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WO2000038845A1 - Verfahren zur herstellung einer ultraphoben oberfläche durch sandstrahlen - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer ultraphoben oberfläche durch sandstrahlen Download PDF

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Publication number
WO2000038845A1
WO2000038845A1 PCT/EP1999/010112 EP9910112W WO0038845A1 WO 2000038845 A1 WO2000038845 A1 WO 2000038845A1 EP 9910112 W EP9910112 W EP 9910112W WO 0038845 A1 WO0038845 A1 WO 0038845A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ultraphobic
ultraphobic surface
metal
layer
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1999/010112
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karsten Reihs
Daniel-Gordon Duff
Juan Gonzalez-Blanco
Burkhard KÖHLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Sunyx Surface Nanotechnologies GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Sunyx Surface Nanotechnologies GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG, Sunyx Surface Nanotechnologies GmbH filed Critical Bayer AG
Priority to AU30401/00A priority Critical patent/AU3040100A/en
Priority to EP99964608A priority patent/EP1144127A1/de
Publication of WO2000038845A1 publication Critical patent/WO2000038845A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers
    • B05D5/086—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers having an anchoring layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/12—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by mechanical means

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ultraphobic surface on metal, glass, ceramic or plastic or a composite of metal and plastic as a carrier material, and the surface obtained thereafter and the use thereof.
  • the surface of the carrier material is roughened with a fluid jet containing solid blasting agents, optionally coated with an adhesion promoter layer and then provided with a hydrophobic coating.
  • Ultraphobic surfaces are characterized by the fact that the contact angle of a drop of a liquid, usually water, lying on the surface is significantly more than 90 ° and that the roll angle does not exceed 10 °.
  • Ultraphobic surfaces with a contact angle> 150 ° and the above Roll-off angles have a very high technical benefit because they e.g. are not wettable with water but also with oil, dirt particles adhere very poorly to these surfaces and these surfaces are self-cleaning.
  • Self-cleaning is understood here to mean the ability of the surface to easily release dirt or dust particles adhering to the surface to liquids that flow over the surface.
  • EP 476 510 AI discloses a method for producing an ultraphobic surface, in which a metal oxide film is applied to a glass surface and then etched using an Ar plasma.
  • the surfaces produced using this method have the disadvantage that the contact angle of a drop lying on the surface is less than 150 °.
  • US Pat. No. 5,693,236 also teaches a number of processes for producing ultraphobic surfaces, in which zinc oxide microneedles are applied to a surface with a binder and then in different ways (e.g. partially exposed by plasma treatment). The surface structured in this way is then coated with a water-repellent agent. Surfaces structured in this way, however, also only have contact angles of up to 150 °.
  • the roll angle here is understood to be the angle of inclination of a basically planar but structured surface with respect to the horizontal, at which a standing water drop of volume 10 ⁇ l is moved due to gravity when the surface is inclined.
  • the object is achieved according to the invention by the provision of a method which is the subject of the invention for producing an ultraphobic surface on metal, glass, ceramic or plastic or a composite of metal and plastic as the carrier material, characterized in that the surface of the carrier material is coated with a solid blasting medium containing fluid jet is roughened intensively over a longer period of time, the blasting medium having a grain size ⁇ 200 ⁇ m, optionally coated with an adhesion promoter layer and then provided with a hydrophobic, in particular an oleophobic coating.
  • any plastic, any metal, and a composite of metal and plastic can be used as the substrate in the sense of the invention.
  • Other substrates that can be used are ceramic or any materials provided with a ceramic coating, stone-like surfaces and glass.
  • the substrate can have any shape. - -> -
  • the fluid jet can be formed by any liquids, in particular water or any gases, in particular air.
  • blasting agent Any granular substance with high hardness familiar to the person skilled in the art can be used as a solid blasting agent as an additive to the fluid jet.
  • the blasting agent preferably has an average grain size ⁇ 130 ⁇ m.
  • the grain size of the abrasive is preferably at least 2 ⁇ m, particularly preferably at least 5 ⁇ m, very particularly preferably at least 20 ⁇ m.
  • the structures produced with the sandblasting in the surface of the carrier material have unevenness on the order of 2 ⁇ m to 500 ⁇ m, in particular from 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the effect of the ultraphobic properties of the treated surfaces is partly due to the partial incorporation of the blasting agent into the surface of the carrier material.
  • the blasting agent is likewise preferably a metal oxide powder, in particular corundum, very particularly preferably a raw, i.e. unused corundum with sharp-edged particles.
  • the substrate is preferably roughened uniformly by means of a blasting device which generates a fluid jet and in which the fluid and blasting agent are mixed by raster-shaped guiding of a jet nozzle over the substrate surface.
  • the jet pressure is preferably 3 to 7 bar and the distance of the jet nozzle from the substrate surface is 1 to 3 cm with a nozzle diameter of, for example, 1 to 2 mm.
  • the treatment time is in particular about 0J to 10 min for an area of 1 cm 2 . After sandblasting, the surfaces thus obtained are provided with a hydrophobic or in particular oleophobic coating.
  • a hydrophobic material in the sense of the invention is a material which shows a contact angle with respect to water of greater than 90 ° on a flat, non-structured surface.
  • An oleophobic material in the sense of the invention is a material which, on a flat, unstructured surface, has a contact angle with respect to long-chain n-alkanes, such as n-decane, of greater than 90 °.
  • the ultraphobic surface preferably has a coating with a hydrophobic phobicization aid, in particular an anionic, cationic, amphoteric or nonionic, surface-active compound.
  • a hydrophobic phobicization aid in particular an anionic, cationic, amphoteric or nonionic, surface-active compound.
  • Suitable are monomeric or polymeric compounds with a functional group which creates an adhesion to the substrate and has a hydrophobic residue.
  • Suitable hydrophobic residues are alkyl residues, fluorinated alkyl residues or siloxane groups.
  • Surfactant compounds with any molecular weight are to be regarded as phobicization aids. These compounds are preferably cationic, anionic, amophotere or non-ionic surface-active compounds, such as those e.g. in the directory "Surfactants Europa, A Dictionary of Surface Active Agents available in Europe, Edited by Gordon L. Hollis, Royal Socity of Chemistry, Cambridge, 1995.
  • anionic phobicization aids alkyl sulfates, ether sulfates, ether carboxylates, phosphate esters, sulfosucinates. Sulfosuccinatamides, paraffin sulfonates, olefin sulfonates, sarcosinates, isothionates, taurates and Linginian compounds. Quaternary alkylammonium compounds and imidazoles may be mentioned as cationic phobicization aids
  • Amphoteric phobicization aids are, for example, betaines, glycinates. Propionates and imidazoles.
