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WO2001051018A2 - Compositions cosmetiques contenant des dispersions aqueuses de polymere, filmogenes en l'absence de solvant organique - Google Patents

Compositions cosmetiques contenant des dispersions aqueuses de polymere, filmogenes en l'absence de solvant organique Download PDF

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WO2001051018A2
WO2001051018A2 PCT/FR2000/003588 FR0003588W WO0151018A2 WO 2001051018 A2 WO2001051018 A2 WO 2001051018A2 FR 0003588 W FR0003588 W FR 0003588W WO 0151018 A2 WO0151018 A2 WO 0151018A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
meth
composition according
acrylate
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2000/003588
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English (en)
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WO2001051018A3 (fr
Inventor
Claudine Biver
Ludwik Leibler
Fabrice Domingues Dos Santos
Xavier Drujon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
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Priority to EP00990062A priority patent/EP1246599A2/fr
Publication of WO2001051018A2 publication Critical patent/WO2001051018A2/fr
Publication of WO2001051018A3 publication Critical patent/WO2001051018A3/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/59—Mixtures
    • A61K2800/594—Mixtures of polymers

Definitions

  • the invention relates to the field of aqueous dispersions of polymers used in cosmetic compositions. It relates in particular to aqueous dispersions of film-forming polymer without coalescing solvent and their use in make-up formulations such as nail varnishes, bases for nail varnishes, mascaras or lipsticks. It also relates to the use of these aqueous film-forming dispersions in formulations for caring for the hair, for example for gels or styling foams.
  • aqueous nail varnishes described in the prior art contain as film-forming substance copolymers in solution in water or dispersed in the form of a latex.
  • copolymers are obtained by radical polymerization of vinyl, acrylic and / or styrene monomers.
  • US Patent 4,158,053 describes for example nail varnish formulations comprising a copolymer of acrylic and / or styrene monomers whose glass transition temperature (Tg) is between - 10 ° C and 50 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the properties of the varnishes obtained are not entirely satisfactory. If the copolymers used have a Tg lower than the nail temperature, the varnishes have superficial stickiness. If their Tg is higher than the temperature of the nail, it is necessary to incorporate plasticizers in the formulation to obtain good film-forming after application.
  • EP 679384 and JP 09071512 also describe aqueous compositions for nail varnish comprising film-forming polymers in the presence of high levels of plasticizers.
  • nail varnishes An important property sought for nail varnishes is the impression of dryness to the touch in less than 10 minutes after application.
  • plasticizers present in nail varnishes often have high boiling temperatures. They therefore evaporate slowly and the varnishes remain sticky for a long time.
  • the first way consists in mixing two latexes of different Tg, one having a Tg lower than the ambient temperature and the other, having a Tg higher than the ambient temperature.
  • This route is described, for example, in JP 06298624, JP 1 1209244 and FR 2718350 for compositions for nail varnish and in EP 909157 for cosmetic compositions for hair care or eye makeup. After drying of such compositions, a decrease in gloss of the films is often observed due to the incompatibility between the various constituents of the mixture as well as a low resistance to water which results in bleaching of the films.
  • the second route consists in using a polymer dispersion comprising at least one internal phase of Tg greater than 30 ° C and at least one external phase of Tg between -15 ° C and 35 ° C.
  • a polymer dispersion comprising at least one internal phase of Tg greater than 30 ° C and at least one external phase of Tg between -15 ° C and 35 ° C.
  • coalescing agents such as alkyl glycols which evaporate slowly.
  • the solutions currently known are therefore not entirely satisfactory insofar as the aqueous compositions proposed always contain non-negligible amounts of co-solvent or plasticizers which, on the one hand, are toxic and, on the other hand, cause the varnishes to dry slowly after application.
  • the problem remaining to be resolved is therefore the preparation of a cosmetic composition containing little or no solvent, drying quickly and leading to a hard, non-sticky film, resistant to abrasion and capable of being easily removed.
  • a cosmetic formulation of aqueous dispersions of polymer particles comprising at least one internal phase formed by a polymer with a soft character of glass transition temperature below 20 ° C., and at least one external phase formed by a polymer with a hard character of glass transition temperature greater than 40 ° C. makes it possible to obtain varnishes with little or no solvent, easily applicable, in particular on the nails. These varnishes dry in less than ten minutes and lead to homogeneous, shiny, non-sticky films with good abrasion resistance. Depending on the chemical composition of the particles, these varnishes can be peeled or easily removed with a conventional solvent such as acetone.
  • the object of the present invention is therefore a cosmetic composition, in particular a composition for nail varnish, which contains such aqueous dispersions of polymers and cosmetic additives known to those skilled in the art, such as anti-foaming agents, wetting agents, thickeners, colorants, fillers, perfumes, etc.
  • the cosmetic compositions according to the invention can be used as a base for varnishes, as a colorless or tinted varnish, and / or as base for nail care, skin care and / or hygiene, hair wash and conditioning care. They can also be used to obtain a film which can be peeled.
  • compositions for obtaining films peelable according to the invention also limits the use of solvents such as those present in conventional solvents
  • the cosmetic formulations according to the invention contain at least one aqueous dispersion of multiphase particles of polymers, each particle comprising at least two distinct phases:
  • the particles are biphasic and have a core / shell structure.
  • the core contains the polymer P1 and the shell contains the polymer P2.
  • the polymer P1 has a Tg1 of less than 5 ° C and the polymer P2 has a Tg2 of more than 60 ° C.
  • the polymer P1 is more hydrophobic than the polymer P2, the polymer P2 comprising at least 50% by weight of hydrophobic monomers.
  • the hydrophobic nature of a polymer is its non-solubility in water or else its lack of affinity with water.
  • the hydrophobic nature of a polymer can be defined using the solubility parameter ⁇ described in "Properties of polymers" by DW Van Krevelen, 1990, 3 rd edition, p.200. This parameter is used to classify the different polymers according to their affinity for water.
  • a polymer is hydrophobic if its ⁇ is less than 26.
  • ⁇ 1 of a polymer 1 is less than ⁇ 2 of a polymer 2, then 1 is more hydrophobic than 2.
  • the polymers P1 and P2 of the aqueous dispersions according to the invention contain: from 90 to 100% by weight of units obtained by polymerization of at least one monomer chosen from the group (I) constituted by alkyl (CC 16 ) esters of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate methyl, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl acid esters
  • (meth) acrylics and their derivatives such as anhydrides, monomers comprising acid or basic functions such as itaconic acid, maleic acid, silane (meth) acrylic or vinyl monomers such as methacryloxypropyl triethoxy or triisopropoxysilane, monomers containing acetoacetoxy groups, such as acetoacetoxyethyl
  • allyl esters of monocarboxylic or dicarboxylic acids such as allyl acrylate, methacrylate d allyl and diallyl maleate or phthalate, conjugated dienes such as butadiene and isoprene
  • poly (meth) acrylates of polyol such as ethylene glycol or triethylene glycol dimethacrylate, dimethacrylate of 1, 3 or 1 , 4 butylene glycol, 1,4 diacrylate butanediol and pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate
  • polyvinyl benzenes such as divinylbenzene or trivinylbenzene and polyallylic derivatives such as triallyl cyanurate, isallyurate of triallyle.
  • (meth) acrylate or (meth) acrylic we mean either acrylate or methacrylate, or acrylic or methacrylic, respectively.
  • the monomers of group (II) act as crosslinking agents in polymers P1 and P2.
  • the polymer P1 with a soft character consists mainly of units originating from the polymerization of at least one monomer chosen from butyl acrylate or methacrylate, methyl acrylate or methacrylate, acrylate or methacrylate d ethyl or 2-ethylhexyl, styrene
  • the polymer P2 having a hard character generally consists mainly of units originating from the polymerization of at least one monomer chosen from methyl methacrylate, styrene, chloride of vinyl, acrylic or methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate or methacrylate.
