WO2001046169A1

WO2001046169A1 - Procede de production de composes carbonyles par deshydrogenation d'alcools

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Publication number: WO2001046169A1
Application number: PCT/JP2000/008926
Authority: WO
Inventors: Masaru Utsunomiya; Kazunari Takahashi; Yoko Seto; Souichi Orita; Souichi Amano
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2001-06-28
Anticipated expiration: 2002-06-21
Also published as: US6492532B2; EP1160245A4; US20020002289A1; DE60037109D1; DE60037109T2; EP1160245B1; EP1160245A1

Description

明細書アルコールの脱水素によるカルボニル化合物の製造方法技術分野

本発明はアルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法に関する。更に詳しくは、ルテニウムと特定の有機ホスフィンとを含む錯体触媒の存在下に、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法に関する。本発明の方法が適用される好適な例としては、 1， 4—ブタンジオールからのガンマプチ口ラクトンの製造である。背景技術

従来、特定の遷移金属と特定の有機ホスフィンを組み合わせた錯体触媒の存在下、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法は、いくつか提案されていた。例えば、 J. 0 r gme t . Ch em. , 429 ( 1 992 ) 26 9〜274には、イリジウム一トリイソプロビルホスフィン錯体、ルテニウム一トリフエニルホスフィン錯体及びレニウム一トリィソプロピルホスフィン錯体を触媒としてジオールを脱水素してラクトン化合物を得る反応が記載され、 J. 〇 r g. C h e m. 1 987, 52, 43 1 9〜 4327及び T e t r a h e d r on L e t . 1 98 1 , 22， 5327〜 5330には、上記とは異なるルテ二ゥム一トリフエニルホスフィン錯体を触媒としてジオールを脱水素してラクトン化合物を得る反応が記載され、 Chem. S o c . J a an, 1 982 , 1 179〜 1 1 82には、ルテニウム一ビス（ジフエニルホスフィノ）ブタン化合物錯体を触媒としてジオールを脱水素してラクトン化合物を得る反応が記載されている。

しかしながら、これらは、アセトン等の水素受容体を反応系内に存在させることによりアルコール基質の脱水素反応を促進するものであり、水素受容体を存在させない場合は触媒活性を著しく低下させるものであった。 B u l l . C h e m . S o c . J p n . ， 6 1， 2 2 9 1〜 2 2 9 4 ( 1 9 8 8 ) には、ルテニウムーェチルジフエニルホスフィン錯体又はルテニウム—ジェチルフェニルホスフィン錯体を触媒として、メ夕ノ一ルを脱水素する反応が記載されている。しかしながら、この方法では、触媒活性が著しく低いという問題点があった。また、 1， 4—ブタンジオールを脱水素し、分子内環化させることにより、効率よくガンマプチロラクトンを製造する方法については、何ら記載も示唆もされていない。

多量の水素受容体を必要とする反応は、工業的実施にとって極めて不利であり、且つ、アルコールの脱水素反応によって該水素受容体は別の化合物に変換されるため、再利用できない点においても工業的に実用的な方法とは言えない。

また、特公平 4一 1 7 9 5 4号公報には、銅一クロム—マンガン系触媒又は銅 —クロム一亜鉛系触媒を用いて、特開平 3— 2 3 2 8 7 4号公報には銅、クロム及びバリウムを含む触媒を用いて、気相で 1， 4一ブタンジオールを脱水素してガンマプチロラクトンを製造する方法が記載されているが、これらの方法では、選択率や触媒の劣化などの問題を解決するには至っておらず、また、気相法であるために逆反応による平衡制約を逃れることができず、また、選択率や触媒劣化の問題を完全に解決するには至っていない。

本発明の課題は、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造するにあたり、穏和な反応条件下で、選択性よく、高収率で工業的に有利にカルボニル化合物を製造する方法を提供することである。

また、本発明の別の課題は、 1， 4一ブタンジオールを脱水素して環化させ、ガンマプチロラクトンを穏和な反応条件下で、選択性よく、高収率で工業的に有利に製造する方法を提供することである。発明の開示

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ルテニウムと、リン原子の 3個の結合手の 2個以上に脂肪族性の炭素が結合している有機ホスフィンとを含む錯体触媒が、効率よくアルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する触媒となり得ることを見出した。特に、上記した錯体触媒が、 1 , 4— ブタンジオールからガンマプチロラクトンを製造するための好適な触媒となり得ることを見出した。本発明は上記の知見を基にして完成されたものである。

