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WO2001054774A1 - Verfahren zum verbrennen von metall- oder metalloxidhältigen brennstoffen, insbesondere petrolkoks - Google Patents

Verfahren zum verbrennen von metall- oder metalloxidhältigen brennstoffen, insbesondere petrolkoks Download PDF

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WO2001054774A1
WO2001054774A1 PCT/AT2001/000009 AT0100009W WO0154774A1 WO 2001054774 A1 WO2001054774 A1 WO 2001054774A1 AT 0100009 W AT0100009 W AT 0100009W WO 0154774 A1 WO0154774 A1 WO 0154774A1
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WO
WIPO (PCT)
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metal
bath
carbon
coke
metal bath
Prior art date
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Application number
PCT/AT2001/000009
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Edlinger
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Tribovent Verfahrensentwicklung GmbH
Original Assignee
Tribovent Verfahrensentwicklung GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tribovent Verfahrensentwicklung GmbH filed Critical Tribovent Verfahrensentwicklung GmbH
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Publication of WO2001054774A1 publication Critical patent/WO2001054774A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10J2300/1823—Recycle loops, e.g. gas, solids, heating medium, water for synthesis gas
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
    • F23G2900/00—Special features of, or arrangements for incinerators
    • F23G2900/70—Incinerating particular products or waste
    • F23G2900/7013—Incinerating oil shales

Definitions

  • the invention relates to a method for burning fuels containing metal or metal oxides, e.g. Coke, coke residue or distillation residues from petroleum refineries, especially petroleum coke or pyrolysis coke.
  • metal or metal oxides e.g. Coke, coke residue or distillation residues from petroleum refineries, especially petroleum coke or pyrolysis coke.
  • the invention now aims to provide a method of the type mentioned at the outset, with which even highly contaminated and heavy metal-containing fuels, in particular refinery residues or petroleum coke, can be used in an appropriate amount without restriction, so that it is possible on the one hand to utilize such inferior carbon carriers and on the other hand to use them Possibility is created to safely utilize the heavy metal components and the sulfur content of such fuels and to keep them out of the subsequent operation, for example of a clinker furnace or a conversion plant.
  • the method according to the invention essentially consists in that the feed material to be burned is introduced and gasified into a liquid, carbon-dissolving metal bath, in particular a pig iron bath with a carbon content of more than 2.5% by weight and a calcareous slag the metal bath air, oxygen, water vapor and / or CO 2 is introduced in an amount which ensures that the carbon saturation in the metal bath is below and kept above 2.5% by weight, and that the gasification product is withdrawn. Because the fuel is introduced into a liquid metal bath, in particular as an iron bath, rapid and efficient gasification is achieved, with a corresponding amount of oxygen for the formation of carbon monoxide being supplied for this gasification and through the metal bath is passed through.
  • a liquid metal bath in particular as an iron bath
  • the carbon content of the metal bath and in particular the iron bath must always be below the saturation limit is essential for the process according to the invention, so that carbon can also be absorbed from the carbon wastes or the feed material to be burned in the metal bath and subsequently gasified can.
  • the gasification usually takes place by reacting the bath carbon content with the oxygen and it must therefore be ensured in every phase of the operation that the bath is also able to dissolve carbon.
  • Suitable conversion to combustible product gases can be carried out with oxygen and / or water vapor and / or CO 2.
  • the metal bath must therefore be selected from the group of metals which are able to dissolve significant amounts of carbon. This is especially true for iron baths.
  • carbon can also be dissolved to a relatively high degree in nickel baths and in chrome baths and gasified by reaction with oxygen, for example by blowing air.
  • Possible reactors are, for example, bottom-blowing, inflating and combined blowing converters, for example OBM, LD, K-OBM, AOD . or also metallurgical pans.
  • the gasification product Because now only the gasification product is burned, a product that has been cleaned of heavy metals is introduced into the subsequent combustion process, so that pollutants do not get into the clinker, particularly when the gasification product is preferably used for firing clinker furnaces.
  • the heavy metals are in such a procedure in Metal bath or dissolved in the iron bath and form a corresponding metal regulation there.
  • high amounts of sulfur can be eliminated by introducing a pig iron bath with a carbon content of more than 2.5% by weight and a calcareous slag.