  • the preferred crosslinking monomers being 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate and the content of crosslinking monomers being between 0 and 10% by weight, relative to the total weight of the particles.
  • the hard polymer P2 can be grafted directly onto the polymer P1 or by the introduction onto the latter of residues of monomer units.
  • residues of monomer units are obtained by the incorporation into the soft polymer P1, of grafting monomers chosen either from the conjugated dienes, the residues of monomer units resulting from the partial incorporation in 1, 2 of the diene during the polymerization, or among the allylic esters of carboxylic or dicarboxylic acids, ⁇ -unsaturated, which have two copolymerizable functions with different reactivities.
  • the preferred grafting monomers according to the invention are butadiene, allyl methacrylate and diallyl maleate.
  • the polymers P1 and P2 according to the invention can be prepared by emulsion polymerization in at least two stages, as described below, from the monomers chosen from group (I) and optionally group (II) above .
  • the selection of the monomers both for the soft polymer P1 and for the hard polymer P2 is conditioned by the properties which it is desired to confer on the polymers in question and, more particularly, on the cosmetic compositions according to the invention. In the case of nail varnishes, the following may be mentioned as important properties:
  • This set of properties also conditions the possibility of easily removing the film of varnish deposited on the nail by a simple peeling.
  • the Applicant has notably found that all the pairs of polymers (P1, P2) are not suitable for obtaining abrasion-resistant varnishes. Abrasion resistance is only obtained when the films, formed by evaporation of the aqueous dispersion of film-forming polymers, have an elastic modulus and a nominal stress at the deformation threshold greater than 60 MPa and 2.5 Mpa respectively, measured according to the test described below.
  • aqueous dispersions of multiphase polymer particles have the consistency and appearance of a latex.
  • the dry matter content in these dispersions is generally between 10 and 50% by weight, preferably between 20 and 45%.
  • These dispersions can be directly used alone or in mixtures to produce the cosmetic compositions according to the invention. A person skilled in the art knows how to make such cosmetic compositions.
  • Some examples of additives which can be introduced alone or as mixtures in the compositions according to the invention are indicated below: - An anti-foaming agent, with a content preferably between
  • compositions for example a silicone or a silicone derivative.
  • a thickening agent with a content preferably of between 0.01% and 5% by weight relative to the total weight of the composition, for example chosen from cellulose and its derivatives, silicates, clays and synthetic associative polymers such as acrylic copolymers, polymers of polyurethane type or polyether-polyol for example.
  • a preservative to prevent the development of microorganisms Use is preferably made between 0.01% and 2% by weight relative to the total weight of the composition of such an agent, generally chosen from derivatives of the imidazolidinyl-urea type and derivatives of the parabens type, such as alkylparahydroxybenzoates.
  • a pH regulator such as amines, alkali hydroxides, ammonium hydroxide or a combination of these additives.
  • the amount of aqueous dispersions of film-forming polymer contained in the cosmetic compositions is generally between 10% and 95% by weight, preferably between 40% and 90%.
  • the content of total active material in these compositions for nail polish is typically between 10 and 60% by weight, and preferably between 20 and 50%.
  • An aqueous dispersion suitable for producing cosmetic compositions according to the invention is an aqueous dispersion containing neither co-solvent nor plasticizer, film-forming by evaporation at a temperature below
  • the aqueous dispersion according to the invention consisting of particles of hydrophobic polymers structured in the core / shell, and containing:
  • the heart has a Tg1 below 5 ° C and the bark a Tg2 above 60 ° C.
  • the heart is generally more hydrophobic than the bark.
  • the aqueous dispersions of the invention are prepared by emulsion polymerization of a mixture of monomers consisting of:
  • aqueous dispersions are prepared by emulsion polymerization in at least two stages according to the polymerization techniques well known to those skilled in the art.
  • the composition of the mixture of monomers to be polymerized at each stage depends on the properties which it is desired to give to the polymers formed (Tg), and to the cosmetic compositions containing them (film-forming, adhesion to the nail, resistance to abrasion, resistance to l 'water).
  • the polymer P1 with a soft character and at Tg1 below 20 ° C. constituting the core of the particles is prepared, then the polymer P2 to Tg2 above 40 ° C constituting the preparation is prepared. hard bark.
  • the polymerization reaction is preferably carried out under an inert atmosphere in the presence of radical initiators.
  • the priming system used can be an oxidation-reduction system, a thermal or peroxidic system such as tert-butyl hydroperoxide / sodium bisulfate or di-isopropyl benzene, sodium or potassium persulfate, the quantities used being between 0.2 and 1% by weight relative to the total mass of the monomers, preferably between 0.25 and 0.5% by weight.
  • the emulsion polymerization reaction according to the invention is carried out at a temperature between 25 and 150 ° C and depends on the nature of the initiation system used.
  • the preparation of the dispersions according to the invention is preferably carried out according to a semi-continuous type process making it possible to limit the drifts of the compositions which are a function of the differences in reactivity of the different monomers.
  • the introduction of the monomers either pure or in the form of a pre-emulsion with part of the water and of the surfactants, is thus generally carried out over a period of time from 3 hours 30 to 5 hours. It is also useful, although not essential, to seed 1 to 15% of the monomers.
  • the emulsifying systems used in the emulsion polymerization process are chosen from the range of emulsifiers having a suitable hydrophilic / lipophilic balance.
  • the preferred systems consist of the combination of an anionic surfactant, such as sodium lauryl sulfate, ethoxylated nonylphenol sulfates, in particular with 20-25 moles of ethylene oxide, benzene dodecyl sulfonate and fatty alcohols. ethoxylated, particularly 10-40 moles of ethylene oxide and ethoxylated fatty alcohols.
  • compositions according to the invention are prepared by adding, with stirring, the various additives desired in the dispersion of the film-forming polymer considered, or the reverse by adding the dispersion of the film-forming polymer in an aqueous base containing these additives.
  • the viscosity and pH of the composition can be adjusted in the last step if necessary.
  • the application of the compositions according to the invention can be carried out, using techniques known to those skilled in the art, for example, with a brush, with a stencil, etc.
  • compositions give a film which can be peeled off easily.
  • these compositions are nail varnishes, in particular bases for varnishes, they can be applied directly to the nail and then covered with a conventional varnish. We can then peel the base and the conventional varnish simultaneously.
  • the compositions according to the invention can also be applied to a conventional varnish. In this case you cannot peel the whole.
  • compositions according to the invention may be advantageous to add to the compositions according to the invention certain additives such as anti-UV filters, perfumes, antistatic agents as well as water if the composition is to be diluted.
  • certain additives such as anti-UV filters, perfumes, antistatic agents as well as water if the composition is to be diluted.
  • Examples - Tensile test The elastic modulus and the stress at the threshold were determined from tensile experiments carried out, at room temperature, with an Instrôm traction machine, model 5564, equipped with a force sensor of 10 N accuracy range +/- 2%. These tensile experiments were carried out on rectangular test pieces with a width of 5 mm and a thickness close to 250 ⁇ m, cut out with a punch in the films obtained by evaporation in a TEFLON mold of the dispersion of the film-forming polymer. These test pieces are stored at 23 ° C and 50% relative humidity for 7 days before the measurements. The initial distance between the jaws which hold the test piece is typically 25 mm. The traction speed used is 10 mm / min which corresponds to a deformation speed of 6.67 * 10 "3 s " 1 .
  • EXAMPLE 1 Preparation of a Latex According to the Invention The operation is carried out in two stages in a 5-liter reactor equipped with an agitator, a temperature measurement and a double jacket through which a heat transfer fluid is passed to maintain the temperature reactor.
  • Step 1 In this reactor, kept at ambient temperature and with stirring, after performing a degassing with nitrogen, 1480 g of demineralized water and 5 g of disodium phosphate, and then dissolved in this mixture 208 g of an aqueous solution of sodium lauryl sulfate at 3.84% by weight, as an emulsifying agent, and 4.3 g of potassium persulfate dissolved in 97.7 g of water.
