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WO2001044111A1 - Pigment au dioxyde de titane et procede de fabrication - Google Patents

Pigment au dioxyde de titane et procede de fabrication Download PDF

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WO2001044111A1
WO2001044111A1 PCT/JP2000/008847 JP0008847W WO0144111A1 WO 2001044111 A1 WO2001044111 A1 WO 2001044111A1 JP 0008847 W JP0008847 W JP 0008847W WO 0144111 A1 WO0144111 A1 WO 0144111A1
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WO
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titanium dioxide
group
dioxide pigment
aminosilane compound
polyhydric alcohol
Prior art date
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PCT/JP2000/008847
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French (fr)
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Hideo Takahashi
Eiji Yamada
Toshihiko Akamatsu
Takeshi Fujimura
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Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
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Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
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Definitions

  • the present invention relates to a titanium dioxide pigment excellent in dispersibility in a plastic-based resin, particularly, a polyolefin-based resin, and having high concealing properties, and a method for producing the same.
  • Titanium dioxide pigment has a low affinity for organic resins because of its hydrophilicity. When blended into plastics, poor processing such as lacing (foaming) and pinholes caused by poor dispersion of titanium dioxide pigment. Occurs. For this reason, it is known to improve the affinity for plastic resin by coating the surface of titanium dioxide particles with various organic compounds, but this method is not sufficient, especially for polyolefins such as polyethylene and polypropylene. It was difficult to obtain a high degree of concealment and properties when processing a thin film in a system.
  • the present invention overcomes the above-mentioned problems of the prior art, and is excellent in affinity and dispersibility, hardly causes processing defects during plastic molding such as thin film film processing, and has a high opaque titanium dioxide pigment. And a method for manufacturing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve these problems. As a result, (1) if a hydrolysis product of an aminosilane compound is coated on the surface of titanium dioxide particles, a plastic resin, especially a polyolefin resin, And (2) further improved dispersibility by coating with a polyhydric alcohol, and completed the present invention.
  • the present invention relates to a titanium dioxide pigment containing titanium dioxide particles having a coating layer containing a polyhydric alcohol and a hydrolysis product of an aminosilane compound, wherein the pigment has a dispersibility of 20 kgZcm 2 or less, and a method for producing the same.
  • the titanium dioxide used as the base of the titanium dioxide pigment of the present invention has an average particle size of 0.1 to 0.4 ⁇ m as determined by an electron micrograph, and its crystal form is either anatase type or rutile type. Good, or a mixture of both. Further, any of those obtained by a so-called sulfuric acid method for hydrolyzing a titanium sulfate solution and those obtained by a so-called chlorine method for vapor-phase oxidation of titanium halide may be used.
  • Titanium dioxide pigments generally have low light resistance, so that the plastic resin containing them discolors or fades under ultraviolet light, or accelerates decomposition. Therefore, it is desirable that the titanium dioxide pigment in the present invention has a coating layer containing a hydrated oxide of aluminum on its surface.
  • the coating of the aluminum hydrated oxide facilitates operations such as dehydration, drying, and pulverization in the production process of the titanium dioxide pigment, so that this coating is industrially desirable.
  • the titanium oxide pigment is mixed with the plastic resin to process the thin film due to the bound water contained in the hydrated oxide. Processing defects due to moisture easily occur during tic molding.
  • the coating layer does not need to cover the entire surface of the titanium dioxide, and may include a part of the titanium dioxide which is not coated as far as desired light resistance can be obtained.
  • a coating layer suitable for titanium dioxide pigments known in the art for example, a layer of a hydrated oxide such as silicon, tin, or zirconium may be provided as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the titanium dioxide pigment of the present invention has, on its surface, a coating layer containing a hydrolysis product of a polyhydric alcohol and an aminosilane compound, preferably via the above-mentioned coating layer containing a hydrated oxide of aluminum.
  • the hydrolysis product of the aminosilane compound chemically reacts with and binds to the hydroxyl groups on the surface of the titanium dioxide, and the surface of the titanium dioxide is coated with amino hydrocarbon groups, so that the affinity with the olefin resin is high.
