13 125 100 100 100

7-14 125 100 100

7-15 125 100 100

7-16 125 100 100

7-17 125 100 100

7-18 125 100 100 100

7-19 125 100 100 100

7-20 125 100 100 100 100

7-21 125 100 100 100

7-22 125 100 100 100

7-23 125 100 100 100

7-24 125 100 100 100

7-25 125 100 100

7-26 125 100

7-27 125 100 100

7-28 125 100 100

7-29 125 100 100 100

7-30 125 100 100

7-31 125 100 100 100 100

7-32 125 100

7-33 125 100 100 100

7-34 125 100 100

7-35 125 100 100

7-36 125 100 100

7-38 125 100 100

7-39 125 100 100

7-40 125 100 100 100 100 ル A ！在ヮタアブラムシァヮョ卜ゥミカンハダニナミハダ二 .

5日後殺虫率 5日後殺虫率 3日後殺虫率 3日後殺虫率番号 \V\)\n)

(%) (%) (%) (%)

7-41 125 100 100

7-42 125 100 100

7-43 125 100 100 100

7-44 125 100 100

7-45 125 100 100 100

7-46 125 100 100 100

7-47 125 100 100 100

7-48 125 100 100 100

7-49 125 100 100 100 100

7-50 125 100 100

7-51 125 100 100

7-52 125 .100

7-53 125 100 100 100

7-54 125 100 100

7-55 125 100 100 100

7-57 125 100 100 100

7-58 125 100

7-59 125 100 100 100

7-60 125 100 100

8-1 125 100 100

8-2 125 100 100

8-3 125 100 100

8-4 125 100 100

8-5 125 100 100 100 100

8-6 125 100 100 100 100

8-7 125 100

8-8 125 100

8-9 125 100 100 100

8-10 125 100 100 100

8-11 125 100 100 100 100

8-12 125 100 100

8-13 125 100 100 100

8-14 125 100 100 100 100

8-15 125 100 100

A 125 9

B 125 40 13 13

A: 対象化合物ピリミカーブ

B：対象化合物クロルジメホルム

Claims

請求の範囲

1. 一般式（ 1 )

(1)

[式中、 Aは下記式 A A 2、 A 3 A 4、 A 5および A 6

A1 A2 A3 A4

A5 A6

(式中、は、ハロゲン原子、 C i— ₆アルキル基、 — 6ハロアルキル基、 C !— ₆ アルコキシ基、置換基を有してもよい C_{3 6}シクロアルキル基、で置換されてもよいピリジル基、 W〗で置換されてもよいチェニル基、で置換されてもよいフエ二ル基またはで置換されてもよいフエノキシ基を表し、

X₂は、水素原子、ハロゲン原子、 — 6アルキル基、 — 6ハロアルキル基、 C i

_₆アルコキシカルポニル基、 C _{3 6}シクロアルキル基またはで置換されてもよいフエ二ル基を表し、

X₃および X₄は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、 Ci-eアルキル基、 C i eアルコキシ力ルポ二ル基を表し、

X₅は、水素原子、 C ₆アルキル基、 C ₆シクロアルキル基、ハロアルキル基、 C アルコキシ Cぃ₆アルキル基を表し、

X₆は、水素原子、ハロゲン原子、 ₆アルキル基、 C ₃-₆シクロアルキル基、 C - 6 アルキル基、 C i ₆アルコキシ基、 C i ₆アルコキシ C i— 6アルキル基、 C i —₆アルコキシカルポニル基、で置換されてもよいフエ二ル基を表し、

X₇は、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子、 C i-eアルキル基、 — 6シクロアルキル基、 Ci ₆ハロアルキル基、 C i ₆アルコキシ基、 C !— 6ハロアルコキシ基、で置換されてもよいフエニル基、で置換されてもよいピリジル基、で置換されてもよいチェニル基、 W,で置換されてもよいピリジルォキシ基を表し、 nは、 0または 1 _ 5の整数を表す。

は、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子、 C i— ₆アルキル基、 C i— ₆シクロアルキル基、 — 6ハロアルキル基、 Cい ₆アルコキシ基または C i— 6ハロアルコキシ基を表す。）で表される基から選ばれる 1種の基を表す。は、同一または相異なつて複数置換していてもよい。

W₂は、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、 C i— ₆アルキル基、一 ₆ハロアルキル基、 — 6アルコキシ基、 C ハロアルコキシ基、 C ₃— ₈シクロアルキル基、置換基を有してもよいフエニル基または置換基を有してもよいフエノキシ基を表し、 w₂は、同一または相異なって複数置換していてもよい。

Rは、 C i— _{1 2}アルキル基、 — 6ハロアルキル基、 — ₆アルコキシ基、じ ₆ァルコキシ C i— ₆アルキル基、 C i— ₆アルキルチオ基、 C アルキルチオ C — ₆アルキル基、モノ C i_₆アルキルアミノ基、ジ〇 i-₆アルキルアミノ基、置換基を有してもよい C ₃_₆シク口アルキル基、置換基を有してもよいフエニル C i -₆アルキル基、置換基を有してもよいフエノキシ C i-₆アルキル基、置換基を有してもよいフエニルチォ C i_₆アルキル基または置換基を有してもよいフエ二ル基を表し、

は、酸素原子、硫黄原子または水素原子もしくは C i— 6アルキル基が置換している窒素原子を表し、

Y₂は、酸素原子または硫黄原子を表し、

および Ζ ₂は、それぞれ独立して、水素原子、 — 6アルキル基、 C L— ₆ハロアルキル基、 C アルコキシ C — ₆アルキル基、 C i— ₆アルキルチオ C アルキル基、モノ C L — 6アルキルアミノ C — ₆アルキル基、ジじ i — ₆アルキルアミノ C i— 6アルキル基または置換基を有してもよいフエ二ル基を表す。また、と Z ₂とが結合している炭素原子と共に 5〜 8員環を形成していてもよい。 ]で表されるァクリロニトリル化合物。

2. —般式（2 )

(式中、 Aおよび Bは請求項 1 と同じ意味を表す。）で表される化合物と、一般式（ 3 )

(式中、 R, Yj, Y₂， Z _{1 ;} Z ₂は請求項 1 と同じ意味を表し、 Lはハロゲン原子、 p— トルエンスルホニルォキシ基、メタンスルホニルォキシ基またはトリフルォロメ夕ンスルホニル基等の脱離基を表す。）で表される化合物とを反応させることを特徴とする一般式（ 1 )

(式中、 A, B， R， Y ₁； Y _{2 )} Z tおよび Z ₂は前記を同じ意味を表す。）で表されるァクリロ二トリル化合物の製造法。

3. —般式（ 1 )

(式中、 A、 B、 R、 Y_{1 ¾} Y₂、および Z ₂は、請求項 1 と同じ意味を表す。）で表されるァクリロニトリル化合物の 1種または 2種以上を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤。

4. 一般式（4)

A-CH₉ -CN (4)

(式中、 Aは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物と一般式（ 5)

0

( 5)

(式中、 Qおよび Bは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とを、不活性溶媒中、塩基として、マグネシウムアルコキシドを用いて反応させることを特徴とする一般式（2 )

(式中、 Aおよび Bは請求項 1 と同じ意味を表す。）で表される化合物の製造法 _c