  • the temperature of the contents of the reactor is then brought to 80 ° C. and a mixture composed of 722 g of n-butyl acrylate, 309.4 g of methyl methacrylate and 10.9 g of diacrylate is continuously added to said content. of butanediol-1, 4 over a period of one hour.
  • 0.96 g of sodium bisulfite dissolved in 34 g of water is added to said content over a period of one hour.
  • the reactor is kept at 80 ° C. with stirring for 30 minutes.
  • the contents of the reactor are maintained at 80 ° C. for 30 minutes after the end of the addition of methyl methacrylate, methacrylic acid and I 'of tert-butyl hydroperoxide and 0.5 g of tert-butyl hydroperoxide and 0.21 g of sodium bisulfite in 10 g of water.
  • the reaction mixture is then maintained at 80 ° C for one hour. At the end of this period, the contents of the reactor are cooled to room temperature.
  • a latex of the graft copolymer is obtained with a conversion of 99%, the particle diameter of which (average by weight determined by light scattering) is 85.3 nm and the dry extract is 38.1%.
  • Differential thermal analysis of the polymer obtained shows that it has 2 Tg, one located at -10 ° C, the other at 108 ° C.
  • the study of the mechanical properties of the films prepared by evaporation of the dispersion obtained shows that these films have an elastic modulus and a stress at the deformation threshold of 102 MPa and 2.7 MPa respectively.
  • Dispersions of multiphase polymer particles were carried out according to the method described in Example 1.
  • the amounts of monomers and other synthetic additives introduced during the first step are identical to those of Example 1.
  • the contents of monomers introduced in the second step have been modified as indicated in Table 1 below:
  • Example 6 comparative example
  • Step 1 In the reactor, maintained at room temperature and under stirring, after performing a degassing with nitrogen, 1600 g of deionized water and 4.8 g of disodium phosphate, and then dissolved in this mixture 200 g of an aqueous solution of sodium lauryl sulfate at 20% by weight, as an emulsifying agent, and 0.925 g of sodium bisulfite dissolved in 34 g of water.
  • the temperature of the contents of the reactor is then brought to 57 ° C. and a mixture composed of 991.8 g of n-butyl acrylate and 9.2 g of 1,4-butanediol diacrylate is then added to said content.
  • the temperature of the reactor is brought to 66 ° C. and 1.3 g of potassium persulfate dissolved in 11.2 g of water are added to the reaction medium.
  • the contents of the reactor are maintained at 80 ° C. for 1 hour and a half after the start of the addition of methyl methacrylate.
  • 0.5 g of tert-butyl hydroperoxide and 0.18 g of sodium bisulfite dissolved in 15.35 g and 14.82 g of water are then added to said content.
  • the reaction mixture is then maintained at 80 ° C for one hour. At the end of this period, the contents of the reactor are cooled to room temperature.
  • a latex of the graft copolymer is obtained with a conversion of 98.9%, the average particle diameter of which is 92 nm and the dry extract of 39.4%.
  • Differential thermal analysis of the polymer obtained shows that it has 2 Tg, one located at -S ⁇ 'C, the other at 105 ° C.
  • the films prepared by evaporation of this dispersion have an elastic modulus and a stress at the deformation threshold of respectively 33 MPa and 1.0 MPa.
  • Example 7 comparative example
  • the synthesis of a dispersion of multiphase polymer particles is carried out which, when it is introduced as the only film-forming dispersion in a composition for nail varnish, results in a varnish which filmifies badly at room temperature and gives cracked films. .
  • aqueous dispersions of film-forming polymer according to the invention have been examined in compositions for colorless varnishes without solvent in order to highlight their properties and the advantage which they provide for coating the nails.
  • Aqueous dispersion according to the invention (-38% of a.m. *) 70
  • RHEO ® 2100 thickening polymer from the company COATEX TEGO
  • Foamex ® 7447 anti-foaming agent from the company TEGO Chemie
  • the pH of the solution is adjusted between 8 and 9 using a 4.4% ammonia hydroxide solution in active material.
  • Examples 8 to 12 Aqueous film-forming compositions according to the invention.
  • Solvent-free film-forming compositions intended for coating the nails were prepared from the aqueous dispersions of Examples 1 to
  • the dry films obtained were subjected to various control tests with regard to their transparency, their gloss, their resistance to friction, their surface tack and their water resistance.
  • the gloss is determined with a brilliant meter (BRAIVE, Super 3 Gloss).
  • the film is illuminated by a light source at an angle of incidence of 60 ° and the percentage of light re-emitted at 60 ° by the film is measured. The greater the amount of re-emitted light, the brighter the film.
  • Examples 8 to 12 show that the films obtained are glossy and that they resist rubbing well. They also show that their outfit the water depends on the nature of the monomers introduced in the second step. The more hydrophilic the monomers Î, the more the film evolves in contact with water for 4 hours. After drying, it is found that all the films have very good resistance to this test.
  • a colorless varnish composition is produced in which the dispersion synthesized in Comparative Example 6 is incorporated as the only film-forming polymer.
  • a BIRD® type applicator Using a BIRD® type applicator, a 150 ⁇ m thick film is made on a glass plate. We also apply this varnish on the nail.
  • the films obtained on glass and on the nail after drying have a homogeneous and transparent visual appearance, with in particular the absence of grain and cracking.
  • Example 14 Comparative In this example, a composition for a colorless varnish is produced in which the dispersion synthesized in example 7 is incorporated as the only film-forming polymer. Using an applicator of the BIRD® type, a glass plate a 150 ⁇ m thick wet film. The composition is also applied to the nail. The films obtained after drying are transparent but have a large number of cracks.

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Abstract

L'invention décrit des compositions cosmétiques contenant au moins une dispersion aqueuse de polymère filmogène à température ambiante sans co-solvant, ni plastifiant. Ces dispersions sans solvant organique sèchent rapidement et donnent des films homogènes, brillants, non collants et résistants à l'abrasion. Ces dispersions sont constituées de particules de polymère structurées ayant un ou des domaines à caractère mou (Tg < 20°C) et un ou des domaines à caractère dur (Tg > 40°C). L'invention décrit aussi les applications de ces dispersions dans des compositions cosmétiques, tels que des vernis à ongles, des mascaras ou des rouges à lèvres.

Description

COMPOSITIONS COSMETIQUES CONTENANT DES DISPERSIONS AQUEUSES DE POLYMERE, FILMOGENES EN L'ABSENCE DE SOLVANT
ORGANIQUE
L'invention se rapporte au domaine des dispersions aqueuses de polymères utilisées dans des compositions cosmétiques. Elle concerne en particulier les dispersions aqueuses de polymère filmogène sans solvant de coalescence et leur utilisation dans des formulations pour maquillage telles que des vernis à ongles, des bases pour vernis à ongles, des mascaras ou des rouges à lèvres. Elle concerne également l'utilisation de ces dispersions aqueuses filmogènes dans des formulations pour le soin des cheveux, par exemple pour des gels ou des mousses coiffants.
Les vernis à ongles traditionnels, notamment les vernis à ongles à base de nitrocelluloses, contiennent des quantités importantes de solvants, diluants ou plastifiants organiques. Or la présence de solvants dans les vernis à ongles et dans les formulations cosmétiques, en général, présente des risques potentiels de toxicité et d'inflammabilité tant lors de la fabrication ou de l'application des formulations que lors du contact avec la peau ou les tissus vivants. Des vernis à ongles aqueux exempts de solvant ou n'en contenant que de faibles quantités, de l'ordre de quelques %, semblent appelés à un développement certain.