  • a plastic resin particularly an olefin resin, and molded into a thin film or the like
  • the polyhydric alcohol compound according to the present invention can prevent the binding and aggregation of the titanium dioxide particles due to such unreacted free substances, and thus has excellent dispersibility.
  • aminosilane compound the following general formula (1),
  • R is an aminoalkyl group, a diaminoalkyl group and a triaminoalkyl group, and is a C1-10 aminoamino group selected from the group consisting of a triaminoalkyl group;
  • R ′ is a methyl group or an ethyl group;
  • n is an integer of 1 to 3.
  • R may be the same type of amino hydrocarbon group, or may be a different type of amino hydrocarbon group, and at least one R is an amino hydrocarbon.
  • Other R may be an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group or a methacryl group as long as it is a group. ] Is desirable.
  • aminosilane compounds include, for example, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyl trimethoxysilane, N—j3 (aminoethyl) ⁇ -aminopropyl pyrtriethoxysilane, y-aminopropyl trimethoxysilane , ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -] 3 (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, -aminopropylmethyldimethoxysilane, etc., which can be used alone or in combination of two or more. Can also.
  • the hydrolysis product in the present invention is a product in which the alkoxy group of the aminosilane compound represented by the above formula is hydrolyzed to form a silanol, or a product in which silanols are polycondensed to form an oligomer or polymer having a siloxane bond. It may contain a part of unreacted aminosilane compound within a range not to impair the purpose of the present invention.
  • the coating amount of the hydrolysis product of the aminosilane compound is 0.01 to 3.0 weight in terms of aminosilane compound with respect to titanium dioxide as a substrate. / 0 , preferably from 0.02 to 1.0% by weight. Less than this is the desired effect On the other hand, if it is more than this, not only the effect corresponding to the added amount of the aminosilane compound is not recognized, but also it is economically disadvantageous.
  • the polyhydric alcohol refers to a hydrocarbon compound having 2 to 4 hydroxyl groups in the molecule and having 10 or less carbon atoms, for example, a polyol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • these include alkylene oxide addition reaction products thereof, or etherified products with monofunctional alcohols.
  • it is a polyol, more preferably trimethylolethane, trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • the coating amount of the polyhydric alcohol is preferably 0.05 to 1.0% with respect to the titanium dioxide used as the substrate, and if the coating amount is in this range, desired dispersibility can be obtained economically.
  • the rise in resin pressure is measured by the following method.
  • 500 g of titanium dioxide pigment and 500 g of frozen and pulverized polyethylene resin [Sumikacene L-175, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] and 20Og of zinc stearate are mixed for 5 minutes with a juice mixer.
  • Extrude Measure the resin pressure at the start of extrusion and after one hour of extrusion, and determine the difference as the increase in resin pressure.
  • the titanium dioxide pigment of the present invention has a resin rise of 20 kg measured using the above method.
  • the present invention relates to a method for producing a titanium dioxide pigment, in which titanium dioxide is pulverized using a fluid energy pulverizer, and during the pulverization, a polyhydric alcohol and an aminosilane compound previously hydrolyzed are added. It is characterized by the following.
  • the coating of the aluminum hydrated oxide is performed by (1) adding an aqueous solution of an aluminum compound to an aqueous slurry in which titanium dioxide is dispersed, and adding an aqueous solution of an acidic compound or a basic compound to pH. (2) Add an aqueous solution of an acidic compound or a basic compound to an aqueous slurry of titanium dioxide and adjust the above range. And adding an aqueous solution of an aluminum compound to the slurry while maintaining the above pH.
  • the solid concentration of titanium dioxide in the aqueous slurry is 50 to 800 g Z liter, preferably 100 to 500 g / liter. If the concentration is higher than this range, the viscosity of the aqueous slurry becomes too high, and it becomes difficult to uniformly coat the surface of the titanium dioxide particles with the coating. On the other hand, if it is lower than this, industrial operability is reduced.
  • the aluminum compound examples include sodium aluminate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride and the like.
  • an acidic compound such as an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, an organic acid such as acetic acid or formic acid, or an inorganic basic compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonia.
  • an acidic compound such as an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, an organic acid such as acetic acid or formic acid, or an inorganic basic compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonia.
