[go: up one dir, main page]

WO2001046375A1 - Verfahren zur herstellung von zuckertensidgranulaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zuckertensidgranulaten Download PDF

Info

Publication number
WO2001046375A1
WO2001046375A1 PCT/EP2000/012372 EP0012372W WO0146375A1 WO 2001046375 A1 WO2001046375 A1 WO 2001046375A1 EP 0012372 W EP0012372 W EP 0012372W WO 0146375 A1 WO0146375 A1 WO 0146375A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
alkyl
granules
carbon atoms
fatty
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2000/012372
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg Assmann
Anke Becker
Karl-Heinz Petzold
Joachim Peters
Olaf Blochwitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AU26724/01A priority Critical patent/AU2672401A/en
Publication of WO2001046375A1 publication Critical patent/WO2001046375A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/835—Mixtures of non-ionic with cationic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/525—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 contain two or more hydroxy groups per alkyl group, e.g. R3 being a reducing sugar rest
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C11D11/0088—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads the liquefied ingredients being sprayed or adsorbed onto solid particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of sugar surfactant granules, in which aqueous sugar surfactant pastes are subjected to granulation in the presence of selected silicon compounds.
  • Sugar surfactants such as alkyl oligoglucosides or fatty acid N-alkyl glucamides, are characterized by excellent detergent properties and high ecotoxicological compatibility. For this reason, these classes of nonionic surfactants are becoming increasingly important. While the incorporation of these surfactants into liquid formulations, such as dishwashing detergents or hair shampoos, is common, the incorporation into solid, water-free dosage forms, such as powder detergents, continues to cause difficulties.
  • liquid surfactant preparations are generally dried by conventional spray drying, in which the aqueous surfactant paste is sprayed at the top of a tower in the form of fine droplets, to which hot drying gases are directed.
  • this technology is not readily applicable to sugar surfactant pastes because the temperatures required for drying above the caramelization, i.e. Decomposition temperature of the sugar surfactants.
  • Charred products are obtained with conventional drying of sugar surfactant pastes, and there is also caking on the tower wall, which necessitates time-consuming cleaning.
  • German patent application DE-A1 41 02 745 (Henkel)
  • a small amount of 1 to 5% by weight alkyl glucosides is added to fatty alcohol pastes and is subjected to conventional spray drying.
  • the process can only be carried out in the presence of a large amount of inorganic salts.
  • German Patent application DE-A1 41 39 551 (Henkel) proposes to spray pastes of alkyl sulfates and alkylglycosides, which may however contain a maximum of 50% by weight of the sugar surfactant, in the presence of mixtures of soda and zeolites.
  • the object of the invention was therefore to provide an improved process for the production of sugar surfactant granules which has the advantages of the process described in WO 97/03165 and additionally avoids problems with caking of the products in the plant.
  • this object is achieved by a process for the production of sugar surfactant granules, in which aqueous pastes of a) alkyl and / or alkenyl oligoglycosides and / or b) fatty acid N-alkyl polyhydroxy alkyl amides in the presence of zeolites and / or water glasses of a granulation, optionally with subsequent drying, which is characterized in that the granules are powdered with dusts during the granulation.
  • the granules obtained in this way have the advantages already known from WO 97/03165. They are free-flowing, stable in storage, show no tendency to clump and are easily soluble in cold water and practically without residue. They also have excellent color quality. In addition, this method also avoids the problems with caking discussed above during granulation. Accordingly, this improved process enables uninterrupted production of the granules; Expensive downtimes of the granulation systems for filter cleaning can thus be avoided.
  • alkyl and alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which follow the formula R 1 O- [G] p , in which R 1 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical with 5 or 6 carbon atoms and p represents numbers from 1 to 10. They can be obtained according to the relevant procedures in preparative organic chemistry. As representative of the extensive literature, reference is made here to the documents EP-A1-0 301 298 and WO 90/03977.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • the alkyl or alkenyi radical R 1 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capron alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and the technical mixtures described above, which can be obtained as described above. Alkyl oligoglucosides based on hardened C 12/1 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • Fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides for the purposes of this invention are nonionic surfactants which have the formula
  • R 2 CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 3 for hydrogen
  • [ZJ represents a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 12 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups
  • the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride with regard to the processes for their use Production is referred to US Pat. No. 2,703,798 and international patent application WO 92/06984. An overview of this topic by H Kelkenberg can be found in Tens Surf Det 25, 8 (1988)
  • the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the preferred fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are therefore fatty acid N-alkylglucamides as represented by the formula
  • Glucamides in which R 3 stands for hydrogen or an alkyl group and R 2 CO for the acyl radical of caproic acid, caprylic acid, capric acid, launic acid, mynstic acid, palmitinic acid, palmoic acid, stearic acid, isostearic acid, are preferably used as fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides , Elaidic acid, petroseline acid, linoleic acid, lmolenic acid, arachic acid, gadolinic acid, behenic acid or erucic acid or their technical mixtures.
  • Particularly preferred are fatty acid-N-alkyl-glucamides) which are obtained by reductive amination of glucose with methylamine and subsequent acylation with launic acid or C 12 / ⁇ coconut fatty acid W 5 - -
  • polyhydroxyalkylamides can also be derived from maltose and palatinose.
  • zeolites and / or water glasses are used as carriers for these surfactants.
  • aluminosilicates are generally referred to as zeolites.
  • crystalline aluminosilicates - the actual zeolites - are preferably used among the aluminosilicates.
  • Zeolites A, P, X, Y and mixtures thereof are preferred zeolites as carriers.
  • the use of zeolite A as a carrier is known from numerous publications. Zeolite P and the faujasite-type zeolites, however, have an increased oi absorption capacity compared to zeolite A and can therefore be preferred in granules.
  • At least part of the zeolite used is made of faujasite-type zeolite.
  • zeolite of the faujasite type denotes all three zeolites which form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4.
  • zeolite Y and faujasite and mixtures of these compounds can also be used according to the invention, the pure zeolite X being preferred.
  • the zeolite A-LSX described in the European patent application EP-A-816 291 which corresponds to a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A and in its anhydrous form has the formula (M 2 n O + M ' 2 / n O) -AI 2 O 3 -zSiO 2 , where M and M' can be alkali or alkaline earth metals and z is a number between 2.1 and 2.6
  • This product is commercially available under the brand name VEGOBOND AX from CONDEA Augusta SpA.
  • zeolite P it may be preferable to use a zeolite MAP as described in the European P atent EP-B-380 070 is used.
  • the particle sizes of the zeolites used according to the invention are preferably in the range from 0.1 to 100 ⁇ m, preferably between 0.5 and 50 ⁇ m and in particular between 1 and 30 ⁇ m, each measured using standard particle size determination methods.