即ち本発明の要旨は、ルテニウムと、リン原子の 3個の結合手の 2個以上に脂肪族性の炭素が結合している有機ホスフィンとを含む錯体触媒の存在下に、アルコールを脱水素することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法にある。

また、本発明の別の要旨は、ルテニウムと、リン原子の 3個の結合手の 2個以上に脂肪族性の炭素が結合している有機ホスフィンとを含む錯体触媒の存在下に、 1， 4—ブタンジオールを脱水素することを特徴とするガンマプチロラクトンの製造方法にある。発明を実施するための最良の形態

本発明で用いる触媒は、ルテニウムと、リン原子の 3個の結合手の 2個以上に脂肪族性の炭素が結合している有機ホスフィンとを含む錯体触媒である。触媒は、予め調製して反応に用いてもよく、また、触媒を構成する各成分を反応系に存在させ、反応系内で触媒を生成させることもできる。

ルテニウム金属の供給形態としては、特に制限されるものでなく、金属ルテニゥム又はルテニウム化合物であってよい。ルテニウム化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、錯化合物等が挙げられ、具体的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニゥム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（ァセチルァセトナト）ルテニウム、へキサクロ口ルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペン夕カルボニルルテニウム、シク口ペン夕ジェニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフエニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、テトラ（トリフェニルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、テトラ（トリメチルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、ビス（トリー n—ブチルホスフィン）トリカルボ二ルルテ二ゥム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、ォク夕デカカルボニルへキサルテニウム酸ジセシウム、ゥンデ力カルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスフォニゥム等が挙げられる。これらの化合物は、市販されているものを用いてもよく、また、公知の方法により合成してもよい。

本発明で用いる有機ホスフィンは、リン原子の 3個の結合手の 2個以上に脂肪族性の炭素が結合しているものである。該有機ホスフィンとは、例えば、リン原子の 3個の結合手の全てにアルキル基が結合したトリアルキルホスフィン、リン原子の 3個の結合手の 2個にアルキル基が結合し、残る 1個にァリール基が結合したジアルキルァリールホスフィン等が挙げられる。該有機ホスフィン 1分子中のリン原子は、 1つであっても複数存在していてもよく、ルテニウムに対して単座配位しても多座配位してもよい。

アルキル基とは、置換されていてもよい炭素数 1〜3 0、好ましくは炭素数 1 〜2 0、より好ましくは炭素数 1〜1 0の、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素である。該アルキル基の置換基としては、特に制限されるものではないが、例えば、フエニル基、トリル基等の芳香族炭化水素等が挙げられる。このようなアルキル基の具体例としては、メチル、ェチル、ノルマルプロビル、イソプロビル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、ノルマルへキシル、 2—メチルペンチル、 2—ェチルプチル、シクロへキシル、ノルマルへプチル、ノルマルォクチル、ノルマルノニル、ノルマルデカニル、ベンジル等が挙げられる。

ァリール基とは、炭素数 1 ~ 2 0、好ましくは炭素数 1〜1 0の置換されていてもよい芳香族炭化水素である。該芳香族炭化水素の置換基としては、メチル、ェチル、ノルマルプロビル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル等のァルキル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子；ニトロ基；スルホン基等が挙げられる。このようなァリール基の具体例としては、フエニル、 o—， m—， p —トリル、 o—， m— , p—メトキシフエニル、 n― , s e c—, t e r t—ブチノレ、 o—， m— , p—クロノレフエ二ゾレ、ナフチル等が挙げられる。また、 2個以上のアルキル基が結合して、アルキレン基を形成してもよい。本発明の有機ホスフィンにおいて、リン原子に結合した上記官能基は、同一でも相互に異なっていても、任意の 2個又は 3個が環構造を形成していてもよい。また、リン原子に結合している炭素は、 1級であっても 2級であってもよいが、好ましくは 1級である。