  • After coating the hydrated aluminum oxide it is separated by filtration, dried, and dry-ground with a fluid energy pulverizer, while the hydrolysis product of a polyhydric alcohol and an aminosilane compound previously hydrolyzed is added to the pulverizer. Then, a coating layer made of these organic compounds is coated.
  • the aminosilane compound is mixed with water to form a mixture having a concentration of 5 to 95% by weight, preferably 30 to 70% by weight, and the mixture is sufficiently stirred to hydrolyze the aminosilane compound.
  • the hydrolysis product of the polyhydric alcohol and the aminosilane compound may be added in advance or at the same time, or may be added at the same time, and there is no limitation on the method of addition.
  • a fluid energy pulverizer it is preferable to use a rotary type pulverizer such as a jet mill because the pulverization efficiency is good and the mixing property is excellent.
  • the mill is heated to bring the temperature inside the mill to 120 to 300 ° C. or a gas serving as a grinding medium such as air or water vapor is heated to the above range, the aminosilane compound is The reaction between the hydrolysis product and the hydroxyl groups on the surface of the titanium dioxide particles progresses further, and the aminosilane compound and unreacted water can be simultaneously evaporated and removed.Furthermore, the polyhydric alcohol is vaporized and uniformly coated with titanium dioxide. It is desirable because it can.
  • An anatase-type titanium dioxide having an average particle diameter of 0.16 m was mixed with water to prepare an aqueous slurry having a weight of titanium dioxide of 300 g / liter. 60 this slurry. While holding C, 0 with stirring Natoriumu aluminate by weight of the titanium dioxide as A 1 2 ⁇ 3.3 by adding 0%, then water of aluminum to neutralize the p H to 5.0 with sulfuric acid After coating the hydrated oxide, it was separated by filtration, washed, and dried at 120 ° C. for 10 hours.
  • Aminopropyl toriethoxysilane was diluted 2-fold with pure water, stirred for 10 minutes, and hydrolyzed to prepare an aqueous solution of the hydrolysis product.
  • the above-mentioned titanium dioxide is pulverized by a fluid energy pulverizer using steam (pulverizing medium) heated to 250 ° C. At this time, 0.3% of trimethylol is added to the weight of titanium dioxide.
  • An aqueous solution of a hydrolysis product corresponding to 1.0% as ethane and aminopropyltriethoxysilane was added to a pulverizer, and these were coated to obtain a titanium dioxide pigment.
  • a titanium dioxide pigment was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hydrolysis product was coated in an amount of 2.0% as aminopropyltriethoxysilane based on the weight of titanium dioxide.
  • a titanium dioxide pigment was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.5% of trimethylolethane was coated with respect to the weight of titanium dioxide.
  • Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that N—] 3 (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was used in place of aminopropyltriethoxysilane. A titanium halide pigment was obtained.
  • Example 4 The procedure of Example 4 was repeated, except that the hydrolysis product was coated in an amount of 2.0% as N—jS (aminoethyl) T / aminopropyl triethoxysilane with respect to the weight of titanium dioxide. A titanium pigment was obtained.
  • a titanium dioxide oxide pigment was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.02% of a hydrolysis product was coated as aminopropyltriethoxysilane with respect to the weight of titanium dioxide.
  • a titanium dioxide pigment was obtained in the same manner as in Example 1 except that trimethylolethane was not coated.
  • a titanium dioxide pigment was obtained in the same manner as in Example 1 except that no aminopropyltriethoxysilane was coated.
  • a titanium dioxide pigment was obtained in the same manner as in Example 1, except that aminopropyltriethoxysilane was coated without hydrolysis.
  • the titanium dioxide coated with the aluminum hydrated oxide of Example 1 was pulverized with a fluid energy single pulverizer. Next, this titanium dioxide, an aqueous ethanol solution corresponding to 0.3% as trimethylolethane with respect to titanium dioxide, and an aqueous solution of a hydrolysis product corresponding to 1.0% as aminopropyltriethoxysilane were added. The mixture was stirred with a high-speed stirrer for 10 minutes, and each organic compound was coated so as to have the same amount as in Example 1, and then dried at 120 ° C. for 10 hours to obtain a titanium dioxide pigment.