  • the calcareous slag retains the sulfur of the feed, primarily calcium sulfite being formed, whereas the metal regulation contains heavy metals such as vanadium and nickel in metal or in the form of carbides.
  • the regulus formed which contains nickel and vanadium, advantageously being subsequently worked up metallurgically.
  • the alkali (Na, K) entered with the feed materials to be gasified, such as petroleum coke or pyrolysis coke, are also slagged, so that alkali circuits are prevented in a downstream clinker furnace.
  • sulfur is kept completely in the slag when carrying out the process according to the invention, wherein it is advantageously subsequently carried out in such a way that the slag formed is atomized with steam, H2S and SO2 being drawn off and the slag thus regenerated being blown into the metal bath together with the feed material.
  • a slag that has been freed of H2S and SO2 in this way can be used again as a synthetic, high-purity regenerated slag, whereby local overheating in the area of floor nozzles can also be effectively prevented due to the procedure in which the carbon content in the bath is kept within defined limits.
  • the gasification takes place by converting the carbon dissolved in the iron bath to carbon monoxide, and the corresponding regulation can simultaneously adjust the carbon content of the iron bath to ensure the desired reduction and carbide formation of the heavy metals.
  • the slag basicity (CaO / SiO 2) of the calcareous slag is advantageously kept between 1.2 and 1.6, which ensures safe desulfurization of the metal regulation and the synthesis gas.
  • the slag basicity can be adjusted to the desired basicity by adding clinker, lime or marl.
  • the process according to the invention can be carried out successfully at temperatures between 1460 ° and 1730 ° C., whereby the correspondingly hot synthesis gas can be subjected to water vapor, as a result of which cooling takes place and after the reaction CO + (H20) Quenche -s—- CO 2 + H2 water gas is formed.
  • the hydrogen-rich gas can be easily cleaned of the CO2 formed, for example using a basic wash or using a monoethanolamine solution.
  • the soot formed in the absence of water during indirect cooling can be removed using a cyclone or filter.
  • the almost complete absence of sulfur of the gas is essential for the reusability of the product gas, whereby H2S, COS and SO2 were only observed in negligible amounts and in some cases even outside the detection limit.
  • the CO or CO2 content can of course be selected accordingly, the product gas being able to be used directly, for example, in a refinery for heating purposes. Due to its high purity, the gasification product is also particularly suitable for firing clinker stoves. Instead of a solid fuel burner with which petroleum coke is introduced, a gas burner is thus used in the present case, the corresponding gasification product being able to be supplied via a central duct and the combustion or cooling air being able to be supplied via a jacket duct.
  • the feed is introduced into the metal bath with additives consisting of regenerated slags and / or CaCO3 via floor nozzles and that oxygen is used to gasify the C to CO dissolved in the metal bath in amounts of over 2.5% by weight the metal bath is introduced, the gasification product advantageously being able to be partially burned to maintain a bath temperature of> 1460 ° C.
  • the heat required in the iron bath can of course also be introduced via electrode processes, such as graphite electrodes, whereby here, too, with regard to the relatively small upstream device for gasifying the petroleum Kokses with relatively small-scale facilities that can be found.
  • the ash portion is composed essentially of SiO 2, Al 2 O 3, CaO, e 2 O 3, alkalis and traces of precious metals such as platinum, cobalt and palladium.
  • a regulus was obtained which contained 38% by weight vanadium, 6.3% by weight nickel and, in addition to traces of sulfur, the noble metals mentioned above.
  • the rest of the Regulus consisted of iron and carbon. Vanadium is predominantly bound to carbides. The Regulus obtained can be used as a feed in the vanadium processing industry.
  • the product gas can be burned in separate burners.
  • the gas space above the metal and slag bath can be used as a combustion chamber, whereupon the hot combustion gases can be used to use their waste heat.
  • the process according to the invention succeeds in refining residues such as petroleum coke, tars, heavy oil and Pyrolysis coke, which is characterized by a relatively low or no hydrogen content, to directly obtain hydrogen gas, for which a hydrogenating gasification in an iron bath with addition of steam in the bath or in the gas phase is used.
  • Complete desulfurization is achieved by means of the proposed synthetic slags, such slags being able to be largely recycled and heavy metals being kept in the iron bath by the process.
  • the glazed slags can also advantageously be used as a binder component.
  • Method for burning fuels containing metal or metal oxide e.g. Coke, coke residues or distillation residues from petroleum refineries, in particular petroleum coke
  • metal or metal oxide e.g. Coke, coke residues or distillation residues from petroleum refineries, in particular petroleum coke
  • the feedstock to be burned is introduced and gasified in a liquid, carbon-dissolving metal bath, in particular a pig iron bath with a carbon content of more than 2.5% by weight and a calcareous slag is that air, oxygen, water vapor and / or CO2 is introduced into the metal bath in an amount which ensures that the carbon saturation in the metal bath is below and held above 2.5% by weight, and that the gasification product is withdrawn.

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Abstract

Bei einem Verfahren zum Verbrennen von metall- oder metalloxidhältigen Brennstoffen, wie z.B. Koks, Kokereirückständen oder Destillationsrückständen aus Erdölraffinerien, insbesondere Petrolkoks, wird das zu verbrennende Einsatzmaterial in ein flüssiges, Kohlenstoff lösendes Metallbad, insbesondere ein Eisenbad, eingetragen und vergast. In das Metallbad wird Luft, Sauerstoff, Wasserdampf und/oder CO2 in einer Menge eingetragen, welche sicherstellt, dass die Kohlenstoffsättigung im Metallbad unterschritten wird und das Vergasungsprodukt anschliessend verbrannt.

Description

Verfahren zum Verbrennen von metall- oder metalloxidhältigen Brennstoffen, insbesondere Petrolkoks
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbrennen von metall- oder metalloxidhältigen Brennstoffen, wie z.B. Koks, Kokereirückständen oder Destillationsrückständen aus Erdölraffinerien, insbesondere Petrolkoks oder Pyrolysekoks.
Aus Kostengründen wird für industrielle Feuerung und beispiels- weise für die Feuerung von Klinkeröfen minderwertiger Brennstoff eingesetzt, dessen Einsatz in Anlagen ohne aufwendige Abgasreinigung nicht ohne weiteres in Betracht kommt. Sogenannter Petcoke, Petrolkoks oder Pyrolysekoks stellt aber auch beispielsweise im Rahmen der Beheizung von Klinkeröfen einen problematischen Brennstoff dar und kann aus umweit- und zementrelevanten Gründen nicht in beliebigen Mengen eingesetzt werden. Derartiger Petrolkoks, ein Destillationsrückstand bei der Erdölraffination, enthält neben Kohlenstoff, Wasserstoff und Asche in relevanten Anteilen Schwermetalle, wie beispielsweise Vanadium, Nickel und vor allen Dingen auch Schwefel. Derartige Begleitstoffe billiger Brennstoffe können im Rahmen der Klinkerherstellung die Klinkerqualität sowie den Brennprozeß signifikant beeinträchtigen, wodurch der Einsatz derartiger billiger Brennstoffe begrenzt bleibt.
Billige Brennstoffe, wie beispielsweise Petcoke oder Pyrolysekoks, enthalten neben den bereits genannten Schwermetallbegleitern in der Regel auch nennenswerte Mengen an Kobalt , Chrom, Kupfer und Zinn. Je nach Provenienz des Einsatzmateriales sind die Anteile an derartigen Metallen unterschiedlich, wobei beispielsweise aus venezuelanischen Raffinerien stammender Petrolkoks besonders hohe Vanadiumanteile aufweist . Prinzipiell können derartige hochbelastete Brennstoffe bzw . Abfallbrennstoffe naturgemäß mit weniger hochbelasteten Brennstoffen gemischt werden, um den Schadstoffanteil bzw. den Anteil an Metallen entsprechend zu reduzieren . Generell gilt , daß derartige Brennstoffe aber ein relativ hohes Gesundheitsrisiko darstellen können, wenn Menschen in Hautkontakt mit feinem Staub von derartigen Brennstoffen gelangen. Neben den Gesundheitsproblemen bei direktem Kontakt, wie sie beispielsweise bei Nickel und Vanadin auftreten und sich in Haut-, Schleimhaut- und Augenverätzungen sowie Atemwegserkrankungen bei der Inhalation manifestieren können, neigen derartige Brennstoffe außerdem dazu, einen höheren Anteil an als kanzerogen erkannten aromatischen Kohlenwasserstoffen zu enthalten. Zusätzlich zu der Problematik der Kontamination der Produkte, welche mit derartigen Brennstoffen beheizt oder erschmolzen werden sollen, bestehen somit auch eine Reihe von Gesundheitsrisiken .beim Umgang mit derartigen Materialien.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit welchem auch hochkontaminierte und hochschwermetallhältige Brennstoffe, insbesondere Raffinerierückstände oder Petrolkoks in entsprechender Menge uneingeschränkt Verwendung finden können, sodaß es zum einen gelingt derartige minderwertige Kohlenstoffträger zu verwerten und zum anderen die Möglichkeit geschaffen wird die Schwermetallanteile und den Schwefelgehalt derartiger Brennstoffe sicher zu verwerten und aus dem nachfolgenden Betrieb, beispielsweise eines Klinkerofens oder einer Konvertierungsanlage, fernzuhalten. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen darin, daß das zu verbrennende Einsatzmaterial in ein flüssiges, Kohlenstoff lösendes Metallbad, insbesondere ein Roheisenbad mit einem Kohlenstoffgehalt über 2,5 Gew.% und eine kalkhaltige Schlacke, eingetragen und vergast wird, daß in das Metallbad Luft, Sauerstoff, Wasserdampf und/oder Cθ2 in einer Menge eingetragen wird, welche sicherstellt, daß die KohlenstoffSättigung im Metallbad unterschritten und über 2,5 Gew.% gehalten wird, und daß das Vergasungsprodukt abgezogen wird. Dadurch, daß der Brennstoff in ein, insbesondere als Eisenbad, vorgelegtes flüssiges Metallbad eingeleitet wird, wird eine rasche und effiziente Vergasung erzielt, wobei für diese Vergasung gleichzeitig eine entsprechende Sauerstoffmenge zur Ausbildung von Kohlenmonoxid zugeführt wird und durch das Metallbad hindurchgeleitet wird. Wesentlich für die erfindungsgemäße Verfahrensführung ist aber nun der Umstand, daß der Kohlenstoffanteil des Metallbades und insbesondere des Eisenbades immer unter der Sättigungsgrenze liegen muß, damit Kohlenstoff aus den Kohlenstoffträgen bzw. dem zu verbrennenden Einsatzmaterial auch im Metallbad absorbiert werden kann und in der Folge vergast werden kann. Die Vergasung erfolgt in aller Regel durch Umsetzung des Badkohlenstoffgehaltes mit dem Sauerstoff und es muß daher in jeder Phase des Betriebes sichergestellt werden, daß das Bad auch in der Lage ist, Kohlenstoff zu lösen. Geeignete Umsetzung zu brennbaren Produktgasen können mit Sauerstoff und/oder Wasserdampf und/oder Cθ2 vorgenommen werden. Das Metallbad muß daher aus der Gruppe von Metallen gewählt werden, welche nennenswerte Anteile an Kohlenstoff zu lösen in der Lage sind. Dies gilt insbesondere in erster Linie für Eisenbäder. Kohlenstoff läßt sich aber auch in Nickelbädern und in Chrombädern bis zu einem relativ hohen Ausmaß in Lösung bringen und durch Umsetzung mit Sauerstoff, beispielsweise durch Blasen von Luft, vergasen. Mögliche Reaktoren sind z.B. bodenblasende, auf- blasende und kombiniert blasende Konverter, z.B. OBM, LD, K-OBM, AOD. oder auch metallurgische Pfannen.
Neben dem Erfordernis die KohlenstoffSättigung im Metallbad sicher zu unterschreiten, um die gewünschte Umsetzung zu Kohlen- monoxid zu garantieren, besteht aber nun ein weiteres für die vorliegende Erfindung wesentliches Erfordernis darin, den Kohlenstoffgehalt des Bades immer über 2,5 Gew.% zu halten. Durch diese Maßnahme gelingt es Carbidbildner sicher im Bad zu halten, wobei sich in erster Linie Vanadiumcarbide auf diese Weise aus der Schlacke fernhalten lassen.
Dadurch, daß nun lediglich das Vergasungsprodukt verbrannt wird, wird ein von Schwermetallen gereinigtes Produkt in den nachfolgenden Verbrennungsprozeß eingeleitet, sodaß insbesondere bei der bevorzugten Verwendung des Vergasungsproduktes für die Feuerung von Klinkeröfen Schadstoffe nicht in den Klinker gelangen. Die Schwermetalle werden bei einer derartigen Verfahrensweise im Metallbad bzw. im Eisenbad gelöst und bilden dort einen entsprechenden Metallregulus aus . Hohe Schwefelmengen können erfindungsgemäß dadurch eliminiert werden, daß ein Roheisenbad mit einem Kohlenstoffgehalt über 2,5 Gew.% und eine kalkhaltige Schlacke vorgelegt wird. Die kalkhaltige Schlacke hält hiebei den Schwefel des Einsatzmateriales zurück, wobei in erster Linie Kalziumsulfit gebildet wird, wohingegen der Metallregulus Schwermetalle, wie Vanadin und Nickel metallisch oder in Form von Carbiden enthält. Es wird somit gleichzeitig eine effiziente Entschwefelung des Vergasungsproduktes und eine Entschwefelung des Metallregulus erzielt, wobei mit Vorteil der gebildete Nickel und Vanadin enthaltende Regulus in der Folge metallurgisch aufgearbeitet wird. Die mit den zu vergasenden Einsatzstoffen, wie Petrolkoks oder Pyrolysekoks, eingetragenen Alka- lien (Na, K) werden ebenfalls verschlackt, sodaß Alkalikreisläufe in einem nachgeschalteten Klinkerofen verhindert werden.
Der Umstand, daß das gebildete Vergasungsprodukt in hohem Maße schwefelfrei ist, erlaubt es nun in der Folge in besonders vor- teilhafter Weise unmittelbar Wasserstoff zu erzeugen, wobei dies mittels einer sogenannten homogenen Wassergasreaktion gelingt. Die entsprechende Konvertierungsreaktion CO + H2θ^=^Cθ2 + H2 läuft bei Temperaturen zwischen 350° bis 570° C ab, wobei die Konvertierung bevorzugt an Kobalt-Molybdänkatalysatoren vorge- nommen werden kann, da der Rohgas H2S-Gehalt unter 20 vpm gehalten werden kann. Mit Vorteil wird daher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens so vorgegangen, daß dem heißen Vergasungsprodukt H2θ-Dampf zur Umsetzung von CO zu CO2 und H2. gegebenenfalls unter Einsatz eines Konvertierungskatalysators, zuge- setzt wird, worauf CO2 aus dem Gasgemisch ausgewaschen wird. Wie bereits erwähnt, gelingt eine derartige Konvertierung erfolgreich nur dann, wenn die Gefahr einer Vergiftung der Katalysatoren durch Schwefelverbindungen im Vergasungsprodukt nicht mehr bestehen.
Schwefel wird, wie bereits erwähnt, bei einer erfindungsgemäßen Verfahrensführung vollständig, in der Schlacke gehalten, wobei mit Vorteil in der Folge so vorgegangen wird, daß die gebildete Schlacke mit Dampf zerstäubt wird, wobei H2S und SO2 abgezogen wird und die so regenerierte Schlacke gemeinsam mit dem Einsatzmaterial in das Metallbad eingeblasen wird. Eine auf diese Weise von H2S und SO2 befreite Schlacke kann als synthetische hochreine regenerierte Schlacke neuerlich Verwendung finden, wobei bedingt durch die Verfahrensführung, bei welcher der Kohlenstoffgehalt im Bad innerhalb definierter Grenzen gehalten wird, auch lokale Überhitzungen im Bereich von Bodendüsen wirkungsvoll verhindert werden können. Es kann somit erfindungsgemäß mit Vorteil so vorgegangen werden, daß regenerierte Schlacke und/oder CaCθ3 und Einsatzmaterial mit Sauerstoff in das Metallbad eingeblasen wird, wobei hier kein Düsenschutzgas, wie beispielsweise Methan benötigt wird, da genügend Schutz durch Aufschmelzen der Schlacke und durch Kalzinieren von Additiven, wie CaCθ3 besteht. Diese beiden endothermen Reaktionen verhindern ein Überhitzen von Unterbaddüsen im Nahbereich dieser Düsen.