上記したアルキル基を有するトリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリノルマルデカニルホスフィン、トリノルマルノニルホスフィン、トリノルマルォクチルホスフィン、トリノルマルへプチルホスフィン、トリノルマルへキシルホスフイン、トリシクロへキシルホスフィン、トリノルマルペンチルホスフィン、トリノルマルブチルホスフィン、トリイソプチルホスフィン、トリノルマルプロピルホスフィン、トリイソプロビルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルノルマルォクチルホスフィン、ジノルマルォクチルメチルホスフィン、ジメチルノルマルへプチルホスフィン、ジノルマルへプチルメチルホスフィン、ジメチルノルマルへキシルホスフィン、ジノルマルへキシルメチルホスフィン、ジメチルシクロへキシルホスフィン、ジシクロへキシルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジノルマルブチルメチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等の、 1分子中にリン原子が 1つあるトリアルキルホスフィン； 1 , 1， 2， 2—テトラキス（ジメチルホスフイノ）ェタン、 1 , 1 , 2， 2—テトラキス（ジメチルホスフイノ）プロパン、 1 , 1， 2 , 2—テトラキス（ジメチルホスフイノ）ブタン、 1， 1， 2， 2—テトラキス（ジォクチルホスフイノ）ェタン、 1 , 1 , 2 , 2—テトラキス（ジォクチルホスフイノ）プ口パン、 1 , 1 , 2， 2—テトラキス（ジォクチルホスフイノ）ブタン、 1 , 1， 2 , 2—テトラキス（ジへキシルホスフイノ）ェタン、 1， 1 , 2， 2—テトラキス（ジへキシルホスフイノ）プロパン、 1， 1 , 2， 2—テトラキス（ジへキシルホスフイノ）ブタン、 1， 1 , 2 , 2—テトラキス（ジブチルホスフイノ）ェタン、 1， 1， 2， 2—テトラキス（ジブチルホスフイノ）プロパン、 1， 1， 2， 2—テトラキス（ジブチルホスフイノ）ブタン等の、 1分子中にリン原子が複数あるトリアルキルホスフィン； 1， 1ージホスフィナン、 1， 4ージメチル - 1 , 4—ジホスフイノファン、 1， 3 —ジメチルホスフオリナン、 1 , 4ージメチルホスフオリナン、 8—メチル一 8—ホスフイノビシクロオクタン、 4—メチルー 4—ホスフォテトラシクロオクタン、 1—メチルホスフォラン、 1—メチルホスフオナン 1， 4—ジホスフアビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクタン、 1 , 3— ジメチルホスフオリナン、 1 , 4—ジメチルホスフオリナン、 1—メチルホスフオナン、 1—メチルフォスフォラン、 1 —メチルホスフオリナン、 1—フォスフアビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクタン、 1—ホスフアビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン等の、リン原子が環の構成要素となっているもの等が挙げられる。

これらの中で、トリノルマルデカニルホスフィン、トリノルマルノニルホスフイン、トリノルマルォクチルホスフィン、トリノルマルへプチルホスフィン、トリノルマルへキシルホスフィン、トリノルマルペンチルホスフィン、トリノルマルブチルホスフィン、トリノルマルプロピルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルノルマルォクチルホスフィン、ジノルマルォクチルメチルホスフィン、ジメチルノルマルへプチルホスフィン、ジノルマルヘプチルメチルホスフィン、ジメチルノルマルへキシルホスフィン、ジノルマルへキシルメチルホスフィン等の 1分子中にリン原子が 1つあるトリアルキルホスフィンが好ましい。

ジアルキルァリールホスフィンとしては、例えば、ジメチルフエニルホスフィン、ジェチルフエニルホスフィン、ジノルマルプロピルフエニルホスフィン、ジイソプロピルフエニルホスフィン、ジノルマルへキシルフェニルホスフィン、ジノルマルォクチルフエ二ルホスフィン、ジメチルトリルホスフィン、ジェチルトリルホスフィン、ジノルマルプロピルトリルホスフィン、ジイソプロピルトリルホスフィン、ジノルマルへキシルトリルホスフィン、ジノルマルォクチルトリルホスフィン等のモノホスフィン；メチルフエニルホスフィノエタン、ェチルフエニルホスフィノエタン、メチルフエニルホスフィノプロパン等のポリホスフィン等が挙げられる。

上記した有機ホスフィンの入手方法としては、通常、市販されているものを用いればよいが、必要に応じて、公知の方法により合成して用いることができる。該有機ホスフィンの合成方法としては、例えば、実験化学講座第 4版 2 4巻第 2 2 9頁、 H . H i b b e r t . C h e m . B e r . , 3 9， 1 6 0 ( 1 9 0 6 ) 等に記載されているとおり、 G r i n a r d反応等が挙げられる。また、ジアルキルフエニルホスフィン等のフエ二ル基を有するホスフィンとリチウム金属とを反応させ、更に、アルキルブロマイドと反応させて、フエ二ル基をアルキル基に置換することにより所望の有機ホスフィンを合成してもよい。