  • Table 1 shows the measurement results of the samples obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4. These measurement results were measured in the following manner.
  • Judgment 1 Very poor opacity (high transmittance)
  • the titanium dioxide pigment of the present invention has a coating layer containing a hydrolysis product of a polyhydric alcohol and an aminosilane compound, preferably a coating layer containing a hydrated oxide of aluminum.
  • the resin has a dispersibility of not more than 20 kg / cm as the resin pressure rises. Therefore, it is excellent in concealing property and dispersibility, and has a high level and an advantage as a coloring agent for plastics, especially for thin film forming such as a polyolefin resin-based film.

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Description

明 細 書 二酸化チタン顔料及びその製造方法 技術分野
本発明はプラスチック系、 とりわけポリオレフイン系樹脂での分散性に優れ、 隠ぺぃ性が高い二酸化チタン顔料及びその製造方法に関する。
背景技術
二酸化チタン顔料は親水性を有しているので有機系の樹脂への親和性が低く、 プラスチックに配合する場合、 二酸化チタン顔料の分散不良に起因するレーシン グ （発泡） やピンホールなどの加工不良が発生する。 このため、 各種の有機系化 合物で二酸化チタンの粒子表面を被覆してプラスチック樹脂への親和性を改良す る方法が知られているが、 十分ではなく、 特にポリエチレンや、 ポリプロピレン などのポリオレフィン系で薄膜フィルム加工する場合に、 高度の隠ペレ、性を得る ことが困難であった。
発明の開示
本発明は、 以上に述べた従来技術の問題点を克服し、 親和性、 分散性が優れ薄 膜フィルム加工などのプラスチック成形時に加工不良が発生し難く、 且つ隠ペレヽ 性が高い二酸化チタン顔料およびその製造方法を提供するためになされたもので ある。
本発明者らは、 これらの問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 （1 ) ァ ミノシラン化合物の加水分解生成物を二酸化チタンの粒子表面に被覆すれば 、 プラスチック樹脂、 特にポリオレフイン系樹脂との親和性が高くなること、 ( 2 ) さらに、 多価アルコールを被覆することで分散性が一層改良されること、 を見いだし本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 多価アルコールとアミノシラン化合物の加水分解生成物 を含む被覆層を有する二酸化チタン粒子を含む二酸化チタン顔料であって、 前記 顔料の分散性が樹脂圧上昇で 2 0 k g Z c m 2以下であることを特徴とする二酸 化チタン顔料及びその製造方法である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の二酸化チタン顔料の基体となる二酸化チタンは、 電子顕微鏡写真によ る平均粒子径が 0 . 1〜0 . 4 μ mであって、 その結晶形はアナターゼ型、 ルチ ル型のいずれでも良く、 両者の混合物であっても良い。 また、 硫酸チタン溶液を 加水分解するいわゆる硫酸法で得られるもの、 ハロゲン化チタンを気相酸化する いわゆる塩素法で得られるもののいずれでも良い。