La plupart des vernis à ongles aqueux décrits dans l'art antérieur contiennent comme substance filmogène des copolymères en solution dans l'eau ou dispersés sous la forme d'un latex. Les copolymères les plus utilisés sont obtenus par polymérisation radicalaire de monomères vinyliques, acryliques et/ou styrèniques.
Le brevet US 4,158,053 décrit par exemple des formulations de vernis à ongles comportant un copolymère de monomères acryliques et/ou styrèniques dont la température de transition vitreuse (Tg) est comprise entre - 10°C et 50°C. Les propriétés des vernis obtenus ne sont pas entièrement satisfaisantes. Si les copolymères utilisés ont une Tg inférieure à la température de l'ongle, les vernis présentent du collant superficiel. Si leur Tg est supérieure à la température de l'ongle, il est nécessaire d'incorporer des plastifiants dans la formulation pour obtenir une bonne filmification après application. EP 679384 et JP 09071512 décrivent également des compositions aqueuses pour vernis à ongles comportant des polymères filmogènes en présence de teneurs importantes en plastifiants.
Une propriété importante recherchée pour les vernis à ongles est l'impression de sec au toucher en moins de 10 minutes après application. Or les plastifiants présents dans les vernis à ongles ont souvent des températures d'ébullition élevées. Ils s'évaporent donc lentement et les vernis restent collant longtemps.
Plusieurs voies sont travaillées actuellement pour limiter l'utilisation de co-solvants ou de plastifiants dans les formulations aqueuses. La première voie consiste à mélanger deux latex de Tg différentes, l'un possédant une Tg inférieure à la température ambiante et, l'autre, possédant une Tg supérieure à la température ambiante. Cette voie est décrite, par exemple, dans JP 06298624, JP 1 1209244 et FR 2718350 pour des compositions pour vernis à ongles et dans EP 909157 pour des compositions cosmétiques pour le soin des cheveux ou le maquillage des yeux. Après séchage de telles compositions, on observe souvent une baisse de brillance des films liée à l'incompatibilité entre les différents constituants du mélange ainsi qu'une faible résistance à l'eau qui se traduit par un blanchiment des films. La deuxième voie, décrite par exemple dans US 5922334, consiste à utiliser une dispersion de polymère comportant au moins une phase interne de Tg supérieure à 30°C et au moins une phase externe de Tg comprise entre -15°C et 35°C. Pour obtenir des propriétés correctes avec ces dispersions, il est néanmoins recommandé d'utiliser des teneurs de l'ordre de 15 à 25 % d'agents de coalescence, tels que des alkyl glycols qui s'évaporent lentement. Les solutions connues actuellement ne sont donc pas entièrement satisfaisantes dans la mesure où les compositions aqueuses proposées contiennent toujours des quantités non négligeables de co-solvant ou de plastifiants qui, d'une part, sont toxiques et, d'autre part, entraînent un séchage lent des vernis après application.
Le problème restant à résoudre est donc la préparation d'une composition cosmétique contenant peu ou pas de solvant, séchant rapidement et conduisant à un film dur, non collant, résistant à l'abrasion et pouvant s'enlever facilement.
La demanderesse a trouvé que l'utilisation dans une formulation cosmétique de dispersions aqueuses de particules de polymère comportant au moins une phase interne formée par un polymère à caractère mou de température de transition vitreuse inférieure à 20°C, et au moins une phase externe formée par un polymère à caractère dur de température de transition vitreuse supérieure à 40°C permet d'obtenir des vernis avec peu ou pas de solvant, facilement applicables, notamment sur les ongles. Ces vernis sèchent en moins de dix minutes et conduisent à des films homogènes, brillants, non collants et ayant une bonne résistance à l'abrasion. En fonction de la composition chimique des particules, ces vernis peuvent se peler ou s'éliminer facilement avec un dissolvant classique tel que l'acétone.
L'objet de la présente invention est donc une composition cosmétique, en particulier une composition pour vernis à ongles, qui contient de telles dispersions aqueuses de polymères et les additifs cosmétiques connus de l'homme du métier, tels que des agents anti-mousse, des agents mouillants, des épaississants, des colorants, des charges, des parfums, etc.. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent être utilisée en tant que base pour vernis, en tant que vernis incolore ou teinté, et/ou en tant que base de soins pour les ongles, de soin et/ou d'hygiène pour la peau, de soin de lavage et conditionnement pour les cheveux. Elles peuvent être également utilisées pour l'obtention d'un film que l'on peut peler.
L'utilisation selon l'invention de ces dispersions aqueuses de polymère dans des formulations cosmétiques devrait permettre de réduire, voire d'éliminer, l'utilisation des co-solvants et des plastifiants, d'où l'obtention directe de produits cosmétiques moins inflammables, moins toxiques et séchant rapidement. L'utilisation des compositions permettant l'obtention de films pelables selon l'invention limite également l'utilisation des solvants tels que ceux présents dans les dissolvants classiques
Les formulations cosmétiques selon l'invention, notamment les vernis à ongles, contiennent au moins une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymères, chaque particule comprenant au moins deux phases distinctes :
- une première phase interne formée par un polymère P1 à caractère mou ayant une température de transition vitreuse (Tg1) inférieure à 20°C, et - une deuxième phase externe formée par un polymère P2 à caractère dur ayant une température de transition vitreuse (Tg2) supérieure à 40°C. De préférence, les particules sont biphasiques et possèdent une structure cceur/écorce. De préférence, le cœur contient le polymère P1 et l'écorce contient le polymère P2.
De préférence, également, le polymère P1 a une Tg1 inférieure à 5°C et le polymère P2 a une Tg2 supérieure à 60°C.
Le polymère P1 est plus hydrophobe que le polymère P2, le polymère P2 comprenant au moins 50 % en poids de monomères hydrophobes.
De manière générale, le caractère hydrophobe d'un polymère est sa non solubilité dans l'eau ou bien son absence d'affinité vis-à-vis de l'eau. Selon l'invention, le caractère hydrophobe d'un polymère peut être défini à l'aide du paramètre de solubilité δ décrit dans « Properties of polymers » de D.W. Van Krevelen, 1990, 3ème édition, p.200. Ce paramètre permet de classer les différents polymères selon leur affinité vis-à-vis de l'eau. Selon l'invention, un polymère est hydrophobe si son δ est inférieur à 26. De plus, si δ1 d'un polymère 1 est inférieur à δ2 d'un polymère 2, alors 1 est plus hydrophobe que 2. Avantageusement, les polymères P1 et P2 des dispersions aqueuses selon l'invention contiennent : de 90 à 100 % en poids de motifs obtenus par polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe (I) constitué par les alkyl(C C16) esters de l'acide (méth)acrylique tels que le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle et le (méth)acrylate de butyle, les hydroxy-alkyles esters de l'acide
(méth)acrylique, les esters vinyliques des acides carboxyliques linéaires ou ramifiés tels que l'acétate de vinyle et le stéarate de vinyle, le styrène, les alkylstyrènes tels que le méthyl-styrène, les haloalkylstyrènes tels que le chlorométhylstyrène, le (méth)acrylamide, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, les acides
(méth)acryliques et leurs dérivés tels que les anhydrides, les monomères comportant des fonctions acides ou basiques tels que l'acide itaconique, l'acide maléique, les monomères (méth)acryliques ou vinyliques silanés tels que le méthacryloxypropyl triéthoxy ou triisopropoxysilane, les monomères contenant des groupes acétoacétoxy, tel que I' acétoacétoxyéthyl
(méth)acrylate et
- de 0 à 10 % en poids de motifs obtenus par polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe (II) constitué par les esters allyliques d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques, tels que l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle et le maléate ou phthalate de diallyle, les diènes conjugués tels que le butadiène et l'isoprène, les poly(méth)acrylates de polyol tels que le diméthacrylate d'éthylèneglycol ou de triéthylène glycol, le diméthacrylate de 1 ,3 ou 1 ,4 butylèneglycol, le diacrylate de 1 ,4 butanediol et le tétraacrylate de pentaérythritol, le triméthylolpropane triacrylate, les polyvinyl benzènes tels que le divinylbenzène ou le trivinylbenzène et les dérivés polyallyliques tels que le cyanurate de triallyle , l'isocyanurate de triallyle et le trimésate de triallyle.
