WO2001053427A1

WO2001053427A1 - Treating agent for imparting hydrophilicity and high corrosion resistance, hydrophilizing fluid, and method of hydrophilizing

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Publication number: WO2001053427A1
Application number: PCT/JP2001/000196
Authority: WO
Inventors: Kazuya Nakada; Motoya Kawaguchi
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2000-01-17
Filing date: 2001-01-15
Publication date: 2001-07-26
Anticipated expiration: 2002-07-17
Also published as: CN1180047C; KR20020070342A; US20030092812A1; AU2001225533A1; EP1254940A1; EP1254940A4; CN1395605A; TW576867B

Description

明細書高耐食性親水化処理剤、親水化処理液および親水化処理方法技術分野

本発明は、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ステンレス等を素材とする金属材料の表面、特に熱交換器として用いる場合に、これらの表面に優れた親水性と高耐食性を付与するための新規な親水化処理剤、親水化処理液および親水化処理方法に関するものである。背景技術

一般に、金属材料、例えばアルミニウム含有金属材料を用いて形成された熱交換器の多くは、放熱あるいは冷却効果を向上させるために、放熱部および冷却部の表面積をできるだけ大きくとるように設計されており、しかも小型化を図るためにフィンの間隔が極めて狭くなっている。このため、蒸発器を稼働させた際に大気中の水分がフィンの表面に凝縮し、フィン表面の親水性が乏しい場合にはフィン間で水滴によるブリッジ（目詰まり）が発生し、通気抵抗が増大することで熱交換効率が低下してしまう。そして、電力の損失、騒音の発生および空気下流側における水滴の飛散などの問題が生じる。

また、熱交換器は伝熱媒体が流れるチューブと、放熱を司るフィンを基本構成とするものが多く、これらは主にろう付けで接合されている。熱交換器の腐食で最も大きな問題となるのは、チューブの孔食（貫通腐食）による伝熱媒体洩れである。この腐食は熱交換器にとって致命的な損傷となるため、様々な対策がとられている。例えば、フィンを犠牲腐食させることでチューブを保護するという考え方に基づき、フィンの自然電位をチューブより卑にする方法、あるいはチューブ自体に犠牲腐食部を設ける方法などである。このように、アルミニウム合金製熱交換の防食に対しては特別な配慮がなされているが、実用環境によっては、材料での対処だけでは不十分な場合が多い。

以上のような問題を防止するために、フィンの表面を親水化処理し、水滴によるプリッジの形成を防いで水濡れ性を向上させ、さらにその親水化皮膜中に腐食抑制剤を添加することで、親水性のみならず耐食性をも付与させるような方法が、いくつか提案され実施されている。

このような表面処理方法としては、例えば特開平 6— 1 1 6 5 2 7号公報に、皮膜形成成分としてアクリル酸ポリマー、架橋剤としてバナジゥム化合物及び親水性付与成分としてシリ力源を含む親水性金属表面処理剤が開示されている。しかしながら、この皮膜の場合、親水性は優れるが、耐水溶解性が不十分であることから長期にわたる耐食性の持続が困難で、また臭気性にも問題が残る。

また、特開平 6— 3 2 2 5 5 2号公報には、固形分換算でカルボキシメチルセルロースのナトリゥム塩及び Z又は力リゥム塩 5〜 2 5重量部と、カルボキシメチルセルロースのアンモニゥム塩 2 5〜 5 0重量部と、 N—メチロールァクリルァミド 2 5〜 7 0重量部からなる成分の合計 1 0 0重量部に対して、ポリアクリル酸 5〜 5 0重量部とポリエチレンォキサイド 5〜 5 0重量部とを含有する親水性表面処理剤、これを用いた親水性表面処理浴、アルミユウム材の表面処理方法が開示されている。さらに、 0 . 6〜 9重量部のジルコニウム化合物（Z r として）を含有したものも開示されているが、この方法で形成される皮膜は親水持続性および長期的な耐食性が不十分である。

また、特開平 7— 1 0 2 1 8 9号には、ポリオキシアルキレン鎖を、固形分換算で 1 0重量％以上含有する水性高分子化合物と、（ a ) カルボキシル基及び/又は水酸基を含有する不飽和重合性モノマー又は不飽和重合性水性高分子化合物、（b ) カルボキシル基及び Z又は水酸基を含有する天然性高分子化合物又はその誘導体、（ c ) 水性アルキド樹脂、（ d) 水性マレイン化油、（ e ) 水性ポリエステル樹脂、（ f ) 水性ポリブタジエン樹脂、（ g) 水性ポリアミド樹脂、（h) 水性ェポキシ樹脂、（ i ) 水性ポリウレタン樹脂、（ j ) 水性フノール樹脂、（k) 水性ァミノ樹脂、（ 1 ) 水性無機系架橋剤（C r、 T i 、 A l 、 Z n、 Z r等の化合物）、の前記（ a ) 〜（ 1 ) より選ばれる少なくとも 1種の水性樹脂と、を主成分として含有する親水性表面水溶液が開示されている。しかしながら、この水溶液により形成された皮膜では親水持続性が劣っているのである。