有機ホスフィンの使用量としては、ルテニウム金属に対し、リン原子/金属の原子比で通常は 0 . 1〜 1 0 0 0、好ましくは 1 ~ 1 0 0の範囲である。但し、ルテニウム金属を供給する化合物として、トリフヱニルホスフィン等のリン原子にァリール基が 2個以上結合したホスフィンを含む化合物を用いる場合には、このホスフィンが上記の有機ホスフィンで置換されるようにリン原子/金属の原子比を大きくするのが好ましい。

本発明で用いる触媒は、上述のごとくルテニウムと、リン原子の 3個の結合手の 2個以上に脂肪族性の炭素が結合している有機ホスフィンとを含むことを特徴としているが、これに任意成分として更に中性配位子などを含有させてもよい。このような任意成分としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、シクロべンテン、シクロへキセン、ブタジエン、シクロペン夕ジェン、シクロォク夕ジェン、ノルボナジェン等のエチレン性不飽和結合を有する炭化水素；ジェチルエーテル、ァニソール、ジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；プロピオン酸、カブロン酸、酪酸、安息香酸、安息香酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ァリル等のカルボン酸やカルボン酸エステル；ジメチルスルフィド、トリブチルホスフインォキシド、ェチルジフエニルホスフィンォキシド、トリフエニルホスフィンォキシド、トリオクチルホスフィンォキシド、ジェチルフエニルホスフイネ一ト、ジフエニルェチルホスフイネ一ト、トリェチルホスフェート、トリフエニルホスファイト、トリオクチルホスフエート、へキサメチルホスホリックトリアミド等の有機リン化合物；更には一酸化炭素、エチレングリコール、二硫化炭素、カブロラクタムなどが挙げられる。従って、場合によっては反応原料、反応生成物又は溶媒が触媒の構成成分となることもある。更に、触媒は、 p k aが 2よりも小さい酸の共役塩基を用いて、カチオン性錯体の形で用いることもできる。カチオン性錯体化することにより、触媒の安定化、活性の向上等好ましい結果が得られることがある。

p k aが 2よりも小さい酸の共役塩基を与える化合物としては、通常 p k aが 2よりも小さいブレンステツド酸又はその塩を用いればよい。具体的には例えば、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、へキサフルォロリン酸、フルォロスルホン酸等の無機酸；トリクロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルォロ酢酸、ドデシルスルホン酸、ォク夕デシルスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、テトラ（ペン夕フルオロフェニル）ホウ素酸、スルホン化スチレンージビニルベンゼン共重合体等の有機酸；これら無機酸や有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、銀塩などが挙げられる。また、これらの酸の共役塩基を与え得る化合物、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミドなどを用いることもできる。これらの p k aが 2よりも小さい酸の共役塩基を与える化合物は、ルテニウム金属に対して通常 1 0 0 0倍モル以下、好ましくは 1 0 0倍モル以下となるように用いられる _c 本発明の触媒を予め調製して用いる場合、その調製方法としては特に制限されるものではないが、 1例を挙げれば、ルテニウムトリス（ァセチルァセトナト）と、これに対して 5 ~ 2 0モル倍のトリアルキルホスフィンとを、反応原料のァルコールに加えて、水素雰囲気中で撹拌すると、錯体触媒のアルコール溶液が生成する。またこれをカチオン性錯体とするには、上記で得た触媒を含む液に p k aが 2以下の酸の共役塩基を与える化合物を、ルテニウムに対し 0 . 1〜2 0モル倍、好ましくは 1〜 1 0モル倍となるように添加すればよい。反応原料アルコ —ル中に、ルテニウムトリス（ァセチルァセトナト）、トリアルキルホスフィン及び p k aが 2以下の酸の共役塩基を与える化合物を添加して撹拌しても、カチオン性錯体触媒を合成することができる。

反応原料であるアルコールは、 1級又は 2級の水酸基を有するものであれば、 1価アルコールでも多価アルコールでもよい。また、アルコールは飽和でも不飽和でもよく、更には置換基を有していてもよい。そのいくつかを例示すると、 1 価アルコールでは、メタノール、エタノール、 1—プロパノール、 2—プロパノール、 1ーブ夕ノール、 2—ブ夕ノール、 1—ペン夕ノール、 2—ペン夕ノール、 3—ペン夕ノール、 1—へキサノール、 2—へキサノール、 3—へキサノール、 1—ヘプ夕ノール、 2—ヘプ夕ノール、 3—ヘプ夕ノール、 4—ヘプ夕ノール、 1一ォク夕ノール、 2—ォクタノール、 3—ォク夕ノール、 4—ォク夕ノール、

