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WO2000023556A1 - Verfahren zur herstellung extrudierter formkörper - Google Patents

Verfahren zur herstellung extrudierter formkörper Download PDF

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Publication number
WO2000023556A1
WO2000023556A1 PCT/EP1999/007552 EP9907552W WO0023556A1 WO 2000023556 A1 WO2000023556 A1 WO 2000023556A1 EP 9907552 W EP9907552 W EP 9907552W WO 0023556 A1 WO0023556 A1 WO 0023556A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
premix
bar
figures
extruder
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1999/007552
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Kühne
Wilfried Rähse
Kathleen Paatz
Peter Sandkühler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO2000023556A1 publication Critical patent/WO2000023556A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3707—Polyethers, e.g. polyalkyleneoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets

Definitions

  • An extruder is known from European patent EP-B-0 518 888 which is suitable for producing the extruded detergents and cleaning agents mentioned.
  • the molding compound is pressed through a large number of bores which have an inlet-side area with a larger and an outlet-side area with a smaller diameter, the length-diameter ratio in the inlet-side area between 1.4 and 6 and in the outlet-side area between 0.3 and 2 lies.
  • This nozzle-like shape of the bores is important in order to obtain uniform and firm granules which have a relatively small diameter at pressures of 25 bar and above, without the bores becoming blocked during the operation of the extruder.
  • a uniform distribution of the molding compound to be processed over the entire cross section of the molding plate can also be made possible in the event that the cross section of the molding plate is substantially larger than the cross section of the outlet opening of the molding compound at the end of the extruder screw. This is achieved by having the molding compound on one inside the pelletizing head of the extruder Distance from the extruder screw and with the cone tip pointing towards the extruder screw - also known as a displacer - is pressed past through the bores. Further technical data can be found directly in the European patent specification, to which reference is expressly made here.
  • German patent application DE-A-43 19 577 describes piece-like detergents which are mainly used for washing textiles by hand and in open water and which are usually produced by extrusion.
  • essential parameters are sufficient hardness and breaking strength for transport and a smooth surface when in use, but the pieces must not slip out of the hand when wet, the sump behavior should be maintained and blooming should be avoided.
  • Detergent pieces are, for example, extruded into strands about 6 cm wide and 2.5 cm high and cut into lengths of about 8 cm.
  • a preferred ingredient of detergent pieces is polyethylene glycol with a relative molecular weight of 1000 to 10000.
  • This polyethylene glycol as well as various other waxes are used as plasticizers and lubricants, which can be done in solid or liquid form, for example in molten form.
  • the solid components are mixed with the liquid or molten components.
  • a certain water content is then added so that the total water content in the mixture is about 5 to 15% by weight.
  • the individual components are mixed intensively, a moist, slightly crumbly or lumpy premix being obtained which is fed to an extruder in the usual way.
  • the water supplied in the premix is usually not dried out, but remains in the product.
  • the essential feature is that the ratio of the greatest length or width of the individual particle “L” to the associated plate or disk thickness “1” (length of the nozzle bore) is above 1.2 and in particular at least 1.5.
  • the greatest length or width (L) of the individual particle in the top view should be in the range of approximately 1.2 to 20 mm.
  • the figure-shaped extruded particles can provide one or more hole shapes in the interior of the figure-shaped surface, which can be circular, but can also be designed in any other shape. Exemplary -> -
  • the star shape which has a circular hole in its center.
  • plasticizers and / or lubricants if appropriate in combination with other plasticizers and / or lubricants, is essential for the production of such extrudates, the excess water being dried after the extrusion and the removal granulation of the extruded strand, whereby the strand hardens.
  • Agents produced in this way show excellent washing-in behavior via the washing-in chambers of commercial household washing machines; however, the dissolution behavior of these figure-shaped extrudates - especially in the hand wash test - was still in need of improvement.
  • a premix is first produced which consists of individual raw materials and / or compounds which are in the form of a solid at room temperature and a pressure of one bar and a melting point or softening point not below 45 ° C, and optionally up to 10 wt .-% at temperatures below 45 ° C and a pressure of a bar liquid nonionic surfactants.
  • This premix is extruded at temperatures of at least 45 ° C using compression forces and then optionally further processed or processed.
  • the premix is essentially water-free, ie contains no liquid water, that is to say not in the form of water of hydration or constitution, in quantities of 2% by weight or above
  • the process requires the presence of at least one raw material or compound which which is in solid form at a pressure of 1 bar and temperatures below 45 ° C, but is at least in the form of a melt under the processing conditions, this melt serving as a polyfunctional, water-soluble binder which, in the preparation of the agents, has both the function a lubricant as well as an adhesive function for the solid detergent or cleaning agent compounds or raw materials, but has a disintegrating effect when the agent is redissolved in an aqueous liquor.
  • a polymer swollen in non-aqueous solution is used as the shaping aid in the essentially non-aqueous extrusion process, which can also be in liquid form at room temperature and a pressure of 1 bar.
  • Products that are manufactured using an extrusion process that is essentially non-aqueous not only show very good washing-in behavior via the washing-in chambers of commercial household washing machines, but also have excellent dissolving behavior, which is equivalent to the dissolving behavior of finely divided powders, which are much larger Possess surfaces.
  • the object of the invention was to produce extruded moldings for use in washing or cleaning agents in a stable manner, which have a greatest length or width of at least 1.4 mm and nevertheless dissolve well in the aqueous liquor.
  • Shaped bodies with a specific power input of 0.005 to 0.1 kWh / kg are extruded, which have a maximum length or width L of
  • the premix is essentially water-free, at least one raw material or compound is used in the premix, which either at a pressure of 1 bar and temperatures below 45 ° C in solid form, but under the processing conditions as Melt is or are present, or at a pressure of 1 bar and at room temperature a non-aqueous
  • Polymer serves as a polyfunctional, water-soluble binder, which in the preparation of the agents performs both the function of a lubricant and an adhesive function for the solid raw materials, but has a disintegrating effect when the agent is redissolved in an aqueous liquor.
  • the extruded molded articles have a length or width which is determined by the length or width of the bores in the perforated nozzle plate. Since the most varied of shapes can be extruded within the scope of the invention, only circular bores have a uniform diameter “d”. However, they are also Shapes conceivable, which have different lengths or widths.
  • the maximum length or width “L”, which also includes the diameter of circular bores in the context of the present invention, is preferably 3 to 35 mm.
  • Advantageous embodiments have maximum lengths or widths "L” of 6 to 20 mm and in particular of 8 to 12 mm. While the performance of an aqueous method according to international patent application WO-A-97/08290 the ratio of the maximum length or width " L “of the extruded moldings to the associated platelet or disk thickness" 1 "of the nozzle bores for the production of stable moldings represented an essential process parameter and this value had to be above 1.2, this value for the extruded moldings produced according to the invention is clear with a
  • the maximum length or width “L” of the extruded shaped bodies preferably has values such that the ratio L to 1 is between 0.1 and 10, in particular between 0.2 and 3.0 and advantageously between 0.4 and 1.5 is.
  • the ratio of the maximum length or width L of the extruded moldings and the associated plate or disk thickness 1 of the nozzle bores in the case of essentially water-free extrusion is not such a critical factor. It has been shown that a ratio above 1: 1 can have advantages; ratios from 1: 1 or below to even 0.05 are also possible, but ratios of at least 0.1 are preferably maintained, as already stated above.
  • a maximum height "H" of the shaped bodies can also be specified, this is preferably designed such that the ratio H to L is preferably 0.05 to 15, in particular 0.1 to 5 and advantageously 0.3 to Rectangular embodiments have, for example, the dimensions 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 5 mm or 23 mm ⁇ 23 mm ⁇ 10 mm.
  • Preferred spatial shapes are possibly cylinders with ratios HL less than 1 or greater than 1 or around 1: 1, but also cuboids with ratios H / L less than 1 or greater than 1 and cubes (HL 1: 1).
  • Other preferred spatial shapes are bodies with triangular, hexagonal or octagonal base area, the H / L ratio here also being less than 1, greater than 1 or around 1. All of the moldings mentioned can also be designed as a hollow body, wherein the hole shape - regardless of whether the molded body itself has a circular or an angular base surface - can have a circular or an angular base surface.
  • hollow bodies with circular perforated shapes or non-quadrangular shaped bodies with perforated shapes which have an equally polygonal base area for example to provide a hexagonal shaped body with a hexagonal inner recess.
  • these hollow bodies can be filled, for example filled with extruded strands or with components present as melts at the processing temperature, which harden during storage or solidify on cooling.
  • those shaped articles which have an H L ratio of approximately 1: 1 or above can be pressed into multilayered, possibly also multicolored, shaped articles in the preparation.
  • the process according to the invention is carried out by means of an extrusion, as described for example in international patent application WO-A-98/12299.
  • a solid and essentially free-flowing premix is extruded in the form of a strand under pressure and the strand is cut to the predeterminable size of the granulate by means of a cutting device after exiting the hole shape.
  • the homogeneous and solid premix contains an essentially water-free plasticizer, lubricant and binder, which causes the premix to become plastically softened and extrudable under the pressure or under the entry of specific work.
  • the solid and free-flowing premix to be extruded is essentially water-free.
  • “essentially water-free” is understood to mean a state in which the content of liquid water, ie water not present in the form of hydrate water and / or constitutional water, is below 2% by weight, preferably below 1% by weight. % and in particular even less than 0.5% by weight, based in each case on the premix, and accordingly water can essentially only be in chemically and / or physically bound form or as a constituent of at temperatures below 45 ° C. at a pressure of 1 bar present as a solid Raw materials or compounds, but not as a liquid. Solution or dispersion are introduced into the process for producing the premix.
  • the premix has a total water content of not more than 15% by weight, so this water is not chemically and / or physically bound but not in liquid free form, and it is particularly preferred that the content of not zeolite and / or water bound to silicates in the solid premix is not more than 10% by weight, preferably less than 7% by weight and, with particular preference, not more than 2% by weight to 5% by weight.
  • the ingredients used in the process according to the invention can - with the exception of any nonionic surfactants which are liquid at temperatures below 45 ° C and a pressure of 1 bar - can be separately manufactured compounds, but also raw materials which are powdery or particulate (fine to coarse), in any case in solid form at room temperature and a pressure of 1 bar.
  • any nonionic surfactants which are liquid at temperatures below 45 ° C and a pressure of 1 bar
  • raw materials which are powdery or particulate (fine to coarse), in any case in solid form at room temperature and a pressure of 1 bar.
  • beads or (fluidized bed) granules etc. produced by spray drying can be used as particulate particles.
  • the composition of the compounds per se is insignificant for the invention with the exception of the water content, which must be such that the premix is essentially water-free as defined above and preferably contains no more than 10% by weight of water of hydration and / or constitutional water .
  • solid compounds in the premix which serve as carriers for liquids, for example liquid nonionic surfactants or silicone oil and / or paraffins.
  • These compounds can contain water within the scope specified above, the compounds being free-flowing and remaining free-flowing or at least conveyable even at higher temperatures of at least 45 ° C.
  • compounds with a maximum of 10% by weight and, with particular preference, with a maximum of 7% by weight of water, based on the premix be used in the premix.
  • Free water that is to say water which is not bound in any form to a solid and is therefore “in liquid form”, is preferably not present in the premix at all, since very small amounts, for example around 0.2 or 0.5% by weight. %, based on the premix, are sufficient to dissolve the water-soluble binder, which would result in the melting point or softening point being lowered and the end product losing both its flowability and bulk density.
  • the content of bound water in the premix is not more than 10% by weight and / or the content of water not bound to zeolite and / or silicates is less than 7% by weight. and in particular is a maximum of 2 to 5% by weight. It is particularly advantageous if the premix contains no water at all, which is not bound to the builder substances. However, this is difficult to achieve from a technical point of view, since traces of water are usually always brought in by the raw materials and compounds.
  • the content of the solid compounds used in the premix at non-aqueous liquids at temperatures below 45 ° C. is preferably also or additionally up to 10% by weight, advantageously up to 6% by weight, again based on the premix.
  • solid compounds are used in the premix, which contain customary nonionic surfactants which are liquid at temperatures below 45 ° C. and a pressure of 1 bar and which have been prepared separately by all known production methods, for example by spray drying, granulation or spraying of carrier beads.
  • premixes can be prepared which, for example, allow up to about 10% by weight, preferably below, in particular up to a maximum of 8% by weight and, for example, between 1 and 5% by weight of nonionic surfactants, based on the finished composition .
  • the melting point is the temperature at which the liquid and the solid phase of a substance are in thermodynamic equilibrium with each other at a pressure of about 1 bar (or more precisely: at 1.013 bar pressure). At the melting point, a substance changes from the ordered solid to the disordered liquid state (melting). For many substances, for example amorphous substances, but also polymers and mixtures or substances that are not 100% pure, a broader melting interval is measured.
  • the softening point is the temperature at which these substances begin to collapse due to partially present melts; the softening point can be significantly lower than the temperature at which the entire substance has completely reached the liquid state. Compounds.
