WO2001055255A1 - Stabilized fiber-reinforced molding compounds for use in motor vehicle interiors - Google Patents
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- WO2001055255A1 WO2001055255A1 PCT/EP2001/000345 EP0100345W WO0155255A1 WO 2001055255 A1 WO2001055255 A1 WO 2001055255A1 EP 0100345 W EP0100345 W EP 0100345W WO 0155255 A1 WO0155255 A1 WO 0155255A1
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- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
Definitions
- the invention relates to stabilized fiber-reinforced thermoplastic molding compositions, molded parts, composites and laminates thereof, and the use of the molding compositions for producing the molded parts, composites and laminates, and the use of a stabilizer for adjusting properties in molding compositions, molded parts, composites and laminates.
- Molded parts made of polymeric materials that are used in the interior of motor vehicles must meet high requirements with regard to their mechanical properties, their surface properties, their aging behavior and their olfactory behavior.
- Various polymeric materials have hitherto been used for the production of molded parts for automotive interior applications.
- a material used is glass fiber reinforced ABS PC (polymer blend made of acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer and polycarbonate).
- ABS PC polymer blend made of acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer and polycarbonate.
- this material has only insufficient UV resistance, poor heat aging behavior (toughness and elongation at break after heat storage), unfavorable surface properties and, in particular, poor odor behavior.
- Odor behavior is understood to mean the tendency of materials to emit volatile components that have a perceptible odor after a fixed period of temperature and climate storage.
- SMA styrene-aleic anhydride copolymer
- the materials mentioned above also have only poor heat resistance, which is expressed in a low Vicat B softening temperature (Vicat B ⁇ 130 ° C). A good The heat distortion resistance and heat aging resistance of the materials used is essential, however, since the interior of the motor vehicle can heat up considerably, particularly when exposed to solar radiation.
- the object of the invention is to provide suitable molding compositions for the production of moldings, which can be used in particular in the interior of motor vehicles, which have a favorable profile of properties with regard to their mechanical, optical and sensory properties, and in particular good heat resistance, heat aging resistance, flowability and have good emission behavior and / or smell behavior.
- the object is achieved by a glass fiber-reinforced thermoplastic molding composition containing, based on the sum of components A to E and optionally F and G, which gives a total of 100% by weight,
- a stabilizer as component E consisting of at least one main stabilizer and optionally at least one co-stabilizer; being the
- the main stabilizer is a hydrocarbon optionally containing N, O or S or at least two of them as a heteroatom, which is combined with at least one sterically hindered optionally deprotonated phenol of the general formula I.
- the co-stabilizer consists of at least one phosphorus with 3 hydrocarbon radicals bonded to it, at least one of the radicals being bonded via an oxygen, and one Has molecular weight in the range of 91 to 1500 g / mol;
- component F 0 to 25% by weight of other compatible polymers as component F which are homogeneously miscible with components A and / or C or dispersible therein, g) 0 to 10% by weight of conventional additives such as UV stabilizers, carbon black, pigments, oxidation retardants, lubricants and mold release agents as component G.
- conventional additives such as UV stabilizers, carbon black, pigments, oxidation retardants, lubricants and mold release agents as component G.
- the molding composition according to the invention contains 10 to 96.9% by weight, preferably 20 to 75% by weight, particularly preferably 55 to 65% by weight, of an aromatic polyester.
- the polyesters contained in the molding compositions according to the invention are known per se.
- At least one of the aromatic polyesters of component A preferably has a viscosity number in the range from 90 to 165, preferably 100 to 150 and particularly preferably 110 to 135.
- the polyesters can be prepared by reacting terephthalic acid, its esters or other ester-forming derivatives with 1,4-butanediol, 1,3-propanediol or 1,2-ethanediol in a manner known per se.
- terephthalic acid can be replaced by other dicarboxylic acids.
- examples include naphthalenedicarboxylic acids, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and cyclohexanedicarboxylic acids, mixtures of these carboxylic acids and ester-forming derivatives thereof.
- dihydroxy compounds 1,4-butanediol, 1,3 propanediol or 1,2-ethanediol can also be replaced by other dihydroxy compounds, e.g. 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-di (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, neopentyl glycol, mixtures of these diols and ester-forming derivatives thereof can be replaced.
- Preferred aromatic polyesters are polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT) and in particular polybutylene terephthalate (PBT), which are formed exclusively from terephthalic acid and the corresponding diols 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol.
- PET polyethylene terephthalate
- PBT polybutylene terephthalate
- the aromatic polyesters can also be used in whole or in part in the form of recycled polyester, such as PET regrind from bottle material or from waste from bottle manufacture.
- component A consists of
- a2) 1 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight, of polyethylene terephthalate.
- component A consists exclusively of polybutylene terephthalate.
- the glass fiber-reinforced thermoplastic molding composition according to the invention is free of polyethylene terephthalate.
- the molding composition according to the invention contains 1 to 50% by weight, preferably 1 to 25% by weight, particularly preferably 2 to 15% by weight, in particular 2 to 10% by weight, of at least one particulate graft copolymer with a glass transition temperature of Soft phase below 0 ° C and an average particle size of 50 to 1000 nm.
- Component B is preferably a graft copolymer
- the particulate graft base B1 can consist of 70 to 100% by weight of a conjugated diene and 0 to 30% by weight of a difunctional monomer with two olefinic, non-conjugated double bonds.
- Such graft bases are used, for example, as component B in ABS polymers or MBS polymers.
- the graft base B1 consists of the monomers bll) 75 to 99.9% by weight of a Ct-Cio-alkyl ester of acrylic acid as component B1,
- the graft base B1 is an elastomer which has a glass transition temperature of preferably below -20 ° C, particularly preferably below -30 ° C.
- the main monomers B1 are esters of acrylic acid with 1 to 10 C atoms, in particular 4 to 8 C atoms, in the alcohol component.
- Particularly preferred monomers B1 are iso- and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, of which the latter two are particularly preferred.
- 0.1 to 10 preferably 0.1 to 5, particularly preferably 1 to 4% by weight of a polyfunctional monomer having at least two olefinic, non-conjugated double bonds are used as the crosslinking monomer B12.
- a polyfunctional monomer having at least two olefinic, non-conjugated double bonds are used as the crosslinking monomer B12.
- examples are divinylbenzene, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricylodecenyl acrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, of which the latter two are particularly preferred.
- the graft base B1 does not contain 1,3-butadiene; in particular, the graft base B1 consists exclusively of components B1 and B12.
- graft base B1 On the graft base B1 is a graft B2 from the monomers b21) 50 to 90% by weight, preferably 60 to 90% by weight, particularly preferably 65 to 80% by weight, of a vinylaromatic monomer as component B21 and
- vinyl aromatic monomers are unsubstituted styrene and substituted styrenes such as ⁇ -methylstyrene, p-chlorostyrene and p-chloro- ⁇ -methylstyrene. Unsubstituted styrene and ⁇ -methylstyrene are preferred, unsubstituted styrene is particularly preferred.
- the average particle size of component B is 50 to 200 nm, preferably approximately 100 nm.
- the particle size distribution of component B is bimodal, component B being 10 to 90% by weight, preferably 30 to 90% by weight, particularly preferably 50 to 75% by weight from a small-part graft copolymer with an average particle size of 50 to 200 nm, preferably approx. 100 nm and 10 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 25 to 50% by weight a large graft copolymer with an average particle size of 250 to 1000 nm, preferably about 500 nm.
- the average particle size of component B is 200 to 1000 nm, preferably 400 to 600 nm and particularly preferably 450 to 550 nm.
- the sizes determined from the integral mass distribution are given as the average particle size or particle size distribution.
- the mean particle sizes according to the invention are in all cases
- Weight-average particle sizes such as those using an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid- Z. and Z. Polymers 250 (1972), pages 782-796.
- the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.
- the mean particle diameter which is also referred to as the dso value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the dso value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the dso value.
- the dto or d 9 o value of the integral mass distribution is defined in accordance with the dso value with the difference that they are based on 10 or 90% by weight of the particles.
- Emulsion polymers A which can be used according to the invention as component A preferably have Q values less than 0.5, in particular less than 0.35.
- the graft copolymer B is generally one or more stages, i.e. a polymer composed of a core and one or more shells.
- the polymer consists of a basic stage (graft core) B1 and one or - preferably - several stages B2 (graft support) grafted thereon, the so-called graft stages or graft shells.
- One or more graft shells can be applied to the rubber particles by simple grafting or multiple grafting, each graft sheath having a different composition.
- polyfunctional crosslinking or reactive group-containing monomers can also be grafted on (see e.g. EP-A 0 230 282, DE-A 36 01 419, EP-A 0 269 861).
- crosslinked acrylic acid ester polymers with a glass transition temperature below serve as the graft base B1 0 ° C.
- the crosslinked acrylic ester polymers should preferably have a glass transition temperature below -20 ° C., in particular below -30 ° C.
- a multi-layer structure of the graft copolymer is also possible, with at least one inner shell having a glass transition temperature of below 0 ° C. and the outermost shell having a glass transition temperature of more than 23 ° C. _
- the graft B2 consists of at least one graft shell and the outermost graft shell thereof has a glass transition temperature of more than 30 ° C, a polymer formed from the monomers of the graft B2 would have a glass transition temperature of more than 80 ° C.
- Suitable manufacturing processes for graft copolymers B are the emulsion,
- the graft copolymers B are preferably prepared by radical emulsion polymerization, at temperatures from 20 ° C. to 90 ° C. using water-soluble and / or oil-soluble initiators such as peroxodisulfate or benzoyl peroxide, or with the aid of redox initiators. Redox initiators are also suitable for polymerization below 20 ° C.
- the graft copolymers B are particularly preferably used in the form of concentrates. Preferred concentrates in this context are mixtures of styrene-acrylonitrile copolymers and the graft copolymer B with a concentration of B in the range from 40 to 60% by weight, based on the concentrate as a whole. The concentrates are produced by extrusion at 200 to 280 ° C.
- Suitable emulsion polymerization processes are described in DE-A-28 26 925, DE-A31 49 358 and in DE-C-12 60 135.
- the graft shells are preferably constructed in the emulsion polymerization process as described in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118.
- the defined particle sizes of 50-1000 nm according to the invention are preferably carried out after the processes described in DE-C-12 60 135 and DE-A-28 26 925, or Applied Polymer Science, Volume 9 (1965),
- the molding compositions of the invention comprise, as component C, 1 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight, particularly preferably 12 to 20% by weight, of a copolymer of the monomers
- c2) 10 to 25% by weight, preferably 10 to 23% by weight, particularly preferably 10 to 19% by weight, in particular 15 " to 19% by weight, acrylonitrile and / or methacrylonitrile as component C2.
- Suitable vinyl aromatic monomers are the above-mentioned monomers C1 and the above-mentioned vinyl aromatic monomers as component B21.
- Component C is preferably an amorphous polymer, as described above as graft B2.
- a copolymer of styrene and / or ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile is used as component C.
- the acrylonitrile content in these copolymers of component C is slightly above 25% by weight and is generally 10 to 25% by weight, preferably 10 to 22% by weight, particularly preferably 10 to 19% by weight, in particular 15 up to 19% by weight.
- Component C also includes the free, non-grafted styrene-acrylonitrile copolymers formed in the graft copolymerization to produce component B.
- component B the free, non-grafted styrene-acrylonitrile copolymers formed in the graft copolymerization to produce component B.
- component C it may be possible that a sufficient proportion of component C has already been formed in the graft copolymerization. In general, however, it will be necessary to mix the products obtained in the graft copolymerization with additional, separately produced component C.
- This additional, separately produced component C can preferably be a styrene / acrylonitrile copolymer, an ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer or an ⁇ -methylstyrene / styrene / acrylonitrile terpolymer.
- the acrylonitrile content in the copolymer C is between 10 and 50, preferably 15 to 45 and particularly preferably 17 to 40% by weight.
- the acrylonitrile content in the copolymer C is in the range from 17 to 22% by weight, based in each case on the copolymer C.
- the acrylonitrile content is in the copolymer C in the range from 23 to 27% by weight, based in each case on the copolymer C.
- the acrylonitrile content in the copolymer C is in the range from 32 to 38% by weight. , each based on the copolymer C.
- the copolymer C of a further glass-fiber-reinforced molding composition according to the invention has an acrylonitrile content of up to 45% by weight if the component Cl as vinyl aromatic monomer has ⁇ -methylstyrene or preferably essentially composed of ⁇ - Methylstyrene exists.
- the copolymers can be used individually or as a mixture for component C, so that the additional, separately produced component C of the molding compositions according to the invention is, for example, a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer (PSAN) and an ⁇ -methylstyrene / Acrylonitrile copolymer can act.
- the acrylonitrile content of the various copolymers of component C can also be different.
- component C preferably consists only of one or more styrene / acrylonitrile copolymers, it being possible for the copolymers to have different acrylonitrile contents.
- component C consists of only one styrene / acrylonitrile copolymer.
- the fiber-reinforced thermoplastic molding compositions according to the invention contain 1 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 7 to 40% by weight, in particular 10 to 30% by weight, of fibers.
- These fibers can be both organic and inorganic fibers, with inorganic fibers being preferred.
- the inorganic fibers are fibers containing silicon oxides, such as basalt wool fibers or glass fibers, with glass fibers being preferred. These are commercially available products. In the case of dashboard supports, it is preferred for reasons of weight that the proportion of component D is at most 20% by weight. %, based on the glass fiber reinforced thermoplastic molding composition according to the invention.
- the fibers used according to the invention preferably have a length in the range from 0.5 to 10, preferably 2 to 7 and particularly preferably 3 to 5 mm. In the fiber-reinforced molding composition, these generally have an average length of 0.1 to 0.5 mm, preferably 0.1 to 0.4 mm and a diameter in the range of 6 to 20 ⁇ m. Glass fibers made of E-glass are particularly preferred. The glass fibers can be coated with organosilanes, epoxysilanes or other polymer coatings in order to achieve better adhesion.
- the glass fiber-reinforced thermoplastic molding composition according to the invention has a stabilizer in an amount in the range from 0.1 to 2, preferably 0.2 to 1 and particularly preferably 0.3 to 0.7% by weight, based on the molding composition.
- the stabilizer consists of at least one main stabilizer and at least one co-stabilizer.
- the proportion of the at least one main stabilizer or the at least one co-stabilizer in the stabilizer is preferably in the range from 100 to 20 or 0 to 80% by weight, based in each case on the stabilizer.
- no co-stabilizer is contained.
- the main stabilizer contains at least one heteroatom.
- the main stabilizer preferably has 1 to 20, preferably 2 to 10 and particularly preferably 3 to 6 heteroatoms. Oxygen and nitrogen are preferred as heteroatoms and oxygen is particularly preferred. In a particularly preferred embodiment, the main stabilizer, including the oxygen of the OH group of the phenol, has 8 oxygen atoms.
- radical R 1 Isopropyl, tert-butyl and cyclohexyl are preferred as radical R 1 and ter-butyl is particularly preferred.
- the radical R is preferably a Ci to Cs hydrocarbon and in particular a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl radical, with methyl and tert-butyl radicals in particular are preferred. 1 - j
- both R and R are tert-butyl radicals.
- one of the radicals R or R is tert-butyl and the other is methyl.
- the molecular weight of the main stabilizer is preferably in the range from 300 to 700 and particularly preferably in the range from 550 to 650 g / mol.
- the main stabilizer has a tert-butyl group as radical R and a methyl group as radical R 2 , including the oxygen of the OH group of the phenol, 8 oxygen atoms as heteroatoms and a molecular weight in the range from 550 to 650 , preferably 570 to 620 and particularly preferably 580 to 600 g / mol.
- suitable primary stabilizers are in particular the compounds provided by CIBA Specialty Chemicals Inc. under the trade name Irganox ® with the following numbers: 245, 259, 565, 1010, 1035, 1076, 1098, 1135, 1141, 1330, 1425, 1520, 3052, 3114 and 1024, preferably 245: ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate]; 1010: pentaerythrityl-tefra-ds [3- (3,5-bis (l, l-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) propionate]; ⁇ _ j 1098: N, N ⁇ examemylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamic acid amide); 1076: octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl
- the co-catalyst it is preferred that it has 1 to 5, preferably 1 to 4 and particularly preferably 1 or 2 phosphorus atoms, a phosphorus atom being particularly preferred.
- these phosphorus atoms are connected to one another via a hydrocarbon and the other bonds of the phosphorus which are still free are connected to another hydrocarbon via an oxygen.
- the cocatalyst has only one phosphorus atom, 2 or preferably 3 are the
- hydrocarbon residues bound to it via an oxygen atom are alkyl, alkylaryl and Alkyl residues into consideration.
- arylalkyl, aralkyl and aryl radicals having a benzene ring are preferred, with aryl and arylalkyl radicals also being preferred.
- the cocatalyst preferably has a molecular weight in the range from 100 to 1000, preferably 200 to 700 and particularly preferably 300 to 400 g / mol.