  • water glass includes amorphous alkali silicates of the formula (SiO 2 ) m (M 2 2 O) n i and / or crystalline alkali silicates of the formula (SiO 2 ) m (M 2 2 O) n2 (H 2 O) x2 understand in which M 2 is lithium, sodium or potassium, m and n1 are integers or fractional numbers greater than 0, n2 is 1 and x2 is 0 or integers from 1 to 20.
  • the amorphous alkali silicates are glassy, water-soluble salts of silica which have solidified from the melt flow.
  • the crystalline alkali silicates are also known substances. They have a layered structure and are accessible, for example, by sintering alkali water glass or by hydrothermal reactions [Glastechn. Ben, 37 194 (1964)].
  • the crystalline alkali metal silicates such as makatite come (Na 2 Si 4 O 9 • 5 H 2 O), kenyaite (Na 2 Si 22 O 45 • 10 H 2 O) or lieht (Na 2 Si 8 O 17 ⁇ 9 H 2 O) in Consideration [Amer. Mineral. 38, 163 (1953)].
  • the water glasses can be used as solids or in the form of aqueous solutions with solids contents of 1 to 80, preferably 30 to 60% by weight, based on the silicate compound.
  • the granulation can take place in any suitable plant. However, it is preferred if the paste is granulated by spray agglomeration and preferably dried simultaneously or subsequently.
  • the granulation can take place in any mixer / granulator suitable for spray agglomeration; however, the granulation is preferably carried out in a batch or continuous fluidized bed. It is particularly preferred to carry out the process continuously in the fluidized bed.
  • the liquid preparations are introduced into the fluidized bed via disposable or reusable nozzles or via several nozzles.
  • the production can be carried out as described in European patent EP-B-603 207.
  • a surfactant preparation which has a non-surfactant liquid component and is in liquid to pasty form under normal pressure at 20-40 ° C. is granulated and dried at the same time. Advantages of this process for the production of free-flowing granules of different types of surfactants is the avoidance of browning of the surfactants due to gentle drying and the absence of dust in the granules.
  • the carrier materials used are the carriers already described above.
  • the carrier component, as well as any other solids present, are either dusted pneumatically via blow lines, the addition either taking place before the atomization of the liquid components or simultaneously with them, or as a solution or suspension in a mixture with the liquids.
  • the liquid components are mixed either before spraying or directly in the nozzle.
  • the arrangement of the nozzle or nozzles and the spray direction can be as long as an essentially uniform distribution of the liquid components in the fluidized bed is achieved.
  • Fluidized bed apparatuses which are preferably used have base plates with dimensions of at least 0.4 m.
  • fluidized bed apparatuses are preferred which have a base plate with a diameter between 0.4 and 5 m, for example 1, 2 m or 2.5 m.
  • fluidized bed apparatuses are also suitable which have a base plate with a diameter greater than 5 m.
  • a perforated base plate or a Conidur plate (commercial product from Hein & Lehmann, Federal Republic of Germany) is preferably used as the base plate.
  • the process according to the invention is preferably carried out at fluidized air speeds between 1 and 8 m / s and in particular between 1.5 and 5.5 m / s.
  • the granules are discharged from the fluidized bed advantageously by means of a size classification of the granules.
  • This classification can take place, for example, with a sieve device or by means of an opposed air flow (classifier air) which is regulated in such a way that only particles of a certain particle size are removed from the fluidized bed and smaller particles are retained in the fluidized bed.
  • the inflowing air is made up of the heated or unheated classifier air and the heated soil air together.
  • the soil air temperature is preferably between 80 and 400 ° C, in particular between 90 and 350 ° C.
  • the fluidized air cools down due to heat losses and the heat of vaporization of the constituents of the solvent.
  • the temperature of the fluidizing air is approximately 5 cm above the base plate 60 to 120 ° C., preferably 70 to 100 ° C.
  • the air outlet temperature is preferably between 60 and 120 ° C, in particular below 100 ° C.
  • the fluidized bed apparatus can contain a device for generating an air rotation about the vertical axis of a fluidized bed apparatus, as described, for example, in the earlier application DE 19850099.8, which is designed in such a way that an air supply is attached above the horizontally running fluidized bed, which has at least has two injection channels, which are attached at an equal distance from each other and at the same height above the vortex floor at an angle of attack of at least 30 ° and maximum 90 °.
  • This device leads to a homogeneous temperature distribution in a round fluidized bed apparatus with increasing external flow.
  • a dust is added as a powdering agent during the granulation.
  • This dust can come from a wide variety of substances consist. It is preferred according to the invention if a fine-particle carrier substance, such as a fine-particle salt, preferably an alkali carbonate, or a silicate carrier, such as, for example, crystalline or amorphous silicates, in particular over-dried silicates or zeolite, is used as the dust. In another variant which is likewise preferred according to the invention, a solid anionic surfactant is used as dust. Alkyl sulfates, in particular those of C 8-22 fatty alcohols, have proven to be particularly suitable here. These powdering agents (“dusts”) are used in such quantities that they contain between 0.5 and 20% by weight, preferably between 2 and 10% by weight, based on the total weight of the granules, in the finished granules. turn off.
  • the present invention furthermore relates to detergents or cleaning agents which, in addition to other constituents, contain at least one sugar surfactant granulate which is the product of the process according to the invention.
  • the washing and cleaning agents according to the invention which can be present as granules, powdered or tablet-shaped solids or other shaped bodies, can in principle contain all known ingredients which are customary in such agents.
  • Preferred agents for the purposes of the invention are granular agents, in particular those which are formed by mixing different granules of washing and / or cleaning agent components.
  • Anionic, nonionic, cationic, amphoteric and / or zwitterionic surfactants can primarily be mentioned as essential ingredients of the detergents according to the invention.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 8 -C 13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates of the type obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with a terminal or internal double bond Sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates made from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation subsequent hydrolysis or neutralization are also suitable.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable, for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, which are obtained from ⁇ -sulfonation of the methyl esters of vegetable and / or or of animal origin with 8 to 20 carbon atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to form water-soluble mono-salts, preferably these are the ⁇ -sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids, where sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, may also be present in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight.
  • alkyl ⁇ -sulfofatty acid esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group have, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyls
  • methyl esters of ⁇ -sulfofatty acids (MES), but also their saponified disalts, are used with particular advantage
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycene nests, which are mono-, di- and triesters and their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycene with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of T ⁇ glyceriden with 0.3 to 2 mol of glycene be preserved
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half-esters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the appropriate compounds based on oleochemical raw materials, which are of interest in washing technology
  • 3,234,258 or 5,075,041 are obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN® k suitable anionic surfactants
  • DAN® k suitable anionic surfactants
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12 -C 18 -Fatty alcohols with 1 to 4 EO. Because of their high foaming behavior, they are normally used in washing and cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • the preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which are nonionic surfactants in themselves.
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Fatty acid derivatives of amino acids for example of N-methyl taurine (taurides) and / or of N-methyl glycine (sarcosides) are suitable as further anionic surfactants.