Die Vergasung erfolgt hiebei durch Umsetzung des im Eisenbad ge- lösten Kohlenstoffes zu Kohlenmonoxid, wobei gleichzeitig durch die entsprechende Regelung der Kohlenstoffgehalt des Eisenbades entsprechend eingestellt werden kann, um die gewünschte Reduktion und Carbidbildung der Schwermetalle sicherzustellen.
Mit Vorteil wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Schlackenbasizität (CaO/Siθ2) der kalkhaltigen Schlacke zwischen 1,2 und 1,6 gehalten, wodurch eine sichere Entschwefelung des Metallregulus und des Synthesegases gewährleistet ist. Die Schlackenbasizität kann hiebei durch Zugabe von Klinker, Kalk oder Mergel auf die gewünschte Basizität eingestellt werden.
Insgesamt kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen zwischen 1460° und 1730° C erfolgreich durchgeführt werden, wobei das entsprechend heiße Synthesegas mit Wasserdampf beauf- schlagt werden kann, wodurch eine Abkühlung erfolgt und nach der Reaktion CO + (H20) Quenche -s—- C02 + H2 Wassergas gebildet wird. Bei indirekter Kühlung wird in Abwesenheit von Wasser unter Berücksichtigung des Boudouard-Gleichgewichtes 2CO^=≥*Cθ2 + C Kohlenmonoxid in hochwertigen Russ, d.h. fein ausfallenden Kohlenstoff und CO2 dissoziiert. Das Wasserstoffreiche Gas kann leicht vom gebildeten CO2 , beispielsweise über eine basische Wäsche oder unter Verwendung von Monoethanolaminlösung gereinigt werden. Der in Abwesenheit von Wasser beim indirekten Kühlen gebildete Russ kann mittels eines Zyklones oder durch Filter abgetrennt werden. Wesentlich für die Weiterverwendbarkeit des Produktgases ist jedenfalls die nahezu völlige Schwefelfreiheit des Gases, wobei H2S, COS und SO2 nur in verschwindenden Mengen beobachtet wurde und teilweise sogar außerhalb der Nachweis- grenze 1age .
Je nach Verwendungszweck des Produktgases kann naturgemäß der CO bzw. CO2-Gehalt entsprechend gewählt werden, wobei das Produktgas unmittelbar beispielsweise in einer Raffinerie zu Heizzwecken eingesetzt werden kann. Aufgrund der hohen Reinheit eignet sich das Vergasungsprodukt aber auch bevorzugt für die Feuerung von Klinkeröfen. Anstelle eines Feststoffbrenners, mit welchem Petrolkoks eingeführt wird, wird somit im vorliegenden Fall ein Gasbrenner eingesetzt, wobei über einen zentralen Kanal das entsprechende Vergasungsprodukt und über einen Mantelkanal die Verbrennungs- bzw. Kühlluft zugeführt werden kann.
In vorteilhafter Weise wird so vorgegangen, daß das Einsatzmaterial mit aus regenerierten Schlacken und/oder CaCθ3 bestehenden Additiven über Bodendüsen in das Metallbad eingetragen wird und daß Sauerstoff zur Vergasung des im Metallbad in Mengen von über 2,5 Gew.% gelösten C zu CO in das Metallbad eingetragen wird, wobei mit Vorteil das Vergasungsprodukt zur Aufrechterhaltung einer Badtemperatur von > 1460° C teilweise verbrannt werden kann.
Die erforderliche Wärme im Eisenbad kann naturgemäß auch über Elektrodenprozesse, wie beispielsweise Graphitelektroden eingebracht werden, wobei auch hier mit Rücksicht auf die relativ kleinbauende vorgeschaltete Einrichtung zum Vergasen des Petrol- kokses mit relativ kleinbauenden Einrichtungen das Auslangen gefunden wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispie- les näher erläutert .