1—ノナノール、 2—ノナノール、 3—ノナノ一ル、 4—ノナノール、 5—ノナノール、 1ーデカノール、 2—デカノール、 3—デカノール、 4—デカノ一ル、 5—デカノール、ァリルアルコール、 1—ブテノール、 2—ブテノール、 1—ぺンテノール、 2—ペンテノール、 1—へキセノール、 2—へキセノール、 3—へキセノール、 1—ヘプテノール、 2—ヘプテノール、 3—ヘプテノール、 1—ォクテノール、 2—ォクテノール、 3—ォクテノール、 4—ォクテノール、 1ーノネノール、 2—ノネノール、 3—ノネノール、 4—ノネノ一ル、 1—デセノール、

2—デセノール、 3—デセノール、 4ーデセノール、 5—デセノール、シクロへキサノール、シクロペン夕ノール、シクロヘプ夕ノール、 1—フエネチルアルコール、 2—フエネチルアルコール、メタノールァミン、エタノールァミン等が挙げられる。なお、不飽和アルコールの場合には不飽和結合の位置は任意である。多価アルコールとしては例えば、 1， 3—プロパンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 , 5—ペン夕ンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 7—へプ夕ンジオール、 1， 8—オクタンジオール、 1 , 2—シクロへキサンジメタノール、 1 , 3—シクロへキサンジメタノール、 1—ヒドロキシメチル一 2—ヒド口キシェチルシクロへキサン、 1—ヒドロキシー 2—ヒドロキシプロビルシクロへキサン、 1—ヒドロキシ一 2—ヒドロキシェチルシクロへキサン、 1ーヒドロキシメチル一 2—ヒドロキシェチルベンゼン、 1—ヒドロキシメチルー 2—ヒドロキシプロピルベンゼン、 1—ヒドロキシー 2—ヒドロキシェチルベンゼン、 1 : 2—べンジルジメチロール、 1 , 3—ベンジルジメチロールなどの 2価アルコ一ルが挙げられる。 2個の 1級水酸基を有するアルコールを原料とすると、反応過程を経て分子間エステル結合により、ポリエステルを生成することがあるが、 1 級水酸基が結合している炭素原子間に 2〜4個の炭素原子が介在している場合には、分子内環化によりラクトン化合物を形成することができる。

上記したアルコール原料の中で、好ましくは炭素数 4以上のアルコールであり、更に好ましくは 1， 4—ブタンジオール、 1， 5—ペンタンジオール、 1， 6— へキサンジオール、 1 , 7 —ヘプ夕ンジオール、 1 , 8—オクタンジオール等の炭素数 4以上のジオールである。特に、本発明は 1， 4—ブタンジオールからガンマプチロラクトンを製造する脱水素、環化反応に好適である。

本発明によるアルコールの脱水素反応は、通常は無溶媒で、すなわち原料のァルコール又は生成物のカルボニル化合物以外の溶媒を存在させずに行われるが、所望ならば他の溶媒を用いることもできる。このような溶媒としては、例えばジェチルエーテル、ァニソ一ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルェ一テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコ —ルジメチルエーテル、ジォキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、 n—ブ夕ノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ —ル等のアルコール類；フエノール等のフヱノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルィル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸プチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素； n—へキサン、 η—オクタン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロェタン、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物； Ν， Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν—メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；へキサメチルリン酸トリアミド等の他のアミド化合物； Ν， Ν—ジメチルイミダゾリジノン等の尿素；ジメチルスルホン等のスルホン類；ジメチルスルフォキシド等のスルホキシド類；ガンマブチロラクトン、力プロラクトン等のラクトン類；ジメチルカ一ボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類；トリグライム、テトラグライム等のポリエーテル類などが挙げられる。

これらの中で好ましくは、エーテル類、ポリエーテル類等である。

反応温度は、通常 2 0〜3 5 0 °C、好ましくは 1 0 0〜2 5 0 ° (、更に好ましくは 1 5 0〜2 2 0 °Cの範囲で反応させるとよい。触媒濃度は、工業的に所望な活性を示す程度でよいが、通常、反応液に対しルテニウム金属として 0 . 0 0 0 1〜1 0 0モル/ L、好ましくは 0 . 0 0 1〜1 0モル/ Lとなるように反応系に存在させればよい。反応は通常は均一触媒反応として進行する。