  • Soaps for example in amounts of 0.2% by weight to 5% by weight, are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in Form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • Anionic surfactants are contained in detergents according to the invention preferably in amounts of 1% by weight to 35% by weight and in particular in amounts of 5% by weight to 30% by weight.
  • the nonionic surfactants used are preferably also alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 mol of ethylene oxide (EO) per mol of alcohol, in which the alcohol residue may be methyl-branched linearly or preferably in the 2-position or may contain linear and methyl-branched residues in the mixture, as is usually present in oxo alcohol residues.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 2 -C 4 alcohol with 3 EO and C 2 -C 18 alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants used with preference are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese Patent Application JP 58/217598 or which are preferably described in accordance with that in international patent application WO 90/13533.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and Fatty acid alkanolamides can be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them. According to the invention, it is preferred if the nonionic surfactants are used in the form of the granules according to the invention some or only certain nonionic surfactants can be broken into the agent via the granules according to the invention
  • gemini surfactants are also suitable as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are generally separated from one another by a so-called “spacer”. This spacer is generally a long carbon chain it should be enough that the hydrophilic groups are at a sufficient distance so that they can act independently of one another. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, the term Gemini Surfactants not only understood as “dimeric”, but also correspondingly “trimeric” surfactants.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers or dimer alcohol bis and ether alcohol t ⁇ s sulfates and ether sulfates end group-capped dimeric and trimeric mixed ethers are characterized in particular by their bi- and multifunctional substances.
  • the end-capped surfactants have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • Gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly polyhydroxy fatty acid amides can also be used
  • the agents according to the invention usually contain a builder system which consists of at least one organic and / or inorganic builder
  • Usable organic scent substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • Nitnlotriessigsaure (NTA) provided such use is not for ecological reasons is objectionable, as well as mixtures of these preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acid and mixtures of these
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acid component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid are used here and to name any mixtures of these
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard , which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the investigated polymers. This information differs significantly from the molecular weight data for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, the molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably 3,000 to 5,000 g, can in turn be selected from this group / mol, have, preferred
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven particularly suitable proven to contain 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allyisulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzoisulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allyisulfonic acids such as, for example, allyloxybenzoisulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which it is disclosed in German patent application DE-A-195 40 086 that in addition to cobuilder properties they also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are derived from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and the like Mixtures and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known from numerous publications.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are further suitable cobuilders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts for use in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetyiated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which have at least 4 carbon atoms and at least one Contain hydroxy group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • a preferred inorganic builder is finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite, preferably zeolite A, X and / or P.
  • Zeolite P is, for example, zeolite MAP (for example Doucil A24 ; Commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite MAP for example Doucil A24 ; Commercial product from Crosfield
  • zeolite MAP for example Doucil A24
  • zeolite MAP for example Doucil A24
  • zeolite MAP for example Doucil A24 ; Commercial product from Crosfield
  • Of particular interest is also a cocrystallized sodium / potassium aluminum silicate from zeolite A and zeolite X, which is commercially available as VEGOBOND AX ® (commercial product from Condea Augusta SpA).
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, on ethoxylated C 2 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups, C 12 -C 4 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 10 to 22% by weight, in particular 15 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the zeolite are layer silicates of natural and synthetic origin. Their usability is not limited to a special composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here. Also crystalline, layered sodium silicates of the general
  • Formula NaMSi x O 2x + 1 yH 2 O where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are suitable for the substitution of zeolites or phosphates.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline phyllosilicates of the formula given are those in which M is sodium and x is 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 yH 2 O are preferred.
  • the preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: Si0 2 from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2,6, which are delayed release and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas Large sizes of up to a few hundred .mu.m, values up to a maximum of 50 nm and in particular up to a maximum of 20 nm being preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which likewise have a delayed release compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024 Compressed / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable. Their content generally not more than 25% by weight. preferably not more than 20% by weight, based in each case on the finished composition. In some cases it has been shown that tripolyphosphates in particular in small amounts up to a maximum of 10% by weight, based on the finished composition, in combination with other builder substances synergistic improvement of secondary washing capacity
  • bleaching agents which can be used are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaines or diperdodecanedioic acid
  • the bleaching agent content of the agents is 0 to 30% by weight and in particular 5 to 25% by weight, advantageously using perborate monohydrate or percarbonate
  • bleach activators can be incorporated.
  • Bleach activators can be compounds which, under perhydrolysis conditions, contain aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms. and / or optionally substituted perbenzoic acid result, are used.
  • Substances which carry O- and / or N-acyl groups of the stated number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups are suitable Multi-acylated alkylenediamines are preferred, in particular
  • Tetraacetylethylenediamine TAED
  • acylated triazine derivatives in particular 1, 5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1, 3,5-triazine
  • DADHT acylated glycolurils
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide NOSI
  • acylated phenolsulfonates especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS)
  • carboxylic anhydrides especially phthalic anhydride
  • acylated polyhydric alcohols especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • bleach catalysts can also be incorporated.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Baciilus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • components can also be used that positively influence the oil and fat washability from textiles (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as Methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether, and the polymers known from the prior art phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • the detergents and cleaning agents can contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly structured compounds which are used instead of the morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g.
  • Dyes and fragrances are added to detergents and cleaning agents in order to improve the aesthetic impression of the products and, in addition to the softness, to provide the consumer with a visually and sensory "typical and distinctive" product.
  • Individual fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allyl cyclohexyl benzylatepylpionate, allyl cyclohexyl propyl pionate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, the ketones, for example, the jonones, ⁇ isomethylionone and methyl cedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, Geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • perfumes can also contain natural fragrance mixtures, such as are obtainable from plant sources, e.g. B Pme, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • muscatel, sageiol, chamomile oil, clove oil, melissa oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden tree oil, juniper berry oil, vetiverol, o banumol, galbanumol and labdanumol Orange blutenol, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil usually contain less than 0.01% by weight of colorants in detergents and cleaning agents, while fragrances can make up up to 2% by weight of the total formulation
  • the fragrances can be incorporated directly into the detergents and cleaning agents, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers that increase the adhesion of the perfume to the wash and ensure a long-lasting fragrance of the textiles due to a slower fragrance release.
  • they have carrier materials Cyclodextine, for example, has been preserved, the cyclodextine-perfume complexes additionally being able to be coated with further auxiliaries
  • dyes In order to improve the aesthetic impression of detergents and cleaning agents, they can be dyed with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for a person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light, and no pronounced substantivity Textile fibers so as not to stain them
  • the bulk density of the granular detergents and / or cleaning agents is preferably at least about 600 g / l, in particular 650 to 1100 g / l.
  • agents can also be produced which have a lower rubble weight.
  • it can be preferred to assemble the agents from granular individual components in a type of modular system
  • the granules with the composition B could be produced trouble-free under analogous production conditions after the process was modified in such a way that fatty alcohol sulfate dust was continuously added during the granulation.