  • Nonionic phobicization aids are, for example: alkoxylates, alkyloamides. Esters, amine oxides and alkypolyglycosides. Also suitable are: reaction products of alkylene oxides with alkylatable compounds, such as. B. fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, phenols, alkylphenols, arylalkylphenols, such as styrene-phenol condensates, carboxamides and resin acids.
  • the monomolecular phobing aids preference is given to those in which 1 to 100%, particularly preferably 60 to 95%, of the hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms.
  • examples include perfluorinated alkyl sulfate, perfluorinated alkyl sulfonates, perfluorinated alkyl phosphonates, perfluorinated alkyl phosphinates and perfluorinated carboxylic acids.
  • polymeric phobicization aids for hydrophobic coating or as polymeric hydrophobic material for the surface.
  • These polymeric phobicization aids can be nonionic, anionic, cationic or amphoteric compounds.
  • the polymeric phobicization aids can contain groups which promote adhesion to the substrate and / or contain groups which are self-crosslinking or can be crosslinked with an external hardener.
  • these polymeric phobicization aids can be homopolymers and copolymers, graft and graft copolymers and random copolymers.
  • the polymeric phobicization aids preferably contain alkyl groups.
  • R R perfluorinated alkyl groups or siloxane groups. (e.g. - Si - O - Si units
  • RR with R * C, -C 4 alkyl, preferably methyl).
  • Particularly preferred polymerizing auxiliaries are those of the type AB, BAB and ABC block polymers.
  • the A segment is a hydrophilic homopolymer or copolymer and the B block is a hydrophobic homopolymer or copolymer or a salt thereof.
  • Anionic, polymeric phobicization aids are also particularly preferred, in particular condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde and alkylnaphthalenesulfonic acids or from formaldehyde, naphthalenesulfonic acids and / or benzenesulfonic acids, condensation products from optionally substituted phenol with formaldehyde and sodium bisulfite.
  • condensation products which can be obtained by reacting naphthols with alkanols, additions of alkylene oxide and at least partial conversion of the terminal hydroxyl groups into sulfo groups or half esters of maleic acid and phthalic acid or succinic acid.
  • the phobicization aid is from the group of the sulfosuccinic acid esters and alkylbenzenesulfonates.
  • Sulfated, alkoxylated fatty acids or their salts are also preferred.
  • Alkoxylated fatty acid alcohols are understood in particular to be those with 5 to 120, with 6 to 60, very particularly preferably with 7 to 30, ethylene oxide units, C 6 -C 22 fatty acid alcohols which are saturated or unsaturated, in particular stearyl alcohol.
  • the sulfated alkoxylated fatty acid alcohols are preferably present as a salt, in particular as an alkali or amine salt, preferably as a diethylamine salt.
  • Hydrophobic monomers. which are used to prepare the polymeric phobicization aids are compounds of the formula
  • R ' is hydrogen or methyl, stearyl methacrylate or behenyl methacrylate.
  • Monomers that are used to introduce the coupling agent group to the substrate are e.g. Vinylphosphonic acid, mono (hydroxyethyl methacrylate) phosphate, vinylphenylphosphonic acid, trimethoxyvinylsilane, trimethoxysilylpropylmethacrylate, vinylsilatran, diethylaminoethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic anhydride or maleic anhydride.
  • Monomers which serve to introduce a self-crosslinking group are e.g. Trimethoxysilylpropyl methacrylate or trimethoxyvinylsilane (silane functional).
  • the acetoacetic acid ester group can be crosslinked with di- or polyamines, di- or polyisocyanates or di- or polyacrylates (Michael addition). They are introduced by the monomer aceracetic acid methacryloyloxyethyl ester.
  • the epoxy group is cross-linkable with amines or anhydrides. They are introduced using the monomer glycidyl methacrylate.
  • the isocyanate group can be crosslinked with di- or polyacetoacetic esters, di- or polyols, di- or polyamines or compounds with at least two azomethine groups. They can be introduced using ⁇ . ⁇ -dimethyl-3-isopropenyl-benzyl isocyanate or isocyanatoethyl methacrylate.
  • the hydroxy group can be crosslinked with di- or polyisocyanates, melamine resins or urea resins. You can by hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate. Hydroxyethyl methacrylate or hydroxyethyl acrylate are introduced.
  • the anhydride group can be crosslinked with di- or polyols or di- or polyamines. They can be introduced with itaconic or maleic anhydride.
  • Crosslinking can also be carried out in a mixture or in a two-layer application, using two polymeric phobicization auxiliaries which have groups which react with one another.
  • the isocyanate, epoxy or anhydride functional polymers can also be reacted with hydroxyethyl acrylate or methacrylate.
  • the resulting (meth) acrylate-functional resins can be crosslinked radically (photochemically, by electron beams or radical initiators).
  • 0 - 50% by weight of monomers which are neither adhesion-promoting, hydrophobic or crosslinking can be added to the polymeric phobicization auxiliaries during the preparation.
  • monomers which are neither adhesion-promoting, hydrophobic or crosslinking can be added to the polymeric phobicization auxiliaries during the preparation.
  • examples include styrene, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate or ethyl acrylate.
  • the polymeric phobicization auxiliaries are preferably prepared by radical polymerization in the presence of an initiator (peroxy or azo compound) in a solvent.
  • Ketones such as butanone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, are preferred for polymeric phobicization auxiliaries containing perfluoroalkyl groups.
  • adhesion promoter any substance which is familiar to the person skilled in the art and which increases the bond between the surface and the respective hydrophobic or oleophobic coating is suitable as an adhesion promoter.
  • Preferred adhesion promoters for example for thiols as a hydrophobic coating, are noble metal layers, for example made of Au. Pt or Ag or those made of GaAs, especially gold.
  • the layer thickness of the adhesion promoter layer is preferably from 10 to 100 nm.
  • Preferred adhesion promoters for functional polymerizing auxiliaries are vinylphosphonic acid, mono (hydroxyethyl methacrylate) phosphate, allylphosphonic acid, allylamine, maleic anhydride, acrylic acid, allyl sulfide, trimethoxyvinylsilane, trimefhoxysilylpropyl methacrylate, trime hoxysilyloxy methyl methoxyl methoxyl methoxyl methoxyl methoxyl methoxyl methoxyl methoxyl methoxyl methoxyl methoxyl methoxyl methoxy Aminophoshonic acids of the formulas are preferred
  • R, and R 4 for hydrogen, C, -C 22 alkyl or for C 6 -C 10 aryl, preferably for hydrogen or phenyl,
  • R for C 2 -C 22 alkylene or C 5 -C 20 cycloalkylene and R stands for hydrogen or C, -M-Alkvl.