Um eine 1 t Klinker herzustellen, wurden 130 kg Petcoke ( "Flexi- coke") eingesetzt. Das Einsatzmaterial wies folgende Zusammensetzung auf:
Feuchte 11 %
Asche 4 %
Schwefel 2,5 %
Kohlenwasserstoffe 6 %
V 1,5 %
Ni 0,25 %
C 73 %
Der Ascheanteil setzt sich im wesentlichen aus Siθ2 , AI2O3, CaO, e2θ3 , Alkalien sowie Spuren von Edelmetallen, wie beispielsweise Platin, Kobalt und Palladium zusammen. Nach dem Durch- leiten dieses Petcoke durch ein Eisenbad bei Temperaturen von 1500° C konnte ein Regulus gewonnen werden, der 38 Gew.% Vanadin, 6,3 Gew.% Nickel und neben Spuren von Schwefel die oben genannten Edelmetalle enthält . Der Rest des Regulus bestand aus Eisen und Kohlenstoff. Vanadin liegt hiebei überwiegend carbi- disch gebunden vor. Der erhaltene Regulus kann als Einsatzmaterial in der Vanadin verarbeitenden Industrie verwendet werden.
Die Verbrennung des Produktgases kann in gesonderten Brennern erfolgen. Alternativ kann aber der Gasraum über dem Metall- und Schlackenbad als Brennkammer Verwendung finden, worauf die heißen Verbrennungsgase zur Nutzung ihrer Abwärme eingesetzt werden können.
Insgesamt gelingt es durch das erfindungsgemäße Verfahren aus Raffinerierückständen, wie Petrolkoks, Teeren, Schweröl und Pyrolysekoks, welche sich durchwegs durch relativ geringen oder keinen Wasserstoffanteil auszeichnen, unmittelbar Wasserstoffgas zu gewinnen, wofür ein hydrierendes Vergasen im Eisenbad unter Wasserdampfzugäbe im Bad oder in der Gasphase herangezogen wird. Die vollständige Entschwefelung gelingt mittels der vorgeschlagenen synthetischen Schlacken, wobei derartige Schlacken weitestgehend im Kreislauf geführt werden können und durch die Verfahrensführung Schwermetalle im Eisenbad gehalten werden können.
Auch können die verglasten Schlacken vorteilhaft als Bindemittel-Komponente eingesetzt werden.
Patentansprüche:
1. Verfahren zum Verbrennen von metall- oder metalloxidhältigen Brennstoffen, wie z.B. Koks, Kokereirückständen oder Destilla- tionsrücksfänden aus Erdölraffinerien, insbesondere Petrolkoks, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verbrennende Einsatzmaterial in ein flüssiges, Kohlenstoff lösendes Metallbad, insbesondere ein Roheisenbad mit einem Kohlenstoffgehalt über 2,5 Gew.% und eine kalkhaltige Schlacke, eingetragen und vergast wird, daß in das Metallbad Luft, Sauerstoff, Wasserdampf und/oder CO2 in einer Menge eingetragen wird, welche sicherstellt, daß die KohlenstoffSättigung im Metallbad unterschritten und über 2,5 Gew.% gehalten wird, und daß das Vergasungsprodukt abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem heißen Vergasungsprodukt H2θ-Dampf zur Umsetzung von CO zu CO2 und H2, gegebenenfalls unter Einsatz eines Konvertierungskatalysators, zugesetzt wird, worauf CO2 aus dem Gasgemisch ausge- waschen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Schlacke mit Dampf zerstäubt wird, wobei H2S und SO2 abgezogen wird und die so regenerierte Schlacke gemeinsam mit dem Einsatzmaterial in das Metallbad eingeblasen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß regenerierte Schlacke und/oder CaC03 und Einsatzmaterial mit Sauerstoff, in das Metallbad eingeblasen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete Ni und V enthaltende Regulus metallurgisch verwertet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vergasungsprodukt für die Feuerung von Klinkerofen eingesetzt wird.

Claims

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmaterial mit aus regenerierten Schlacken und/oder CaCθ3 bestehenden Additiven über Bodendüsen in das Metallbad eingetragen wird und daß Sauerstoff zur Vergasung des im Metallbad in Mengen von über 2,5 Gew.% gelösten C zu CO in das Metallbad eingetragen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Basizität (CaO/Siθ2) der kalkhaltigen Schlacke zwischen 1,2 und 1,6 gehalten wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vergasungsprodukt zur Aufrechterhaltung einer Badtemperatur von > 1460° C teilweise verbrannt wird.
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