  • APG alkyl polyglucoside
  • APG 600 ® from Cognis sodium silicate: sodium water glass with module 2.4
  • FAS fatty alkyl sulfate; Sulfopon 1218G ®; Cognis
  • the granulate B produced according to the invention is free-flowing and does not stick together when stored.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranulaten, bei dem man wässrige Zuckertensidpasten in Gegenwart ausgewählter Silicumverbindungen einer Granulierung unterwirft. Bei der Herstellung solcher Granulate treten häufig Probleme mit Anbackungen der Produkte in den Granulationsanlagen auf. Es wurde jetzt ein Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranulaten gefunden, bei dem solche Probleme vermieden werden. Bei dem Verfahren werden wässrige Pasten von a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und/oder b) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden in Gegenwart von Zeolithen und/oder Wassergläsern einer Granulierung, gegebenenfalls unter anschliessender Abtrockung unterworfen, wobei die Granulate während der Granulation mit Stäuben abgepudert werden.

Description

"Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranulaten'
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranulaten, bei dem man wäßrige Zuckertensidpasten in Gegenwart ausgewählter Siliciumverbindungen einer Granulierung unterwirft.
Zuckertenside, wie beispielsweise Alkyloligoglucoside oder Fettsäure-N-alkylglucamide, zeichnen sich durch ausgezeichnete Detergenseigenschaften und hohe ökotoxikologische Verträglichkeit aus. Aus diesem Grund gewinnen diese Klassen nichtionischer Tenside in zunehmendem Maße an Bedeutung. Während die Einarbeitung dieser Tenside in flüssigen Formulierungen, wie beispielsweise Geschirrspülmittel oder Haarshampoos, üblich ist, bereitet die Einarbeitung in festen, wasserfreien Anbietungsformen, wie beispielsweise Pulverwaschmittel nach wie vor Schwierigkeiten.
Die Trocknung flüssiger Tensidzubereitungen erfolgt großtechnisch in der Regel durch konventionelle Sprühtrocknung, bei der man die wäßrige Tensidpaste am Kopf eines Turmes in Form feiner Tröpfchen versprüht, denen heiße Trocknungsgase entgegengeführt werden. Diese Technologie ist auf Zuckertensidpasten jedoch nicht ohne weiteres anwendbar, da die für die Trocknung erforderlichen Temperaturen oberhalb der Karamelisierungs- d.h. Zersetzungstemperatur der Zuckertenside liegen. Kurz gesagt: Bei konventioneller Trocknung von Zuckertensidpasten werden verkohlte Produkte erhalten, zudem kommt es zu Anbackungen an der Turmwandung, die in kurzen Abständen eine aufwendige Reinigung erforderlich machen.
n der Vergangenheit hat man versucht, dieses Problem zu umgehen. Aus der Deutschen Patentanmeldung DE-A1 41 02 745 (Henkel) ist z.B. ein Verfahren bekannt, bei dem man Fettalkoholpasten eine geringe Menge von 1 bis 5 Gew.-% Alkylglucosiden zusetzt und einer konventionellen Sprühtrocknung unterwirft. Allerdings läßt sich der Prozeß nur in Gegenwart einer großen Menge anorganischer Salze durchführen. In der Deutschen Patentan-meldung DE-A1 41 39 551 (Henkel) wird vorgeschlagen, Pasten von Alkylsulfaten und Al-kylgiucosiden, die jedoch maximal 50 Gew.-% des Zuckertensids enthalten können, in Ge-genwart von Mischungen aus Soda und Zeolithen zu versprühen. Hier werden jedoch nur Compounds erhalten, die eine geringe Tensidkonzentration und ein unzureichendes Schüttge-wicht aufweisen. Schließlich wird in der Internationalen Patentanmeldung WO 95/14519 (Henkel) darüber berichtet, Zuckertensidpasten einer Trocknung mit überhitztem Wasser-dampf zu unterwerfen. Dieses Verfahren ist jedoch technisch sehr aufwendig.
In der Internationalen Patentanmeldung WO 97/03165 wird ein Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranulaten beschrieben, bei dem man wäßrige Pasten von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und/oder Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkyl- amiden in Gegenwart von Zeolithen und/oder Wassergläsern einer Granulierung, gegebenenfalls unter anschließender Abtrockung unterwirft. Dabei ermöglicht die Verwendung der Silicium-verbindungen als Trägermaterialien Granulate mit einem hohem Schütt-gewicht im Bereich von 500 bis 1000 g/l sowie eine Zuckertensidbeladung von 30 bis 80 Gew.-%. Die Granulate sind selbst im Fall eines Restwassergehaltes von bis zu 20 Gew.-% äußerlich staubtrocken, so daß eine nachträgliche Abtrocknung nicht erforderlich ist. Sie sind rieselfähig, lagerstabil, zeigen keine Tendenz zur Verklumpung und sind auch in kaltem Wasser leicht und praktisch ohne Rückstand löslich. Zudem weisen sie eine ausgezeichnete Farbqualität auf. Allerdings zeigte sich, daß bei Anwendung diesen Verfahrens immer wieder Probleme mit Anbackungen in der Anlage und insbesondere an den Abluftfiltern auftraten. Daher bestand weiterhin bedarf das Herstellverfahren zu verbessern.
Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranulaten zur Verfügung zu stellen, das die Vorteile des in der WO 97/03165 beschriebenen Verfahrens aufweist und zusätzlich Probleme mit Anbackungen der Produkte in der Anlage vermeidet.
Es wurde überraschend gefunden, daß diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranulaten gelöst wird, bei dem man wäßrige Pasten von a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und/oder b) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxy- alkylamiden in Gegenwart von Zeolithen und/oder Wassergläsern einer Granulierung, gegebenenfalls unter anschließender Abtrockung unterwirft, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Granulate während der Granulation mit Stäuben abgepudert werden.
Die so erhaltenen Granulate weisen die schon aus der WO 97/03165 bekannten Vorteile auf. Sie sind rieselfähig, lagerstabil, zeigen keine Tendenz zur Verklumpung und sind auch in kaltem Wasser leicht und praktisch ohne Rückstand löslich. Zudem weisen sie eine ausge-zeichnete Farbqualität auf. Darüberhinaus vermeidet dieses Verfahren auch die oben diskutierten Probleme mit Anbackungen während der Granulation. Dementsprechend ermöglicht dieses verbesserte Verfahren eine unterbrechungslose Produktion der Granulate; teure Standzeiten der Granulationsanlagen zur Filterreinigung können so vermieden werden.
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside im Sinne der vorliegenden Erfindung stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel R1O-[G]p folgen, in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/03977 verwiesen.
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/ oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside.
Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel gibt den Oligomehsierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloiigoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungs- technischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4 liegt.
Der Alkyl- bzw. Alkenyirest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11 , vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capron-alkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohoi und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Ketteπlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Cι2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9 11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).