Par (méth)acrylate ou (méth)acrylique, on signifie respectivement soit acrylate ou méthacrylate, soit acrylique ou méthacrylique. Les monomères du groupe (II) agissent comme agents de réticulation dans les polymères P1 et P2.
En général, le polymère P1 à caractère mou est constitué majoritairement de motifs provenant de la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylate ou méthacrylate de butyle, l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'éthyle ou d'éthyl-2 hexyle, le styrène, cependant que le polymère P2 à caractère dur est généralement majoritairement constitué de motifs provenant de la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le styrène, le chlorure de vinyle, l'acide acrylique ou méthacrylique, l'hydroxyéthyl acrylate ou méthacrylate.
Dans le cas d'une structure cceur/écorce, de préférence seul le cœur est réticulé, les monomères réticulants préférés étant le diacrylate de 1 ,4- butanediol, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol et le triméthylolpropane triacrylate et la teneur en monomères réticulants étant comprise entre 0 et 10 % en poids, par rapport au poids total des particules.
Le polymère P2 dur peut être greffé directement sur le polymère P1 ou par l'introduction sur ce dernier de restes de motifs monomères. Ces restes de motifs monomères sont obtenus par l'incorporation dans le polymère P1 mou, de monomères greffants choisis soit parmi les diènes conjugués, les restes de motifs monomères résultant de l'incorporation partielle en 1 ,2 du diène lors de la polymérisation, soit parmi les esters allyliques d'acides carboxyliques ou dicarboxyliques, β-insaturés, qui possèdent deux fonctions copolymérisables de réactivités différentes.
Les monomères greffants préférés selon l'invention sont le butadiène, le méthacrylate d'allyle et le diallyle maléate.
Les polymères P1 et P2 selon l'invention, peuvent être préparés par polymérisation en émulsion en au moins deux étapes, comme décrit ci-après, à partir des monomères choisis dans le groupe (I) et éventuellement le groupe (II) ci-dessus. La sélection des monomères tant pour le polymère P1 mou que pour le polymère P2 dur, est conditionnée par les propriétés que l'on souhaite conférer aux polymères en question et, plus particulièrement, aux compositions cosmétiques selon l'invention. Dans le cas des vernis à ongles, on peut citer comme propriétés importantes :
- l'aptitude à filmifier et la résistance au frottement qui dépendent des températures de transition vitreuse des polymères P1 et P2,
- l'adhérence sur les ongles qui dépend de la nature des monomères présents dans le polymère P2 et de la teneur en tensioactif de la dispersion,
- la tenue à l'eau qui dépend de l'hydrophobie des monomères et de la teneur en tensioactif de la dispersion.
Cet ensemble de propriétés conditionne également la possibilité d'éliminer facilement le film de vernis déposé sur l'ongle par un simple pelage. La demanderesse a notamment trouvé que tous les couples de polymères (P1 , P2) ne conviennent pas pour obtenir des vernis résistants à l'abrasion. La résistance à l'abrasion n'est obtenue que lorsque les films, formés par évaporation de la dispersion aqueuse de polymères filmogènes, possèdent un module élastique et une contrainte nominale au seuil de déformation supérieurs respectivement à 60 MPa et 2,5 Mpa mesurés selon le test décrit plus loin.
Ces dispersions aqueuses de particules multiphasiques de polymère présentent la consistance et l'aspect d'un latex. La teneur en matière sèche dans ces dispersions est généralement comprise entre 10 et 50 % en poids, de préférence entre 20 et 45 %. Ces dispersions peuvent être directement employées seules ou en mélanges pour réaliser les compositions cosmétiques selon l'invention. L'homme du métier sait faire de telles compositions cosmétiques. On indique ci-après quelques exemples d'additifs pouvant être introduits seuls ou en mélanges dans les compositions selon l'invention : - Un agent anti-mousse, à une teneur de préférence comprise entre
0,01 % et 2 % en poids par rapport au poids total de la composition, par exemple une siiicone ou un dérivé de silicone. Un agent mouillant non ionique ou anionique, ou un agent de tension de film, pour notamment favoriser l'application, puis la formation et la tension du film sur l'cngle. On utilise de préférence entre 0,01 % et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un tel agent, en général un polyéther modifié.
Un agent épaississant, à une teneur de préférence comprise entre 0,01 % et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition, par exemple choisi parmi la cellulose et ses dérivés, les silicates, les argiles et les polymères synthétiques associatifs tels que les copolymères acryliques, les polymères de type polyuréthanne ou les polyéther-polyol par exemple.
Un agent conservateur pour éviter le développement de micro- organismes. On utilise de préférence entre 0,01 % et 2 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un tel agent, en général choisi parmi les dérivés de type imidazolidinyl-urée et les dérivés de type parabens, comme les alkylparahydroxybenzoates.
- Un pigment organique ou inorganique, coloré ou blanc, tel que ceux habituellement utilisés dans les vernis à ongles, à une teneur de préférence comprise entre 0,1 % et 5 % en poids du poids total de la composition, si l'on souhaite un vernis à ongles coloré.
- Un régulateur de pH tel que les aminés, les hydroxydes alcalins, l'hydroxyde d'ammonium ou une combinaison de ces additifs.
La quantité de dispersions aqueuses de polymère filmogène contenue dans les compositions cosmétiques est généralement comprise entre 10 % et 95 % en poids, de préférence entre 40 % et 90 %. La teneur en matière active totale dans ces compositions pour vernis à ongles est typiquement comprise entre 10 et 60 % en poids, et de préférence entre 20 et 50 %.
Une dispersion aqueuse convenant pour la réalisation de compositions cosmétiques selon l'invention est une dispersion aqueuse ne contenant ni co- solvant, ni plastifiant, filmifiant par evaporation à une température inférieure à
40°C et de préférence proche de 25°C, la dispersion aqueuse selon l'invention étant constituée de particules de polymères hydrophobes structurés en cœur/écorce, et contenant de :
- 70 à 90 % en poids d'au moins un polymère P1 à caractère mou, ayant une Tg inférieure à 20°C formant le cœur, et de - 10 à 30 % en poids d'au moins un polymère P2 à caractère dur, ayant une Tg supérieure à 40°C formant l'écorce.
- De préférence, le cœur a une Tg1 inférieure à 5°C et l'écorce une Tg2 supérieure à 60°C. De plus, le cœur est généralement plus hydrophobe que l'écorce. De manière générale, les dispersions aqueuses de l'invention sont préparés par polymérisation en emulsion d'un mélange de monomères constitués :
- de 90 à 100 % en poids d'au moins un monomère choisi dans le groupe (I) et - de 0 à 10 % en poids d'au moins un monomère choisi dans le groupe (II). Ces dispersions aqueuses sont préparées par polymérisation en emulsion en au moins deux étapes selon les techniques de polymérisation bien connues de l'homme du métier. La composition du mélange de monomères à polymériser à chaque étape dépend des propriétés qu'on souhaite donner aux polymères formés (Tg), et aux compositions cosmétiques les contenant (filmification, adhérence sur l'ongle, résistance à l'abrasion, tenue à l'eau).
Selon l'invention, on prépare dans une première étape le polymère P1 à caractère mou et à Tg1 inférieure à 20°C constituant le cœur des particules, ensuite on procède à la préparation du polymère P2 à Tg2 supérieure à 40°C constituant l'écorce à caractère dur.
On notera que lorsque le mélange de monomères à polymériser pour former le cœur est plus hydrophobe que celui à polymériser pour former l'écorce, il est plus facile d'obtenir des particules bien structurées.
Pour chaque étape, la réaction de polymérisation est préférentiellement conduite sous atmosphère inerte en présence d'amorceurs radicalaires. Le système d'amorçage utilisé peut être un système oxydo-réducteur, un système thermique ou peroxydique tel que l'hydroperoxyde de tertio- butyle/bisulfate de sodium ou le di-isopropyl benzène, le persulfate de sodium ou de potassium, les quantités utilisées étant comprises entre 0,2 et 1 % en poids par rapport à la masse totale des monomères, préférentiellement entre 0,25 et 0,5 % en poids.
La réaction de polymérisation en emulsion selon l'invention est menée à une température comprise entre 25 et 150°C et est fonction de la nature du système d'amorçage utilisé. La préparation des dispersions selon l'invention est effectuée de préférence selon un procédé de type semi-continu permettant de limiter les dérives des compositions qui sont fonction des différences de réactivité des différents monomères. L'introduction des monomères soit purs, soit sous forme d'une préémulsion avec une partie de l'eau et des tensio-actifs, est ainsi généralement réalisée sur une période de temps de 3 heures 30 à 5 heures. Il est également utile, bien que non indispensable d'effectuer un ensemencement de 1 à 15 % des monomères. Les systèmes émulsifiants utilisés dans le procédé de polymérisation en emulsion sont choisis dans la gamme des émulsifiants possédant une balance hydrophile/lipophile adaptée. Les systèmes préférés sont constitués par l'association d'un tensio-actif anionique, tel que le laurylsulfate de sodium, les nonylphénols sulfates éthoxylés, en particulier à 20-25 moles d'oxyde d'éthylène, le benzène dodécylsulfonate et les alcools gras éthoxylés, en particulier à 10-40 moles d'oxyde d'éthylène et les alcools gras éthoxylés. La préparation des compositions cosmétiques selon l'invention est réalisée en ajoutant sous agitation les différents additifs désirés dans la dispersion du polymère filmogène considéré, ou l'inverse en ajoutant la dispersion du polymère filmogène dans une base aqueuse contenant ces additifs. La viscosité et le pH de la composition peuvent être ajustés en dernière étape si nécessaire. L'application des compositions selon l'invention peut être réalisée, en utilisant des techniques connues de l'homme de l'art, par exemple, au pinceau, au pochoir, etc.. Ces compositions appliquées sur un substrat sèchent à température ambiante sans intervention de co-solvant, ni de plastifiant, et donne après séchage un film continu, sans collant superficiel et ayant une bonne tenue mécanique, notamment une bonne résistance à l'abrasion. Certaines de ces compositions donnent un film qui peut se peler facilement. Lorsque ces compositions sont des vernis à ongles, en particulier des bases pour vernis, on peut les appliquer directement sur l'ongle et les recouvrir ensuite d'un vernis conventionnel. On peut alors peler simultanément la base et le vernis conventionnel. On peut également appliquer les compositions selon l'invention sur un vernis conventionnel. Dans ce cas on ne peut pas peler l'ensemble.
Pour obtenir un effet particulier, il peut être avantageux d'ajouter aux compositions selon l'invention certains additifs tels que des filtres anti-UV, des parfums, des agents antistatiques ainsi que de l'eau si l'on veut diluer la composition. Pour obtenir une bonne fixation des polymères selon l'invention sur les substrats sur lesquels ils sont appliqués, sur les ongles par exemple, il peut être également avantageux de les associer avec d'autres adjuvants, telles que des résines de fixation susceptibles de favoriser l'adhésion sur le substrat.
Les performances des compositions cosmétiques selon l'invention sont mesurées après application au moyen de tests classiques pour l'homme du métier.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemples -Test de traction : Le module élastique et la contrainte au seuil ont été déterminés à partir d'expériences de traction menées, à température ambiante, avec une machine de traction Instrôm, modèle 5564, équipée d'un capteur de force de 10 N de gamme de précision +/- 2%. Ces expériences de traction ont été réalisées sur des éprouvettes rectangulaires de largeur 5 mm et d'épaisseur voisine de 250 μm, découpées à l'emporte de pièce dans les films obtenus par evaporation dans un moule de TEFLON de la dispersion du polymère filmogène. Ces éprouvettes sont stockées à 23°C et 50% d'humidité relative pendant 7 jours avant les mesures. La distance initiale entre les mors qui maintiennent l'éprouvette est de typiouement 25 mm. La vitesse de traction utilisée est de 10 mm/mn ce qui correspond à une vitesse de déformation de 6,67*10"3 s"1.
-Les abréviations suivantes sont utilisées dans les exemples :
MAM : méthacrylate de méthyle
ABu : acrylate de n-butyle
AM : acide méthacrylique
AE : acrylate d'éthyle HEMA : hydroxyéthyle méthacrylate
BDA : diacrylate de butanediol-1 ,4
MDA : maléate de diallyle
Exemple 1 : préparation d'un latex selon l'invention On opère en deux étapes dans un réacteur de 5 litres équipé d'un agitateur, d'une prise de température et d'une double enveloppe parcourue par un fluide caloporteur pour le maintien du réacteur en température.
1ère étape : Dans ce réacteur, maintenu à température ambiante, et sous agitation, on introduit après avoir effectué un dégazage à l'azote, 1480 g d'eau déminéralisée et 5 g de phosphate disodique, puis on dissout dans ce milieu 208 g d'une solution aqueuse de lauryl sulfate de sodium à 3,84% en poids, à titre d'agent émulsifiant, et 4,3 g de persulfate de potassium dissous dans 97,7 g d'eau.
On porte ensuite la température du contenu du réacteur à 80°C et on ajoute alors en continu audit contenu un mélange composé de 722 g d'acrylate de n-butyle, 309,4 g de méthacrylate de méthyle et 10,9 g de diacrylate de butanediol-1 ,4 sur une durée de une heure. Parallèlement, on ajoute audit contenu 0,96 g de bisulfite de sodium dissous dans 34 g d'eau sur une durée de une heure. A la fin de l'addition des monomères et de la solution de bisulfite de sodium on maintient le réacteur à 80 °C sous agitation pendant 30 minutes.
On ajoute dans le réacteur maintenu à 80°C un mélange constitué de
26,5 g d'acrylate de n-butyle et 5,7 g de maléate de diallyle et 4,7 g d'une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 4,47% en poids. Ensuite, on ajoute audit milieu réactionnel, en 30 minutes, un mélange de 66,05 g de méthacrylate de méthyle et de 0,28 g de persulfate de potassium dissous dans 6,37 g d'eau. On maintient la température à 80°C pendant une heure. On obtient le cœur mou des particules de latex avec une conversion de 98,4%, déterminée par gravimétrie.
2ème étape : Au milieu réactionnel précédemment obtenu, maintenu à 80°C, on ajoute sous agitation, 1 g de sulfoxylate formaldéhyde de sodium dans 4,2 g d'eau. On ajoute ensuite sur une période d'une heure un mélange de 182,5 g de méthacrylate de méthyle, de 15,9 g d'acide méthacrylique et de 75 g d'eau, d'une part, et 0,86 g d'hydroperoxyde de tertiobutyle dans 260 g d'eau, d'autre part.
Le contenu du réacteur est maintenu à 80°C pendant 30 minutes après la fin de l'addition de méthacrylate de méthyle, de l'acide méthacrylique et de I' d'hydroperoxyde de tertiobutyle et on ajoute audit contenu 0,5 g d'hydroperoxyde de tertiobutyle et 0,21 g de bisulfite de sodium dans 10 g d'eau.
Le mélange réactionnel est ensuite maintenu à 80°C pendant une heure. Au bout de cette durée, le contenu du réacteur est refroidi à température ambiante.
On obtient avec une conversion de 99 % un latex du copolymère greffé, dont le diamètre des particules (moyenne en poids déterminée par diffusion de lumière) est de 85,3 nm et l'extrait sec de 38,1 %. L'analyse thermique différentielle du polymère obtenu montre qu'il a 2 Tg, l'une située à -10°C, l'autre à 108°C. L'étude des propriétés mécaniques des films préparés par evaporation de la dispersion obtenue montre que ces films possèdent un module élastique et une contrainte au seuil de déformation de respectivement 102 MPa et 2,7 MPa.
Exemples 2 à 5 : préparation de latex selon l'invention
Des dispersions de particules multiphasiques de polymère ont été réalisées selon la méthode décrite dans l'exemple 1. Les quantités de monomères et autres additifs de synthèse introduits lors de la première étape sont identiques à celles de l'exemple 1. Les teneurs en monomères introduits dans la deuxième étape ont été modifiées comme indiqué dans le tableau 1 ci-après :
Tableau 1
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Dans le but de bien mettre en évidence l'influence de la composition chimique des particules sur les propriétés des compositions pour vernis à ongles préparées selon l'invention, les exemples comparatifs suivants ont été réalisés.
Exemple 6 : exemple comparatif
Dans cet exemple, on réalise la synthèse d'une dispersion de particules multiphasiques de polymère qui lorsqu'elle est introduite comme seule dispersion filmogène dans une composition pour vernis à ongles, conduit à un vernis qui ne résiste pas à l'abrasion. La synthèse de cette dispersion est réalisée en deux étapes. 1ère étape : Dans le réacteur, maintenu à température ambiante, et sous agitation, on introduit après avoir effectué un dégazage à l'azote, 1600 g d'eau déminéralisée et 4,8 g de phosphate disodique, puis on dissout dans ce milieu 200 g d'une solution aqueuse de lauryl sulfate de sodium à 20 % en poids, à titre d'agent émulsifiant, et 0,925 g de bisulfite de sodium dissous dans 34 g d'eau.
On porte ensuite la température du contenu du réacteur à 57°C et on ajoute alors audit contenu un mélange composé de 991 ,8 g d'acrylate de n- butyle et 9,2 g de diacrylate de butanediol-1 ,4. On amène la température du réacteur à 66°C et on ajoute au milieu réactionnel 1 ,3 g de persulfate de potassium dissous dans 11 ,2 g d'eau.
Après une élévation de température jusqu'à 80°C, on maintient le contenu du réacteur à cette température pendant 2 heures.
On ajoute dans le réacteur maintenu à 80°C un mélange constitué de 98,9 g d'acrylate de n-butyle et de 5,48 g de maléate de diallyle puis 0,15 g de persulfate de potassium dissous dans 3,05 g d'eau. On maintient la température à 80°C pendant une heure. On obtient le cœur mou des particules de latex avec une conversion de 98,4 %.
2ème étape : Au milieu réactionnel précédemment obtenu, maintenu à 80°C, on ajoute sous agitation, 1 g de sulfoxylate formaldéhyde de sodium dans 4 g d'eau. On ajoute ensuite, sur une période de une heure, un mélange de 272,9 g de méthacrylate de méthyle et de 45 g d'eau puis on ajoute 0,825 g d'hydroperoxyde de tertiobutyle dans 269 g d'eau.
Le contenu du réacteur est maintenu à 80°C pendant 1 heure et demi après le début de l'addition de méthacrylate de méthyle. On ajoute alors, audit contenu, 0,5 g d'hydroperoxyde de tertiobutyle et 0,18 g de bisulfite de sodium dissous dans respectivement 15,35 g et 14,82g d'eau. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu à 80°C pendant une heure. Au bout de cette durée, le contenu du réacteur est refroidi à température ambiante. On obtient avec une conversion de 98,9 % un latex du copolymère greffé, dont le diamètre moyen des particules est de 92 nm et l'extrait sec de 39,4 %. L'analyse thermique différentielle du polymère obtenu montre qu'il a 2 Tg, l'une située à -Sδ'C, l'autre à 105°C. Les films préparés par evaporation de cette dispersion possèdent un module élastique et une contrainte au seuil de déformation de respectivement 33 MPa et 1 ,0 MPa.
Exemple 7 : exemple comparatif
Dans cet exemple, on réalise la synthèse d'une dispersion de particules multiphasiques de polymère qui lorsqu'elle est introduite comme seule dispersion filmogène dans une composition pour vernis à ongles, conduit à un vernis qui filmifie mal à température ambiante et donne des films craquelés.
On réalise la synthèse de cette dispersion en deux étapes comme décrit à l'exemple 6. Les quantités de monomères mises en œuvre sont les suivantes : 787,41 g d'ABu et 9,2 g de BDA, puis 98,9g ABu et 5,48 g de MDA dans la première étape et 477,24 g de MAM dans la deuxième étape. On obtient avec une conversion de 98,4 % un latex, dont le diamètre moyen de particule est de 79 nm. L'analyse thermique différentielle du polymère obtenu montre qu'il a 2 Tg, l'une située à -38°C, l'autre à 105°C.
Les propriétés mécaniques des films préparés par evaporation de cette dispersion n'ont pu être déterminées car les films sont trop craquelés.
Les dispersions aqueuses de polymère filmogène selon l'invention ont été examinées dans des compositions pour vernis incolores sans solvant afin de mettre en évidence leurs propriétés et l'intérêt qu'elles procurent pour revêtir les ongles.
On prépare des vernis ayant la composition indiquée dans le tableau 2 ci-après : Tableau 2
Composition simplifiée pour vernis
Ingrédients g
Dispersion aqueuse selon l'invention (-38% de m.a.*) 70
RHEO® 2100 (30 % de m.a.) 0,38
Hydroxyde d'ammoniaque (4,4 % de m.a.) 0,62
Eau désionisée 4,7
TEGO Foamex® 7447 2,27 m.a. : matière active
RHEO® 2100 : polymère épaississant de la société COATEX TEGO Foamex® 7447 : agent anti-mousse de la société TEGO Chemie
Le pH de la solution est ajusté entre 8 et 9 à l'aide d'une solution d'hydroxyde d'ammoniaque à 4,4 % en matière active.
Exemples 8 à 12 : Compositions filmogènes aqueuses selon l'invention.
Des compositions filmogènes sans solvant destinées à revêtir les ongles ont été préparées à partir des dispersions aqueuses des exemples 1 à
5, en ajoutant à ces dispersions les différents additifs indiqués dans le tableau 2. Ces additifs peuvent être introduits seuls ou en mélange. Une partie de l'eau servant à diluer la composition peut être utilisée pour diluer le polymère épaississant à une teneur en matière active d'environ 7 à 10 % avant son introduction dans la dispersion. L'homogénéisation est obtenue par simple agitation de tous les constituants à la température ambiante pendant environ 30 minutes. On obtient des vernis aisément applicables sur l'ongle, présentant une teneur en matière sèche de l'ordre de 43 % et une teneur en polymère filmogène de l'ordre de 35%. Ces 5 compositions pour vernis ont été appliquées à l'aide d'un applicateur usuel, par exemple de type BIRD®, sur une plaque de verre avec une épaisseur de film humide de 150 μm. Ces plaques de verre ont été séchées pendant 24 heures dans des conditions de température et d'humidité contrôlées à respectivement 23°C et 50 % d'humidité relative.
Les films secs obtenus ont fait l'objet de divers tests de contrôle en ce qui concerne leur transparence, leur brillance, leur résistance au frottement, leur collant superficiel et leur tenue à l'eau.
Ces compositions sans solvant ont également été appliquées sur des ongles, à l'aide d'un petit pinceau, pour évaluer leur temps de séchage à température ambiante. Le vernis aqueux « Zapping® », commercialisé par Lancôme, a été utilisé comme référence. Ce vernis contient des solvants tels que la méthyl pyrrolidone et un alcool. Le temps de séchage estimé correspond au temps nécessaire pour que le film soit sec au toucher. Ce temps de séchage est inférieur à 10 minutes dans tous les cas.
Tous les films sur verre et sur l'ongle présentent après séchage un aspect visuel homogène et transparent, avec notamment absence de grain et de craquelure.
La brillance est déterminée avec un brillancemètre (BRAIVE, Super 3 Gloss). On éclaire le film par une source lumineuse selon un angle d'incidence de 60° et on mesure le pourcentage de lumière réémise à 60° par le film. Plus la quantité de lumière réémise est importante, plus le film est brillant.
Pour estimer la résistance au frottement d'un film, on frotte sa surface 400 fois avec un tampon feutre de dimensions 1 ,5*1 ,5 cm2, dans un usomètre de type Veslic, sous une charge de 500 g. Puis, on mesure la brillance de la zone frottée comme indiqué précédemment. Plus la brillance diminue par rapport à la brillance initiale, moins le film résiste au frottement. On peut considérer qu'un film résiste bien au frottement si sa brillance ne chute pas de plus de 20% après le test de frottement. Pour déterminer la tenue à l'eau des films, on pose les plaques de verre sur un fond noir, puis on dépose 10 gouttes d'eau déionisée sur le film et on note l'aspect du film au bout de 4 heures de contact avec l'eau. On laisse sécher le film et on note à nouveau l'aspect du film après séchage. En contact avec l'eau :
EX : Le film ne change pas d'aspect G : Le film gonfle B : Le film blanchit légèrement FB : Le film blanchit fortement
Après séchage :
EX : Aucune marque sur le film
EM : Légère empreinte résiduelle
B : Léger blanchiment résiduel
FB : Fort blanchiment résiduel
Les résultats des évaluations sont reportés dans le tableau 3 ci-après
Tableau 3
Figure imgf000020_0001
Les exemples 8 à 12 montrent que les films obtenus sont brillants et qu'ils résistent bien au frottement. Ils montrent également que leur tenue à l'eau dépend de la nnture des monomères introduits dans la deuxième étape. Plus les monomère Î sont hydrophiles plus le film évolue en contact avec l'eau pendant 4 heures. Après séchage, on constate que tous les films ont une très bonne résistance à ce test.
Exemple 13 : Comparatif
On réalise dans cet exemple une composition pour vernis incolore dans laquelle on incorpore, comme seul polymère filmogène, la dispersion synthétisée à l'exemple 6 comparatif. A l'aide d'un applicateur de type BIRD®, on réalise sur une plaque de verre un film humide d'épaisseur 150 μm. On applique également ce vernis sur l'ongle. Les films obtenus sur verre et sur l'ongle présentent après séchage un aspect visuel homogène et transparent, avec notamment absence de grain et de craquelure.
Cependant, on obtient ici un vernis qui ne résiste pas à l'abrasion. En effet, la brillance initiale mesurée sur le film est de 80 %, elle chute à 5 % après le test de frottement. Le film apparaît très mat.
Cet exemple ne fait donc pas partie de l'invention
Exemple 14 : Comparatif On réalise dans cet exemple une composition pour vernis incolore dans laquelle on incorpore, comme seul polymère filmogène, la dispersion synthétisée à l'exemple 7. A l'aide d'un applicateur de type BIRD®, on réalise sur une plaque de verre un film humide d'épaisseur 150 μm. On applique également la composition sur l'ongle. Les films obtenus après séchage sont transparents mais présentent un grand nombre de craquelures.
Cet exemple met en évidence le fait que toutes les compositions de latex comportant une phase interne de Tg inférieure à 20°C et au moins une phase externe de Tg supérieure à 40 °C ne permettent pas l'obtention de films corrects mais que seules les compositions telles que définies par l'invention le permettent.
Cet exemple ne fait donc pas partie de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS :
1. Composition cosmétique comprenant une dispersion aqueuse de particules multiphasiques de polymère dans laquelle les particules de polymère comprennent au moins deux phases distinctes :
- une première phase interne formée par un polymère P1 à caractère mou ayant une température de transition vitreuse (Tg1) inférieure à 20°C , et
- une deuxième phase externe formée par un polymère P2 à caractère dur ayant une température de transition vitreuse (Tg2) supérieure à
40°C, la quantité de dispersion aqueuse dans la composition cosmétique étant comprise entre 10 et 95 % en poids.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le polymère P1 a une Tg1 inférieure à 5°C et le polymère P2 une Tg2 supérieure à 60°C.
3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le polymère P1 représente 70 à 90 % en poids des particules et le polymère P2 représente de 10 à 30 % en poids des particules.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère P1 a une hydrophobie supérieure à celle du polymère P2.
5. Composition selon l'une des revendication 1 à 4, caractérisée en ce que les polymères P1 et P2 contiennent :
- de 90 à 100 % en poids de motifs obtenus par polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe (I) constitué par les alkyl(C,-C16) esters de l'acide (méth)acrylique tels que le
(méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle et le (méth)acrylate de butyle, les hydroxy-alkyles esters de l'acide (méthacrylique), les esters vinyliques des acides carboxyliques linéaires ou ramifiés tels que l'acétate de vinyle et le stéarate de vinyle, le styrène, les alkylstyrènes tels que le méthyl-styrène, les haloalkylstyrènes tels que le chlorométhylstyrène, le (méth)acrylamide, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, les acides (méth)acryliques et leurs dérivés tels que les anhydrides, les monomères comportant des fonctions acides ou basiques tels que l'acide itaconique, l'acide maléique, les monomères (méth)acryliques ou vinyliques silanés tels que le méthacryloxypropyl triéthoxy ou triisopropoxysilane, les monomères contenant des groupes acétoacétoxy, tel que I' acétoacétoxyéthyl (méth)acrylate, et - de 0 à 10 % en poids de motifs obtenus par polymérisation d'à moins un monomère choisi dans le groupe (II) constitué par les esters allyliques d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques, tels que l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle et le maléate ou phthalate de diallyle, les diènes conjugués tels que le butadiène et l'isoprène, les poly(méth)acrylates de polyol tels que le diméthacrylate d'éthylèneglycol ou de triéthylène glycol, le diméthacrylate de 1 ,3 ou 1 ,4 butylèneglycol, le diacrylate de 1 ,4 butanediol et le tétraacrylate de pentaérythritol, le triméthylolpropane triacrylate, les polyvinyl benzènes tels que le divinylbenzène ou le trivinylbenzène et les dérivés polyallyliques tels que le cyanurate de triallyle , l'isocyanurate de triallyle et le trimésate de triallyle,
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que :
Pour le polymère P1 , les monomères sont choisis parmi l'acrylate ou méthacrylate de butyle, l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'éthyle ou d'éthyl-2 hexyle, le styrène
Pour le polymère P2, les monomères sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le styrène, le chlorure de vinyle, l'acide acrylique ou méthacrylique, l'hydroxyéthyl acrylate ou méthacrylate.
7. Composition selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que le polymère le polymère P2 contient au moins 50% en poids de monomères hydrophobes.
8. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 7 dans un vernis à ongles incolore ou coloré, dans une base pour vernis ou dans une base de soin pour ongles.
9. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 7 dans un produit de maquillage.
10. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 7 dans un produit de soin et /ou d'hygiène de la peau.
11. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 7 dans un produit capillaire pour le lavage, le soin, le conditionnement, le maintien ou la mise en forme des cheveux.
12. Produit de maquillage selon la revendication 8 pour le revêtement des ongles.
13. Produit de maquillage selon la revendication 9 pour le revêtement des cils ou des sourcils.
14. Produit de maquillage selon la revendication 9 pour le revêtement des lèvres.
15. Film obtenu par application et séchage de la composition selon l'une des revendications 1 à 7.
16. Film selon la revendication 15 ayant un module élastique supérieur à 60 MPa et une contrainte au seuil de déformation supérieure à 2,5 MPa.
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