- Preferred co-stabilizers are available from Ciba Specialty Chemicals Inc. Irgafos ® available TNPP, TPPP, P-EPQ, 168, and DDPP, wherein Irgafos ® P-EPQ: Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) [l , l-biphenyl] -4,4-diylbisphosphonit; TNPP: tris (nonylphenyl) phosphite and TPP: triphenyl phosphite are particularly preferred. Irgafos ® P-EPQ is preferred.
- main stabilizers are, for example, Lovinox ® and Anox ® as sterically hindered phenols.
- Lovinox ® and Anox ® as sterically hindered phenols.
- co-stabilizers may be mentioned, for example Alkanox® ® from the group of phosphites.
- Irganox ® 245 corresponds to Lovinox ® GP45, Irganox ® 1076 Anox ® PP 18 and Irgafos ® 168 Alkonox ® 240.
- the molding compositions according to the invention can contain 0 to 25% by weight of further polymers which are homogeneously miscible with components A and / or C or dispersible therein.
- further polymers which are homogeneously miscible with components A and / or C or dispersible therein.
- customary (grafted) rubbers can be used, such as ethylene-vinyl acetate rubbers,
- Silicone rubbers, polyether rubbers, hydrogenated diene rubbers, polyalkename rubbers, acrylate rubbers, ethylene-propylene rubbers, ethylene-propylene-diene rubbers and butyl rubbers, methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) rubbers, methyl methacrylate-butyl acrylate are miscible or dispersible in the mixed phase formed from components A, B and C.
- Acrylate rubber, ethylene propylene (EP) rubber, ethylene propylene diene (EPDM) rubber are preferably used.
- polymers or copolymers such as polycarbonates, polymethacrylates, in particular PMMA, polyphenylene ether or syndiotactic polystyrene, which are compatible or miscible with the mixed phase formed from components B and C.
- Reactive rubbers which bind to the polyester (component A) via a covalent bond, as with, are also suitable Acid anhydrides, such as maleic anhydride, or epoxy compounds, such as glycidyl methacrylate, grafted polyolefin rubbers and / or particulate acrylate rubbers.
- polymers or copolymers which are present in the interface between the amorphous phase formed from components B and / or C and the crystalline or partially crystalline phase formed from component A, and thus for better binding of the worry in both phases.
- polymers are graft copolymers of PBT and PSAN or segmented copolymers such as block copolymers or multiblock copolymers from at least one segment from PBT with M w > 1000 and at least one segment from PSAN or a segment compatible with PSAN with M w > 1000 ,
- the molding compositions according to the invention contain 0 to 10, preferably 0.01 to 7 and particularly preferably 0.1 to 3% by weight of conventional additives as component G.
- additives are: UV stabilizers, oxidation retarders, lubricants and mold release agents, dyes, pigments, colorants, nucleating agents, antistatic agents, antioxidants, stabilizers to improve thermal stability, to increase light stability, to increase resistance to hydrolysis and to chemicals, agents against heat decomposition and in particular the lubricants / lubricants which are expedient for the production of moldings or moldings.
- additives can be metered in at any stage of the production process, but preferably at an early point in time, in order to take advantage of the stabilizing effects (or other special effects) of the additive at an early stage.
- Heat stabilizers or oxidation retarders are common
- Metal halides chlorides, bromides, iodides
- Group I metals in the Periodic Table of the Elements such as Li, Na, K, Cu.
- Suitable UV stabilizers are the usual hindered phenols which differ from the stabilizer according to the invention, but also vitamin E or compounds of an analogous structure.
- HALS stabilizers Hindered Amine Light Stabilizers
- benzophenones benzophenones
- resorcinols resorcinols
- salicylates benzotriazoles and other compounds
- Tinuvin ® such as Tinuvin ® 770 (HALS absorber, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4 -piperidyl) sebacate) or Tinuvin ® P (UV absorber - (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol
- Topanol ® Tinuvin ®
- Tinuvin ® such as Tinuvin ® 770 (HALS absorber, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4 -piperidyl) sebacate
- Tinuvin ® P UV absorber - (2H-benzotriazol-2-y
- Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures with 12 to 30 carbon atoms.
- the amounts of these additives are in the range from 0.05 to 1% by weight.
- Silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances can also be used as additives; the usual amounts are 0.05 to 5% by weight.
- Pigments, dyes, color brighteners such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylene tetracarboxylic acid can also be used.
- Carbon black can also be used as an additive both pure and as a masterbatch.
- Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants and antistatic agents are usually used in amounts of 0.01 to 5% by weight, based on the total molding composition.
- Nucleating agents such as talc, calcium fluoride, sodium phenylphosphinate, aluminum oxide or finely divided polytetrafluoroethylene can also be used in amounts e.g. up to 5% by weight, based on the total molding composition, can be used.
- Plasticizers such as phthalic acid dioctyl ester, phthalic acid dibenzyl ester, phthalic acid butyl benzyl ester, hydrocarbon ble, N- (n-butyl) benzenesulfonamide, o- and p-toluenesulfonamide are advantageously added in amounts of up to about 5% by weight, based on the molding composition.
- Colorants such as dyes and pigments, can be added in amounts of up to about 5% by weight, based on the molding composition.
- Components A, B, C, D, E and, if appropriate, F and G can be mixed in any desired manner by all known methods.
- components A to E and optionally F and G can be used as such or in the form of mixtures of one component with one or more of the other components.
- component B can be premixed with part or all of component C and optionally components E, F and G and then mixed with the other components. If components B and C have been prepared, for example, by emulsion polymerization, it is possible to mix the polymer dispersions obtained with one another, to precipitate the polymers together thereupon and to work up the polymer mixture.
- components B and C are mixed by extruding, kneading or rolling the components together, components B and C having, if necessary, been isolated beforehand from the solution or aqueous dispersion obtained in the polymerization.
- the thermoplastic molding compositions according to the invention can be produced, for example, by melting component A with the individual components B to E or with a mixture of these, and optionally with components F and G, in an extruder and melting the glass fibers through an inlet on Extruder feeds.
- the molding compositions according to the invention can be processed into molded parts by the known methods of thermoplastic processing.
- they can be produced by thermoforming, extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing, press sintering, deep drawing or sintering, preferably by injection molding and injection-molded films.
- the molded parts which can be produced from the molding compositions according to the invention are also the subject of the present invention.
- the molded parts produced from the molding compositions according to the invention have one or more of the following features:
- the molded parts can have any conceivable two, three or multiple combinations of features I to XIV.
- the preferred combinations of features which the molded parts obtained from the molding composition according to the invention can have are now given on the basis of the following Roman numerical combinations: I, DI, V, Xu; I, II, III, N Xu; I, ⁇ , DI, V. All features I to XTV are particularly preferably fulfilled in a fiber-reinforced molded part according to the invention.
- the molded parts produced from the molding compositions according to the invention have only low emissions of volatile constituents with a noticeable odor.
- the odor behavior of polymer materials is assessed according to DEM 50011 / PV 3900 and applies to components of the vehicle interior.
- the result of the odor test according to this standard is in the case of the moldings according to the invention in general grade 4 and preferably better than grade 4.
- the carbon emission of the moldings according to PV 3341 is generally ⁇ 50 ⁇ g / g, preferably ⁇ 45 ⁇ g / g, particularly preferably ⁇ 40 ⁇ g / g, but preferably at least 10 ⁇ g / g.
- the moldings according to the invention also have good heat steadfastness.
- the Vicat B softening temperature is generally> 130 ° C, preferably> 140 ° C, particularly preferably> 150 ° C, but preferably a maximum of 170 ° C.
- the moldings according to the invention also have good heat aging behavior.
- the impact strength of the moldings according to the invention according to ISO 179 / leU after 500 hours of heat storage at 120 ° C. is generally> 25 kJ / m 2 , preferably> 30 kJ / m and particularly preferably> 40 kJ / m, but is preferred
- the elongation at break of the moldings according to the invention is generally> 1.5%, preferably> 2%, but preferably a maximum of 5% after heat storage at 120 ° C. for 500 hours.
- the moldings according to the invention also have good mechanical properties.
- its modulus of elasticity is generally> 5000, preferably> 5500 MPa, but preferably a maximum of 1000 MPa; their yield stress generally> 100, preferably> 90 MPa, but preferably at most 130 MPa; their impact strength according to ISO 179 / leU generally> 40, preferably> 45 kJ / m, but preferably at most 75 kJ / m; their impact strength without prior heat storage according to ISO 179 / leA, generally> 6 kJ / m, but preferably a maximum of 15 kJ / m; and their HDT B (measured according to ISO 75, embodiment B) generally> 190 ° C, preferably> 200 ° C and their flowability (MVR 275 ° C / 2.16 kp contact force)> 15, preferably> 20 g / cm 3 , but preferably a maximum of 35 g cm 3 .
- the molded parts according to the invention do not exhibit any splintering behavior in the puncture test (2 and 3 mm plate diameter, in accordance with ISO 6603/2), even after heat storage at 120 ° C. for 500 hours.
- the density of the molding compositions according to the invention is preferably 1.2 to 1.4 and particularly preferably 1.2 to 1.35 g / cm.
- the present invention relates to a composite, preferably comprising a molded part according to the invention as a first molded part and a second molded part, the first molded part and the second molded part being connected to one another via at least one
- Partial area of a surface ⁇ of the first molded part and a surface ⁇ of the second molded part are rigidly connected via a welding area.
- the composite according to the invention is produced by a method in which at least a partial area of the surface ⁇ is welded to that of the surface ⁇ to form a welding area.
- the energy for melting and welding the molded parts is generated by a certain amplitude of oscillating friction movement under the action of a sufficiently high friction pressure.
- the surfaces of the molded parts plasticized by the rubbing movement are aligned after the rubbing movement has ended or still during the rubbing movement.
- the materials of the plasticized surfaces of the molded parts are at least partially combined with one another under a defined pressure.
- a vibration welding cycle is divided into pressing, rubbing, joining and possibly holding.
- the pressing takes place over a contact time of 1 to 10, preferably 2 to 5 minutes at a contact pressure of 1 to 20 and preferably 2 to 10 N / mm 2 .
- the rubbing takes place over a rubbing time of 1 to 10 and preferably 2 to 5 minutes at a rubbing pressure of 1 to 20 and preferably 2 to 10 N / mm.
- the joining is again carried out over a joining time of 1 to 10, preferably 2 to 7 and particularly preferably 3 to 5 minutes at a joining pressure in the range from 1 to 20 and preferably 2 to 10 N / mm.
- the holding takes place over a holding time of 1 to 120, preferably 2 to 60 and particularly preferably 10 to 30 minutes at a holding pressure in the range of 1 to 20 and preferably 2 to 10 N / mm.
- the oscillating movement is preferably carried out at a frequency in the range from 100 to 500, preferably 150 to 400 and particularly preferably 200 to 300 Hz.
- the amplitude of the oscillating rubbing movement is 0.01 to 10 and preferably 0.05 to 1 mm.
- the composites according to the invention and the molded parts forming them it is usually a flat body surrounded by a surface. As a rule, only partial areas of this surface are used for the formation of the welding area.
- the sections to be welded generally have an elongated shape. If such partial areas are welded together, a welding area in the form of a weld seam is created.
- the plasticization of the partial surface areas of the molded parts to be welded is generally carried out at a depth in the range from 0.1 to 2, preferably from 0.2 to 1 and particularly preferably from 0.3 to 0.6 mm.
- the depth of plasticization depends on the material requirements for the welding area. The higher the strength required by the welding area, the deeper the plasticization of the surface of the partial areas of the molded parts.
- a composite is obtainable according to a method, wherein at least a partial area of a first surface of the first shaped part defined above is welded to a second surface of the second shaped part defined above, forming a welding area.
- the invention further relates to a composite, the welding area having at least a tensile strength in the range from 25 to 75, preferably 30 to 60 and particularly preferably 35 to 55 N / mm.
- the invention further relates to a laminate which preferably contains a molded part according to the invention or a composite or at least two of them as laminate components L1 and a polycondensate foam as laminate component L2.
- the molded part and the polycondensate foam are advantageously firmly connected to one another via their surfaces.
- the laminates are preferably distinguished by excellent foam adhesion of the foam to the surface of the composite or molded part, without the need for pretreatment, for example by means of a primer. When the foam is pulled off or peeled off from the molded part surface, cohesive breakage is observed; foam residues remain on the surface. All foamable polycondensates known to the person skilled in the art can be used for the polycondensate foam.
- the composite or molded surfaces of the foam is applied without the use of a primer.
- polyamides and polyurethanes are preferred and polyurethanes are particularly preferred.
- polyurethane foams semi-rigid and flexible foams are again particularly preferred; these can optionally contain adhesion promoters.
- the product Elastoflex ® from Elastogran GmbH, Lemfbrde is used as the polyurethane foam.
- Further suitable polyurethanes can be found in the Plastics Handbook Volume 7 "Polyurethanes", 3rd edition, 1993, Karl Hanser Verlag Kunststoff, Vienna.
- the laminate can be produced by a process in which the laminate component L2 is applied to the laminate component L1. This can On the one hand, this is done by the fact that the laminate component L2 is already present as a polycondensate foam or that the laminate component L2 is foamed on the laminate component L. In this production process, it is preferred that no solvent-containing primer is used.
- the molding compositions according to the invention are suitable on account of their high heat resistance, their good heat aging resistance, their good mechanical properties, their excellent processing behavior and their good surface properties for a large number of moldings which contain these molding compositions.
- the molded parts according to the invention are particularly suitable for applications in motor vehicles. Since the molding compositions according to the invention are also contained in the composites and laminates according to the invention, they are also particularly suitable for use in motor vehicles.
- the motor vehicle application can be subdivided into an external application on the one hand and an internal application on the other. For interior use, applications in the passenger compartment are particularly preferred due to the good emission values and the pleasant odor behavior of the molding compositions, composites and laminates according to the invention.
- the following application examples of the molded parts according to the invention therefore also apply to the composites and laminates according to the invention.
- the molded parts according to the invention are particularly suitable for applications in motor vehicle construction.
- Molded parts are in particular from the molding compositions according to the invention
- Manufactured parts such as light switch housings, lamp housings, housings for the central electrical system, power strips, plug connectors, housings for ABS controllers, license plate holders and luggage rack roof rails.
- the molded parts according to the invention are particularly suitable for applications in the motor vehicle interior. Moldings according to the invention are therefore preferably covers, storage compartments, instrument panel supports, door parapets, parts for the center console as well as brackets for radio and air conditioning, panels for the center console, panels for radio, air conditioning and ashtrays, extensions of the center console, storage pockets, shelves for the molding compositions according to the invention the driver and front passenger door, storage for the center console, components for the driver and front passenger seat, such as seat panels, defroster duct, interior mirror housing, sunroof elements such as sunroof frame, instrument panel and panels, instrument holders, upper and lower shell for the steering column, air ducts, air vents and intermediate pieces for Air flow and defroster duct, door side panels, panels in the knee area, air outlet nozzles, defroster openings, switches and levers.
- the molded parts according to the invention can be laser patterned.
- body parts in particular fenders, tailgates, side panels, bumpers, planking, license plate supports, panels, sunroof panels or frames and bumpers or their components are preferred as molded parts.
- boat hulls, lawn mower housings, garden furniture, motorcycle parts, camera housings, cell phone housings, sockets for binoculars, vapor ducts for extractor hoods, parts for pressure cookers, housings for hot air grills and pump housings are only examples of other moldings that are not limited to the motor vehicle sector.
- the use of the molding compound has proven particularly useful for molded parts such as connectors, housing parts, in particular for large automotive electronics, such as in particular ABS / ASR, ESP gearboxes, seat, mirror motor, window motor, convertible top control, airbag release, Interior security, acceleration sensor and ignition electronics as well as the electronics for Detection of the seat occupancy. Furthermore, it is preferred to use the molding compound according to the invention for locking system housings, car relays, covers for wiper housings and for lock housings.
- molded parts which can be produced from the molding compositions according to the invention are gas meter housings, wind deflector blades, servomotor housings, the servomotors being preferably used in motor vehicle construction, brewing machine parts, furnace parts, in particular for thermal insulation, such as holding buttons and stove handles, windshield wiper parts, in particular wiper blade holders, spoilers , Mirror support plates for automotive mirrors, and housings for washing machine controls.
- the molding compositions according to the invention are suitable for other moldings used in the household area, preferably in the kitchen area. These include bread makers, toasters, table grills, kitchen machines, electric can openers and juicers.
- switches, housings, handles and covers are preferably produced from the molding compositions according to the invention.
- the molding compositions according to the invention can furthermore be used for molded parts of stoves. For cookers, stove handles, stove knobs and switches are particularly preferred.
- molding compositions according to the invention are in moldings which meet the requirements of the Federal Drug Administration or comparable national authorities in other countries.
- pharmaceutical packaging and containers for pharmaceutical kits are particularly preferred.
- the molding compositions according to the invention can be used in the field of food packaging.
- molded parts from the molding compositions according to the invention such as boxes, pots, trays and containers of other types, are preferred.