Der Alkyl- bzw. Alkenyirest R1 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Lauryl- alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleyl-alkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/1 -Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide im Sinne dieser Erfindung stellen nichtionische Tenside dar, die der Formel
R3
I R2CO-N-[Z]
folgen, in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyaikylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [ZJ für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht
Bei den Fettsaure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsaure, einem Fettsaurealkyiester oder einem Fettsaurechlond emalten werden können Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschrift US 2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen Eine Übersicht zu diesem Thema von H Kelkenberg findet sich in Tens Surf Det 25, 8 (1988)
Vorzugsweise leiten sich die Fettsaure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab Die bevorzugten Fettsaure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsaure-N-alkylglu- camide dar, wie sie durch die Formel
R3 OH OH OH
I I I I
R2CO-N-CH2 CH-CH-CH-CH-CH2OH
I OH
wiedergegeben werden
Vorzugsweise werden als Fettsaure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide eingesetzt, bei denen R3 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R2CO für den Acylrest der Capronsaure, Caprylsaure, Caprinsaure, Launnsaure, Mynstinsaure, Palmi- tinsaure, Palmoiemsaure, Stearinsaure, Isosteaπnsaure, Olsaure, Elaidinsaure, Petrose- linsaure, Linolsaure, Lmolensaure, Arachinsaure, Gadoleinsaure, Behensaure oder Erucasaure bzw derer technischer Mischungen steht Besonders bevorzugt sind Fettsaure-N-alkyl-glucamide), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Launnsaure oder C12/ι -Kokosfettsaure W 5 - -
bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhy- droxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.
Als Träger für diese Tenside werden erfindungsgemäß Zeolithe und/oder Wassergläser eingesetzt. Als Zeolithe werden erfindungsgemäß allgemein Aluminosilicate bezeichnet. Unter den Aluminosilicaten wiederum werden bevorzugt kristalline Aluminosilicate - die eigentlichen Zeolithe - eingesetzt. Als Träger bevorzugte Zeolithe sind dabei die Zeolithe A, P, X, Y und Mischungen davon. Der Einsatz von Zeolith A als Träger ist dabei aus zahlreichen Publikationen bekannt. Zeolith P und die Zeolithe vom Faujasit-Typ besitzen jedoch ein im Vergleich zu Zeolith A erhöhtes Oiabsorptionsvermögen und können daher in Granulaten bevorzugt sein. Dabei besteht in einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung zumindest ein Teil des eingesetzten Zeoliths, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und bevorzugt sogar der gesamte Zeolith aus Zeolith vom Faujasit-Typ. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff „Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch der in der europäischen Patentanmeldung EP-A-816 291 beschriebene Zeolith A-LSX, der einem Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A entspricht und in seiner wasserfreien Form die Formel (M2 nO + M'2/nO)-AI2O3-zSiO2 besitzt, wobei M und M' Alkali- oder Erdalkalimetalle sein können und z eine Zahl zwischen 2,1 und 2,6 ist. Kommerziell erhältlich ist dieses Produkt unter dem Markennamen VEGOBOND AX von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. Wird Zeolith P eingesetzt, so kann es bevorzugt sein, einen Zeolith MAP, wie er in dem Europäischen Patent EP-B-380 070 beschrieben ist, einzusetzen. Die Teilchengrößen der erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis zu 100 μm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 μm und insbesondere zwischen 1 und 30 μ , jeweils mit Standard-Teilchengrößebestimmungsmethoden gemessen.
Unter dem Begriff „Wasserglas" sind amorphe Alkalisilicate der Formel (SiO2)m(M2 2O)ni und/oder kristalline Alkalisilicate der Formel (SiO2)m(M2 2O)n2(H2O)x2 zu verstehen, in denen M2 für Lithium, Natrium oder Kalium, m und n1 für ganze oder gebrochene Zahlen größer 0, n2 für 1 und x2 für 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 20 stehen. Bei den amorphen Alkalisilicaten handelt es sich um aus dem Schmelzfluß erstarrte, glasige, wasserlösliche Salze der Kieselsäure. Ihre Herstellung ist beispielsweise im RÖMPP Chemie Lexikon, 9. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart, Bd.6, S. 5003 beschrieben. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können sowohl Alkalisilicate mit niedrigem SiO2 : M2O-, beziehungsweise m:n-Verhältnis ("basische" Wassergläser), als auch solche mit hohem m:n-Verhältnis ("neutrale" oder "saure" Wassergläser") eingesetzt werden. Das Verhältnis SiO2 : M2O wird auch als "Modul" des Silicats bezeichnet. Eine Übersicht findet sich zudem in Z. Chem. 28, 41 (1988).
Auch die kristallinen Alkalisilicate stellen bekannte Stoffe dar. Sie besitzen einen schichtförmigen Aufbau und sind beispielsweise durch Sintern von Alkaliwasserglas oder durch hydrothermale Reaktionen zugänglich [Glastechn. Ben, 37 194 (1964)]. Als kristalline Alkalisilicate kommen z.B. Makatit (Na2Si4O9 • 5 H2O), Kenyait (Na2Si22O45 • 10 H2O) oder lieht (Na2Si8O17 ■ 9 H2O) in Betracht [Amer. Mineral. 38, 163 (1953)] in Betracht. Als Träger für die Granulierung haben sich insbesondere Wassergläser bewährt, bei denen M für Natrium und x für 0 steht und deren Modul, d. h. deren m:n- Verhältnis, 1 ,9 bis 4, vorzugsweise 1 ,9 bis 2,5 beträgt. Die Wassergläser können als Feststoffe oder auch in Form wäßriger Lösungen mit Feststoffgehalten von 1 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% - bezogen auf die Silicatverbindung - eingesetzt werden.
Die Granulierung kann in jeder beliebigen, dazu geeigneten Anlage erfolgen. Bevorzugt ist es jedoch, wenn die Paste durch Sprühagglomeration granuliert und vorzugsweise gleichzeitig oder anschließend getrocknet wird.
Dabei kann die Granulation in jedem beliebigen zur Sprühagglomeration geeigneten Mischer/Granulator stattfinden; bevorzugt wird die Granulation jedoch in einer batchweise oder kontinuierlich laufenden Wirbelschicht durchgeführt. Es ist insbesondere bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich in der Wirbelschicht durchzuführen. Dabei werden die flüssigen Zubereitungen über Ein- oder Mehrwegdüsen oder über mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht. Dabei kann die Herstellung, wie in dem europäischen Patent EP-B-603 207 beschrieben, erfolgen. Gemäß der Lehre des Patents wird eine Tensidzubereitung, die eine nicht-tensidische Flüssigkomponente aufweist und unter Normaldruck bei 20-40 °C in flüssiger bis pastöser Form vorliegt, granuliert und gleichzeitig getrocknet. Vorteile dieses Verfahrens zur Herstellung rieselfähiger Granulate von unterschiedlichen Tensidtypen ist die Vermeidung der Verbräunung der Tenside infolge schonender Trocknung und das Fehlen von Staubanteilen in den Granulaten.