二酸化チタン顔料は、 一般的に耐光性が低いため、 これを配合したプラスチッ ク樹脂が紫外線下で変色、 褪色するか、 または分解が促進される。 したがって、 本発明における二酸化チタン顔料は、 その表面にアルミニウムの水和酸化物を含 む被覆層を有するものが望ましい。 また、 このアルミニウムの水和酸化物の被覆 により、 二酸化チタン顔料の製造工程において、 脱水、 乾燥、 粉砕などの操作が 容易となるので、 この被覆は工業的にも望ましいものである。 アルミニウムの水 和酸化物の被覆量は、 基体となる二酸化チタンに対し A 1 2〇3換算で 0 . 0 1 〜0 . 5重量％であることが好ましい。 この範囲より少ないと所望の耐光性が得 られず、 多いと水和酸化物中に含まれる結合水のために、 二酸化チタン顔料をプ ラスチック樹脂に配合して薄膜フィルム加工などを行うと、 ブラスチック成形時 に水分に起因する加工不良が生じ易くなる。 被覆層は二酸化チタンの全面を被覆 している必要はなく、 所望の耐光性を得られる範囲で一部未被覆の部分を含んで いてもよレ、。 この他、 当分野において公知の二酸化チタン顔料に適した被覆層、 例えばケィ素、 スズ、 ジルコニウム等の水和酸化物の層を本発明の目的を害さな い範囲で設けてもよい。
本発明の二酸化チタン顔料は、 その表面に、 好ましくは上記したアルミニウム の水和酸化物を含む被覆層を介して、 多価アルコールとァミノシラン化合物の加 水分解生成物を含む被覆層を有している。 アミノシラン化合物の加水分解生成物 と二酸化チタンが表面に有する水酸基とが化学的に反応、 結合し、 アミノ系炭化 水素基で二酸化チタンの表面が被覆されるので、 ォレフィン系樹脂との親和性が 高くなる。 このため、 本発明の二酸化チタン顔料をプラスチック樹脂、 特にォレ フィン系樹脂に配合して薄膜のフィルム等に成形する際に、 高い隠ぺぃ性が得ら れる。 ァミノシラン化合物の加水分解生成物は一部が未反応として遊離すること もある力 S、 本発明では多価アルコール系化合物により、 このような未反応の遊離 物による二酸化チタン粒子の結着、 凝集を防止することができるので分散性にも 優れている。
アミノシラン化合物としては、 下記一般式 （1 ) 、
R n - S i - ( O R ' ) 4 - n ( 1 )
〔式中 Rは、 アミノアルキル基、 ジァミノアルキル基およびトリアミノアルキル 基からなる群から選択される炭素数 1〜 1 0のァミノ系炭化水素基であり、 R ' はメチル基又はェチル基であり、 nは 1〜3の整数である。 但し、 nが 2または 3のときは、 Rは同種のアミノ系炭化水素基であっても良いし、 異種のアミノ系 炭化水素基であっても良く、 また少なくとも 1つの Rがァミノ系炭化水素基であ る限り、 その他の Rはアルキル基、 好ましくは炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 ビ ニル基またはメタクリル基であっても良い。 〕 で表されるものが望ましい。 尺の 炭素基の炭素数が 1 1以上になると加水分解させることが困難になるだけでなく、 これを被覆された二酸化チタン顔料の耐熱性が悪くなり、 被覆後の乾燥、 粉砕ェ 程での加熱により二酸化チタン粉体が黄味を帯び、 ひいてはプラスチックに成形 加工したものも黄味を帯びる。
上記アミノシラン化合物の具体例としては、 例えば N— β (アミノエチル） γ —ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 N— j3 (アミノエチル） γ—アミノプ 口ピルトリエトキシシラン、 y—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 γ—アミ ノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ]3 (アミノエチル） γ—ァミノプロピル メチルジメ トキシシラン、 ーアミノプロピルメチルジメ トキシシランなどを挙 げることができ、 単独あるいは 2種以上の組み合わせで使用することもできる。 本発明における加水分解生成物とは、 上式に示すアミノシラン化合物のアルコ キシ基が加水分解されてシラノールになったものや、 シラノール同士が重縮合し、 シロキサン結合を有するオリゴマーやポリマーになったものをいい、 本発明の目 的を害さない範囲で未反応のアミノシラン化合物を一部含んでいてもよい。