本発明で用いる触媒は、高活性で高選択的にアルコールの脱水素反応を進行させることができるため、特に反応系に水素受容体を存在させる必要はないが、所望により存在させてもよい。水素受容体としては、例えばアセトン、ジフヱニルアセチレン、ビニルメチルケトン、ベンザルアセトン、ェチルメチルケトン、ノラベンゾキノン、ニトロベンゼン、ァセトニトリル、塩化ビニル、ベンゾニトリル、ァセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのカルボニル、アルケン又はアルキン化合物等が挙げられる。

反応圧力は、反応系が液相に保たれる圧力であれば任意であるが、本発明のァルコール脱水素反応は、水素を生成する反応であるため、その水素を系外に抜き出しながら行うのが好ましいことから、大気圧下で開放系で行うことが好ましい閉鎖系で行う場合には、雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスが好ましい。反応は回分方式でも連続方式でも行うことができる。反応生成液は蒸留して生成したカルボニル化合物を留去し、残留液には触媒が溶解しているので、回収して次回の反応に触媒として用いることができる。

本発明の方法によって得られるカルボニル化合物、特にラクトン化合物は、ァルキルアミン類と反応させて、ビロリドン類を製造することができる。例えば、ガンマプチロラクトンとメチルアミンとを反応させて、 N—メチルピロリドンを製造し、洗浄剤、溶剤等として工業的に広く用いることができる。メチルァミン及び N—メチルビロリドンの製造方法としては、特に制限されるものではなく、それ自体既知の通常行なわれる方法を採用すればよい。メチルァミンの製造方法としては、例えば、米国特許 3， 3 8 7 , 0 3 2号公報、特開平 9— 1 2 5 1 4 号公報等に記載された方法が挙げられるが、通常、メタノールとアンモニアとをシリ力及び/又はアルミナ若しくはゼォライト等の触媒の存在下に反応させることによって製造できる。 N—メチルピロリドンの製造方法としては、例えば、特公昭 4 7— 1 8 7 5 1号公報又は特公平 6— 7 8 3 0 5号公報等に記載された方法が用いられうるが、モノ、ジ及び/又はトリメチルァミンとガンマプチロラクトンとを加熱反応させることによって得られる。

また、本発明の方法によって得られるカルボニル化合物、特にガンマプチロラクトンは、特閧平 1 1— 97062号公報又は特開平 1 1— 135374号公報等に記載された如く、電解液の溶剤として、特開平 9— 176695号公報等のポリウレタン洗浄溶液等として用いられ得る。実施例

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、転化率及び選択率は、内部標準法を用いたガスクロマトグラフィ一により反応液を分析して求めた。実施例 1

5001111^容の3113製ォ一トクレーブにルテニウムトリス（ァセチルァセトナト） 17. 68 g、 10モル等量のトリノルマルォクチルホスフィン 1 62. 95 gを導入し、水素圧 0. 8MP aで水素ガスを導入しながら、 1 90°Cに熱し、 5時間熱処理した。

攪拌器、冷却管、温度測定装置、サンプリング口を設置した 30 OmLの 4つ口フラスコ中に 1， 4—ブタンジオール 93. 3 1 gを加え、 205°Cまで加熱昇温した。そこに上記調製法で合成したルテニウム触媒を 8. 1 9 g加え、 20 3°Cで 6時間加熱攪拌を行った（Ru金属濃度 2000重量 ppm) 。その結果、 1， 4一ブタンジオールの転化率は 99. 7モル％であり、ガンマプチ口ラクトンの選択率は 98. 0モル％であった。実施例 2

実施例 1で調製したルテニウム触媒 4. 00 g、溶媒としてトリグライム 86. 80 g、 1， 5—ペン夕ンジオール 9. 39 gを 203°Cで 3時間加熱攪拌した。その結果、 1 , 5—ペン夕ンジオールの転化率は 1 00%であり、バレロラクトンの選択率は 88. 9モル％であった。実施例 3

配位子にトリノルマルへキシルホスフィンを用いて実施例 1と同様の調製法でルテニウム触媒を調製した。調製した触媒 6. 1 5 を 1 , 4—ブタンジオール 93. 33 gに加え、実施例 1と同様に 203°Cに加熱して 4. 5時間反応させた（Ru金属濃度 2000重量 ppm) 。その結果、 1 , 4—ブタンジオールの転化率は 100. 0モル％、ガンマプチロラクトン選択率は 96. 6モル％であつた。実施例 4

配位子にトリノルマルブチルホスフィンを用いて実施例 1と同様の調製法でルテニゥム触媒を調製した。調製した触媒 5. 1 9 を 1 , 4—ブタンジオール 1 00. 47 gに加え、実施例 1と同様に 203°Cに加熱して 4時間反応させた (Ru金属濃度 2000重量 p pm) 。その結果、 1， 4—ブタンジオールの転化率は 1 00. 0モル％、ガンマプチロラクトン選択率は 97. 0モル％であつた。実施例 5

実施例 4の触媒 2. 49 を 1， 4一ブタンジオール 100 · 3 1 gに加え、実施例 1と同様に 203°Cに加熱して 5時間反応させた（Ru金属濃度 1000 重量 ppm) 。その結果、 1 , 4—ブタンジオールの転化率は 1 00. 0モル％、ガンマプチロラクトン選択率は 98. 9モル％であった。実施例 6

実施例 4の触媒 1. 25 を 1， 4—ブタンジオール 99. 09 gに加え、実施例 1と同様に 203°Cに加熱して 7. 5時間反応させた（Ru金属濃度 500 重量 ppm) 。その結果、 1， 4—ブタンジオールの転化率は 1 00. 0モル％、選択率は 99. 3モル％であった。実施例 7

実施例 4で調製したルテニウム触媒 2. 18 g、溶媒としてトリグライム 88. 16 g、 1， 5—ペン夕ンジオール 9. 44 gを 203°Cで 3時間加熱攪拌した c その結果、 1， 5—ペン夕ンジオールの転化率は 98. 6%であり、バレロラクトンの選択率は 84. 5モル％であった。実施例 8

配位子にトリメチルホスフィンを用いて実施例 1と同様の調製法でルテニウム触媒を調製した。調製した触媒 1. 40 を 1， 4—ブタンジオール 43. 67 gに加え、実施例 1と同様に 203°Cに加熱して 4時間反応させた（Ru金属濃度 2000重量 p pm) 。その結果、 1 , 4—ブタンジオールの転化率は 99. 8モル％、ガンマプチロラクトン選択率は 99. 5モル％であった。実施例 9

配位子にトリベンジルホスフィンを用いて実施例 1と同様の調製法でルテニゥム触媒を調製した。調製した触媒 2. 56 を 1， 4一ブタンジオール 45. 6 3 gに加え、実施例 1と同様に 203°Cに加熱して 6時間反応させた（Hu金属濃度 2000重量 111) 。その結果、 1， 4一ブタンジオールの転化率は 99. 8モル％、ガンマプチロラクトン選択率は 99. 2モル％であった。実施例 10

50 OmL丸底フラスコにルテニウムトリス（ァセチルァセトナト） 0. 32 g、トリノルマルォクチルホスフィン 3. 2 g、トリグライム 300 mL、パラトルエンスルホン酸 2. 8 gを仕込んだ後、 200°Cに熱して 2時間熱処理した。この触媒液 9 OmLを 30 OmLの丸底フラスコに移し、 1， 4—ブタンジォールを 10 g加え、 200°Cに加熱して 4時間反応させた。その結果、 1 , 4— ブタンジオールの転化率は 1 00モル％、ガンマプチロラクトンの選択率は 7 5. 3モル％であった。実施例 1 1

5 0 OmL容の SUS製オートクレーブに、ルテニウムトリス（ァセチルァセトナト） 0. 3 2 ：、トリオクチルホスフィン 3. 2 g及びトリエチレングリコ —ルジメチルェ一テル 30 OmLを仕込み、水素で 5 MP aに加圧しつつ 1 Ί 0 °Cで 2時間保持して触媒液を調製した。

30 OmL容の丸底フラスコに、上記で調製した触媒液 9 OmLと 1 , 4—ブ夕ンジオール 1 0 gを仕込み、 20 0°Cで 4時間反応させた。 1， 4—ブタンジオールの転化率は 9 9. 7%であり、ガンマプチロラクトンの選択率は 9 8. 0 %であった。実施例 1 2

30 OmL容の丸底フラスコに、実施例 1 1で調製した触媒液 45mL及び 1 : 4—ブタンジオール 5 0 gを加え、 2 00°Cに加熱して 6時間反応させた。 1， 4—ブタンジオールの転化率は 9 9. 8 %であり、ガンマプチロラクトンの選択率は 9 9. 0 %であった。実施例 1 3