- their food-fastness and resistance to fat and liquids which has a particularly positive effect on parts of household appliances, should be emphasized.
- Such molded parts are, in particular, headlight parts which are used in the area of the headlight in which temperatures above 100 ° C., preferably 110 ° C. and particularly preferably 130 ° C. and at most up to 200 ° C. can occur during operation of the headlight.
- Such parts can be both glass fiber reinforced and glass fiber unreinforced.
- the advantage of using the molding compositions according to the invention is, in particular, that such headlight parts with a reflective, metallized surface do not cause these surfaces to become dull. Furthermore, the use of the molding compositions according to the invention means that even when the headlamp is in operation for a long time, there are no deposits on the transparent areas of the headlamp through which the light passes, and the reflective properties of metallized surfaces of these molded bodies are retained.
- the molding compositions according to the invention can also be used for the production of further headlight components. These headlight components include, in particular, headlight housings, frames, brackets and guides, headlight frames being preferred.
- the use of the molding compositions according to the invention has proven itself in the production of large-area moldings which are comparatively thin in relation to their area and which require excellent demolding behavior.
- large-area molded parts are, in particular, sunroof cross members, body parts, air inlet grilles, parts of door side panels, parts of instrument panels, such as instrument panel supports, covers, air ducts, add-on parts, in particular for the center console as part of the glove compartment and speedometer cover.
- the invention also relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of the moldings mentioned.
- the invention further relates to the recycling of a molding composition according to the invention, a molded part according to the invention, a composite according to the invention or a laminate according to the invention and the recyclate obtainable from recycling.
- the recyclate obtained can be processed in whole or in part to give the molding compositions, moldings, composites or laminates according to the invention.
- Recycled molded parts of this type have at least 10, preferably at least 15 and particularly preferably at least 70% by weight, based on the molded part, of recyclate.
- the invention also relates to the use of the molding compositions or recyclates according to the invention for the production of the moldings mentioned. Furthermore, the invention relates to the use of a stabilizer according to the invention for setting one or more previously defined features in a molded part.
- this molded part is a molded part produced from a fiber-reinforced thermoplastic molding composition according to the invention. Furthermore, when using the stabilizer, it is preferred to use the stabilizer in the amounts described above for component E.
- the stabilizer used according to the invention can be used in particular to adjust the above-mentioned characteristics of molding compositions which, in addition to component A, have at least one further amorphous polymer which is preferably compatible with component A.
- Such amorphous polymers only have a glass transition temperature and, because of their infusibility, no melting temperature.
- the stated amounts of polybutylene terephthalate (PBT), glass fibers, graft rubbers P1 and P2, copolymers PSAN 1 and PSAN 2, and stabilizer and additives are mixed in a screw extruder at a temperature of 250 ° C. to 270 ° C.
- the test specimens corresponding to the relevant ISO or DIN specifications are injection molded from the molding compositions formed in this way.
- PI is a small-sized ASA graft rubber with 25% by weight acrylonitrile in the SAN graft shell with an average particle size of approx. 100 nm.
- P2 is a large-part ASA graft rubber with an average particle diameter of approx. 500 nm.
- PSAN 1 is a styrene-acrylonitrile copolymer with 35% by weight acrylonitrile.
- PSAN 2 is a polystyrene acrylonitrile copolymer with 19% by weight acrylonitrile.
- Stabilizer is Irganox ® 245 from CIBA Specialty Chemicals Inc.
- the mold release agent is Loxiol ® VPG 861 / 3.5 from Henkel KG aA
- the nucleating agent is talc.
- Soot is Black Pearls 880.
- Blendex ® WX 270 from General Electrics Specialties.
- the emission behavior was assessed according to DV 3341 and DIN 50011 / PV 3900 C3.
- the odor emission was measured according to DIN 50011 / PV3900 C3 as follows:
- a sample volume of 50 cm was tightly closed in a 1 liter container with an odorless seal and lid and stored in a preheated heat chamber with air circulation at 80 ° C. for 2 hours. After the test vessel was removed from the heat chamber, the test vessel was cooled to 60 ° C before the evaluation was carried out by at least 3 examiners.
- the odor assessment is based on the rating scale with the grades 1 to 6, whereby half intermediate steps are possible.
- Table 2 contains the results of the odor test and the results of the mechanical tests also carried out.
- Table 2 clearly shows that the use of the stabilizer surprisingly clearly improves all the material properties of the molding compositions according to the invention measured in the examples compared to the comparative molding composition without stabilizer.
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Abstract
Description
Stabilisierte faserverstärkte thermoplastische Formmassen für Kraftfahrzeug-Innenanwendungen Stabilized fiber-reinforced thermoplastic molding compounds for automotive interior applications
Die Erfindung betrifft stabilisierte faserverstärkte thermoplastische Formmassen, Formteile, Verbünde und Laminate daraus sowie die Verwendung der Formmassen zur Herstellung der Formteile, Verbünde und Laminate, sowie die Verwendung eines Stabilisators zur Einstellung von Eigenschaften in Formmassen, Formteilen, Verbunden und Laminaten.The invention relates to stabilized fiber-reinforced thermoplastic molding compositions, molded parts, composites and laminates thereof, and the use of the molding compositions for producing the molded parts, composites and laminates, and the use of a stabilizer for adjusting properties in molding compositions, molded parts, composites and laminates.
Formteile aus polymeren Werkstoffen, die im Innenraum von Kraftfahrzeugen zur Anwendung kommen, müssen hohen Anforderungen bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften, ihrer Oberflächeneigenschaften, ihres Alterungsverhaltens sowie ihres Geruchsverhaltens genügen. Für die Herstellung von Formteilen für Kraftfahrzeug-Innenanwendungen werden bisher verschiedene polymere Werkstoffe verwendet.Molded parts made of polymeric materials that are used in the interior of motor vehicles must meet high requirements with regard to their mechanical properties, their surface properties, their aging behavior and their olfactory behavior. Various polymeric materials have hitherto been used for the production of molded parts for automotive interior applications.
Ein verwendeter Werkstoff ist glasfaserverstärktes ABS PC (Polymer-Blend aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer und Polycarbonat). Dieser Werkstoff weist jedoch eine nur unzureichende UV-Beständigkeit, ein schlechtes Wär- mealterungsverhalten (Zähigkeit und Bruchdehnung nach Wärmelagerung), ungünstige Oberflächeneigenschaften sowie insbesondere ein schlechtes Geruchsverhalten auf. Unter Geruchsverhalten wird die Neigung von Werkstoffen verstanden, nach einer Temperatur- und Klimalagerung von festgelegter Dauer flüchtige Bestandteile abzugeben, die einen wahrnehmbaren Geruch aufweisen.A material used is glass fiber reinforced ABS PC (polymer blend made of acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer and polycarbonate). However, this material has only insufficient UV resistance, poor heat aging behavior (toughness and elongation at break after heat storage), unfavorable surface properties and, in particular, poor odor behavior. Odor behavior is understood to mean the tendency of materials to emit volatile components that have a perceptible odor after a fixed period of temperature and climate storage.
Als weiterer Werkstoff kommt glasfaserverstärktes, zähmodifiziertes SMA (Styrol aleinsäureanhydiid-Copolymer) zum Einsatz. Auch SMA weist nur unzureichende Oberflächeneigenschaften, eine schlechte Fließfahigkeit sowie ein schlechtes Geruchsverhalten auf.Glass-fiber-reinforced, tough-modified SMA (styrene-aleic anhydride copolymer) is used as another material. SMA also has inadequate surface properties, poor flowability and poor odor behavior.
Die vorstehend genannten Werkstoffe weisen zudem eine nur schlechte Wärmeformbeständigkeit auf, die in einer nur geringen Vicat B- Erweichungstemperatur (Vicat B < 130°C) zum Ausdruck kommt. Eine gute Wäraieformbeständigkeit und Wärmealterungsbeständigkeit der eingesetzten Werkstoffe ist jedoch essentiell, da sich der Kjaftfahrzeug-Innenraum, insbesondere unter Einwirkung von Sonnenstrahlung, erheblich aufheizen kann.The materials mentioned above also have only poor heat resistance, which is expressed in a low Vicat B softening temperature (Vicat B <130 ° C). A good The heat distortion resistance and heat aging resistance of the materials used is essential, however, since the interior of the motor vehicle can heat up considerably, particularly when exposed to solar radiation.
Die vorstehend genannten Nachteile konnten mit Polymerwerkstoffen auf der Basis von PBT/ASA/PSAN (Polymerblends aus Polybutylenterephthalat, Acrylni- tril/Styrol/Acrylsäureester-Copolymer und Polystyrol/Acrylnitril-Copolymer) behoben werden. Solche Werkstoffe sind in DE-A 39 11 828 allgemein offenbart. Die Ausfuhrungsbeispiele beziehen sich auf Formmassen mit einem hohen Acrylnitril- Anteil der PSAN-Copolymere. Formteile aus diesen Formmassen weisen jedoch ebenfalls ein schlechtes Emissionsverhalten auf.The above-mentioned disadvantages were overcome with polymer materials based on PBT / ASA / PSAN (polymer blends made of polybutylene terephthalate, acrylonitrile / styrene / acrylic acid ester copolymer and polystyrene / acrylonitrile copolymer). Such materials are generally disclosed in DE-A 39 11 828. The exemplary embodiments relate to molding compositions with a high acrylonitrile content of the PSAN copolymers. However, molded parts made from these molding compounds also have poor emission behavior.
Aufgabe der Erfindung ist es, für die Herstellung von Formteilen, die insbesondere im Innenraum von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden können, geeignete Formmassen zur Verfügung zu stellen, die ein günstiges Eigenschaftsprofil hinsichtlich ihrer mechanischen, optischen und sensorischen Eigenschaften sowie insbesondere eine gute Wärmeformbeständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit, Fließfähigkeit und ein gutes Emissionsverhalten und/oder Geruchsverhalten aufweisen.The object of the invention is to provide suitable molding compositions for the production of moldings, which can be used in particular in the interior of motor vehicles, which have a favorable profile of properties with regard to their mechanical, optical and sensory properties, and in particular good heat resistance, heat aging resistance, flowability and have good emission behavior and / or smell behavior.
Gelöst wird die Aufgabe durch eine glasfaserverstärkte thermoplastische Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis E und gegebenenfalls F und G, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,The object is achieved by a glass fiber-reinforced thermoplastic molding composition containing, based on the sum of components A to E and optionally F and G, which gives a total of 100% by weight,
a) 10 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines aromatischen Polyesters als Komponentea) 10 to 96.9 wt .-% of at least one aromatic polyester as a component
A,A,
b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen Pfropfcopolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur der Weichphase unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 1000 nm als Komponente B,b) 1 to 50% by weight of at least one particulate graft copolymer with a glass transition temperature of the soft phase below 0 ° C. and an average particle size of 50 to 1000 nm as component B,
c) 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Copolymerisats aus den Monomerenc) 1 to 50 wt .-% of at least one copolymer of the monomers
cl) 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente Cl undcl) 50 to 90% by weight of at least one vinylaromatic monomer as component Cl and
c2) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Komponente C2,c2) 10 to 50 wt .-% acrylonitrile and / or methacrylonitrile as Component C2,
als Komponente C,as component C,
d) 1 bis 50 Gew.-% Fasern als Komponente D,d) 1 to 50% by weight of fibers as component D,
e) 0,1 bis 2 Gew.-% eines Stabilisators als Komponente E, wobei der Stabilisator aus mindestens einem Hauptstabilisator und gegebenenfalls aus mindestens einem Co-Stabilisator besteht; wobei dere) 0.1 to 2% by weight of a stabilizer as component E, the stabilizer consisting of at least one main stabilizer and optionally at least one co-stabilizer; being the
Hauptstabilisator ein gegebenenfalls N, O oder S oder mindestens zwei davon als ein Heteroatom beinhaltender Kohlenwasserstoff ist, der mit mindestens einem sterisch gehinderten gegebenenfalls deprotonierten Phenol der allgemeinen Formel IThe main stabilizer is a hydrocarbon optionally containing N, O or S or at least two of them as a heteroatom, which is combined with at least one sterically hindered optionally deprotonated phenol of the general formula I.
mitWith
R1 = tert-Butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, und R2 = H, Ci- bis Cio-Kohlenwasserstoff;R 1 = tert-butyl, cyclopentyl or cyclohexyl, and R 2 = H, Ci to Cio hydrocarbon;
über „~" gebunden ist, und ein Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 2500 g/mol aufweist und wobei der Co-Stabilisator aus mindestens einem Phosphor mit 3 daran gebundenen Kohlenwasserstoffresten, wobei mindestens einer der Reste über einem Sauerstoff gebunden ist, besteht und ein Molekulargewicht im Bereich von 91 bis 1500 g/mol besitzt;is bound via "~", and has a molecular weight in the range from 250 to 2500 g / mol and wherein the co-stabilizer consists of at least one phosphorus with 3 hydrocarbon radicals bonded to it, at least one of the radicals being bonded via an oxygen, and one Has molecular weight in the range of 91 to 1500 g / mol;
f) 0 bis 25 Gew.-% weitere, mit den Komponenten A und/oder C homogen mischbare oder in diesen dispergierbare, verträgliche Polymere als Komponente F, g) 0 bis 10 Gew.-% übliche Zusatzstoffe wie UV-Stabilisatoren, Ruß, Pigmente, Oxidationsverzögerer, Gleit- und Entformungsmittel als Komponente G.f) 0 to 25% by weight of other compatible polymers as component F which are homogeneously miscible with components A and / or C or dispersible therein, g) 0 to 10% by weight of conventional additives such as UV stabilizers, carbon black, pigments, oxidation retardants, lubricants and mold release agents as component G.
Als Komponente A enthält die erfindungsgemäße Formmasse 10 bis 96,9 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 65 Gew.-% eines aromatischen Polyesters. Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Polyester sind an sich bekannt. Vorzugsweise besitzt mindestens einer der aromatischen Polyester der Komponente A eine Viskositätszahl im Bereich von 90 bis 165, bevorzugt 100 bis 150 und besonders bevorzugt bei 110 bis 135.As component A, the molding composition according to the invention contains 10 to 96.9% by weight, preferably 20 to 75% by weight, particularly preferably 55 to 65% by weight, of an aromatic polyester. The polyesters contained in the molding compositions according to the invention are known per se. At least one of the aromatic polyesters of component A preferably has a viscosity number in the range from 90 to 165, preferably 100 to 150 and particularly preferably 110 to 135.
Die Herstellung der Polyester kann durch Reaktion von Terephthalsäure, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate mit 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol bzw. 1,2-Ethandiol in an sich bekannter Weise erfolgen.The polyesters can be prepared by reacting terephthalic acid, its esters or other ester-forming derivatives with 1,4-butanediol, 1,3-propanediol or 1,2-ethanediol in a manner known per se.
Bis zu 20 mol-% der Terephthalsäure können durch andere Dicarbonsäuren ersetzt werden. Nur beispielsweise seien hier Naphthalindicarbonsäuren, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Cyclohexan- dicarbonsäuren, Mischungen dieser Carbonsäuren und esterbildende Derivate derselben genannt. '- - -1 Up to 20 mol% of terephthalic acid can be replaced by other dicarboxylic acids. Examples include naphthalenedicarboxylic acids, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and cyclohexanedicarboxylic acids, mixtures of these carboxylic acids and ester-forming derivatives thereof. '- - - 1
Auch bis zu 20 mol-% der Dihydroxyverbindungen 1,4-Butandiol, 1,3 Propandiol bzw. 1,2-Ethandiol können durch andere Dihydroxyverbindungen, z.B. 1,6- Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, l,4-Di(hydroxymethyl)cyclohexan, Bisphenol A, Neopentylglykol, Mischungen dieser Diole sowie esterbildende Derivate derselben ersetzt werden.Up to 20 mol% of the dihydroxy compounds 1,4-butanediol, 1,3 propanediol or 1,2-ethanediol can also be replaced by other dihydroxy compounds, e.g. 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-di (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, neopentyl glycol, mixtures of these diols and ester-forming derivatives thereof can be replaced.
Bevorzugte aromatische Polyester sind Polyethylenterephthalat (PET), Polytrimethylenterephthalat (PTT) und insbesondere Polybutylenterephthalat (PBT), die ausschließlich aus Terephthalsäure und den entsprechenden Diolen 1,2- Ethandiol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol gebildet smd. Die aromatischen Polyester können auch ganz oder teilweise in Form von Polyester-Recyclaten, wie PET-Mahlgut aus Flaschenmaterial oder aus Abfallen der Flaschenherstellung eingesetzt werden.Preferred aromatic polyesters are polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT) and in particular polybutylene terephthalate (PBT), which are formed exclusively from terephthalic acid and the corresponding diols 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol. The aromatic polyesters can also be used in whole or in part in the form of recycled polyester, such as PET regrind from bottle material or from waste from bottle manufacture.
In einer bevorzugten Ausführungsforai besteht die Komponente A ausIn a preferred embodiment, component A consists of
al) 60 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% Polybutylenterephthalat undal) 60 to 99% by weight, preferably 80 to 95% by weight, of polybutylene terephthalate and
a2) 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Polyethylenterephthalat.a2) 1 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight, of polyethylene terephthalate.
In einer weiterhin besonders bevorzugten Ausfuhrungsform besteht die Komponente A ausschließlich aus Polybutylenterephthalat. Gemäß dieser Ausfuhrungsform ist die erfindungsgemäße glasfaserverstärkte thermoplastische Formmasse Polyethlyen- terephthalat-frei.In a further particularly preferred embodiment, component A consists exclusively of polybutylene terephthalate. According to this embodiment, the glass fiber-reinforced thermoplastic molding composition according to the invention is free of polyethylene terephthalate.
Als Komponente B enthält die erfindungsgemäße Formmasse 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% mindestens eines teilchenformigen Pfropfcopolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur der Weichphase unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 1000 nm. 'As component B, the molding composition according to the invention contains 1 to 50% by weight, preferably 1 to 25% by weight, particularly preferably 2 to 15% by weight, in particular 2 to 10% by weight, of at least one particulate graft copolymer with a glass transition temperature of Soft phase below 0 ° C and an average particle size of 50 to 1000 nm. '
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente B um ein Pfropfcopolymerisat ausComponent B is preferably a graft copolymer
bl) 50 bis 90 Gew.-% einer teilchenformigen Pfropfgrundlage Bl mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb 0°C undbl) 50 to 90 wt .-% of a particulate graft base Bl with a glass transition temperature below 0 ° C and
b2) 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage B2 aus den Monomerenb2) 10 to 50% by weight of a graft B2 from the monomers
b21 ) 50 bis 90 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente B21 undb21) 50 to 90% by weight of a vinyl aromatic monomer as component B21 and
b22) 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Komponente B22.b22) 10 to 50% by weight of acrylonitrile and / or methacrylonitrile as component B22.
Die teilchenförmige Pfropfgrundlage Bl kann aus 70 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens und 0 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen bestehen. Solche Pfropf- grundlagen werden beispielsweise bei ABS-Polymeren oder MBS-Polymeren als Komponente B eingesetzt.The particulate graft base B1 can consist of 70 to 100% by weight of a conjugated diene and 0 to 30% by weight of a difunctional monomer with two olefinic, non-conjugated double bonds. Such graft bases are used, for example, as component B in ABS polymers or MBS polymers.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Pfropfgrundlage Bl aus den Monomeren bll) 75 bis 99,9 Gew.-% eines Ct-Cio-Alkylesters der Acrylsäure als Komponente Bll,According to a preferred embodiment of the invention, the graft base B1 consists of the monomers bll) 75 to 99.9% by weight of a Ct-Cio-alkyl ester of acrylic acid as component B1,
bl2) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen als Komponente B12 undbl2) 0.1 to 10% by weight of at least one polyfunctional monomer with at least two olefinic, non-conjugated double bonds as component B12 and
bl3) 0 bis 24,9 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere als Komponente B13.bl3) 0 to 24.9% by weight of one or more further copolymerizable monomers as component B13.
Bei der Pfropfgrundlage Bl handelt es sich um ein Elastomeres, welches eine Glasübergangstemperatur von bevorzugt unterhalb -20°C, besonders bevorzugt unterhalb -30°C aufweist.The graft base B1 is an elastomer which has a glass transition temperature of preferably below -20 ° C, particularly preferably below -30 ° C.
Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere Bll Ester der Acrylsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen, in der Alkoholkomponente eingesetzt. Besonders bevorzugte Monomere Bll sind iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt sind.For the production of the elastomer, the main monomers B1 are esters of acrylic acid with 1 to 10 C atoms, in particular 4 to 8 C atoms, in the alcohol component. Particularly preferred monomers B1 are iso- and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, of which the latter two are particularly preferred.
Neben den Estern der Acrylsäure werden als vernetzendes Monomer B12 0,1 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen eingesetzt. Beispiele sind Divinylbenzol, Diallylfumarat, Diallylphfhalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricylodecenylacrylat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat, von denen die beiden zuletzt genannten besonders bevorzugt sind.In addition to the esters of acrylic acid, 0.1 to 10, preferably 0.1 to 5, particularly preferably 1 to 4% by weight of a polyfunctional monomer having at least two olefinic, non-conjugated double bonds are used as the crosslinking monomer B12. Examples are divinylbenzene, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricylodecenyl acrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, of which the latter two are particularly preferred.
Neben den Monomeren Bll und B12 können am Aufbau der Pfropfgrundlage Bl noch bis zu 24,9, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomere, vorzugsweise Butadien- 1,3, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und d-Cs-Alkylester der Methacrylsäure oder Mischungen dieser Monomeren beteiligt sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Pfropfgrundlage Bl kein Butadien- 1,3, insbesondere besteht die Pfropfgrundlage Bl ausschließlich aus den Komponenten Bll und B12.In addition to the monomers B1 and B12, up to 24.9, preferably up to 20% by weight of further copolymerizable monomers, preferably butadiene-1,3, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and d- Cs-alkyl esters of methacrylic acid or mixtures of these monomers may be involved. In a particularly preferred embodiment, the graft base B1 does not contain 1,3-butadiene; in particular, the graft base B1 consists exclusively of components B1 and B12.
Auf die Pfropfgrundlage Bl ist eine Pfropfauflage B2 aus den Monomeren b21) 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 80 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente B21 undOn the graft base B1 is a graft B2 from the monomers b21) 50 to 90% by weight, preferably 60 to 90% by weight, particularly preferably 65 to 80% by weight, of a vinylaromatic monomer as component B21 and
b22) 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungenb22) 10 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 20 to 35% by weight, of acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof
aufgepfropft.grafted.
Beispiele für vinylaromatische Monomere sind unsubstituiertes Styrol und substituierte Styrole wie α-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Chlor-α-Methylstyrol. Bevorzug sind unsubstituiertes Styrol und α-Methylstyrol, besonders bevorzugt ist unsubstituiertes Styrol.Examples of vinyl aromatic monomers are unsubstituted styrene and substituted styrenes such as α-methylstyrene, p-chlorostyrene and p-chloro-α-methylstyrene. Unsubstituted styrene and α-methylstyrene are preferred, unsubstituted styrene is particularly preferred.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße der Komponente B 50 bis 200 nm, bevorzugt ca. 100 nm.According to one embodiment of the invention, the average particle size of component B is 50 to 200 nm, preferably approximately 100 nm.
!_' Gemäß einer bevorzugten Ausfϊihrungsform der Erfindung ist die Teilchengrößenverteilung der Komponente B bimodal, wobei die Komponente B zu 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt zu 30 bis 90 Gew.-% , besonders bevorzugt zu 50 bis 75 Gew.-% aus einem kleinteiligen Pfropfcopolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 200 nm, bevorzugt ca. 100 nm und zu 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt zu 10 bis 70 Gew.-% ,besonders bevorzugt zu 25 bis 50 Gew.-% aus einem großteiligen Pfropfcopolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 250 bis 1000 nm, bevorzugt ca. 500 nm, besteht.According to a preferred embodiment of the invention, the particle size distribution of component B is bimodal, component B being 10 to 90% by weight, preferably 30 to 90% by weight, particularly preferably 50 to 75% by weight from a small-part graft copolymer with an average particle size of 50 to 200 nm, preferably approx. 100 nm and 10 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 25 to 50% by weight a large graft copolymer with an average particle size of 250 to 1000 nm, preferably about 500 nm.
Gemäß einer darüber hinaus bevorzugten Ausfuhrungsfor der Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße der Komponente B 200 bis 1000 nm, bevorzugt 400 bis 600 nm und besonders bevorzugt 450 bis 550 nm.According to a further preferred embodiment of the invention, the average particle size of component B is 200 to 1000 nm, preferably 400 to 600 nm and particularly preferably 450 to 550 nm.
Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfin- dungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um dieThe sizes determined from the integral mass distribution are given as the average particle size or particle size distribution. The mean particle sizes according to the invention are in all cases
Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid- Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782-796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als dso-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem dso-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der dso-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem dso- Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden dto- und d9o- Werte herangezogen. Der dto- bzw. d9o-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem dso-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient d90 - dio _ ■"" dsoWeight-average particle sizes, such as those using an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid- Z. and Z. Polymers 250 (1972), pages 782-796. The ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size. The mean particle diameter, which is also referred to as the dso value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the dso value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the dso value. To characterize the particle size distribution width of the rubber adjacent to the DSO value (median particle diameter) resulting from the integral mass distribution DTO and d 9 o values are used. The dto or d 9 o value of the integral mass distribution is defined in accordance with the dso value with the difference that they are based on 10 or 90% by weight of the particles. The quotient d90 - dio _ ■ "" dso
stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Als Komponente A erfindungsgemäß verwendbare Emulsionspolymerisate A weisen vorzugsweise Q- Werte kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35 auf.represents a measure of the distribution width of the particle size. Emulsion polymers A which can be used according to the invention as component A preferably have Q values less than 0.5, in particular less than 0.35.
Das Pfropfcopolymerisat B ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d.h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) Bl und einer oder - bevorzugt - mehreren darauf gepfropften Stufen B2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropf hüllen.The graft copolymer B is generally one or more stages, i.e. a polymer composed of a core and one or more shells. The polymer consists of a basic stage (graft core) B1 and one or - preferably - several stages B2 (graft support) grafted thereon, the so-called graft stages or graft shells.
Durch einfache Pfropfung oder mehrfache Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z.B. EP-A 0 230 282, DE-A 36 01 419, EP-A 0 269 861).One or more graft shells can be applied to the rubber particles by simple grafting or multiple grafting, each graft sheath having a different composition. In addition to the grafting monomers, polyfunctional crosslinking or reactive group-containing monomers can also be grafted on (see e.g. EP-A 0 230 282, DE-A 36 01 419, EP-A 0 269 861).
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage Bl vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besitzen.According to one embodiment of the invention, crosslinked acrylic acid ester polymers with a glass transition temperature below serve as the graft base B1 0 ° C. The crosslinked acrylic ester polymers should preferably have a glass transition temperature below -20 ° C., in particular below -30 ° C.
Prinzipiell ist auch ein mehrschaliger Aufbau des Pfropfcopolymerisats möglich, wobei mindestens eine innere Schale eine Glasübergangstemperatur von unter 0°C und die äußerste Schale eine Glasübergangstemperatur von mehr als 23 °C aufweisen sollte. _In principle, a multi-layer structure of the graft copolymer is also possible, with at least one inner shell having a glass transition temperature of below 0 ° C. and the outermost shell having a glass transition temperature of more than 23 ° C. _
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage B2 aus mindestens einer Pfropfhülle und die äußerste Pfropfhülle davon hat eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30°C, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage B2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen würde.In a preferred embodiment, the graft B2 consists of at least one graft shell and the outermost graft shell thereof has a glass transition temperature of more than 30 ° C, a polymer formed from the monomers of the graft B2 would have a glass transition temperature of more than 80 ° C.
Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate B sind die Emulsions-,Suitable manufacturing processes for graft copolymers B are the emulsion,
Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymersiation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymerisate B durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt, bei Temperaturen von 20°C bis 90°C unter Verwendung wasserlöslicher und/oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzoylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C. Die Pfropfcopolymerisate B werden besonders bevorzugt in Form von Konzentraten eingesetzt. In diesem Zusammenhang bevorzugte Konzentrate sind Mischungen von Styrolacrylnitrilcopolymeren und dem Pfropfcopolymerisat B mit einer Konzentration von B im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das ganze Konzentrat. Die Konzentrate werden durch Extrusion bei 200 bis 280°C hergestellt.Solution, bulk or suspension polymerisation. The graft copolymers B are preferably prepared by radical emulsion polymerization, at temperatures from 20 ° C. to 90 ° C. using water-soluble and / or oil-soluble initiators such as peroxodisulfate or benzoyl peroxide, or with the aid of redox initiators. Redox initiators are also suitable for polymerization below 20 ° C. The graft copolymers B are particularly preferably used in the form of concentrates. Preferred concentrates in this context are mixtures of styrene-acrylonitrile copolymers and the graft copolymer B with a concentration of B in the range from 40 to 60% by weight, based on the concentrate as a whole. The concentrates are produced by extrusion at 200 to 280 ° C.
Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in DE-A-28 26 925, DE-A31 49 358 und in DE-C-12 60 135.Suitable emulsion polymerization processes are described in DE-A-28 26 925, DE-A31 49 358 and in DE-C-12 60 135.
Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisa- tionsverfahren wie es beschrieben ist in den DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. Das definierte Einstehen der erfindungsgemäßen Teilchengrößen von 50 - 1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C- 12 60 135 und DE-A-28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965),The graft shells are preferably constructed in the emulsion polymerization process as described in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. The defined particle sizes of 50-1000 nm according to the invention are preferably carried out after the processes described in DE-C-12 60 135 and DE-A-28 26 925, or Applied Polymer Science, Volume 9 (1965),
Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A-28 26 925 und US 5,196,480. Als Komponente C enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 20 Gew.-% eines Copolymerisats aus den MonomerenPage 2929. The use of polymers with different particle sizes is known for example from DE-A-28 26 925 and US 5,196,480. The molding compositions of the invention comprise, as component C, 1 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight, particularly preferably 12 to 20% by weight, of a copolymer of the monomers
cl) 75 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 77 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 81 bis 90cl) 75 to 90% by weight, preferably 77 to 90% by weight, particularly preferably 81 to 90
Gew.-%, mindestens eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente Cl undWt .-%, at least one vinyl aromatic monomer as component Cl and
c2) 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 23 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 19 Gew.-%, insbesondere 15" bis 19 Gew.-%, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Komponente C2.c2) 10 to 25% by weight, preferably 10 to 23% by weight, particularly preferably 10 to 19% by weight, in particular 15 " to 19% by weight, acrylonitrile and / or methacrylonitrile as component C2.
Als vinylaromatische Monomere sind die oben stehend genannten Monomere Cl und die oben stehend als Komponente B21 genannten vinylaromatischen Monomere geeignet. Vorzugsweise ist Komponente C ein amorphes Polymerisat, wie es vorstehend als Pfropfauflage B2 beschrieben ist. Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird als Komponente C ein Copolymerisat von Styrol und/oder α- Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Komponente C liegt dabei mcht oberhalb 25 Gew.-% und beträgt im allgemeinen 10 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 22 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 19 Gew.-%, insbesondere 15 bis 19 Gew.-%. Zur Komponente C zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente B entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei Pfropfcopolymerisation für die Herstellung der Pfropfcopolymerisats B gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Komponente C gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Komponente C abzumischen.Suitable vinyl aromatic monomers are the above-mentioned monomers C1 and the above-mentioned vinyl aromatic monomers as component B21. Component C is preferably an amorphous polymer, as described above as graft B2. According to one embodiment of the invention, a copolymer of styrene and / or α-methylstyrene with acrylonitrile is used as component C. The acrylonitrile content in these copolymers of component C is slightly above 25% by weight and is generally 10 to 25% by weight, preferably 10 to 22% by weight, particularly preferably 10 to 19% by weight, in particular 15 up to 19% by weight. Component C also includes the free, non-grafted styrene-acrylonitrile copolymers formed in the graft copolymerization to produce component B. Depending on the conditions chosen for the preparation of the graft copolymer B in graft copolymerization, it may be possible that a sufficient proportion of component C has already been formed in the graft copolymerization. In general, however, it will be necessary to mix the products obtained in the graft copolymerization with additional, separately produced component C.
Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente C kann es sich vorzugsweise um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein α-Methylstyrol/- Acrylnitril-Copolymerisat oder ein α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerisat handeln.This additional, separately produced component C can preferably be a styrene / acrylonitrile copolymer, an α-methylstyrene / acrylonitrile copolymer or an α-methylstyrene / styrene / acrylonitrile terpolymer.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß der Acrylnitril-Gehalt in dem Copolymerisat C zwischen 10 und 50, bevorzugt 15 bis 45 und besonders bevorzugt 17 bis 40 Gew.-% liegt. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform der faserverstärkten thermoplastischen Formmasse liegt der Acrylnitril-Gehalt in dem Copolymersat C im Bereich von 17 bis 22 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Copolymerisat C. In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform der faserverstärkten thermoplastischen Masse liegt der Acrylnitril-Gehalt in dem Copolymerisat C im Bereich von 23 bis 27 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Copolymerisat C. In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausfυhrungsform der faserverstärkten thermoplastischen Masse liegt der Gehalt an Acrylnitril in dem Copolymerisat C im Bereich von 32 bis 38 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Copolymerisat C. Ferner besitzt das Copolymerisat C einer weiteren erfindungsgemäßen glasfaserverstärkten Formmasse einen Acrylnitril-Gehalt von bis zu 45 Gew.-% aufweist, wenn die Komponente Cl als vinylaromatisches Monomer α-Methylstyrol aufweist oder vorzugsweise im wesentlichen aus α- Methylstyrol besteht.According to the invention, it is preferred that the acrylonitrile content in the copolymer C is between 10 and 50, preferably 15 to 45 and particularly preferably 17 to 40% by weight. In another embodiment of the fiber-reinforced thermoplastic molding composition according to the invention, the acrylonitrile content in the copolymer C is in the range from 17 to 22% by weight, based in each case on the copolymer C. In a further embodiment of the fiber-reinforced thermoplastic composition according to the invention, the acrylonitrile content is in the copolymer C in the range from 23 to 27% by weight, based in each case on the copolymer C. In a further embodiment of the fiber-reinforced thermoplastic composition according to the invention, the acrylonitrile content in the copolymer C is in the range from 32 to 38% by weight. , each based on the copolymer C. Furthermore, the copolymer C of a further glass-fiber-reinforced molding composition according to the invention has an acrylonitrile content of up to 45% by weight if the component Cl as vinyl aromatic monomer has α-methylstyrene or preferably essentially composed of α- Methylstyrene exists.
Die Copolymerisate können einzeln oder auch als Gemisch für die Komponente C eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente C der erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat (PSAN) und einem α- Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. Auch der Acrylnitrilgehalt der verschiedenen Copolymerisate der Komponente C kann unterschiedlich sein. Vorzugsweise besteht die Komponente C jedoch nur aus einem oder mehreren Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten, wobei die Copolymerisate einen unter- schiedlichen Gehalt an Acrylnitril aufweisen können. In einer insbesonderen bevorzugten Ausfuhrungsform besteht die Komponente C aus nur einem Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat.The copolymers can be used individually or as a mixture for component C, so that the additional, separately produced component C of the molding compositions according to the invention is, for example, a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer (PSAN) and an α-methylstyrene / Acrylonitrile copolymer can act. The acrylonitrile content of the various copolymers of component C can also be different. However, component C preferably consists only of one or more styrene / acrylonitrile copolymers, it being possible for the copolymers to have different acrylonitrile contents. In a particularly preferred embodiment, component C consists of only one styrene / acrylonitrile copolymer.
Als Komponente D enthalten die erfindungsgemäßen faserverstärkten thermoplastischen Formmassen 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% an Fasern. Bei diesen Fasern kann es sich sowohl um organische als auch um anorganische Fasern handeln, wobei anorganische Fasern bevorzugt sind. Bei den anorganischen Fasern handelt sich um Siliciumoxide beinhaltende Fasern wie Basaltwollfasern oder Glasfasern, wobei Glasfasern bevorzugt sind. Dabei handelt es sich um kommerziell erhältliche Produkte. Im Falle von Armaturentafelträgern ist es aus Gewichtsgründen bevorzugt, daß der Anteil der Komponente D maximal 20 Gew.- %, bezogen auf die erfindungsgemäße glasfaserverstärkte thermoplastische Formmasse, enthält.As component D, the fiber-reinforced thermoplastic molding compositions according to the invention contain 1 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 7 to 40% by weight, in particular 10 to 30% by weight, of fibers. These fibers can be both organic and inorganic fibers, with inorganic fibers being preferred. The inorganic fibers are fibers containing silicon oxides, such as basalt wool fibers or glass fibers, with glass fibers being preferred. These are commercially available products. In the case of dashboard supports, it is preferred for reasons of weight that the proportion of component D is at most 20% by weight. %, based on the glass fiber reinforced thermoplastic molding composition according to the invention.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Fasern haben vor der Einarbeitung in die erfindungsgemäße glasfaserverstärkte thermoplastische Formmasse vorzugsweise eine Länge im Bereich von 0,5 bis 10, bevorzugt 2 bis 7 und besonders bevorzugt 3 bis 5 mm. Diese haben in der faserverstärkten Formmasse im allgemeinen eine mittlere Länge von 0,1 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 mm und einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 μm. Besonders bevorzugt sind Glasfasern aus E-Glas. Zur Erzielung einer besseren Haftung können die Glasfasern mit Organosilanen, Epoxisilanen oder anderen Polymerüberzügen beschichtet sein.Before being incorporated into the glass fiber-reinforced thermoplastic molding composition according to the invention, the fibers used according to the invention preferably have a length in the range from 0.5 to 10, preferably 2 to 7 and particularly preferably 3 to 5 mm. In the fiber-reinforced molding composition, these generally have an average length of 0.1 to 0.5 mm, preferably 0.1 to 0.4 mm and a diameter in the range of 6 to 20 μm. Glass fibers made of E-glass are particularly preferred. The glass fibers can be coated with organosilanes, epoxysilanes or other polymer coatings in order to achieve better adhesion.
Als Komponente E weist die erfindungsgemäße glasfaserverstärkte thermoplastische Formmasse einen Stabilisator in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 2, bevorzugt 0,2 bis 1 und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse auf. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform besteht der Stabilisator aus mindestens einem Hauptstabilisator und mindestens einem Co-Stabilisator. Vorzugsweise liegt der Anteil des mindestens einen Hauptstabilisators bzw. des mindestens einen Co- Stabilisators am Stabilisator im Bereich von 100 bis 20 bzw. 0 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Stabilisator. 'As component E, the glass fiber-reinforced thermoplastic molding composition according to the invention has a stabilizer in an amount in the range from 0.1 to 2, preferably 0.2 to 1 and particularly preferably 0.3 to 0.7% by weight, based on the molding composition. In a preferred embodiment, the stabilizer consists of at least one main stabilizer and at least one co-stabilizer. The proportion of the at least one main stabilizer or the at least one co-stabilizer in the stabilizer is preferably in the range from 100 to 20 or 0 to 80% by weight, based in each case on the stabilizer. '
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Formmasse ist kein Co- Stabilisator enthalten.In a particularly preferred embodiment of the molding composition, no co-stabilizer is contained.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß der Hauptstabilitsator mindestens ein Heteroatom enthält. Vorzugsweise weist der Hauptstabilisator 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 6 Heteroatome auf. Als Heteroatome sind Sauerstoff und Stickstoff bevorzugt und Sauerstoff besonders bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausfiihrungsform weist der Hauptstabilisators einschließlich des Sauerstoffs der OH-Gruppe des Phenols 8 Sauerstoffatome auf.It is further preferred according to the invention that the main stabilizer contains at least one heteroatom. The main stabilizer preferably has 1 to 20, preferably 2 to 10 and particularly preferably 3 to 6 heteroatoms. Oxygen and nitrogen are preferred as heteroatoms and oxygen is particularly preferred. In a particularly preferred embodiment, the main stabilizer, including the oxygen of the OH group of the phenol, has 8 oxygen atoms.
Als Rest R1 sind Isopropyl, tert-Butyl und Zyklohexyl bevorzugt und ter -Butyl besonders bevorzugt. Rest R ist vorzugsweise ein Ci- bis Cs-Kohlenwasserstoff und insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl-Rest, wobei Methyl- und tert.-Butyl-Reste besonders bevorzugt sind. 1 -j Isopropyl, tert-butyl and cyclohexyl are preferred as radical R 1 and ter-butyl is particularly preferred. The radical R is preferably a Ci to Cs hydrocarbon and in particular a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl radical, with methyl and tert-butyl radicals in particular are preferred. 1 - j
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausfuhrungsform sind sowohl R als auch R tert.-Butyl-Reste. In einer anderen erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist einer der Reste R oder R tert-Butyl und der andere Methyl.In an embodiment preferred according to the invention, both R and R are tert-butyl radicals. In another preferred embodiment according to the invention, one of the radicals R or R is tert-butyl and the other is methyl.
Das Molekulargewicht des Hauptstabilisators liegt vorzugsweise im Bereich von 300 bis 700 und besonders bevorzugt im Bereich von 550 bis 650 g/mol.The molecular weight of the main stabilizer is preferably in the range from 300 to 700 and particularly preferably in the range from 550 to 650 g / mol.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt der Hauptstabilisator eine tert.-Butyl-Gruppe als Rest R und eine Methyl-Gruppe als Rest R2, einschließlich des Sauerstoffs der OH-Gruppe des Phenols 8 Sauerstoffatome als Heteroatome sowie ein Molekulargewicht im Bereich von 550 bis 650, bevorzugt 570 bis 620 und besonders bevorzugt 580 bis 600 g/mol.In a particularly preferred embodiment, the main stabilizer has a tert-butyl group as radical R and a methyl group as radical R 2 , including the oxygen of the OH group of the phenol, 8 oxygen atoms as heteroatoms and a molecular weight in the range from 550 to 650 , preferably 570 to 620 and particularly preferably 580 to 600 g / mol.
Erfindungsgemäß geeignete Hauptstabilisatoren sind insbesondere die von CIBA Specialty Chemicals Inc. unter dem Handelsnamen Irganox® angebotenen Verbindungen mit den folgenden Nummern: 245, 259, 565, 1010, 1035, 1076, 1098, 1135, 1141, 1330, 1425, 1520, 3052, 3114 sowie 1024, vorzugsweise 245: Efhylen- bis-(oxyethylen)bis[3-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionat]; 1010: Pentaery- thrityl-tefra-ds[3-(3,5-bis(l,l-dimethyl)-4-hydroxyphenyl)propionat]; ■_ j 1098: N,NΗexamemylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrozimtsäurearnid); 1076: Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 259: Hexamethylen-bis- (3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat); und 1425: Calciumdiethyl-bis- (((3,5-bis(l,l-dimethyI)-4-hydroxyphenyl)methyl)phosphonat, wobei Irganox® 245 besonders bevorzugt ist.According to the invention suitable primary stabilizers are in particular the compounds provided by CIBA Specialty Chemicals Inc. under the trade name Irganox ® with the following numbers: 245, 259, 565, 1010, 1035, 1076, 1098, 1135, 1141, 1330, 1425, 1520, 3052, 3114 and 1024, preferably 245: ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate]; 1010: pentaerythrityl-tefra-ds [3- (3,5-bis (l, l-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) propionate]; ■ _ j 1098: N, NΗexamemylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamic acid amide); 1076: octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 259: hexamethylene bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate); and 1425: Calciumdiethyl-bis (((3,5-bis (l, l-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) methyl) phosphonate, and Irganox ® 245 is especially preferred.
Im Fall des Co-Katalysators ist es bevorzugt, daß dieser 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 oder 2 Phosphoratome aufweist, wobei ein Phosphoratom besonders bevorzugt ist.In the case of the co-catalyst, it is preferred that it has 1 to 5, preferably 1 to 4 and particularly preferably 1 or 2 phosphorus atoms, a phosphorus atom being particularly preferred.
Für den Fall des Katalysators mit 2 oder mehr Phosphoratomen, sind diese Phosphoratome über einen Kohlenwasserstoff miteinander verbunden und die anderen jeweils noch freien Bindungen des Phosphors sind über einen Sauerstoff mit einem weiteren Kohlenwasserstoff verbunden. In einer Ausführungsform, in der der Co-Katalysator nur ein Phosphoratom aufweist, sind 2 oder vorzugsweise 3 derIn the case of the catalyst with 2 or more phosphorus atoms, these phosphorus atoms are connected to one another via a hydrocarbon and the other bonds of the phosphorus which are still free are connected to another hydrocarbon via an oxygen. In an embodiment in which the cocatalyst has only one phosphorus atom, 2 or preferably 3 are the
Kohlenwasserstoff-Reste über ein Sauerstoffatom mit diesem gebunden. Als Kohlenwasserstofireste des Co-Katalysators kommen Alkyl-, Alkylaryl- und Alkylreste in Betracht. Hierunter sind einen Benzolring aufweisende Arylalkyl-, Aralkyl- und Arylreste bevorzugt, wobei Aryl- und Arylalkyheste darüber hinaus bevorzugt sind.Hydrocarbon residues bound to it via an oxygen atom. The hydrocarbon residues of the co-catalyst are alkyl, alkylaryl and Alkyl residues into consideration. Among them, arylalkyl, aralkyl and aryl radicals having a benzene ring are preferred, with aryl and arylalkyl radicals also being preferred.
Der Co-Katalysator weist vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 1000, bevorzugt 200 bis 700 und besonders bevorzugt 300 bis 400 g/mol auf.The cocatalyst preferably has a molecular weight in the range from 100 to 1000, preferably 200 to 700 and particularly preferably 300 to 400 g / mol.
Bevorzugte Co-Stabilisatoren sind die von CIBA Specialty Chemicals Inc. erhältlichen Irgafos® TNPP, TPPP, P-EPQ, 168, sowie DDPP, wobei Irgafos® P- EPQ:Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)[l,l-biphenyl]-4,4'-diylbisphosphonit; TNPP: Tris-(nonylphenyl)-phosphit und TPP: Triphenylphosphit besonders bevorzugt sind. Bevorzugt ist Irgafos® P-EPQ.Preferred co-stabilizers are available from Ciba Specialty Chemicals Inc. Irgafos ® available TNPP, TPPP, P-EPQ, 168, and DDPP, wherein Irgafos ® P-EPQ: Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) [l , l-biphenyl] -4,4-diylbisphosphonit; TNPP: tris (nonylphenyl) phosphite and TPP: triphenyl phosphite are particularly preferred. Irgafos ® P-EPQ is preferred.
Andere, jedoch weniger bevorzugte Hauptstabilisatoren sind beispielsweise Lovinox® und Anox® als sterisch gehinderte Phenole. Als weiterhin geeignete, jedoch nicht so stark bevorzugte Co-Stabilisatoren ist beispielsweise Alkanox® aus der Gruppe der Phosphite zu nennen. Einer der Hersteller derartiger Verbindungen ist die Great Lakes Chemical Corporation. So entspricht beispielsweise Irganox® 245 Lovinox® GP45, Irganox® 1076 Anox® PP 18 und Irgafos® 168 Alkonox® 240.Other, but less preferred, main stabilizers are, for example, Lovinox ® and Anox ® as sterically hindered phenols. As still appropriate, but not as much preferred co-stabilizers may be mentioned, for example Alkanox® ® from the group of phosphites. One of the manufacturers of such compounds is the Great Lakes Chemical Corporation. For example, Irganox ® 245 corresponds to Lovinox ® GP45, Irganox ® 1076 Anox ® PP 18 and Irgafos ® 168 Alkonox ® 240.
II
Als Komponente F können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 25 Gew.-% weitere, mit den Komponenten A und/oder C homogen mischbare oder in diesen dispergierbare Polymere enthalten. Es können beispielsweise einschlägig übliche (gepfropfte) Kautschuke Verwendung finden, wie Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke,As component F, the molding compositions according to the invention can contain 0 to 25% by weight of further polymers which are homogeneously miscible with components A and / or C or dispersible therein. For example, customary (grafted) rubbers can be used, such as ethylene-vinyl acetate rubbers,
Siliconkautschuke, Polyetherkautschuke, hydrierte Dienkautschuke, Poly- alkenamerkautschuke, Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuke und Butylkautschuke, Methylmethacrylat-Butadien- Styrol (MBS)-Kautschucke, Methylmethacrylat-Butylacrylat-Styrol-Kautschuke, sofern diese mit der aus den Komponenten A, B und C gebildeten Mischphase mischbar bzw. in dieser dispergierbar sind. Bevorzugt werden Acrylatkautschuk, Ethylen-Propylen(EP)-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien(EPDM)-Kautschuk Verwendung finden. In Frage kommen ferner mit der aus den Komponenten B und C gebildeten Mischphase verträgliche bzw. mischbare Polymere oder Copolymere wie Polycarbonate, Polymethacrylate, insbesondere PMMA, Polyphenylenether oder syndiotaktisches Polystyrol. In Frage kommen ferner Reaktivkautschuke, die an den Polyester (Komponente A) über eine kovalente Bindung anbinden, wie mit Säureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, oder Epoxy-Verbindungen, wie Glycidyl-Methacrylat, gepfropfte Polyolefinkautschuke und/oder partikuläre Acrylatkautschuke. Schließlich ist auch die Verwendung eines oder mehrerer Polymere bzw. Copolymere möglich, die in der Grenzfläche zwischen der aus den Komponenten B und/oder C gebildeten amorphen Phase und der aus der Komponente A gebildeten kristallinen oder teilkristallinen Phase vorliegen und so für eine bessere Anbindung der beiden Phasen sorgen. Beispiele solcher Polymere sind Pfropfcopolymere aus PBT und PSAN oder segmentierte Copolymere wie Block-Copolymere oder Multiblock-Copolymere aus mindestens einem Segment aus PBT mit Mw > 1000 und mindestens einem Segment aus PSAN oder einem mit PSAN verträglichen/mischbaren Segment mit Mw >1000.Silicone rubbers, polyether rubbers, hydrogenated diene rubbers, polyalkename rubbers, acrylate rubbers, ethylene-propylene rubbers, ethylene-propylene-diene rubbers and butyl rubbers, methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) rubbers, methyl methacrylate-butyl acrylate are miscible or dispersible in the mixed phase formed from components A, B and C. Acrylate rubber, ethylene propylene (EP) rubber, ethylene propylene diene (EPDM) rubber are preferably used. Also suitable are polymers or copolymers, such as polycarbonates, polymethacrylates, in particular PMMA, polyphenylene ether or syndiotactic polystyrene, which are compatible or miscible with the mixed phase formed from components B and C. Reactive rubbers which bind to the polyester (component A) via a covalent bond, as with, are also suitable Acid anhydrides, such as maleic anhydride, or epoxy compounds, such as glycidyl methacrylate, grafted polyolefin rubbers and / or particulate acrylate rubbers. Finally, it is also possible to use one or more polymers or copolymers which are present in the interface between the amorphous phase formed from components B and / or C and the crystalline or partially crystalline phase formed from component A, and thus for better binding of the worry in both phases. Examples of such polymers are graft copolymers of PBT and PSAN or segmented copolymers such as block copolymers or multiblock copolymers from at least one segment from PBT with M w > 1000 and at least one segment from PSAN or a segment compatible with PSAN with M w > 1000 ,
Als Komponente G enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 10, bevorzugt 0,01 bis 7 und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% übliche Zusatzstoffe. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: UV- Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Keimbildungsmittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweiseThe molding compositions according to the invention contain 0 to 10, preferably 0.01 to 7 and particularly preferably 0.1 to 3% by weight of conventional additives as component G. Examples of such additives are: UV stabilizers, oxidation retarders, lubricants and mold release agents, dyes, pigments, colorants, nucleating agents, antistatic agents, antioxidants, stabilizers to improve thermal stability, to increase light stability, to increase resistance to hydrolysis and to chemicals, agents against heat decomposition and in particular the lubricants / lubricants which are expedient for the production of moldings or moldings. These additional additives can be metered in at any stage of the production process, but preferably at an early point in time, in order to take advantage of the stabilizing effects (or other special effects) of the additive at an early stage. Heat stabilizers or oxidation retarders are common
Metallhalogenide (Chloride, Bromide, Iodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).Metal halides (chlorides, bromides, iodides) derived from Group I metals in the Periodic Table of the Elements (such as Li, Na, K, Cu).