本発明におけるァミノシラン化合物の加水分解生成物の被覆量は、 基体となる 二酸化チタンに対してアミノシラン化合物に換算して 0 . 0 1〜3 . 0重量。 /0で あり、 好ましくは 0 . 0 2〜1 . 0重量％である。 これより少ないと所望の効果 が得られず、 一方これより多いとァミノシラン化合物の添加量に見合った効果が 認められないばかりか、 経済的にも不利である。
本発明において多価アルコールとは、 分子内に水酸基を 2〜4個含有する炭素 原子数 1 0個以下の炭化水素化合物をいい、 例えばトリメチロールェタン、 トリ メチロールプロパン、 ペンタエリスリ トールなどのポリオールの他、 それらのァ ルキレンォキサイ ド付加反応物、 又は一官能性アルコールとのエーテル化物など を含む。 好ましくはポリオール、 さらに好ましくはトリメチロールェタン、 トリ メチロールプロパンまたはペンタエリスリ トールである。 多価アルコールの被覆 量は基体である二酸化チタンに対し 0 . 0 5〜1 . 0 %が好ましく、 被覆量がこ の範囲にあると経済的に所望の分散性が得られる。
また、 本発明における樹脂圧上昇とは下記の方法で測定したものである。
(分散性評価方法）
二酸化チタン顔料 5 0 0 gと冷凍粉砕したポリエチレン樹脂 〔住友化学工業 (株） 製スミカセン L一 7 0 5〕 5 0 0 gおよびステアリン酸亜鉛 2 0 gをジュ ースミキサーで 5分間混合する。 このものを東洋精機製ラボプラストミル二軸押 出機を用いて樹脂温度を 2 8 0 °Cに設定し、 排出側に 1 4 5 0メッシュのスクリ ーンを設定し、 1時間かけて溶融押し出しする。 押し出し開始時と 1時間押し出 し後の樹脂圧を測定し、 その差を樹脂圧上昇とする。
本発明の二酸化チタン顔料は、 上記方法を用いて測定した樹脂上昇が 2 0 k g
/ c m '以下である。
次に、 本発明は二酸化チタン顔料の製造方法であって、 二酸化チタンを流体ェ ネルギー粉砕機を用いて粉砕し、 該粉砕中に、 多価アルコールと予め加水分解さ せたアミノシラン化合物を添加することを特徴とする。 本発明においては、 多価 アルコールと予め加水分解させたアミノシラン化合物を被覆処理する前に、 アル ミニゥムの水和酸化物を被覆することが望ましい。
本発明においてアルミニウムの水和酸化物の被覆は、 （1 ) 二酸化チタンを分 散させた水性スラリーにアルミニウム化合物の水溶液を添加し、 酸性化合物、 ま たは塩基性化合物の水溶液を用いて p Hを 4〜 9に調整する、 （2 ) 二酸化チタ ンの水性スラリ一に酸性化合物または塩基性化合物の水溶液を添加して前記範囲 の p Hを維持しながら、 アルミニウム化合物の水溶液を該スラリー中に添加する、 などいずれの方法で行っても良い。
水性スラリー中の二酸化チタンの固形分濃度は 5 0〜8 0 0 g Zリツトルであ り、 好ましくは 1 0 0〜5 0 0 g /リツトルである。 この範囲より濃度が高いと 水性スラリ一の粘度が高くなり過ぎて二酸化チタン粒子表面への被覆物の均一な 被覆が困難になる。 また、 これより低いと工業上の操作性が低下する。
アルミニウム化合物としてはアルミン酸ナトリウム、 硫酸アルミニウム、 硝酸 アルミニウム、 塩化アルミニウム等が挙げられる。 また、 p Hの調整には硫酸、 塩酸等の無機酸、 または酢酸、 ギ酸等の有機酸等の酸性化合物や、 水酸化ナトリ ゥム、 水酸化カリウム、 アンモニア等の無機塩基性化合物を用いることができる。 アルミニウムの水和酸化物を被覆した後、 濾別、 乾燥し、 流体エネルギー粉砕 機で乾式粉砕しながら、 多価アルコールと予め加水分解させたァミノシラン化合 物の加水分解生成物を粉砕機中に添加し、 これらの有機化合物からなる被覆層を 被覆する。 アミノシラン化合物は水と混合して、 その濃度が 5〜9 5重量％、 好 ましくは 3 0〜 7 0重量％の混合物とし、 これを十分に攪拌してアミノシラン化 合物の加水分解生成物を予め調製しておく。 多価アルコールとァミノシラン化合 物の加水分解生成物はレ、ずれを先に添加しても良く、 或いは同時に添加しても良 く、 添加方法について制限はない。