5 00 mL容の S U S製ォ一トクレーブに、ルテニウムトリス（ァセチルァセトナト） 0. 32 g：、トリオクチルホスフィン 3. 2 g及びトリエチレングリコ —ルジメチルエーテル 300 mLを仕込み、水素で 0. 8 MP aに加圧しつつ 2 00°Cで 5時間保持して触媒液を調製した。

30 OmL容の丸底フラスコに、上記で調製した触媒液 4 5mLと 1 , 4—ブ夕ンジオール 50 gを加え、 2 00 °Cに加熱して 6時間反応させた。 1， 4—ブ夕ンジオールの転化率は 9 9. 7%であり、ガンマプチロラクトンの選択率は 9 8. 0%であった。実施例 14

配位子にジメチルフエニルホスフィンを用いて比較例 1と同様の調製法でルテニゥム触媒を調製した。調製した触媒液 5. 8 1 §を 1， 4—ブタンジオール 9 5. 34 gに加え、実施例 1と同様に 203。Cに加熱して 7時間反応させた（R u金属濃度約 2000重量 p pm) 。その結果、 1 , 4—ブタンジオールの転化率は 97. 8モル％、ガンマプチロラクトン選択率は 9 5. 0モル％であった。比較例 1

配位子にトリフヱニルホスフィンを用いてトルエン溶媒中、実施例 1と同様の調製法でルテニウム触媒を調製した。調製した触媒トルエン溶液からトルエンを減圧留去して除いた触媒 7. 48 を 1 , 4—ブタンジオール 1 24. 89 gに加え、実施例 1と同様に 203°Cに加熱して 8時間反応させた（Ru金属濃度約 2000重量 p pm) 。その結果、 1， 4—ブタンジオールの転化率は 84. 0 モル％、ガンマブチロラクトン選択率は 68. 1モル％であった。比較例 2

配位子にメチルジフエニルホスフィンを用いて比較例 1と同様の調製法でルテニゥム触媒を調製した。調製した触媒液 1. 94 を 1 , 4—ブタンジオール 4 8. 66 gに加え、実施例 1と同様に 203°Cに加熱して 1 2時間反応させた (Ru金属濃度約 2000重量 ppm) 。その結果、 1， 4—ブタンジオールの転化率は 85. 0モル％、ガンマプチロラクトン選択率は 54. 2モル％であつた。比較例 3

実施例 1と同様の触媒調製法を用いて、イリジウムトリス（ァセチルァセトナト） 0. 635 g、 1 0モル等量のトリ一 n—ォクチルホスフィン 4. 84 gから I r触媒を合成した。このイリジウム触媒 3. 73 gを実施例 1と同様に 20 5°Cに加熱した 1、 4一ブタンジオール 8 1. 5 gに加え、 203°Cで 1 0時間加熱攪拌した。その結果、 1， 4—ブタンジオールの転化率は 5 . 2 %であり、ガンマプチロラクトンの選択率は 0 . 0モル％であった。産業上の利用可能性

本発明のアルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法は、穏和な反応条件下で、選択性よく、高収率で工業的に有利に、カルボニル化合物を製造することができる。

また、本発明は、 1 , 4—ブタンジオールを脱水素して環化させ、ガンマプチロラクトンを穏和な反応条件下で、選択性よく、高収率で工業的に有利に製造することができる。

Claims

請求の範囲

1 . ルテニウムと、リン原子の 3個の結合手の 2個以上に脂肪族性の炭素が結合している有機ホスフィンとを含む錯体触媒の存在下に、アルコールを脱水素することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。

2 . 有機ホスフィンがトリアルキルホスフィンであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の方法。

3 . 錯体触媒が p k aが 2よりも小さい酸の共役塩基を含有していることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の方法。

4 . アルコールが複数個の第 1級水酸基を有する多価アルコールであることを特徴とする請求の範囲第 1〜3項のいずれかに記載の方法。

5 . カルボニル化合物がエステル結合を有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1〜4項のいずれかに記載の方法。

6 . アルコールが 1， 4—ブタンジオールであり、カルボニル化合物がガンマプチ口ラクトンであることを特徴とする請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の方法。

7 . 請求の範囲第 6項に記載の方法により得られたガンマプチロラクトンを用いて製造された N—メチルビ口リドン。

8 . 請求の範囲第 6項に記載の方法により得られたガンマプチロラクトンを溶剤として含む電解液。