Geeignete UV-Stabilisatoren sind die sich von dem erfindungsgemäßen Stabilisator unterscheidenden üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet (beispielsweise Tinuvin®, wie Tinuvin® 770 (HALS- Absorber, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat) oder Tinuvin®P (UV- Absorber - (2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol), Topanol®). Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet. Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%.Suitable UV stabilizers are the usual hindered phenols which differ from the stabilizer according to the invention, but also vitamin E or compounds of an analogous structure. HALS stabilizers (Hindered Amine Light Stabilizers), benzophenones, resorcinols, salicylates, benzotriazoles and other compounds are suitable (for example, Tinuvin ®, such as Tinuvin ® 770 (HALS absorber, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4 -piperidyl) sebacate) or Tinuvin ® P (UV absorber - (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol), Topanol ® ). These are usually used in amounts of up to 2% by weight (based on the total mixture). Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures with 12 to 30 carbon atoms. The amounts of these additives are in the range from 0.05 to 1% by weight.
Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage; die üblichen Mengen betragen 0,05 bis 5 Gew.-%. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar. Als Zusatzstoff kann ferner Ruß sowohl rein als auch als Masterbatch eingesetzt werden.Silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances can also be used as additives; the usual amounts are 0.05 to 5% by weight. Pigments, dyes, color brighteners such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylene tetracarboxylic acid can also be used. Carbon black can also be used as an additive both pure and as a masterbatch.
Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants and antistatic agents are usually used in amounts of 0.01 to 5% by weight, based on the total molding composition.
Auch Keimbildungsmittel, wie Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid oder feinteiliges Polytetrafluorethylen können in Mengen z.B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, angewandt werden. Weichmacher, wie Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäu- rebutylbenzylester, Kohlenwasserstoffble, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid, o- und p- Toluolethylsulfonamid werden vorteilhaft in Mengen bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, zugesetzt. Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente können in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, zugesetzt werden.Nucleating agents such as talc, calcium fluoride, sodium phenylphosphinate, aluminum oxide or finely divided polytetrafluoroethylene can also be used in amounts e.g. up to 5% by weight, based on the total molding composition, can be used. Plasticizers, such as phthalic acid dioctyl ester, phthalic acid dibenzyl ester, phthalic acid butyl benzyl ester, hydrocarbon ble, N- (n-butyl) benzenesulfonamide, o- and p-toluenesulfonamide are advantageously added in amounts of up to about 5% by weight, based on the molding composition. Colorants, such as dyes and pigments, can be added in amounts of up to about 5% by weight, based on the molding composition.
Das Mischen der Komponenten A, B, C, D, E und gegebenenfalls F und G kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Beim Mischen können die Komponenten A bis E und gegebenenfalls F und G als solche oder auch in Form von Mischungen der einen Komponente mit einer oder mehreren der anderen Komponenten eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Komponente B mit einem Teil oder der gesamten Komponente C und gegebenenfalls den Komponenten E, F und G vorgemischt und anschließend mit den übrigen Komponenten gemischt werden. Wenn die Komponenten B und C beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten B und C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten B und C, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können beispielsweise hergestellt werden, indem man die Komponente A mit jeweils den einzelnen Komponenten B bis E oder mit einer Mischung aus diesen, und gegebenenfalls mit den Komponenten F und G mischt, in einem Extruder aufschmilzt und die Glasfasern über ein Einlaß am Extruder zuführt.Components A, B, C, D, E and, if appropriate, F and G can be mixed in any desired manner by all known methods. When mixing, components A to E and optionally F and G can be used as such or in the form of mixtures of one component with one or more of the other components. For example, component B can be premixed with part or all of component C and optionally components E, F and G and then mixed with the other components. If components B and C have been prepared, for example, by emulsion polymerization, it is possible to mix the polymer dispersions obtained with one another, to precipitate the polymers together thereupon and to work up the polymer mixture. Preferably however, components B and C are mixed by extruding, kneading or rolling the components together, components B and C having, if necessary, been isolated beforehand from the solution or aqueous dispersion obtained in the polymerization. The thermoplastic molding compositions according to the invention can be produced, for example, by melting component A with the individual components B to E or with a mixture of these, and optionally with components F and G, in an extruder and melting the glass fibers through an inlet on Extruder feeds.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung zu Formteilen verarbeitet werden. Insbesondere kann deren Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Preßsintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen sowie Spritzguß-hinterspritzte Folien erfolgen. Die aus den erfϊndungsgemäßen Formmassen herstellbaren Formteile sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.The molding compositions according to the invention can be processed into molded parts by the known methods of thermoplastic processing. In particular, they can be produced by thermoforming, extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing, press sintering, deep drawing or sintering, preferably by injection molding and injection-molded films. The molded parts which can be produced from the molding compositions according to the invention are also the subject of the present invention.
Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Formteile weisen eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf:The molded parts produced from the molding compositions according to the invention have one or more of the following features:
(I) Kohlenstoff-Emission nach PV 3341 < 50 μg C/g;(I) carbon emission according to PV 3341 <50 μg C / g;
(II) Ergebnis der Geruchsprüfung nach DIN 50 011/PV 3900 mindestens Note 4;(II) result of the odor test according to DIN 50 011 / PV 3900 at least grade 4;
(in) Vicat B-Erweichungstemperatur > 145°C;(in) Vicat B softening temperature> 145 ° C;
(IV) Schlagzähigkeit nach ISO 197/leU nach 500 h dauernder Wärmelagerung bei 120°C > 40 U/m2;(IV) impact strength according to ISO 197 / leU after 500 h of heat storage at 120 ° C> 40 U / m 2 ;
(V) Abfall der Schlagzähigkeit nach ISO 179/leU nach 500 h dauernder Wärmelagerung bei 120°C < 10 %,(V) drop in impact strength according to ISO 179 / leU after 500 h of heat storage at 120 ° C <10%,
(VI) Bruchdehnung nach ISO 527-2 nach 500 h dauernder(VI) Elongation at break according to ISO 527-2 after 500 h
Wärmelagerung bei 120°C > 2%; (Nil) Elastizitätsmodul nach ISO 527-2 > 5000 MPA;Heat storage at 120 ° C>2%; (Nil) modulus of elasticity according to ISO 527-2> 5000 MPA;
(Vm) Schlagzähigkeit nach ISO 197/1 eU > 40 kJ/m2;(Vm) impact strength according to ISO 197/1 eU> 40 kJ / m 2 ;
(IX) Streckspannung nach ISO 527-2 > 80 Mpa;(IX) yield stress according to ISO 527-2> 80 Mpa;
(X) Schlagzähigkeit ohne Wärmelagerung nach ISO 197/1 eA > 6 kJ/m2;(X) impact strength without heat storage according to ISO 197/1 eA> 6 kJ / m 2 ;
(XI) HDT B nach ISO 75 Ausfuhrungsform B > 190°C;(XI) HDT B according to ISO 75 embodiment B> 190 ° C;
(Xu) Fließfähigkeit (MVR 275°C/2, 16 kp Auflagekraft) nach ISO 1133(Xu) Flowability (MVR 275 ° C / 2, 16 kp contact force) according to ISO 1133
20 cm /10 min;20 cm / 10 min;
(XSL) kein Splitterverhalten bis -30°C im Durchstoßversuch nach 500 h Wärmelagerung bei 120°C mit 3 mm Plattendurchmesser gemäß(XSL) no splintering behavior down to -30 ° C in the puncture test after 500 h of heat storage at 120 ° C with 3 mm plate diameter according to
ISO 6603/2;ISO 6603/2;
(XTV) Dichte im Bereich von 1,2 bis 1,5 g/cm(XTV) Density in the range of 1.2 to 1.5 g / cm
Allgemein können die Formteile alle denkbaren Zweier-, Dreier- oder Mehrfach- Kombinationen der Merkmale I bis XIV aufweisen. Die bevorzugten Merkmalskombinationen, die die aus der erfindungsgemäßen Formmasse gewonnenen Formteile aufweisen können, werden nun anhand der nachfolgenden römischen Zahlenkombinationen angegeben: I, DI, V, Xu; I, II, III, N Xu; I, π, DI, V. Besonders bevorzugt sind alle Merkmale I bis XTV in einem erfindungsgemäßen faserverstärkten Formteil erfüllt.In general, the molded parts can have any conceivable two, three or multiple combinations of features I to XIV. The preferred combinations of features which the molded parts obtained from the molding composition according to the invention can have are now given on the basis of the following Roman numerical combinations: I, DI, V, Xu; I, II, III, N Xu; I, π, DI, V. All features I to XTV are particularly preferably fulfilled in a fiber-reinforced molded part according to the invention.
Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Formteile weisen nur geringe Emissionen an flüchtigen Bestandteilen mit einem wahrnehmbaren Geruch auf. Das Geruchsverhalten von Polymerwerkstoffen wird nach DEM 50011 / PV 3900 beurteilt und gilt für Bauteile des Fahrzeuginnenraums. Das Ergebnis der Geruchsprüfung nach dieser Norm ist im Falle der erfindungsgemäßen Formteile im allgemeinen Note 4 und bevorzugt besser als Note 4. Die Kohlenstoff-Emission der Formteile nach PV 3341 ist im allgemeinen < 50 μg/g, bevorzugt < 45 μg/g, besonders bevorzugt < 40 μg/g, jedoch vorzugsweise minimal 10 μg/g.The molded parts produced from the molding compositions according to the invention have only low emissions of volatile constituents with a noticeable odor. The odor behavior of polymer materials is assessed according to DEM 50011 / PV 3900 and applies to components of the vehicle interior. The result of the odor test according to this standard is in the case of the moldings according to the invention in general grade 4 and preferably better than grade 4. The carbon emission of the moldings according to PV 3341 is generally <50 μg / g, preferably <45 μg / g, particularly preferably <40 μg / g, but preferably at least 10 μg / g.
Die erfindungsgemäßen Formteile weisen weiterhin eine gute Wärmeformbe- ständigkeit auf. Die Vicat B-Erweichungstemperarur ist im allgemeinen > 130°C, bevorzugt > 140°C, besonders bevorzugt > 150°C, jedoch vorzugsweise maximal 170°C.The moldings according to the invention also have good heat steadfastness. The Vicat B softening temperature is generally> 130 ° C, preferably> 140 ° C, particularly preferably> 150 ° C, but preferably a maximum of 170 ° C.
Die erfindungsgemäßen Formteile weisen ferner ein gutes Wärmealterungsverhalten auf. So ist die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Formteile nach ISO 179/leU nach 500 Stunden dauernder Wärmelagerung bei 120°C im allgemeinen > 25 kJ /m2, bevorzugt > 30 kJ/m und besonders bevorzugt > 40 kJ/m , jedoch vorzugsweiseThe moldings according to the invention also have good heat aging behavior. The impact strength of the moldings according to the invention according to ISO 179 / leU after 500 hours of heat storage at 120 ° C. is generally> 25 kJ / m 2 , preferably> 30 kJ / m and particularly preferably> 40 kJ / m, but is preferred
•p maximal 70 kJ/m .• p maximum 70 kJ / m.
Die Bruchdehnung der erfindungsgemäßen Formteile ist nach 500 Stunden dauernder Wärmelagerung bei 120°C im allgemeinen > 1,5%, bevorzugt > 2%, jedoch vorzugsweise maximal 5%.The elongation at break of the moldings according to the invention is generally> 1.5%, preferably> 2%, but preferably a maximum of 5% after heat storage at 120 ° C. for 500 hours.
Die erfindungsgemäßen Formteile weisen ferner gute mechanische Eigenschaften auf. So ist ihr Elastizitätsmodul im allgemeinen > 5000, bevorzugt > 5500 MPa, jedoch vorzugsweise maximal 1000 MPa; ihre Streckspannung im allgemeinen > 100, bevorzugt > 90 MPa, jedoch vorzugsweise maximal 130 MPa; ihre Schlagzähigkeit nach ISO 179/leU im allgemeinen > 40, bevorzugt > 45 kJ/m , jedoch vorzugsweise maximal 75 kJ/m ; ihre Schlagzähigkeit ohne vorherige Wärmelagerung nach ISO 179/leA, im allgemeinen > 6 kJ/m Jedoch vorzugsweise maximal 15 kJ/m ; und ihre HDT B (gemessen nach ISO 75, Ausfuhrungsform B) im allgemeinen > 190°C, bevorzugt > 200°C und ihre Fließfähigkeit (MVR 275°C/2,16 kp Auflagekraft) > 15, bevorzugt > 20 g/cm3, jedoch vorzugsweise maximal 35 g cm3.The moldings according to the invention also have good mechanical properties. For example, its modulus of elasticity is generally> 5000, preferably> 5500 MPa, but preferably a maximum of 1000 MPa; their yield stress generally> 100, preferably> 90 MPa, but preferably at most 130 MPa; their impact strength according to ISO 179 / leU generally> 40, preferably> 45 kJ / m, but preferably at most 75 kJ / m; their impact strength without prior heat storage according to ISO 179 / leA, generally> 6 kJ / m, but preferably a maximum of 15 kJ / m; and their HDT B (measured according to ISO 75, embodiment B) generally> 190 ° C, preferably> 200 ° C and their flowability (MVR 275 ° C / 2.16 kp contact force)> 15, preferably> 20 g / cm 3 , but preferably a maximum of 35 g cm 3 .
Die erfindungsgemäßen Formteile weisen, auch nach 500 h dauerender Wärmelagerung bei 120°C, bei -30°C kein Splitterverhalten im Durchstoßversuch (2 und 3 mm Plattendurchmesser, gemäß ISO 6603/2) auf.The molded parts according to the invention do not exhibit any splintering behavior in the puncture test (2 and 3 mm plate diameter, in accordance with ISO 6603/2), even after heat storage at 120 ° C. for 500 hours.
Die Dichte der erfindungsgemäßen Formmassen beträgt vorzugsweise 1,2 bis 1,4 und besonders bevorzugt 1,2 bis 1,35 g/cm .The density of the molding compositions according to the invention is preferably 1.2 to 1.4 and particularly preferably 1.2 to 1.35 g / cm.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbund, vorzugsweise aus einem erfindungsgemäßen Formteil als erstes Formteil und einem zweiten Formteil, wobei das erste Formteil und das zweite Formteil miteinander über mindestens einenFurthermore, the present invention relates to a composite, preferably comprising a molded part according to the invention as a first molded part and a second molded part, the first molded part and the second molded part being connected to one another via at least one
Teilbereich einer Oberfläche α des ersten Formteils und einer Oberfläche ß des zweiten Formteils über einen Schweißbereich starr verbunden sind.Partial area of a surface α of the first molded part and a surface β of the second molded part are rigidly connected via a welding area.
Der erfindungsgemäße Verbund wird nach einem Verfahren hergestellt, wobei mindestens ein Teilbereich der Oberfläche α mit dem der Oberfläche ß unter Ausbildung eines Schweißbereichs verschweißt wird.The composite according to the invention is produced by a method in which at least a partial area of the surface α is welded to that of the surface β to form a welding area.