流体エネルギー粉砕機としてはジエツトミルのような旋回式のものを用いると 粉砕効率が良く、 混合性も優れているので好ましい。 また、 粉碎機を加熱して粉 碎機内部の温度を 1 2 0〜3 0 0 °Cにする力 あるいは空気や水蒸気などの粉碎 媒となる気体を加熱して上記範囲にすると、 アミノシラン化合物の加水分解生成 物と二酸化チタン粒子表面の水酸基との反応が一層進み、 またアミノシラン化合 物と未反応の水を同時に蒸発、 除去でき、 さらには多価アルコールも気化して二 酸化チタンにより均一に被覆できるので望ましい。
乾式処理であっても、 高速攪拌機で攪拌、 混合する方法では均一な被覆が行え ず、 分散性、 隠ぺぃ性などの諸特性が劣るばかりでなく、 工程が連続的でないの で工業的にも不利である。 また、 遠心ローラー粉砕機などの衝撃式粉 を用い ても均一な被覆が困難である。 実施例
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 以下の実施例は単に例 示にために記するものであり、 本発明の範囲がこれによつて制限されるものでは ない。
実施例 1
(アルミニウムの水和酸化物の被覆）
平均粒子径が 0 . 1 6 mのアナターゼ型ニ酸化チタンを水と混合して、 二酸 化チタンの重量として 3 0 0 g /リツトルの水性スラリーを調製した。 このスラ リーを 6 0。Cに保持したまま、 攪拌しながらアルミン酸ナトリゥムを A 1 2〇3 として二酸化チタンの重量に対して 0 . 3 0 %添加し、 次いで硫酸で p Hを 5 . 0に中和しアルミニウムの水和酸化物を被覆した後、 濾別、 洗浄し、 1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥した。
(多価アルコール、 及びァミノシラン化合物の加水分解生成物の被覆）
ァミノプロピルト.リエトキシシランを純水で 2倍希釈し 1 0分間攪拌して加水 分解させ、 加水分解生成物の水溶液を調製した。 上記の二酸化チタンを、 2 5 0 °Cに加熱した水蒸気 （粉砕媒） を用いて流体エネルギー粉砕機にて粉砕し、 その 際、 それぞれ二酸化チタンの重量に対して 0 . 3 0 %のトリメチロールェタンと、 ァミノプロピルトリエトキシシランとして 1 . 0 %に相当する加水分解生成物の 水溶液を粉砕機中に添加し、 これらを被覆させて二酸化チタン顔料を得た。
実施例 2
二酸化チタンの重量に対しアミノプロピルトリエトキシシランとして 2 . 0 % に相当する加水分解生成物を被覆させたことの他は実施例 1と同様にして二酸化 チタン顔料を得た。
実施例 3
トリメチロールエタンをニ酸化チタンの重量に対し 0 . 5 0 %被覆させたこと の他は実施例 1と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
実施例 4
ァミノプロピルトリエトキシシランの代わりに N— ]3 (アミノエチル） γ—ァ ミノプロピルトリエトキシシランを用いたことの他は実施例 1と同様にして二酸 化チタン顔料を得た。
実施例 5
二酸化チタンの重量に対し N— jS (アミノエチル） T/ーァミノプロビルトリエ トキシシランとして 2 . 0 %に相当する加水分解生成物を被覆させたことの他は 実施例 4と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
実施例 6
二酸化チタンの重量に対しアミノプロピルトリエトキシシランとして 0 . 0 2 %に相当する加水分解生成物を被覆させたことの他は実施例 1と同様にして二酸 化チタン顔料を得た。
比較例 1
トリメチロールエタンを被覆しないことの他は実施例 1 と同様にして二酸化チ タン顔料を得た。
比較例 2
ァミノプロピルトリエトキシシランを被覆しないことの他は実施例 1と同様に して二酸化チタン顔料を得た。
比較例 3
ァミノプロピルトリエトキシシランを加水分解させずに被覆することの他は実 施例 1と同様にして二酸化チタン顔料を得た。
比較例 4