このように、熱交換器に優れた親水持続性および耐食性を付与させるような親水化処理剤は、現在のところ確立できていないのである。

本発明は、従来技術の抱える上記問題点を解決するためのものであり、具体的にはアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ステンレス等を素材とする金属材料の表面に優れた親水性と高耐食性を付与することが可能な親水化処理剤、親水化処理液および親水化処理方法を提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明者らは、前記従来技術の抱える問題点を解決するための手段について鋭意検討を行った。その結果、 N—ビュルァセトアミドと COO X基（式中、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との共重合物である親水性ポリマー、有機系架橋剤および金属化合物を含有する親水化処理剤または親水化処理液を用いることで、金属材料の表面に優れた親水性と耐食性を有する 1

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皮膜を形成し得ることを新たに見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の高耐食性親水化処理剤は、 N—ビュルァセトアミドと COOX基（式中、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との共重合物である親水性ポリマー（ a ) と、有機系架橋剤（b) と、 T i 、 V、 C r、 Mn、 C o、 Z n、 Z r、 Mo、 C eおよび Wから選ばれる少なくとも 1種の金属化合物（c) とを必須成分として含有することを特徴とするものである。前記親水性ポリマー（ a ) 中の、 N—ビュルァセトアミドと CO OX基 (式中、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との重量比が 9 5 ： 5〜 2 0 ： 8 0の範囲内が好ましい。また、前記有機系架橋剤（b ) はエポキシ化合物であることが好ましい。さらに、防菌 ' 防カビ剤、界面活性剤および增粘剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有することが好ましい。また、前記親水性ポリマー（ a ) 1 0 0重量部に対して、有機系架橋剤（b ) が 0. ：!〜 2 0 0重量部、金属化合物（c) 力 S l〜 2 0 0重量部の重量比率で配合されていることが好ましい。次に、本発明の高耐食性親水化処理液は、前記親水化処理剤を 1〜 1 0 0 gZLの濃度で含有することを特徴とするものである。また、本発明の高耐食性親水化処理方法は、前記親水化処理剤または親水化処理液を、金属材料の表面に付着させ、これを乾燥して親水化皮膜を形成させることを特徴とするものである。

次に、本発明の構成について詳細に説明する。

本発明の親水化処理剤または親水化処理液の必須成分である親水性ポリマ一（ a ) は、親水持続性を付与する作用および異臭発生を抑制する作用を有する。この親水性ポリマー（ a ) において、 N—ビュルァセトアミドと共重合されている重合性単量体としては、 COOX基（式中、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性有機酸であれば特に限定はなく、例えばィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、アタリル酸、（メタ）アタリル酸、またはこれらの塩などが挙げられ、中でもアクリル酸、（メタ）アクリル酸、またはこれらの塩が好ましい。特にアクリル酸ノまたはそのアル力リ金属塩もしくはアンモニゥム塩が耐水溶解性等の観点から好ましい。このような化合物としては例えばアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アンモユウムが挙げられ、これらの化合物の 1種または 2種以上を用いることが可能である。

また、 N—ビニルァセトアミドと C O O X基（式中、 Xは水素原子、アル力リ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との共重合物である親水性ポリマー（ a ) 中の、 N—ビニルァセト了ミドと重合性単量体との重量比は 9 5 ： 5〜 2 0 ： 8 0であることが好ましい。より好ましくは 9 0 ： 1 0〜 3 0 ： 7 0であり、さらに好ましくは 7 0 ： 3 0〜 5 0 ： 5 0である。この重量比が 9 5 : 5未満、即ち重合性単量体が少ないと、形成された親水化皮膜の耐水溶解性が劣り、逆に 2 0 ： 8 0を超える、即ち重合性単量体が多いと、親水持続性が低下する。

本発明の親水化処理剤または親水化処理液の必須成分である有機系架橋剤（b) は、形成された親水化皮膜において親水性ポリマー（ a ) を固定化するために用いられる。即ち、この有機系架橋剤（ b ) は親水化皮膜においてバインダ一としての役目を担っており、親水性ポリマーの流去を抑制することで、優れた親水性、耐水溶解性、臭気性等を長期的に確保することを可能とするものである。したがって、本発明の親水化処理剤または親水化処理液中に防菌剤および/又は防力ビ剤を添加しても、皮膜の溶出が少ないため防菌剤および z又は防カビ剤の早期溶出が抑えられ、防菌および防力ビ効果の持続性が優れると考えられる。

この有機系架橋剤（b ) としては、親水性ポリマー（ a ) と架橋することが可能な有機系の化合物であれば、その種類に特に限定はない。また、コロイド分散、ェマルジヨン等の液状態ゃノニオン性、ァニオン性、カチオン性等のイオン性についても特に限定はない。有機系架橋剤としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルのようなエポキシ化合物、重亜硫酸塩ブロック化ポリイソシァネートのようなブロック化ポリイソシァネート、メチロールメラミン、メチロール尿素のようなポリメチロール、ジアジリジル化ポリエチレンオキサイドのようなポリアジリジル化合物、ダリオキザール、フルフラールのようなアルデヒド類が挙げられる。これら各種有機系架橋剤の中でも耐水溶解性の観点から、ェポキシ化合物であることが好ましい。このようなエポキシ化合物の代表例としては、ソルビト一ルポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセ口一ルポリグリシジルェ一テル、ポリグリセ口一ルポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ェチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンォキサイド含有フエノール系グリシジルエーテル、エチレンオキサイド含有ラウリルアルコール系グリシジルエーテルおよびビスフエノ一ル型エポキシ樹脂などが挙げられる。