  • ultraphobic surfaces can be produced in which the contact angle of a drop lying on the surface is> 155 °.
  • the invention therefore also relates to the ultraphobic surfaces obtained by the process according to the invention.
  • ultraphobic surfaces have the advantage, among other things, that they are self-cleaning, and the self-cleaning can be carried out by exposing the surface to rain or moving water from time to time. Due to the ultraphobic surface, the water drops roll on the surface and dirt particles, which adhere very poorly to the surface, deposit on the surface of the rolling pots and are thus removed from the ultraphobic surface. This self-cleaning works not only in contact with water but also with oil.
  • ship hulls With the ultraphobic surface produced by the method according to the invention, ship hulls can be coated in order to reduce their frictional resistance.
  • ultraphobic surface is the coating of surfaces on which no water should adhere in order to avoid icing.
  • the surfaces of heat exchangers are an example here. in refrigerators or the surfaces of aircraft called.
  • the surfaces produced with the method according to the invention are also suitable for attachment to house facades, roofs, monuments in order to make them self-cleaning.
  • the ultraphobic surfaces produced by the process according to the invention are also particularly suitable for coating shaped articles which are translucent.
  • it is translucent glazing of buildings, vehicles, solar panels.
  • a thin layer of the ultraphobic surface according to the invention is evaporated onto the molded body.
  • the invention also relates to a material or building material having an ultraphobic surface according to the invention.
  • Another object of the invention is the use of the ultraphobic surface according to the invention for the friction-reducing lining of vehicle bodies, aircraft or ship hulls.
  • the invention also relates to the use of the ultraphobic surface according to the invention as a self-cleaning coating or planking of buildings, roofs, windows, ceramic building materials, for example for sanitary facilities, household appliances.
  • the invention relates to the use of the ultraphobic surface according to the invention as a rust-protecting coating of metal objects.
  • the polymer plate was sandblasted with 5 bar blasting pressure, the distance of the round nozzle from the polymer surface being 1.5 cm and the blasting nozzle being guided in a grid pattern over the plate.
  • the plate was treated for 1 minute.
  • the substrate then had irregularly distributed depressions and elevations with a size of 50 to 200 ⁇ m.
  • the substrate treated in this way was coated with an approximately 50 nm thick gold layer by sputtering.
  • This coating method corresponds to the method which is also customary for preparation in electron microscopy and is described by Klaus Wetzig, Dietrich Schulze, "In situ Scanning Electron Microscopy in Material Research", page 36-40, Akademie Verlag, Berlin 1995. This reference is hereby introduced as a reference and is therefore to be regarded as part of the disclosure.
  • the gold layer of the sample was coated with a few drops of a solution of n-perfluorooctanethiol in ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluorotoluene (1 g / 1) at room temperature in a closed vessel for 24 hours, then rinsed with ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluorotoluene and dried.
  • the surface has a static contact angle of> 160 °. With an inclination of the surface to ⁇ 3 ° a W ⁇ rolls assertropfen from the volume of lO ⁇ l.
  • a 30 x 30 mm 2 and 2 mm thick titanium plate was roughened as in Example 1 with a fluid jet containing corundum, but here an abrasive material with an average grain size of 90 ⁇ m was used. These roughened plates are cleaned in ethanol and air-dried. They are then immersed in a 0J% solution of phosphate-functional, perfluorinated binder (solvent MIBK) for 24 h and then swirled briefly in pure MIBK and then dried at 120 ° C. for 20 h.
  • solvent MIBK phosphate-functional, perfluorinated binder
  • the binder is made as follows:
  • the surface has a statistical contact angle of> 150 ° for water. If the surface is inclined by ⁇ 10 °, a water drop with a volume of 10 ⁇ l rolls off.
  • a 30 x 30 mm 2 and 2 mm thick titanium plate was roughened as in Example 1 with a fluid jet containing corundum, but here an abrasive material with an average grain size of 90 ⁇ m was used. These roughened plates are cleaned in ethanol and air-dried. They are then immersed in a 0J% solution of perfluorinated binder (solvent MIBK) for 24 h and then swirled briefly in pure MIBK and then dried at 120 ° C. for 20 h.
  • solvent MIBK perfluorinated binder
  • the binder is made as follows:
  • the perfluorinated acrylate is an acrylate with a fluorinated C 6 -C ] 2 radical and an average structural formula corresponding to:
  • the surface has a statistical contact angle of> 150 ° for water. If the surface is inclined by ⁇ 10 °, a water drop with a volume of 10 ⁇ l rolls off.
  • a 30 x 30 mm 2 and 2 mm thick titanium plate was roughened as in Example 1 with a fluid jet containing corundum, but here an abrasive material with an initiated grain size of 90 ⁇ m was used. These roughened plates are cleaned in ethanol and air-dried. They are then immersed in a 0.1% strength solution of aminophosphonic acid in butanol for 24 h and then swirled briefly in pure MIBK and then dried at 120 ° C. for 1 h.
  • a 0J% solution of epoxy-functional, perfluorinated binder (solvent MIBK) is applied to the adhesive layer applied in this way by homogeneous spraying with an atomizer attachment for standing cylinders with ground glass (Görres; 2 bar N 2 pre-pressure) from a distance of approx. 20 cm.
  • the plate is then dried at 120 ° C. for 20 h.
  • the aminophosphonic acid is produced as follows:
  • the binder is made as follows:
  • the mixture of 60 g of perfluorinated acrylate, 20 g of styrene and 20 g of glycidyl methacrylate is heated. 1 g azobisisobutyronitrile and 100 g butanone at 65 ° C for 16 hours.
  • the surface has a statistical contact angle of> 150 ° for water. If the surface is inclined by ⁇ 10 °, a water drop with a volume of 10 ⁇ l rolls off.
  • Example 2 a 2 mm thick titanium plate was roughened with a fluid jet containing corundum, just as in Example 1.
  • the plate treated in this way was immersed for 5 hours at pH 7 in a 1% by weight solution of Fluowet PL80 (mixture of perfluorinated phosphonates and phosphinates) from Clariant and then rinsed with water and dried at 60.degree.
  • Fluowet PL80 mixture of perfluorinated phosphonates and phosphinates
  • the surface has a static contact angle of> 160 °. If the surface is inclined by ⁇ 3 °, a water drop with a volume of 10 ⁇ l rolls off.
  • Example 2 a 2 mm thick steel plate made of V4A steel was roughened as in Example 1 with a fluid jet containing corundum.
  • the plate treated in this way was immersed for 5 hours at pH 7 in a 1% by weight solution of Fluowet PL80 from Clariant and then rinsed with water and dried at 60.degree.
  • the surface has a static contact angle of> 160 °. If the surface is inclined by ⁇ 5 °, a water drop with a volume of 10 ⁇ l rolls off.
  • Example 2 a 2 mm thick titanium plate was roughened with a fluid jet containing corundum exactly as in Example 1.
  • the plate treated in this way was immersed for 5 hours at pH 7 in a 1% by weight solution of Hoe S2746 (mixture of perfluorinated phosphonates and phosphinates) from Clariant and then rinsed with water and dried at 60.degree.
  • Hoe S2746 mixture of perfluorinated phosphonates and phosphinates
  • the surface has a static contact angle of> 160 °. If the surface is inclined by ⁇ 5 °, a water drop with a volume of 10 ⁇ l rolls off.
  • Example 2 a 2 mm thick titanium plate was treated exactly as in Example 1.
  • the surface for water has a static contact angle of> 160 °. If the surface is inclined by ⁇ 3 °, a drop of water with a volume of 1 O ⁇ l rolls off.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberflächen auf Metall, Glas, Keramik oder Kunststoff oder einem Verbund aus Metall und Kunststoff als Trägermaterial sowie die danach erhaltene Oberfläche und ihre Verwendung beschrieben. Bei dem Verfahren wird die Oberfläche des Trägermaterials mit einem feste Strahlmittel enthaltenden Fluidstrahl aufgerauht, gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und anschliessend mit einem hydrophoben Überzug versehen.

Description

Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche durch Sandstrahlen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche auf Metall, Glas, Keramik oder Kunststoff oder einem Verbund aus Metall und Kunststoff als Trägermaterial sowie die danach erhaltene Oberfläche und ihre Verwendung beschrieben. Bei dem Verfahren wird die Oberfläche des Trägermaterials mit einem feste Strahlmittel enthaltenden Fluidstrahl aufgerauht, gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und anschließend mit einem hydrophoben Überzug versehen.
Ultraphobe Oberflächen zeichnen sich dadurch aus, dass der Kontaktwinkel eines Tropfens einer Flüssigkeit, in der Regel Wasser, der auf der Oberfläche liegt, deutlich mehr als 90° beträgt und dass der Abrollwinkel 10° nicht überschreitet. Ultraphobe Oberflächen mit einem Randwinkel > 150° und dem o.g. Abrollwinkel haben einen sehr hohen technischen Nutzen, weil sie z.B. mit Wasser aber auch mit Öl nicht benetzbar sind, Schmutzpartikel an diesen Oberflächen nur sehr schlecht anhaften und diese Oberflächen selbstreinigend sind. Unter Selbstreinigung wird hier die Fähigkeit der Oberfläche verstanden, der Oberfläche anhaftende Schmutz- oder Staubpartikel leicht an Flüssigkeiten abzugeben, die die Oberfläche überströmen.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, solche ultraphoben Oberflächen zur Verfügung zu stellen. So wird in der EP 476 510 AI ein Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche offenbart, bei dem ein Metalloxidfilm auf eine Glasfläche aufgebracht und dann unter Verwendung eines Ar-Plasmas geätzt wird. Die mit diesem Verfahren hergestellten Oberflächen haben jedoch den Nachteil, dass der Kontaktwinkel eines Tropfens, der auf der Oberfläche liegt, weniger als 150° beträgt.
Auch in der US 5 693 236 werden mehrere Verfahren zur Herstellung von ultraphoben Oberflächen gelehrt, bei denen Zinkoxid Mikronadeln mit einem Bindemittel auf eine Oberfläche gebracht werden und anschließend auf unterschiedliche Art (z.B. durch Plasmabehandlung) teilweise freigelegt werden. Die so strukturierte Oberfläche wird anschließend mit einem wasserabweisenden Mittel beschichtet. Auf diese Weise strukturierte Oberflächen weisen jedoch ebenfalls nur Kontaktwinkel um bis 150° auf.
Es stellt sich deshalb die Aufgabe, ultraphobe Oberflächen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, die einen Kontaktwinkel > 150°. sowie bevorzugt einen Abrollwinkel < 10° aufweisen.
Als Abrollwinkel wird hier der Neigungswinkel einer grundsätzlich planaren aber strukturierten Oberfläche gegen die Horizontale verstanden, bei dem ein stehender Wassertropfen des Volumens l Oμl aufgrund der Schwerkraft bewegt wird, wenn die Oberfläche geneigt wird.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines Verfahrens, das Gegenstand der Erfindung ist, zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche auf Metall, Glas, Keramik oder Kunststoff oder einem Verbund aus Metall und Kunststoff als Trägermaterial gelöst, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Trägermaterials mit einem feste Strahlmittel enthaltenden Fluidstrahl intensiv über einen längeren Zeitraum aufgerauht wird, wobei das Strahlmittel eine Korngröße < 200 μm aufweist, gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und anschließend mit einem hydrophoben, insbesondere einem oleo- phoben Überzug versehen wird.
Als Substrat im Sinne der Erfindung ist jeder Kunststoff, jedes Metall, sowie ein Verbund aus Metall und Kunststoff einsetzbar. Weitere einsetzbare Substrate (Trägermaterial) sind Keramik oder mit einem Keramiküberzug versehene beliebige Materialien, steinartige Oberflächen, sowie Glas. Das Substrat kann eine beliebige Form aufweisen. - -> -
Der Fluidstrahl kann durch beliebige Flüssigkeiten, insbesondere Wasser oder beliebige Gase, insbesondere Luft gebildet werden.
Als festes Strahlmittel kann jede dem Fachmann geläufige körnige Substanz mit hoher Härte als Zusatz zum Fluidstrahl eingesetzt werden. Vorzugsweise hat das Strahlmittel jedoch eine mittlere Korngröße < 130 μm.
Die Körngröße des Strahlmittels beträgt bevorzugt mindestens 2 μm, besonders bevorzugt mindestens 5 μm, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 μm.
Die mit dem Sandstrahlen erzeugten Strukturen in der Oberfläche des Trägermaterials weisen Unebenheiten in der Größenordnung von 2 μm bis 500μm, insbesondere von 5 μm bis 200 μm auf.
Überraschenderweise wird der Effekt der ultraphoben Eigenschaften der behandelten Oberflächen durch den teilweisen Einbau des Strahlmittels in die Oberfläche des Trägermaterial mit bedingt.
Ebenfalls bevorzugt ist das Strahlmittel ein Metalloxidpulver, insbesondere Korund, ganz besonders bevorzugt ein rohes, d.h. unbenutztes Korund mit scharfkantigen Partikeln.
Das Substrat wird vorzugsweise mit einem Strahlgerät, das einen Fluidstrahl erzeugt und in dem Fluig und Strahlmittel gemischt werden gleichmäßig durch raster- förmiges Führen einer Strahldüse über die Substratoberfläche aufgerauht.
Vorzugsweise beträgt der Strahldruck 3 bis 7 bar und der Abstand der Strahldüse von der Substratoberfläche 1 bis 3 cm bei einem Düsendurchmesser von z.B. 1 bis 2 mm. Die Behandlungsdauer beträgt dabei insbesondere etwa 0J bis 10 min für eine Fläche von 1 cm2. Nach dem Sandstrahlen werden die so erhaltenen Oberflächen mit einem hydrophoben oder insbesondere oleophoben Überzug versehen.
Ein hydrophobes Material im Sinne der Erfindung ist ein Material, das auf einer ebenen nicht strukturierten Oberfläche einen Randwinkel bezogen auf Wasser von größer als 90° zeigt.
Ein oleophobes Material im Sinne der Erfindung ist ein Material, das auf einer ebenen nicht strukturierten Oberfläche einen Randwinkel bezogen auf langkettige n- Alkane, wie n-Decan von größer als 90° zeigt.
Bevorzugt weist die ultraphobe Oberfläche eine Beschichtung mit einem hydrophoben Phobierungshilfsstoff, insbesondere einer anionischen, kationischen, ampho- teren oder nichtionischen, grenzflächenaktiven Verbindung auf. Geeignet sind mono- mere oder polymere Verbindungen mit einer funktioneilen Gruppe, die eine Haftvermittlung zum Substrat herstellt und einen hydrophoben Rest aufweist. Als hydrophobe Reste kommen Alkylreste, fluorierte Alkylreste oder Siloxangruppen in Frage.
Als Phobierungshilfsmittel sind grenzflächenaktive Verbindungen mit beliebiger Molmasse anzusehen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich bevorzugt um kationische, anionische, amophotere oder nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindungen, wie sie z.B. im Verzeichnis "Surfactants Europa, A Dictionary of Surface Active Agents available in Europe, Edited by Gordon L. Hollis, Royal Socity of Chemistry, Cambridge, 1995 aufgeführt werden.
Als anionische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise zu nennen: Alkylsulfate, Ethersulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester, Sulfosucinate. Sulfosuccinatamide, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Sarcosinate, Isothionate, Taurate und Lingni- nische Verbindungen. Als kationische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise quarternäre Alkylammo- niumverbindungen und Imidazole zu nennen
Amphotere Phobierungshilfsmittel sind zum Beispiel Betaine, Glycinate. Propionate und Imidazole.
Nichtionische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise: Alkoxylate, Alkyloamide. Ester, Aminoxide und Alkypolyglykoside. Weiterhin kommen in Frage: Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z. B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Arylalkylphenolen, wie Styrol-Phenol-Kondensate, Carbonsäureamiden und Harzsäuren.
Bei den monomolekularen Phobierungshilfsmittel sind solche bevorzugt bei denen 1 bis 100 %, besonders bevorzugt 60 bis 95 % der Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind. Beispielhaft seien perfluoriertes Alkylsulfat, perfluorierte Alkyl- sulfonate, perfluorierte Alkylphosphonate, perfluorierte Alkylphosphinate und perfluorierte Carbonsäuren genannt.
Bevorzugt werden als polymere Phobierungshilfsmittel zur hydrophoben Beschichtung oder als polymeres hydrophobes Material für die Oberfläche Verbindungen mit einer Molmasse Mw>500 bis 1.000.000, bevorzugt 1.000 bis 500.000 und besonders bevorzugt 1500 bis 20.000 eingesetzt. Diese polymeren Phobierungshilfsmittel können nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Verbindungen sein. Die polymeren Phobierungshilfsmittel können Grupen enthalten, die eine Haftvermittlung zum Substrat bewirken und/oder Gruppen enthalten, die selbstvernetzend sind oder mit einem externen Härtner vernetzt werden können. Ferner können diese polymeren Phobierungshilfsmittel Homo- und Copolymerisate, Pfropf- und Pfropfcopolymerisate sowie statistische Copolymere sein. Die polymeren Phobierungshilfsmittel enthalten vorzugsweise Alkylgruppen.
R R perfluorierte Alkylgruppen oder Siloxangruppen. (z.B. — Si— O — Si — Einheiten
R R mit R *= C,-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl).
Besonders bevorzugte polymere Phobierungshilfsmittel sind solche vom Typ AB-, BAB- und ABC-Blockpolymere. In den AB- oder BAB-Blockpolymeren ist das A- Segment ein hydrophiles Homopolymer oder Copolymer, und der B-Block ein hydrophobes Homopolymer oder Copolymer oder ein Salz davon.
Besonders bevorzugt sind auch anionische, polymere Phobierungshilfsmittel, insbesondere Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäuren und/oder Benzolsulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Natriumbisulfit.
Weiterhin bevorzugt sind Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Naphtholen mit Alkanolen, Anlagerungen von Alkylenoxid und mindestens teilweiser Überführung der terminalen Hydroxygruppen in Sulfogruppen oder Halbester der Maleinsäure und Phthalsäure oder Bernsteinsäure erhältlich sind.
In einer anderen bevorzugten Ausführung ist das Phobierungshilfsmittel aus der Gruppe der Sulfobernsteinsäureester sowie Alkylbenzolsulfonate. Weiterhin bevorzugt sind sulfatierte, alkoxylierte Fettsäuren oder deren Salze. Als alkoxylierte Fettsäurealkohole werden insbesondere solche mit 5 bis 120, mit 6 bis 60, ganz besonders bevorzugt mit 7 bis 30 Ethylenoxideinheiten versehene C6-C22-Fettsäure- alkohole, die gesättigt oder ungesättigt sind, insbesondere Stearylalkohol, verstanden. Die sulfatierten alkokylierten Fettsäurealkohole liegen vorzugsweise als Salz, insbesondere als Alkali- oder Aminsalze, vorzugsweise als Diethylaminsalz vor. Hydrophobe Monomere. die zur Herstellung der polymeren Phobierungshilfsmittel eingesetzt werden, sind Verbindungen der Formel
Figure imgf000009_0001
wobei x eine natürliche Zahl von 6 bis 12 und
R' Wasserstoff oder Methyl ist, Stearylmethacrylat oder Behenylmethacrylat.
Monomere, die zur Einführung der Haftvermittlergruppe zum Substrat eingesetzt werden, sind z.B. Vinylphosphonsäure, Mono(hydroxyethylmethacrylat)phosphat, Vinylphenylphosphonsäure, Trimethoxyvinylsilan, Trimethoxysilylpropylmeth- acrylat, Vinylsilatran, Diethylaminoethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid.
Monomere, die zur Einführung einer selbstvernetzenden Gruppe dienen, sind z.B. Trimethoxysilylpropylmethacrylat oder Trimethoxyvinylsilan (silanfunktionell).
Spezielle funktioneile Monomere werden eingesetzt, um eine Vernetzung der Polymerschicht zu ermöglichen.
Die Acetessigsäureestergruppe ist vernetzbar mit Di- oder Polyaminen, Di- oder Polyisocyanaten oder Di- oder Polyacrylaten (Michaeladdition). Sie sind eingeführt durch das Monomer Aceressigsäuremethacryloyloxyethylester.
Die Expoxygruppe ist vernetzbare mit Aminen oder Anhydriden. Ihre Einführung gelingt durch das Monomer Glycidylmethacrylat.
Die Isocyanatgruppe ist vernetzbar mit Di- oder Polyacetessigestern, Di- oder Polyolen, Di- oder Polyaminen oder Verbindungen mit mindestens zwei Azomethin- gruppen. Ihre Einführung gelingt durch α.α-Dimethyl-3-isopropenyl-benzylisocyanat oder Isocyanatoethylmethacrylat.
Die Hydroxygruppe ist vernetzbar mit Di- oder Polyisocyanaten, Melaminharzen oder Harnstoffharzen. Sie kann durch Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropyl- methacrylat, Hydroxybutylmethacrylat. Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxy- ethylacrylat eingeführt werden.
Die Anhydridgruppe ist vernetzbar mit Di- oder Polyolen oder Di- oder Polyaminen. Ihre Einführung gelingt mit Itacon- oder Maleinsäureanhydrid.
Zur Vernetzung können auch zwei polymere Phobierungshilfsmitteln im Gemisch oder in einem Zweischichtenauftrag eingesetzt werden, die miteinander reagierende Gruppen aufweisen.
Femer können die isocyanat-, epoxy- oder anhydridfunktionellen Polymere mit Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat umgesetzt werden. Die resultierenden (Meth)- acrylatfunktionellen Harze sind radikalisch (photochemisch, durch Elektronenstrahlen oder Radikalstarter) vemetzbar.
Den polymeren Phobierungshilfsmitteln können bei der Flerstellung 0 - 50 Gew.-% von Monomeren zugesetzt werden, die weder haftvermittelnd, hydrophob oder vernetzend sind. Beispiele hierfür sind Styrol, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butyl- methacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Methylacrylat oder Ethylacrylat.
Die Herstellung der polymeren Phobierungshilfsmittel erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Initiators (Peroxy- oder Azover- bindung) in einem Lösungsmittel. Für perfluoralkylgruppenhaltige polymere Phobierungshilfsmittel sind Ketone, wie z.B. Butanon, Methylisobutylketon oder Cyclo- hexanon, bevorzugt. Um die Haftung des hydrophoben oder oleophoben Überzugs auf dem gesandstrahlten Substrat zu verbessern, kann es vorteilhaft sein, die Oberfläche des gesandstrahlten Substrats zunächst einmal mit einer Haftvermittlerschicht zu beschichten. Zwischen der Oberfläche und dem hydrophoben oder oleophoben Überzug wird deshalb gegebenenfalls eine Haftvermittlerschicht aufgebracht. Als Haftvermittler kommt prinzipiell jede dem Fachmann geläufige Substanz in Frage, die die Bindung zwischen der Oberfläche und dem jeweiligen hydrophoben oder oleophoben Überzug erhöht. Bevorzugte Haftvermittler, z.B. für Thiole als hydrophober Überzug, sind Edelmetallschichten z.B. aus Au. Pt oder Ag oder solche aus GaAs, insbesondere aus Gold. Die Schichtdicke der Haftvermittlerschicht beträgt bevorzugt von 10 bis 100 nm.
Bevorzugte Haftvermittler für funktioneile polymere Phobierungshilfsmittel sind Vinylphosphonsäure, Mono(hydroxyethylmethacrylat)phosphat, Allylphosphon- säure, Allylamin, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Allylsulfid, Trimethoxyvinylsilan, Trimefhoxysilylpropylmethacrylat, Trime hoxysilylpropylmercaptan, Glydidyloxypropoxypropyltrimethoxysilan, Diethylaminoethylmethacrylat und Aminophosphonsäuren. Bevorzugt sind Aminophoshonsäuren der Formeln
Figure imgf000011_0001
wobei
R, und R4 für Wasserstoff, C,-C22-Alkyl oder für C6-C10-Aryl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Phenyl,
R, für C2-C22 •Alkylen oder C5-C20-Cycloalkylen und R, für Wasserstoff oder C,-M-Alkvl steht.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können ultraphobe Oberflächen hergestellt werden, bei denen der Kontaktwinkel eines Tropfens, der auf der Oberfläche liegt, >155° beträgt. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen ultraphoben Oberflächen.
Diese ultraphoben Oberflächen haben unter anderem den Vorteil, dass sie selbstreinigend sind, wobei die Selbstreinigung dadurch erfolgen kann, dass die Oberfläche von Zeit zu Zeit Regen oder bewegtem Wasser ausgesetzt wird. Durch die ultraphobe Oberfläche rollen die Wassertropfen auf der Oberfläche ab und Schmutzpartikel, die auf der Oberfläche nur sehr schlecht haften, lagern sich an der Oberfläche der abrollenden Topfen ab und werden somit von der ultraphoben Oberfläche entfernt. Diese Selbstreinigung wirkt nicht nur bei Kontakt mit Wasser sondern auch mit Öl.
Für die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Oberfläche gibt es eine Vielzahl von technischen Verwendungsmöglichkeiten. Beansprucht werden deshalb auch die folgenden Anwendungen der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ultraphoben Oberflächen:
Mit der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten ultraphoben Oberfläche können Schiffsrümpfe beschichtet werden, um deren Reibungswiderstand zu reduzieren.
Dadurch, dass Wasser nicht auf der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ultraphoben Oberfläche anhaftet, eignet sie sich als Rostschutzmittel für unedle Metalle beliebiger Art. Des weiteren kann man Sanitäranlagen, insbesondere Toilettenschüsseln mit der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ultraphoben Oberfläche versehen, um deren Verschmutzungsanfälligkeit zu reduzieren.
Eine weitere Anwendung der ultraphoben Oberfläche ist die Beschichtung von Oberflächen, auf denen kein Wasser anhaften soll, um Vereisung zu vermeiden. Beispielhaft seien hier die Oberflächen von Wärmetauschern z.B. in Kühlschränken oder die Oberflächen von Flugzeugen genannt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oberflächen eignen sich außerdem zur Anbringung an Hausfassaden, Dächern, Denkmälern, um diese selbstreinigend zu machen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ultraphobe Oberflächen eignen sich auch insbesondere zur Beschichtung von Formkörpern die lichtdurchlässig sind. Insbesondere handelt es sich dabei um lichtdurchlässige Verglasungen von Gebäuden, Fahrzeugen, Sonnenkollektoren. Dafür wird eine dünne Schicht der erfindungsgemäßen ultraphoben Oberfläche auf den Formkörper aufgedampft.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Werkstoff oder Baustoff aufweisend eine erfindungsgemäße ultraphobe Oberfläche.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen ultraphoben Oberfläche zur reibungsvermindernden Auskleidung von Fahrzeugkarosserien, Flugzeug- oder Schiffsrümpfen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen ultraphoben Oberfläche als selbstreinigende Beschichtung oder Beplankung von Bauten, Dächern, Fenstern, keramischem Baumaterial, z.B. für Sanitäranlagen, Haushaltsgeräte. Gegenstand der Erfindung ist fe er die Verwendung der erfindungsgemäßen ultraphoben Oberfläche als rostschützende Beschichtung von Metallgegenständen.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Eine extrudierte Polymethylmethacrylatplatte mit einer Fläche von 10x10 mm2 und einer Dicke von 3 mm wurde mit einem 3 -Kammer-Strahlgerät (Typenbezeichnung: Kermo 3) der Firma Renfert GmbH, D-78245 Hilzingen gesandstrahlt. Als Strahlmittel wurde Korund der Firma Renfert eingesetzt. Als Fluid für den Fluidstrahl diente Luft. Es handelte sich um ein ungebrauchtes Strahlmittel mit einem Al2O3- Anteil < 99,5 Gew-% und einer mittleren Korngröße von 125 μm. Als Strahldüse wurde eine Runddüse mit einem Durchmesser von 1,2 mm der Firma Renfert verwendet. Die Polymerplatte wurde mit 5 bar Strahldruck gesandstrahlt, wobei der Abstand der Runddüse von der Polymeroberfläche 1 ,5 cm betrug und die Strahldüse rasterförmig über die Platte geführt wurde. Die Platte wurde 1 Minute lang behandelt. Das Substrat hatte anschließend irregulär verteilte Vertiefungen und Erhebungen der Größe von 50 bis 200 μm.
Das so behandelte Substrat wurde mit einer etwa 50 nm dicken Goldschicht durch Zerstäubung beschichtet. Dieses Beschichtungsverfahren entspricht dem Verfahren, das auch für die Präparation in der Elektronenmikroskopie üblich und bei Klaus Wetzig, Dietrich Schulze, "In situ Scanning Electron Microscopy in Material Research", Seite 36-40, Akademie Verlag, Berlin 1995 beschrieben ist. Diese Literaturstelle wird hiermit als Referenz eingeführt und ist somit als Teil der Offenbarung zu betrachten.
Schließlich wurde die Goldschicht der Probe 24 Stunden mit einigen Tropfen einer Lösung von n-Perfluoroktanthiol in α,α,α-Trifluortoluol (1 g/1) bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß beschichtet, anschließend mit α,α,α-Trifluortoluol gespült und getrocknet. Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von > 160° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 3° rollt ein Wτassertropfen des Volumens lOμl ab.
Beispiel 2
Eine 30 x 30 mm2 große und 2 mm dicke Titanplatte wurde wie in Beispiel 1 mit einem Korund enthaltenden Fluidstrahl aufgerauht, hier wurde allerdings ein Strahlgut mit einer mittleren Korngröße von 90 μm verwendet. Diese aufgerauhten Platten werden in Ethanol gereinigt und an Luft getrocknet. Anschließend werden sie für 24 h in ein 0J %ige Lösung phosphatfunktionelles, perfluoriertes Bindemittel (Lösugsmittel MIBK) getaucht und danach kurz in reinem MIBK geschwenkt und dann 20 h bei 120°C getrocknet.
Das Bindemittel wird folgendermaßen hergestellt:
I. Phosphonatfunktionelles, perfluoriertes Bindemittel
Man mischt 70 g perfluoriertes Acrylat (Zonyl TA-N®), 25 g Acetessigsäuremeth- acryloyloxyethylester, 5 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von Vinylphosphon- säure, 100 g Methyl-iso-butyl-keton, 1 g Azobisisobutyronitril und 5 g eines ethoxy- lierten Nonylphenols (mit 20 Ethylenoxideinheiten) und lässt die Lösung in 2 Stunden in einen auf 90°C erhitzten Kolben laufen. Man gibt 3 ml Triethylamin hinzu und lässt 6 Stunden nachrühren.
Die Oberfläche weist für Wasser einen statistischen Randwinkel von > 150° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10 μl ab. Beispiel 3
Eine 30 x 30 mm2 große und 2 mm dicke Titanplatte wurde wie in Beispiel 1 mit einem Korund enthaltenden Fluidstrahl aufgerauht, hier wurde allerdings ein Strahlgut mit einer mittleren Korngröße von 90 μm verwendet. Diese aufgerauhten Platten werden in Ethanol gereinigt und an Luft getrocknet. Anschließend werden sie für 24 h in ein 0J %ige Lösung silanfunktionelles, perfluoriertes Bindemittel (Lösugsmittel MIBK) getaucht und danach kurz in reinem MIBK geschwenkt und dann 20 h bei 120°C getrocknet.
Das Bindemittel wird folgendermaßen hergestellt:
Man erhitzt die Mischung aus 70 g perfluoriertem Acrylat, 30 g Trimethoxysilyl- propylmethacrylat, 1 g Azobisisobutyronitril und 100 g Methylbutylketon 16 h auf 65°C. Dieser Lösung werden vor der Anwendung noch 0J Gew.-%, bezogen auf die Polymermasse Dodecylbenzolsulfonsäure, zugesetzt.
II. Silanfunktionelles, perfluoriertes Bindemittel
Das perfluorierte Acrylat ist ein Acrylat mit einem fluorierten C6-C]2-Rest und einer mittleren Strukturformel entsprechend:
C9F19CH 2 C 2~" -CH2=CH2
Die Oberfläche weist für Wasser einen statistischen Randwinkel von > 150° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10 μl ab. Beispiel 4
Eine 30 x 30 mm2 große und 2 mm dicke Titanplatte wurde wie in Beispiel 1 mit einem Korund enthaltenden Fluidstrahl aufgerauht, hier wurde allerdings ein Strahlgut mit einer initiieren Korngröße von 90 μm verwendet. Diese aufgerauhten Platten werden in Ethanol gereinigt und an Luft getrocknet. Anschließend werden sie für 24 h in ein 0, 1 %ige Lösung von Aminophosphonsäure in Butanol getaucht und danach kurz in reinem MIBK geschwenkt und dann 1 h bei 120°C getrocknet. Auf die so aufgebrachte Haftvermittlerschicht wird durch homogenes Aufsprühen mit einem Zerstäuberaufsatz für Standzylinder mit Glasschliff (Firma Görres; 2 bar N2 Vordruck) aus ca. 20 cm Entfernung eine 0J %ige Lösung epoxyfunktionelles, perfluoriertes Bindemittel (Lösungsmittel MIBK) aufgebracht. Die Platte wird anschließend 20 h bei 120°C getrocknet. Die Aminophosphonsäure wird wie folgt hergestellt:
III. Aminophosphonsäure gelöst in Butanol
Die Mischung aus 1 1 ,6 g 1 ,6-Diaminohexan, 212 g Benzaldehyd, 500 g Butanol und 1 g phosphoriger Säure wird 8 Stunden am Wasserabscheider für leichte Lösungsmittel gekocht. Man gibt 164 g phosphorige Säure hinzu und erhitzt 2 Stunden auf 120°C.
Das Bindemittel wird folgendermaßen hergestellt:
IV. Epoxyfunktionelles, perfluoriertes Bindemittel
Man erhitzt die Mischung aus 60 g perfluoriertem Acrylat, 20 g Styrol, 20 g Glycidylmethacrylat. 1 g Azobisisobutyronitril und 100 g Butanon 16 Stunden auf 65°C. Die Oberfläche weist für Wasser einen statistischen Randwinkel von > 150° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10 μl ab.
Beispiel 5
Bei diesem Beispiel wurde eine 2 mm dicke Titanplatte genau wie in Beispiel 1 mit einem Korund enthaltenden Fluidstrahl aufgerauht.
Das so behandelte Platte wurde 5 Stunden lang bei pH 7 in eine 1 Gew.-%ige Lösung aus Fluowet PL80 (Mischung aus perfluorierten Phosphonaten und Phosphinaten) der Firma Clariant getaucht und anschließend mit Wasser gespült und bei 60°C getrocknet.
Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von > 160° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 3° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10 μl ab.
Beispiel 6
Bei diesem Beispiel wurde eine 2 mm dicke Stahlplatte aus V4A-Stahl genau wie in Beispiel 1 mit einem Korund enthaltenden Fluidstrahl aufgerauht.
Das so behandelte Platte wurde 5 Stunden lang bei pH 7 in eine 1 Gew.-%ige Lösung aus Fluowet PL80 der Firma Clariant getaucht und anschließend mit Wasser gespült und bei 60°C getrocknet.
Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von > 160° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 5° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10 μl ab. Beispiel 7
Bei diesem Beispiel wurde eine 2 mm dicke Titanplatte genau wie in Beispiel 1 mit einem Korund enthaltenden Fluidstrahl aufgerauht.
Das so behandelte Platte wurde 5 Stunden lang bei pH 7 in eine 1 Gew.-%ige Lösung aus Hoe S2746 (Mischung aus perfluorierten Phosphonaten und Phosphinaten) der Firma Clariant getaucht und anschließend mit Wasser gespült und bei 60°C getrocknet.
Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von > 160° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 5° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10 μl ab.
Beispiel 8
Bei diesem Beispiel wurde eine 2 mm dicke Titanplatte genau wie in Beispiel 1 behandelt. Auch bei diesem Beispiel weist die Oberfläche für Wasser einen statischen Randwinkel von > 160° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 3° rollt ein Wassertropfen des Volumens l Oμl ab.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche auf Metall. Glas, Keramik oder Kunststoff oder einem Verbund aus Metall und Kunststoff als Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Trägermaterials mit einem feste Strahlmittel enthaltenden Fluidstrahl intensiv über einen längeren Zeitraum aufgerauht wird, wobei das Strahlmittel eine Korngröße < 200 μm aufweist, gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und anschließend mit einem hydrophoben, insbesondere einem oleophoben Überzug versehen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Strahlmittel eine Korngröße < 130 μm, aufweist.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Strahlmittel ein Metalloxid, vorzugsweise Korund, besonders bevorzugt rohes Korund mit scharfkantigen Partikeln ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial mit einem Fluidstrahl bei einem Strahldruck von 3 bis 7 bar und bei einem Abstand vom Düsenkopf zur Oberfläche von 1 bis 3 cm aufgerauht wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsdauer des Aufrauhens etwa von 0,1 bis 10 min / cm2 beträgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche nach dem Aufrauhen mit einer dünnen Edelmetallschicht als Haftvermittlerschicht, bevorzugt einer Goldschicht, überzogen wird, insbesondere durch Niederschlagen einer 10 bis 100 nm dicken Schicht.
7. Ultraphobe Oberfläche erhalten durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Werkstoff oder Baustoff aufweisend eine ultraphobe Oberfläche gemäß Anspruch 7.
9. Verwendung der ultraphoben Oberfläche gemäß Anspruch 7 zur reibungsver- mindernden Auskleidung von Fahrzeugkarosserien, Flugzeug- oder Schiffsrümpfen.
10. Verwendung der ultraphoben Oberfläche gemäß Anspruch 7 als selbstreinigende Beschichtung oder Beplankung von Bauten. Dächern, Fenstern, keramischem Baumaterial, z.B. für Sanitäranlagen, Haushaltsgeräte.
11. Verwendung der ultraphoben Oberfläche gemäß Anspruch 7 als rostschützende Beschichtung von Metallgegenständen.
12. Verwendung der ultraphoben Oberfläche gemäß Anspruch 7 als Deckschicht von transparenten Scheiben, insbesondere Glas- oder Kunststoffscheiben, insbesondere für Solarzellen, Fahrzeuge oder Gewächshäuser.
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