実施例 1のアルミニウムの水和酸化物を被覆した二酸化チタンを流体エネルギ 一粉砕機にて粉砕した。 次いでこの二酸化チタンと、 二酸化チタンに対してトリ メチロールェタンとして 0 . 3 %に相当するエタノ一ル水溶液と、 ァミノプロピ ルトリエトキシシランとして 1 . 0 %に相当する加水分解生成物の水溶液とを高 速攪拌機にて 1 0分間攪拌し、 それぞれの有機化合物が実施例 1と同量になるよ うに被覆した後、 1 2 0 °Cで 1 0時間乾燥して二酸化チタン顔料を得た。
以上、 実施例 1〜 6、 比較例 1〜 4で得られた試料の測定結果を表 1に示す。 これらの測定結果は下記の要領で測定したものである。
( 1 ) 分散性
前記した方法に従い、 樹脂圧上昇を測定し、 分散性の評価とした。 ( 2 ) 隠ぺぃ性
上記の分散性試験時に、 ラポプラス トミルの排出側に Tダイを装着し、 ラボブ ラストミルより押し出された組成物を厚さ 5 0 /z mのフィルムに成形し、 測色機 [島津製作所 （株） 製分光光度計 U V— 2 2 0 O A] を用いてフィルムの可視光 透過率を測定して隠ぺぃ性の優劣を判定した。 判定基準は以下の通りである。 判定 6 ：隠ぺい性が非常に優れている （透過率が低い）
判定 5 ：隠ぺい性が優れている
判定 4 ：隠ぺぃ性が良好である
判定 3 ：隠ぺい性がやや劣る
判定 2 ：隠ぺぃ性が劣る
判定 1 ：隠ぺい性が非常に劣る （透過率が高い）
Figure imgf000009_0001
産業上の利用可能性
本発明の二酸化チタン顔料は、 多価アルコールとアミノシラン化合物の加水分 解生成物を含む被覆層を、 好ましくはアルミニウムの水和酸化物を含む被覆層を
2
介して、 粒子表面に有し、 分散性が樹脂圧上昇で 2 0 k g / c m 以下である。 このため、 隠ぺぃ性、 分散性に優れたものであり、 プラスチック用、 とりわけポ リオレフィン樹脂系のフィルムなどの薄膜成形用着色剤として高レ、利点を有する ものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 多価アルコールとァミノシラン化合物の加水分解生成物を含む被覆層を有 する二酸化チタン粒子を含む二酸化チタン顔料であって、 前記顔料の分散性が樹 脂圧上昇で 20 k g/ cm 2以下であること特徴とする二酸化チタン顔料。
2. アミノシラン化合物が、 一般式 （1)
Rn-S i - (OR' ) 4-n (1)
〔式中 Rは、 アミノアルキル基、 ジァミノアルキル基およびトリアミノアルキル 基から成る群から選択される炭素数 1〜 1 0のァミノ系炭化水素基であり、 R' はメチル基又はェチル基であり、 nは 1〜3の整数である。 但し、 nが 2または
3のときは、 Rは同種のアミノ系炭化水素基であっても良いし、 異種のアミノ系 炭化水素基であっても良く、 また少なくとも 1つの Rがァミノ系炭化水素基であ る限り、 その他の Rはアルキル基、 ビュル基またはメタクリル基であっても良 レ、。 〕 で表されるものである請求項 1記載の二酸化チタン顔料。
3. 多価アルコールがトリメチロールェタン、 トリメチロールプロパンまたは ペンタエリスリ トールであることを特徴とする請求項 1記載の二酸化チタン顔料。
4. さらにアルミニウムの水和酸化物を含む被覆層を有し、 その被覆量が、 二 酸化チタンに対し A 1 203換算で 0. 01〜0. 5重量％であることを特徴と する請求項 1記載の二酸化チタン顔料。
5. アミノシラン化合物の加水分解生成物の被覆量が、 二酸化チタンに対しァ ミノシラン化合物として 0. 01〜3. .0重量％であることを特徴とする請求項
1記載の二酸化チタン顔料。
6. 多価アルコールの被覆量が、 二酸化チタンに対し 0. 05〜1. 0重量。 /0 であることを特徴とする請求項 1記載の二酸化チタン顔料。
7. 二酸化チタンを流体エネルギー粉砕機を用いて粉砕し、 該粉碎中に多価ァ ルコールと予め加水分解させたァミノシラン化合物を添加することを特徴とする 請求項 1記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
8. 流体エネルギー粉砕機の内部温度が 1 20〜 300 °Cであることを特徴と する請求項 7記載の製造方法。
9. 流体エネルギー粉砕機の粉砕媒となる気体の温度が 1 20〜300 Cであ ることを特徴とする請求項 7記載の製造方法。
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