  • the separately used raw materials have a melting point of at least 45 ° C.
  • the melting point or the softening point of all the individual raw materials and compounds used in the premix is preferably above 45 ° C. and advantageously at least 50 ° C.
  • the decomposition temperature of these ingredients is also significantly above 45 at a pressure of 1 bar and in particular at higher pressures which are present in the inventive and preferred extrusion processes ° C.
  • the premix can contain up to about 10% by weight of liquid nonionic surfactants at temperatures below 45 ° C. and a pressure of 1 bar, in particular the alkoxylated alcohols, such as fatty alcohols or oxo alcohols, commonly used in detergents or cleaning agents C chain length between 8 and 20 and in particular an average of 3 to 7 ethylene oxide units per mole of alcohol (for a more detailed description see below).
  • the liquid nonionic surfactants can be added in amounts which still ensure that the premix is in free-flowing form. In some cases, the content of such so-called liquid surfactants can therefore also be higher than 10% by weight. As a rule, however, it will be below this limit of 10% by weight.
  • the premix also contains at least one raw material or at least one compound which serves as a binder, although it is solid at room temperature, but is present in liquid form in the form of a melt under the process conditions.
  • the binder itself can be melted once sprayed onto the premix or added dropwise to the premix.
  • it has also proven advantageous to introduce the binder in solid form as a powder into the premix.
  • the melting point or softening point at a pressure of 1 bar is at least 45 ° C. and (in particular for economic reasons) preferably below 200 ° C., in particular below 150 ° C. If the binder is introduced into the premix in the form of a melt, the temperature in the melting vessel is also more than 45 ° C. to a maximum of about 200 ° C., the temperature in the melting vessel being the melting temperature or the temperature of the softening point of the binder or can exceed the binder mixture significantly.
  • the modified polyalkylene glycols include in particular the sulfates and / or the disulfates of polyethylene glycols or polypropylene glycols with a relative molecular weight between 600 and 12000 and in particular between 1000 and 4000.
  • Another group consists of mono- and / or disuccinates of the polyalkylene glycols, which in turn have relative molecular weights have between 600 and 6000, preferably between 1000 and 4000.
  • the particularly preferred polyethylene glycols include those with relative molecular weights between 2000 and 12000, advantageously around 4000, polyethylene glycols with relative molecular weights below 3500 and above 5000, in particular in combination with polyethylene glycols with a relative molecular weight of around 4000, and such combinations advantageously to more than 50% by weight, based on the total amount of the polyethylene glycols, have polyethylene glycols with a relative molecular weight between 3500 and 5000.
  • polyethylene glycols which are in the liquid state at room temperature and a pressure of 1 bar can also be used as binders;
  • polyethylene glycol with a relative molecular mass of 200, 400 and 600 can also be used as binders;
  • these per se liquid polyethylene glycols should only be used in a mixture with at least one further binder, this mixture again having to meet the requirements according to the invention, that is to say having a melting point or softening point of at least above 45 ° C.
  • the modified polyethylene glycols also include polyethylene glycols which are end group-capped on one or more sides, the end groups preferably being C] -C 2 -alkyl chains which can be linear or branched.
  • the end groups on the alkyl chains between Ci and C 6 especially between C ⁇ and C 4 , with isopropyl and isobutyl or tert-butyl also being possible alternatives.
  • binders are low molecular weight polyvinylpyrrolidones and derivatives thereof with relative molecular weights up to a maximum of 30,000. Relative molecular weight ranges between 3,000 and 30,000, for example around 10,000 are preferred. Polyvinylpyrrolidones are preferably not used as sole binders, but in combination with others, in particular in combination with Polyethylene glycols used.
  • Binder mixtures may also contain ethoxylated alcohols with an average of fewer EO units per mole of alcohol, for example tallow fatty alcohol with 14 EO. However, it is preferred to use these relatively low ethoxylated alcohols only in a mixture with higher ethoxylated alcohols.
  • the binder content of these relatively low ethoxylated alcohols is advantageously less than 50% by weight, in particular less than 40% by weight, based on the total amount of binder used.
  • Nonionic surfactants such as C 1 -C 8 -alcohols with an average of 3 to 7 EO, which are usually liquid in temperatures up to 30 ° C (1 bar), are preferably - if at all - in particular used in washing or cleaning agents the Binder mixtures are only present in the amounts that contain from 0 to a maximum of 10% by weight, in particular 0 to 5% by weight, of these nonionic surfactants in the raw material compounds. As already described above, however, it is less preferred to use nonionic surfactants which are liquid at room temperature in the binder mixtures.
  • nonionic surfactants are therefore not a component of the binder mixture, since they not only lower the softening point of the mixture, but can also contribute to the stickiness of the end product and, furthermore, also due to their tendency to cause gelling upon contact with water The requirement for rapid dissolution of the binder / partition in the end product often does not suffice to the desired extent.
  • anionic surfactants or their precursors, the anionic surfactant acids, used in washing or cleaning agents are contained in the binder mixture.
  • nonionic surfactants which are suitable as binders are the fatty acid methyl ester ethoxylates which do not tend to gel, in particular those with an average of 10 to 25 EO (for a more detailed description of this group of substances, see below).
  • Particularly preferred representatives of this group of substances are predominantly methyl esters based on C 16 -C 8 - fatty acids, for example hardened beef tallow methyl ester with an average of 12 EO or with an average of 20 EO.
  • ethoxylated fatty acids with 2 to 100 EO, the “fatty acid” residues of which can be linear or branched in the context of this invention.
  • Ethoxylates which, in particular, are preferred are those have a narrowed homolog distribution (NRE) and / or a melting point above 50 ° C.
  • NRE narrowed homolog distribution
  • Such fatty acid ethoxylates can be used as the sole binder or in combination with other binders, while the non-ethoxylated sodium and potassium soaps are less preferred and only in combination with other binders can be used.
  • hydroxy mixed ethers which can be obtained according to the teaching of European patent application EP-A-0 754 667 (BASF) by ring opening of epoxides of unsaturated fatty acid esters, are also used as binders, in particular in Combination with polyethylene glycols, the aforementioned fatty acid methyl ester ethoxylates or the fatty acid ethoxylates.
  • a mixture is used as the binder which contains C 12 -C 8 fatty alcohol based on coconut or tallow with an average of 20 EO and polyethylene glycol with a relative molecular weight of 400 to 4000.
  • a mixture is used as the binder which is predominantly methyl ester based on Ci 6 -C] 8 fatty acids with an average of 10 to 25 EO, in particular hardened beef tallow methyl ester with an average of 12 EO or 20 EO, and a C ⁇ 2 -C] 8 fatty alcohol based on coconut or tallow with an average of 20 EO and / or polyethylene glycol with a relative molecular weight of 400 to 4000 contains.
  • binders have proven to be used either alone on polyethylene glycols with a relative molecular weight of around 4000 or on a mixture of C 2 -C 8 fatty alcohol based on coconut or tallow with 20 EO and one of the above-described fatty acid methyl ester ethoxylates or based on a mixture of C 12 -C 8 fatty alcohol based on coconut or tallow with an average of 20 EO, one of the fatty acid methyl ester ethoxylates described above and a polyethylene glycol, in particular with a molecular weight of around 4000.
  • binders in particular in combination with polyethylene glycols and / or alkyl glycosides, are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R ⁇ CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 up to 4 carbon atoms and [Z] represents a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • R ⁇ CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 for hydrogen
  • [Z] represents a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • [Z] is also preferred here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose. Obtain galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Particularly preferred glucamides already melt at 95 to 105 ° C. But here too - as with the alkyl glycosides - working temperatures which are above the softening temperature but below the melting temperature are normally sufficient in the process according to the invention.
  • Water-free swollen polymers which can also be used as binders in the context of the present invention are those which lead to gel-like states in non-aqueous liquids.
  • Systems of non-aqueous liquid and polymer are particularly suitable which, at room temperature and in the presence of the polymer, have a viscosity which is at least 20 times, in particular 300 to 5000 times, higher than that of the non-aqueous liquid alone.
  • Suitable liquids include mono-, di- or trihydric alcohols which are liquid at room temperature and have boiling points (at 1 bar) above 80 ° C, in particular above 120 ° C, such as n-propanol, iso-propanol, n-butanol, see - Butanol, iso-butanol, ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, glycerin, di- or triethylene or propylene glycol or mixtures thereof, in particular glycerol and / or ethylene glycol, and the representatives of those already liquid at room temperature listed nonionic surfactants. Although such nonionic surfactants As is well known, they tend to gel on contact with water.
  • Suitable polymers that lead to swollen systems in such anhydrous liquids are polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, copolymers of acrylic acid and maleic acid.
  • polyvinylpyrrolidones those with relative molecular weights of up to a maximum of 30,000 are preferred. Relative molecular weight ranges between 3000 and 30,000, for example around 10,000, are particularly preferred here.
  • the preferred polymers also include hydroxypropyl starch and starch diphosphate.
  • the concentration of the polymers in the anhydrous liquids is preferably 5% by weight to 20% by weight, in particular approximately 6% by weight to 12% by weight.
  • Particularly advantageous embodiments of the invention contain such swollen polymers as binders.
  • the premix is preferably fed continuously to a planetary roller extruder or a 2-shaft extruder or 2-screw extruder with co-rotating or counter-rotating screw guidance, the housing and the extruder pelletizing head of which are heated to the predetermined extrusion temperature can.
  • the premix is compressed under pressure, plasticized, extruded in the form of strands through the perforated die plate in the extruder head and finally that Extrudate knocked off with a rotating knife.
  • the dimensions of the preferred extruded moldings have already been described above.
  • a further essential feature of the method according to the invention is that the energy input into the extruder per kg of the molded body mass to be extruded is preferably 0.008 to 0.08 kWh.
  • the energy input is preferably between 0.015 and 0.04 kWh / kg and in particular 0.02 to 0.035 kWhkg.
  • the molding material to be extruded With an energy input below 0.005 kWh / kg, the molding material to be extruded becomes so soft that it is only possible in exceptional cases to knock off the extruded strand directly after it has left the perforated plate. It is therefore preferable not to fall below an energy input of 0.008 kWh / kg.
  • the molding compound to be extruded becomes harder and the pressure in the extruder head increases. Above 0.1 kWh / kg, the molding material to be extruded becomes so hard that only small throughputs are possible through the extruder. For economic reasons, it is therefore preferred that the energy input is not above 0.08 kWh / kg.
  • extrusions / pressing can also be carried out in low-pressure extruders, in the Kahl press, in the extruder (Bepex) or in the plastic agglomerator from Pallmann, which, in variation to a pellet press, has tools on the inside, which compresses the pre-mix during turning, and in which compacted premix is pressed through sieve baskets.
  • the premix is extremely homogenized in the planetary roller extruder from Entex. Extrusion is therefore possible even at relatively low pressures.
  • the head pressure is preferably from about 5 to 150 bar, pressures from 10 to 100 bar and in particular from 20 to 75 bar being particularly preferred.
  • the required pressures can thus be quite lower than in the water-containing extrusion variant according to the teaching of the European patent EP-B-0 486 592, in which a minimum pressure of 25 bar was specified as necessary, so that the extruded strand directly after exiting the hole shape could be cut.
  • Head temperatures in the extruder from 30 to 90 ° C. and in particular from 40 to 80 ° C. are preferred, head temperatures from 50 to 60 ° C. being particularly advantageous.
  • the invention now provides that the temperature control in the transition area of the screw, the pre-distributor and the nozzle plate is designed such that the melting temperature of the binder or the upper limit of the melting range of the binder at least reached, but is preferably exceeded.
  • the duration of the temperature influence in the compression range of the extrusion is preferably less than 2 minutes and in particular in a range between 20 seconds and 1 minute.
  • the premixes to be extruded often show rheopexic behavior when the shear rate is too low at high pressure.
  • Rheopexy means the increase in viscosity as a result of constant exposure to mechanical forces with subsequent decrease after the stress has ceased; While dilatancy means the increase in viscosity with increasing shear rate, in rheopexy an increase in viscosity occurs with constant shear rate with increasing dwell time. Rheopexy is thus a time-delayed dilatancy.
  • the extruder is preferably operated at a minimum injection speed of 0.8 cm / s. Preferred injection speeds are in the range from 0.8 to 20 cm / s, in particular from 1.5 to 10 cm / s with particular preference from 4 to 6 cm / s.
  • cutting speeds are therefore used which are approximately 50 to 100 times the spraying speed.
  • Preferred cutting speeds are in the range from 1 to 10 m / s, in particular from 2 to 5 ms, with particular preference from 2 to 3 m s.
  • the premix is pressed through a perforated plate with a multiplicity of bores which have an area on the inlet side with a larger diameter and an area on the outlet side with a smaller diameter.
  • This nozzle-like structure of the bores was necessary in order to obtain uniform and solid granules with a relatively small diameter at pressures of 25 bar and above without the bores becoming blocked.
  • such precautionary measures are not absolutely necessary or even harmful.
  • the bores are arranged in perforated disks which are held by a carrier plate.
  • a carrier plate with individual perforated disks inserted therein
  • the bores can of course also be arranged directly in a perforated plate, in particular in several concentric rows. Then, however, care must be taken to prevent possible bending of the perforated plate. in the In the context of the present invention, it is not an essential factor whether a single perforated plate or a carrier plate with individual perforated disks is used.
  • the term perforated plate is therefore used synonymously for a carrier plate with individual perforated disks. How many holes such a perforated plate should have depends essentially on the spraying speed.
  • hollow bodies are produced which are filled “online” in the extruder.
  • the hollow body is advantageously filled with a liquid, which is carried out continuously, in particular by means of a pump or several pumps, via a lead-through or a plurality of bushings in the extruder head.
  • the hollow bodies produced in the extruder can not only be filled with liquids.
  • the hollow bodies are in particular continuously filled with a plasticizable mass. This can advantageously be carried out in the extruder head by means of a second extruder.
  • ingredients normally used in detergents or cleaning agents in particular anionic, nonionic, cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants in solid form and in any amount, for example between 5 and 40% by weight, can be present in the premix to be extruded.
  • bleaching agents in particular peroxy bleaching agents, due to the water-free procedure optionally also additional bleach activators and / or bleaching catalysts, dye transfer inhibitors, polymers which increase the dirt-removing ability and / or prevent re-soiling, foam inhibitors, enzymes, especially proteases, amylases , Lipases and / or cellulases, stabilizing ingredients such as Ph ⁇ sphonate, colorants and fragrances as well as alkalizing agents such as carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates, amorphous silicates, but also neutral salts such as sodium sulfate or natr ium chloride can be used.
  • a dye, a dye mixture or various separate dyes are used.
  • the dye can be added once during the separate preparation of the premix.
  • colored moldings are preferred, the dye or the dye mixture being dissolved or the dye dispersion or dye emulsion being metered in in the extruder via nozzles attached to the top plate.
  • Water or the nonionic surfactants which are present in the formulation at temperatures below 45 ° C. are frequently used as solvents for the dye or the dyes, in the case of aqueous dye solutions it must be ensured that the entry of free water is so low that that in the premix to be extruded the free water content does not rise above 2% by weight, based on the premix.
  • the moldings produced in this way can therefore be single-colored, but also multi-colored or partially colored.
  • the moldings produced in this way can also be single-phase or multiphase, wherein not only moldings with different layers, for example 2 or 3 layers, but also filled hollow bodies are regarded as multiphase moldings. It is thus advantageously possible to produce multiphase molded articles and figures which have a different color per phase.
  • the moldings produced according to the invention can be composed in such a way that the moldings themselves give a complete washing or cleaning agent or only small amounts of other ingredients are subsequently mixed into the moldings.
  • the moldings or the figures are used in amounts of 50 to 100% by weight in detergents or cleaning agents.
  • a washing or cleaning agent consists of more than 50% by weight and in particular essentially consists of a mixture of white and colored cubes, balls and / or Triangles.
  • Such detergents or cleaning agents represent absolutely new manifestations in this sector.
  • a further preferred embodiment of the invention provides that the shaped bodies produced according to the invention in the form of figures or mixtures of figures only in amounts of 1 to 25% by weight, in particular in amounts of 3 to 10% by weight, to other ingredients of washing or cleaning agents be added.
  • Colored moldings in particular can be used as sprinkles.
  • the shaped articles or figures produced according to the invention have a certain function which is advantageous for the washing or cleaning process due to their chemical composition.
  • moldings or figures produced in this way can be used in washing or cleaning agents as detergent-enhancing, water-softening, bleaching-enhancing, perfume oils-carrying additives.
  • shapes and colors can be linked to the function of the figures, which not only creates an aesthetically appealing embodiment of detergents or cleaning agents, but also allows the consumer to see directly what contribution to washing is made to the individual figures contained in the detergents or cleaning agents - or cleaning process these components.
  • Figures of this type in which form, color and function correlate with one another, are also ideally suited as components of a modular system. Confusion of the individual components of the modular system by the consumer, which can occur in conventional systems, in particular when refilling storage packs by the consumer or when storing the individual components of the modular system in storage containers that are not clearly identified and subsequent use by the consumer, are excluded here.
  • the extruded moldings or figures produced according to the invention are used in detergent tablets, in particular in detergent tablets.
  • the extruded molded articles produced according to the invention with other ingredients of detergents or cleaning agents are added in a further process step Molded tablets in tablet form.
  • the shape of such detergent or cleaning agent tablets can be of various types.
  • the German patent application DE-A-197 10 254, the German patent application DE-A-197 09 991 and the international patent application WO-A-98/40463 may be mentioned here.
  • Alkylbenzenesulfonate (sodium salt) 17.3
  • Sokalan CP5 ® is a copolymeric salt of acrylic acid and maleic acid (a commercial product from BASF).
  • a plate with the desired shape was inserted into the top plate of a Lihotzky counter-rotating 2-shaft extruder with a screw diameter of 62.8 mm.
  • Teeing temperature 65 - 72 ° C
  • Screw speed 40 to 50 rpm
  • the cut hollow cylinder was rounded at 58 ° C with a residence time of approx. 3 min. formed into a hollow sphere.
  • a red softenable mass was continuously pumped into the hollow core using a gear pump.
  • the temperature of the mass was approx. 65 ° C.
  • the softenable mass consisted of:
  • Rhodamine E-B 400 in dissolved form
  • the bulk weights of the unordered bed of the figures varied depending on the size and shape and depending on the hollow portions and were between 300 g / 1 and 650 g / 1.
  • composition of the megaperls in% by weight zeolite (anhydrous active substance) 24.2 alkylbenzenesulfonate (sodium salt) 11, 4
  • L test (1.5 min): 5%
  • 8 g of the agent to be tested were sprinkled into a 2 l beaker while stirring (800 rpm with laboratory stirrer / propeller stirring head 1.5 cm from the beaker bottom) and Stirred at 30 ° C for 1.5 minutes.
  • the test was carried out with water with a hardness of 16 ° d.
  • the wash liquor was then poured off through a sieve (80 ⁇ m).
  • the beaker was rinsed over the sieve with very little cold water.
  • a double determination was carried out.
  • the sieves were dried to constant weight in a drying cabinet at 40 ° C ⁇ 2 ° C and the detergent residue was weighed out.
  • the residue is given as the average of the two individual determinations in percent. If the individual results deviate from each other by more than 20%, further tests are usually carried out; however, this was not necessary in the present investigations.

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Abstract

Extrudierte Formkörpern, welche im Rahmen bestimmter Grössenordnungen beinahe beliebige Raumformen einnehmen können, werden durch ein Verfahren hergestellt, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch unter Einsatz von Verdichtungskräften bei Temperaturen von mindestens 45 DEG C in ein Korn überführt sowie gegebenenfalls anschliessend weiterverarbeitet oder aufbereitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass Formkörper mit einem spezifischen Leistungseintrag von 0,005 bis 0,1 kWh/kg extrudiert werden, welche eine maximale Länge oder Breite L von 1,4 bis 35 mm aufweisen; das Vorgemisch Einzelrohstoffe und/oder Compounds, die bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoff vorliegen und einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt nicht unter 45 DEG C aufweisen, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% bei Temperaturen unter 45 DEG C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside enthält; das Vorgemisch im wesentlichen wasserfrei ist; im Vorgemisch mindestens ein Rohstoff oder Compound eingesetzt wird, der entweder bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45 DEG C in fester Form, unter den Verarbeitungsbedingungen aber als Schmelze vorliegt bzw. vorliegen, oder bei einem Druck von 1 bar und bei Raumtemperatur ein in nichtwässriger Lösung gequollenes Polymer darstellt bzw. darstellen; wobei diese Schmelze oder die nichtwässrige Lösung des gequollenen Polymers als polyfunktioneller, in Wasser löslicher Binder dient, welche bei der Herstellung der Mittel sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eine Kleberfunktion für die festen Rohstoffe ausübt, bei der Wiederauflösung des Mittels in wässriger Flotte hingegen desintegrierend wirkt.

Description

Verfahren zur Herstellung extrudierter Formkörper
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von extrudierten Formkörpern, welche im Rahmen bestimmter Größenordnungen beinahe beliebige Raumformen einnehmen können und durch ein im wesentlichen wasserfrei durchgeführtes Extrusionsverfahren hergestellt werden.
Aus dem europäischen Patent EP-B-0486 592 ist ein Verfahren zur Herstellung extrudierter Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch unter Einsatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels bei Anwendung relativ hoher Drucke zwischen etwa 25 und 200 bar strangförmig verpreßt wird. Der Strang weist eine derartige Konsistenz auf, daß er nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung direkt auf vorbestimmte Granulatdimension geschnitten werden kann. Als Plastifizier- und/oder Gleitmittel werden insbesondere wäßrige Aniontensidpasten, wäßrige Polymerlösungen und/oder bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside genannt. Die so herstellbaren extrudierten Formkörper weisen im allgemeinen eine Größe bis 2 cm, vorzugsweise bis lediglich 0,8 cm auf, wobei das Länge-Durchmesser-Verhältnis vorteilhafterweise zwischen 1:1 und 3:1 liegt.
Aus dem europäischen Patent EP-B-0 518 888 ist ein Extruder bekannt, der zur Herstellung der genannten extrudierten Wasch- und Reinigungsmittel geeignet ist. Hierbei wird die Formmasse durch eine Vielzahl von Bohrungen gepreßt, die einen einlaßseitigen Bereich mit größerem und einen auslaßseitigen Bereich mit kleinerem Durchmesser aufweisen, wobei das Länge-Durchmesser-Verhältnis im einlaßseitigen Bereich zwischen 1,4 und 6 und im auslaßseitigen Bereich zwischen 0,3 und 2 liegt. Diese düsenartige Form der Bohrungen ist wichtig, um bei Drucken von 25 bar und darüber gleichmäßige und feste Granulate zu erhalten, die einen relativ kleinen Durchmesser haben, ohne daß die Bohrungen während des Betriebs des Extruders verstopfen. Eine gleichmäßige Verteilung der zu verarbeitenden Formmasse über den gesamten Querschnitt der Formgebungsplatte kann auch für den Fall ermöglicht werden, daß der Querschnitt der Formgebungsplatte wesentlich größer als der Querschnitt der Austrittsöffnung der Formmasse am Ende der Extruderschnecke ist. Dies wird dadurch erreicht, daß die Formmasse an einem innerhalb des Granulierkopfs des Extruders mit Abstand von der Extruderschnecke angeordneten und mit der Kegelspitze auf die Extruderschnecke weisenden Verteilerkörper - auch Verdrängerkegel genannt - vorbei durch die Bohrungen gepreßt wird. Weitere technische Daten können direkt der europäischen Patentschrift entnommen werden, auf die an dieser Stelle ausdrücklich verwiesen wird.
Die deutsche Patentanmeldung DE-A-43 19 577 beschreibt stückförmige Waschmittel, welche vor allem für die Textilwäsche von Hand und am offenen Gewässer verwendet und die üblicherweise durch Extrusion hergestellt werden. Für derartige Waschmittel in Stückform sind wesentliche Parameter eine ausreichende Härte und Bruchfestigkeit für den Transport sowie ein glatte Oberfläche bei der Verwendung, wobei die Stücke in feuchtem Zustand aber nicht aus der Hand rutschen dürfen, das Sumpfverhalten beibehalten und das Ausblühen vermieden werden soll. Waschmittelstücke werden beispielsweise in Strängen von etwa 6 cm Breite und 2,5 cm Höhe extrudiert und in Längen von etwa 8 cm geschnitten. Ein bevorzugter Inhaltsstoff von Waschmittelstücken ist Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 1000 bis 10000. Dieses Polyethylenglykol wie auch verschiedene andere Wachse werden als Plastifizier- und Gleitmittel eingesetzt, wobei dies in fester oder flüssiger Form, beispielsweise in geschmolzener Form, erfolgen kann. Zur Herstellung des zu extrudierenden Vorgemisches werden die festen Bestandteile mit den flüssigen bzw. geschmolzenen Bestandteilen vermischt. Anschließend wird ein bestimmter Wassergehalt zugesetzt, so daß der Gesamtwassergehalt in dem Gemisch etwa 5 bis 15 Gew.-% beträgt. Nach dem ersten Mischen erfolgt eine intensive Vermischung der einzelnen Komponenten, wobei ein feuchtes, leicht krümeliges oder klumpiges Vorgemisch erhalten wird, das in üblicher Weise einem Extruder zugeführt wird. Das im Vorgemisch zugeführte Wasser wird üblicherweise nicht weggetrocknet, sondern verbleibt in dem Produkt.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-97/08290 sind extrudierte Formkörper mit figürlich geformter Plättchen- oder Scheibenstruktur bekannt. Um derartige Extrudate stabil herstellen und lagern zu können, ist das wesentliche Merkmal die Einhaltung des Verhältnisses der größten Länge bzw. Breite des individuellen Teilchens „L" zur zugehörigen Plättchen- bzw. Scheibendicke „1" (Länge der Düsenbohrung) von oberhalb 1,2 und insbesondere von wenigstens 1,5. Die größte Länge bzw. Breite (L) des individuellen Teilchens in der Draufsicht sollte dabei im Bereich von etwa 1,2 bis 20 mm liegen. Die figurenhaft geformten extrudierten Teilchen können dabei im Innenbereich der figurenhaft ausgebildeten Fläche ein oder mehrere Lochformen vorsehen, die kreisrund, aber auch in beliebig anderer Form ausgestaltet sein können. Beispielhaft - > -
genannt wird die Sternform, die in ihrem Zentrum ein kreisrundes Loch aufweist. Wesentlich für die Herstellung derartiger Extrudate ist der Einsatz von Wasser oder wäßrigen Lösungen als Plastifizier- und/oder Gleitmittel, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Plastifizier- und/oder Gleitmitteln, wobei das überschüssige Wasser nach der Extrusion und der Abschlaggranulation des ausgetretenen Stranges getrocknet wird, wodurch der Strang erhärtet. Derartig hergestellte Mittel zeigen zwar ein ausgezeichnetes Einspülverhalten über die Einspülkammern handelsüblicher Haushaltswaschmaschinen; das Auflöseverhalten dieser figurenhaft gestalteten Extrudate war jedoch - insbesondere im Handwaschtest - noch verbesserungswürdig.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-98/ 12299 ist eine im wesentlichen wasserfrei durchgeführte Extrusion bekannt, wobei zunächst ein Vorgemisch hergestellt wird, welches aus Einzelrohstoffen und/oder Compounds, die bei Raumtemperatur und einem Druck von einem bar als Feststoff vorliegen und einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt nicht unter 45 °C aufweisen, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% bei Temperaturen unter 45 °C und einem Druck von einem bar flüssige nichtionische Tenside zusammengesetzt ist. Dieses Vorgemisch wird unter Einsatz von Verdichtungskräften bei Temperaturen von mindestens 45 °C extrudiert und anschließend gegebenenfalls weiterverarbeitet oder aufbereitet. Da das Vorgemisch im wesentlichen wasserfrei ist, d.h. kein flüssiges Wasser, das also nicht in Form von Hydratwasser oder Konstitutionswasser vorliegt, in Mengen von 2 Gew.-% oder darüber enthält, erfordert das Verfahren die Anwesenheit mindestens eines Rohstoffs oder Compounds, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45 °C in fester Form vorliegt, unter den Verarbeitungsbedingungen aber zumindest als partielle Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als polyfunktioneller, in Wasser löslicher Binder dient, welche bei der Herstellung der Mittel sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eine Kleberfunktion für die festen Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds bzw. -rohstoffe ausübt, bei der Wiederauflösung des Mittels in wäßriger Flotte hingegen desintegrierend wirkt. In der nicht vorveröffentlichten älteren Anmeldung PCT/EP97/05945 wird als Formgebungshilfsmittel ein in nichtwäßriger Lösung gequollenes Polymer in dem im wesentlichen nicht-wäßrigen Extrusionsverfahren eingesetzt, welches auch bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssiger Form vorliegen kann. Produkte, welche über eine im wesentlichen nicht-wäßrig durchgeführte Extrusion hergestellt wurden, zeigen nicht nur ein sehr gutes Einspülverhalten über die Einspülkammern handelsüblicher Haushaltswaschmaschinen, sondern weisen auch ein hervorragendes Löseverhalten auf, das gleichzusetzen ist mit dem Löseverhalten von feinteiligeren Pulvern, die eine wesentlich größere Oberflächen besitzen. Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, extrudierte Formkörper für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln stabil herzustellen, welche eine größte Länge oder Breite von mindestens 1,4 mm aufweisen und sich trotzdem in der wäßrigen Flotte gut lösen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von extrudierten Formkörpern für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch unter Einsatz von Verdichtungskräften bei Temperaturen von mindestens 45 °C in ein Korn überfuhrt sowie gegebenenfalls anschließend weiterverarbeitet oder aufbereitet wird, unter den Maßgaben, daß
Formkörper mit einem spezifischen Leistungseintrag von 0,005 bis 0,1 kWh/kg extrudiert werden, welche eine maximale Länge oder Breite L von
1,4 bis 35 mm aufweisen, das Vorgemisch Einzelrohstoffe und/oder Compounds, die bei
Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoff vorliegen und einen
Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt nicht unter 45 °C aufweisen, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% bei Temperaturen unter 45 °C und einem
Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside enthält, das Vorgemisch im wesentlichen wasserfrei ist, im Vorgemisch mindestens ein Rohstoff oder Compound eingesetzt wird, der entweder bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45 °C in fester Form, unter den Verarbeitungsbedingungen aber als Schmelze vorliegt bzw.vorliegen, oder bei einem Druck von 1 bar und bei Raumtemperatur ein in nichtwäßriger
Lösung geqollenes Polymer darstellt bzw. darstellen, wobei diese Schmelze oder die nichtwäßrige Lösung des gequollenen
Polymers als polyfunktioneller, in Wasser löslicher Binder dient, welche bei der Herstellung der Mittel sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eineKleberfunktion für die festen Rohstoffe ausübt, bei der Wiederauflösung des Mittels in wäßriger Flotte hingegen desintegrierend wirkt.
Die extrudierten Formkörper weisen eine Länge oder Breite auf, die durch die Länge oder Breite der Bohrungen in der Lochdüsenplatte bestimmt wird. Da im Rahmen der Erfindung die unterschiedlichsten Formen extrudiert werden können, besitzen nur kreisförmige Bohrungen einen einheitlichen Durchmesser „d". Es sind jedoch auch Formen denkbar, welche verschiedene Länge oder Breiten aufweisen. Die maximale Länge oder Breite „L", welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch den Durchmesser kreisförmiger Bohrungen umfaßt, liegt vorzugsweise bei 3 bis 35 mm.
Vorteilhafte Ausführungsformen weisen maximale Längen oder Breiten „L" von 6 bis 20 mm und insbesondere von 8 bis 12 mm auf. Während bei der Durchführung eines wäßrigen Verfahrens gemäß der internationalen Patentanmeldung WO-A-97/08290 das Verhältnis der maximalen Länge oder Breite „L" der extrudierten Formkörper zur zugehörigen Plättchen- bzw. Scheibendicke „1" der Düsenbohrungen für die Herstellung von stabilen Formkörpern einen wesentlichen Verfahrensparameter darstellte und dieser Wert oberhalb von 1,2 liegen mußte, ist dieser Wert für die erfindungsgemäß hergestellten extrudierten Formkörper mit einem deutlich geringeren Risiko behaftet. So weist die maximale Länge oder Breite „L" der extrudierten Formkörper vorzugsweise derartige Werte auf, daß das Verhältnis L zu 1 zwischen 0,1 und 10, insbesondere zwischen 0,2 und 3,0 und vorteilhafterweise zwischen 0,4 und 1,5 liegt.
Anders als im Fall der WO-A-97/08290, in der wasserhaltige Vorgemische extrudiert wurden, stellt das Verhältnis der maximalen Länge oder Breite L der extrudierten Formkörper und der zugehörige Plättchen- bzw. Scheibendicke 1 der Düsenbohrungen im Falle der im wesentlichen wasserfreien Extrusion keinen derart kritischen Faktor dar. Zwar hat es sich gezeigt, daß ein Verhältnis von oberhalb 1:1 Vorteile haben kann; ebenso sind aber auch Verhältnisse von 1 :1 oder darunter bis sogar 0,05 möglich, wobei aber vorzugsweise wie oben bereits angegeben Verhältnisse von mindestens 0,1 eingehalten werden.
In Ausfuhrungsformen, in denen zusätzlich noch eine maximale Höhe „H" der Formkörper angegeben werden kann, ist diese vorzugsweise derart gestaltet, daß das Verhältnis H zu L vorzugsweise 0,05 bis 15, insbesondere 0,1 bis 5 und vorteilhafterweise 0,3 bis 1,5 beträgt. Quaderförmige Ausführungsformen weisen beispielsweise die Abmessungen 10 mm x 10 mm x 5 mm oder 23 mm x 23 mm x 10 mm auf.
Bevorzugte Raumformen stellen gegebenenfalls Zylinder mit Verhältnissen H L kleiner 1 oder größer 1 oder um 1:1, aber auch Quader mit Verhältnissen H/L kleiner 1 oder größer 1 sowie Würfel (H L 1 :1) dar. Weitere bevorzugte Raumformen sind Körper mit dreieckiger, sechseckiger oder achteckiger Grundfläche, wobei auch hier das H/L- Verhältnis kleiner als 1 , größer als 1 oder um 1 liegen kann. Alle genannten Formkörper können auch als Hohlkörper ausgestaltet sein, wobei die Lochform - unabhängig davon, ob der Formkörper an sich eine kreisförmige oder eine eckige Grundfläche aufweist - eine kreisförmige oder eine eckige Grundfläche haben kann. Insbesondere ist es aber bevorzugt, Hohlkörper mit kreisförmigen Lochformen oder nicht-viereckige Formkörper mit Lochformen zu versehen, welche eine ebenso vieleckige Grundfläche aufweisen, beispielsweise also einen sechseckigen Formkörper mit einer sechseckigen inneren Aussparung zu versehen. In der Aufbereitung oder „online" im Extruder können diese Hohlkörper gefüllt werden, beispielsweise mit extrudierten Strängen oder mit bei der Verarbeitungstemperatur als Schmelzen vorliegenden Komponenten gefüllt werden, welche bei der Lagerung aushärten bzw. bei der Abkühlung erstarren. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können insbesondere solche Formkörper, welche ein H L-Verhältnis von ca. 1 :1 oder darüber aufweisen, in der Aufbereitung zu mehrschichtigen, gegebenenfalls auch mehrfarbigen, Formkörpern verpreßt werden.
Selbstverständlich können auch die in der WO-A-97/08290 beschriebenen Figuren, insbesondere sternförmige, buchstaben-, pflanzen- und tierförmige, beispielsweise fischformige Raumformen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Es sei auch an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung der WO-A-97/08290 hingewiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mittels einer Extrusion durchgeführt, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-98/12299 beschrieben wird. Dabei wird ein festes und im wesentlichen rieselfähiges Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein im wesentlichen wasserfreies Plastifizier-, Gleit- und Bindemittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird.
Das zu extrudierende feste und rieselfähige Vorgemisch ist im wesentlichen wasserfrei. Dabei ist im Rahmen dieser Erfindung unter „im wesentlichen wasserfrei" ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an flüssigem, das heißt nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, liegt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form beziehungsweise als Bestandteil der bei Temperaturen unterhalb 45 °C bei einem Druck von 1 bar als Feststoff vorliegenden Rohstoffe beziehungsweise Compounds, aber nicht als Flüssigkeit. Lösung oder Dispersion in das Verfahren zur Herstellung des Vorgemisches eingebracht werden. Vorteilhafterweise weist das Vorgemisch insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% auf, wobei dieses Wasser also nicht in flüssiger freier Form, sondern chemisch und/oder physikalisch gebunden vorliegt, und es insbesondere bevorzugt ist, daß der Gehalt an nicht an Zeolith und/oder an Silikaten gebundenem Wasser im festen Vorgemisch nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7 Gew.-% und unter besonderer Bevorzugung maximal 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% beträgt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Inhaltsstoffe können - mit Ausnahme der gegebenenfalls vorhandenen bei Temperaturen unterhalb von 45 °C und einem Druck von 1 bar flüssigen nichtionischen Tenside - separat hergestellte Compounds, aber auch Rohstoffe sein, welche pulverförmig oder partikulär (feinteilig bis grob), auf jeden Fall aber bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in fester Form vorliegen. Als partikuläre Teilchen können beispielsweise durch Sprühtrocknung hergestellte Beads oder (Wirbelschicht) Granulate etc. eingesetzt werden. Die Zusammensetzung der Compounds an sich ist unwesentlich für die Erfindung mit der Ausnahme des Wassergehalts, der so bemessen sein muß, daß das Vorgemisch wie oben definiert im wesentlichen wasserfrei ist und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% an Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser enthält. Ebenso ist es möglich, daß im Vorgemisch feste Compounds eingesetzt werden, die als Träger von Flüssigkeiten, beispielsweise flüssigen nichtionischen Tensiden oder Silikonöl und/oder Paraffinen, dienen. Diese Compounds können Wasser in dem oben angegebenen Rahmen enthalten, wobei die Compounds rieselfähig sind und auch bei höheren Temperaturen von mindestens 45 °C rieselfähig bzw. zumindest förderbar bleiben. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß im Vorgemisch Compounds mit maximal 10 Gew.-% und unter besonderer Bevorzugung mit maximal 7 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Vorgemisch, eingesetzt werden. Freies Wasser, also Wasser, das nicht in irgendeiner Form an einen Feststoff gebunden ist und daher „in flüssiger Form" vorliegt, ist vorzugsweise gar nicht im Vorgemisch enthalten, da bereits sehr geringe Mengen, beispielsweise um 0,2 oder 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Vorgemisch, ausreichen, um das an sich wasserlösliche Bindemittel anzulösen. Dies hätte zur Folge, daß der Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt herabgesetzt und das Endprodukt sowohl an Rieselfähigkeit als auch an Schüttgewicht verlieren würde.
Überraschenderweise hat es sich erwiesen, daß es keineswegs gleichgültig ist, an welchen festen Rohstoff bzw. in welchem festen Compound das Wasser gebunden ist. So ist das Wasser, das an Buildersubstanzen wie Zeolith oder Silikate (Beschreibung der Substanzen siehe unten), insbesondere wenn das Wasser an Zeolith A, Zeolith P bzw. MAP undoder Zeolith X gebunden ist, als weniger kritisch anzusehen. Hingegen ist es bevorzugt, daß Wasser, welches an andere feste Bestandteile als an die genannten Buildersubstanzen gebunden ist, vorzugsweise in Mengen von weniger als 3 Gew.-% im Vorgemisch enthalten ist. In einer Ausführungsform der Erfindung ist es daher bevorzugt, daß der Gehalt an gebundenem Wasser im Vorgemisch nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt und/oder der Gehalt an nicht an Zeolith und/oder an Silikaten gebundenem Wasser weniger als 7 Gew.-% und insbesondere maximal 2 bis 5 Gew.-% beträgt. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn das Vorgemisch gar kein Wasser enthält, das nicht an die Buildersubstanzen gebunden ist. Dies ist technisch jedoch nur schwer zu realisieren, da in der Regel durch die Rohstoffe und Compounds zumindest immer Spuren von Wasser eingeschleppt werden.
Der Gehalt der im Vorgemisch eingesetzten festen Compounds an bei Temperaturen unterhalb 45 °C nicht-wäßrigen Flüssigkeiten beträgt vorzugsweise ebenfalls bzw. zusätzlich bis zu 10 Gew.-%, vorteilhafterweise bis zu 6 Gew.-%, wiederum bezogen auf das Vorgemisch. Insbesondere werden in dem Vorgemisch feste Compounds eingesetzt, welche übliche bei Temperaturen unterhalb von 45 °C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside enthalten, die nach allen bekannten Herstellungsarten - beispielsweise durch Sprühtrocknung, Granulierung oder Bedüsung von Trägerbeads - separat hergestellt wurden. Auf diese Weise können Vorgemische hergestellt werden, welche beispielsweise bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise darunter, insbesondere bis maximal 8 Gew.-% und beispielsweise zwischen 1 und 5 Gew.-% an nichtionischen Tensiden, bezogen auf das fertige Mittel, zulassen.
Der Schmelzpunkt ist diejenige Temperatur, bei der die flüssige und die feste Phase eines Stoffes bei etwa 1 bar Druck (bzw. genauer: bei 1,013 bar Druck) im thermodynamischen Gleichgewicht miteinander stehen. Am Schmelzpunkt geht somit ein Stoff vom geordneten festen in den ungeordneten flüssigen Zustand (Schmelzen) über. Für viele Substanzen, beispielsweise amorphe Stoffe, aber auch Polymere und mischungen oder nicht 100%ig reine Stoffe, wird ein breiteres Schmelzintervall gemessen. Der Erweichungspunkt ist dabei die Temperatur, bei der diese Stoffe aufgrund von partiell vorliegenden Schmelzen in sich zusammenzusinken beginen; der Erweichungspunkt kann dabei wesentlich tiefer liegen als die Temperatur, bei der die gesamte Substanz vollständig in den flüssigen Zustand erreicht hat. Compounds. welche Wasser in der oben angegebenen Form enthalten und/oder als Träger für Flüssigkeiten, insbesondere für bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside dienen, also diese bei Raumtemperatur flüssigen Inhaltsstoffe enthalten und erfindungsgemäß eingesetzt werden können, weisen auf keinen Fall einen Erweichungspunkt unterhalb 45 °C auf. Ebenso weisen die separat eingesetzten Einzelrohstoffe einen Schmelzpunkt von wenigstens 45 °C auf. Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt bzw. der Erweichungspunkt aller im Vorgemisch eingesetzten Einzelrohstoffe und Compounds oberhalb von 45 °C und vorteilhafterweise bei mindestens 50 °C.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung weisen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 85 Gew.-% und mit besonderer Bevorzugung mindestens 90 Gew.-% der im Vorgemisch eingesetzten Compounds und Einzelrohstoffe einen wesentlich höheren Erweichungspunkt bzw. Schmelzpunkt auf als unter den Verfahrensbedingungen erreicht werden. In der Praxis werden die Verfahrenstemperaturen schon allein aus ökonomischen Gründen nicht oberhalb von 150 °C, vorzugsweise nicht oberhalb von 120 °C liegen. Somit werden mindestens 80 Gew.- % der eingesetzten Compounds und Einzelrohstoffe einen Erweichungspunkt bzw. Schmelzpunkt oberhalb von 150 °C aufweisen. In der Regel liegt der Erweichungspunkt oder der Schmelzpunkt sogar weit oberhalb dieser Temperatur. Falls Inhaltsstoffe eingesetzt werden, die sich unter Temperatureinfluß zersetzen, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat oder Percarbonat, so liegt die Zersetzungstemperatur dieser Inhaltsstoffe bei einem Druck von 1 bar und insbesondere bei höheren Drucken, die in den erfindungsgemäßen und bevorzugten Extrusionsverfahren vorliegen, ebenfalls signifikant oberhalb von 45 °C.
Das Vorgemisch kann zusätzlich zu den festen Bestandteilen bis etwa 10 Gew.-% bei Temperaturen unterhalb von 45 °C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside, insbesondere die üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten alkoxylierten Alkohole, wie Fettalkohole oder Oxoalkohole mit einer C-Kettenlänge zwischen 8 und 20 und insbesondere durchschnittlich 3 bis 7 Ethylenoxideinheiten pro Mol Alkohol (genauere Beschreibung siehe unten). Die Zugabe der flüssigen nichtionischen Tenside kann in den Mengen erfolgen, die noch sicherstellen, daß das Vorgemisch in rieselfähiger Form vorliegt. In einigen Fällen kann daher der Gehalt an derartigen sogenannten flüssigen Tensiden auch höher als 10 Gew.-% liegen. In der Regel wird er aber unterhalb dieser Grenze von 10 Gew.-% liegen. Falls derartige flüssige Niotenside in das Vorgemisch eingebracht werden, so ist es bevorzugt, daß flüssige Niotenside und das desintegrierend wirkende Bindemittel getrennt voneinander in das Verfahren eingebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die flüssigen Niotenside in einem kontinuierlichen Produktionsverfahren insbesondere mittels Düsen auf den Pulverstrom aufgebracht und von letzerem aufgesaugt.
Das Vorgemisch enthält aber in einer bevorzugten Ausführungsform auch mindestens einen Rohstoff oder mindestens ein Compound, welcher oder welches als Bindemittel dient, zwar bei Raumtemperatur fest ist, während der Verdichtung unter den Verfahrensbedingungen aber flüssig in Form einer Schmelze vorliegt. Das Bindemittel selber kann einmal geschmolzen auf das Vorgemisch aufgedüst oder zu dem Vorgemisch zugetropft werden, zum anderen hat es sich aber auch als vorteilhaft erwiesen, das Bindemittel in fester Form als Pulver in das Vorgemisch einzubringen. Der Schmelzpunkt bzw. der Erweichungspunkt liegt bei einem Druck von 1 bar bei mindestens 45 °C und (insbesondere aus ökonomischen Gründen) vorzugsweise unterhalb von 200 °C, insbesondere unterhalb von 150 °C. Wird der Binder in Form einer Schmelze in das Vorgemisch eingebracht, so beträgt die Temperatur in dem Schmelzgefäß ebenfalls mehr als 45 °C bis maximal etwa 200 °C, wobei die Temperatur in dem Schmelzgefäß die Schmelztemperatur bzw. die Temperatur des Erweichungspunkts des Bindemittels bzw. der Bindemittelmischung durchaus signifikant übersteigen kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter den unter Verarbeitungsbedingungen vorliegenden Schmelzen auch partielle Schmelzen verstanden, wie sie am Erweichungspunkt und oberhalb davon vorliegen. Wesentlich für die Erfindung ist, daß das Bindemittel oder die Bindemittelmischung unter 45 °C in der geordneten festen Form vorliegt, unter den Verfahrensbedingungen aber zumindeste plastisch erweicht und als partielle Schmelze vorliegt. Es ist nicht erforderlich, daß das gesamte Bindemittel oder die gesamte Bindemittelmischung als vollständige Schmelze vorliegt, was aber durchaus Vorteile haben kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein nicht-wäßriges Bindemittel eingesetzt, das bei Temperaturen bis maximal 130°C, vorzugsweise bis maximal 100 °C und insbesondere bis 90 °C bereits vollständig als Schmelze vorliegt. Das Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein bestimmtes Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden. Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden können, sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Polyethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12000 und insbesondere zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Polyethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C3-C5-Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30 EO umfaßt.
Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind.
Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2000 und 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Zustand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfmdungsgemäßen Anforderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45 °C aufweisen muß.
Zu den modifizierten Polyethylenglykolen gehören auch ein- oder mehrseitig endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, wobei die Endgruppen vorzugsweise C]- Cι2-Alkylketten, die linear oder verzweigt sein können, darstellen. Insbesondere weisen die Endgruppen die Alkylketten zwischen Ci und C6, vor allem zwischen C\ und C4 auf, wobei auch Isopropyl- und Isobutyl- bzw. tert.-Butyl- durchaus mögliche Alternativen darstellen.
Einseitig endgruppenverschlossene Polyethylenglykolderivate können auch der Formel Cx(EO)y(PO)z genügen, wobei Cx eine Alkylkette mit einer C-Kettenlänge von 1 bis 20, y 50 bis 500 und z 0 bis 20 sein können. Für z=0 existieren Überschneidungen mit Verbindungen des vorangegangen Absatzes.
Aber auch EO-PO-Polymere (x gleich 0) können als Bindemittel dienen.
Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30000. Bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30000, beispielsweise um 10000. Polyvinylpyrrolidone werden vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.
Als geeignete weitere Bindemittel haben sich Substanzen erwiesen, welche bereits an sich wasch- oder reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen, also beispielsweise nichtionische Tenside mit Schmelzpunkten von mindestens 45 °C oder Mischungen aus nichtionischen Tensiden und anderen Bindemitteln. Zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden gehören alkoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, insbesondere C12-Cι8-Alkohole. Dabei haben sich Alkoxylierungsgrade, insbesondere Ethoxylierungsgrade von durchschnittlich 18 bis 100 AO, insbesondere EO pro Mol Alkohol und Mischungen aus diesen als besonders vorteilhaft erwiesen. Vor allem Fettalkohole mit durchschnittlich 18 bis 35 EO, insbesondere mit durchschnittlich 20 bis 25 EO, zeigen vorteilhafte Bindereigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung. Gegebenenfalls können in Bindemittelmischungen auch ethoxylierte Alkohole mit durchschnittlich weniger EO-Einheiten pro Mol Alkohol enthalten sein, beispielsweise Taigfettalkohol mit 14 EO. Allerdings ist es bevorzugt, diese relativ niedrig ethoxylierten Alkohole nur in Mischung mit höher ethoxylierten Alkoholen einzusetzen. Vorteilhafterweise beträgt der Gehalt der Bindemittel an diesen relativ niedrig ethoxylierten Alkoholen weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Bindemittel. Vor allem üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte nichtionische Tenside wie C1 -Cι8-Alkohole mit durchschnittlich 3 bis 7 EO, welche bei Temperaturen bis zu 30 °C (1 bar) an sich flüssig vorliegen, sind vorzugsweise - falls überhaupt - in den Bindemittelmischungen nur in den Mengen vorhanden, daß dadurch 0 bis maximal 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-% dieser nichtionischen Tenside in den Rohstoff- Compounds enthalten sind. Wie bereits oben beschrieben ist es allerdings weniger bevorzugt, in den Bindemittelmischungen bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside einzusetzen. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform sind derartige nichtionische Tenside deshalb kein Bestandteil der Bindemittelmischung, da diese nicht nur den Erweichungspunkt der Mischung herabsetzen, sondern auch zur Klebrigkeit des Endprodukts beitragen können und außerdem durch ihre Neigung, beim Kontakt mit Wasser zu Vergelungen zu führen, auch dem Erfordernis der schnellen Auflösung des Bindemittels/der Trennwand im Endprodukt häufig nicht im gewünschten Umfang genügen. Ebenso ist es nicht bevorzugt, daß übliche in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte Aniontenside oder deren Vorstufen, die Aniontensidsäuren, in der Bindemittelmischung enthalten sind. C]2-Cι8-Fettalkohole, Ci6-Cι8-Fettalkohole oder reiner C18-Fettalkohol mit mehr als 50 EO, vorzugsweise mit etwa 80 EO, haben sich hingegen als hervorragend geeignete Bindemittel erwiesen, die allein oder in Kombination mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden können.
Andere nichtionische Tenside, die als Bindemittel geeignet sind, stellen die nicht zu Vergelungen neigenden Fettsäuremethylesterethoxylate, insbesondere solche mit durchschnittlich 10 bis 25 EO dar (genauere Beschreibung dieser Stoffgruppe siehe unten). Besonders bevorzugte Vertreter dieser Stoffgruppe sind überwiegend auf C16-Cι8- Fettsäuren basierende Methylester, beispielsweise gehärteter Rindertalgmethylester mit durchschnittlich 12 EO oder mit durchschnittlich 20 EO.
Eine weitere Substanzklasse, die als Bindemittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet ist, stellen ethoxylierte Fettsäuren mit 2 bis 100 EO dar, deren „Fettsäure"-Reste im Rahmen dieser Erfindung linear oder verzweigt sein können. Dabei sind vor allem derartige Ethoxylate bevorzugt, die eine eingeengte Homologenverteilung (NRE) und/oder einen Schmelzpunkt oberhalb von 50 °C aufweisen. Derartige Fettsäureethoxylate können als alleiniges Bindemittel oder in Kombination mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden, während die nicht-ethoxylierten Natrium- und Kaliumseifen weniger bevorzugt sind und nur in Kombination mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden.
Ebenso sind aber auch Hydroxymischether, die gemäß der Lehre der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 754 667 (BASF) durch Ringöffnung von Epoxiden ungesättigter Fettsäureester erhalten werden können, als Bindemittel, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, den vorgenannten Fettsäuremethyl- esterethoxylaten oder den Fettsäureethoxylaten, geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mischung eingesetzt, welche C12-Cι8-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400 bis 4000 enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mischung eingesetzt, welche überwiegend auf Ci6-C]8-Fettsäuren basierende Methylester mit durchschnittlich 10 bis 25 EO, insbesondere gehärteten Rindertalgmethylester mit durchschnittlich 12 EO oder durchschmttlich 20 EO, und einem Cι2-C]8-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und/oder Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400 bis 4000 enthält.
Als besonders vorteilhafte Ausfuhrungsformen der Erfindung haben sich Bindemittel erwiesen, die entweder allein auf Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 oder auf einer Mischung aus Cι2-Cι8-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschmttlich 20 EO und einem der oben beschriebenen Fettsäuremethylesterethoxylate oder auf einer Mischung aus C12-Cι8-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO, einem der oben beschriebenen Fettsäuremethylesterethoxylate und einem Polyethylenglykol, insbesondere mit einer relativen Molekülmasse um 4000, basieren. Dabei sind Mischungen von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse um 4000 mit den genannten Fettsäuremethylesterethoxylaten oder mit Ci6-Cι8-Fettalkohol mit 20 EO im Gewichtsverhältnis 1:1 oder darüber besonders bevorzugt.
Andere Rohstoffe wie beispielsweise Trimethylolpropylene (Handelsprodukte der Firma BASF, Bundesrepublik Deutschland) können zwar in Bindemittelmischungen, insbesondere in Mischung mit Polyethylenglykolen, enthalten sein; sie können jedoch nicht als alleiniges Bindemittel eingesetzt werden, da sie zwar eine bindende/klebende Funktion erfüllen, jedoch keine desintegrierende Wirkung aufweisen.
Außerdem können als weitere Bindemittel allein oder in Kombination mit anderen Bindemitteln auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Insbesondere sind solche Alkylglykoside geeignet, welche einen Erweichungsgrad oberhalb 80 °C und einen Schmelzpunkt oberhalb von 140 °C aufweisen. Ebenfalls geeignet sind hochkonzentrierte Compounds mit Gehalten von mindestens 70 Gew.-% Alkylglykosiden, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% Alkylglykosiden. Unter Einsatz hoher Scherkräfte kann die Schmelzagglomeration und insbesondere die Schmelzextrusion mit derartig hochkonzentrierten Compounds bereits bei Temperaturen durchgeführt werden, welche oberhalb des Erweichungspunkts, aber noch unterhalb der Schmelztemperatur liegen. Obwohl Alkylglykoside auch als alleinige Binder eingesetzt werden können, ist es bevorzugt, Mischungen aus Alkylglykosiden und anderen Bindemitteln einzusetzen. Insbesondere sind hier Mischungen aus Polyethylenglykolen und Alkylglykosiden, vorteilhafterweise in Gewichtsverhältnissen von 25:1 bis 1:5 unter besonderer Bevorzugung von 10: 1 bis 2: 1.
Ebenfalls als Bindemittel, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen und/oder Alkylglykosiden, geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R^CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
R
R2-CO-N-[Z] (I)
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R4-O-R5
I (ii)
R3-CO-N-[Z] in der R ,3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Cι-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose. Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Besonders bevorzugte Glucamide schmelzen bereits bei 95 bis 105 °C. Aber auch hier - wie bei den Alkylglykosiden - reichen im erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise Arbeitstemperaturen aus, welche oberhalb der Erweichungstemperatur, aber unterhalb der Schmelztemperatur liegen.
Wasserfrei gequollene Polymere, die im Sinne der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Bindemittel eingesetzt werden können, sind solche, die in nicht-wäßrigen Flüssigkeiten zu gelartigen Zuständen führen. Geeignet sind insbesondere solche Systeme aus nichtwäßriger Flüssigkeit und Polymer, die bei Raumtemperatur bei Anwesenheit des Polymers eine mindestens 20-fach, insbesondere 300-fach bis 5000-fach höhere Viskosität aufweisen als die nicht-wäßrige Flüssigkeit alleine. Die Viskosität des Bindemittels, das heißt in diesem Fall der Kombination aus nicht-wäßriger Flüssigkeit und Polymer, liegt bei Raumtemperatur vorzugsweise im Bereich von 200 mPas bis lO OOO mPas, insbesondere von 400 mPas bis 6 000 mPas, gemessen zum Beispiel mit Hilfe eines Brookfield-Rotationsviskosimeters (Brookfield DV2, Spindel 2 bei 20 Upm). Bei höherer Temperatur, zum Beispiel 60 °C, weicht die Viskosität vorzugsweise nur relativ wenig von den Werten bei Raumtemperatur ab und liegt bevorzugt im Bereich von 250 mPas bis 2500 mPas. Zu den geeigneten Flüssigkeiten gehören bei Raumtemperatur flüssige ein-, zwei- oder dreiwertige Alkohole mit Siedepunkten (bei 1 bar) über 80 °C, insbesondere über 120 °C, wie zum Beispiel n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, s- Butanol, iso-Butanol, Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, Glycerin, Di- oder Triethylen- oder -propylenglykol oder deren Mischungen, insbesondere Glycerin und/oder Ethylenglykol, und die bei Raumtemperatur flüssigen Vertreter der bereits oben angeführten nichtionischen Tenside. Obwohl derartige nichtionische Tenside bekanntermaßen dazu neigen, beim Kontakt mit Wasser zu vergelen. tritt bei ihrem Einsatz als nicht-wäßriges Lösungsmittel für das Polymer im erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittel keine Klebrigkeit des Endprodukts auf. Als Polymere, die in derartigen wasserfreien Flüssigkeiten zu gequollenen Systemen fuhren, eignen sich Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure. Polyvinylalkohol, Xanthan, teilhydrolysierte Stärken, Alginate. Amylopektin, Methylether-, Hydroxyethylether-, Hydroxypropylether- und/oder Hydroxybutylether- gruppen-tragende Stärken oder Cellulosen, phosphatierte Stärken wie Stärkedisphosphat, aber auch anorganische Polymere wie Schichtsilikate sowie deren Gemische. Unter den Polyvinylpyrrolidonen sind solche mit relativen Molekülmassen bis maximal 30000 bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30000, beispielsweise um 10000. Zu den bevorzugt verwendeten Polymeren gehören auch Hydroxypropylstärke und Stärkediphosphat. Die Konzentration der Polymere in den wasserfreien Flüssigkeiten beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere etwa 6 Gew.-% bis 12 Gew.-%.
Besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten als Bindemittel derartige gequollene Polymere.
Der Gehalt an Bindemittel bzw. Bindemitteln im Vorgemisch vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, aber weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 15 Gew.-% unter besonderer Bevorzugung von Mengen im Bereich von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Im weiteren Verlauf der Beschreibung dieser Erfindung wird einfachheitshalber nur noch von einem oder dem Bindemittel die Rede sein. Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln möglich ist.
Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die obengenannten Patente und Patentanmeldungen des Standes der Technik verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextruder oder einem 2- Wellen-Extruder bzw. 2- Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extru- diertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, in Form von Strängen durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers abgeschlagen. Die Abmessungen der bevorzugten extrudierten Formkörper wurden bereits oben beschrieben.
Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfmdungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Energieeintrag in den Extruder pro kg der zu extrudierenden Formkörpermasse vorzugsweise 0,008 bis 0,08 kWh beträgt. Vorzugsweise liegt der Energieeintrag zwischen 0,015 und 0,04 kWh/kg und insbesondere bei 0,02 bis 0,035 kWhkg. Bei einem Engergieeintrag unterhalb von 0,005 kWh/kg wird die zu extrudierende Formmasse derart weich, daß ein Abschlag des extrudierten Strangs direkt nach dem Austritt aus der Lochplatte nur noch in Ausnahmefällen möglich sein wird. Vorzugsweise wird deshalb ein Energieeintrag von 0,008 kWh/kg nicht unterschritten. Mit steigendem Energieeintrag wird die zu extrudierende Formmasse härter, und der Druck im Extruderkopf steigt an. Oberhalb von 0,1 kWh/kg wird die zu extrudierende Formmasse derart hart, daß nur noch kleine Durchsätze durch den Extruder möglich sind. Aus ökonomischen Gründen ist es daher bevorzugt, daß der Energieeintrag nicht oberhalb von 0,08 kWh/kg liegt.
Weiterhin ist es möglich, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausf hrungsform beschrieben wird, erübrigt sich aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung, da das Verfahren erfindungsgemäß im wesentlichen wasserfrei, also ohne die Zugabe von freiem, nicht-gebundenem Wasser erfolgt.
Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse, im Bextruder (Firma Bepex) oder im Plastagglomerator der Firma Pallmann, der in Variation zu einer Pelletpresse innen Werkzeuge aufweist, wodurch das Vorgemisch beim Drehen verdichtet wird, und bei dem das kompaktierte Vorgemisch durch Siebkörbe gedrückt wird, durchgeführt werden. Im Planetwalzenextruder der Firma Entex wird das Vorgemisch extrem homogenisiert. Die Extrusion wird daher schon bei relativ niedrigen Drucken möglich.
Es hat sich gezeigt, daß sich relativ niedrige Extrusionsdrucke positiv auf das Rückstandsverhalten der Formkörper in der wäßrigen Anwendung auswirken. Vorzugsweise wird deshalb nur mit kurzzeitigem Druckaufbau, wenn das Vorgemisch durch den Spalt der Lochdüsenbohrungen gepreßt wird, gearbeitet. Vorzugsweise wird bei Kopfdrucken von etwa 5 bis 150 bar gearbeitet, wobei Drucke von 10 bis 100 bar und insbesondere von 20 bis 75 bar besonders bevorzugt sind. Damit können die erforderlichen Drucke durchaus niedriger liegen als in der wasserhaltigen Extrusionsvariante gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 486 592, in der ein Mindestdruck von 25 bar als erforderlich angegeben wurde, damit der extrudierte Strang nach dem Austritt aus der Lochform direkt geschnitten werden konnte.
Dabei werden Kopftemperaturen im Extruder von 30 bis 90 °C und insbesondere von 40 bis 80 °C bevorzugt, wobei Kopftemperaturen von 50 bis 60 °C besonders vorteilhaft sein können.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform, in der Schmelzen als Bindemittel eingesetzt werden, sieht die Erfindung nun vor, daß die Temperaturführung im Übergangsbereich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet ist, daß die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich zwischen 20 Sekunden und 1 Minute.
Die zu extrudierenden Vorgemische zeigen häufig ein rheopexes Verhalten, wenn bei hohem Druck eine zu niedrige Schergeschwindigkeit vorliegt. Rheopexie bedeutet die Zunahme der Viskosität infolge andauernder Einwirkung mechanischer Kräfte mit anschließender Wiederabnahme nach Aufhören der Beanspruchung; während unter Dilatanz der Viskositätsanstieg mit zunehmender Schergeschwindigkeit verstanden wird, tritt bei Rheopexie ein Viskositätsanstieg bei konstanter Schergeschwindigkeit mit zunehmender Verweilzeit auf. Rheopexie ist damit quasi eine zeitverzögerte Dilatanz. Damit das Produkt im Extruder nicht „stehen bleibt", wird der Extruder vorzugsweise mit einer Mindestspritzgeschwindigkeit von 0,8 cm/s gefahren. Bevorzugte Spritzgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 0,8 bis 20 cm/s, insbesondere von 1,5 bis 10 cm/s unter ganz besonderer Bevorzugung von 4 bis 6 cm/s.
Aber nicht nur die Spritzgeschwindigkeit hat einen Einfluß auf die verfahrenstechnisch sichere Extrusion der Vorgemische, sondern auch die Schnittgeschwindigkeit (Geschwindigkeit der rotierenden Messer) sollte entsprechend auf die Spritzgeschwindigkeit abgestellt sein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird daher mit Schnittgeschwindigkeiten gearbeitet, die etwa 50 bis 100 mal oberhalb der Spritzgeschwindigkeit liegen. Bevorzugte Schnittgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 1 bis 10 m/s, insbesondere von 2 bis 5 m s unter besonderer Bevorzugung von 2 bis 3 m s.
Gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 518 888 wird das Vorgemisch durch eine Lochplatte mit einer Vielzahl von Bohrungen gepreßt, welche einen einlaßseitigen Bereich mit größerem und einen auslaßseitigen Bereich mit kleinerem Durchmesser aufweisen. Diese düsenartige Struktur der Bohrungen war erforderlich, um bei Drucken um 25 bar und darüber gleichmäßige und feste Granulate mit relativ kleinem Durchmesser zu erhalten, ohne daß die Bohrungen verstopften. Bei den erfindungsgemäß als bevorzugt angesehenen wesentlich größeren Abmessungen der Formkörper mit einer Breite von 3 bis 35 mm sind derartige Vorsichtsmaßnahmen nicht zwingend erforderlich bzw. sogar schädlich. Ansonsten kann aber im Hinblick auf die Konstruktion und insbesondere im Hinblick auf die Kopfplatte des Extruders auf das eurpäische Patent EP- B-0 518 888 verwiesen werden.
Wie dort bereits angegeben, besteht auch im erfindungsgemäßen Verfahren ein Problem darin, eine gleichmäßige Druckverteilung auf den gesamten Querschnitt der die Bohrungen enthaltenden Lochplatte des Extruderkopfs zu erreichen. Nur wenn eine gleichmäßige Druckverteilung vorliegt, tritt die extrudierte Masse aus den einzelnen Öffnungen mit der jeweils gleichen Spritzgeschwindigkeit aus, und nur dann können die austretenden Stränge von dem vor der Lochplatte rotierenden Messer auch in gleich lange Formkörper geschnitten werden. Wie in der EP-B-0 518 888 vorgeschlagen, wird deshalb auch in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Vorgemisch an einem innerhalb des Extruderkopfs mit Abstand von der Extruderschnecke angeordneten und mit der Kegelspitze auf die Extruderschnecke weisenden Verteilerkörper, auch Verdrängerkegel genannt, vorbei durch die Bohrungen gepreßt wird.
Ebenso ist es aus verfahrenstechnischer Sicht bevorzugt, daß die Bohrungen in Lochscheiben angeordnet sind, welche von einer Trägerplatte gehalten werden. In dem europäischen Patent EP-B-0 518 888 wird ausführlich auf die Vorteile einer derartigen Trägerplatte eingegangen. Anstelle einer Trägerplatte mit darin eingesetzten einzelnen Lochscheiben können selbstverständlich auch die Bohrungen direkt in einer Lochplatte angeordnet sein, insbesondere in mehreren konzentrischen Reihen. Dann muß aber darauf geachtet werden, daß ein mögliches Durchbiegen der Lochplatte verhindert wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es kein wesentlicher Faktor, ob eine einzige Lochplatte oder eine Trägerplatte mit einzelnen Lochscheiben benutzt werden. Der Ausdruck Lochplatte wird hier deshalb auch synonym für eine Trägerplatte mit einzelnen Lochscheiben verwendet. Wie viele Bohrungen eine derartige Lochplatte aufweisen soll, hängt im wesentlichen von der Spritzgeschwindigkeit ab.
Zur weiteren Verbesserung des Druckausgleichs innerhalb der zu extrudierenden Masse wird vorgeschlagen, daß die Formmasse innerhalb des Extruderkopfs durch einen zwischen dem Verteilerkörper und der Lochplatte angeordneten Vorverteiler gepreßt wird. Der Vorverteiler sorgt für einen Druckausgleich zwischen den einzelnen Bohrungen. Für das weitere, eine störungsfreie Extrusion garantierende Vorgehen wird wiederum auf die Lehre des europäischen Patents EP-B-0 518 888 verwiesen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Hohlkörper hergestellt, welche „online" im Extruder gefüllt werden. Dabei wird vorteilhafterweise der Hohlkörper mit einer Flüssigkeit gefüllt, welche insbesondere mittels einer Pumpe oder mehrerer Pumpen über eine Durcriführung oder mehrere Durchführungen im Extruderkopf kontinuierlich durchgeführt wird. Die im Extruder erzeugten Hohlkörper können aber nicht nur mit Flüssigkeiten gefüllt werden. In einer weiteren bevorzugten Aufsührungsform der Erfindung werden die Hohlkörper mit einer plastifizierbaren Masse insbesondere wiederum kontinuierlich gefüllt. Dies kann vorteilhafterweise über eine Durchführung im Extruderkopf mittels eines zweiten Extruders erfolgen.
In dem zu extrudierenden Vorgemisch können außer den bereits genannten Inhaltsstoffen alle üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Inhaltsstoffe, insbesondere anionische, nichtionische, kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside in fester Form und in beliebigen Mengen, beispielsweise zwischen 5 und 40 Gew.-%, aber auch anorganische und/oder organische Buildersubstanzen, Bleichmittel, insbesondere Peroxybleichmittel, aufgrund der wasserfreien Vorgehensweise gegebenenfalls auch zusätzlich Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Polymere, welche das Schmutzablösevermögen steigern und/oder das Wiederanschmutzen verhindern, Schauminhibitoren, Enzyme, insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen und/oder Cellulasen, stabilisierende Inhaltsstoffe wie Phόsphonate, Färb- und Duftstoffe sowie Alkalisierungsmittel wie Carbonate, Bicarbonate, Sesquicarbonate, amorphe Silikate, aber auch Neutralsalze wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid eingesetzt werden. Für die detailliertere Beschreibung der möglichen Inhaltsstoffe der erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel oder der Compounds hierfür wird ausdrücklich auf die bekannten Patente und Patentanmeldungen auf diesem technischen Gebiet, insbesondere auf die bereits oben zitierten Anmeldungen und Patente auf dem Gebiet der wasserhaltigen und im wesentlichen wasserfreien Extrusion von Wasch- oder Reinigungsmitteln verwiesen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Farbstoff, ein Farbstoffgemisch oder werden verschiedene separate Farbstoffe eingesetzt. Dabei kann die Farbstoffzumischung einmal bereits bei der separaten Herstellung des Vorgemisches erfolgen. Vorzugsweise werden jedoch farbige Formkörper, wobei der Farbstoff bzw. die Farbstoffmischung gelöst bzw. die Farbstoffdispersion oder Farbstoffemulsion im Extruder über an der Kopfplatte angebrachte Düsen zudosiert wird. Als Lösungsmittel für den Farbstoff oder die Farbstoffe werden häufig Wasser oder die in der Rezeptur vorhandenen bei Temperaturen unterhalb von 45 °C flüssigen nichtionischen Tenside eingesetzt, wobei im Falle von wäßrigen Farbstofflösungen darauf geachtet werden muß, daß der Eintrag an freiem Wasser so gering ist, daß im zu extrudierenden Vorgemisch der freie Wassergehalt nicht über 2 Gew.-%, bezogen auf das Vorgemisch ansteigt.
Die so hergestellten Formkörper können also einfarbig, aber auch mehrfarbig oder teilcoloriert sein. Die so hergestellten Formkörper können auch ein- oder mehrphasig sein, wobei nicht nur Formkörper mit verschiedene Schichten, also beispielsweise 2 oder 3 Schichten, sondern auch gefüllte Hohlkörper als mehrphasige Formkörper angesehen werden. Vorteilhafterweise können somit mehrphasige Formkörper und Figuren hergestellt werden, welche pro Phase eine andere Farbe aufweisen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können im Prinzip derart zusammengesetzt sein, daß die Formkörper an sich schon ein komplettes Wasch- oder Reinigungsmittel ergeben oder nur geringe Mengen anderer Inhaltsstoffe nachträglich zu den Formkörpern zugemischt werden. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden die Formkörper bzw. die Figuren in Mengen von 50 bis 100 Gew.-% in Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird aber nicht nur ein bestimmter Formkörper bzw. eine bestimmte Figur, sondern Figurenmischungen, insbesondere in Mengen von 50 bis 100 Gew.-% in Waschoder Reinigungsmitteln verwendet. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung besteht ein Wasch- oder Reinigungsmittel zu mehr als 50 Gew.-% und insbesondere im wesentlichen aus einem Gemisch aus weißen und farbigen Würfeln, Kugeln und/oder Dreiecken. Derartige Wasch- oder Reinigungsmittel stellen absolut neuartige Erscheinungsformen auf diesem Sektor dar.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper in Figurenform oder auch Figurenmischungen lediglich in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 3 bis 10 Gew.-% zu anderen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln zugemischt werden.
Insbesondere farbige Formkörper können dabei als Sprenkel genutzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper bzw. Figuren aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung eine bestimmte für den Wasch- oder Reinigungsprozeß vorteilhafte Funktion. Beispielsweise können auf diese Art und Weise hergestellte Formkörper bzw. Figuren als waschkraftverstärkende, wasserenthärtende, die Bleichleistung erhöhende, Parfümöle tragende Additive in Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet werden. Vorteilhafterweise lassen sich Formen und Farben mit der Funktion der Figuren verknüpfen, wodurch nicht nur eine ästhetisch ansprechende Ausführungsform von Wasch- oder Reinigungsmitteln geschaffen wird, sondern auch der Verbraucher direkt den einzelnen in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenden Figuren ansehen kann, welchen Beitrag zum Wasch- oder Reinigungsprozeß diese Bestandteile leisten.
Derartige Figuren, bei denen Form, Farbe und Funktion miteinander korrelieren, bieten sich in idealer Weise auch als Bestandteile eines Baukastensystems an. Verwechselungen der einzelnen Bestandteile des Baukastensystems durch den Verbraucher, welche bei herkömmlichen Systemen insbesondere beim Nachfüllen von Vorratspackungen durch den Verbraucher oder beim Aufbewahren der einzelnen Bestandteile des Baukastensystems in nicht eindeutig gekennzeichneten Vorratsgefäßen und anschließender Verwendung durch den Verbraucher auftreten können, sind hier ausgeschlossen.
Beispiele für das Verknüpfen von Formen und Farben mit Funktionen:
• rote Blüte / Parfiimöl
• mehrfarbige Blüten / Colorwaschmittel, Waschmittel für farbige Textilien • bunte Früchte / Duft (Fruchtduft)
• farbige, insbesondere grüne Nadeln, Blätter oder Blüten / umweltschonendes Waschmittel ggf. mit entsprechendem Duft
• grünes Dreieck / Bleichbooster
• blaue Kugel / Fleckensalz
• gelbe Sternchen / optische Aufheller
• rosarot gefüllte Makkaroni-Abschnitte / Additiv für die Feinwäsche oder Feinwaschmittel
• weiße Schafe oder blaue Wolken / Pflege für Wolle oder Feinwaschmittel
• blaue Fische / Wasserenthärter
• weiße Würfel / Buildersubstanzen
• gelbe Buchstaben / Waschkraftverstärker
• schwarze, dunkelgrüne, dunkelblaue Sterne / Pflegeadditiv für dunkle Textilien
• roter Weihnachtsmann / Hinweis auf Weihnachten grüner Tannenbaum / Hinweis auf Weihnachten
• bunte Osterhasen / Hinweis auf Ostern
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäß hergestellten extrudierten Formkörper oder Figuren in Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, insbesondere in Waschmitteltabletten, eingesetzt werden. Hierfür werden die erfindungsgemäß hergestellten extrudierten Formkörper mit anderen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln in einem weiteren Verfahrensschritt zu Formkörpern in Tablettenform veφreßt. Die Form derartiger Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten kann verschiedenartig sein. Zur weiteren Erläuterung wird auf Publikationen und Patentanmeldungen zum Thema Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten des Standes der Technik verwiesen. Insbesondere seien hier genannt die deutsche Patentanmeldung DE-A-197 10 254, die deutsche Patentanmeldung DE-A-197 09 991 und die internationale Patentanmeldung WO-A-98/40463.
Beispiele
1. Beispiel; Herstellung von Figuren
Die Vermischung und Verdichtung der Einsatzstoffe, die Zerkleinerung des Extruderstranges durch Abschlaggranulation sowie die Kühlung der Extrudate erfolgte unter Einsatz eines 2-Schneckenextruders gemäß der EP-B-0 486 592 und WO-A- 98/12299, wobei jedoch figurenhaft ausgebildete Plättchen in der Kopfplatte eingesetzt wurden. Je nach Bedarf (abhängig von der gewünschten Figur) wurden dabei figurenhaft ausgebildeten Plättchen mit Stegen und feststehenden Kernen eingesetzt, so daß ein oder mehrere Löcher in der Figur entstehen. Für die Herstellung von Hohlköφern, die während der Extrusion mit Gelen, Schmelzen, Pasten oder pastifizierbaren Massen gefüllt werden können, wurden hohle Kerne eingesetzt. Hierfür wurden eine Durchführung im Zylinderkopf und eine Zahnradpumpe installiert, wobei die Durchführung mit den hohlen Kernen verbunden war.
Sofern weiter unten nichts anderes angegeben wird, wurden Figuren mit folgender Zusammensetzung (Angabe in Gew.-%) hergestellt:
Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) 35,5
Taigfettalkohol mit 5 EO 1 ,0
C 12-C 18-Natriumfettsäureseife 1 ,0
Alkylbenzolsulfonat (Natriumsalz) 17,3
Natriumsulfat 2,9
Sokalan CP 5® 6,1 opt. Aufheller 1,2
Fettalkylsulfat-Granulat mit 90% 9, 1
Aktivsubstanz
Natriumeitrat 4,8
Polyethylenglykol 4000 3,0
C12-C18-Alkohol mit 7 EO 7,1 Rest zu 100 % Kleinkomponenten / Wasser
Sokalan CP5® ist ein copolymeres Salz der Acrylsäure und der Maleinsäure (Handelsprodukt der BASF).
Zur Herstellung der einzelnen Figuren wurde ein Plättchen mit der entsprechend gewünschten Form in die Kopfplatte eines Lihotzky-Gegenläufer 2-Wellen-Extruders mit 62,8 mm Schneckendurchmesser eingesetzt.
Durchsatz: 40 bis 50 kg/h
Abschlagtemperatur: 65 - 72 °C
Leistungseintrag: ca. 0,04 kWh/kg
Schneckendrehzahl: 40 bis 50 Upm
Herstellung von Sternen la und lb:
Größter Sterndurchmesser: L = 8 mm
Durchmesser des Innenlochs: dj = 1,5 mm a) Höhe des Sternchens: Hla = ca. 1 mm b) Höhe des Sternchens: H^ = ca. 3 mm (L/l) = 1,33)
(Hla/L = 0,125)
Herstellung von Sternen 2a und 2b: Größter Sterndurchmesser: L = 4 mm Durchmesser des Innenlochs: dj = 1 mm a) Höhe des Sternchens: H2a = ca. 1,5 mm b) Höhe des Sternchens: H2b = ca. 3 mm (L/l = 0,67)
(H2a/L = 0,375) (H2b/L = 0,75)
Herstellung von Fischen 3:
Größte Länge: L = 12 mm
Größte Breite: 5 mm
Höhe / Dicke des Fisches: H = ca. 3 mm
(L/l = 2)
(H/L = 0,25)
Herstellung einer Hohlkugel 4:
Durchmesser: L = 6 mm
Innenloch: di = 1,5 mm
Höhe / abgelängt: H = ca. 6 mm
Der abgeschnittene Hohlzylinder wurde bei 58 °C im Verrunder mit einer Verweilzeit von ca. 3 min. in eine Hohlkugel umgeformt.
(L/l = l)
(H/L = l) Herstellung von „Makkaroni" 5a und 5b (gefüllte Hohlköφer): Durchmesser: L = 6 mm
Innenloch dj = 1,5 mm
Höhe / abgelängt: H5a = 6 mm
H5b = 16 mm (L/l = l) (H5a/L = l) (H5b/L = 2,7)
Als Füllung wurde mit einer Zahnradpumpe eine rote erweichbare Masse kontinuierlich in den hohlen Kern gepumpt. Die Temperatur der Masse betrug ca. 65 °C. Die erweichbare Masse bestand aus:
C12-C18-Alkohol mit 7 EO 60 Gew.-% (enthaltend 0,04 Gew.-% Sandolan
Rhodamin E-B 400 in gelöster Form)
PEG 4000: 40 Gew.-%
Herstellung eines farbigen Würfels 6: Durchmesser: L = 8 mm
Höhe / abgelängt: H = ca. 8 mm
(L/l = 1,33) (H/L = l) Am Plättchen waren innen direkt am Eintritt der Masse in die Formplatte zwei Düsen (oben und seitlich) angebracht, mit denen eine rote Farbstofflösung (Sandolan Rhodamin in Niotensid gelöst) und eine blaue Farbstofflösung (Sandolan blau in Niotensid gelöst) kontinuierlich gleichzeitig dosiert wurden, so daß Farbstreifen entstanden.
Herstellung von farbigen Nadeln 7:
Rezeptur: 49 Gew.-% Natrium-Cι2-Cι4-fettsäureseife
49 Gew.-% Natriumoleat
0,02 Gew.-% Farbstoff
Rest Wasser Größte Länge (Aufsicht): L = 0,5 mm
Höhe (abgelängt): H = 30 mm
(L/l = 0,083) (H/L = 5)
Die Schüttgewichte der ungeordneten Schüttung der Figuren variierten je nach Größe und Form sowie in Abhängigkeit von den hohlen Anteilen und lagen zwischen 300 g/1 und 650 g/1.
Es zeigte sich, daß die Lösegeschwindigkeiten der einzelnen Figuren von der Form (und der Oberfläche) der Figuren abhängig waren. Insbesondere die Nadeln 7 und die Sternchen 2a zeigten besonders gute Lösegeschwindigkeiten 2.Beispiel: Herstellung von Waschmitteln mit Figuren
Es wurden 100 Gew.-Teile einer Megaperls®-Rezeptur der unten angegebenen Zusammensetzung mit den unten angegebenen Mengen der einzelnen Figuren vermischt und anschließend die Löslichkeit der resultierenden Mischungen mittels des unten beschriebenen L-Tests gemessen und mit dem Wert des Grundmaterials der Megaperls® verglichen. Bei keiner der Mischungen stieg der Wert für den L-Test über 10%.
Zusammensetzung der Megaperls in Gew.-%: Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) 24,2 Alkylbenzolsulfonat (Natriumsalz) 11 ,4
Natriumsulfat 1,9
Sokalan CP5® 4,0
Fettalkylsulfat 5,0
Natriumeitrat 4,0
C12-C18-Alkohol mit 7 EO 4,4
PEG 4000 3,6
Percarbonat 17,0
Tetraacetylethylendiamin 7,4
Schauminhibitor-Granulat auf 4,0
Silikonölbasis
Enzyme 2,5
Rest zu 100 % Kleinkomponenten / Wasser
Schüttgewicht: 760 g/1
L-Test (1,5 min): 5 % Zur Bestimmung des Rückstandsverhaltens bzw. des Löslichkeitsverhaltens (L-Test) wurden in einem 2 1-Becherglas 8 g des zu testenden Mittels unter Rühren (800 U/min mit Laborrührer/Propeller-Rührkopf 1,5 cm vom Becherglasboden entfernt zentriert) eingestreut und 1,5 Minuten bei 30 °C gerührt. Der Versuch wurde mit Wasser einer Härte von 16 °d durchgeführt. Anschließend wurde die Waschlauge durch ein Sieb (80 μm) abgegossen. Das Becherglas wurde mit sehr wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespült. Es erfolgte eine 2fach-Bestimmung. Die Siebe wurden im Trockenschrank bei 40 °C ± 2 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und der Waschmittelrückstand ausgewogen. Der Rückstand wird als Mittelwert aus den beiden Einzelbestimmungen in Prozent angegeben. Bei Abweichungen der Einzelergebnisse um mehr als 20 % voneinander werden üblicherweise weitere Versuche durchgeführt; dies war bei den vorliegenden Untersuchungen aber nicht erforderlich.
Zumischung von Figuren in Gew.-Teilen auf je 100 Gew.-Teile Megaperls:
Stern 1 a 16,5
Stern 1 b 9,0
Stern 2 a > 50
Stern 2 b 9,8
Fisch 3 6,2
Hohlkugel 4 7,3
Makkaroni 5 a 13,5
Nadeln 7 > 50

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von extrudierten Formköφern für den Einsatz in Waschoder Reinigungsmitteln, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch unter Einsatz von Verdichtungskräften bei Temperaturen von mindestens 45 °C in ein Korn überfuhrt sowie gegebenenfalls anschließend weiterverarbeitet oder aufbereitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß
Formköφer mit einem spezifischen Leistungseintrag von 0,005 bis 0.1 kWh kg extrudiert werden, welche eine maximale Läge oder Breite L von 1,4 bis 35 mm aufweisen, das Vorgemisch Einzelrohstoffe und/oder Compounds, die bei
Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoff vorliegen und einen
Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt nicht unter 45 °C aufweisen, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% bei Temperaturen unter 45 °C und einem
Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside enthält, das Vorgemisch im wesentlichen wasserfrei ist, im Vorgemisch mindestens ein Rohstoff oder Compound eingesetzt wird, der entweder bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45 °C in fester Form, unter den Verarbeitungsbedingungen aber als Schmelze vorliegt bzw. vorliegen, oder bei einem Druck von 1 bar und bei Raumtemperatur ein in nichtwäßriger
Lösung gequollenes Polymer darstellt bzw. darstellen, wobei diese Schmelze oder die nichtwäßrige Lösung des gequollenen
Polymers als polyfunktioneller, in Wasser löslicher Binder dient, welche bei der Herstellung der Mittel sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eine Kleberfunktion für die festen Rohstoffe ausübt, bei der Wiederauflösung des Mittels in wäßriger Flotte hingegen desintegrierend wirkt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Formköφer mit einer maximalen Länge oder Breite L von 3 bis 35 mm, vorzugsweise von 6 bis 20 mm und insbesondere von 8 bis 12 mm hergestellt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis L/l zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,2 und 3,0 und insbesondere zwischen 0,4 und 1,5 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Verfahren ein Verhältnis H L von 0,05 bis 15, vorzugsweise von 0.1 bis 5 und insbesondere von 0,3 bis 1,5 eingestellt wird..
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Energieeintrag in den Extruder 0,008 bis 0.08 kWh/kg, vorzugsweise 0.015 bis 0.04 kWh kg und insbesondere 0,02 bis 0,035 kWh/kg beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusion bei Kopfdrucken von 5 bis 150 bar, vorzugsweise von 10 bis 100 bar und insbesondere von 20 bis 75 bar durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruder vorzugsweise mit einer Spritzgeschwindigkeit im Bereich von 0,8 bis 20 cm/s, vorzugsweise von 1,5 bis 10 cm/s und insbesondere von 4 bis 6 cm/s gefahren wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnittgeschwindigkeit (Geschwindigkeit der rotierenden Messer) im Bereich von 1 bis 10 m/s, vorzugsweise von 2 bis 5 m s und insbesondere von 2 bis 3 m/s liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß farbige Formköφer hergestellt werden, wobei der Farbstoff bzw. die Farbstoffmischung gelöst bzw. die Farbstoffdispersion oder die Farbstoffemulsion im Extruder über an der Kopfplatte angebrachte Düsen zudosiert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Hohlköφer über eine Durchführung oder mehrere Durchführungen im Extruderkopf mittels einer Pumpe oder mehrerer Pumpen mit einer Flüssigkeit oder mehreren Flüssigkeiten kontinuierlich gefüllt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die im Extruder erzeugten Hohlköφer über eine Durchführung im Extruderkopf mittels eines zweiten Extruders mit einer plastifizierbaren Masse kontinuierlich gefüllt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die extrudierten Formköφer anschließend mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln zu Formköφern in Tablettenform veφreßt werden.
13. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten Figuren oder Figurengemische in oder als Wasch- oder Reinigungsmittel.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Figuren oder Figurengemische in Mengen von 50 bis 100 Gew.-% in Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet werden.
15. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Figuren oder Figurengemische als Zumischkomponente oder als Zumischkomponenten in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 3 bis 10 Gew.-% in Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet werden.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß einphasige Figuren verwendet werden.
17. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß mehφhasige Figuren verwendet werden.
18. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß einfarbige Figuren verwendet werden
19. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß mehrfarbige oder teilcolorierte Figuren verwendet werden.
20. Verwendung von Figuren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß den Formköφern/Figuren aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung eine bestimmte Funktion zugeordnet wird, welche mit Form und/oder Farbe der Figuren korreliert.
21. Verwendung von Figuren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteile eines Baukastensystems verwendet werden.
2. Verwendung von Formköφern oder Figuren, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten eingesetzt werden.
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