Zum Verschweißen können alle dem Fachmann bekannten und dazu geeigneten Verfahren eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang haben sich das Schweißen mittels Reibung, Heizelementen, Ultraschall, Laser, Spiegel, Hochfrequenz und Wärmeimpuls bewährt. Reibschweißverfahren sind besonders bevorzugt, wobei unter den Reibschweißverfahren das Vibrationsschweißen besonders bevorzugt ist.All methods known to the person skilled in the art and suitable for this purpose can be used for welding. In this context, welding using friction, heating elements, ultrasound, laser, mirror, high frequency and heat pulse have proven their worth. Friction welding methods are particularly preferred, with vibration welding being particularly preferred among the friction welding methods.
Beim Vibrationsschweißen wird die Energie zum Aufschmelzen und Verschweißen der Formteile durch mit einer bestimmten Amplitude oszillierende Reibebewegung unter Einwirkung eines ausreichend hohen Reibedrucks erzeugt. Die durch die Reibebewegung plastifizierten Oberflächen der Formteile werden nach Beendigung der Reibebewegung oder noch während der Reibebewegung ausgerichtet. Unter einem definierten Druck werden die Materialien der plastifizierten Oberflächen der Formteile miteinander zumindest teilweise vereinigt.In vibration welding, the energy for melting and welding the molded parts is generated by a certain amplitude of oscillating friction movement under the action of a sufficiently high friction pressure. The surfaces of the molded parts plasticized by the rubbing movement are aligned after the rubbing movement has ended or still during the rubbing movement. The materials of the plasticized surfaces of the molded parts are at least partially combined with one another under a defined pressure.
Ein Vibrationsschweißzyklus unterteilt sich in Anpressen, Anreiben, Fügen und gegebenenfalls Halten. Das Anpressen geschieht über eine Anpreßzeit von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 Minuten bei einem Anpreßdruck von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 N/mm2. Das Anreiben erfolgt über eine Anreibezeit von 1 bis 10 und bevorzugt 2 bis 5 Minuten bei einem Anreibedruck von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 N/mm . Das Fügen erfolgt wiederum über eine Fügezeit von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 7 und besonders bevorzugt 3 bis 5 Minuten bei einem Fügedruck im Bereich von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 N/mm . Das Halten erfolgt über eine Haltezeit von 1 bis 120, bevorzugt 2 bis 60 und besonders bevorzugt 10 bis 30 Minuten bei einem Haltedruck im Bereich von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 N/mm . Die oszillierende Bewegung erfolgt vorzugsweise mit einer Frequenz im Bereich von 100 bis 500, bevorzugt 150 bis 400 und besonders bevorzugt 200 bis 300 Hz. Die Amplitude der oszillierenden Reibebewegung beträgt 0,01 bis 10 und bevorzugt 0,05 bis 1mm.A vibration welding cycle is divided into pressing, rubbing, joining and possibly holding. The pressing takes place over a contact time of 1 to 10, preferably 2 to 5 minutes at a contact pressure of 1 to 20 and preferably 2 to 10 N / mm 2 . The rubbing takes place over a rubbing time of 1 to 10 and preferably 2 to 5 minutes at a rubbing pressure of 1 to 20 and preferably 2 to 10 N / mm. The joining is again carried out over a joining time of 1 to 10, preferably 2 to 7 and particularly preferably 3 to 5 minutes at a joining pressure in the range from 1 to 20 and preferably 2 to 10 N / mm. The holding takes place over a holding time of 1 to 120, preferably 2 to 60 and particularly preferably 10 to 30 minutes at a holding pressure in the range of 1 to 20 and preferably 2 to 10 N / mm. The oscillating movement is preferably carried out at a frequency in the range from 100 to 500, preferably 150 to 400 and particularly preferably 200 to 300 Hz. The amplitude of the oscillating rubbing movement is 0.01 to 10 and preferably 0.05 to 1 mm.
Bei den erfindungsgemäßen Verbunden und den dieses bildenden Formteilen handelt es sich in der Regel um flächige, von einer Oberfläche umgebene Körper. In aller Regel werden nur Teilbereiche dieser Oberfläche für Ausbildung des Schweißbereiches verwendet. Die zu verschweißenden Teilbereiche haben in der Regel eine längliche Form. Werden derartige Teilbereiche miteinander verschweißt, so entsteht ein Schweißbereich in Form einer Schweißnaht.In the case of the composites according to the invention and the molded parts forming them it is usually a flat body surrounded by a surface. As a rule, only partial areas of this surface are used for the formation of the welding area. The sections to be welded generally have an elongated shape. If such partial areas are welded together, a welding area in the form of a weld seam is created.
Die Plastifizierung der Oberflächenteilbereiche der zu verschweißenden Formteile erfolgt in der Regel in einer Tiefe im Bereich von 0,1 bis 2, bevorzugt von 0,2 bis 1 und besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,6 mm.The plasticization of the partial surface areas of the molded parts to be welded is generally carried out at a depth in the range from 0.1 to 2, preferably from 0.2 to 1 and particularly preferably from 0.3 to 0.6 mm.
Die Plastifizierungstiefe richtet sich nach den an den Schweißbereich gestellten Materialanforderungen. Je höher die von dem Schweißbereich geforderte Festigkeit ist, um so tiefer die Oberfläche der Teilbereiche der Formteile zu plastifizieren.The depth of plasticization depends on the material requirements for the welding area. The higher the strength required by the welding area, the deeper the plasticization of the surface of the partial areas of the molded parts.
Demnach ist ein Verbund erhältlich nach einem Verfahren, wobei mindestens ein Teilbereich einer ersten Oberfläche des vorstehend definierten ersten Formteils mit einer zweiten Oberfläche des vorstehend definierten zweiten Formteils unter Ausbildung eines Schweißbereiches verschweißt wird.Accordingly, a composite is obtainable according to a method, wherein at least a partial area of a first surface of the first shaped part defined above is welded to a second surface of the second shaped part defined above, forming a welding area.
Weiterhin betrifft die Erfindung einen Verbund, wobei der Schweißbereich mindestens eine Reißfestigkeit im Bereich von 25 bis 75, bevorzugt 30 bis 60 und besonders bevorzugt 35 bis 55 N/mm aufweist.The invention further relates to a composite, the welding area having at least a tensile strength in the range from 25 to 75, preferably 30 to 60 and particularly preferably 35 to 55 N / mm.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Laminat, der ein erfinungsgemäßes Formteil oder einen Verbund oder mindestens zwei davon als Laminatkomponenten Ll und einen Polykondensatschaum als Laminatkomponente L2 vorzugsweise enthält. Vorteilhafterweise sind Formteil und Polykondensatschaum über ihre Oberflächen miteinander fest verbunden. Die Laminate zeichnen sich vorzugsweise durch eine hervorragende Schaumhaftung des Schaumes an der Verbund- oder Formteiloberfläche aus, ohne daß eine Vorbehandlung dieser, beispielsweise durch einen Primer, notwendig ist. Beim Abziehen oder Abschälen des Schaums von der Formteiloberfläche wird Kohäsionsbruch beobachtet; es verbleiben Schaumreste auf der Oberfläche. Für den Polykondensatschaum können alle dem Fachmann bekannten schäumbaren Polykondensate eingesetzt werden.The invention further relates to a laminate which preferably contains a molded part according to the invention or a composite or at least two of them as laminate components L1 and a polycondensate foam as laminate component L2. The molded part and the polycondensate foam are advantageously firmly connected to one another via their surfaces. The laminates are preferably distinguished by excellent foam adhesion of the foam to the surface of the composite or molded part, without the need for pretreatment, for example by means of a primer. When the foam is pulled off or peeled off from the molded part surface, cohesive breakage is observed; foam residues remain on the surface. All foamable polycondensates known to the person skilled in the art can be used for the polycondensate foam.
Es ist in einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform bevorzugt, daß auf die Verbund- oder Formteiloberflächen der Schaum ohne die Verwendung eines Primers aufgebracht wird. Unter diesen Polykondensaten sind Polyamide und Polyurethane bevorzugt und Polyurethane besonders bevorzugt. Bei den Polyurethanschäumen sind wiederum Halbhart- und Weichschäume besonders bevorzugt, diese können gegebenenfalls Haftvermittler beinhalten. Insbesondere wird als Polyurethanschaum das Produkt Elastoflex® der Elastogran GmbH, Lemfbrde eingesetzt. Weitere geeignete Polyurethane sind im Kunststofϊhandbuch Band 7 „Polyurethane", in 3. Auflage, 1993, Karl Hanser Verlag München, Wien zu entnehmen. Das Laminat läßt sich durch ein Verfahren herstellen, wobei auf die Laminatkomponente Ll die Laminatkomponente L2 aufgebracht wird. Dieses kann zum einen dadurch geschehen, daß die Laminatkomponente L2 bereits als Polykondensatschaum vorliegt oder daß auf der Laminatkomponente Ll die Laminatkomoponente L2 aufgeschäumt wird. Bei diesem Herstellungsverfahren ist es bevorzugt, daß kein lösungsmittelhaltiger Primer eingesetzt wird.In a further embodiment according to the invention, it is preferred that the composite or molded surfaces of the foam is applied without the use of a primer. Among these polycondensates, polyamides and polyurethanes are preferred and polyurethanes are particularly preferred. In the case of the polyurethane foams, semi-rigid and flexible foams are again particularly preferred; these can optionally contain adhesion promoters. In particular, the product Elastoflex ® from Elastogran GmbH, Lemfbrde, is used as the polyurethane foam. Further suitable polyurethanes can be found in the Plastics Handbook Volume 7 "Polyurethanes", 3rd edition, 1993, Karl Hanser Verlag Munich, Vienna. The laminate can be produced by a process in which the laminate component L2 is applied to the laminate component L1. This can On the one hand, this is done by the fact that the laminate component L2 is already present as a polycondensate foam or that the laminate component L2 is foamed on the laminate component L. In this production process, it is preferred that no solvent-containing primer is used.
Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich aufgrund ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit, ihrer guten Wärmealterungsbeständigkeit, ihren guten mechanischen Eigenschaften, ihrer hervorragenden Verarbeitungsverhaltens sowie ihrer guten Oberflächeneigenschaften für eine Vielzahl von Formteilen, die diese Formmassen beinhalten.The molding compositions according to the invention are suitable on account of their high heat resistance, their good heat aging resistance, their good mechanical properties, their excellent processing behavior and their good surface properties for a large number of moldings which contain these molding compositions.
Aufgrund der oben genannten Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Formteile insbesondere für Anwendungen in Kraftfahrzeugen. Da die erfindungsgemäßen Formmassen gleichfalls auch in den erfindungsgemäßen Verbunden und Laminaten enthalten sind, eignen sich auch diese insbesondere für die Anwendung in Kraftfahrzeugen. Die Kraftfahrzeuganwendung läßt sich zum einen in die Außenanwendung und zum anderen in die Innenanwendung unterteilen. Bei der Innenanwendung sind insbesondere Anwendungen in der Fahrgastzelle aufgrund der guten Emissionswerte und des angenehmen Geruchsverhaltens der erfindungsgemäßen Formmassen, Verbünde und Laminate bevorzugt. Die nachstehenden Anwendungsbeispiele der erfindungsgemäßen Formteile gelten daher auch für die erfindungsgemäßen Verbünde und Laminate.Due to the properties mentioned above, the molded parts according to the invention are particularly suitable for applications in motor vehicles. Since the molding compositions according to the invention are also contained in the composites and laminates according to the invention, they are also particularly suitable for use in motor vehicles. The motor vehicle application can be subdivided into an external application on the one hand and an internal application on the other. For interior use, applications in the passenger compartment are particularly preferred due to the good emission values and the pleasant odor behavior of the molding compositions, composites and laminates according to the invention. The following application examples of the molded parts according to the invention therefore also apply to the composites and laminates according to the invention.
Aufgrund ihres guten Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Formteile insbesondere für Anwendungen im Kraftfahrzeugbau geeignet. ErfindungsgemäßeBecause of their good properties, the molded parts according to the invention are particularly suitable for applications in motor vehicle construction. invention
Formteile sind hierbei insbesondere aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellte Teile wie Lichtschaltergehäuse, Lampengehäuse, Gehäuse für die Zentralelektrik, Steckerleisten, Steckverbinder, Gehäuse für ABS-Regler, Kennzeichentafelträger sowie Gepäckträgerdachleisten.Molded parts are in particular from the molding compositions according to the invention Manufactured parts such as light switch housings, lamp housings, housings for the central electrical system, power strips, plug connectors, housings for ABS controllers, license plate holders and luggage rack roof rails.
Aufgrund ihres guten Emissionsverhaltens sind die erfindungsgemäßen Formteile insbesondere für Anwendungen im Kraftfahrzeug-Innenraum geeignet. Erfindungsgemäße Formteile sind daher vorzugsweise aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellte Abdeckungen, Ablagefacher, Instrumententafelträger, Türbrüstungen, Teile für die Mittelkonsole sowie Halterungen für Radio und Klimaanlage, Blenden für die Mittelkonsole, Blenden für Radio, Klimaanlage und Aschenbecher, Verlängerungen der Mittelkonsole, Stautaschen, Ablagen für die Fahrer und Beifahrertür, Ablagen für die Mittelkonsole, Bauteile für den Fahrer- und Beifahrersitz, wie Sitzverkleidungen, Defrosterkanal, Innenspiegelgehäuse, Schiebedachelemente wie Schiebedachrahmen, Instrumentenhutzen- und Blenden, Instrumentenfassungen, Ober- und Unterschale für den Lenkstock, Luftführungskanäle, Luftausströmer und Zwischenstücke für Personenanströmer und Defrosterkanal, Türseitenverkleidungen, Verkleidungen im Kniebereich, Luftaustrittsdüsen, Entfrosteröffhungen, Schalter und Hebel. Diese Anwendungen stehen nur beispielhaft für denkbare Kraftfahrzeug-Innenanwendungen. Besonders bevorzugt ist es, daß die erfindungsgemäßen Formteile laserbemusterbar sind.Because of their good emission behavior, the molded parts according to the invention are particularly suitable for applications in the motor vehicle interior. Moldings according to the invention are therefore preferably covers, storage compartments, instrument panel supports, door parapets, parts for the center console as well as brackets for radio and air conditioning, panels for the center console, panels for radio, air conditioning and ashtrays, extensions of the center console, storage pockets, shelves for the molding compositions according to the invention the driver and front passenger door, storage for the center console, components for the driver and front passenger seat, such as seat panels, defroster duct, interior mirror housing, sunroof elements such as sunroof frame, instrument panel and panels, instrument holders, upper and lower shell for the steering column, air ducts, air vents and intermediate pieces for Air flow and defroster duct, door side panels, panels in the knee area, air outlet nozzles, defroster openings, switches and levers. These applications are only examples of conceivable automotive interior applications. It is particularly preferred that the molded parts according to the invention can be laser patterned.
Weiterhin sind als Formteile Karosserieaußenteile, insbesondere Kotflügel, Heckklappen, Seitenverkleidungen, Stoßstangen, Beplankungen, Kennzeichentafelträger, Blenden, Schiebedachplatten oder -Rahmen sowie Stoßfänger oder deren Bestandteile bevorzugt.Furthermore, body parts, in particular fenders, tailgates, side panels, bumpers, planking, license plate supports, panels, sunroof panels or frames and bumpers or their components are preferred as molded parts.
Zudem seien Bootskörper, Rasenmähergehäuse, Gartenmöbel, Motorradteile, Kameragehäuse, Handygehäuse, Stutzen für Ferngläser, Wrasenkanäle für Dunstabzugshauben, Teile für Dampfkochtöpfe, Gehäuse für Heißluftgrill und Pumpengehäuse nur beispielhaft als weitere, nicht auf den Kraftfahrzeugbereich begrenzte Formkörper genannt.In addition, boat hulls, lawn mower housings, garden furniture, motorcycle parts, camera housings, cell phone housings, sockets for binoculars, vapor ducts for extractor hoods, parts for pressure cookers, housings for hot air grills and pump housings are only examples of other moldings that are not limited to the motor vehicle sector.
Die Verwendung der Formmasse hat sich insbesondere bewährt bei Formteilen wie Steckverbindern, Gehäuseteilen, insbesondere für die Groß-Kfz-Elektronik, wie insbesondere ABS/ASR-, ESP-Getriebe, Sitz-, Spiegelmotor-, Fensterhebermotor-, Verdecksteuerungs-, Airbagauslöse-, Innenraumsicherungs-, Beschleunigungssensor-, und Zündelektronik sowie auch bei der Elektronik zur Erkennimg der Sitzbelegung. Ferner ist es bevorzugt, die erfindungsgemäße Formmasse für Schließanlagengehäuse, Autorelais, Deckel für Wischergehäuse sowie für Schloßgehäuse zu verwenden.The use of the molding compound has proven particularly useful for molded parts such as connectors, housing parts, in particular for large automotive electronics, such as in particular ABS / ASR, ESP gearboxes, seat, mirror motor, window motor, convertible top control, airbag release, Interior security, acceleration sensor and ignition electronics as well as the electronics for Detection of the seat occupancy. Furthermore, it is preferred to use the molding compound according to the invention for locking system housings, car relays, covers for wiper housings and for lock housings.