Bei den verwendeten Trägermaterialien handelt es sich um die bereits oben beschriebenen Träger. Die Trägerkomponente, sowie gegebenenfalls vorhandene weitere Feststoffe, werden entweder pneumatisch über Blasleitungen eingestaubt, wobei die Zugabe entweder vor der Verdüsung der flüssigen Komponenten oder gleichzeitig mit diesen erfolgt, oder als Lösung bzw. Suspension im Gemisch mit den Flüssigkeiten. Dabei erfolgt die Mischung der flüssigen Bestandteile entweder vor der Verdüsung oder unmittelbar in der Düse. Die Anordnung der Düse bzw. der Düsen und die Sprührichtung kann beliebig sein, solange eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der flüssigen Komponenten in der Wirbelschicht erreicht wird.
Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von mindestens 0,4 m. Insbesondere sind Wirbelschicht-Apparate bevorzugt, die eine Bodenplatte mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 5 m, beispielsweise 1 ,2 m oder 2,5 m besitzen. Es sind jedoch auch Wirbelschicht-Apparate geeignet, die eine Bodenplatte mit einem größeren Durchmesser als 5 m aufweisen. Als Bodenplatte wird vorzugsweise eine Lochbodenplatte oder eine Conidurplatte (Handelsprodukt der Firma Hein & Lehmann, Bundesrepublik Deutschland) eingesetzt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Wirbelluftgeschwindigkeiten zwischen 1 und 8 m/s und insbesondere zwischen 1 ,5 und 5,5 m/s durchgeführt.
Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorteilhafterweise über eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung kann beispielsweise mit einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 80 und 400°C, insbesondere zwischen 90 und 350°C. Die Wirbelluft kühlt sich durch Wärmeverluste und durch die Verdampfungswärme der Bestandteile des Lösungsmittels ab. In einer besonders bevorzugten Ausführuπgsform beträgt die Temperatur der Wirbelluft etwa 5 cm oberhalb der Bodenplatte 60 bis 120°C, vorzugsweise 70 bis 100°C. Die Luftaustrittstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 60 und 120°C, insbesondere unterhalb 100°C.
Erfolgt der Austrag aus der Wirbelschicht, wie in der EP-B-0 603 207 beschrieben, gegen einen Sichterluftstrom, so werden durch diese Klassierung staubfreie Granulate erhalten, d.h. die Korngrößen der Teilchen liegen über 0,2 mm. Erfindungsgemäß bevorzugte Granulate haben einen d50-Wert zwischen 0,4 und 2,0 mm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Kornanteil, der größer 2,0 mm ist, zurückgeführt. Dieser Grobkornanteil kann entweder nach Mahlen der Wirbelschicht als feste Komponente zugesetzt werden oder er wird erneut gelöst und in die Wirbelschicht eingesprüht.
Weiter kann die Wirbelschichtapparatur eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Luftrotation um die senkrechte Achse eines Wirbelschichtapparates, wie sie beispielsweise in der älteren Anmeldung DE 19850099.8 beschrieben wird, enthalten, die so gestaltet ist, daß eine Luftzufuhr oberhalb des horizontal verlaufenden Wirbelbodens angebracht ist, die über mindestens zwei Einblaskanäle verfügt, die in gleichmäßigem Abstand voneinander und in gleicher Höhe über dem Wirbelboden in einem Anstellwinkel von mindestens 30° und maximal 90° angebracht sind. Diese Vorrichtung führt in einer runden Wirbelschichtapparatur mit aufsteigender Außenströmung zu einer homogenen Temperaturverteilung. In einer solchen Apparatur können darüber hinaus besonders kugelförmige Granulaten hergestellt werden, da die vertikale Strömung im Außenbereich der Wirbelschichtapparatur eine höhere Geschwindigkeit hat als im Zentrum der Apparatur und über eine Luftzuführung oberhalb des Wirbelbodens eine Wirbelströmung um die senkrechte Achse der Apparatur erzeugt wird.
Bei der erfindungsgemäßen Granulation wird während der Granulation ein Staub als Abpuderungsmittel zugegeben. Dieser Staub kann aus den verschiedensten Substanzen bestehen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn als Staub eine feinteilige Trägersubstanz, wie beipielsweise ein feinteiliges Salz, vorzugsweise ein Alkalicarbonat, oder ein silicatischer Träger, wie beispielsweise kristalline oder amorphe Silikate, insbesondere übertrocknete Silikate oder Zeolith eingesetzt wird. In einer anderen erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugten Variante wird als Staub ein festes Aniontensid eingesetzt. Als besonders geeignet haben sich hier Alkylsulfate, insbesondere solche von C8-22-Fettalkoholen erwiesen. Dabei werden diese Abpuderungsmittel ("Stäube") in solchen Mengen eingesetzt, daß sie in den fertigen Granulaten einen Anteil zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Granulate, ausmachen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittel, die neben anderen Bestandteilen mindestens ein Zuckertensid-Granulat, das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe oder sonstige Formkörper vorliegen können, können außer den erfindungsgemäßen Granulaten im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Bevorzugte Mittel im Sinne der Erfindung sind granuläre Mittel, insbesondere solche, die durch Mischen verschiedener Granulate von Wasch- und/oder Reinigungsmittelkomponenten entstehen.
Als wesentliche Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Waschmittel können in erster Linie anionische, nichtionische, kationische, amphotere und/oder zwitterionische Tenside genannt werden.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C8- C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxy- alkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18- Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsauren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfo- nierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsauren, die durch α- Sulfonierung der Methylester von Fettsauren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsauremolekul und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsauren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsauren, beispielsweise Olsaure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew -%, vorhanden sein können Insbesondere sind α- Sulfofettsaurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsauren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsaureglycennester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycenn mit 1 bis 3 Mol Fettsaure oder bei der Umesterung von Tπglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycenn erhalten werden
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsaurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlange bevorzugt Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlange, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen Aus waschtechnischem Interesse sind C12- C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt Auch 2,3-Alkylsulfate, weiche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethyienoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethyienoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Sie werden in Wasch- und Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens normalerweise nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkohoireste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 35 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 30 Gew.- % enthalten.