架橋後の親水性ポリマーの分子量は一般に 1万から 5 0 0万の範囲であり、好ましくは 1 0万から 3 0 0万、より好ましくは 2 0万から 2 0 0万の範囲である。

本発明の親水化処理剤または親水化処理液の必須成分である金属化合物（ c ) は、様々な環境において腐食の進行を抑制するインヒビターとしての役目を担っており、親水化皮膜中に混在させることにより、優れた耐食性を長期的に確保することを可能とするものである。このような金属化合物（ c ) としては、 T i、 V、 C r、 M n、 C o、 Z n、 Z r、 M o、 C eおよび Wから成る群から選ばれる金属を含む少なくとも 1種の化合物であれば、酸化物、水酸化物、フッ化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、りん酸塩、有機物など、その種類に特に限定はない。

チタン化合物としては、酸化チタン、チタンフッ化水素酸およびその塩（カリウム、アンモニゥム塩など）、硫酸チタンおよびその塩（カリゥム、アンモニゥム塩など）、硫酸チタニール、チタンァセチルァセトネート、チタンテトラァセチルァセトネート、チタンラクテート、チタントリエタノ一ルァミネート等が挙げられる。

バナジウム化合物としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸塩（ナトリウム、カリウム、アンモニゥム塩など）、五フッ化バナジウム、硫酸バナジール、バナジウムァセチルァセトネート、バナジ一ルァセチルァセトネート等が挙げられる。

クロム化合物としては、酸化クロム、重クロム酸およびその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニゥム塩など）フッ化クロム、炭酸クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、りん酸クロム、重りん酸クロム、クロムァセチルァセトネート等が挙げられる。

マンガン化合物としては、酸化マンガン、マンガン酸塩（ナトリゥム、カリウム塩など）、過マンガン酸およびその塩（ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、リチウム塩など）、炭酸マンガン、硝酸マンガン、りん酸マンガン、りん酸水素マンガン、マンガンァセチルァセトネ一ト等が挙げられる。コバルト化合物としては、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトおよびその塩（カリウム、アンモニゥム塩など）、りん酸コバノレト、ピロりん酸コバルト、コバルトァセチルァセトネート等が挙げられる。

亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛およびその塩（カリウム、アンモニゥム塩など）、りん酸亜鉛、りん酸水素亜鉛、亜鉛ァセチルァセトネート等が挙げられる。

ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコユウム、ジルコニウムフッ化水素酸およびその塩（カリウム、アンモニゥム塩など）、ォキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム、炭酸ジルコニウムカリウム、硫酸ジルコ二ゥム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、りん酸ジルコニウム、りん酸ナトリウムジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、ジルコ二ゥムモノァセチルァセトネート、ジルコ二ゥムビスァセチノレアセトネート、ジルコニウムテトラァセチルァセトネート、ジルコニウムァセチルァセトネ一トビスェチルァセトアセテート、ジルコ二ゥムァセテート、ステアリン酸ジルコニール、ォクチル酸ジルコニール等が挙げられる。モリブデン化合物としては、酸化モリブデン、モリブデン酸およびその塩（ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニゥム塩など）、モリブデュルァセチルァセトネート等が挙げられる。

セリウム化合物としては、酸化セリウム、水酸化セリウム、塩化セリゥム、炭酸セリウム、硫酸第二セリウムおよびそのアンモユウム塩、硝酸セリウム、硝酸第二セリウムアンモニゥム、酢酸セリウム、りん酸セリウム、ォクチル酸セリウム、セリウムァセチルァセトネート等が挙げられる。

タングステン化合物としては、酸化タングステン、タングステン酸およびその塩（ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニゥム塩など）等が挙げられる。 '

また、これら金属の複合化合物、例えば、重クロム酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、タングステン酸コバルト、タングステン酸セリウム等や酸化物の混合体である顔料なども使用可能である。

本発明の親水化処理剤または親水化処理液には、その効果を損なわない限り、さらに防菌剤および Z又は防力ビ剤を添加することが好ましい。これらの成分の添加によりバクテリア、カビ、酵母等の繁殖による腐敗臭の発生を防止することができる。本発明に用いられる防菌剤および Z 又は防カビ剤としては、本発明の親水化処理剤または親水化処理液を金属材料の表面に付着させた後の乾燥工程において、処理剤または処理液の溶媒である水を除去する際の加熱に耐え得る分解温度が約 1 0 o °c以上のものを用いるのが好ましい。このような防菌剤および z又は防力ビ剤としては、 5 —クロロー 2 —メチルー 4 一イソチアゾリン _ 3 —オン、 2 —メチルー 4 一イソチアゾリン _ 3 —オン、 2— （4—チオシァノメチルチオ）ベンゾチアゾール、 2 , 2 —ジブ口モー 3—ユトリロプロピオンアミド、ソディウムエチレンビス（ジチォカーバメート）、ソディゥム一 2—ピリジンチオール一 1 —ォキサイド、ジンク一 2—ピリジンチォ一ルー 1—オキサイド、 2 , 2 '—ジチォビス（ピリジン一 1 —ォキサイド）、 2， 4， 5 , 6—テトラクロ口イソフタロニトリル、 2— メチルカルボニルァミノべンズイミダゾ一ル、 2， 3 , 5， 6—テトラクロロー 4— (メチノレスルホニル）一ピリジン、 2 _ ( 4—チアゾリノレ） —ベンズイミダゾーノレ、 N— (フノレォロジクロロメチノレチォ）スノレファミド、 p—クロ口一 m—キシレノール、デヒドロ酢酸、 o —フエニルフエノ一ル、 1 , 2 —ベンズイソチアゾリン一 3—オン、 1 , 2—ベンズイソチアゾリンバリウム、ジョードメチル一 p — トルエンスルフォン、 2— n —ォクチル一 4 —イソチアゾリンー 3—オン、 1 0 ， 1 0 ' —ォキシビスフエノキシアルシン、 1 , 2 —ジブロモ一 2 ， 4 —ジシァノブタン、 2 _ブロモ _ 2 —二トロプロパンジオール、 p —ォキシ安息香酸プロピル、 p —ォキシ安息香酸ブチル、 3 —ョードー 2 _プロピルブチルカーバメート、 1 , 3—ジメチ口一ノレ一 5 ， 5 ' —ジメチルヒダントイン、 l o r 3—モノメチローノレ一 5 , 5 一一ジメチノレヒダントイン、および銀系等の各種無機系抗菌剤などが挙げられる。

前記防菌剤および又は防カビ剤の添加量は、成分（a ) 、 ( b ) および（ c ) の合計重量 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 〜 3 0重量％でぁることが好ましく、より好ましくは 1 〜 2 0重量％である。この添加量が 0 . 1重量％未満では、形成された親水化皮膜のバクテリア抵抗性やカビ抵抗性が十分に発現せず、逆に 3 0重量％を超えると、その効果は飽和し処理剤または処理液のコス卜が高くなり経済的に無駄である。本発明の親水化処理剤または親水化処理液を用いて形成された皮膜の潤滑性を更に向上させるために、あるいは処理剤または処理液の金属材料表面に対する付着濡れ性を向上させるために、必要に応じて界面活性剤を添加しても良い。この目的に使用される界面活性剤は、ノニオン性、ァニオン性、カチオン性、両性等のイオン性について特に限定はないが、それと併用される成分（ a ) 、（ b ) および（ c ) のイオン性と相反するイオン性を有するものを使用すると、処理剤または処理液の安定性が阻害されるため好ましくない。

本発明の親水化処理剤または親水化処理液に添加することのできる界面活性剤は、例えばノニオン性のものとして、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンァノレキルエーテノレ、ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテノレ等のポリォキシエチレンァノレキノレフェニノレエーテノレ、ォキシエチレンとォキシプロピレンのブロックポリマー（プノレ口ニック）、ソノレビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸ェステル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリォキシエチレンォレエート等のポリォキシエチレンの脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコールアルキルフエノールエーテル等がある。

ァニオン性界面活性剤としては、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ォレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ァルケニルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンァルキル硫酸塩等がある。

また、カチオン性界面活性剤としては、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ステアリルトリメチルァンモニゥム等の 4級ァンモニゥム塩、ラウリルべタイン等のアルキルべタイン、アミンォキシド等がある。

両性界面活性剤としては、アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルジメチルベタイン等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等も用いることができる。

前記界面活性剤の添加量は、それと併用される成分（ a ) 、（b ) および（ c ) の合計重量 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 5〜 2 0重量％であることが好ましく、より好ましくは 0 . 1〜 1 0重量％である。この添加量が 0 . 0 5重量％未満では、形成された親水化皮膜の潤滑性が十分に発現せず、逆に 2 0重量％を超えると、皮膜と金属材料との密着性が低下する恐れがあるため好ましくない。

なお、本発明の親水化処理剤または親水化処理液中には形成させる皮膜の付着量をコントロールするために、必要に応じて増粘剤を添加しても良い。この目的に使用される増粘剤としては、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、カリウム塩、ァンモニゥム塩、ポリエチレングリコール、ポリビュルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビュルの共重合物、ポリ酢酸ビュル樹脂を部分的にケン化したポリビュルアルコール等が挙げられる。

前記増粘剤の添加量は、それと併用される成分（a ) 、 ( b ) および ( c ) の合計重量 1 0 0重量部に対して、 0. 5〜 5 0重量％であることが好ましく、より好ましくは 3〜 3 0重量。 /₀である。この添加量が 0. 5重量％未満では、厚い親水化皮膜層を形成させることが困難で、逆に 5 0重量％を超えると、親水化処理剤または親水化処理液の粘度が高くなりすぎて作業性が劣るため好ましくない。

本発明の親水化処理剤においては、前記親水性ポリマー（a ) 1 0 0 重量部に対して、有機系架橋剤（b ) を 0. 1〜 2 0 0重量部、金属化合物（ c ) を 1〜 2 0 0重量部の重量比率で配合することが好ましい。より好ましくは、親水性ポリマ一（ a ) 1 0 0重量部に対して、有機系架橋剤（ b ) を 1〜 1 0 0重量部、金属化合物（ c ) を 5〜 1 0 0重量部である。有機系架橋剤（b ) の配合重量比率が 0. 1重量部未満では、形成された親水化皮膜の耐水溶解性が不十分であり、逆に 2 0 0重量部を超えると、皮膜の親水性および柔軟性が低下するため好ましくない。また、金属化合物（ c ) の配合重量比率が 1重量部未満では、形成された親水化皮膜の耐食性が不十分であり、逆に 2 0 0重量部を超えると、臭気に問題を生じる恐れがあり、また皮膜の柔軟性が低下するため好ましくない。

本発明の親水化処理液においては、前記親水化処理剤を 1〜 1 0 0 g ZLの濃度で含有することが好ましく、より好ましくは 5〜 5 0 g /L の濃度範囲である。この濃度が 1 g ZL未満では、親水性、耐食性等の機能を発揮し得る皮膜厚さを確保することが難しく、逆に 1 0 0 g Z L を超えても、その効果は飽和するので経済的に無駄である。

本発明の親水化処理剤または親水化処理液の溶媒は水を主体とする力；、乾燥速度の調整や改善のため、また成分の可溶性を向上させるために各種アルコール類、エーテル類、ケトン類、グリコール類等の水溶性溶媒の併用を妨げるものではない。また、本発明の親水化処理剤または親水化処理液には、上記の他に防鲭剤、レベリング剤、充填剤、着色剤、消泡剤等の 1種以上を本願の主旨や皮膜性能を損じない範囲で添加してもよい。

本発明の親水化処理剤は、そのまま、または水により希釈された親水化処理液として用いられるが、この処理液の濃度や粘度は、金属材料表面への付着方法、目的とする皮膜厚さ等により適宜調整される。なお、本発明の親水化処理剤または親水化処理液を金属材料表面へ付着させる方法は特に限定されるものでなく、ロールコーターや刷毛等による塗布法、浸漬法、フローコート法、噴霧法、スプレー法のいずれでもよい。また、金属材料表面へ付着させる際の接触時間については、特に限定するものではない。

本発明の親水化処理剤または親水化処理液を金属材料表面へ付着させた後の乾燥方法は特に限定しないが、通常は熱風乾燥炉などを用いて 5 0〜 3 0 0 °Cの温度範囲で乾燥を行うことが好ましく、より好ましくは 1 0 0〜 2 5 0 °Cである。この乾燥温度が 5 0 °C未満では、成膜が十分に進まず耐食性および耐水溶解性に劣る親水化皮膜が形成され、逆に、 3 0 0 °Cを超えると、親水性および臭気に問題を生じる恐れがあり好ましくない。

また、本発明の親水化処理剤または親水化処理液を用いて、乾燥後に形成された親水化皮膜の厚さとしては、 0 . 0 5〜 5 mの範囲であることが好ましく、より好ましくは 0. l〜 2 / mである。この皮膜の厚さが 0. 0 5 /Z m未満では、十分な親水性を発揮することが困難であり、逆に、 5 μ η を超えると熱伝導性を低下させる可能性があるため適切でない。

本発明の親水化処理方法においては、金属材料の表面を脱脂洗浄後、あるいは耐食性等を向上させる目的としての化成処理などの前処理を行つた後、親水化処理剤または親水化処理液を金属材料表面に付着させ、これを加熱乾燥して親水化皮膜を形成させることが好ましい。耐食性を向上させる化成処理としては、陽極酸化処理、ベーマイト処理、りん酸クロメート処理、クロム酸クロメート処理、および各種ノンクロメート処理（ジルコニウム系、チタン系、バナジウム系、セリウム系、りん酸亜鉛系、シランカップリング剤系、樹脂系など）が挙げられる。発明を実施するための最良形態

以下に、実施例を比較例とともに挙げ、本発明の親水化処理剤、親水化処理液および親水化処理方法の効果をより具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

[供試材]

アルミニウム合金板（ J I S - 3 0 04 , 寸法： 7 0 mmX l 5 0 m m, 板厚 0. 1 2 mm) を使用した。

[処理条件]

次の工程 [ 1 ] → [ 2] → [ 3] → [4] → [5] → [ 6] → [ 7] → [8] の順序で処理を行い、親水化処理板を作製した。

[ 1 ] 脱脂（ 6 5°C， 2分，浸漬法）

市販のアルカリ性脱脂剤の水溶液（登録商標：ファインクリーナ一 3 1 5の 3 %水溶液，日本パ一カライジング株式会社製）を用いた。 [ 2] 水洗（常温， 3 0秒，スプレー法）

[ 3] 化成処理（4 0°C， 1分，浸漬法）

市販のりん酸クロメ一ト化成処理剤の水溶液（登録商標：アルクロム K 7 0 2 S L ； 4 %およびアルクロム K 7 0 2 AC ； 0. 3 %の混合水溶液，いずれも日本パーカライジング株式会社製）を用い、アルミニゥム合金板上にりん酸クロメ一ト皮膜（C r付着量として 5 0〜 6 Om g/m²) を形成させた。

[4] 水洗（常温， 3 0秒，スプレー法）

[ 5 ] 脱イオン水洗（常温， 3 0秒，スプレー法）

[6 ] 水切り乾燥（ 5 0°C， 3分，熱風乾燥機）

[ 7 ] 親水化処理

全不揮発成分の含有量が 3 %に調整された親水化処理液を、バ一コ一タ一N o . 1 0を用いて前記りん酸クロメート処理板上に塗布（加熱乾燥後における親水化皮膜の厚さとして 0. 4〜 0. 5 μ πι) した。なお、親水化処理剤は下記成分および添加剤を用いて調整した。親水化処理液の組成を図 1 (表 1 ：実施例 1〜 1 0 ) および図 2 (表 2 : 比較例；！〜 7 ) に示す。

[8 ] 加熱乾燥（ 1 5 0°C, 1 0分，熱風乾燥機）

( a ) 親水性ポリマー

① N V AZアクリル酸ナトリウム共重合物 = 3 0 Z 7 0 (重量比）

② N V AZアクリル酸共重合物 = 6 0 4 0 (重量比）

③ N V AZアクリル酸カリウム共重合物 = 9 0 1 0 (重量比）

④ NV Aの単独重合物

⑤ポリアクリル酸

(注） N V A ： N—ビュルァセトアミド

(b ) 有機系架橋剤 ①エポキシ系（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）

②ブロックイソシァネ一ト系（ァニオン性ポリエステルゥレタン樹脂） ③アルデヒド系（ダリオキザール）

( c ) 金属化合物

① T i系：チタンラクテ一ト

② V系：メタバナジン酸ナトリウム

③ C r系：硝酸ク口ム

⑤ Z n系：りん酸亜鉛

⑥ Z r系：炭酸ジルコニウムアンモニゥム

⑦ M o系：モリブデン酸ァンモニゥム

⑧ C e系：硝酸第二セリゥムアンモニゥム

⑨ W系：タングステン酸ナトリウム

⑩複合系：細倉ケミカルズ（株）製緑色顔料（グリーン 2 0 2 4 )

(コバルト，亜鉛，チタン，ニッケルの複合酸化物）

( d ) 添加剤

(防菌剤）

①ジンクー 2—ピリジンチオール— 1ーォキサイド（界面活性剤）

②旭電化工業（株）製ノニオン性界面活性剤（アデ力ノール B 7 9 7 ) (増粘剤）

③ポリビニルピロリドン（重合度： 3 6 0 )

表 2において、比較例 1は、親水性ポリマーが共重合物ではなく、 N 一ビニルァセトアミドの単独重合物であるような親水化皮膜を形成させたものである。

比較例 2は、 N—ビニルァセトアミドを用いて重合された共重合物を全く含有しない親水性ポリマーによって親水化皮膜を形成させたものである。

比較例 3は、有機系架橋剤を含有しない親水化皮膜を形成させたものである。

比較例 4は、金属化合物を含有しない親水化皮膜を形成させたものである。

比較例 5は、特開平 6 - 1 1 6 5 2 7号公報の試験番号 F 8である。比較例 6は、特開平 6 - 3 2 2 5 5 2号公報の実施例 3 8である。比較例 Ίは、特開平 7 - 1 0 2 1 8 9号公報の実施例 4 5である。

[評価方法]

( 1 ) 親水持続性

前記親水化処理板を室温で脱イオン水中に 7 2時間浸漬し、 8 0 °Cで 5分間乾燥後、親水化処理板表面の水に対する接触角を F A C E接触角計（形式： C A— P , 協和界面科学（株）製）を用いて測定した。

親水持続性の評価基準は、以下の通りである。

(対水接触角）

◎ : 1 0 ° 未満

〇： 1 0 ° 以上、 2 0 ° 未満

△ : 2 0 ° 以上、 3 0 ° 未満

X ： 3 0 ° 以上

( 2 ) 耐水溶解性

前記親水化処理板を室温で脱イオン水中に 7 2時間浸漬し、 8 0 °Cで 5分間乾燥した。そして、浸漬前後における親水化皮膜の重量差から下式により水溶解率を求めた。水溶解率（％) =初期の皮膜重量一浸漬後の皮膜重量 X 1 0 0 初期の皮膜重量耐水溶解性の評価基準は、以下の通りである。

(水溶解率）

◎ : 2 0 %未満

0 : 2 0 %以上、 3 5 %未満

△ ： 3 5 %以上、 5 0 %未満

X ： 5 0 %以上

(3) 耐食性

J I S - Z - 2 3 7 1に準拠した塩水噴霧試験を 24 0時間実施し、塩水噴霧試験後の表面処理板の腐食発生状態を目視で評価した。

耐食性の評価基準は、以下の通りである。

(腐食面積率）

◎ : 1 0 %未満

0 : 1 0 %以上、 3 0 %未満

△ : 3 0 %以上、 5 0 %未満

X ： 5 0 %以上

(4) 異臭発生防止性

前記親水化処理板を室温で脱イオン水中に 7 2時間浸漬し、 8 0°Cで 1時間乾燥後、この親水化処理板を沸騰させた脱イオン水の水蒸気に約 1秒間曝し、素早くその臭気を嗅ぎ取り評価した。

異臭発生防止性の評価基準は、以下の通りである。

(官能臭気）

◎ ：全く臭気を感じない

〇：やや臭気を感じる

△ ：明らかに臭気を感じる

X ：非常に強い臭気を感じる

評価結果は、表 1および表 2に示す。表 1および表 2の評価結果から明らかなように、本発明の親水化処理剤、親水化処理液および親水化処理方法を用いて形成された実施例 1〜 1 0の親水化皮膜は、耐久試験条件下においても優れた親水持続性、耐水溶解性、耐食性を有し、異臭発生防止性も良好であった。これらに対して、本発明の範囲外の親水化処理剤を用いて形成された比較例 1〜 7の親水化皮膜では一部の性能が不十分であり、実用上求められる機能を満足するに至らなかった。産業上の利用可能性

上記の説明から明らかなように、本発明に係わる親水化処理剤、親水化処理液および親水化処理方法を金属材料に適用することにより、優れた親水持続性、耐水溶解性、耐食性および異臭発生防止性等を有する親水化皮膜を形成させることが可能となった。

従って、本発明の親水化処理剤、親水化処理液および親水化処理方法は、実用上極めて有用なものである。

表 l . 実施例 l l oにおける親水化処理液の組成. 条件および評価結果

親水化処理液の組成（成分と配合重量部）評価結果

(a) (b) (c) (d) 親 Kimt

親水性 t'リマ- 有機系架稱剤金属化合物添加剤持铳性溶解性防止性

① 1 0

実施例 1 ① ； 1 0 0 ② 3 0 ③ 2 0 ② 3

② 1 0

実施例 2 ③ ： 1 0 0 ① 1 0 ⑧ 1 0 一一

① 1 5 0 ① 1 0

実施例ヽ

3 ① 1 0 0 ② 2 0 ① 1 0 0 ③ 1 0

② 5 0 ④ 2 0

実施例 4 ③ 5 0 ① 3 0 ⑦ 1 0 ② 5

1 U

① 1 0 ② 3

実施例 5 ③ 1 0 0 ③ 3 0 ⑥ 3 0 ③ 2 0 ^=^>

③ 5 0

実施例 6 ② 1 00 ① 3 0 ⑤ 2 0 ② 3

実施例 7 ③ 1 0 0 ① 3 ② 5 0 ③ 1 0

① 3 0 ④ 2 0

実施例 8 ③ 7 0 ① 4 0 ® 1 0 ② 3 <s> o

② 50 ① 10

实施例 ② 100 ① 30 ⑥ 1 0 0 ② 3 o

③ 50 実施^ 10 ① : 1 0 0 ② ： 5 0 ③ 5 ② 3 o 21 表 2. 比较例 1〜7における親水化処理液の組成，条件および評価結果

親水化処理液の組成（成分と配合重 g部）評価結果

(a) (b) (C) (d) 親 ττ 耐水耐食性異矣発生親水性 'リマ- 有機系架橘剤金 K化合物添加剤持続性溶解性防止性

③ 5 0

比較例 1 ④ 1 00 ① 3 0 ⑤ 2 0 ② 3 X X

比較例 2 ⑤ 1 00 ② 3 0 ③ 2 0 ② 3 O o 比餃例 3 ③ 1 0 0 ② 5 0 ② 3 X

比較例 ② 1 0 0 ① 3 0 ② 3 O 比糊 5 特開平 6 - 1 1 6 5 27号公報の試験番号 F 8 m 6 特開平 6 - 3 22 5 52号公報の実施例 38 O o 比«例 7 特閗平 7 - 1 0 2 1 8 9.号公報の実施例 4 5 O

Claims

請求の範囲

1. N—ビュルァセトアミドと COO X基（式中、 Xは水素原子、アル力リ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との共重合物である親水性ポリマー（ a ) と、有機系架橋剤（b) と、 T i 、 V、 C r、 Mn、 C o、 Z n、 Z r、 Mo、 C eおよび Wから選ばれる少なくとも 1種の金属化合物（ c ) とを含有することを特徴とする高耐食性親水化処理剤。

2. 前記親水性ポリマー（ a ) 中の、 N_ビュルァセトアミドと C OOX基（式中、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との重量比が 9 5 ： 5〜 2 0 ： 8 0の範囲内である請求の範囲第 1項に記載の親水化処理剤。

3. 前記有機系架橋剤（b) がエポキシ化合物である請求の範囲第 1項に記載の親水化処理剤。

4. さらに、防菌 * 防カビ剤、界面活性剤および増粘剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する請求の範囲第 1項から

3項までのいずれか 1項に記載の親水化処理剤。

5. 前記親水性ポリマー（ a ) 1 0 0重量部に対して、有機系架橋剤（b ) が 0. ；!〜 2 0 0重量部、金属化合物（ c ) が：！〜 2 0 0重量部の重量比率で配合されている請求の範囲第 1項から 3項までのいずれか 1項に記載の親水化処理剤。

6. N—ビュルァセトアミドと C OOX基（式中、 Xは水素原子、アル力リ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との共重合物である親水性ポリマー（ a ) と、有機系架橋剤（b ) と、 T i 、 V、 C r、 Mn、 C o、 Z n、 Z i：、 Mo、 C eおよび Wから選ばれる少なくとも 1種の金属化合物（ c ) とを含有する親水化処理剤を 1〜 1 0 0 g ZLの濃度で含有することを特徴とする高耐食性親水化処理液。

7. 前記親水性ポリマー（ a ) 中の、 N—ビニルァセトアミドと C OOX基（式中、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との重量比が 9 5 ： 5〜 2 0 ： 8 0の範囲内である請求の範囲第 6項に記載の親水化処理液。

8. 前記有機系架橋剤（b ) がエポキシ化合物である請求の範囲第 6項に記載の親水化処理液。

9. 前記親水化処理剤が、さらに、防菌 * 防カビ剤、界面活性剤および増粘剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する請求の範囲第 6項から 8項までのいずれか 1項に記載の親水化処理液。

1 0. 前記親水性ポリマー（ a ) 1 0 0重量部に対して、有機系架橋剤（b) が 0. ：!〜 2 0 0重量部、金属化合物（ c ) 力 1〜 2 0 0重量部の重量比率で配合されている請求の範囲第 6項から 8項までのいずれか 1項に記載の親水化処理液。

1 1. N—ビニルァセトアミドと COOX基（式中、 Xは水素原子、アル力リ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との共重合物である親水性ポリマー（ a ) と、有機系架橋剤（b ) と、 T i 、 V、 C r、 Mn、 C o、 Z n、 Z r、 Mo、 C eおよび Wから選ばれる少なくとも 1種の金属化合物（ c ) とを含有する親水化処理剤を金属材料の表面に付着させ、これを乾燥して親水化皮膜を形成させることを特徴とする高耐食性親水化処理方法。

1 2. 前記親水性ポリマー（ a ) 中の、 N—ビュルァセトアミドと C OOX基（式中、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との重量比が 9 5 ： 5〜 2 0 ： 8 0の範囲內である請求の範囲第 1 1項に記載の親水化処理方法。

1 3. 前記有機系架橋剤（b ) がエポキシ化合物である請求の範囲第 1 1項に記載の親水化処理方法。

1 4. 親水化処理剤が、さらに、防菌 ' 防カビ剤、界面活性剤および増粘剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する請求の範囲第 1 1項から 1 3項までのいずれか 1項に記載の親水化処理方法。

1 5. 前記親水性ポリマー（ a ) 1 0 0重量部に対して、有機系架橋剤（ b ) が 0. ：!〜 2 0 0重量部、金属化合物（ c ) が 1〜 2 0 0重量部の重量比率で配合されている請求の範囲第 1 1項から 1 4項までのいずれか 1項に記載の親水化処理方法。

1 6. N—ビュルァセトアミドと COOX基（式中、 Xは水素原子、アル力リ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との共重合物である親水性ポリマー（ a ) と、有機系架橋剤（b) と、 T i 、 V、 C r、 Mn、 C o、 Z n、 Z r、 Mo、 C eおよび W力ら選ばれる少なくとも 1種の金属化合物（ c ) とを含有する親水化処理剤を 1〜 1 0 0 g ZLの濃度で含有する親水化処理液を金属材料の表面に付着させ、これを乾燥して親水化皮膜を形成させることを特徴とする高耐食性親水化処理方法。

1 7. 前記親水性ポリマー（ a ) 中の、 N—ビニルァセトアミドと C OOX基（式中、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との重量比が 9 5 ： 5〜 2 0 ： 8 0の範囲内である請求の範囲第 1 6項に記載の親水化処理方法。

1 8. 前記有機系架橋剤（b ) がエポキシ化合物である請求の範囲第 1 6項に記載の親水化処理方法。

1 9. 前記親水化処理剤が、さらに、防菌 * 防カビ剤、界面活性剤および増粘剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する請求の範囲第 1 6項から 1 8項までのいずれか 1項に記載の親水化処理方法。

2 0. 前記親水性ポリマー（ a ) 1 0 0重量部に対して、有機系架橋剤（ b ) が 0. ：!〜 2 0 0重量部、金属化合物（ c ) が；！〜 2 0 0重量部の重量比率で配合されている請求の範囲 1 6から 1 8項までのいずれか 1項に記載の親水化処理方法。