Eine andere bevorzugte Gruppe von aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellbarer Formteile sind Gaszählergehäuse, Windleitschaufeln, Stellmotorgehäuse, wobei die Stellmotoren vorzugsweise im Kfz-Bau eingesetzt werden, Bohπnaschinenteile, Ofenteile, insbesondere zu Wärmeisolierung, wie Halteknöpfe und Ofengriffe, Scheibenwischerteile, insbesondere Wischerblatt- halterungen, Spoiler, Spiegelträgerplatten für Kfz-Spiegel, sowie Gehäuse für Waschmaschinensteuerungen.Another preferred group of molded parts which can be produced from the molding compositions according to the invention are gas meter housings, wind deflector blades, servomotor housings, the servomotors being preferably used in motor vehicle construction, brewing machine parts, furnace parts, in particular for thermal insulation, such as holding buttons and stove handles, windshield wiper parts, in particular wiper blade holders, spoilers , Mirror support plates for automotive mirrors, and housings for washing machine controls.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Formmassen für andere im Haushaltsbereich, vorzugsweise im Küchenbereich eingesetzte Formkörper geeignet. Hierzu zählen Brotbackmaschinen, Toaster, Tischgrills, Küchenmaschinen, elektrische Dosenöffner und Saftpressen. Bei diesen Gegenständen werden aus den erfindungsgemäßen Formmassen vorzugsweise Schalter, Gehäuse, Griffe und Deckel hergestellt. Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen Formmassen für Formteile von Herden verwenden. Bei Herden sind Herdgriffe, Herdknöpfe und Schalter besonders bevorzugt.Furthermore, the molding compositions according to the invention are suitable for other moldings used in the household area, preferably in the kitchen area. These include bread makers, toasters, table grills, kitchen machines, electric can openers and juicers. In the case of these objects, switches, housings, handles and covers are preferably produced from the molding compositions according to the invention. The molding compositions according to the invention can furthermore be used for molded parts of stoves. For cookers, stove handles, stove knobs and switches are particularly preferred.
Eine andere Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen liegt in Formteilen vor, die den Anforderungen der Federal Drug Administration oder vergleichbarer nationaler Behörden anderer Länder entsprechen. In diesem Bereich sind insbesondere Arzneimittelverpackungen und Gebinde für Arzneimittelkits bevorzugt.Another use of the molding compositions according to the invention is in moldings which meet the requirements of the Federal Drug Administration or comparable national authorities in other countries. In this area, pharmaceutical packaging and containers for pharmaceutical kits are particularly preferred.
Zudem lassen sich die erfindungsgemäßen Formmassen im Bereich der Lebensmittelverpackung einsetzen. Hier sind Formteile aus den erfindungsgemäßen Formmassen wie Schachteln, Töpfe, Schalen und Behältnisse anderer Art bevorzugt. hn Zusammenhang mit den Verwendungen der erfindungsgemäßen Formmassen ist insbesondere deren Lebensmittelechtheit und Fett- sowie Flüssigkeitsresistenz, die sich insbesondere bei Teilen von Haushaltsgeräten positiv auswirkt, hervorzuheben.In addition, the molding compositions according to the invention can be used in the field of food packaging. Here, molded parts from the molding compositions according to the invention, such as boxes, pots, trays and containers of other types, are preferred. In connection with the uses of the molding compositions according to the invention, their food-fastness and resistance to fat and liquids, which has a particularly positive effect on parts of household appliances, should be emphasized.
Besonders bewährt hat sich der Einsatz der vorstehend definierten Formmassen zur Herstellung von Formteilen, die hohen Temperaturbelastungen ausgesetzt sein können. Derartige Formteile sind insbesondere Scheinwerferteile, die in dem Bereich des Scheinwerfers eingesetzt werden, in dem während des Betriebs des Scheinwerfers Temperaturen über 100°C, bevorzugt 110°C und besonders bevorzugt 130°C und maximal bis 200°C auftreten können. Derartige Teile können sowohl glasfaserverstärkt als auch glasfaserunverstärkt sein.The use of the molding compositions defined above has proven particularly useful for the production of molded parts that can be exposed to high temperatures. Such molded parts are, in particular, headlight parts which are used in the area of the headlight in which temperatures above 100 ° C., preferably 110 ° C. and particularly preferably 130 ° C. and at most up to 200 ° C. can occur during operation of the headlight. Such parts can be both glass fiber reinforced and glass fiber unreinforced.
Der Vorteil des Einsatzes der erfindungsgemäßen Formmassen liegt insbesondere darin, daß bei derartigen Scheinwerferteilen mit reflektierender, metallisierter Oberfläche es zu keiner Ermattung dieser Oberflächen kommt. Weiterhin führt der Einsatz der erfindungsgemäßen Formmassen dazu, daß es auch bei längerem Betrieb des Scheinwerfers nicht zu Ablagerungen auf den transparenten Bereichen des Scheinwerfers, durch die das Licht tritt, kommt und die Reflexionseigenschaften von metallisierten Oberflächen dieser Formkörper erhalten bleiben. Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich auch zur Herstellung weiterer Scheinwerferbauteile verwenden. Zu diesen Scheinwerferbauteilen zählen insbesondere Scheinwerfergehäuse, -rahmen, -halterungen und - fuhrungen, wobei Scheinwerferrahmen bevorzugt sind.The advantage of using the molding compositions according to the invention is, in particular, that such headlight parts with a reflective, metallized surface do not cause these surfaces to become dull. Furthermore, the use of the molding compositions according to the invention means that even when the headlamp is in operation for a long time, there are no deposits on the transparent areas of the headlamp through which the light passes, and the reflective properties of metallized surfaces of these molded bodies are retained. The molding compositions according to the invention can also be used for the production of further headlight components. These headlight components include, in particular, headlight housings, frames, brackets and guides, headlight frames being preferred.
Weiterhin bleiben die anderen vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen wie niedrige Zykluszeiten, keine Formbelagsbildung bei der Spritzgußverarbeitung, hervorragende Qualität der metallisierten Oberflächen erhalten.Furthermore, the other advantageous properties of the molding compositions according to the invention, such as low cycle times, no formation of mold deposits during injection molding, and excellent quality of the metallized surfaces are retained.
Insbesondere ist keine Eintrübung der metallisierten Oberfläche beim Erwärmen des Formteils auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C, bevorzugt von 110 bis 180°C und besonders bevorzugt von 130 bis 170°C zu beobachten, so daß Formteile mit metallisierten Oberflächen mit dauerhaften Reflektions- eigenschaften erhalten werden können.In particular, no clouding of the metallized surface is observed when the molded part is heated to temperatures in the range from 100 to 200 ° C., preferably from 110 to 180 ° C. and particularly preferably from 130 to 170 ° C., so that molded parts with metallized surfaces with permanent reflection - Properties can be obtained.
Ferner hat sich der Einsatz der erfindungsgemäßen Formmassen bei der Herstellung von großflächigen Formteilen, die im Verhältnis zu ihrer Fläche vergleichsweise dünn sind, bei denen ein hervorragendes Entformungsverhalten gefordert ist, bewährt. Derartige großflächige Formteile sind insbesondere Schiebedachtraversen, Karosserieteile, Lufteinlaßgitter, Teilen von Türseitenverkleidungen, Teile von Instrumententafeln, wie Instrumententafelträger, Abdeckungen, Luftkanäle, Anbauteile, insbesondere für die Mittelkonsole als Teil des Handschuhfaches, sowie Tachohutzen.Furthermore, the use of the molding compositions according to the invention has proven itself in the production of large-area moldings which are comparatively thin in relation to their area and which require excellent demolding behavior. Such large-area molded parts are, in particular, sunroof cross members, body parts, air inlet grilles, parts of door side panels, parts of instrument panels, such as instrument panel supports, covers, air ducts, add-on parts, in particular for the center console as part of the glove compartment and speedometer cover.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen für die Herstellung der genannten Formteile.The invention also relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of the moldings mentioned.
Weiterhin betrifft die Erfindung das Recyceln von einer erfindungsgemäßen Formmasse, einem erfindungsgemäßen Formteil, einem erfindungsgemäßen Verbund oder einem erfindungsgemäßen Laminat sowie das aus dem Recyceln erhältliche Recyclat.The invention further relates to the recycling of a molding composition according to the invention, a molded part according to the invention, a composite according to the invention or a laminate according to the invention and the recyclate obtainable from recycling.
Beim Recyceln der erfindungsgemäßen Formmasse, des erfindungsgemäßen Formteils, des erfindungsgemäßen Verbunds oder des erfindungsgemäßen Laminats als Recyclingmasse können alle dem Fachmann bekannten Verfahren eingesetzt werden.When recycling the molding composition according to the invention, the molding according to the invention, the composite according to the invention or the laminate according to the invention as a recycling composition, all methods known to the person skilled in the art can be used.
Bevorzugt ist es, das Recyclingmaterial zunächst zu reinigen, zu zerkleinern, gegebenenfalls nochmals zu reinigen und anschließend gegebenenfalls zu konfektionieren.It is preferred to first clean, shred the recycling material, if necessary to clean it again and then, if necessary, to assemble it.
Beim Recyceln des erfindungsgemäßen Laminats ist es bevorzugt, die Laminatkomponente L2 von der Laminatkomponente Ll abzuschälen, bevor die Laminatkomponente Ll zu Recyclat zerkleinert wird.When recycling the laminate according to the invention, it is preferred to peel the laminate component L2 from the laminate component L1 before the laminate component L1 is shredded into recyclate.
Das gewonnene Recyclat kann ganz oder teilweise wieder zu den erfindungsgemäßen Formmassen, Formteilen, Verbunden oder Laminaten verarbeitet werden.The recyclate obtained can be processed in whole or in part to give the molding compositions, moldings, composites or laminates according to the invention.
Derartige Recyclat-Formteile weisen mindestens 10, bevorzugt mindestens 15 und besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Formteil, Recyclat auf.Recycled molded parts of this type have at least 10, preferably at least 15 and particularly preferably at least 70% by weight, based on the molded part, of recyclate.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen oder Recyclate für die Herstellung der genannten Formteile. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Stabilisators zur Einstellung eines oder mehrerer zuvor definierten Merkmale in einem Formteil.The invention also relates to the use of the molding compositions or recyclates according to the invention for the production of the moldings mentioned. Furthermore, the invention relates to the use of a stabilizer according to the invention for setting one or more previously defined features in a molded part.
Bei dieser Verwendung des Stabilisators sind die vorstehend für das Formteil als bevorzugt dargestellten Merkmale gleichfalls bevorzugt. Weiterhin ist es bevorzugt, daß es sich bei diesem Formteil um ein aus einer erfindungsgemäßen faserverstärkten thermoplastischen Formmasse hergestelltes Formteil handelt. Ferner ist es bei der Verwendung des Stabilisators bevorzugt, den Stabilisator in den für die Komponente E vorstehend beschriebenen Mengen einzusetzen.With this use of the stabilizer, the features shown above as preferred for the molded part are also preferred. It is further preferred that this molded part is a molded part produced from a fiber-reinforced thermoplastic molding composition according to the invention. Furthermore, when using the stabilizer, it is preferred to use the stabilizer in the amounts described above for component E.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Stabilisator läßt sich insbesondere zur Einstellung der vorgenannten Merkmale von Formmassen anwenden, die neben der Komponente A mindestens ein weiteres amorphes Polymer aufweisen, das vorzugsweise mit der Komponente A verträglich ist. Derartige amorphe Polymere weisen nur eine Glastemperatur auf und aufgrund ihrer Unschmelzbarkeit keine Schmelztemperatur.The stabilizer used according to the invention can be used in particular to adjust the above-mentioned characteristics of molding compositions which, in addition to component A, have at least one further amorphous polymer which is preferably compatible with component A. Such amorphous polymers only have a glass transition temperature and, because of their infusibility, no melting temperature.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:The invention is illustrated by the following examples:
Beispiele:Examples:
Beispiele 1 bis 4 und VergleichsbeispielExamples 1 to 4 and comparative example
Entsprechend den Angaben in der nachstehenden Tabelle 1 werden die angegebenen Mengen Polybutylenterephthalat (PBT), Glasfasern, Pfropfkautschuke Pl und P2, Copolymerisate PSAN 1 und PSAN 2 sowie Stabilisator und Additive in einem Schneckenextruder bei einer Temperatur von 250°C bis 270°C gemischt. Aus den dadurch gebildeten Formmassen werden die den betreffenden ISO- bzw. DIN- Angaben entsprechenden Probekörper spritzgegossen.According to the information in Table 1 below, the stated amounts of polybutylene terephthalate (PBT), glass fibers, graft rubbers P1 and P2, copolymers PSAN 1 and PSAN 2, and stabilizer and additives are mixed in a screw extruder at a temperature of 250 ° C. to 270 ° C. The test specimens corresponding to the relevant ISO or DIN specifications are injection molded from the molding compositions formed in this way.
Pl ist ein kleinteiliger ASA-Pfropfkautschuk mit 25 Gew.-% Acrylnitril in der SAN- Pfropfhülle mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 100 nm.PI is a small-sized ASA graft rubber with 25% by weight acrylonitrile in the SAN graft shell with an average particle size of approx. 100 nm.
P2 ist ein großteiliger ASA-Pfropfkautschuk mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 500 nm. PSAN 1 ist ein Styrol Acrylnitril-Copolymerisat mit 35 Gew.-% Acrylnitril.P2 is a large-part ASA graft rubber with an average particle diameter of approx. 500 nm. PSAN 1 is a styrene-acrylonitrile copolymer with 35% by weight acrylonitrile.
PSAN 2 ist ein StyroWAcrylnitril-Copolymerisat mit 19 Gew.-% Acrylnitril.PSAN 2 is a polystyrene acrylonitrile copolymer with 19% by weight acrylonitrile.
Stabilisator ist Irganox® 245 von CIBA Specialty Chemicals Inc.Stabilizer is Irganox ® 245 from CIBA Specialty Chemicals Inc.
Entformungsmittel ist Loxiol® VPG 861/3,5 der Firma Henkel KG a.A.The mold release agent is Loxiol ® VPG 861 / 3.5 from Henkel KG aA
Nukleierungsmittel ist Talkum.The nucleating agent is talc.
Ruß ist Black Pearls 880.Soot is Black Pearls 880.
Modifier ist Blendex® WX 270 der Firma General Electrics Specialities.The modifier is Blendex ® WX 270 from General Electrics Specialties.
Die Beurteilung des Emissionsverhaltens erfolgte nach DV 3341 sowie nach DIN 50011 / PV 3900 C3.The emission behavior was assessed according to DV 3341 and DIN 50011 / PV 3900 C3.
Die Messung der Geruchsemission nach DIN 50011/PV3900 C3 erfolgte wie folgt:The odor emission was measured according to DIN 50011 / PV3900 C3 as follows:
In einem 1 1-Gefäß mit geruchsneutraler Dichtung und Deckel wurde eine Probekörpermenge von 50 cm fest verschlossen und in einer vorgeheizten Wärmekammer mit Luftumwälzung bei 80°C während 2 Stunden gelagert. Nach Entnahme des Prüfgefäßes aus der Wärmekammer wurde das Prüfgefäß auf 60°C abgekühlt, bevor die Bewertung durch mindestens 3 Prüfer erfolgte. Die Geruchsbeurteilung erfolgt anhand der Bewertungsskala mit den Noten 1 bis 6, wobei halbe Zwischenschritte möglich sind.A sample volume of 50 cm was tightly closed in a 1 liter container with an odorless seal and lid and stored in a preheated heat chamber with air circulation at 80 ° C. for 2 hours. After the test vessel was removed from the heat chamber, the test vessel was cooled to 60 ° C before the evaluation was carried out by at least 3 examiners. The odor assessment is based on the rating scale with the grades 1 to 6, whereby half intermediate steps are possible.
Bewertungsskala:Rating scale:
Note 1 nicht wahrnehmbarNote 1 not noticeable
Note 2 wahrnehmbar, nicht störendNoticeable grade 2, not distracting
Note 3 deutlich wahrnehmbar, aber noch nicht störendGrade 3 clearly perceptible, but not yet disturbing
Note 4 störendNote 4 disturbing
Note 5 stark störend Note 6 unerträglichNote 5 very disturbing Note 6 unbearable
Tabelle 2 enthält die Ergebnisse der Geruchsprüfung sowie die Ergebnisse der darüber hinaus durchgeführten mechanischen Prüfungen. Table 2 contains the results of the odor test and the results of the mechanical tests also carried out.
* erfϊndungsgemäß * according to the invention
Tabelle 2:Table 2:
erfindungsgemäß inventively
Die Tabelle 2 zeigt eindeutig, daß die Verwendung des Stabilisators alle in den Beispielen gemessenen Materialeigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber der Vergleichsformmasse ohne Stabilisator überraschend eindeutig verbessert. Table 2 clearly shows that the use of the stabilizer surprisingly clearly improves all the material properties of the molding compositions according to the invention measured in the examples compared to the comparative molding composition without stabilizer.
Claims
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