Als nichtionische Tenside werden neben den, in den erfindungsgemäß hergestellten Granulaten enthaltenen Tensiden, vorzugsweise auch alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethyienoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohole mit 7 EO, C13-C15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2-Cι4-Alkohol mit 3 EO und Cι2-C18- Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsaurealkanolamide können geeignet sein Die Menge dieser nichtionischen Tenside betragt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon Erfindungsgemaß bevorzugt ist es wenn die nichtionischen Tenside in Form der erfindungsgemaßen Granulate eingesetzt werden es kann jedoch auch bevorzugt sein, wenn nur ein teil oder nur bestimmte πichtionische Tenside über die erfindungsgemaßen Granulate in das Mittel eingebracnt werden
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflachenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus In Ausnahmefallen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig „dimere", sondern auch entsprechend „trimere" Tenside verstanden Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Tπmeralkohol-tπs-sulfate und -ethersulfate Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionahtat aus So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsaureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsaureamide
Die erfindungsgemaßen Mittel enthalten üblicherweise ein Buildersystem, das aus mindestens einem organischen und/oder anorganischen Builder besteht
Brauchbare organische Gerustsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsauren, wobei unter Polycarbonsauren solche Carbonsauren verstanden werden, die mehr als eine Saurefunktion tragen Beispielsweise sind dies Citronensaure, Adipinsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Apfelsaure, Weinsaure, Maleinsäure, Fumarsaure, Zuckersauren, Aminocarbonsauren, Nitnlotriessigsaure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsauren wie Citronensaure, Adipinsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Weinsaure, Zuckersauren und Mischungen aus diesen
Auch die Sauren an sich können eingesetzt werden Die Sauren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Sauerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln Insbesondere sind hierbei Citronensaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Adipinsaure, Gluconsaure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsaure oder der Polymethacrylsaure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekulmasse von 500 bis 70000 g/mol
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Saureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsaure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsauren als Standard eingesetzt werden Die gegen Polystyrolsulfonsauren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich hoher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekulmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen Aufgrund ihrer überlegenen Los chkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
Geeignet sind weiterhin copoiymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsaure mit Methacrylsaure und der Acrylsaure oder Methacrylsaure mit Maleinsäure Als besonders geeignet haben sich Copoiymere der Acrylsaure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsaure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allyisulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzoisulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsaure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsaure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copoiymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetyiierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschafteπ stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Di-Natriumsalz neutral und das Tetra-Natriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexa-Natriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Ein bevorzugt eingesetzter anorganischer Builder ist feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith, vorzugsweise Zeolith A, X und/oder P. Geeignet sind jedoch auch Mischungen aus A, X und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP (z.B. Doucil A24; Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Cι2-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-Cι4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 10 bis 22 Gew.-%, insbesondere 15 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Auch kristalline, schichtförmige Natriumsiiicate der allgemeinen
Formel NaMSixO2x+1 yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, eigenen sich zur Substitution von Zeolithen oder Phosphaten. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2O5 yH2O bevorzugt.
Zu den bevorzugten Builder-Substanzen gehören auch amorphe Natriumsiiicate mit einem Modul Na2O : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Ver- dichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Große 10 bis einige Hundert πm aufweisen, wobei Werte bis max 50 nm und insbesondere bis max 20 nm bevorzugt sind Derartige sogenannte rontgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Loseverzogerung gegenüber den herkömmlichen Wasserglasern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und ubertrocknete rontgenamorphe Silicate
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate Ihr Gehalt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew -%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew -%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel In einigen Fallen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew -%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundarwaschvermogens fuhren
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben Natπumperboratmonohydrat bzw -tetrahydrat und Natnumpercarbonat besondere Bedeutung Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persauren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsaure, Phthaloiminopersaure oder Diperdodecandisaure Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln betragt 0 bis 30 Gew -% und insbesondere 5 bis 25 Gew -%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsauren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesaure ergeben, eingesetzt werden Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -Carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Baciilus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Zusätzlich können auch Komponenten eingesetzt werden, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl- Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfo- nsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfo- styryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Färb- und Duftstoffe werden Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein visueil und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl- carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl- glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen Solche Parfumole können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z B Pme-, Citrus- Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Ol Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiol, Kamillenol, Nelkenöl, Melissenol, Minzol, Zimtblatterol, Lindenblutenol, Wachoiderbeerol, Vetiverol, O banumol, Galbanumol und Labdanumol sowie Orangenblutenol, Neroliol, Orangenschalenol und Sandelholzol üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter 0,01 Gew -%, wahrend Duftstoffe bis zu 2 Gew - % der gesamten Formulierung ausmachen können
Die Duftstoffe können direkt in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Trager aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wasche verstarken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen Als solche Tragermatenalien haben sich beispielsweise Cyclodextπne bewahrt, wobei die Cyclodextnn-Parfum-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können
Um den ästhetischen Eindruck von Wasch- und Reinigungsmitteln zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefarbt werden Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilitat und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivitat gegenüber Textilfasem, um diese nicht anzufärben
Das Schuttgewicht der vorteiihafterweise granulären Wasch- und/oder Reinigungsmittel betragt vorzugsweise mindestens etwa 600 g/l, insbesondere 650 bis 1100 g/l. Es können jedoch durchaus auch Mittel hergestellt werden, welche ein niedrigeres Schuttgewicht aufweisen Insbesondere kann es bevorzugt sein, die Mittel aus granulären Einzelkomponenten, in einer Art Baukastensystem, zusammenzustellen
Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele naher erläutert Beispiele
Bei der Herstellung eines Granulates der Zusammensetzung V in einer Wirbelschicht- Granulationsanlage (bei Bedingungen, wie sie in der Patentanmeldung WO 97/03165 angegeben sind) kam es wiederholt zu Produktionsstörungen, da sich in der Anlage und insbesondere an den Filtern Anbackungen bildeten.
Die Granulate mit der Zusammensetzung B konnten bei analogen Herstellbedingungen störungsfrei hergestellt werden, nachdem das Verfahren so modifiziert wurde, daß während der Granulation kontinuierlich Fettalkoholsulfat-Staub zugegeben wurde.
Figure imgf000025_0001
APG: Alkylpolyglucosid; APG 600®, Fa. Cognis Natriumsiiicat: Natriumwasserglas mit Modul 2,4 FAS: Fettalkylsulfat; Sulfopon 1218G®; Fa. Cognis
Das erfindungsgemäß hergestellte Granulat B ist gut rieselfähig und verklebt beim lagern nicht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranulaten, bei dem man wäßrige Pasten von a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und/oder b) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden in Gegenwart von Zeolithen und/oder Wassergläsern einer Granulierung: gegebenenfalls unter anschließender Abtrockung unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate während der Granulation mit Stäuben abgepudert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Alkyl- und Alkenyloligoglykoside der Formel R1O-[G]p eingesetzt werden, in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenyirest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide der Formel
R3
I
R2CO-N-[Z]
eingesetzt werden, in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyaikylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide bevorzugt Fettsäure-N- alkylglucamide sind, die durch die Formel
R3 OH OH OH
2 I I I I
R2CO-N-CH2-CH-CH-CH-CH-CH2OH
I
OH
wiedergegeben werden, wobei vorzugsweise R3 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R2CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Li- nolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht, und wobei Fettsäure-N- alkyl-glucamide, die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder Cι2/ι4-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden, besonders bevorzugt sind.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Wassergläser der Formeln
(SiO2)m(M2 2O)ni und /oder
(SiO2)m(M2 2O)n2(H2O)x2
eingesetzt werden, in denen M für Lithium, Natrium oder Kalium, m und n1 für ganze oder gebrochene Zahlen größer 0, n2 für 1 und x2 für 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 20 steht.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulation in einem Mischer durchgeführt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung in einer Wirbelschichtapparatur durchgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stäube aus einer oder mehrern Substanzen bestehen, die ausgewählt sind aus der Gruppe die gebildet wird von feinteiligen Trägersubstanzen, wie feinteiligen Salzen, vorzugsweise Alkalicarbonat, oder silicatischen Trägern, wie beispielsweise kristallinen oder amorphen Silikaten, insbesondere übertrockneten Silikaten oder Zeolithen, und festen Aniontensiden, insbesondere den Alkylsulfaten, vorzugsweise solchen von C8-22- Fettalkoholen.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stäube in solchen Mengen eingesetzt, daß sie in den fertigen Granulaten einen Anteil zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Granulate, ausmachen.
10. Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es Zuckertensidgranulate, die nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden, enthält.
PCT/EP2000/012372 1999-12-17 2000-12-08 Verfahren zur herstellung von zuckertensidgranulaten Ceased WO2001046375A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU26724/01A AU2672401A (en) 1999-12-17 2000-12-08 Method for producing sugar tenside granulates

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19961333A DE19961333B4 (de) 1999-12-17 1999-12-17 Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranulaten
DE19961333.8 1999-12-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001046375A1 true WO2001046375A1 (de) 2001-06-28

Family

ID=7933335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2000/012372 Ceased WO2001046375A1 (de) 1999-12-17 2000-12-08 Verfahren zur herstellung von zuckertensidgranulaten

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20020022584A1 (de)
AU (1) AU2672401A (de)
CA (1) CA2328690A1 (de)
DE (1) DE19961333B4 (de)
WO (1) WO2001046375A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1347037A1 (de) * 2002-03-19 2003-09-24 Süd-Chemie Ag Waschmittelzusatz mit hohem Gehalt an nichtionischen Tensiden und schnellem Auflösevermögen
EP3406671A1 (de) 2017-05-23 2018-11-28 Evonik Degussa GmbH Behandlung von vanadiumgelb pigmenten mit kohlenhydratbasierten syndeten zur verbesserung der ionenresistenz in alkalischem milieu

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007534693A (ja) * 2004-04-23 2007-11-29 サイデックス・インコーポレイテッド スルホアルキルエーテルシクロデキストリンを含有するｄｐｉ製剤
US7629331B2 (en) 2005-10-26 2009-12-08 Cydex Pharmaceuticals, Inc. Sulfoalkyl ether cyclodextrin compositions and methods of preparation thereof
US8822403B2 (en) * 2011-01-20 2014-09-02 Ecolab Usa Inc. Detergent composition including a saccharide or sugar alcohol
EP3670495A1 (de) * 2018-12-21 2020-06-24 Clariant International Ltd Tenside auf glucamidbasis

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0618290A1 (de) * 1993-03-30 1994-10-05 The Procter & Gamble Company Natrium-Aluminiumsilikat und hydrophobe Kieselsäure enthaltende Fliesshilfe für Waschmittelpulver
EP0639638A1 (de) * 1993-08-18 1995-02-22 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmittelzusammensetzungen
WO1995014519A1 (de) * 1993-11-24 1995-06-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung wasserfreier, rieselfähiger zuckertensidpulver
WO1997003165A1 (de) * 1995-07-10 1997-01-30 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung von zuckertensidgranulaten
EP0799884A2 (de) * 1996-04-02 1997-10-08 Unilever Plc Tensid-Mischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende teilchenförmige Reinigungsmittelzusammensetzungen
EP0859048A2 (de) * 1997-01-27 1998-08-19 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0618290A1 (de) * 1993-03-30 1994-10-05 The Procter & Gamble Company Natrium-Aluminiumsilikat und hydrophobe Kieselsäure enthaltende Fliesshilfe für Waschmittelpulver
EP0639638A1 (de) * 1993-08-18 1995-02-22 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmittelzusammensetzungen
WO1995014519A1 (de) * 1993-11-24 1995-06-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung wasserfreier, rieselfähiger zuckertensidpulver
WO1997003165A1 (de) * 1995-07-10 1997-01-30 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung von zuckertensidgranulaten
EP0799884A2 (de) * 1996-04-02 1997-10-08 Unilever Plc Tensid-Mischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende teilchenförmige Reinigungsmittelzusammensetzungen
EP0859048A2 (de) * 1997-01-27 1998-08-19 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1347037A1 (de) * 2002-03-19 2003-09-24 Süd-Chemie Ag Waschmittelzusatz mit hohem Gehalt an nichtionischen Tensiden und schnellem Auflösevermögen
EP3406671A1 (de) 2017-05-23 2018-11-28 Evonik Degussa GmbH Behandlung von vanadiumgelb pigmenten mit kohlenhydratbasierten syndeten zur verbesserung der ionenresistenz in alkalischem milieu

Also Published As

Publication number Publication date
AU2672401A (en) 2001-07-03
CA2328690A1 (en) 2001-06-17
US20020022584A1 (en) 2002-02-21
DE19961333B4 (de) 2006-12-14
DE19961333A1 (de) 2001-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1228178A1 (de) Feste wasch-, spül- und reinigungsmittel
EP1250412B1 (de) Verfahren zur herstellung von tensidgranulaten
EP1117759B1 (de) Granulationsverfahren
EP1081219B1 (de) Detergentien in fester Form
EP1106678B1 (de) Niotensidgranulate durch Prillen
DE19961333B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranulaten
EP0853117B1 (de) Granulares Waschmittel mit verbessertem Fettauswaschvermögen
WO2001041913A1 (de) Granulate durch wirbelschichtgranulation
EP1086202B1 (de) Herstellung alkylpolyglycosid-haltiger granulate
EP1228180A1 (de) Entschäumergranulate
EP1310550B1 (de) Entschäumerzusammensetzung und deren Verwendung
DE19911570A1 (de) Aniontensid-Granulate
DE19944221C2 (de) Tensidgranulate
DE19939806A1 (de) Schaumkontrollierte feste Waschmittel
EP1090979A1 (de) Entschäumergranulate
DE19946342A1 (de) Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit
WO2000022076A1 (de) Posphonathaltige granulate
EP1204732A1 (de) Schaumkontrollierte feste wachmittel
DE19700775A1 (de) Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate
EP1090982A1 (de) Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit
DE19953027A1 (de) Waschmitteltabletten
DE19936726A1 (de) Verfahren zur Herstellung cobuilder-haltiger Zubereitungen
EP1090978A1 (de) Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel enthaltend Entschäumergranulate
DE19952353A1 (de) Granulationsverfahren
EP1081214A2 (de) Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BR CN CZ DZ HU ID IL IN JP KR MX PL RO RU SG SI SK UA ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP