WO2000019789A1

WO2000019789A1 - Carte imprimee et son procede de fabrication

Info

Publication number: WO2000019789A1
Application number: PCT/JP1999/005266
Authority: WO
Inventors: Honchin En; Masayuki Hayashi; Dongdong Wang; Kenichi Shimada; Motoo Asai; Koji Sekine; Tohru Nakai; Shinichiro Ichikawa; Yukihiko Toyoda
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2000-04-06
Anticipated expiration: 2001-03-28
Also published as: US7994433B2; MY139405A; EP1119227B1; KR100697640B1; EP1699278A3; EP1699279B1; EP1893006B1; EP1978797A3; EP1727409B1; EP1978796A2; DE69938854D1; EP1699280B1; US20090090003A1; EP1893006A1; EP1699279A3; KR100673910B1; EP1727409A8; US8030577B2; EP1119227A1; DE69942468D1

Description

明細書

プリント配線板およびその製造方法

技術分野

本発明は、プリント配線板、および、該プリント配線板の製造方法等に関する。

背景技術

信号の高周波数化に伴って、パッケージ基板の材料は、低誘電率、低誘電正接であることが求められるようになつてきている。そのためパッケージ基板の材料は、セラミックから樹脂へとその主流が移りつつある。

さらに、最近は、配線の高密度化が求められているため、配線が多層化されたビルドアップ多層配線基板といわれるプリント配線板が主流となりつつある。いわゆる多層ビルドアップ配線基板と呼ばれる多層プリント配線板は、セミアディティブ法等により製造されており、コアと呼ばれる 0 . 6〜1 . 5 mm程度のガラスクロス等で補強された樹脂基板の上に、銅等による導体回路と層間榭脂絶縁層とを交互に積層することにより作製される。この多層プリント配線板の層間樹脂絶縁層を介した導体回路間の接続は、バイァホールにより行われている。従来、ビルドアップ多層プリント配線板は、例えば、特開平 9— 1 3 0 0 5 0 号公報、特公平 4— 5 5 5 5 5号公報、特開平 7— 2 3 5 7 4 3号公報等に開示された方法により製造されている。

具体的には、まず、銅箔が貼り付けられた銅張積層板に貫通孔を形成し、続いて無電解銅めつき処理を施すことによりスルーホールを形成する。続いて、基板の表面を導体パターン状にェツチング処理して導体回路を形成し、この導体回路の表面に無電解めつきやエッチング等により粗化面を形成し、その粗化面を有する導体回路上にエポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素榭脂、これらの混合物等からなる層間樹脂絶縁層を形成した後、露光、現像処理を行う力 \ レーザ処理によりバイァホール用開口を形成し、その後、 U V硬化、本硬化を経て層間樹脂絶縁層を形成する。

さらに、層間樹脂絶縁層に粗化形成処理を施した後、形成された粗化面に薄い無電解めつき膜を形成し、この無電解めつき膜上にめっきレジストを形成した後、電解めつきにより厚付けを行い、めっきレジスト剥離後にエッチングを行って、下層の導体回路とバイァホールにより接続された導体回路を形成する。

これを繰り返した後、最外層として導体回路を保護するためのソルダーレジスト層を形成し、ソルダーレジスト層に開口を形成し、開口部分の導体層にめっき等を施してパッドとした後、半田バンプを形成することにより、ビルドアップ多層プリント配線板を製造する。

このように従来の製造方法においては、導体回路との密着性を確保するために、層間樹脂絶縁層および導体回路の表面に粗化形成処理を施しており、そのため、高周波数の信号を伝搬させると、表皮効果により、信号が粗化された導体回路の表面部分のみを伝搬し、その表面の回凸に起因して信号伝搬のノィズが生じてしまう場合がある。

また、通常、層間榭脂絶縁層に用いられるエポキシアタリレートは破壊靭性が低く、かかる樹脂を用いた配線板では、ヒートサイクルにより導体回路と樹脂絶縁層との境界部でクラックが発生しやすい傾向にある。

さらに、このようにして製造した多層プリント配線板では、エポキシ樹脂、ァクリル樹脂等の混合物を層間樹脂絶縁層に使用しているため誘電率が G H z領域において、 3 . 5以上と高く、そのため、 G H _z帯域の高周波数信号を用いた L S Iチップ等を搭載すると、層間樹脂絶縁層が高誘電率であることに起因する信号遅延や信号ェラ一が発生する場合がある。

また、層間樹脂絶縁層にフッ素樹脂を用いた多層プリント配線板では、該フッ素樹脂が、低誘電率、低吸湿性であり、破壊靭性にも優れるものの、層間樹脂絶縁層を設ける際のプレス工程において、 3 5 0 °C近い温度に加熱する必要があり、そのため、このような加熱環境に晒される配線板は、劣化しやすい。

また、特開平 6— 2 8 3 8 6 0号公報に開示された多層プリント配線板を製造する方法においては、まず、基板上に形成された内層導体回路表面に無電解めつきにより C u—N i— Pからなる針状合金の粗化層を設け、ついで、この粗化層の上に層間樹脂絶縁層を形成した後、この層間樹脂絶縁層にバイァホール形成用の開孔を設ける。その後、この基板にめっき処理を施し、開孔に導体を充填するとともに、層間樹脂絶縁層上に外層導体回路を形成する。さらに、このような導体回路の形成と層間樹脂絶縁層の形成とを繰り返すことにより多層化が図られる。このような特開平 6— 2 8 3 8 6 0号公報に開示された方法によれば、多層ビノレドアップ配線基板では、導体回路上に形成された C u _ N i—Pからなる針状合金により、該導体回路とその上に形成される層間樹脂絶縁層との密着性を確保することができる。

しかしながら、通常、配線板の製造においては、基板を酸で洗浄したり、バイァホール用の開孔を設けた層間樹脂絶縁層の表面をクロム酸等で処理しており、この際、導体回路上に C u— N i— Pからなる針状合金の粗化層が形成されていると、導体回路を構成する銅との間に局部電池反応が生じ、導体回路が溶解することがある。

このような導体回路の溶解を防止するために、特開平 9一 1 3 0 0 5 0号公報に開示された方法では、 C u— N i—Pからなる針状合金の粗化層を S n等の金属で被覆することにより、局部電池反応を抑制する技術が開示されている。

しカゝしながら、製品レベルの多層プリント配線板では、導体回路に粗密があるため、 S n層により C u— N i—Pからなる針状合金の粗化層を完全に被覆するのは難しく、そのため導体回路の溶解を完全を防止することは困難である。また、導体回路に C u— N i —Pからなる針状合金のめっき処理を施す際に、めっき浴の使用回数が多くなり、めっき浴が劣化してくると、導体回路表面にめっき被膜が形成されにくくなるという現象が発生するという問題もある。

また、既に上述したように、導体回路に粗化形成処理を施した場合には、粗化された導体回路の表面部分のみを信号が伝搬し、その表面の凹凸に起因して信号伝搬の遅延が生じてしまう場合があった。この問題は、セラミック基板に比べて低誘電率および低誘電正接を持つ樹脂基板を使用する場合に、特に顕著であった。さらに、樹脂基板は、金属基板やセラミック基板に比べて放熱性が悪いために蓄熱しゃすく、その結果、導体回路を構成する銅イオンの拡散速度が高くなり、マイグレーションを引き起こして層間絶縁が破壊されるという問題があった。

そこで、特開平 7— 4 5 9 4 8号公報ゃ特開平 7— 9 4 8 6 5号公報では、セラミックや金属基板の片面に樹脂をスピンコート等で塗布形成し、その樹脂層上に導体回路との密着性を向上させ得る金属（クロム、ニッケル、チタン等）をスパッタリングにより設け、その上に導体回路を形成する技術が開示されている。しかしながら、この技術は、樹脂基板の主に片面に導体回路および層間樹脂絶縁層をビルドアップする技術であり、セラミック基板や金属基板を用いる場合と異なり、層間樹脂絶縁層の収縮や膨張を樹脂基板が抑制できず、反りが発生してしたり、このような膨張、収縮に起因して層間樹脂絶縁層と導体回路の界面にクラックが発生する場合がある。

さらに、この技術を用いて実際に導体回路を形成しょうとすると、クロム、二ッケル、チタン等の金属からなる金属層と導体回路との間で剥離が発生しゃすいという問題がある。

このような問題が発生するのは、樹脂絶縁層の表面上に、物理的蒸着法を用いて金属層を設けると、該金属層は高温にさらされるため、その表面が酸化されてしまい、表面に酸化層が形成された金属層の上に、そのまま導体回路を形成すると、金属層と導体回路間との間に酸化層が介在するため密着性が弱くなり、導体回路が剥離しやすくなるからである。また、表面酸化は、化学的蒸着法、めっきで金属層を設けた場合でも、空気中で放置することにより起こり、そのため、導体回路が剥離しやすくなっていた。

また、金属層として、 N iや A 1等の不動態を形成する金属を用いた場合には、塩酸や硫酸等の比較的管理しやすい酸を用いてエッチングしょうとすると、エツチングにより一旦生じた酸化物が前記酸により分解されにくいため、エッチングがスムーズに進行しないという問題点がある。

しかも、これらの金属の表面に酸化物被膜が形成された場合には、さらに、ェツチングによる除去が困難となる。

さらに、これらの金属は、濃硝酸や王水等の強酸には溶解するため、濃硝酸をベースとしたものやシアン化物、フッ化物等を用いるとエッチングを行うことができるが、これらの酸は、毒劇物であって取り扱いが難しいため、工程管理が難しく、かつ、作業環境に悪影響を及ぼすという問題がある。

また、粗化形成処理として、電気 C uめっき等を行って厚膜を形成した後、無電解ニッケルめっきを行って厚膜の上に薄いニッケルめっき膜を形成し、さらにその上に、 C u— N i _ P合金からなる粗化層を形成し、導体回路およびバイァホールの上に形成する層間樹脂絶縁層が導体回路やバイァホールから剥離するのを防止する。

しかしながら、従来の多層プリント配線板の製造方法においては、電気めつき膜上に無電解ニッケルめっき膜を形成した後、その上に C u— N i— P合金粗化層を形成すると、通常、密着性が大きいはずのニッケルめっき膜と C u—N i— P合金粗化層との間の密着性が予想に反して小さく、そのために C u—N i— P 合金粗化層がニッケルめっき膜から剥離しやすいという問題がある。

また、導体回路に C u— N i _ P合金のめっき処理を施す際に、めっき浴の使用回数が多くなり、めっき浴が劣化してくると、導体回路表面にめっき被膜が形成されにくくなるという現象が発生するという問題もある。

また、上述したような多層プリント配線板の製造工程において、 S n等の金属の被覆層を形成するためには、粗化面を有する導体回路に、無電解めつき処理を施す必要があり、そのために製造工程が複雑化してコストが嵩んでしまう。

また、このような S n等の金属の被覆層を有する導体回路上にバイァホールを形成すると、加熱時やヒートサイクル時に、バイァホールとその下の導体回路との接触部分で剥離が発生してバイァホールの接続信頼性が低下してしまうことがある。発明の要約

本発明は、上記に鑑み、破壊靭性、誘電率、密着性、加工性等に優れた多層プリント配線板を提供することを目的とする。

また、本発明は、誘電率や誘電正接が小さく、 G H z帯域の高周波信号を用いた場合にも信号遅延や信号エラーが発生しにくく、また、剛性等の機械的特性にも優れるため、導体回路同士の接続の信頼性が高い層間樹脂絶縁層を有する多層プリント配線板およびその製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、基板を酸等により処理する際に、導体回路の局部電池反応による導体回路の溶解を完全に阻止することができ、また、導体回路に C u— N i 一 Pからなる針状合金のめっき処理を施す際に、充分にめっき析出反応を進行させることができ、粗化層を確実に形成することができるように構成された多層プリント配線板を提供することを目的とする。

また、本発明は、信号伝搬の遅延を防止することができるとともに、樹脂絶縁層の表面上に設ける金属層と導体回路との密着性に優れた多層プリント配線板を製造することができる多層プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、層間樹脂絶縁層と導体回路の密着性を低下させることなく、信号のノイズを防止し、同時にマイグレーションや反り、クラックが発生しない多層プリント配線板を提供することを目的とする。

また、本発明は、層間樹脂絶縁層と導体回路との密着性に優れ、ファインバターンを形成しやすく、高周波数帯域での信号伝搬性、はんだ耐熱性に優れ、さらには基板の反りゃ耐クラック特性にも優れる多層プリント配線板とその製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、管理の容易な酸性エッチング液を用いて選択的エッチングを行うことができ、その結果、樹脂基板等の絶縁基板との密着性に優れた平坦な形状の導体回路を形成することができる導体回路の形成方法および該方法を用いた多層プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、基板上に形成されたニッケル膜とその上に形成する他の金属との密着性が大きい金属膜の形成方法、および、該方法を用いた多層プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、基板を酸等により処理する際に、導体回路の局部電池反応による導体回路の溶解を完全に阻止することができ、また、導体回路にめっきによる C u— N i—P合金の析出等の粗化処理を施す際に、充分にめっき析出反応を進行させることができ、粗化層を確実に形成することができるように構成された多層プリント配線板を提供することを目的とする。

また、本発明は、導体回路上に形成された粗化面を粗化液から充分に保護することができ、その上に形成するバイァホールとの接続信頼性を充分に確保することができるとともに、製造工程の簡略化が可能な上記粗化面の保護膜の形成方法を含む多層プリント配線板の製造方法および該製造方法により製造された多層プリント配線板を提供することを目的とする。

第一群の本発明は、基板上に樹脂絶縁層が設けられ、その樹脂絶縁層上に導体回路が形成された多層プリント配線板において、上記樹脂絶縁層は、ポリオレフィン系榭脂からなることを特徴とする多層プリント配線板である。

上記ポリオレフイン系樹脂としては、熱硬化型ポリオレフイン樹脂または熱可塑型ポリオレフイン樹脂であることが望ましい。

上記熱可塑型ポリオレフイン樹脂としては、融点が 2 0 0 °C以上のものが望ましい。

上記ポリオレフイン系樹脂は、下記構造式（1 ) で示される 1種の繰り返し単位からなる樹脂、または上記繰り返し単位のうちの異なる 2種以上が互いに共重合した樹脂であることが望ましい。

但し、 nは、 1 -10000

Xは、水素、アルキル基、フエニル基、水酸基、

C 2〜C 3の不齒和炭化水素、

ォキシド基またはラクトン基である。

さらに、上記ポリオレフイン系樹脂は、その分子主鎖に二重結合、ォキシド構造、ラクトン構造、モノまたはポリシクロペンタジェン構造を有する樹脂であることが望ましい。

また、これらのポリオレフイン系樹脂の異なる 2種以上を混合したものや、異なる 2種以上が互いに架橋したもの、これらのポリオレフイン系樹脂と熱硬化性樹脂との混合樹脂も第一群の本発明に用いるポリオレフイン系樹脂として望ましレ、。

上記導体回路は、長周期型の周期律表の第 4 A族から第 1 B族で第 4〜第 7周期の金属（ただし、 C uを除く）、 A 1および S nから選ばれる 1種以上の金属によって構成される金属層を介して樹脂絶縁層上に設けられてなるものが望ましい。

また、上記金属層は、平坦な樹脂絶縁層上に設けられてなるものが望ましい。また、上記樹脂絶縁層は、その表面がプラズマ処理またはコロナ放電処理され W

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てなるものが望ましい。

上記基板は、その内部または表面に導体回路が形成されてなるものが望ましい。第二群の本発明の第一の発明は、基板上に導体回路と樹脂絶縁層とが順次形成され、これら導体回路がバイァホールを介して接続されてなる多層プリント配線板において、上記樹脂絶縁層は、シクロォレフイン系樹脂からなることを特徴とする多層プリント配線板である。

上記樹脂絶縁層の 1 G H zにおける誘電率は、 3 . 0以下であり、誘電正接は、 0 . 0 1以下であることが望ましい。

上記シクロォレフイン系樹脂としては、 2—ノルボルネン、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネンまたはこれらの誘導体からなる単量体の単独重合体または共重合体が望ましい。

上記シクロォレフイン系樹脂としては、熱硬化性シクロォレフィン系樹脂が望ましい。

第二群の本発明の第二の発明は、基板上に導体回路と樹脂絶縁層とが順次形成され、これら導体回路がバイァホールを介して接続されてなる多層プリント配線板の製造方法において、基板上に形成された導体回路上に、シクロォレフイン系樹脂からなるフィルムを真空下または減圧下で圧着ラミネートすることにより、層間樹脂絶縁層を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。

上記多層プリント配線板の製造方法においては、基板上に形成された導体回路上に、シクロォレフイン系樹脂から層間樹脂絶縁層を形成した後、前記層間樹脂絶縁層にレーザ光を照射することによりバイァホール用開口を形成することが望ましい。第三群の本発明の第一の発明は、下層導体回路が設けられた基板上に、層間樹脂絶縁層と上層導体回路とが順次積層形成され多層化された多層プリント配線板であって、少なくとも前記下層導体回路の表面には、ニッケル、コバルト、スズ、および貴金属から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層が形成され、その金属層上に C u—N i—Pからなる粗化層が形成されてなることを特徴とする多層プリント配線板である。

上記層間樹脂絶縁層には、バイァホールが設けられ、そのバイァホールは、前記ニッケル、コバルト、スズ、および貴金属から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層および前記粗化層を介して、基板上に形成された前記下層導体回路と電気的に接続されていることが望ましい。

上記粗化層は、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である金属を 1 種以上含む金属層もしくは貴金属層が、被覆形成されてなるものが望ましい。上記バイァホールは、めっき膜で充填されてなるものが望ましい。第四群の本発明は、樹脂基板上に、樹脂絶縁層と導体回路とを形成する多層プリント配線板の製造方法であって、上記樹脂絶縁層の表面上に、長周期型の周期律表の第 4 A族〜第 1 B族の範囲に属する第 4周期〜第 7周期の金属元素、 A 1 および S nから選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層を設けた後、前記金属層表面を酸で洗浄し、次いで、前記金属層上に導体回路を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。

上記長周期型の周期律表の第 4 A族〜第 1 B族の範囲に属する第 4周期〜第 7 周期の金属元素、 A 1および S nから選ばれる少なくとも 1種の金属は、 N i、 C r、 M o、 T i、 W、 C u、 A l、 S n、 P t；、 P dおよび A uから選ばれる少なくとも 1種の金属であることが望ましい。

上記樹脂絶縁層は、その表面が平坦であることが望ましい。

上記酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸から選ばれる少なくとも 1種の酸または混酸が望ましい。第五群の本発明は、樹脂基板の両面に樹脂絶縁層が設けられ、その樹脂絶縁層上に導体回路が形成されている構造を有する多層プリント配線板であって、上記導体回路は、上記樹脂絶縁層の表面に長周期型の周期律表の第 4 A族から第 I B 族で第 4〜第 7周期の金属（ただし、 C uを除く）、 A 1および S nから選ばれる 1種以上の金属によって構成される金属層を介して形成されていることを特徴とする多層プリント配線板である。

上記金属層は、 A l、 F e、 W、 Mo、 S n、 N i、 C o、 C r、 T iおよび貴金属から選ばれるいずれか少なくとも 1種の金属を含む層であることが望ましレ、。

また、上記樹脂絶縁層は、熱硬化型ポリオレフイン樹脂または熱可塑型ポリオレフイン樹脂からなるものが望ましい。

上記樹脂絶縁層は、その表面がプラズマ処理またはコロナ放電処理されていることが望ましい。

上記導体回路の表面には、長周期型の周期律表の第 4 A族から第 I B族で第 4 〜第 7周期の金属（ただし、 Cuを除く）、 A 1および S nから選ばれる 1種以上の金属によって構成される金属層が設けられ、その金属層上に層間樹脂絶縁層またはソルダーレジスト層が形成されていることが望ましい。

上記樹脂絶縁層の表面に形成された金属層上には、さらに C u層が形成され、そしてその C u層上に導体回路が形成されていることが望ましい。

上記金属層の厚みは、 0. 01〜0. 2 μπιであることが望ましい。第六群の本発明の第一の発明は、樹脂基板の両面に、スルーホールを介して互いに接続された下層導体回路が形成され、それらの下層導体回路上にはそれぞれ層間樹脂絶縁層が設けられ、さらにその層間樹脂絶縁層上には、それぞれ上層導体回路が形成された構造を有する多層プリント配線板において、上記下層導体回路は、その表面の少なくとも一部に、長周期型の周期律表の第 4 Α族から第 1 Β 族で第 4〜第 7周期の金属（ただし、 Cuを除く）、 A 1および S nのうちから選ばれる 1種以上の金属によって構成される金属層を介して形成されていることを特徴とする多層プリント配線板。

上記金属層は、 Aし F e、 W、 Mo、 S n、 N i、 C o、 C r、 T iおよび貴金属から選ばれるいずれか少なくとも 1種の金属にて構成されていることが望ましい。

上記樹脂絶縁層は、熱硬化型ポリオレフイン樹脂または熱可塑型ポリオレフィン樹脂のいずれかにて構成されていることが望ましい。

上記層間樹脂絶縁層は、その表面は平均粗さ R aが 1 μ πι以下の平坦面であることが望ましい。

第六群の本発明の第二の発明は、樹脂基板の両面にそれぞれ導体層を形成し、それぞれの導体層上には、配線すべきパターンに応じためっきレジストを設けたのち、非めつきレジスト部分にめっき膜を形成し、その後前記めつきレジストを除去するとともに、該めっきレジスト下の導体層をエッチング処理によって除去して下層導体回路を形成し、そしてその下層導体回路上に形成した層間樹脂層を介して上層導体回路を形成することにより、多層プリント配線板を製造する方法において、

前記非めつきレジスト部分にめっき膜を形成してから、そのメツキ膜表面の少なくとも一部に、長周期型の周期律表の第 4 Α族から第 1 Β族で第 4〜第 7周期の金属（ただし C uを除く）、 A l、および S nのうちから選ばれる 1種以上の金属にて構成される金属層を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。第七群の本発明の第一の発明は、少なくとも下記①〜③の工程、即ち、 ①表面に不動態膜を形成する金属からなる第 1の導体層を絶縁基板上に形成する工程、

②前記第 1の導体層上に、前記表面に不動態膜を形成する金属よりもイオン化傾向が小さレ、金属からなる第 2の導体層を形成する工程、

③酸性エッチング液を用いて選択的エッチングを行うことにより、導体回路非形成領域の第 1の導体層と第 2の導体層とを同時にェツチングする工程、

を含むことを特徴とする導体回路の形成方法である。

上記表面に不動態膜を形成する金属は、 N i、 C o、 C r、 T i、 N b , T a、 A 1から選ばれる少なくとも 1種であることが望ましい。

上記表面に不動態膜を形成する金属が N iである場合、 N iよりもイオン化傾向が小さい金属からなる第 2の導体層は、 C u、 S nおよび P bから選ばれる少なくとも 1種の金属からなるものが望ましい。上記表面に不動態膜を形成する金属は A 1である場合、 A 1よりもイオン化傾向が小さい金属からなる第 2の導体層は、 C u、 S n、 P bおよび F eから選ばれる少なくとも 1種の金属からなるものが望ましい。

上記酸性エッチング液は、硫酸水溶液、塩酸水溶液または硫酸一過酸化水素混合水溶液であることが望ましい。

第七群の本発明の第二の発明は、絶縁基板上に、樹脂絶縁層と導体回路とを形成する多層プリント配線板の製造方法であって、少なくとも下記①〜⑤の工程、即ち、

①表面に不動態膜を形成する金属からなる第 1の導体層を樹脂絶縁層上に形成する工程、

②前記第 1の導体層上に、表面に不動態膜を形成する金属よりもイオン化傾向が小さレ、金属からなる第 2の導体層を形成する工程、

③前記第 2の導体層上にめっきレジストを形成する工程、

④めっきレジス卜が形成された前記第 2の導体層上に、電気めつきにより第 3の導体層を形成する工程、

⑤めっきレジストを剥離した後、酸性エッチング液を用い、めっきレジストの下に存在していた第 1の導体層と第 2の導体層とを同時にェツチングする工程を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。

上記表面に不動態膜を形成する金属が N iである場合、前記 N iよりもイオン化傾向が小さい金属からなる第 2の導体層は、 C u、 S nおよび P bから選ばれる少なくとも 1種の金属からなるものが望ましい。

上記表面に不動態膜を形成する金属が A 1である場合、前記 A 1 よりもイオン化傾向が小さい金属からなる第 2の導体層は、 C u、 S n、 1)ぉょび？ 6から選ばれる少なくとも 1種の金属からなるものが望ましい。

上記酸性エッチング液は、硫酸水溶液、塩酸水溶液または硫酸一過酸化水素混合水溶液であることが望ましい。上記第八群の本発明の第一の発明は、ニッケル膜上に存在する酸化膜を、 2 . 0〜1 0 . 0モル Z 1の濃度を有する還元性酸の水溶液により除去した後、上記二ッケル膜の表面に他の金属膜を形成することを特徴とする金属膜の形成方法である。

上記還元性酸の水溶液は、塩酸またはフッ酸であることが望ましい。

上記還元性酸の水溶液の濃度は、 4 . 0〜8 . 0モル / 1であることが望ましい。

第八群の本発明の第二の発明は、 ①下層導体回路が形成された基板上に層間樹脂絶縁層を設け、該層間樹脂絶縁層にバイァホール用開口を設ける工程、 ②前記層間樹脂絶縁層上に金属膜を形成する工程、 ③前記金属膜上にめっきレジストを形成する工程、 ④電気めつきを施した後、ニッケル膜を形成して前記めつきレジストの間に電気めつき膜およびニッケル膜を形成する工程、 ⑤前記めつきレジストを除去した後、前記めつきレジストの下に存在していた前記金属膜をエツチング除去して上層導体回路およびバイァホールを形成する工程、および、 ⑥前記上層導体回路上に C u— N i一 P合金からなる粗化層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、

前記⑤の工程を終了した後、前記ニッケル膜上に存在する酸化膜を、 2 . 0〜 1 0 . 0モル 1の濃度を有する還元性酸の水溶液により除去することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。

上記還元性酸の水溶液の濃度が 2 . 0〜 1 0 . 0モル Z 1であれば、基板に影響を与えることなく酸化膜を除去することができる。

第九群の本発明は、下層導体回路が設けられた基板上に、層間樹脂絶縁層と上層導体回路とが順次積層形成され多層化された多層プリント配線板であって、少なくとも上記下層導体回路の表面には、イオン化傾向がスズと同じかそれより大きく、アルミニウムと同じかそれより小さい金属および貴金属の群から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層が形成され、その金属層上に粗化層が形成されてなることを特徴とする多層プリント配線板である。

上記イオン化傾向がスズと同じかそれより大きく、アルミニウムと同じかそれより小さい金属および貴金属の群から選ばれる少なくとも 1種の金属は、アルミ二ゥム、クロム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、スズおよび貴金属の群から選ばれる少なくとも 1種の金属であることが望ましい。

上記粗化層は、 C u— N i—P合金からなるものが望ましい。

上記層間樹脂絶緣層には、バイァホールが設けられ、そのバイァホールは、前記イオン化傾向がスズと同じかそれより大きく、アルミニウムと同じかそれより小さい金属および貴金属の群から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層および前記粗化層を介して、基板上に形成された前記下層導体回路と電気的に接続されていることが望ましい。

上記粗化層には、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である金属を 1種以上含む金属層もしくは貴金属層が、被覆形成されてなることが望ましい。上記バイァホールは、めっき膜で充填されてなることが望ましい。第十群の本発明の第一の発明は、導体回路を形成した後粗化処理を施して導体回路上に粗化面を形成し、前記粗化面を有する導体回路を層間樹脂絶縁層により被覆した後バイァホ一ル用開口を形成する工程を繰り返すことにより

絶縁性基板上に層間樹脂絶縁層を挟んだ複数層からなる導体回路を形成する多層プリント配線板の製造方法において、

導体回路上に粗化面を形成した後、酸化処理を施すことにより、前記粗化面の表面全体に酸化膜を形成し、その後、層間樹脂絶縁層を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法である。

上記導体回路上に粗化面を形成した後、大気雰囲気下、 8 0〜2 0 0 °Cで 1 0 分〜 3時間加熱することにより酸化処理を施し、前記粗化面の表面全体に酸化膜を形成することが望ましい。

第+群の本発明の第二の本発明は、その表面が粗化面により構成される導体回路が形成された基板上に層間樹脂絶縁層が形成され、前記層間樹脂絶縁層にバイ W

15 ァホール用開口が形成され、さらに、前記バイァホール用開口に導電体が形成されてバイァホールを構成してなる多層プリント配線板において、

前記粗化面により構成される導体回路表面全体に、酸化膜からなる被覆層が形成されていることを特徴とする多層プリント配線板である。

上記酸化膜からなる被覆層の厚さは、 0. 0 1〜0. 2 /xmが望ましい。図面の簡単な説明

図 1の（a) から（ f ) は、第一群の本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。

図 2の（a ) から（e) は、第一群の本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。

図 3の（a ) から（d) は、第一群の本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。

図 4の（a ) から（d) は、第二群の本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。

図 5の（a) から（d) は、第二群の本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。

図 6の（a) から（d) は、第二群の本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。

図 7の（a ) から（c ) は、第二群の本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。

図 8の（a ) から（c) は、第二群の本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。

図 9の（a) から（d) は、第三群の本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。

図 1 0の（a) から（d) は、第三群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 1 1の（a) から（d) は、第三群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。図 1 2の（a) から（c) は、第三群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 1 3の（a) から（d) は、第三群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 1 4は、第三群の本発明の別の多層プリント配線板の一製造工程を示す断面図である。

図 1 5の（a ) から（f ) は、第四群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 1 6の（a) から（e) は、第四群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 1 7の（a) から（d) は、第四群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 1 8の（a ) から（c) は、第四群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 1 9の（a) から（f ) は、第五群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 20の（a) から（e) は、第五群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 2 1の（a) から（d) は、第五群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 2 2の（a ) 、（b) は、第五群の本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。

図 2 3の（a) から（f ) は、第六群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 24の（a) から（e) は、第六群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 2 5の（a) から（d) は、第六群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 26の（a) 、（b) は、第六群の本発明の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。

図 2 7の（a ) 、（b) は、第六群の本発明の比較例の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。

図 2 8の（a ) から（e ) は、第七群の本発明の導体回路の形成工程の一部を示す断面図である。

図 2 9の（a) から（f ) は、第七群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 3 0の（a) 力^ (e) は、第七群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 3 1の（a) から（d) は、第七群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 3 2の（a) 力^ (c) は、第七群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 3 3の（a) から（d) は、第八群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 34の（a) から（d) は、第八群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 3 5の（a) から（d) は、第八群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 3 6の（a) から（d) は、第八群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 3 7の（a) から（c) は、第八群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 3 8の（a) から（d) は、第九群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 3 9の（a) から（d) は、第九群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 40の（a) から（d) は、第九群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。図 4 1の（a ) から（c) は、第九群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 4 2の（a ) から（d) は、第九群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 4 3の（a) 、 (b) は、第九群の本発明の別の多層プリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。

図 44の（a ) から（d) は、第十群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 4 5の（a ) から（d) は、第十群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 4 6の（a ) から（d) は、第十群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 4 7の（a ) から（c ) は、第十群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 48の（a) から（c) は、第十群の本発明の多層プリント配線板の製造ェ程の一部を示す断面図である。

図 4 9の（a ) から（c ) は、第十群の本発明の多層プリント配線板の製造方法における酸化膜の形成工程を示す断面図である。

図 5 0の（a ) から（c ) は、従来の多層プリント配線板の製造方法における酸化膜の形成工程を示す断面図である。発明の詳細な開示

第一群の本発明の多層プリント配線板は、樹脂絶縁層としてポリオレフイン系樹脂を使用している点に特徴がある。

このポリオレフイン系樹脂としては、熱硬化型ポリオレフイン樹脂または、熱可塑型ポリオレフィン樹脂があり、特に熱硬化型ポリオレフイン樹脂を用いることが望ましい。この理由は、層間樹脂絶縁層上にさらに層間樹脂絶縁層を設ける多層プリント配線板の製造工程では、下層側の層間樹脂絶縁層を熱硬化型のポリォレフィン系樹脂にすると、加熱プレスによる変形がなく、バイァホールの位置ずれが少ないからである。

一方、熱可塑性ポリオレフイン樹脂は、破壊靱性値が高く、ヒートサイクル時に導体回路と樹脂との熱膨張係数の相違に起因して発生するクラックを抑制することができる。

この熱可塑型ポリオレフイン樹脂は、その融点が 2 0 0 °C以上であることが望ましい。この理由は、融点を 2 0 0 °C以上とすれば、加熱プレスによる変形が少なくでき、多層プリント配線板に実装用のはんだ層やはんだバンプを 2 0 0 °C以上の加熱溶融にて設ける際には、樹脂絶縁層が溶融しないようにすることができるからである。

以下に、本発明で使用されるポリオレフイン系樹脂について詳述する。ポリオレフイン樹脂は、以下のような構造を有する樹脂である。即ち、

①. 下記構造式（1 ) で示される 1種の繰り返し単位からなる樹脂

但し、 nは、 1〜 10000

Xは、水素、アルキル基、フエニル墓、水酸基、

じ2〜。3の不飽和炭«素、

ォキシド基またはラクトン基である。

② . 下記構造式（1 ) で示される繰り返し単位のうちの異なる 2種以上が共重合したものからなる樹脂。

但し、 πは、 1〜 10000

Xは、水素、アルキル基、フエニル基、水酸基、

C 2〜C 3の不飽和炭化水素、

ォキシド基またはラクトン基である。

③ . 下記構造式で示される繰り返し単位を有し、その分子主鎖中には、二重結合、ォキシド構造、ラクトン構造、モノまたはポリシクロペンタジェン構造を有する樹脂。 — (-CH— CH₂-¾; 〉

X 但し、 nは、 1〜 10000

Xは、水素、アルキル基、フエニル基、水酸基、

C 2〜C 3の不飽和炭化水素、

ォキシド基またはラクトン基である。

④. 前記①、 ②、 ③の群から選ばれる 2種以上の樹脂を混合した混合樹脂、前記①、 ②、 ③の群から選ばれる樹脂と熱硬化性樹脂との混合樹脂、または前記①、 ②、 ③の群から選ばれる樹脂が互レ、に架橋した樹脂。

なお、第一群の本発明で「樹脂」という場合は、いわゆる「ポリマー」および「オリゴマー」を包括する概念である。

まず、 ①〜③の樹脂について詳述する。

前述した繰り返し単位の構造を含む①〜③の樹脂を採用する理由は、破壊靱性値を低下させることなく、熱硬化型のポリオレフインとすることが可能だからである。

ここで、前記操り返し単位中の Xとして採用されるアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t— ブチル基から選ばれる少なくとも 1種が望ましい。

前記繰り返し単位中の Xとして採用される C 2〜C 3の不飽和炭化水素としては、 C H₂ = C H―、 C H₃ C H = C H―、 C H₂ = C ( C H₃ ) 一、アセチレン基から選ばれる少なくとも 1種が望ましい。

前記繰り返し単位中の Xとして採用されるォキシド基としては、エポキシ基、プロポキシ基が望ましく、ラクトン基としては、ーラクトン基、 y—ラクトン基、 S —ラタトン基から選ばれる少なくとも 1種が望ましい。

また、繰り返し単位中の Xとして C 2〜C 3の不飽和炭化水素、ォキシド基、ラタトン基、水酸基を採用する理由は、反応性が高く、これらの官能基を含む樹月旨（この場合はオリゴマー）同士を架橋しやすいからである。

さらに、 nを 1〜1 0 0 0 0とする理由は、 nが 1 0 0 0 0を超えると溶剤不溶性となり扱いにくくなるからである。

前記③の樹脂において、分子主鎖中の二重結合構造としては、下記構造式 (1) で示される繰り返し単位と、一（CH = CH) _m—、または、一（CH₂ — CH=CH-CH₂ ) _m一の繰り返し単位が共重合したものがよい。

ここで、 mは 1〜： L 0000とする。

-(-CH-CH2-): い》

X 但し、 nは、 1〜 10000

Xは、水素、アルキル基、フニル基、水酸基、

C 2〜C 3の不飽和炭化水素、

才キシド基またはラクトン基である。

前記③の樹脂において、分子主鎖のォキシド構造としては、エポキシ構造がよレ、。また、分子主鎖のラクトン構造としては、 3—ラクトン、 V—ラクトン構造が望ましい。さらに、分子主鎖のモノ、ポリシクロペンタジェンとしては、シク口ペンタジェンぉよぴビシクロペンタジェンから選ばれる構造を採用できる。前記共重合は、繰り返し単位が ΑΒΑΒ · · ·のように交互共重合する場合、繰り返し単位が ABAABAAAAB · · ·のようにランダム共重合する場合、あるいは ΑΑΑΑΒ ΒΒ · · ·のようなブロック共重合する場合がある。

次に、 ④の樹脂について説明する。

④の樹脂は、前記①、 ②、 ③の群から選ばれる 2種以上の樹脂を混合した混合樹脂、前記①、 ②、 ③の群から選ばれる樹脂と熱硬化性樹脂との混合樹脂、または前記①、 ②、 ③の群から選ばれる樹脂が互いに架橋した樹脂である。

これらのうち、前記①、 ②、 ③の群から選ばれる 2種以上の樹脂を混合する場合は、樹脂粉末を有機溶剤に溶解させるか、あるいは熱溶融させて混合する。また、前記①、 ②、 ③の群から選ばれる樹脂と熱硬化性樹脂を混合する場合も樹脂粉末を有機溶剤に溶解させて混合する。この場合に混合する熱硬化性樹脂としては、熱硬化型ポリオレフイン樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリイミド榭脂、ビスマレイミドトリァジン（BT) 樹脂から選ばれる少なくとも 1種を用いることが望ましい。

さらに、前記①、 ②、 ③の群から選ばれる樹脂を互いに架橋させる場合は、 C 2〜C 3の不飽和炭化水素、ォキシド基、ラクトン基、水酸基および分子主鎖中の二重結合、ォキシド構造、ラクトン構造を架橋のための結合手とする。なお、本発明で使用される熱硬化型ポリオレフイン樹脂の市販品としては、住友スリーェム社製の商品名 1 5 92が挙げられる。また、融点 200°C以上の熱可塑型ポリオレフイン樹脂の市販品としては、三井化学社製の商品名 T P X (融点 240°C) 、出光石油化学社製の商品名 S P S (融点 2 70°C) が挙げられる。 T PXは、前記繰り返し単位における Xがイソブチル基の樹脂であり、 S P Sは、当該 Xがフエニル基でシンジオタクティック構造を持っている樹脂である。

以上説明したようなポリオレフイン系樹脂は、導体回路との密着性に優れるため、樹脂絶縁層表面を粗化することなく導体形成することができる。即ち、平坦な樹脂絶縁層の表面に導体回路を形成することができる。特に、このポリオレフイン系樹脂は、わずかな極性基を導入することにより、導体回路との密着性を格段に向上させることができる。

また、このポリオレフイン系樹脂は、誘電率が 3以下、誘電正接が 0. 00 5 以下でありエポキシ樹脂よりも低く、高周波数の信号でも伝搬遅延がない。また、ポリオレフイン系樹脂は、耐熱性もエポキシ樹脂に比べて遜色がなく、はんだ溶融温度でも導体回路の剥離がみられない。さらに、破壊靱性値も大きいため、ヒートサイクルにより導体回路と樹脂絶縁層との境界を起点とするクラックが発生することはない。

次に、第一群の本発明の多層プリント配線板を構成する導体回路は、周期律表の第 4 A族から第 1 B族で第 4〜第 7周期の金属（ただし、 C uを除く）、 A 1 および S nから選ばれる 1種以上の金属によって構成される金属層を介して樹脂絶縁層上に設けられていることが望ましい。これらの金属層は、ポリオレフイン系樹脂との密着性が特に優れており、ピール強度が、 1. 5〜2. 5 k g/cm と極めて高い値が得られるからである。

第 4A族から第 1 B族で第 4〜第 7周期の金属（ただし、 C uを除く）力ら選ばれる 1種以上の前記金属としては、 N i、 C o、 C r、 T iおよび貴金属から選ばれる少なくとも 1種が望ましい。貴金属としては、 P d、 Au、 P tが望ましい。

この金属層の厚さは、 0. 0 1 zm〜0. 2 μπιが望ましい。この理由は、 0. 0 1 /zm以上の厚さとすることにより、樹脂絶縁層と導体回路間の密着性を確保でき、かつ、 0 . 2 /z m以下とすることにより、スパッタリングにて金属層を形成する際の応力が原因となって発生するクラックを防止できるだけでなく、導体回路形成後に不要となる導体回路間の金属層を容易にエッチング除去しやすいからである。

この金属層は、無電解めつき、電解めつき、スパッタリング、蒸着、 C V Dなどの方法によって形成される。

なお、第 4 A族から第 1 B族で第 4〜第 7周期の金属（ただし、 C uを除く）、 A 1および S nから選ばれる 1種以上の金属からなる前記金属層は、必要に応じて導体回路表面に形成されていてもよい。多層プリント配線板の場合は、さらに導体回路上に層間樹脂絶縁層を形成しなければならず、層間樹脂絶縁層との密着性を改善できるからである。

また、第一群の本発明の多層プリント配線板は、基板の内部または表面に導体回路を形成して多層プリント配線板として構成されていることが好ましい。

以下、第一群の本発明の多層プリント配線板を製造する方法を多層プリント配線板を例にして説明する。

( 1 ) まず、基板の表面に内層銅パターンを形成した配線基板を作製する。

基板としては、ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、ビスマレイミドトリアジン樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリオレフイン榭脂基板から選ばれる少なくとも 1種がよレ、。

この樹脂基板への銅パターンの形成は、銅張積層板をエッチングして行う。また、この基板にドリルで貫通孔を明け、貫通孔の壁面および銅箔表面に無電解めつきを施してスルーホールを形成する。無電解めつきとしては銅めッきがよい。なお、フッ素樹脂基板のようにめつきのつきまわりが悪い基板の場合は、有機金属化合物（有機金属ナトリウム）からなる前処理液（潤ェ社製、商品名：テトラエッチ）による処理、プラズマ処理などの表面改質を行う。

次に、厚付けのために電解めつきを行う。この電解めつきとしては銅めつきがよい。

なお、スルーホール内壁および電解めつき膜表面を粗化処理してもよい。粗化処理としては、黒化（酸化）一還元処理、有機酸と第二銅錯体の混合水溶液によるスプレー処理、あるいは C u -N i - P針状合金めつきによる処理などがある。また、必要に応じてスルーホール内に導電ペーストを充填し、この導電ペーストを覆う導体層を無電解めつきもしくは電解めつきにて形成することもできる。

(2) 前記（1) で作製した配線基板の上に、ポリオレフイン系樹脂からなる樹脂絶縁層を形成する。この樹脂絶縁層は、多層プリント配線板の層間樹脂絶縁層として機能する。

この樹脂絶縁層は、未硬化液を塗布したり、フィルム状の樹脂を熱圧してラミネートすることにより形成される。。

(3) 次に、このポリオレフイン系樹脂絶縁層に、下層の導体回路との電気的接続を確保するための開口を設ける。

この開口の穿設は、レーザ光にて行う。このとき、使用されるレーザ光は、炭酸ガスレーザ、紫外線レーザ、エキシマレーザなどがある。そして、 co₂ レーザ光にて孔明けした場合はデスミア処理を行う。このデスミア処理は、クロム酸、過マンガン酸塩などの水溶液からなる酸化剤を使用して行うことができ、また酸素プラズマ、 CF₄ と酸素の混合プラズマやコロナ放電などで処理してもよい。特に CF₄と酸素の混合プラズマは、樹脂表面に水酸基やカルボニル基等の親水性基を導入することができ、後の C VDや P VD処理がしゃすいため、有利である。

(4) 前記（3) で開口を設けたポリオレフイン樹脂絶縁層の表面に、前述した第 4 A族から第 1 B族で第 4〜第 7周期の金属（ただし、 C uを除く）、 A 1および S nから選ばれる少なくとも 1種の金属によって構成される金属層を PVD 法や C VD法で形成する。

PVD法としては、スパッタリング、イオンビームスパタリングなどの蒸着法が具体的に挙げられる。また、 CVD法としては、ァリルシクロペンタジフエ二ルパラジウム、ジメチルゴ一ルドァセチルアセテート、スズテトラメチルアタリロニトリル、ジコバルトォクタカルボニルアクリロニトリルなどの有機金属（M O) を供給材料とする P E— C VD (P l a sma En h a n c e d C V D) などが具体的に挙げられる。

(5) 次に、前記（4) で形成した金属層上に、次工程の無電解めつき膜と同種の金属層をスパッタリングなどによって形成する。これは、無電解めつき膜との親和性を改善するためである。具体的には、銅層をスパッタリングにより設けることが望ましい。

(6) 次に、前記（5) で形成した金属層上に無電解めつきを施す。

無電解めつきとしては銅めつきが最適である。また、無電解めつきの膜厚は、 0. l〜5 / mがよい。この理由は、後に行う電解めつきの導電層としての機能を損なうことなく、エッチング除去できるようにするためである。

(7) 前記（6) で形成した無電解めつき膜上にめっきレジストを形成する。このめつきレジストは、感光性ドライフィルムをラミネートして露光、現像処理して形成される。

(8) 次に、無電解めつき膜をめつきリードとして電解めつきを行い、導体回路を厚付けする。電解めつき膜は、 5〜30 xmがよレヽ。

(9) そして、めっきレジストを剥離した後、そのめつきレジスト下の無電解めつき膜と第 4 A族から第 1 B族で第 4〜第 7周期の金属から選はれる少なくとも 1種の金属層をエッチング除去して、独立した導体回路とする。

エッチング液としては、硫酸一過酸化水素水溶液、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸力リゥムなどの過硫酸塩水溶液、塩化第二鉄、塩化第二銅の水溶液、塩酸、硝酸、熱希硫酸などを使用できる。

(10) さらに必要に応じて、前記（2) 〜（9) の工程を繰り返すことにより多層化した多層プリント配線板を得た。

なお、以上の説明では、導体回路の形成方法としてセミアディティブ法を採用したが、フルアディティブ法を採用することもできる。

このフルアディティブ法では、ポリオレフイン系樹脂絶縁層表面に CVDあるいは PVD処理にて薄い金属層を形成した後、感光性ドライフィルムをラミネ一トするか、または液状の感光性樹脂を塗布し、露光、現像処理してめっきレジストを設け、無電解めつきにて厚付けを行い、導体回路を形成する。第二群の本発明の多層プリント配線板は、基板上に導体回路と樹脂絶縁層とが順次形成され、これら導体回路がバイァホールを介して接続されてなる多層プリント配線板において、上記樹脂絶縁層は、シクロォレフイン系樹脂からなることを特徴とする。

このような第二群の本発明の多層プリント配線板によれば、上記層間樹脂絶縁層がシクロォレフィン系樹脂により構成されているので、エポキシ樹脂等からなる層間樹脂絶縁層と比べて誘電率や誘電正接が大きく低下し、信号伝搬の遅延や信号の電送損失等に起因する信号エラーを防止することができる。

また、上記シクロォレフイン系榭脂は、機械的特性、特に剛性が高いため、しつかりとした層間樹脂絶縁層の上に導体回路を形成することができ、そのため、導体回路同士の接続信頼性を充分に確保することができる。

また、上記シクロォレフイン系樹脂は、導体回路との密着性にも優れるため、層間樹脂絶縁層が導体回路から剥離するのを防止することができ、剥離に起因する層間樹脂絶縁層のクラックの発生等も防止することができる。

さらに、上記シクロォレフイン系樹脂は、吸水率も小さいため、導体回路間の電気絶縁性が高くなり、信頼性も向上する。

上記シクロォレフイン系樹脂の種類は特に限定されるものではないが、 1 G H zにおける誘電率は、 3 . 0以下であり、誘電正接は、 0 . 0 1以下であることが望ましい。上記誘電率は、 2 . 4 - 2 . 7がより望ましい。

このような低誘電率のものを使用することにより、信号伝搬の遅延や信号の電送損失等に起因する信号エラ一を防止することができる。

また、上記シクロォレフイン系樹脂は、 2—ノルボルネン、 5—ェチリデン一 2—ノルボルネンまたはこれらの誘導体からなる単量体の単独重合体または共重合体であることが望ましい。上記誘導体としては、上記 2—ノルボルネン等のシクロォレフィンに、架橋を形成するためのアミノ基ゃ無水マレイン酸残基あるいはマレイン酸変性したもの等が結合したもの等が挙げられる。

上記共重合体を合成する場合の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。

上記シクロォレフィン系榭脂は、上記した樹脂の 2種以上の混合物であってもよく、シクロォレフイン系樹脂以外の樹脂を含むものであってもよい。

また、上記シクロォレフイン系樹脂が共重合体である場合には、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。

また、上記シクロォレフイン系樹脂は、熱硬化性シクロォレフィン系榭脂であることが望ましい。加熱を行って架橋を形成させることにより、より剛性が高くなり、機械的特性が向上するからである。

上記シクロォレフイン系樹脂のガラス転移温度（T g) は、 1 30〜200°C であることが望ましい。

上記シクロォレフイン系樹脂は、既に樹脂シート（フィルム）として成形されたものを使用してもよく、単量体もしくは一定の分子量を有する低分子量の重合体が、キシレン、シクロへキサン等の溶剤に分散した未硬化溶液の状態であってちょレヽ。

また、樹脂シートの場合には、いわゆる RCC (RES I N COATED COPPER _:樹脂付銅箔）を用いてもよい。

上記シクロォレフイン系樹脂は、フイラ一等を含まないものであってもよく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル等の難燃剤を含むものであってもよい。

次に、このようなシクロォレフィン系樹脂を用いた多層プリント配線板の製造方法について説明する。

(1) まず、樹脂基板の表面に下層導体回路を有する配線基板を作製する。

樹脂基板としては、無機繊維を有する樹脂基板が望ましく、具体的には、例えば、ガラス布エポキシ基板、ガラス布ポリイミド基板、ガラス布ビスマレイミドトリァジン樹脂基板、ガラス布フッ素樹脂基板等が挙げられる。

また、上記樹脂基板の両面に銅箔を張った銅張積層板を用いてもよい。

通常、この樹脂基板にドリルで貫通孔を設け、該貫通孔の壁面および銅箔表面に無電解めつきを施してスルーホールを形成する。無電解めつきとしては銅めつきが好ましい。さらに、銅箔の厚付けのために電気めつきを行ってもよい。この電気めつきとしては銅めつきが好ましい。

この後、スルーホール內壁等に粗化処理を施し、スルーホールを樹脂ペースト等で充填し、その表面を覆う導電層を無電解めつきもしくは電気めつきにて形成してもよレ、。上記粗化処理の方法としては、例えば、黒化（酸化）一還元処理、有機酸と第ニ銅錯体の混合水溶液によるスプレー処理、 C u— N i _ P針状合金めつきによる処理等が挙げられる。

上記工程を経て、基板上の全面に形成された銅のベタパターン上にフォトリソグラフィ一の手法を用いてエッチングレジストを形成し、続いて、エッチングを行うことにより、下層導体回路を形成する。この後、必要により、導体回路の形成により、エッチングされ、凹部となった部分に樹脂等を充填してもよい。

( 2 ) 次に、形成された下層導体回路に、必要により粗化処理を施す。粗化処理の方法としては、上記した方法、すなわち、黒化（酸化）一還元処理、有機酸と第二銅錯体の混合水溶液によるスプレー処理、 C u— N i— P ^"状合金めつきによる処理等が挙げられる。

また、下層導体回路に粗化処理を施さず、下層導体回路が形成された基板を榭脂成分を溶解した溶液に浸漬することにより、下層導体回路の表面に樹脂からなる層を形成し、その上に形成する層間樹脂絶縁層との密着性を確保してもよい。 ( 3 ) 次に、上記（2 ) で作製した下層導体回路を有する配線基板の両面に、上記シクロォレフィン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層を形成する。

この層間樹脂絶縁層は、シクロォレフイン系樹脂形成用の未硬化液を塗布した後、加熱等により硬化させる方法により、または、樹脂シートを加熱下に真空下または減圧下で圧着ラミネー卜することにより形成するが、取扱いが簡単なことから、樹脂シートをラミネートする方法が好ましい。この場合の加熱条件としては、 1 0 0〜2 0 0 °C、 0 . 5〜2 0分が好ましい。

( 4 ) 次に、層間樹脂絶縁層にレーザ光を照射することにより、バイァホール用開口を設ける。このとき、使用されるレーザ光としては、例えば、炭酸ガス（C 0₂ ) レーザ、紫外線レーザ、エキシマレーザ等が挙げられるが、これらのなかでは、エキシマレーザや短パルスの炭酸ガスレーザが好ましい。

エキシマレーザは、バイァホール用開口を形成する部分に貫通孔が形成されたマスク等を用いることにより、一度に多数のバイァホール用開口を形成することができ、また、短パルスの炭酸ガスレーザは、開口内の樹脂残りが少なく、開口周縁の樹脂に対するダメ一ジが小さいからである。マスクの貫通孔は、レーザ光のスポット形状を真円にするために、真円である必要があり、上記貫通孔の径は、 0. 1〜2mm程度が望ましい。

レーザ光にて開口を形成した場合、特に炭酸ガスレーザを用いた場合には、デスミア処理を行うことが望ましい。上記デスミア処理は、クロム酸、過マンガン酸塩等の水溶液からなる酸化剤を使用して行うことができる。また、酸素プラズマ、 CF₄ と酸素の混合プラズマやコロナ放電等で処理してもよい。また、低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することにより、表面改質することもできる。

(5) 層間樹脂絶縁層は、特に粗化処理等を行うことなく、その上に金属層を形成してもよく、プラズマ処理するか、または、酸等で処理することにより、その表面を粗化した後、金属層を形成してもよい。

プラズマ処理を行った場合には、上層として形成する導体回路と層間樹脂絶縁層との密着性を確保するために、層間樹脂絶縁層との密着性に優れた N i、 T i、 P d等の金属を中間層として形成してもよい。上記金属からなる中間層は、スパッタリング等の物理的蒸着法（PVD) により形成することが望ましく、その厚さは、 0. 1〜2. ◦ /im程度であることが望ましい。

(6) 上記工程の後、金属からなる薄膜層を形成する。この薄膜層の材質は、銅または銅一ニッケル合金が好ましい。この薄膜層は、物理的蒸着法（PVD法）や化学蒸着法（CVD法）により形成することもでき、無電解めつきを施すことにより形成することもできる。

具体的な上記 PVD法および上記 CVD法としては、第一群の本発明で記載した方法等が挙げられる。

この薄膜の膜厚は、 0. 1〜5 μιηが好ましい。このような膜厚とするのは、後に行う電気めつきの導電層としての機能を損なうことなく、エッチング除去できるようにするためである。なお、この薄膜の形成工程は必須ではなく、省略することもできる。

(7) 上記（6) で形成した無電解めつき膜上にめっきレジストを形成する。このめつきレジストは、感光性ドライフィルムをラミネートした後、露光、現像処理を行うことにより形成される。

(8) 次に、層間樹脂絶縁層上に形成された金属薄膜をめつきリードとして電気めっきを行い、導体回路を厚付けする。電気めつき膜の膜厚は、 5〜3 0 x mが好ましい。

この時、バイァホール用開口を電気めつきで充填してフィルドビア構造としてもよい。

( 9 ) 電気めつき膜を形成した後、めっきレジストを剥離し、めっきレジストの下に存在していた無電解めつき膜と上記中間層とをエッチングにより除去し、独立した導体回路とする。上記電気めつきとしては、銅めつきを用いることが望ましい。

エッチング液としては、例えば、硫酸一過酸化水素水溶液、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリゥム、過硫酸カリゥム等の過硫酸塩水溶液、塩化第二鉄、塩化第二銅の水溶液、塩酸、硝酸、熱希硫酸等が挙げられる。また、前述した第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液を用いて、導体回路間のエッチングと同時に粗化面を形成してもよレ、。

( 1 0 ) この後、上記（2 ) 〜（9 ) の工程を繰り返して上層の上層導体回路を設け、最上層にソルダーレジスト層を設け、該ソルダーレジスト層を開口してハンダバンプを設けることにより、例えば、片面 3層の 6層両面多層プリント配線板を得る。

第三群の本発明の多層プリント配線板は、下層導体回路が設けられた基板上に、層間樹脂絶縁層と上層導体回路とが順次積層形成され多層化された多層プリント配線板であって、少なくとも上記下層導体回路（以下、単に導体回路という。なお、後述する金属層は、上層導体回路に形成されていてもよいため、以下、第三群の本発明の説明では、格段のことわりの無いかぎり導体回路に下層導体回路、上層導体回路の両方を含むものとする）の表面には、ニッケル、コバルト、スズ、および貴金属から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層が形成され、その金属層上に C u— N i—Pからなる粗化層が形成されていることに特徴がある。このような第三群の本発明の構成によれば、上記導体回路の表面には、ニッケノレ、コバルト、スズ、および貴金属から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層（被覆層）が形成されているため、導体回路表面の粗化層が露出した基板を酸等により処理する際に、導体回路を構成する銅と C u— N i—P合金との間の局部電池反応が抑制され、導体回路の溶解が阻止される。

また、上記金属層の表面には、 C u— N i— Pからなる合金が析出しやすく、めっき液が劣化しても、めっきの未析出は生じず、確実に導体回路上に C u— N i—Pからなる針状合金の粗化層を形成することができる。

さらに、上記金属層は、銅からなる導体回路のエッチングマスクとしても機能するため、導体回路の過剰エッチングを防止することができる。

上記金属層は、導体回路の上面または上面および側面に形成される。なお、上記金属層及び粗化層は、全ての導体回路に形成される必要はない。従って、例えば、最上層の導体回路には、上記金属層及び粗化層が形成されない場合もある。上記金属層に用いられる金属としては、ニッケル、コバルト、スズのほかに、例えば、金、銀、白金、パラジウム等の貴金属が挙げられる。従って、上記金属層には、上記金属及び上記貴金属から選ばれる少なくとも 1種の金属を用いることができる。

上記金属層の厚さは、 0 . 1〜3 μ πιが望ましい。 0 . 未満では、局部電池反応が抑制できず、 3 mよりも厚い場合は、導体回路自体の厚さが厚くなつてしまい、層間樹脂絶縁層も厚くなるため、小さな直径のバイァホールを形成することが困難になる。層間樹脂絶縁層の厚さが薄い方が、小さな直径のバイァホーを形成しやすいからである。

C u— N i— Ρからなる針状合金の粗化層は、その全体の厚さが 1〜 7 /x mであるのが望ましい。

上記厚さにした場合、層間樹脂絶縁層の間隔、および、導体回路の間隔を従来の多層プリント配線板に比べて小さく設定することができ、多層プリント配線板の高密度化及び軽量化を図ることができるからである。

C u— N i— Pからなる合金の粗化層の形状は、針状または多孔質状が好ましい。上記粗化層をめつき処理により形成する際、上記粗化層の形状は、界面活性剤の種類等により変化するが、針状または多孔質状の粗化層を形成できる条件を選択する必要がある。

また、上記 C u— N i—Pからなる合金の粗化層の表面には、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である金属、または、貴金属からなる被覆層（以下、粗化層被覆層という）が形成されていることが好ましい。また、この粗化層被覆層の厚さは、 0. 1〜2 ί Πΐが好ましい。

これらの金属の粗化層被覆層が形成されることにより、電解質溶液と粗化層との直接の接触を防止することができる。また、これら金属層自体が酸化され、緻密な酸化膜が形成されるため、粗化層や導体回路の溶解を防止することができる。イオン化傾向が銅より大きくかつチタン以下である金属としては、例えば、チタン、アルミニウム、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コノノレト、ニッケル、スズ、鉛、ビスマス等が挙げられる。また、上記貴金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム等が挙げられる。従って、上記粗化層被覆層には、上記金属および上記貴金属から選ばれる少なくとも 1種を用いることができる。これらの金属のうちでは、特にスズが好ましい。スズは、無電解置換めつきにより薄い層を形成でき、粗化層の凹凸に沿つて析出形成できるからである。

上記金属としてスズを用いる場合には、ホウフッ化スズーチォ尿素液または塩化スズ—チォ尿素液を使用する。この場合、 Cu— S nの置換反応により 0. 0 1〜2 //m程度の S n層が形成される。また、貴金属を用いる場合には、スパッタゃ蒸着などの方法や簡単な置換タイプのめっき液によりめっき処理する方法等を採用することができる。

本発明における導体回路被覆層は、電気めつき、無電解めつき、スパッタリング、蒸着法などにより形成することができる。

無電解ニッケルめっきを施す際には、 10〜50 gZ 1の塩化ニッケル、 5〜 20 g/ 1の次亜りん酸ナトリウム、 30〜60 g/lのヒドロキシ酢酸ナトリゥムからなる水溶液、または、 10〜50 gZ 1の塩化ニッケル、 5〜20 gZ 1の次亜りん酸ナトリウム、 5〜20 g/lのクェン酸ナトリゥムからなる水溶液を使用することができる。

電気ニッケルめっきを施す際には、 100〜300 g/ 1の硫酸ニッケル、 1 0〜60 g/ の塩化ニッケル、 10〜50 gZ 1のホウ酸からなる水溶液を使用することができる。

無電解スズめっきを施す際には、 0. 1〜0. 5mo 1ノ 1のタエン酸ナトリゥム、 0. 01〜0. 08mo 1 / 1の EDTA、 0. 01〜0. 08mo l/ 1の塩化ズス、 0. 01〜0. 05mo 1ノ 1の塩化チタンからなる水溶液を使用することができる。

無電解コバルトめっきを施す際には、 0. 1〜1. Omo l Z l の塩化コバルト、 0. 1〜0. 5 m o 1 Z 1の次亜リン酸ナトリウム、 0. 5〜2. 0 m o 1 / 1の酒石酸ナトリウム、 0. 5〜2. Omo 1ノ 1の塩化アンモニゥムからなる水溶液を使用することができる。

さらに、無電解パラジウムめっきを施す際には、 1~10 g/1のテトラミンパラジウムクロライド、 10〜 50 gZ 1の EDTA ナトリウム塩、 100〜 500 g/ 1のアンモニア、 0. 1〜； L. 0 gZ 1のヒドラジンからなる水溶液を使用することができる。

次に、第三群の本発明において、導体回路の表面に C u— N i— Pからなる合金のめっき層を析出成長させ、粗化層を形成するためのめっき方法について説明する。

第三群の本発明では、下層導体回路が形成された基板を、錯化剤、銅化合物、ニッケル化合物、次亜リン酸塩，アセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤からなるめっき水溶液中に浸漬し、基板に振動または揺動を与える方法により、または、金属イオンを供給せしめることにより、 C u— N i—Pからなる多孔質な合金を析出成長させ、被覆層と粗化層で構成した合金の粗化層を形成する。なお、めっき水溶液は、銅イオン濃度、ニッケルイオン濃度、次亜リン酸イオン濃度、錯化剤濃度が、それぞれ 0. 007〜0. Ι δ Οπιο ΐ Ζ ΐ Ο. 001〜 0. 02 3mo l Z l、 0. 1〜1. Omo l/ 1、 0. 01〜0. 2 m o 1 Z 1 となるように調整しておくことが望ましい。

上記錯化剤としては、例えば、クェン酸、酒石酸、リンゴ酸、 EDTA、クヮドロール、グリシン等が挙げられる。

アセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、下記の（2) 式または（3) 式のような構造を有するものを使用することが最適である。このような界面活性剤としては、例えば、 2， 4， 7， 9—テトラメチル一 5—デシン一 4， 7—ジオール、 3, 6—ジメチル一 4ーォクチン— 3, 6—ジオール等のァルキンジオール等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、 Θ信化学ェ業製のサーフィノール 104 (多孔質状）、同 440、同 465、同 485 (いずれも針状）等が挙げられる。

(3)

(上記（2) 式中、 m、 1は、その和が 3〜 30となる整数を表し、上記（3) 式中、 R'および R²はアルキル基、 R³および R⁴は水素原子または低級アルキル基を表す。）

このような無電解めつき液から析出する C u—N i—P合金は、その表面は、針状あるいは多孔質状になる。多孔質合金の場合は、その微孔の数は、 1 cm² 当たり 100， 000〜1, 000， 000の範囲内にあり、一般には、 3， 0 00， 000〜300, 000， 000の範囲に含まれるものである。また、その微孔の径は、 0. 01〜： I 00 zmの範囲内、一般には 0. 1〜： l 0 / mの範囲に含まれるものである。

第三群の本発明では、上記導体回路上に形成する層間樹脂絶縁層として無電解めっき用接着剤を用いることが望ましい。この無電解めつき用接着剤は、硬化処理された酸または酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子が、酸あるいは酸化剤に難溶性の未硬化の耐熱性樹脂中に分散されてなるものが最適である。酸あるいは酸化剤の溶液で処理することにより、耐熱性樹脂粒子が溶解除去されて、この接着剤層の表面に蛸つぼ状のアンカーからなる粗化面を形成できるからである。

上記無電解めつき用接着剤において、特に硬化処理された上記耐熱性樹脂粒子としては、 1 ) 平均粒径が 1 0 /z m以下の耐熱性樹脂粉末、 2 ) 平均粒子径が相対的に大きな粒子と平均粒子径が相対的に小さな粒子を混合した粒子が望ましい。これらは、より複雑なアンカ一を形成できるからである。

使用できる耐熱性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ェポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との複合体等が挙げられる。複合させる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルスルホン（P E S ) 等が挙げられる。また、酸や酸化剤の溶液に溶解する耐熱性樹脂粒子としては、例えば、エポキシ樹脂（特にァミン系硬化剤で硬化させたエポキシ樹脂がよい）、ァミノ樹脂が挙げられる。また、第三群の本発明で使用されるソルダーレジストとしては、例えば、ェポキシ樹脂ァクリレ一トおよびィミダゾール硬化剤からなるものが挙げられる。次に、第三群の本発明の多層プリント配線板を製造する一方法について説明する。

( 1 ) まず、コア基板の表面に内層銅パターン（下層導体回路）を形成した配線基板を作製する。

この際、第一群の本発明または第二群の本発明に記載した方法と同様の方法を用いて配線基板を作製することができる。

( 2 ) 次に、上記（1 ) で作製した配線基板の上に、層間樹脂絶縁層を形成する。特に第三群の本発明では、層間樹脂絶縁層の材料として前述した無電解めつき用接着剤を用いることが望ましい。

( 3 ) 形成した無電解めつき用接着剤層を乾燥した後、必要に応じてバイァホール形成用の開口を設ける。感光性樹脂の場合は、露光、現像してから熱硬化することにより、また、熱硬化性樹脂の場合は、熱硬化したのちレーザー加工することにより、上記層間樹脂絶縁層にバイァホール形成用の開口を設ける。

( 4 ) 次に、硬化した上記無電解めつき用接着剤層（層間樹脂絶縁層）の表面に存在する酸や酸化剤に可溶性の樹脂粒子を酸または酸化剤によつて溶解除去し、無電解めっき用接着剤層の表面を粗化する。

ここで、上記酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸等の鉱酸；蟻酸、酢酸等の有機酸等が挙げられるが、特に有機酸を用いることが望ましい。有機酸を用いると、粗化処理の際、バイァホールから露出する金属導体層を腐食させにくいからである。

一方、上記酸化剤としては、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸力リウム等）の水溶液を用いることが望ましい。

( 5 ) 次に、層間樹脂絶縁層表面を粗化した配線基板に触媒核を付与する。

触媒核の付与には、貴金属イオンや貴金属コロイド等を用いることが望ましく、一般的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用する。なお、触媒核を固定するために加熱処理を行うことが望ましい。このような触媒核としてはパラジゥムが好ましい。

( 6 ) 次に、触媒核を付与した層間樹脂絶縁層の表面に無電解めつきを施し、粗化面全面に無電解めつき膜を形成する。無電解めつき膜の厚さは、 0 . 5 〜 5 x mが好ましい。

次に、無電解めつき膜上にめっきレジストを形成する。

( 7 ) 次に、めっきレジスト非形成部に 5 〜 2 0 yu mの厚さの電気めつきを施し、上層導体回路およびバイァホールを形成する。

ここで、上記電気めつきとしては、銅めつきを用いることが望ましい。

さらに、金属層および無電解めつき膜をエッチングする際のレジスト層としてのニッケル、コバルト、スズ、および貴金属から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層を形成する。

さらに、めっきレジストを除去した後、そのめつきレジストの下に存在していた無電解めつき膜を、硫酸と過酸化水素の混合液や過硫酸ナトリウム、過硫酸ァンモニゥム等の水溶液からなるェツチング液で溶解除去し、独立した導体回路とする。

銅からなる上層導体回路はニッケル、コバルト、スズ、および貴金属から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層がレジスト層として形成されているためエッチングされない。

なお、ニッケル、コノくノレト、スズ、および貴金属から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層は独立した上層導体回路およびバイァホールを設けた後、上層導体回路およびバイァホールの側面および上面に形成してもよい。

( 8 ) ついで、ニッケル、コノノレト、スズ、および貴金属から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層が形成された上層導体回路の上に多孔質な C u—N i一 Pからなる合金の粗化層を形成する。

上記金属層の表面は、酸化還元反応が生じやすいため、 C u— N i— Pからなる合金めつきが析出しゃすレ、。

( 9 ) 次に、この基板上に層間樹脂絶縁層として、無電解めつき用接着剤の層を形成する。

( 1 0 ) さらに、上記（3 ) 〜（8 ) の工程を繰り返して上層の上層導体回路を設け、片面 3層の 6層両面多層プリント配線板を得る。

上記（3 ) 〜（8 ) の工程中、バイァホール形成用の開口を設けた後、表面をクロム酸で粗化するが、クロム酸処理でも導体回路の溶解を防止できる。

なお、以上の説明は、セミアティティブ法と呼ばれる方法により多層プリント配線板を製造する例であるが、無電解めつき用接着剤層を粗化した後、触媒核を付与し、めっきレジストを設けて、無電解めつきを行い導体回路を形成する、レ、わゆるフルアディティブ法にも適用することが可能である。第四群の本発明の多層プリント配線板の製造方法は、樹脂基板上に、樹脂絶縁層と導体回路とを形成する多層プリント配線板の製造方法であって、上記榭脂絶縁層の表面上に、長周期型の周期律表の第 4 A族〜第 1 B族の範囲に属する第 4 周期〜第 7周期の金属元素、 A 1および S nから選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層を設けた後、上記金属層表面を酸で洗浄し、次いで、上記金属層上に導体回路を形成することに特徴がある。

第四群の本発明の上記した構成によれば、上記榭脂絶縁層の表面上に、金属層を形成した後、上記金属層表面を酸で洗浄し、酸化膜を除去する。従って、金属層上に形成された導体回路を上記の金属層と強く密着させることができ、導体回路の剥離を防止することができる。

また、上記樹脂絶縁層には、粗化面を形成する必要がないため、その表面は平坦である。従って、その上に形成される導体回路の下面に粗化面は存在せず、平坦であるため、信号伝搬の遅延が生じることはない。

上記樹脂絶緣層の表面上に金属層を形成する際には、 N i、 C r、 M o、 T i、 W、 C u、 A l、 S n、 P t、 P dおよび Auから選ばれる少なくとも 1種の金属を用いることが望ましい- 従って、上記金属層は、上記金属のうちの単一金属からなる層であってもよく、 2以上の金属からなる合金の層であってもよい。第四群の本発明において、上記金属層を形成する方法としては、例えば、物理的蒸着法（PVD) 、化学的蒸着法（CVD) 、電気めつき、無電解めつき等が挙げられる。

具体的な上記物理的蒸着法および上記化学的蒸着法としては、第一群の本発明で記載した方法等が挙げられる。

上記酸により洗浄を行う際の酸の種類としては特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸から選ばれる少なくとも 1種の酸または混酸が好ましい。

酸による洗浄温度は、 25〜60°Cが洗浄能力が高くなるため望ましい。

上記合金層の厚さは、 0. 1〜2. 0 /imであることが望ましい。 0. 1 m よりも薄いと、電気めつきにより金属層を形成することが困難となり、また、密着性の効果も小さい。一方、 2. を超えると、エッチングが困難になる。第四群の本発明において形成する樹脂絶縁層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂またはこれらの複合樹脂で構成されていることが望ましい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化型ポリオレフイン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フエノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂から選ばれる少なくとも 1種を用いることが望ましい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメチルペンテン（PMP) 、ポリスチレン（PS) 、ポリエーテルスルフォン（PE S) 、ポリフエ二レンエーテル（P PE) 、ポリフエ二レンスルフイド（P P S) 等のエンジニアリングプラスチックを用いることが望ましい。

第四群の本発明の多層プリント配線板においては、樹脂基板として、樹脂基板上に直接導体回路が形成された基板を使用し、その上に樹脂絶縁層と導体回路とをそれぞれ 1層設けてもよく、 2層以上設けてもよい。また、導体回路が形成されていない樹脂基板を使用し、その上に樹脂絶縁層と導体回路とをそれぞれ 1層設けてもよく、 2層以上設けてもよい。また、上記樹脂絶縁層と上記導体回路とは、樹脂基板の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。

以下、第四群の本発明の多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。

( 1 ) まず、樹脂基板の表面に下層導体回路を有する配線基板を作製する。

( 2 ) 上記（1 ) で作製した下層導体回路を有する配線基板の両面に樹脂絶縁層を形成する。この樹脂絶縁層は、多層プリント配線板の層間樹脂絶縁層として機能する。

この樹脂絶縁層は、未硬化液を塗布したり、フィルム状の樹脂を熱圧してラミネートすることにより形成される。

( 3 ) 次に、形成した樹脂絶縁層（以下、層間樹脂絶縁層という）に、下層導体回路との電気的接続を確保するためにバイァホール形成用開口を設ける。

この開口の穿設は、フォトリソグラフィ一の手法を用いた露光現像処理またはレーザ光の照射により行う。このとき、使用されるレーザ光としては、例えば、炭酸ガスレーザ、紫外線レーザ、エキシマレーザ等が挙げられる。

炭酸ガスレーザ光にて孔明けした場合は、デスミア処理を行う。デスミア処理は、クロム酸、過マンガン酸塩等の水溶液からなる酸化剤を使用して行うことができ、また、酸素プラズマ、 C F ₄ と酸素の混合プラズマやコロナ放電等で処理してもよレ、。また、低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することにより、表面改質することもできる。

特に、 C F ₄と酸素の混合プラズマによる処理を行うことにより、樹脂表面に、水酸基やカルボニル基等の親水性基を導入することができる。層間樹脂絶縁層に上記処理を行うと、後に形成する金属層との密着性を改善することができるため有利である。

( 4 ) 上記（3 ) でバイァホール形成用開口を設けた層間樹脂絶縁層の表面に、長周期型の周期律表の第 4 A族〜第 1 B族の範囲に属する第 4周期〜第 7周期の金属元素、 A 1および S nから選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層を、 P V D法等にて形成する。

( 5 ) 上記（4 ) の工程の後、酸処理を行い、金属層表面の酸化膜を除去する。 ( 6 ) 次に、上記（5 ) で形成した金属層上に無電解めつきを施す。

無電解めつきとしては銅めつきが最適である。また、無電解めつきの膜厚は、 0 . ：!〜が好ましい。このような膜厚とするのは、後に行う電解めつきの導電層としての機能を損なうことなく、エッチング除去できるようにするためである。

なお、この無電解めつき処理は必須ではなく、省略することができる。

( 7 ) 上記（6 ) で形成した無電解めつき膜上にめっきレジストを形成する。このめつきレジストは、感光性ドライフィルムをラミネートした後、露光、現像処理を行うことにより形成される。

( 8 ) 次に、無電解めつき膜をめつきリードとして電解めつきを行い、導体回路を厚付けする。電解めつき膜の膜厚は、 5〜3 0 mが好ましい。

( 9 ) 電解めつき膜を形成した後、めっきレジストを剥離し、めっきレジストの下に存在していた無電解めつき膜と上記金属層とをエッチングにより除去し、独立した導体回路とする。

エッチング液としては、例えば、硫酸一過酸化水素水溶液、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩水溶液、塩化第二鉄、塩化第二銅の水溶液、塩酸、硝酸、熱希硫酸等が挙げられる。

( 1 0 ) さらに必要に応じて、上層導体回路表面に、長周期型の周期律表の第 4 A族〜第 1 B族の範囲に属する第 4周期〜第 7周期の金属元素、 A 1および S n から選ばれる少なくとも 1種の薄い金属層を、めっき法、 P V D法あるいは C V D法により形成し、さらに上記（2 ) 〜（9 ) の工程を繰り返した後、最後にソルダーレジスト層およびはんだバンプを形成することにより多層化したプリント配線板を製造する。

なお、以上の説明では、導体回路の形成方法としてセミアディティブ法を採用したが、フルアディティブ法を採用することもできる。第五群の本発明の多層プリント配線板は、樹脂絶縁層および導体回路が基板の両面に形成された多層プリント配線板であって、前記樹脂絶縁層の表面には、周期律表の第 4 A族から第 I B族で第 4〜第 7周期の金属であって C uを除いた金属、 A 1、 S nから選ばれる 1種以上の金属によって構成される金属層が形成され、その金属層を介して上層の導体回路が設けられている点に特徴がある。

このような金属層を構成する金属は、絶縁樹脂との密着性に優れるため、樹脂絶縁層は、その表面に粗化層を設けなくとも上層の導体回路との密着性を確保することができる。その結果、樹脂絶縁層の表面は平坦化され、導体回路の表面も平坦化されるので、高周波帯域の信号を伝搬させても伝搬遅延が生じない。

また、樹脂基板は、セラミック基板や金属基板と異なり、反りやすい上に放熱性も悪く、蓄熱を起因とする銅のマイグレーションも発生しやすい。この点、本発明の金属層を構成する前述した遷移金属は銅に比べて固く、かかる遷移金属からなる金属層は、層間樹脂絶縁層の膨張や収縮を抑制し、しかもこのような金属層が樹脂基板の両面に形成されているため、冷熱サイクル時の反り、クラックを防止でき、さらには、銅導体回路からの銅イオンのマイグレーションを防止する障壁となって、多湿条件下でも層間絶縁を確保することができる。

また、前述した遷移金属上に C u層を設けてもよい。 C u層はその上に形成される導体回路が銅である場合に、遷移金属との導体回路の密着性を改善することができる。

このような第五群の本発明の多層プリント配線板において、前記金属層を構成する金属として好ましいものは、 A 1、 F e、 W、 Mo、 S n、 N i、 C o、 C r、 T ίおよび貴金属から選ばれる少なくとも 1種の遷移金属が望ましい。なお、貴金属としては、 P d、 Au、 P tが好ましい。

これら遷移金属からなる金属層の厚さは、 0. 0 1 /zm〜0. 2 μπιが望ましい。この理由は、 0. 0 1 μπι以上の厚さとすることにより、樹脂絶縁層と導体回路間の密着性を確保でき、かつ、 0. 2 /im以下とすることにより、スパッタリングにて金属層を形成する際の応力が原因となって発生するクラックを防止できるだけでなく、導体回路形成後に不要となる導体回路間の金属層を容易にエツチング除去できるからである。

また、前記遷移金属の金属層上に形成される C u層の厚さは、 0. 0 1〜0. 2 ; mが望ましい。この理由は、 0. 0 1 μπι以上の厚さとすることにより、遷移金属の金属層と導体回路間の密着性を確保でき、かつ、 0. 2 m以下とすることにより、スパッタリングにて金属層を形成する際の応力が原因となって発生するクラックが防止できるだけでなく、導体回路形成後に不要となる導体回路間 (D C u層を容易にエッチング除去できるからである。

前記金属層上には、必要に応じて別の種類の金属層を設けることが望ましい。具体的には、樹脂絶縁層上にニッケル層を形成し、その上に銅層をもうけることにより、導体回路を形成する際のめっきの未析出を防止することができる。

前記金属層は、無電解めつき、電解めつき、スパッタリング、蒸着、 C V Dなどの方法によって形成する。

第五群の本発明において用いる樹脂基板は、一般に、セラミック基板や金属基板と異なり、反りやすい上に放熱性も悪く、蓄熱を起因とする銅のマイグレーシヨンも発生しやすい。この点、第五群の本発明では、金属層が銅導体回路からの銅イオンのマイグレーションを防止する障壁となって、多湿条件下でも層間の絶縁を確保することができる。

第五群の本発明における上記層間樹脂絶縁層は、熱硬化性榭脂、熱可塑性樹脂、または、これらの複合樹脂で構成することが望ましい。

熱硬化性樹脂としては、熱硬化性ポリオレフイン樹脂、エポキシ榭脂、ポリイミド樹脂、フエノール樹脂、ビスマレイミドトリァジン樹脂などから選ばれる 1 種以上を用いることが望ましい。

熱可塑性樹脂としては、ポリメチルペンテン（P M P ) 、ポリスチレン（P S ) 、ポリエーテルスルホン（P E S ) 、ポリフエ二レンエーテル（P P E ) 、ポリフエ二レンスルフイド（P P S ) などのエンジニアリングプラスチックなどを用いることが望ましい。

第五群の本発明においては、上記層間樹脂絶縁層として、第一群の本発明と同様のポリオレフイン系樹脂を用いることが最も好ましい。

このようなポリオレフイン系樹脂は、導体回路との密着性に優れるため、樹脂絶縁層表面を粗化することなく導体形成することができる。即ち、平坦な樹脂絶縁層の表面に導体回路を形成することができる。

また、このポリオレフイン系樹脂は、誘電率が 3以下、誘電正接が 0 . 0 5以下でありエポキシ樹脂よりも低く、高周波数の信号でも伝搬遅延がない。また、ポリオレフイン系樹脂は、耐熱性もエポキシ樹脂に比べて遜色がなく、はんだ溶融温度でも導体回路の剥離がみられない。さらに、破壊靱性値も大きいため、ヒートサイクルにより導体回路と樹脂絶縁層との境界を起点とするクラックが発生することはない。

以下、第五群の本発明の多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。

(1) まず、樹脂基板の表面に内層銅パターンを形成した配線基板を作製する。この際、第一群の本発明または第二群の本発明に記載した方法と同様の方法を用いて配線基板を作製することができる。

(2) 前記（1) で作製した配線基板の両面に樹脂絶縁層を形成する。この樹脂絶縁層は、多層プリント配線板の層間樹脂絶縁層として機能する。

(3) 次に、この樹脂絶緣層に、下層の導体回路との電気的接続を確保するための開口を設ける。

この開口の穿設は、レーザ光にて行う。このとき、使用されるレーザ光は、炭酸ガスレーザ、紫外線レーザ、エキシマレ一ザなどがある。そして、 co₂ レーザ光にて孔明けした場合はデスミア処理を行う。このデスミア処理は、クロム酸、過マンガン酸塩などの水溶液からなる酸化剤を使用して行うことができ、また酸素プラズマ、 CF₄と酸素の混合プラズマやコロナ放電などで処理してもよい。また、低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することにより、表面改質することもできる。

特に CF₄ と酸素の混合プラズマは、樹脂表面に、水酸基やカルボニル基などの親水性基を導入することができ、後の CVDや P VD処理がしゃすいため、有利である。

(4) 前記（3) で開口を設けた樹脂絶縁層の表面に、第 4 A族から第 1 B族で第 4〜第 7周期の金属から選ばれる少なくとも 1種の薄い金属層を、めっき法、 P VD法あるいは CVD法にて形成する。

具体的な PVD法および CVD法としては、第一群の本発明で記載した方法等が挙げられる。 (5) 次に、前記（4) で形成した金属層上に、次工程の無電解めつき膜と同種の金属層をスパッタリングなどによって形成する。これは、無電解めつき膜との親和性を改善するためである。具体的には、銅層をスパッタリングにより設けることが望ましい。

無電解めつきとしては銅めつきが最適である。また、無電解めつきの膜厚は、 0. l〜5 //mがよい。この理由は、後に行う電解めつきの導電層としての機能を損なうことなく、エッチング除去できるようにするためである。

(8) 次に、無電解めつき膜をめつきリードとして電解めつきを行い、導体回路を厚付けする。電解めつき膜は、 5~30 μπιがよい。

(9) そして、めっきレジストを剥離した後、そのめつきレジスト下の無電解めつき膜と第 4 Α族から第 1 Β族で第 4〜第 7周期の金属から選ばれる少なくとも

1種の金属層をエッチング除去して、独立した導体回路とする。

エッチング液としては、硫酸—過酸化水素水溶液、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩水溶液、塩化第二鉄、塩化第二銅の水溶液、塩酸、硝酸、熱希硫酸などを使用できる。

(10) さらに必要に応じて、導体回路表面に、長周期型の周期律表の第 4 A族から第 1 B族で第 4〜第 7周期の金属（ただし、 Cuを除く）、 A 1および S n から選ばれる少なくとも 1種の薄い金属層を、めっき法、 PVD法あるいは CV

D法で形成し、さらに前記（2) 〜（9) の工程を繰り返すことにより多層化したプリント配線板を得た。

このフルアディティブ法では、樹脂絶縁層表面に CVDあるいは P VD処理にて薄い金属層を形成した後、感光性ドライフィルムをラミネートする力、または液状の感光性樹脂を塗布し、露光、現像処理してめっきレジストを設け、無電解めっきにて厚付けを行い、導体回路を形成する。

あるいは、樹脂絶縁層表面にめっきレジストを形成した後、 C V Dあるいは P V D処理にて薄い金属層を設け、さらにめつきレジスト表面に付着したこの金属層を研磨などで除去するか、めっきレジストそのものを除去し、この金属層を触媒として無電解めつきを行い、導体回路を形成することもできる。第六群の本発明にかかる多層プリント配線板は、樹脂基板の両面に形成した下層導体回路表面に、少なくともその一部に長周期型の周期律表の第 4 A族〜第 1 Bで第 4から第 7周期の金属（但し、 C uを除く）、 A 1および S nから選ばれる 1種以上の金属によって構成された金属層が形成されている点に特徴がある。上記金属は、例えば、 A l、 F e、 W、 M o、 S n、 N i、 C o、 C r、 T i および貴金属から選ばれる金属を用いることが望ましく、貴金属の例としては、 P d、 A u、 P tが好ましい。

上記金属は、いずれも層間絶縁用樹脂との密着性に優れるものである。そのため、樹脂基板に反りが発生した場合でも導体回路と層間絶縁樹脂とが剥離しないという性質がある。しかも、樹脂基板の両面に対し、対称的にこのような構造が形成されるため、該基板の反り量そのものも小さくなり、それ故にヒートサイクル時でも導体回路と層間絶縁樹脂との界面近傍に発生するクラックを防止できるのである。

さらに、これらの金属による金属層を形成すると、導体回路表面には、粗化層を設けなくとも、上層導体回路との必要な密着性を確保することができ、その結果、高周波帯域の信号を伝搬させても伝搬遅延が生じないという効果を奏する。なお、導体回路をエッチングにより形成する場合には、前述した金属層は、ェツチングレジストとして作用し、ファインパターンの形成に寄与する。

なお、上記金属層の厚さは、 0 . 0 1 yu m〜0 . 2 μ πιが望ましい。この理由は、 0 . 0 1 /i m以上の厚さとすることにより、樹脂絶縁層と導体回路間の密着性を確保でき、かつ、 0 . 2 μ πι以下とすることにより、スパッタリングにて金属層を形成する際の応力が原因となって発生するクラックを防止できるだけでなく、導体回路形成後に不要となる導体回路間の金属層を容易にエツチング除去できるからである。

また、前記金属層上には、必要に応じて別の種類の金属層を形成してもよい。たとえば、層間榭脂絶縁層上にニッケル層を形成し、その上に銅層を設けることにより、導体回路を形成する際のめっきの未析出を防止することができる。なお、これらの金属層は、無電解めつき、電解めつき、スパッタリング、蒸着、 C V D 等の方法によって形成する。

第六群の本発明において用いる樹脂基板は、一般に、セラミック基板や金属基板と異なり、反りやすい上に放熱性も悪く、蓄熱を起因とする銅のマイグレーシヨンも発生しやすい。この点、本発明では、金属層が銅導体回路からの銅イオンのマイグレーションを防止する障壁となって、多湿条件下でも層間の絶縁を確保することができる。

第六群の本発明における上記層間樹脂絶縁層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または、これらの複合樹脂で構成することが望ましい。

熱硬化性樹脂としては、熱硬化性ポリオレフイン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フエノール樹脂、ビスマレイミドトリァジン樹脂などから選ばれる 1 種以上を用いることが望ましい。

本発明においては、上記層間樹脂絶縁層として、第一群の本発明と同様のポリォレフィン系樹脂を用いることが最も好ましい。

このようなポリオレフイン系樹脂は、導体回路との密着性に優れるため、内層導体回路表面を粗化する必要がないので、平坦な導体回路を形成することができる。

また、このポリオレフイン系樹脂は、誘電率が 3以下、誘電正接が 0 . 0 5以下でエポキシ樹脂のそれよりも低く、高周波数の信号でも伝搬遅延がない。しかも、このポリオレフイン系榭脂は、耐熱性もエポキシ樹脂に比べて遜色がなく、はんだ溶融温度でも導体回路の剥離がみられない。その上、破壊靱性値も大きいため、ヒートサイクルにより導体回路と樹脂絶縁層との境界を起点とするクラックが発生することはない。

次に、第六群の本発明の多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。

(1) まず、樹脂基板の表面に内層銅パターンを形成した配線基板を作製する。

(3) 次に、この樹脂絶縁層に、下層の導体回路との電気的接続を確保するための開口を設ける。

この開口の穿設は、レーザ光にて行う。このとき、使用されるレーザ光は、炭酸ガスレーザ、紫外線レーザ、エキシマレーザなどがある。そして、 CO₂ レーザ光にて孔穿けした場合はデスミア処理を行う。このデスミア処理は、クロム酸、過マンガン酸塩などの水溶液からなる酸化剤を使用して行うことができ、また酸素プラズマ、 CF₄と酸素の混合プラズマやコロナ放電などで処理してもよい。また、低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することにより、表面改質することもできる。

特に CF₄と酸素の混合プラズマは、樹脂表面に、水酸基やカルボニル基などの親水性基を導入することができ、後の CVDや P VD処理がしゃすいため、有利である。

(4) 前記（3) で開口を設けた樹脂絶縁層の表面に、第 4 A族から第 1 B族で第 4〜第 7周期の金属（ただし、 Cuを除く）、 A 1および S nから選ばれる 1 種以上の金属からなる薄い金属層を、めっき法、 P VD法あるいは C VD法にて形成する。

具体的な P VD法および CVD法としては、第一群の本発明で記載した方法等が挙げられる。

無電解めつきとしては銅めつきが最適である。また、無電解めつきの膜厚は、 0. ：!〜 5 μιηがよい。この理由は、後に行う電解めつきの導電層としての機能を損なうことなく、エッチング除去できるようにするためである。

この無電解めつきおよび/または前記の第 4 Α属から第 1 Β族で第 4〜第 7周期に属する金属（ただし、 Cuを除く）、 A l、 S nから選ばれる金属の少なくとも 1種からなる薄い金属層が導体層となり、めっきリードとして機能する。

(8) 次に、（7) の処理を終えた無電解めつき膜上に第 4 A属から第 1 B族で第 4〜第 7周期に属する金属（ただし、 Cuを除く）、 A l、 S nから選ばれる金属の少なくとも 1種からなる金属層を、上述しためっき法、 PVD法あるいは CVD法にて形成する。

この工程での前記金属層の形成は、無電解めつき法によつて形成することが特に好ましい。

その後、前記無電解めつき膜および前記金属層をめつきリードとして、電解めつきを行い、導体回路の厚付け処理を行う。この処理における電解めつき膜の厚さは、 5〜30 /zmがよい。

(9) その後、上記めつきレジストを剥離した後、めっきレジスト直下部分の無電解めつき膜と上記金属層をェツチング処理して除去し、独立した導体回路を形成する。この工程で用いるエッチング液としては、硫酸一過酸化水素水溶液、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩水溶液、塩化第二鉄、塩化第二銅の水溶液、塩酸、硝酸、熱希硫酸などを使用することができる。

なお、このエッチング処理においては、前記金属層が、エッチングレジストとして機能し、 LZS= 15Zl 5 ^m (L/Sとは、ラインノスペースのことである）のような独立した導体回路の形成に役立つ。

(10) さらに必要に応じて、上記導体回路の表面に、上掲の金属からなる厚さの薄い金属層を、めっき法、 P VD法あるいは C VD法で形成し、さらに前記 (2) 〜（9) の工程を繰り返すことにより多層化した両面プリント配線板を得る。

このフルアディティブ法では、樹脂絶縁層表面に CVDあるいは PVD処理にて薄い金属層を形成した後、感光性ドライフィルムをラミネートする力または液状の感光性樹脂を塗布し、露光、現像処理してめっきレジストを設け、無電解めっきにて厚付けを行い、導体回路を形成する。

あるいは、榭脂絶縁層表面にめっきレジストを形成した後、 CVDあるいは P VD処理にて薄い金属層を設け、さらにめつきレジスト表面に付着したこの金属層を研磨などで除去するか、めっきレジストそのものを除去し、この金属層を触媒として無電解めつきを行い、導体回路を形成することもできる。第七群の本発明の第一の発明の導体回路の形成方法は、少なくとも下記①〜③ の工程、即ち、 ①絶縁基板上に N i、 A 1などの表面に不動態膜を形成する金属からなる第 1の導体層を形成する工程、 ②上記第 1の導体層上に、 N i、 A 1などの表面に不動態膜を形成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属からなる第 2の導体層を形成する工程、 ③酸性エッチング液を用いて選択的エッチングを行うことにより、特定領域の第 1の導体層と第 2の導体層とを同時にェツチングする工程を含むことを特徴とする。

上記導体回路の形成方法では、エッチングにより、まず、表面に不動態膜を形成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属が溶解し、 N i、 A 1などの表面に不動態膜を形成する金属が露出する。表面に不動態膜を形成する金属が露出すると、この金属とこの金属よりもイオン化傾向が小さい金属が酸性エッチング液を電解質として電池反応を起こし、 N i、 A 1などの不動態膜を形成する金属が溶解するのである。

このため、酸性エッチング液は、硫酸水溶液、塩酸水溶液または硫酸—過酸化水素混合水溶液などの溶液を使用でき、王水や硝酸などの量産に不向きな酸を使用する必要はない。

また、酸性エッチング液により、従来よりも速いエッチング速度を達成できる。第七群の本発明において、表面に不動態膜を形成する金属は、 N i、 C o、 C r、 T i、 N b， T a、 A 1から選ばれる少なくとも 1種であることが望ましレ、。これらの金属は、不動態膜を構成しやすく、通常の酸性エッチング液では溶解しないからである。

また、特に表面に不動態膜を形成する金属は N i、 A 1が望ましい。これらの金属は、樹脂との密着性に優れているからであり、プリント配線板の導体回路を形成するために最適だからである。

以下、図面をもとに説明する。説明中では表面に不動態膜を形成する金属として N i、 A 1を例にする。

図 2 8 ( a ) 〜（e ) は、本発明の導体回路の形成方法における各工程を模式的に示した断面図である。

第七群の本発明では、まず、絶縁基板 3 1上に N iまたは A 1からなる第 1の導体層 3 2を形成する（図 2 8 ( a ) 参照）。

絶縁基板 3 1の材料としては特に限定されず、セラミック等の無機材料からなる基板でも、樹脂等の有機材料からなる基板でもよいが、形成した導体層との接着性が問題となる樹脂基板を用いた場合に、基板との密着性に優れた導体層を形成することができる点から、本発明は、主に、樹脂基板を対象としている。

第 1の導体層 3 2の形成方法は特に限定されず、例えば、気相蒸着法、めっき法等が挙げられるが、樹脂基板上により密着性に優れた導体層を形成することができる点から、気相蒸着法、特にスパッタリング法が好ましい。スパッタリング法により、第 1の導体層 3 2を形成する場合には、形成された第 1の導体層 3 2 が酸化されないように、减圧の不活性ガス雰囲気で行うことが望ましい。

次に、第 1の導体層 3 2が形成された絶縁基板 3 1上に、 ^^ 1または 1ょりもイオン化傾向が小さい金属からなる第 2の導体層 3 3を形成する（図 2 8 ( b ) 参照）。

N iよりもイオン化傾向が小さい金属としては、例えば、 C u、 S n、 P b等が挙げられる。これらの金属は、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよレ、。即ち、これら金属単独の層を設けてもよく、上記金属からなる複数の層を設けてもよレ、。

また、 A 1よりもイオン化傾向が小さい金属としては、例えば、 C u、 S n、 P b、 F e等が挙げられる。これらの金属も、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

第 2の導体層 3 3の形成方法も特に限定されず、例えば、気相蒸着法、めっき法等が挙げられるが、引き続いて同じ方法を用いると、簡単に導体層を形成することができるので、第 1の導体層 3 2の形成方法と同様の方法が好ましい。従つて、第 1の導体層 3 2および第 2の導体層 3 3は、スパッタリング等の気相蒸着法を用いて形成することが望ましい。

第 2の導体層 3 3を形成する際には、第 1の導体層 3 2が酸化されないように、第 1の導体層 3 2を形成した後、大気雰囲気にさらすことなく、第 2の導体層 3 3を迅速に形成することが望ましい。

第 2の導体層 3 3を形成した後、酸性エッチング液を用いて選択的エッチングを行うことにより、特定領域の第 1の導体層 3 2と第 2の導体層 3 3とを同時にエッチングし、導体回路を形成する。

選択的エッチングの方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記 2層からなる導体層上にエッチングレジストを形成した後、エッチングレジストが形成されていない部分をエッチングにより削除して導体回路を形成する方法をとつてもよい。また、めっきレジストを形成した後、めっきレジストが形成されていない部分に電気めつき法等を用いて導体層の厚付けを行い、めっきレジストを剥離した後、めっきレジストの下に存在していた導体層をエッチングして削除することにより導体回路を形成する方法をとってもよい。

ここでは、前者の方法を用いる。なお、後者の方法については、後述するプリント配線板の製造方法において詳述する。

即ち、まず、第 2の導体層 3 3上に、フォトリソグラフィ一の手法を用いてェツチングレジスト 34を形成する（図 28 (c) 参照）。この後、エッチングレジスト 34が形成された部分以外の部分をエッチングにより削除し、導体回路を形成するものである。

この場合、エッチングは、酸性エッチング液を用いて行うことができる。また、この酸性エッチング液として、例えば、硫酸水溶液、塩酸水溶液または硫酸一過酸化水素混合水溶液等の通常用いられている管理のしゃすい液を用いることができる。

第 1の導体層 32を N i層とし、第 2の導体層 33を C u層とし、エッチング液を硫酸一過酸化水素混合水溶液とした場合、エッチングは、以下のような機構により進行する。

まず、下記の（1) および（2) で示す化学式に従って、 Cu層がエッチングされる。

C u +H₂0₂ -→ C u 0 + H₂0 - · · ( 1 )

C uO + H₂ S0₄ → C u ^{2 +} + S0₄ ²" + H₂0 - · · (2)

C u層がエッチングされて N i層が露出すると、続いて、 N i層のエッチングが始まる。

N i単独の層をエッチングしょうとする際、一応、下記の（3) および（4) で示す化学式による反応の進行が考えられる。

N i +H₂0₂ → N i 0 + H₂0 - · · (3)

N i 0 + H₂ S 0₄ → N i ^{2 +} +S 0₄ ²一 + H₂0 · · · (4)

し力、し、実際には、上記（3) 式により生じた N i Oと H₂ SO₄ との反応、即ち（4) 式に記載の反応は、殆ど進行せず、このため、表面は酸化膜で覆われ、 N i層は殆どェツチングされない。

一方、本発明の場合には、 Cu層と N i層との 2層構造となっているため、 C u層を陰極、 N i層を陽極とする電池が形成され、下記の（5) 、 (6) 式による反応が進行する。

C u ²⁺→ Cu - · · (5)

N i → N i ²⁺ · · · (6)

Cuについては、上記エッチングの際の酸化反応（イオン化反応）と電池による還元反応とが可逆的に進行するが、 N iは C uよりもイオン化傾向が大きいため、 N iについては、 N i金属が N iイオンとなる不可逆反応のみが進行し、その結果、 N iが溶液中に溶解し、エッチングが進行することとなる。また、この反応では、酸化物が形成されないため、 N iが不動態化して反応の進行が止まることはなく、反応が最後まで進行し、エッチングが完了する（図 2 8 ( d ) 参照）。

この後、エッチングレジストの剥離を行うことにより、絶縁基板 3 1上に第 1 の導体層 3 2と第 2の導体層 3 3とからなる導体回路が形成されることになる (図 2 8 ( e ) 参照）。

第七群の本発明の導体回路の形成方法では、 N iまたは A 1からなる第 1の導体層 3 2上に、 N iまたは A 1 よりもイオン化傾向が小さい金属からなる第 2の導体層 3 3を形成するので、塩酸水溶液等の管理しやすい酸を用いて容易に選択的エッチングを行うことができる。また、絶縁基板 3 1上に N iまたは A 1からなる第 1の導体層 3 2を形成するので、絶縁基板 3 1が特に樹脂基板である場合に、平滑で基板との密着性に優れた導体回路を形成することができる。

次に、第七群の本発明の第二の発明の多層プリント配線板の製造方法について説明する。

第七群の本発明の第二の発明の多層プリント配線板の製造方法は、絶縁基板上に、樹脂絶縁層と導体回路とを形成する多層プリント配線板の製造方法であって、少なくとも下記①〜⑤の工程、即ち、 ①樹脂絶縁層上に N i、 A 1などの表面に不動態膜を形成する金属からなる第 1の導体層を形成する工程、 ②上記第 1の導体層上に、 N i、 A 1などの表面に不動態膜を形成する金属よりもイオン化傾向が小さレ、金属からなる第 2の導体層を形成する工程、 ③上記第 2の導体層上にめつきレジストを形成する工程、 ④めっきレジストが形成された上記第 2の導体層上に、電気めつきにより第 3の導体層を形成する工程、 ⑤めっきレジストを剥離した後、酸性エッチング液を用い、めっきレジストの下に存在していた第 1の導体層と第 2の導体層とを同時にエッチングする工程を含むことを特徴とする。第七群の本発明の第二の発明の多層プリント配線板の製造方法で用いる、表面に不動態膜を形成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属、および、酸性エツチング液は、上記導体回路の形成方法で用いるものと全く同様のものでよい。また、上記⑤の工程におけるエッチングは、上記導体回路の形成方法の場合と同様の機構により反応が進行し、めっきレジストの下に存在していた第 1の導体層と第 2の導体層とが同時にエッチングされ、除去される。

なお、第七群の本発明の第二の発明の多層プリント配線板の製造方法においては、絶縁基板として、樹脂基板上に直接導体回路が形成された基板を使用し、その上に榭脂絶縁層と導体回路とをそれぞれ 1層設けてもよく、 2層以上設けてもよい。また、導体回路が形成されていない樹脂基板を使用し、その上に樹脂絶縁層と導体回路とをそれぞれ 1層設けてもよく、 2層以上設けてもよい。また、上記樹脂絶縁層と上記導体回路とは、樹脂基板の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。

以下、第七群の本発明の第二の発明の多層プリント配線板の製造方法の一例を、さらに詳しく説明する。

( 1 ) まず、樹脂基板の表面に下層導体回路（内層銅パターン）を有する配線基板を作製する。

( 2 ) 次に、上記（1 ) で作製した配線基板の両面に樹脂絶縁層を形成する。この樹脂絶縁層は、多層プリント配線板の層間樹脂絶縁層として機能する。

上記樹脂絶縁層は、熱硬化性榭脂、熱可塑性榭脂またはこれらの複合樹脂で構成されていることが望ましい。

熱硬化性樹脂としては、熱硬化型ポリオレフイン榭脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フエノール榭脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂から選ばれる少なくとも 1種を用いることが望ましい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメチルペンテン（P M P ) 、ポリスチレン（P S ) 、ポリエーテルスルフォン（P E S ) 、ポリフエ二レンエーテノレ（P

P E ) 、ポリフエ二レンスルフィド（P P S ) 等のエンジニアリングプラスチックを用いることが望ましい。

( 3 ) 次に、この樹脂絶縁層（以下、層間樹脂絶縁層という）に、下層導体回路との電気的接続を確保するためのバイァホ一ル用開口を設ける。

感光性榭脂の場合は、露光、現像してから熱硬化することにより、また、熱硬化性樹脂やポリオレフイン樹脂の場合は、レーザー加工することにより、上記層間樹脂絶縁層にバイァホール用開口を設ける。

レーザー加工の場合に使用されるレーザ光としては、例えば、炭酸ガスレーザ、紫外線レーザ、エキシマレーザ等が挙げられる。

(4) 次に、上記した①の工程として、榭脂絶縁層上に表面に不動態膜を形成する金属、例えば N iまたは A 1からなる第 1の導体層を形成する。

この第 1の導体層の形成方法は特に限定されるものではないが、不活性ガスの減圧雰囲気下、スパッタリングにより行うのが望ましい。上記第 1の導体層の厚さは、 0. 01〜0. 5 μπιが好ましレヽ。

これにより、上記樹脂絶縁層上に、平坦で樹脂絶縁層との密着性に優れた第 1 の導体層を形成することができる。

(5) 次に、上記②の工程として、上記第 1の導体層に、 N iまたは A 1などの表面に不動態膜を形成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属からなる第 2の導体層を形成する。

この第 2の導体層の形成方法も特に限定されるものではないが、不活性ガスの減圧雰囲気下、スパッタリングにより行うのが好ましい。上記第 2の導体層の厚さは、 0. 05〜1. 0 /imが好ましレヽ。

(6) 上記（5) で形成した第 2の導体層に、上記③の工程として、めっきレジストを形成する。

このめつきレジストの形成方法は限定されるものではないが、通常、感光性ドライフイルムをラミネートした後、露光、現像処理を行うことにより形成する。

(7) 次に、上記④の工程として、無電解めつき膜をめつきリードとして電気めつきを行って第 3の導体層を形成し、導体回路を厚付けする。第 3の導体層（電気めつき膜）は、 5〜30 μιηが好ましい。

(8) 第 3の導体層を形成した後、上記⑤の工程として、めっきレジストを剥離し、めっきレジストの下に存在していた第 2の導体層および第 1の導体層を、酸性エッチング液を用いたエッチングにより除去し、独立した導体回路とする。酸性エッチング液としては、例えば、硫酸水溶液、塩酸水溶液または硫酸一過酸化水素混合水溶液等の管理しやすい酸を用いることができる。

( 9 ) さらに必要に応じて、導体回路表面上に、めっき法、気相蒸着法（P V D 法）あるいは化学蒸着法（C V D法）により N i層を形成し、続いて上記（2 ) 〜（8 ) の工程を繰り返すことにより多層化したプリント配線板を製造する。第八群の本発明の第一の発明の金属膜の形成方法は、ニッケル膜上に存在する酸化膜を、 2 . 0〜1 0 . 0モル Z 1の濃度を有する還元性酸の水溶液により除去した後、前記二ッケル膜の表面に他の金属膜を形成することに特徴がある。このような第八群の本発明の第一の発明の構成によれば、上記濃度の還元性酸を使用することにより、ニッケル膜上に形成された酸化膜を完全に除去することができるので、その上に他の金属膜を形成すると、 2つの金属層が酸化膜を介することなく、直接、接触することとなり、そのため、密着性に優れた導体層を有する導体回路を形成することができる。

上記ニッケル膜は、絶縁性基板や金属層上に形成されてなる。前記絶縁基板の材料としては特に限定されず、セラミック等の無機材料からなる基板でも、樹脂等の有機材料からなる基板でもよい。また、金属層としては、銅製の導体回路などを使用できる。

また、ニッケル膜の形成方法は特に限定されず、例えば、気相蒸着法、めっき法等が挙げられるが、ニッケル膜を形成した後、このニッケル膜が空気中あるいは酸化性の雰囲気にさらされるような条件の場合に、表面に酸化膜が形成されやすい。従って、このような場合に本発明を適用することができ、上記濃度の還元性酸の水溶液を用いて表面の酸化膜を完全に除去することができる。

ニッケル膜が形成される部分は特に限定されず、絶縁基板に直接形成されていてもよく、他の金属膜が形成された上に形成されていてもよい。また、絶縁基板上に金属膜と樹脂絶縁層とが 1層または 2層以上形成され、これらの上にエッケル膜が形成されていてもよい。

また、ニッケル膜上に形成される他の金属膜としては、後述するように C u— N i—Pからなる合金粗化層あるいは金を用いることができる。上記還元性酸の水溶液としては特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、フッ酸等が挙げられる。これらのなかでは、取り扱いや管理が簡単な点から塩酸が好ましい。

なお、このニッケル膜上に形成された酸化膜は、通常これらの除去に用いられる硫酸、りん酸等の酸化性の酸によって除去することは困難である。

使用する還元性酸の水溶液の濃度は、 2 . 0〜1 0 . 0モルノ1である。

上記還元性酸の水溶液の濃度が 2 . 0モル/ 1未満であると、ニッケル膜上の酸化膜を完全に除去することが困難であり、また、 1 0 . 0モル Z 1を超えるとニッケル膜が溶解してしまい、酸化膜を除去できないからである。

好ましい還元性酸の水溶液の濃度は、 4 . 0〜6 . 0モル Z 1である。

また、上記還元性酸の水溶液の温度は、 2 0〜4 0 °Cが好ましく、上記還元性酸の水溶液をニッケル膜に接触させる時間は、 1〜 5分が好ましい。

上記還元性酸の水溶液の温度が 2 0 °C未満と酸化膜を完全に除去することが困難になり、また 4 0 °Cを超えるとニッケル膜が溶解してしまい、酸化膜を除去できないからである。

上記還元性酸の水溶液に浸漬する時間が 1分未満であると、酸化膜を完全に除去することが困難となり、一方、上記還元性酸の水溶液に浸漬する時間は 5分で充分であるため、それ以上の時間浸漬するのは、効率上好ましくない。

酸化膜を除去した後、ニッケル膜上に形成する他の金属の種類は、特に限定されるものではなく、 C u—N i— P合金等のニッケルと他の金属との合金、 A u、 C u等が挙げられる。

このように、上記ニッケル膜上に他の金属膜を形成する工程が含まれ、形成したニッケル膜上に酸化膜が形成されやすい金属膜の形成方法であれば、どのような方法であっても本発明の方法を適用することができ、例えば、下記するプリント配線板の製造方法における粗化層の形成工程で、導体回路にニッケル膜を設けた後、 C u— N i— Pからなる合金粗化層を設ける場合に適用されるほカハンダバンプを形成する前の工程において、ハンダバンプを形成するための金属層として、ニッケル膜上に A u膜を形成する際にも適用される。

次に、第八群の本発明の第二の発明の多層プリント配線板の製造方法について説明する。

第八群の本発明の第二の発明の多層プリント配線板の製造方法は、 ①下層導体回路が形成された基板上に層間樹脂絶縁層を設け、該層間樹脂絶緣層にバイァホール用開口を設ける工程、 ②前記層間榭脂絶縁層上に金属膜を形成する工程、 ③ 前記金属膜上にめっきレジストを形成する工程、 ④電気めつきを施した後、ニッケル膜を形成して前記めつきレジストの間に電気めつき膜およびニッケル膜を形成する工程、 ⑤前記めつきレジストを除去した後、前記めつきレジストの下に存在していた前記金属膜をェツチング除去して上層導体回路およびバイァホールを形成する工程、および、 ⑥前記上層導体回路上に C u— N i— P合金からなる粗化層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、

前記⑤の工程を終了した後、前記ニッケル膜上に存在する酸化膜を、 2 . 0〜 1 0 . 0モルノ 1の濃度を有する還元性酸の水溶液により除去することに特徴がある。

このような第八群の本発明の構成によれば、上記濃度の還元性酸を使用することにより、前記ニッケル膜上に存在する酸化膜を完全に除去することができるので、その上に C u— N i—P合金粗化層を形成すると、 2つの金属層が酸化膜を介することなく、直接、接触することとなり、そのため、下層のニッケル膜等との密着性に優れた粗化層を形成することができる。

第八群の本発明の第二の発明の多層プリント配線板においては、樹脂基板として、樹脂基板上に直接導体回路が形成された基板を使用し、その上に樹脂絶縁層と導体回路とをそれぞれ 1層設けてもよく、 2層以上設けてもよい。また、導体回路が形成されていない樹脂基板を使用し、その上に樹脂絶縁層と導体回路とをそれぞれ 2層以上設けてもよい。また、上記樹脂絶縁層と上記導体回路とは、樹脂基板の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。

以下、第八群の本発明の第二の発明の多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。

この際、第一群の本発明または第二群の本発明に記載した方法と同様の方法を用いて配線基板を作製することができる。 ( 2 ) 上記（1 ) で作製した下層導体回路を有する配線基板の両面に樹脂絶縁層を形成する。この樹脂絶縁層は、多層プリント配線板の層間樹脂絶縁層として機能する。

上記樹脂絶縁層（以下、層間樹脂絶縁層という）を構成する材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂またはこれらの複合樹脂等が挙げられる。第八群の本発明では、上記層間樹脂絶縁層として無電解めつき用接着剤を用いることが望ましい。この無電解めつき用接着剤は、硬化処理された酸または酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子が、酸あるいは酸化剤に難溶性の未硬化の耐熱性樹脂中に分散されてなるものが最適である。酸あるいは酸化剤の溶液で処理することにより、耐熱性樹脂粒子が溶解除去されて、この接着剤層の表面に蛸つぼ状のアンカーからなる粗化面を形成できるからである。

上記無電解めつき用接着剤において、特に硬化処理された上記耐熱性樹脂粒子としては、 ①平均粒径が 1 0 m以下の耐熱性樹脂粉末、 ②平均粒子径が相対的に大きな粒子と平均粒子径が相対的に小さな粒子を混合した粒子が望ましい。これらは、より複雑なアンカ一を形成できるからである。

使用できる耐熱性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ェポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との複合体等が挙げられる。複合させる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルスルホン（P E S ) 等が挙げられる。また、酸や酸化剤の溶液に溶解する耐熱性樹脂粒子としては、例えば、エポキシ樹脂（特にァミン系硬化剤で硬化させたエポキシ樹脂がよい）、ァミノ樹脂等が挙げられる。

( 3 ) 次に、形成した層間樹脂絶縁層に、下層導体回路との電気的接続を確保するためにバイァホール用開口を設ける。

上記無電解めつき用接着剤を用いた場合は、露光、現像してから熱硬化することにより、また、熱硬化性樹脂を用いた場合は、熱硬化したのちレーザー加工することにより、上記層間樹脂絶縁層にバイァホール用の開口を設ける。

( 4 ) 次に、上記層間樹脂絶縁層の表面を粗化する。上記無電解めつき用接着剤を用いた場合、上記層間樹脂絶縁層の表面に存在する酸や酸化剤に可溶性の樹脂粒子を酸または酸化剤によって溶解除去し、無電解めつき用接着剤層の表面を粗化する。

ここで、上記酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸等の鉱酸；蟻酸、酢酸等の有機酸等が挙げられるが、特に有機酸を用いることが望ましい。有機酸を用いると、粗化処理の際、バイァホールから露出する金属導体層を腐食させにくレ、からである。

( 6 ) 次に、触媒核を付与した層間樹脂絶縁層の表面に無電解めつきを施し、粗化面全面に無電解めつき膜を形成する。無電解めつき膜の厚さは、 0 . 5〜5 / mが好ましい。

次に、無電解めつき膜上にめっきレジストを形成する。

( 7 ) 次に、めっきレジスト非形成部に 5〜2 0 /i mの厚さの電気めつきを施し、上層導体回路およびバイァホールを形成する。

また、電気めつき後に、電解ニッケルめっき、無電解ニッケルめっき、もしくはスパッタから選ばれるいずれか少なくとも 1の方法により、ニッケル膜を形成する。上記ニッケル膜上には、 C u— N i— Pからなる合金めつきが析出しやすいからである。また、ニッケル膜はメタルレジストとして作用するため、この後のエッチング工程でも過剰エッチングを防止するという効果を奏する。

さらに、めっきレジストを除去した後、そのめつきレジストの下に存在していた無電解めつき膜を、硫酸と過酸化水素の混合液や過硫酸ナトリウム、過硫酸ァンモニゥム等の水溶液からなるエツチング液で溶解除去し、独立した上層導体回路とする。

( 8 ) 次に、前記無電解ニッケルめっき膜上に存在する酸化膜を、 2 . 0〜1 0 . 0モル 1の濃度を有する還元性酸の水溶液により除去する。上記硫酸と過酸化水素の混合液等のエツチング液では、ニッケル膜上の酸化膜を除去することができないからである。

( 9 ) 次に、酸化膜が除去された基板をめつき液に浸漬し、上記上層導体回路の上に多孔質な C u— N i一 P合金粗化層を形成する。

( 1 0 ) 次に、この基板上に層間樹脂絶縁層として、例えば、無電解めつき用接着剤の層を形成する。

( 1 1 ) さらに、上記（3 ) 〜（9 ) の工程を繰り返して上層の上層導体回路を設け、例えば、片面 3層の 6層両面多層プリント配線板を得る。第九群の本発明の多層プリント配線板は、下層導体回路が設けられた基板上に、層間樹脂絶縁層と上層導体回路とが順次積層形成され多層化された多層プリント配線板であって、少なくとも上記下層導体回路（以下、単に導体回路という。なお、後述する金属層は、上層導体回路に形成されていてもよいため、以下の説明では、格段のことわりの無いかぎり導体回路に下層導体回路、上層導体回路の両方を含むものとする）の表面には、イオン化傾向がスズと同じかそれより大きく、アルミニウムと同じかそれより小さい金属および貴金属の群から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層が形成され、その金属層上に C u— N i一 P合金等からなる粗化層が形成されていることに特徴がある。

このような第九群の本発明の構成によれば、上記導体回路の表面には、イオン化傾向がスズと同じかそれより大きく、アルミニウムと同じかそれより小さい金属および貴金属の群から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層が形成されているため、導体回路表面の粗化層が露出した基板を酸等により処理する際に、導体回路を構成する銅と C u— N i一 P合金等の粗化層との間の局部電池反応が抑制され、導体回路の溶解が阻止される。

また、特に、上記金属層の表面には、めっきにより粗化層を形成する際に、 C u— N i—P合金等の金属が析出しやすく、めっき液が劣化しても、めっきの未析出は生じず、確実に導体回路上に C u— N i—Pからなる針状または多孔質状の合金等の粗化層を形成することができる。さらに、上記金属層は、銅からなる導体回路のエッチングマスクとしても機能するため、導体回路の過剰ェツチングを防止することができる。

上記金属層は、導体回路の上面または上面および側面に形成される。なお、上記金属層及び粗化層は、全ての導体回路に形成される必要はない。従って、例えば、最上層の導体回路には、上記金属層及び粗化層が形成されない場合もある。上記金属層に用いられる金属としては、上記したアルミニウム、クロム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、スズのほかに、例えば、金、銀、白金、パラジウム等の貴金属が挙げられる。従って、上記金属層には、上記金属及び上記貴金属から選ばれる少なくとも 1種の金属を用いることができる。

上記金属層の厚さは、 0. 1〜3 μιηが望ましい。 0. Ι μπι未満では、局部電池反応が抑制できず、 3 mよりも厚い場合は、導体回路自体の厚さが厚くなつてしまい、層間樹脂絶縁層も厚くなるため、小さな直径のバイァホールを形成することが困難になる。層間樹脂絶縁層の厚さが薄い方が、小さな直径のバイァホールを形成しやすいからである。

Cu—N i— Pからなる針状または多孔質状の合金等の粗化層は、その全体の厚さが 1〜7 μπιであることが望ましい。

Cu— N i— Ρ合金等の粗化層の形状は、針状または多孔質状が好ましい。上記粗化層をめつき処理により形成する際、上記粗化層の形状は、界面活性剤の種類等により変化するが、針状または多孔質状の粗化層を形成できる条件を選択する必要がある。

第九群の本発明では、粗化層として、 Cu— N i— Pからなる針状または多孔質状の合金以外に、 C u— C e—Pからなる凹凸めつきや銅コブめっきを形成することができる。

銅コブめっきを形成する場合、めっき液として、例えば、 22〜38 gZ lの銅化合物、 10〜20 g 】の錯化剤、 1 50〜250 gZ】のピロリン酸塩、 5〜10 g/lの硝酸塩、 1〜 3 g/ 1のアンモニア、 10〜25 gZlのオルソリン酸塩を含む水溶液を使用することができる。錯化剤は、 E D T Aやロッシエル塩等を使用することができる。

第九群の本発明では、 C u— N i— P合金の粗化層の表面には、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である金属、または、貴金属からなる被覆層 (以下、粗化層被覆層という）が形成されていることが好ましい。また、この粗化層被覆層の厚さは、 0 . 1〜 2 mが好ましい。

これらの金属の粗化層被覆層が形成されることにより、電解質溶液と粗化層との直接の接触を防止することができる。また、これら金属層自体が酸化され、緻密な酸化膜が形成されるため、粗化層や導体回路の溶解を防止することができる。イオン化傾向が銅より大きくかつチタン以下である金属としては、例えば、チタン、アルミニウム、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コノくノレト、ニッケル、スズ、鉛、ビスマス等が挙げられる。また、上記貴金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム等が挙げられる。従って、上記粗化層被覆層には、上記金属および上記貴金属から選ばれる少なくとも 1種を用いることができる。これらの金属のうちでは、特にスズが好ましい。スズは、無電解置換めつきにより薄い層を形成することができ、粗化層の凹凸に沿って析出形成させることができるからである。

上記金属としてスズを用いる場合には、ホウフッ化スズ一チォ尿素液または塩化スズーチォ尿素を含む液を使用する。この場合、 C u— S nの置換反応により 0 . 1〜2 iz m程度の S n層が形成される。また、貴金属を用いる場合には、スパッタや蒸着などの方法や簡単な置換タイプのめっき液によりめっき処理する方法等を採用することができる。

第九群の本発明において導体回路表面に形成する金属層は、電気めつき、無電解めつき、スパッタリング、蒸着法などにより形成することができる。

無電解ニッケルめっきを施す際、電気ニッケルめっきを施す際、無電解スズめつきを施す際、無電解コバルトめっきを施す際および無電解パラジウムめっきを施す際には、第三群の本発明と同様の方法を使用することができる。

電解クロムめつきを施す際には、 2 5 0〜 3 5 0 g Z 1の無水クロム酸、 1 2 ~ 2 0 g Z 1のケィフッ化ナトリウムおよび 0 . 1〜0 . 5 g Z lの硫酸を含む水溶液をめつき浴とし、このめつき浴に基板を浸漬した後、 10〜30AZdm² の電流密度で通電すればよい。

また、アルミニウムからなる上記金属層を形成する際には、めっきを施すことが困難であるため、スパッタリングで上記金属層を形成する。

無電解亜鉛めつきを施す際には、 100〜80◦ 1の水酸化ナトリウムおよび 50~200 gノ 1の酸化亜鉛を含む水溶液を使用し、常温でめっき処理を施す。

電気鉄めつきを施す際には、 100〜400 g/ lの硫酸第一鉄および 50〜 200 g/ 1の硫酸アツモニゥムを含む水溶液をめつき浴とし、このめつき浴に基板を浸漬した後、 6〜 10 A/dm²の電流密度で通電すればよい。

次に、第九群の本発明において、導体回路の表面に C u— N i— P合金のめつき層等を析出成長させ、粗化層を形成するためのめっき方法について説明する。第九群の本発明では、下層導体回路が形成された基板を、例えば、錯化剤、銅化合物、ニッケル化合物、次亜リン酸塩，アセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤からなるめっき水溶液中に浸漬し、基板に振動または揺動を与える方法により、または、金属イオンを供給せしめることにより、じ11ー1^ 1—?からなる針状または多孔質状の合金を析出成長させ、被覆層と粗化層で構成した合金の粗化層を形成する。なお、めっき水溶液は、銅イオン濃度、ニッケルイオン濃度、次亜リン酸イオン濃度、錯化剤濃度が、それぞれ 0. 007〜0. 160m o l / l、 0. 001〜0. 0 2 3mo l Z l、 0. 1〜1. Omo l /1、 0. 0 1〜0. 2mo l Z l となるように調整しておくことが望ましい。

アセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、上記の（2) 式または（3) 式のような構造を有するものを使用することが最適である。このような界面活性剤としては、例えば、 2， 4, 7, 9—テトラメチルー 5—デシン一 4, 7—ジオール、 3, 6—ジメチル一 4—ォクチン一 3， 6—ジオール等のァルキンジオール等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、曰信化学ェ業製のサーフイノ一ル 104 (多孔質状）、同 440、同 465、同 485 (レヽずれも針状）等が挙げられる。

このような無電解めつき液から析出する C u— N i — P合金は、その表面は、針状あるいは多孔質状になる。多孔質合金の場合は、その微孔の数は、 1 cm² 当たり 1 00, 000〜1， 000， 000の範囲内にあり、一般には、 3 , 0 00， 000〜300， 000， 000の範囲に含まれるものである。また、その微孔の径は、 0. 0 1〜： L 00 /mの範囲内、一般には 0. 1〜： l O /imの範囲に含まれるものである。

第九群の本発明の多層プリント配線板では、上記導体回路上に形成する層間樹脂絶縁層として無電解めつき用接着剤を用いることが望ましい。この無電解めつき用接着剤は、硬化処理された酸または酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子が、酸あるいは酸化剤に難溶性の未硬化の耐熱性樹脂中に分散されてなるものが最適である。酸あるいは酸化剤の溶液で処理することにより、耐熱性樹脂粒子が溶解除去されて、この接着剤層の表面に蛸つぼ状のアンカ一からなる粗化面を形成できるからである。

上記無電解めつき用接着剤において、特に硬化処理された上記耐熱性樹脂粒子としては、（1) 平均粒径が 1 0 以下の耐熱性樹脂粉末、（2) 平均粒子径が相対的に大きな粒子と平均粒子径が相対的に小さな粒子を混合した粒子が望ましい。これらは、より複雑なアンカーを形成できるからである。

使用できる耐熱性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ェポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との複合体等が挙げられる。複合させる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルスルホン（PE S) 等が挙げられる。また、酸や酸化剤の溶液に溶解する耐熱性樹脂粒子としては、例えば、エポキシ樹脂（特にァミン系硬化剤で硬化させたエポキシ樹脂がよい）、アミノ榭脂が挙げられる。また、第九群の本発明で使用されるソルダーレジストとしては、例えば、ェポキシ樹脂ァクリレートおよびィミダゾール硬化剤からなるものが挙げられる。次に、第九群の本発明の多層プリント配線板を製造する一方法について説明する。

(1) まず、コア基板の表面に内層銅パターン（下層導体回路）を形成した配線基板を作製する。このコア基板への下層導体回路の形成は、銅張積層板をェツチングすることにより行う力、または、以下の方法により行う。即ち、ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、セラミック基板、金属基板等の基板上に無電解めつき用接着剤の層を形成し、続いて、この接着剤層表面を粗化した後、電解めつきにより導体層を形成し、この導体層をエッチングして下層導体回路を形成する。

なお、コア基板には、スル一ホールが形成され、このスルーホールを介して表面と裏面の配線層が電気的に接続されている。

また、スルーホールおよびコア基板の下層導体回路間には樹脂が充填され、平滑性が確保されていてもよい。

特に第九群の本発明では、コア基板の下層導体回路表面、スルーホールのランド表面には、前述したようにアルミニウム、クロム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバノレト、スズおよび貴金属から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層、その金属層上に針状又は多孔質状の C u—N i一 P合金等からなる粗化層を形成する。さらに、必要に応じて、上記粗化層上に、前述した粗化層被覆層を形成する。 ( 2 ) 次に、上記（1 ) で作製した配線基板の上に、層間樹脂絶縁層を形成する。特に本発明では、層間樹脂絶縁層の材料として前述した無電解めつき用接着剤を用いることが望ましい。

( 3 ) 形成した無電解めつき用接着剤層を乾燥した後、必要に応じてバイァホール用の開口を設ける。感光性樹脂の場合は、露光、現像してから熱硬化することにより、また、熱硬化性樹脂の場合は、熱硬化したのちレーザー加工することにより、上記層間樹脂絶縁層にバイァホール用の開口を設ける。

( 4 ) 次に、硬化した上記無電解めつき用接着剤層（層間樹脂絶縁層）の表面に存在する酸や酸化剤に可溶性の樹脂粒子を酸または酸化剤によって溶解除去し、無電解めつき用接着剤層の表面を粗化する。

( 6 ) 次に、触媒核を付与した層間樹脂絶縁層の表面に無電解めつきを施し、粗化面全面に無電解めつき膜を形成する。無電解めつき膜の厚さは、 0 . 5〜5 μ mが好ましい。

次に、無電解めつき膜上にめっきレジストを形成する。

( 7 ) 次に、めっきレジスト非形成部に 5〜2 0 χ πιの厚さの電気めつきを施し、上層導体回路およびバイァホールを形成する。

さらに、金属層および無電解めつき膜をエッチングする際のレジスト層としてのアルミニウム、クロム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバノレト、スズ、および貴金属から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層を形成する。

さらに、めっきレジストを除去した後、そのめつきレジストの下に存在していた無電解めつき膜を、硫酸と過酸化水素の混合液や過硫酸ナトリウム、過硫酸ァンモ二ゥム等の水溶液からなるエツチング液で溶解除去し、独立した導体回路とする。

銅等からなる上層導体回路は、アルミニウム、クロム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、スズおよび貴金属から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層がレジスト層として形成されているためエッチングされない。

なお、アルミニウム、クロム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバノレト、スズおよび貴金属から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層は、独立した上層導体回路およびバイァホールを設けた後、上層導体回路およびバイァホールの上面および側面に形成してもよい。

( 8 ) ついで、アルミニウム、クロム、鉄、亜鉛、ニッケル、コノノレト、スズぉよび貴金属から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層が形成された上層導体回路の上に C u— N i 一 P合金等からなる粗化層を形成する。

上記金属層の表面は、酸化還元反応が生じやすいため、 C u— N i— Pからなる合金めつき等が析出しゃすい。

( 9 ) 次に、 C u— N i— P合金の粗化層の表面には、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である金属または貴金属からなる粗化層被覆層を形成する。

( 1 0 ) この後、上記粗化層被覆層が形成された基板上に層間樹脂絶縁層として、無電解めつき用接着剤の層を形成する。

( 1 1 ) さらに、上記（3 ) 〜（1 0 ) の工程を繰り返して上層の上層導体回路を設け、例えば、片面 3層の 6層両面多層プリント配線板を得る。

上記（3 ) 〜（1 0 ) の工程中、バイァホール用の開口を設けた後、表面をクロム酸で粗化するが、クロム酸処理でも導体回路の溶解を防止できる。

なお、以上の説明は、セミアティティブ法と呼ばれる方法により多層プリント配線板を製造する例であるが、無電解めつき用接着剤層を粗化した後、触媒核を付与し、めっきレジストを設けて、無電解めつきを行い導体回路を形成する、いわゆるフルアディティブ法にも適用することが可能である。第十群の本発明の多層プリント配線板の製造方法は、導体回路を形成した後粗化処理を施して導体回路上に粗化面を形成し、上記粗化面を有する導体回路を層間樹脂絶縁層により被覆した後バイァホール用開口を形成する工程を繰り返すことにより絶縁性基板上に層間樹脂絶縁層を挟んだ複数層からなる導体回路を形成する多層プリント配線板の製造方法において、

導体回路上に粗化面を形成した後、酸化処理を施すことにより、上記粗化面の表面全体に酸化膜を形成し、その後、層間樹脂絶縁層を形成することに特徴がある。

第十群の本発明の構成によれば、導体回路上に粗化面を形成した後、基板を加熱処理する等の簡単な方法で、これらの表面全体に酸化膜を形成することができるので、多層プリント配線板の製造工程を簡略化することができ、しかも、下層の導体回路との密着性に優れたバイァホールを形成することができ、バイァホールと導体回路との接続信頼性が充分に確保された多層プリント配線板を製造することができる。

図 4 9 ( a ) 〜（c ) は、本発明における酸化膜の形成工程を示す断面図であり、図 5 0 ( a ) 〜（c ) は、従来における酸化膜の形成工程を示す断面図である。第十群の本発明では、図 4 9に示すように、導体回路 1 0 5上に粗化層 1 1 1 を形成した後（図 4 9 ( a ) 参照）、粗化層 1 1 1 (粗化面）の表面全体に酸化膜 1 1 8を形成し（図 4 9 ( b ) 参照）、その後層間樹脂絶縁層 1 0 2およびバィァホール 1 0 6を形成する（図 4 9 ( c ) 参照）。

上記工程により形成された酸化膜 1 1 8は、層間樹脂絶縁層 1 0 2で被覆される部分および層間樹脂絶縁層 1 0 2から露出する部分の全てを覆っており、粗化液が接触しても局部電池反応が発生しない。このため、酸化剤等に対して耐食性を有し、後工程における酸洗浄等において酸性溶液等と導体回路表面が接触した場合にも、導体回路 1 0 5の表面（粗化層）が溶解して、ボイド等が発生することはない。

なお、従来でも、導体回路 1 0 5上に粗化層 1 1 1を形成した後（図 5 0 ( a ) 参照）、この導体回路 1 0 5上に層間樹脂絶縁層 1 0 2を形成し、バイァホール用開口 1 0 6を設け（図 5 0 ( b ) 参照）、層間樹脂絶縁層 1 0 2を完全に硬化させるために 1 5 0 °Cで熱硬化させる場合があつた。

し力しながら、このような層間樹脂絶縁層 1 0 2を硬化させる際の加熱では、バイァホール用開口 1 0 6のみが酸化されて酸化膜 1 1 8が形成されるため、粗化液が層間樹脂絶縁層 1 0 2から浸透すると、酸化膜 1 1 8と導体回路 1 0 5との間で局部電池が生じ、ボイド 1 1 9が発生してしまう（図 5 0 ( c ) 参照）。導体回路上に粗化面を形成する方法としては特に限定されるものではなく、ェツチング処理、黒化還元処理、めっき処理等が挙げられる。

上記エッチング処理方法としては、例えば、第二銅錯体および有機酸からなるエッチング液を酸素共存化で作用させる方法が挙げられ、めっき処理方法としては、例えば、無電解めつきにより C u—N i —P合金からなる針状または多孔質状の粗化層を形成する方法等が挙げられる。

上記めつき処理やエッチング等の方法によりに導体回路上に粗化面を形成した後、上記粗化面の表面に酸化膜を形成する方法としては特に限定されず、酸化剤等を含む溶液を導体回路表面と接触させる方法を用いてもよいが、上記工程を経た基板を、大気雰囲気下、 8 0〜2 0 0 °Cで 1 0分〜 3時間加熱することにより酸化処理を施し、上記粗化面の表面全体に酸化膜を形成する方法が、簡単であり、緻密な酸化膜を形成することができる点から望ましい。

酸化処理の温度は、 1 3 0〜 1 6 0 °Cがより望ましく、酸化処理の時間は、 1 0〜； I 8 0秒がより望ましい。

上記酸化処理により、 0 . 0 1〜0 . 2 /χ πα程度の厚さの酸化膜がその表面に形成され、粗化面の形状は、殆どそのまま維持される。

また、この酸化膜は、酸化剤等に対して耐食性を有するため、導体回路の表面に S n等の金属の被覆層を設けなくても、後工程において基板を酸洗浄する際や、バイァホール用開口を設けた層間樹脂絶縁層表面をク口ム酸等で粗化処理する際に、導体回路表面が溶解して、ボイド等が発生することはない。

従って、表面に酸化膜が形成された導体回路上に、該導体回路との密着性に優れた層間樹脂絶縁層を形成することができる。

また、この層間樹脂絶縁層にバイァホール用開口を形成した後、バイァホールを形成すると、形成されるバイァホールは、下の導体回路との密着性に優れたものとなる。

第十群の本発明の多層プリント配線板は、その表面が粗化面により構成される導体回路が形成された基板上に層間樹脂絶縁層が形成され、上記層間樹脂絶縁層にバイァホール用開口が形成され、さらに、上記バイァホール用開口に導電体が形成されてバイァホールを構成してなる多層プリント配線板において、

上記粗化面により構成される導体回路表面には、上記酸化膜からなる被覆層が形成されていることに特徴がある。

第十群の本発明の構成によれば、上記粗化面により構成される導体回路表面には、上記酸化膜からなる被覆層が形成されており、この酸化膜は導体回路表面の全体が酸化されて形成されたものであるので、緻密であり、この酸化膜を有する導体回路上にバイァホールを形成しても、酸化膜が剥離することはない。

従って、この導体回路上に形成されたバイァホールは、該導体回路との密着性に優れ、ヒートサイクル等の温度の変化に対しても耐久性を有し、剥離等が発生することはない。

次に、第十群の本発明の多層プリント配線板を製造する方法をセミアディティブ法を例にとり説明する。

( 1 ) まず、コア基板の表面に内層銅パターン（下層導体回路）が形成された基板を作製する。

このコア基板に対する導体回路を形成する際には、銅張積層板を特定パターン状にエッチングする方法、ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、セラミック基板、金属基板などの基板に無電解めつき用接着剤層を形成し、この無電解めつき用接着剤層表面を粗化して粗化面とした後、無電解めつきを施す方法、または、上記粗化面全体に無電解めつきを施し、めっきレジストを形成し、めっきレジスト非形成部分に電解めつきを施した後、めっきレジストを除去し、エッチング処理を行って、電解めつき膜と無電解めつき膜からなる導体回路を形成する方法

(セミアディティブ法）などを用いることができる。

通常、基板上に導体回路を形成した後、スルーホールおよびコア基板の導体回路間にビスフエノール F型エポキシ樹脂などの低粘度の樹脂充填剤を充填した後、樹脂層および導体回路を研磨することにより樹脂層と導体回路との平滑性を確保するが、上記榭脂充填剤を充填する前に導体回路の表面に、粗化面を形成する。なお、コア基板には、スルーホールが形成され、このスルーホールを介して表面と裏面の配線層が電気的に接続されていてもよい。

上記粗化面は、研磨処理、エッチング処理、黒化還元処理およびめつき処理のうちのいずれかの方法により形成されることが望ましい。

これらの処理のうち、黒化還元処理を行う際には、 N a OH ( 2 0 g/ 1 ) 、 N a C 1 0₂ ( 5 0 g / \ ) 、 N a ₃ P 0₄ ( 1 5. O g/ 1 ) を含む水溶液からなる黒化浴（酸化浴）、および、 N a OH ( 2. 7 g 1 ) , N a Β Η₄ ( 1. 0 g/ \ ) を含む水溶液からなる還元浴を用いて粗化面を形成する方法が望ましい。

また、めっき処理により粗化層を形成する際には、硫酸銅（l〜40 gZl ) 、硫酸ニッケル（0. 1〜6. 0 g/ 1 ) 、クェン酸（1 0〜2 0 g / l ) 、次亜リン酸ナトリウム（1 0〜1 0 0 g_ l ) 、ホウ酸（1 0〜4 0 g/ l ) 、界面活性剤（日信化学工業社製、サーブイノール 4 6 5 ) (0. 0 1〜1 0 g/l) を含む p H= 9の無電解めつき浴にて無電解めつきを施し、 C u— N i — P合金からなる粗化層を形成する方法が望ましい。この範囲で析出する被膜の結晶構造は針状構造になるため、アンカー効果に優れるからである。この無電解めつき浴には上記化合物に加えて錯化剤や添加剤を加えてもよレ、。

上記エッチング処理方法としては、第二銅錯体および有機酸を含むエッチング液を酸素共存化で作用させ、導体回路表面を粗化する方法が挙げられる。

この場合、下記の式（7) および式（8) の化学反応によりエッチングが進行する。

C u + C u (II) A_p → 2 C u (I) Α_ρ/2 · · · (7)

I

2 C u (I) A_p/2 + p/40₂ + p AH

→ 2 C u (II) A_p + p/2 H₂0 - · · (8)

(式中、 Aは錯化剤（キレート剤として使用）、 pは配位数を示す。）上記第二銅錯体としては、ァゾール類の第二銅錯体が望ましい。このァゾール類の第二銅錯体は、金属銅等を酸化する酸化剤として作用する。ァゾール類としては、例えば、ジァゾール、トリァゾール、テトラゾ一ルが挙げられる。これらのなかでも、ィミダゾール、 2—メチルイミダゾ一ル、 2—ェチルイミダゾール、 2—ェチノレ一 4—メチノレイミダゾーノレ、 2—フエ二ルイミダゾ一ノレ、 2—ゥンデシルイミダゾール等が望ましい。上記エッチング液中のァゾール類の第二銅錯体の含有量は、 1 ~ 1 5重量％が望ましい。溶解性および安定性に優れ、また、触媒核を構成する P dなどの貴金属をも溶解させることができるからである。

また、酸化銅を溶解させるために、有機酸をァゾール類の第二銅錯体に配合する。上記有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、スルファミン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

エッチング液中の有機酸の含有量は、 0. 1〜30重量％が望ましい。酸化された銅の溶解性を維持し、かつ溶解安定性を確保することができるからである。上記式（8) に示したように、発生した第一銅錯体は、酸の作用で溶解し、酸素と結合して第二銅錯体となって、再び銅の酸化に寄与する。銅の溶解ゃァゾール類の酸化作用を補助するために、ハロゲンイオン、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等を上記エッチング液に加えてもよい。また、塩酸、塩化ナトリウム等を添加することにより、ハロゲンイオンを供給することができる。エッチング液中のハロゲンイオンの含有量は、 0 . 0 1〜2 0 重量％が望ましい。形成された粗化面と層間樹脂絶縁層との密着性に優れるからである。

エッチング液を調製する際には、ァゾ一ル類の第二銅錯体と有機酸（必要に応じてハロゲンイオンを有するものを使用）を、水に溶解する。また、上記エッチング液として、市販のエッチング液、例えば、メック社製、商品名「メックェツチボンド」を使用する。上記エッチング液を用いた場合のエッチング量は 1〜が望ましい。エッチング量が 1 0 /x mを超えると、形成された粗化面とバイァホール導体との接続不良を起こし、一方、エッチング量が 1 μ πι未満では、その上に形成する層間樹脂絶縁層との密着性が不充分となるからである。

上記方法により形成した粗化面は、通常、側面を残して研磨され、樹脂層と導体回路との平滑性が確保される。

この後、再び導体回路に粗化処理を施すが、この際には、上述した方法、すなわち研磨処理、エッチング処理、黒化還元処理およびめつき処理のうちのいずれかの方法により粗化面を形成することが望ましい。

なお、導体回路に粗化面を形成した後、研磨処理を施すことなく、層間樹脂絶縁層を形成してもよい。

( 2 ) 次いで、上記（1 ) の工程を経た基板を加熱装置に入れ、大気雰囲気下、 1 0 0〜2 0 0 °Cで 1 0分〜 3時間加熱することにより酸化処理を施し、エッチングにより形成された導体回路の粗化面、または、めっき等により形成された導体回路上の粗化層の表面に酸化膜を形成する。

( 3 ) 次に、上記（2 ) で作製した基板の上に、有機溶剤を含む粗化面形成用樹脂組成物を塗布、乾燥して粗化面形成用樹脂組成物の層を設ける。

上記粗化面形成用樹脂組成物は、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも 1種からなる粗化液に対して難溶性の未硬化の耐熱性樹脂マトリックス中に、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも 1種からなる粗化液に対して可溶性の物質が分散されたものが望ましい。なお、本発明で使用する「難溶性」「可溶性」という語は、同一の粗化液に同 —時間浸漬した場合に、相対的に溶解速度の早いものを便宜上「可溶性」とレ、い、相対的に溶解速度の遅いものを便宜上「難溶性」と呼ぶ。

上記耐熱性榭脂マトリックスとしては、例えば、熱硬化性樹脂や熱硬化性樹脂 (熱硬化基の一部を感光化したものも含む）と熱可塑性樹脂との複合体などを使用することができる。

上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリオレフイン樹脂などが挙げられる。また、上記熱硬化性樹脂を感光化する場合は、メタクリル酸やアクリル酸などを用い、熱硬化基を (メタ）アクリル化反応させる。特にエポキシ樹脂の（メタ）アタリレートが最適である。

上記エポキシ樹脂としては、例えば、ノポラック型エポキシ樹脂、脂環式ェポキシ榭脂などを使用することができる。

上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフエ二レンスルフォン、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエニルェ一テル、ポリエーテルイミドなどを使用することができる。

上記酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも 1種からなる粗化液に対して可溶性の物質は、無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹脂および液相ゴムから選ばれる少なくとも 1種であることが望ましい。

上記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、ドロマイトなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよレ、。

上記アルミナ粒子は、フッ酸で溶解除去することができ、炭酸カルシウムは塩酸で溶解除去することができる。また、ナトリウム含有シリカやドロマイトはァルカリ水溶液で溶解除去することができる。

上記榭脂粒子としては、例えば、ァミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グァナミン樹脂など）、エポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂など挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

なお、上記エポキシ樹脂は、酸や酸化剤に溶解するものや、これらに難溶解性のものを、オリゴマーの種類や硬化剤を選択することにより任意に製造することができる。例えば、ビスフエノール A型エポキシ樹脂をァミン系硬化剤で硬化させた樹脂はクロム酸に非常によく溶けるが、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をィミダゾール硬化剤で硬化させた樹脂は、ク口ム酸には溶解しにくい。

上記樹脂粒子は予め硬化処理されていることが必要である。硬化させておかないと上記樹脂粒子が樹脂マトリックスを溶解させる溶剤に溶解してしまうため、均一に混合されてしまい、酸や酸化剤で樹脂粒子のみを選択的に溶解除去することができないからである。

上記金属粒子としては、例えば、金、銀、銅、スズ、亜鉛、ステンレス、アルミニゥムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記ゴム粒子としては、例えば、アタリロニトリル一ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、多硫系剛性ゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、 A B S樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記液相樹脂としては、上記熱硬化性樹脂の未硬化溶液を使用することができ、このような液相樹脂の具体例としては、例えば、未硬化のエポキシオリゴマーとァミン系硬化剤の混合液などが挙げられる。

上記液相ゴムとしては、例えば、上記ゴムの未硬化溶液などを使用することができる。

上記液相樹脂や液相ゴムを用いて上記感光性樹脂組成物を調製する場合には、耐熱性樹脂マトリックスと可溶性の物質が均一に相溶しない（つまり相分離するように）ように、これらの物質を選択する必要がある。

上記基準により選択された耐熱性樹脂マトリッタスと可溶性の物質とを混合することにより、上記耐熱性榭脂マトリックスの「海」の中に液相樹脂または液相ゴムの「島」が分散している状態、または、液相樹脂または液相ゴムの「海」の中に、耐熱性樹脂マトリックスの「島」が分散している状態の感光性樹脂組成物を調製することができる。

そして、このような状態の感光性樹脂組成物を硬化させた後、「海」または「島」の液相樹脂または液相ゴムを除去することにより粗化面を形成することができる。上記粗化液として用いる酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸や、蟻酸、酢酸などの有機酸などが挙げられるが、これらのなかでは有機酸を用いることが望ましい。粗化処理した場合に、バイァホールから露出する金属導体層を腐食させにくいからである。

上記酸化剤としては、例えば、クロム酸、アルカリ性過マンガン酸塩（過マンガン酸力リゥムなど）の水溶液などを用いることが望ましい。

また、アル力リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥムなどの水溶液が望ましい。

本発明において、上記無機粒子、上記金属粒子および上記樹脂粒子を使用する場合は、その平均粒径は、 Ι Ο μ πι以下が望ましい。

また、特に平均粒径が 2； m未満であって、平均粒径の相対的に大きな粗粒子と平均粒径が相対的に小さな微粒子との混合粒子を組み合わせて使用することにより、無電解めつき膜の溶解残渣をなくし、めっきレジスト下のパラジウム触媒量を少なくし、しかも、浅くて複雑な粗化面を形成することができる。そして、このような複雑な粗化面を形成することにより、浅い粗化面でも実用的なピール強度を維持することができる。

上記粗粒子と微粒子とを組み合わせることにより、浅くて複雑な粗化面を形成することができるのは、使用する粒子径が粗粒子で平均粒径 2 /ζ πι未満であるため、これらの粒子が溶解除去されても形成されるアンカーは浅くなり、また、除去される粒子は、相対的に粒子径の大きな粗粒子と相対的に粒子径の小さな微粒子の混合粒子であるから、形成される粗化面が複雑になるのである。

また、この場合、使用する粒子径は、粗粒子で平均粒径 2 / m未満であるため、粗化が進行しすぎて空隙を発生させることはなく、形成した層間樹脂絶縁層は層間絶縁性に優れている。

上記粗粒子は平均粒径が 0 . 8 mを超え 2 . 0 m未満であり、微粒子は平均粒径が 0 . 1〜0 . 8 // mであることが望ましい。

この範囲では、粗化面の深さは概ね R m a x = 3 /x m程度となり、セミアディテイブ法では、無電解めつき膜をエッチング除去しやすいだけではなく、無電解めつき膜下の P d触媒をも簡単に除去することができ、また、実用的なピール強度 1 . 0〜1 . 3 k g Z c mを維持することができるからである。上記粗化面形成用樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は、 1 0重量％以下であることが望ましい。

粗化面形成用樹脂組成物の塗布を行う際には、ロールコータ、カーテンコータなどを使用することができる。

( 4 ) 上記（3 ) で形成した粗化面形成用樹脂組成物層を乾燥して半硬化状態とした後、バイァホール用開口を設ける。

粗化面形成用樹脂組成物層を乾燥させた状態では、導体回路パターン上の上記樹脂組成物層の厚さが薄く、大面積を持つプレーン層上の層間樹脂絶縁層の厚さが厚くなり、また導体回路と導体回路非形成部の凹凸に起因して、層間樹脂絶縁層に凹凸が発生していることが多いため、金属板や金属ロールを用い、加熱しながら押圧して、層間樹脂絶縁層の表面を平坦化することが望ましい。

バイァホール用開口は、粗化面形成用樹脂組成物層に紫外線などを用いて露光した後現像処理を行うことにより形成する。また、露光現像処理を行う場合には、前述したバイァホール用開口に相当する部分に、黒円のパターンが描画されたフオトマスク（ガラス基板が好ましい）の黒円のパターンが描画された側を粗化面形成用樹脂組成物層に密着させた状態で載置し、露光、現像処理する。

( 5 ) 次に、粗化面形成用樹脂組成物層を硬化させて層間樹脂絶縁層とし、この層間樹脂絶縁層を粗化する。

粗化処理は、上記層間樹脂絶縁層の表面に存在する、無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹脂、液相ゴムから選ばれる少なくとも 1種の可溶性の物質を、上記した酸、酸化剤、アルカリなどの粗化液を用いて除去することにより行うが、このとき、導体回路表面に形成された酸化膜がエッチングされないような条件で粗化処理を施すことが望ましい。従って、使用する粗化液は、 1 0〜 1 0 0 0 g / 1のクロム酸水溶液または 0 . 1〜 1 O m o 1 / 1 の過マンガン酸塩のアルカリ水溶液が望ましい。また、上記層間樹脂絶縁層に形成する粗化面の深さは、 1〜5 μ πι程度が望ましい。

( 6 ) 次に、粗化された層間樹脂絶縁層表面に触媒核を付与する。触媒核の付与には、貴金属イオンや貴金属コロイドなどを用いることが望ましく、一般的には、塩ィ匕パラジウムやパラジウムコロイドを使用する。なお、触媒核を固定するために加熱処理を行うことが望ましい。このような触媒核としてはパラジウムが好ましい。

(7) 次に、粗化面全面に無電解めつき膜を形成する。上記無電解めつき液としては、下記の無電解めつき液を用いる。

めっき液組成としては、例えば、 EDTA (50 g/ 1 ) 、硫酸銅（1 0 gZ 1 ) 、 HCHO (8m 1 / 1 ) 、 N a OH ( l O g/ l ) を含む水溶液が望ましレ、。無電解めつき膜の厚さは 0. l〜5 ;zmが望ましく、 ◦. 5〜3 /imがより望ましい。

(8) ついで、無電解めつき膜上に感光性樹脂フィルム（ドライフィルム）をラミネートし、めっきレジストパターンが描画されたフォトマスク（ガラス基板が好ましい）を感光性樹脂フィルムに密着させて載置し、露光、現像処理することにより、めっきレジストパターンを形成する。

(9) 次に、めっきレジスト非形成部に電解めつきを施し、導体回路およびバイァホールを形成する。

ここで、上記電解めつきとしては、銅めつきを用いることが望ましく、その厚さは、 1〜20 / mが望ましい。

(1 0) さらに、めっきレジストを除去した後、硫酸と過酸化水素の混合液や過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニゥム、塩化第二鉄、塩化第二銅などのエツチング液で無電解めつき膜を溶解除去して、独立した導体回路とする。この後、必要により、クロム酸などでパラジゥム触媒核を溶解除去する。

(1 1) 次に、導体回路の表面に粗化面を形成するが、この際には、上述した研磨処理、エッチング処理、黒化還元処理およびめつき処理のうちのいずれかの方法により形成することが望ましい。

この後、上記（2) と同様の方法により、導体回路表面に酸化膜を形成する。

(1 2) 次に、この基板上に、上記粗化面形成用樹脂組成物を用い、上述した方法と同様の方法により層間樹脂絶縁層を形成する。

(1 3) 次に、（4) 〜（1 2) の工程を繰り返してさらに上層の導体回路等を設け、その上にはんだパッドとして機能する平板状の導体パッドゃバイァホールなどを形成する。最後にソルダーレジスト層およびハンダバンプ等を形成することにより、多層プリント配線板の製造を終了する。なお、以下の方法は、セミアディティブ法によるものであるが、フルアディティブ法を採用してもよい。発明を実施するための最良の形態

実施例 1

(1) 厚さ 0. 8111111の8丁（ビスマレイミドトリアジン）榭脂からなる基板 1 の両面に 1 8 mの銅箔 2がラミネートされている BTレジン銅張積層板（三菱ガス化学製、商品名： HL 8 30— C、 8 T 1 2D) を出発材料とした（図 1

(a) 参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し（図 1 (b) 参照）、次いでパラジウム一スズコロイドを付着させ、下記組成の無電解めつき水溶液で下記条件にて無電解めつきを施し、基板全面に 0. 7 ;z:mの無電解めつき膜を形成した。

[無電解めつき水溶液]

EDTA 1 50 g/

硫酸銅 20 g/

HCHO 30m l /

N a OH 40 g/

α、 α' —ビビリジル 80mgノ

[無電解めつき条件]

70°Cの液温度で 30分.

さらに、下記組成の電解めつき水溶液で下記条件にて電解銅めつきを施し、厚さ 1 5 mの電解銅めつき膜を形成した（図 1 (c) 参照）。

[電解めつき水溶液]

硫酸 1 80 g / 1

硫酸銅 80 g / 1

添加剤（アトテックジャパン製、商品名：カバラシド GL)

l \ /1

[電解めつき条件]

電流密度 l AZdm²

時間 30分温度室温

(2) こうして内層銅パターン（スルーホール 3を含む）を形成した基板を、水洗いし、乾燥した後、酸化浴（黒化浴）として、 Na OH (20 g/1 ) 、 Na C 10₂ (50 g/ 1 ) 、 Na₃ P0₄ (1 5. O gノ 1 ) の水溶液を用い、還元浴として、 Na OH (2. 7 g 1 ) 、 N a B H₄ (1. 0 g / 1 ) の水溶液を用いた酸化還元処理に供し、導体回路、スルーホール全表面に粗化層 4を設けた (図 1 (d) 参照）。

(3) 銅粒子を含む導電ペースト 5をスクリーン印刷により、スルーホール 3内に充填し、乾燥、硬化させた。そして、導体上面の粗化層 4およびスルーホール 3からはみ出した導電ペースト 5を、 #400のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により除去し、さらにこのベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのパフ研磨を行い、基板表面を平坦化した（図 1 (e) 参照）。

(4) 前記（3) で平坦化した基板表面に、常法に従ってパラジウムコロイド触媒を付与してから無電解めつきを施すことにより、厚さ 0. の無電解銅めつき膜 6を形成した（図 1 (f ) 参照）。

(5) ついで、以下の条件で電解銅めつきを施し、厚さ 1 5 mの電解銅めつき膜 7を形成し、導体回路 9となる部分の厚付け、およびスルーホール 3に充填された導電ペースト 5を覆う導体層（ふためつき層） 10となる部分を形成した。

[電解めつき水溶液]

硫酸 180 g Z 1

硫酸銅 80 g Z 1

添加剤（アトテックジャパン製、商品名：カパラシド GL)

lm 1 /1

[電解めつき条件]

電流密度 1 AZ d m²

時間 30分

温度室温

(6) 導体回路 9および導体層 10となる部分を形成した基板の両面に、市販の感光性ドライフィルムを張りつけ、マスクを載置して、 1 0 Ο ΙΏ J/c m²で露光、 0. 8%炭酸水素ナトリウムで現像処理し、厚さ 1 5 /zmのエッチングレジスト 8を形成した（図 2 (a ) 参照）。

(7) そして、エッチングレジスト 8を形成していない部分のめっき膜を、硫酸と過酸化水素の混合液を用いるエッチングにて溶解除去し、さらに、めっきレジスト 8を 5%KOHで剥離除去して、独立した導体回路 9および導電ペースト 5 を覆う導体層（以下、この導体層のことを単に「ふためつき層」という。） 1 0 を形成した（図 2 (b) 参照）。

(8) 次に、導体回路 9およびふためつき層 1 0の側面を含む全表面に C u—N i一 P合金からなる厚さ 2. の粗化層（凹凸層） 1 1を形成し、さらにこの粗化層 1 1の表面に厚さ 0. 3 111の311層を設けた（図 2 ( c ) 参照、 S n 層については図示しない）。

その形成方法は以下のようである。即ち、基板を酸性脱脂してソフトエツチングし、次いで、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、 P d触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅 8 g/ 1、硫酸ニッケル 0. 6 g/ 1、クェン酸 15 gZl、次亜リン酸ナトリウム 2 9 1、ホウ酸 3 1 gZし界面活性剤（日信化学工業製、サーフィノール 4 6 5) 0. l g 1 の水溶液からなる p H= 9の無電解めつき浴にてめつきを施し、導体回路 9およびふためつき層 1 0の全表面に C u—N i — P合金の粗化層 1 1を設けた。ついで、ホウフッ化スズ 0. 1 mo 1 1、チォ尿素 1. 0 m o 1ノ 1の水溶液を用い、温度 5 θ λ p H= 1. 2の条件で C u— S n置換反応させ、粗化層 1 1の表面に厚さ 0. 3 // 111の311層を設けた（S n層については図示しない）。

(9) 基板の両面に、厚さ 5 0 /i mの熱硬化型ポリオレフイン樹脂シート（住友 3 M製、商品名： 1 5 9 2) を温度 5 0〜 1 8 0 °Cまで昇温しながら圧力 1 0 k gZcrn²で積層して、ポリオレフイン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層 1 2を設けた（図 2 (d) 参照）。

( 1 0) 波長 1 0. 4 μπιの C0₂ ガスレーザにて、ポリオレフイン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層 1 2に直径 8 0 / mのバイァホール用開口 1 3を設けた。さらに、酸素のプラズマ処理により、デスミアを行った。なお、プラズマ処理条件は、電力 500W、 500mT o r r、 10分間である。

(1 1) N iをターゲットにしたスパッタリングを、気圧 0. 6 P a、温度 8 0°C、電力 200W、時間 5分間の条件で行い、 N i薄膜をポリオレフイン系樹脂絶縁層 1 2の表面に形成した。このとき、形成された N i金属層の厚さは 0. 1 μ mであつ 7こ。

なお、スパッタリングのための装置は、日本真空技術株式会社製の SV— 45 40を使用した。

(1 2) 前記（1 1) の処理を終えた基板に対して、さらに厚さ 0. 0 の Cuをスパッタした。このときの条件は、 C uをターゲットにして気圧 0. 6 P a、温度 80°C、電力 200W、時間 2分間とした。次いで、前記（1) の無電解めつきを施し、厚さ 0. 7 /xmの無電解めつき膜 14を形成した（図 3 (a) 参照）。

(1 3) 前記（1 2) で無電解めつき膜 14を形成した基板の両面に、市販の感光性ドライフィルムを張りつけ、フォトマスクフィルムを載置して、 100m J /cm²で露光、 0. 8%炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ 1 5 mのめつきレジスト 16を設けた（図 3 ( b ) 参照）。

(14) さらに、前記（1) の電解めつきを施して、厚さ 1 5 μΐηの電解めつき膜 1 5を形成し、導体回路 9部分の厚付け、およびバイァホール 1 7部分のめつき充填を行った（図 3 (c) 参照）。

(1 5) そしてさらに、めっきレジスト 1 6を 5%KOHで剥離除去した後、そのめつきレジスト 1 6下の N i膜および無電解めつき膜 14を硫酸と過酸化水素との混合液および硝酸と塩酸との混合液を用いるエッチングにて溶解除去し、無電解銅めつき膜 14および電解銅めつき膜 1 5からなる厚さ 1 6 mの導体回路 9 (バイァホール 1 7を含む）を形成して、多層プリント配線板を製造した（図 3 (d) 参照）。

実施例 2

本実施例では、ポリオレフイン系樹脂として、三井化学製の TP X (商品名）を使用し、酸素プラズマ処理によるデスミアおよび表面改質を行った。この表面改質により、絶縁層表面には水酸基やカルボニル基などの極性基が確認された。本実施例ではさらに、 N iを、気圧 0. 6 P a、温度 1 00°C、電力 20 OW、時間 1分間の条件でポリオレフィン系樹脂絶縁層に付着させたこと以外は、実施例 1と同様にして多層プリント配線板を製造した。

実施例 3

本実施例では、ポリオレフイン系樹脂として、出光石油化学製の S P S (商品名）を使用し、酸素プラズマ処理によるデスミアおよび表面改質を行った。この表面改質により、絶縁層表面には水酸基やカルボニル基などの極性基が確認された。

本実施例ではさらに、 P tを、気圧 0. 6 P a、温度 100°C、電力 200W、時間 2分間の条件でポリオレフイン系樹脂絶縁層に付着させたこと以外は、実施例 1と同様にして多層プリント配線板を製造した。

実施例 4

本実施例では、前述した繰り返し単位の構造式における Xが CH₂ =CH—、 H、フエニル基であるモノマーがそれぞれ共重合してなるポリオレフインオリゴマー同士が、過酸化ベンゾィルを開始剤とし、 CH₂ =CH—を結合手として架橋した構造をもつ樹脂をポリオレフイン系樹脂として使用した。具体的には下記合成例で合成したポリオレフインオリゴマーフィルムを用いて実施例 1と同様の方法で多層プリント配線板を製造した。但し、本実施例では、 N iの代わりに A uを、気圧 0. 6 P a、温度 100 °C、電力 200 W、時間 2分問の条件でポリォレフィン系樹脂絶縁層に付着させた。

なお、本合成例で合成されるポリオレフインオリゴマーは熱硬化型である。したがって、このポリオレフインオリゴマーは、加熱プレスの際に架橋反応を起こして硬化する。

〔合成例〕

①. 50 Om 1の n—ヘプタン中に、スチレン 104重量部、ブチルリチウム 1 0. 8重量部を溶解させ、 70°C、 3時間加熱した。

② . 前期①の処理を行った溶液中に、容量比でエチレン：ブタジエン = 3 ： 1の混合ガスを吹き込みながら 70でで 5時間放置した。

③ . 1₂を添加して 100°Cで 1時間放置すると n—ヘプタンが除去される。 ④ . アセトンにて生成物を洗浄し、未反応物および L i Iを除去した。

⑤ . 得られた生成物の 5 0重量部を再度 5 O O m lの n—ヘプタンに溶解させ、さらに 1重量部の過酸化ベンゾィルを溶かしてポリエチレンテレフタレートフィルム上に薄く広げた。

⑥. 5 0 °Cから 1 °CZ分でゆっくりと昇温し、 1 0 0 °Cまで引き上げ、さらに 3 0分間放置し、溶剤を除去すると厚さ 5 0 /i mの半硬化性状態のポリオレフインオリゴマーフィルムが得られた。なお、ポリオレフインオリゴマーフィルムの融点は、 1 1 0 °Cであった。

実施例 5

本実施例では、前述した繰り返し単位の構造式における Xがエポキシ基、 H、フエニル基であるモノマーが、それぞれ共重合してなるポリオレフインオリゴマ一同士が、過酸化ベンゾィルを開始剤とし、エポキシ基を結合手として架橋した構造をもつ樹脂をポリオレフイン系榭脂として使用した。具体的には下記合成例で合成したポリオレフインオリゴマーフィルムを用いて実施例 1と同様の方法で多層プリント配線板を製造した。但し、本実施例では、 N iの代わりに T iを、気圧 0 . 6 P a、温度 1 0 0 °C、電力 2 0 0 W、時間 5分間の条件でポリオレフィン系樹脂絶縁層に付着させた。

〔合成例〕

① . 5 0 O m 1の n—ヘプタン中に、スチレン 1 0 4重量部、ブチルリチウム 1 0 . 8重量部を溶解させ、 7 0 °C、 3時間加熱した。

② . 前期①の処理を行った溶液中に、容量比でエチレン：ブタジエン = 3 ： 1の混合ガスを吹き込みながら 7 0 °Cで 5時間放置した。

③ . 1 ₂を添加して 1 0 0 °Cで 1時間放置すると n—ヘプタンが除去される。

④ . アセトンにて生成物を洗浄し、未反応物および L i Iを除去した。

⑤ . 前記④の生成物を再度 n—ヘプタンに溶解させた後、生成物中に残留した二重結合量の約 1 . 3倍量に相当する過安息香酸を溶解させ、 5 0 °C、 5時間放置した。

⑥ . ついで、 1 0 0 °C、 1時間で n—ヘプタンを除去した。

⑦ . アセトンにて、生成物を洗浄し、アセトン除去後、再び n—ヘプタンに溶解させ、 T P P (トリフエニルホスフィン）を少量加えた。

⑧. 前記⑦の生成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上に広げて、 1 °C/ 分で 5 0 °Cから 1 0 0 °Cまで昇温し、 3 0分間保持して未架橋のポリオレフインオリゴマーフィルムを得た。なお、ポリオレフインオリゴマーフィルムの融点は、

1 2 0 °Cであった。

実施例 6

本実施例では、前述した操り返し単位の構造式における Xがエポキシ基、 H、フエニル基であるモノマーが、それぞれ共重合してなるポリオレフインオリゴマ一同士が、過酸化ベンゾィルを開始剤とし、ラクトン基を結合手として架橋した構造をもつ樹脂をポリオレフイン系樹脂として使用した。具体的には下記合成例で合成したポリオレフインオリゴマーフィルムを用いて実施例 1と同様の方法で多層プリント配線板を製造した。但し、本実施例では、 N iの代わりに C oを、気圧 0 . 6 P a、温度 1 0 0 °C、電力 2◦ 0 W、時間 5分間の条件でポリオレフィン系樹脂絶縁層に付着させた。

なお、本合成で合成されるポリオレフインオリゴマーは熱硬化型である。したがって、このポリオレフインオリゴマーは、加熱プレスの際に架橋反応を起こして硬化する。

〔合成例〕

① . 5 0 O m 1の n—ヘプタン中に、スチレン 1 0 4重量部、ブチルリチウム 1 0. 8重量部を溶解させ、 7 0 °C、 3時間加熱した。

③ . 1 ₂を添加して 1 0 0 °Cで 1時間放置し、 n—ヘプタンを除去した。

⑤ . 前記④の生成物の 2 0重量部をシクロへキサノール添加、 6 0重量％の硫酸、 0 . 5重量％の過酸化水素を含む水溶液中に懸濁し、室温で 2時間放置した。 ⑥ . T H F (テトラヒドロフラン）で生成物を抽出し、その抽出液を 5 °Cに保持しながら、ケテンガスを 1 0分間吹き込み続けた。

⑦ . 前記⑥の反応液をポリエチレンテレフタレート上に広げ、室温で自然乾燥させて T H Fおよびケテンを除去することにより、未架橋のポリオレフインオリゴマ一フィルムを得た。なお、ポリオレフインオリゴマーフィルムの融点は、 1 0 5 °Cであった。

実施例 7

本実施例では、前述した繰り返し単位の構造式における Xが H、フヱニル基であるモノマー、および、分子主鎖中に一（C H₂— C H = C H— C H₂ ) _m—の構造をもつモノマーが、それぞれ共重合してなるポリオレフインオリゴマー同士が、過酸化ベンゾィルを開始剤とし、ラクトン基の脱炭酸を伴う縮合反応で架橋した構造をもつ樹脂を、ポリオレフイン系樹脂として使用した。具体的には下記合成例で合成したポリオレフインオリゴマーフィルムを用いて実施例 1と同様の方法で多層プリント配線板を製造した。但し、本実施例では、 N iの代わりに C rを、気圧 0 . 6 P a、温度 1 0 0 °C、電力 2 0 0 W、時間 3分間の条件でポリオレフィン系樹脂絶縁層に付着させた。

〔合成例〕

① . 5 0 O m 1の n—ヘプタン中に、スチレン 1 0 4重量部を溶解させ、容量比でエチレン：ブタジエン = 3 ： 1の混合ガスを吹き込んだ。

② . 混合ガスを吹き込みながら 4重量部の過酸化ベンゾィルを溶解させ、 7 0 °C で 3時間放置した。

③ . 1 0 0 °Cで 1時間加熱して、 n—ヘプタンを除去した。

④ . アセトンにて生成物を洗浄し、アセトンを除去した後、再度この生成物 5 0 重量部を 5 0 O m 1の n—ヘプタンに溶解させ、さらに過酸化ベンゾィル 3重量部を溶解させた。 ⑤. 上記溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に薄く広げ、 1 °CZ分で 5 0 °Cから 1 0 0 °Cまで昇温する。さらに 3 0分放置して、半硬化状態のままポリオレフインオリゴマーフィルムを得た。なお、得られたポリオレフインオリゴマーフィルムの融点は、 7 8 °Cであった。

実施例 8

本実施例では、前述した操り返し単位の構造式における Xが O H、分子主鎖中にラクトン構造を持つポリオレフインオリゴマーをそれぞれ合成し、このオリゴマー同士を、 O H基、ラタトン基を結合手として架橋させた構造を持つ樹脂を、ポリオレフイン系樹脂として使用した。具体的には下記合成例で合成したポリオレフインオリゴマーフィルムを用いて実施例 1と同様の方法で多層プリント配線板を製造した。

〔合成例〕

① . 5 0 O m 1の 3—ヘプタン中に、少量の 1 0 0重量部のアクリル酸を溶解させ、ブタジエンガスを吹き込みながら 2重量部の過酸化ベンゾィルを溶解させ、 5 0 °Cで 1時間放置し、さらに、体積比でエチレン：ブタジエン = 3 ： 1の混合ガスを吹き込みながら 7 0でで 3時間放置した。

② . 1 5 0 °C、 2時間で 3 —へプタノンを除去し、アセトンで未反応物を除去した。

③ . 上記生成物 2 0重量部をシクロへキサノールに添加し、 6 0 %硫酸水溶液に懸濁し、室温に 2時間放置し、酢酸ェチルで生成物を抽出した。

④ . この抽出液中に塩化チォニルを添加し、室温で 2時間放置した。その後、酢酸ェチル、その他の低分子量のものを減圧除去し、アセトンで再度洗浄した。

⑤ . 一方、キシレン中に Z i e g 1 e r型触媒（A 1 ( E t ) ₃ + C o担体）と少量のァセトアルデヒドを溶解させ、エチレンガスを吹き込みながら 5 0 °Cで反応させる。

⑥ . 1 5 0 °C、 3 0分の加熱でキシレンを除去した後、希塩酸、アセトンで洗浄し、残留したものを生成物とする。これを n—ヘプタンに溶かし、さらに前記④ で得られた生成物を溶解させてポリエチレンテレフタレートフイルム上に広げ、 5 0でから 1 °CZ分で 1 0 0 °Cまで昇温して 3 0分間放置することにより、未硬化のポリオレフインフィルムを得た。なお、得られたポリオレフインフィルムの融点は、 2 10°Cであった。

実施例 9

(ブロック共重合の例）

本実施例では、前述した繰り返し単位の構造式における Xがフエニル基であるモノマー、および、分子主鎖中に一（CH₂— CH=CH— CH₂ ) _m—の構造を持つモノマーを共重合させてなるポリオレフインオリゴマー同士を架橋させた構造を持つ樹脂を、ポリオレフイン系樹脂として使用した。具体的には下記合成例で合成したポリオレフインオリゴマーフィルムを用いて実施例 1と同様の方法で多層プリント配線板を製造した。

〔合成例〕

① . 50 Om 1の n—ヘプタン中に、スチレン 104重量部を溶解させ、該溶液中にブタジエンガスを吹き込み、さらに BF₃ を 10分間吹き込んだ。

② . 次に、ブタジエンガスだけを吹き込んだまま、 70°Cで 2時間反応させた。 ③. この液をポリエチレンテレフタレート上に薄く広げ、 100°C、 30分間で n—ヘプタン除去し、未硬化のポリオレフインフィルムを得た。なお、得られたポリオレフインフィルムの融点は、 100°Cであった。また、硬化フィルムを液体窒素中で破壊し、その断面を電子顕微鏡およびエス力で観察したところ、ポリスチレンとポリブタジエンとのブロック共重合であることがわかった。各ブロックは、約 0. 5〜2 zmであった。

実施例 10

(ポリマーァロイ：熱可塑型ポリオレフイン +熱硬化型ポリオレフイン）下記合成例で合成したポリオレフインフィルムを用いて実施例 1と同様の方法で多層プリント配線板を製造した。

〔合成例〕

① . 50 Om 1の n—ヘプタン中に、スチレン 104重量部、ブチルリチウム 1 0. 4重量部を溶解させ、 70°Cで、 3時間加熱した。

② . 前記①の処理を行った溶液中に、容量比でエチレン：ブタジエン = 3 ： 1の混合ガスを吹き込みながら 70°Cで 5時間放置した。 ③ . I₂を添加して、 100。Cで 1時間放置し、 n—ヘプタンを除去した。

⑤ . 一方、熱可塑型ポリオレフインである出光石油化学社製の S P S (商品名）をキシレン中に溶解させた。

⑥. 前記④と⑤を混合し、 50°Cから 1 50°Cまで分で昇温して溶剤を除実施例 1 1

(ポリマーァロイ：熱可塑型ポリオレフイン +熱硬化性樹脂）

下記合成例で合成したポリオレフインフィルムを用いて実施例 1と同様の方法で多層プリント配線板を製造した。

〔合成例〕

①. η—ヘプタン中に、ポリメチルペンテン（三井化学社製、商品名： ΤΡΧ) を溶解させ、ビスフエノール F型エポキシ樹脂とイミダゾ一ノレ硬化剤（四国化成社製、 2 Ε4ΜΖ— CN) および ΤΡΡ (トリフエニルホスフィン）を以下の組成で混合した。

ΤΡΧ 80重量部

ビスフユノール F型エポキシ樹脂 1 5重量部

ィミダゾール硬化剤 5重量部

ΤΡΡ 0. 1重量部

②. 前記①の溶液を口一ルコータでポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、 70°C、 30分で加熱して溶剤を除去した。

③. 180°C、 5時間で完全に熱硬化し、ポリオレフインフィルムを得た。比較例 1

本比較例では、層間絶縁用の樹脂としてフッ素榭脂を使用したこと以外は、実施例 1と同様にして多層プリント配線板を製造した。

層間樹脂絶縁層の形成は、厚さ 25 /imのテフロンシート（デュポン製、商品名：テフロン FEP) を温度 200°C、圧力 20 k _g c m²で積層し、 30 0°Cでアニーリングすることにより行った。

比較例 2 本比較例では、層間絶縁用の樹脂としてエポキシァクリレート樹脂を使用したこと以外は、実施例 1と同様にして多層プリント配線板を製造した。

層間樹脂絶縁層の形成は、クレゾールノボラック型エポキシァクリレート樹脂 (共栄社製、 CNA—25) を塗布し、 1 20°C、 3時間で加熱硬化することにより行った。

このようにして実施例および比較例で得られた多層プリント配線板について、ピール強度、 — 55で〜 1 25 °C (各 3分）で 1000サイクルの条件でのヒ一トサイクル試験、誘電率、はんだ耐熱性試験を実施した。

その結果、ピール強度については、実施例 1の配線板では、 2. 4 k g/cm_N 実施例 2の配線板では、 2. 0 k gZ cm、実施例 3の配線板では、 1. 5 k g /cm, 実施例 4の配線板では、 1. 7 k g c m、実施例 5の配線板では、 1. 5 k g / c m、実施例 6の配線板では、 1. 8 k g Z c m、実施例 7の配線板では、 2. 1 k gZc m、実施例 8の配線板では、 1. 6 k g c m、実施例 9の配線板では、 1. 3 k g c m、実施例 10の配線板では、 1. 2 k g Z c m、実施例 1 1の配線板では、 1. 4 k g/cmであった。

このように、ポリオレフイン系樹脂を層間樹脂絶縁層として使用した本発明にかかる配線板によれば、層間樹脂絶縁層に粗化面を設けていないにも関わらず、実用的なピール強度を確保することができる。

これに対して比較例 1の配線板では、 0. 7 k gZ cmと同条件の実施例の 1 / 2であった。

ヒートサイクル試験については、実施例 1〜実施例 1 1の配線板では、層間榭脂絶緣層にクラックは見られなかつた。

これに対して比較例 2の配線板では、導体回路と層間樹脂絶縁層との境界を起点とするクラックが発生した。

また、ポリオレフイン系樹脂を層間樹脂絶縁層として使用した実施例 1の配線板に関する誘電率は、 10MHz、 100MHz、 500MHz、 1 GHzにおいて、それぞれ 2. 8、 2. 7、 2. 6、 2. 5であった。誘電正接は、 0. 0 01であった。

さらに、はんだ耐熱性試験（260°C、 30秒ディップ）においても剥離は観察されなかった。実施例 1 2

(1) 厚さ 1 mmのガラスエポキシ樹脂または BT (ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板 101の両面に 1 8 zmの銅箔 1 08がラミネ一トされている銅張積層板を出発材料とした（図 4 (a) 参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、続いてめっきレジストを形成した後、この基板に無電解銅めつき処理を施してスルーホール 109を形成し、さらに、銅箔を常法に従いパターン状にエッチングすることにより、基板の両面に内層銅パターン（下層導体回路） 104を形成した。

(2) 下層導体回路 104を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、エッチング液を基板の两面にスプレイで吹きつけて、下層導体回路 104の表面とスルーホール 109のランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路 1 04の全表面に粗化面 104 a、 109 aを形成した（図 4 ( b ) 参照）。ェッチング液として、イミダゾ一ル銅（Π) 錯体 1 0重量部、グリコール酸 7重量部、塩化カリゥム 5重量部およびイオン交換水 78重量部を混合したものを使用した。

(3) シクロォレフイン系樹脂を主成分とする樹脂充填剤 1 10を、基板の両面に印刷機を用いて塗布することにより、下層導体回路 104間またはスルーホール 109内に充填し、加熱乾燥を行った。即ち、この工程により、樹脂充填剤 1 10が下層導体回路 104の間あるいはスルーホール 109内に充填される（図 4 (c) 参照）。

(4) 上記（3) の処理を終えた基板の片面を、ベルト研磨紙（三共理化学社製）を用いたベルトサンダー研磨により、下層導体回路 104の表面やスルーホール 109のランド表面に樹脂充填剤 1 1 0が残らないように研磨し、ついで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのパフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。そして、充填した樹脂充填剤 1 10を加熱硬化させた（図 4 (d) 参照）。

このようにして、スルーホール 109等に充填された樹脂充填剤 1 10の表層部および下層導体回路 1 04上面の粗化層 1 04 aを除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤 1 10と下層導体回路 104の側面とが粗ィヒ面 104 aを介して強固に密着し、またスルーホール 109の内壁面と樹脂充填剤 1 10とが粗化面 109 aを介して強固に密着した配線基板を得た。

(5) 次に、上記（4) の処理を終えた基板の両面に、上記（2) で用いたエツチング液と同じエッチング液をスプレイで吹きつけ、一旦平坦化された下層導体回路 104の表面とスノレーホール 109のランド表面とをエッチングすることにより、下層導体回路 104の全表面に粗化面 1 04 a、 109 aを形成した（図 5 (a) 参照）。

(6) 次に、上記工程を経た基板の両面に、厚さ 50 mの熱硬化型シクロォレフィン系樹脂シートを温度 50〜1 50°Cまで昇温しながら圧力 5 k gZcm² で真空圧着ラミネートし、シクロォレフイン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層 10 2を設けた（図 5 (b) 参照）。真空圧着時の真空度は、 l OmmHgであった。

(7) 次に、波長 10. 4 mの C0₂ガスレーザにて、ビーム径 5mm、トツプハットモード、パノレス幅 50 秒、マスクの穴径 0. 5 mm, 3ショットの条件でシクロォレフィン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層 102に直径 80 μιηのバィァホール用開口 106を設けた（図 5 (c) 参照）。この後、酸素プラズマを用いてデスミア処理を行った。

(8) 次に、日本真空技術株式会社製の SV— 4540を用いてプラズマ処理を行い、層間樹脂絶縁層 102の表面を粗化した（図 5 (d) 参照）。この際、不活性ガスとしてはアルゴンガスを使用し、電力 200W、ガス圧 0. 6 P a、温度 70°Cの条件で、 2分間プラズマ処理を実施した。

(9) 次に、同じ装置を用い、内部のアルゴンガスを交換した後、 11ーじ11合金をターゲットにしたスパッタリングを、気圧 0. 6 P a、温度 80°C、電力 2 00W、時間 5分間の条件で行い、 N i— C u合金層 1 1 2をポリオレフイン系層間樹脂絶縁層 102の表面に形成した。このとき、形成された N i— C u合金層 1 1 2の厚さは 0. であった（図 6 (a) 参照）。

(10) 上記処理を終えた基板の両面に、市販の感光性ドライフィルムを貼り付け、フォトマスクフィルムを載置して、 10 Om jZcm²で露光した後、 0. 8%炭酸ナトリゥムで現像処理し、厚さ 1 5 imのめつきレジスト 103のパターンを形成した（図 6 (b) 参照）。

(1 1) 次に、以下の条件で電気めつきを施して、厚さ 1 5 ;xmの電気めつき膜 1 1 3を形成した（図 6 (c) 参照）。なお、この電気めつき膜 1 1 3により、後述する工程で導体回路 1 0 5となる部分の厚付けおよびバイァホール 1 0 7となる部分のめっき充填等が行われたことになる。なお、電気めつき水溶液中の添加剤は、ァトテックジャパン社製のカパラシド HLである。

〔電気めつき水溶液〕

硫酸 2. 24 m o 1 / 1

硫酸銅 0. 26 mo 1 / 1

添加剤 1 9. 5 m l / \

〔電気めつき条件〕

電流密度 1 AZdm²

時間 6 5 分

温度 2 2 ± 2 °C

(1 2) ついで、めっきレジスト 3を 5%N a OHで剥離除去した後、そのめつきレジスト 1 0 3の下に存在していた N i — C u合金層 1 1 2を硝酸および硫酸と過酸化水素との混合液を用いるエッチングにて溶解除去し、電気銅めっき膜 1 1 3等からなる厚さ 1 6 mの導体回路 1 0 5 (バイァホール 1 0 7を含む）を形成した（図 6 (d) 参照）。

(1 3) 続いて、上記（5) 〜（1 3) の工程を、繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成した。（図 7 (a) 〜図 8 (b) 参照）。

(1 4) 次に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（DMDG) に 60重量％の濃度になるように溶解させた、タレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂（日本化薬社製）のエポキシ基 5 0%をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量： 4000) 4 6. 6 7重量部、メチルェチルケトンに溶解させた 80重量％のビスフエノール A型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品名：ェピコート 1 00 1) 1 5重量部、ィミダゾール硬化剤（四国化成社製、商品名： 2 E 4M Z-CN) 1. 6重量部、感光性モノマーである多官能アクリルモノマー（日本化薬社製、商品名： R 6 04) 3重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄化学社製、商品名： DPE 6A) 1. 5重量部、分散系消泡剤（サンノプコ社製、商品名： S— 65) 0. 71重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてべンゾフエノン（関東化学社製） 2. 0重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学社製） 0. 2 重量部を加えて、粘度を 25°Cで 2. 0 P a · sに調整したソルダーレジスト組成物（有機樹脂絶縁材料）を得た。

なお、粘度測定は、 B型粘度計（東京計器社製、 DVL— B型）で 60 r pm の場合は口一ター No. 4、 6 r p mの場合はロータ一 N o . 3によった。

(15) 次に、多層配線基板の両面に、上記ソルダ一レジスト組成物を 20 m の厚さで塗布し、 70°Cで 20分間、 70°Cで 30分間の条件で乾燥処理を行つた後、ソルダーレジスト開口部のパターンが描画された厚さ 5mmのフォトマスクをソルダ一レジスト層に密着させて l O O Omj/cm² の紫外線で露光し、 DMTG溶液で現像処理し、 200 Ai mの直径の開口を形成した。

そして、さらに、 80でで 1時間、 100でで 1時間、 1 20 で 1時間、 1 50°Cで 3時間の条件でそれぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト層を硬化させ、はんだパッド部分が開口した、その厚さが 20 mのソルダーレジスト層 (有機樹脂絶縁層） 1 14を形成した。

(16) 次に、ソルダーレジスト層（有機樹脂絶縁層） 1 14を形成した基板を、塩化二ッケル（ 2. 3 X 1 O-'mo 1 / 1 ) 、次亜リン酸ナトリウム（2. 8 X 1 O-'mo 1 / 1 ) タエン酸ナトリウム（1. exi O-imo l Zl ) を含む p H =4. 5の無電解ニッケルめっき液に 20分間浸漬して、開口部に厚さ 5 /imのニッケルめっき層 1 1 5を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム

(7. 6 X 10-³m o 1 1 ) 、塩化アンモニゥム（ 1. 9 X 10 m o 1ノ 1 ) 、クェン酸ナトリウム（1. 2 X 1 O-imo 1 Z 1 ) 、次亜リン酸ナトリウム（1. 7 X 1 O-'mo 1 / 1 ) を含む無電解めつき液に 80°Cの条件で 7. 5分間浸漬して、ニッケルめっき層 1 1 5上に、厚さ 0. 03 / mの金めつき層 1 16を形成した。

(1 7) この後、ソルダーレジスト層 1 14の開口にはんだペーストを印刷して、 200°Cでリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体） 1 1 7を形成し、はんだバンプ 1 1 7を有する多層プリント配線板を製造した（図 8 ( c ) 参照）。得られた多層プリント配線板について、誘電率、誘電正接及びピール強度を測定し、 1 2 8 で 4 8時間の加熱処理試験、及び、一 5 5 〜 1 2 5でで 1 0 0 0回のヒートサイクル試験を実施した。そして、上記加熱処理試験の後、及び、ヒートサイクル試験の後には、層間樹脂絶縁層と下層導体回路との剥離、バイァホール部分の抵抗変化率を測定した。結果を下記の表 1に示した。

実施例 1 3

( 5 ) の工程における導体回路のエッチングを行わず、（8 ) の工程における層間樹脂絶縁層の粗化処理も行わなかった以外は、上記実施例 1 2と同様にして、多層プリント配線板を製造した。そして、得られた多層プリント配線板について、実施例 1 2と同様の試験及び評価を行った。結果を下記の表 1に示した。

比較例 3

層間樹脂絶縁層を形成するための樹脂として、熱硬化型線状ポリオレフィン系樹脂（住友 3 M社製、商品名： 1 5 9 2 ) を用いた以外は、実施例 1 2と同様にして多層プリン卜配線板を製造した。そして、得られた多層プリント配線板について、実施例 1 2と同様の試験及び評価を行った。結果を下記の表 1に示した。

上記表 1の結果より明らかなように、実施例の多層プリント配線板は、加熱試験ゃヒ一トサイクル試験を行った後も、導体回路とバイァホールとの間の抵抗変化率は小さく、導体回路と層間樹脂絶縁層との剥離は見られなかったのに対し、比較例の多層プリント配線板は、抵抗変化率が大きいか、または、試験後に剥離が発生していた。実施例 14

A. 無電解めつき用接着剤の調製

①クレゾールノポラック型エポキシ榭脂（日本化薬社製、分子量： 2500) の 25 %アタリル化物 35重量部、感光性モノマー（東亜合成社製、ァロニックス M325) 3. 1 5重量部、消泡剤 0. 5重量部および N—メチルピロリドン (NMP) 3. 6重量部を容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。

②ポリエーテルスルフォン（PES) 1 2重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、ポリマーポール）の平均粒径 1. O izmのもの 7. 2重量部および平均粒径 0. 5 μπιのもの 3. 09重量部を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらに ΝΜΡ 30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。

③イミダゾール硬化剤（四国化成社製、 2E4MZ— CN) 2重量部、光開始剤であるべンゾフエノン 2重量部、光増感剤であるミヒラーケトン 0. 2重量部および NMP 1. 5重量部をさらに別の容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。

そして、 ①、 ②および③で調製した混合組成物を混合することにより無電解めつき用接着剤を得た。

Β. 多層プリント配線板の製造方法

(1) 厚さ 1 mmのガラスエポキシ樹脂または ΒΤ (ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板 10 1の両面に 18 111の銅箔108がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図 9 (a) 参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、続いてめっきレジストを形成した後、この基板に無電解銅めつき処理を施してスルーホール 1 09を形成し、さらに、銅箔を常法に従いパターン状にエッチングすることにより、基板の両面に内層銅パターン（下層導体回路） 104を形成した。

下層導体回路 104を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、 Na OH (10 g/ 1 ) , N a C 10₂ (40 g/l ) 、 Na₃ PO₄ ( 6 g / 1 ) の水溶液を酸化浴（黒化浴）とする酸化浴処理を行い、そのスルーホール 109を含む下層導体回路 104の全表面に粗化面 104 a、 109 aを形成した（図 9 (b) 参照）。

(2) エポキシ樹脂を主成分とする樹脂充填剤 1 10を、基板の両面に印刷機を用いて塗布することにより、下層導体回路 104間またはスルーホール 109内に充填し、加熱乾燥を行った。即ち、この工程により、樹脂充填剤 1 10が下層導体回路 104の間あるいはスルーホール 109内に充填される（図 9 (c) 参照）。

(3) 上記（2) の処理を終えた基板の片面を、ベルト研磨紙（三共理化学社製）を用いたベルトサンダー研磨により、下層導体回路 104の表面やスルーホール 109のランド表面に樹脂充填剤 1 10が残らないように研磨し、ついで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。そして、充填した樹脂充填剤 1 10を加熱硬化させた（図 9 (d) 参照）。

このようにして、スルーホール 109等に充填された樹脂充填剤 1 10の表層部および下層導体回路 104上面の粗化層 104 aを除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤 1 10と下層導体回路 104の側面とが粗化面 104 aを介して強固に密着し、またスルーホール 109の内壁面と樹脂充填剤 1 10とが粗化面 109 aを介して強固に密着した配線基板を得た。

(4) 上記（3) の工程を経た基板を塩化ニッケル（30 gZl ) 、次亜りん酸ナトリウム（10 gZ 1 ) 、クェン酸ナトリゥム（10 g/ ) の水溶液（9

0°C) の無電解ニッケル浴に浸漬し、下層導体回路 104の上面おょぴスルーホール 109のランド上面に厚さ 1. 2 ΐηのニッケル被覆層 1 1 1 aを形成した。

(5) さらに、露出した導体回路 104およびスルーホール 109のランド上面のニッケル層上に厚さ 2 umのCu—N i—Pからなる多孔質な合金粗化層 1 1 l bを形成し、さらにこの粗化層 1 1 1 bの表面に厚さ 0. 3 / mの S n層を設けた（図 10 (a) 参照）。但し、 S n層については図示しない。

その粗化層 1 1 1 bの形成方法は以下のようである。即ち、基板をアルカリ脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、 P d触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅（3. 2 X 1 0"²mo 1 / 1 ) 、硫酸ニッケル（2. 4 X 1 0 "³m o 1 / 1 ) クェン酸（5. 2 X 1 0 "²m ο 1 / 1 ) 、次亜リン酸ナトリウム（2. 7 X 1 0 mo 1 / 1 ) 、ホウ酸（5. 0 X 1 0"'mo 1 / 1 ) 、界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール 4 6 5) (1. 0 gZ 1 ) の水溶液からなる p H= 9の無電解銅めつき浴に基板を浸漬し、浸漬 2分後から 1秒に 1回の割合で縦方向に振動させて、銅導体回路 1 04およびスルーホール 1 0 9のランドの表面のニッケル層上に、厚さ 5 μπιの C u— N i —Pからなる針状合金の粗化層 1 1 1 bを設けた。さらに、ホウフッ化スズ 0. 1 m o 1 Z 1、チォ尿素 1. 0 m o 1 1、温度 3 5 °C、 ρ Η= 1. 2の条件で C u— S η置換反応させ、粗化層の表面に厚さ 0. の S n層（図示せず）を設けた。

(6) 基板の両面に、上記 Aにおいて記載した組成の無電解めつき用接着剤を口ールコータを用いて 2回塗布し、水平状態で 20分間放置してから、 6 0°Cで 3 0分の乾燥を行った（図 1 0 (b) 参照）。なお、図 1 0 (b) 以降においては、ニッケル被覆層 1 1 1 aおよび粗化層 1 1 1 bを別々に図示するのが難しいので、これらを合わせて、 1 1 1の符号を付す。

(7) 上記（6) で無電解めつき用接着剤の層を形成した基板の両面に、直径 8 5 /zmの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により 500mjZcm²強度で露光した。これをジエチレンダリコールジメチルェ一テル（DMDG) 溶液でスプレー現像することにより、その接着剤の層に直径 8 5 mのバイァホールとなる開孔を形成した。さらに、当該基板を超高圧水銀灯により 3000m jZcm²で露光し、 1 00でで 1時間、その後 1 50でで 5時間の加熱処理をすることにより、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開孔（バイァホール形成用開孔 1 0 6) を有する厚さ 1 8 /imの層間樹脂絶縁層 1 0 2 ( 1 02 a、 1 0 2 b) を形成した（図 1 0 ( c ) 参照）。

(8) バイァホール形成用開孔 1 06を形成した基板を、クロム酸水溶液（7 5 00 g/ l ) に 7 3°Cで 20分間浸漬し、層間樹脂絶縁層 1 0 2の表面に存在するエポキシ榭脂粒子を溶解除去してその表面を粗化し、粗化面を得た。その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした（図 1 0 (d) 参照）。さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック社製）を付与することにより、層間絶縁材層 1 0 2の表面およびバイァホール用開孔 1 0 6の内壁面に触媒核を付着させた。

(9) 次に、以下の組成の無電解銅めつき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ 0. 8 の無電解銅めつき膜 1 1 2を形成した（図 1 1 ( a ) 参照）。

〔無電解めつき水溶液〕

EDTA 5 0 g/ 1

硫酸銅 1 0 g 1

HCHO 1 0 m 1 / 1

N a OH 6 1

aα、 aα'' ——ビビビビリリジジルル 8 0 m g/ 1

ポリエチレングリコール（P EG) 0. 1 g 1

〔無電解めつき条件〕

7 0°Cの液温度で 1 5分

( 1 0) 市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めつき膜 1 1 2に貼り付け、マスクを載置して、 1 0 0m J/c m²で露光し、 0. 8 %炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、めっきレジスト 1 0 3を設けた（図 1 1 (b) 参照）。

( 1 1 ) ついで、以下の条件で電解銅めつきを施し、厚さ 1 3 / mの電気銅めつき膜 1 1 3を形成した（図 1 1 ( c ) 参照）。

〔電解めつき水溶液〕

硫酸 1 8 0 gノ 1

硫酸銅 8 0 g/ 1

添加剤（アトテックスジャパン社製、カパラシド G L)

1 m 1 / 1

〔電解めつき条件〕

電流密度 1 AZdm²

時間 3 0 分

温度室温

( 1 2) めっきレジスト 1 0 3を 5 %KOH水溶液で剥離除去した後、そのめつきレジスト 103下の無電解めつき膜 1 1 2を硫酸と過酸化水素の混合液でエツチング処理して溶解除去し、無電解銅めつき膜 1 1 2と電解銅めつき膜 1 1 3力らなる 8で厚さ 1 1 zmの上層導体回路 105 (バイァホール 107を含む）を形成した。

さらに塩化ニッケル（30 g/1 ) 、次亜りん酸ナトリウム（10 g/ ) 、クェン酸ナトリウム（l O g/1 ) の水溶液（90°C) の無電解ニッケル浴に浸漬し、導体回路全面、スルーホールランド全面に厚さ 1. 2 //mのニッケル被覆層 1 1 1 aを形成した（図 1 1 (d) 参照）。

(1 3) 上層導体回路 105およびニッケル被覆層 1 1 1 aを形成した基板に対し、上記（5) と同様の処理を行い、上層導体回路 105の表面に厚さ 2 mの C u-N i—Pからなる合金の粗化層 1 1 1 bを形成した（図 1 2 (a) 参照）。さらに、ホウフッ化スズ 0. 1 mo 1 Z 1、チォ尿素 1. Omo l 1、温度 3 5 、 pH= 1. 2の条件で Cu— S n置換反応させ、粗化層の表面に厚さ 0. 3 1!1の311層（図示せず）を設けた。

(14) 上記（6) 〜（1 3) の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し（図 1 2 (b) 〜図 1 3 (d) 参照）、図示はしていないが、最後に開孔を有するソルダーレジスト層の形成、金めつき処理等を行った後、はんだバンプを形成し、はんだバンプを有する多層プリント配線板を得た。なお、図 1 2 (b) 〜図 1 3 (d) においても、ニッケル被覆層 1 1 1 aおよび粗化層 1 1 1 bの 2つの層を合わせて、 1 1 1の符号を付している。

実施例 15

実施例 14と同様であるが、工程（1 2) を以下のように変えた。

(1 2) 電解銅めつきを施した後、さらに、硫酸ニッケル（240 gノ 1 ) 、塩化ニッケル（4 5 gZ l ) 、ホウ酸（30 gZl) の水溶液からなる pH=4. 5のめつき浴に基板を浸漬し、温度 55±5°C、電流密度 4 Aノ dm²の条件で、 N i板を陽極として電気ニッケルめっきを施し、厚さ 0. 8 μιηのニッケル被覆層を形成した。

さらに、めっきレジスト 103を 5%ΚΟΗ水溶液で剥離除去した後、そのめつきレジスト 103下の無電解めつき膜 1 1 2を硫酸と過酸化水素の混合液でェツチング処理して溶解除去し、無電解銅めつき膜 1 1 2と電解銅めつき膜 1 1 3 からなる L/S = 28ノ 28で厚さ 1 1 μπιの上層導体回路 1 05 (バイァホーノレ 107を含む）を形成した。（図 14参照）。

比較例 4

ニッケル被覆層を形成しなかったほかは、実施例 14と同様の方法により多層プリント配線板を製造した。

実施例 16

ニッケル層の代わりに厚さ 1. 1 mのスズ層を無電解めつきにより形成したほかは、実施例 14と同様の方法により多層プリント配線板を製造した。めっき液は以下の組成である。

タエン酸ナトリウム 0 34mo 1 / 1

EDTA 0 04mo 1 / 1

塩化スズ 0 04mo 1 / 1

酢酸ナトリゥム 0 1 2mo 1 / 1

塩化チタン 0, 029 m o 1 / 1

液温 70〜 90。C

実施例 1 7

ニッケル層の代わりに、コバルト層を無電解めつきにより形成したほかは、実施例 14と同様の方法により多層プリント配線板を製造した。無電解めつきの条件は以下の通りである。

〔無電界めつき液〕

塩化コバルト 0. 60 m o 1

次亜リン酸ナトリウム 0. 26 m o 1

酒石酸ナトリウム 0. 90 m o 1 /1

塩化アンモニゥム 1. 30 m o 1

H 8〜 10

液温 90〜 1 00 °C

実施例 18

ニッケル層の代わりに、層を無電解めつきにより形成したほかは、実施例 1 4と同様の方法により多層プリント配線板を製造した。無電解めつきの条件は以下の通りである。

〔無電界めつき液〕

テトラミンパラジウムクロライド 5. 4 gX 1

EDTA ナトリウム塩 3 3. 6 g/ I

アンモニア 3 5 0 gZ 1

ヒドラジン 0. 3 gZ 1

液温 9 0 °C

上記実施例および比較例で得られた配線板について、断面を光学顕微鏡で観察して、導体回路の溶解および C u— N i — P粗化層の未析出を観察した。

実施例 1 4〜 1 8では、導体回路の溶解はみられなかったが、比較例 4では、電源層（プレーン層）の一部に溶解が見られた。

また、実施例 1 4〜1 8では、 C u—N i — Pからなる針状合金のめっき処理を行った際、 1 0ターンでもめつきの未析出はなかったが、比較例 4では、 3ターンでめつきの未析出が生じた。

さらに、形成可能なパターン幅（LZS) に関し、実施例 1 4〜1 8では、 1 5/1 5 / inと小さなパターン幅が形成可能であつたが、比較例では、 30Z3 0と大きなパターン幅しか形成することができなかった。実施例 1 9

( 1 ) B T (ビズマレイミドトリアジン）樹脂からなる厚さ 1. Ommの基板 1 の両面に 1 8 μπιの銅箔 2がラミネ一トされている B Tレジン銅張積層板（三菱ガス化学社製、商品名： HL 8 3 0— 1. 0 T 1 2 D) を出発材料とした（図 1 5 (a ) 参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔して貫通孔を形成し（図 1 5 (b) 参照）、次いで、パラジウムースズコロイドを表面に付着させ、下記組成の無電解めつき水溶液を用い、下記条件にて無電解めつきを施し、基板全面に 0. 7 /imの無電解めつき膜を形成した。

[無電解めつき水溶液]

EDTA 6 0 g/ 1 硫酸銅 l o g Z

HCHO 8m l /

a、 a' —ビビリジル 80 m g /

ポリエチレングリコール（P EG) 0. 1 g/

[無電解めつき条件]

70°Cの液温度で 1 0分

さらに、下記組成の電気銅めつき水溶液で下記条件にて電解銅めつきを施し、厚さ 1 5 zmの電解銅めつき膜を形成した。

[電解めつき水溶液]

硫酸 1 70〜200 g/ l

硫酸銅 50〜 70 g/ 1

添加剤（ァトテックスジャパン社製、商品名：カバラシド GL)

20〜40 m 1 / 1

[電解めつき条件]

電流密度 1. 5〜2. 3 A/dm²

温度 2 3〜 26 °C

(2) 上記工程により基板全面に導体層 3 (スルーホール 3 aを含む）を形成した基板（図 1 5 (c) 参照）を水洗いし、乾燥させた後、該基板を N a OH (2 O gノ l ) 、 N a C 1 0₂ ( 50 g / 1 ) , Ν a₃ Ρ 0₄ (1 5. 0 g/ 1 ) を含む水溶液からなる酸化浴（黒化浴）、および、 N a OH (2. 7 g/ l ) 、 N a BH₄ ( 1. 0 を含む水溶液からなる還元浴を用いた酸化還元処理に供し、そのスルーホール 3 aを含む導体層 3の全表面に粗化面 4を設けた（図 1 5 (d) 参照）。

(3) 次に、平均粒径 1 5 μπιの銅粒子を含む金属粒子ペースト（タッタ電線社製、 DDペースト：非導電性穴埋め銅ペースト）を、スルーホール 3 a内にスクリ一ン印刷によつて充填し、 1 00 °Cで 3 0分、 1 80 °Cで 2時間の条件で乾燥、硬化させた。そして、導体層 3表面に形成された粗化面 4およびスルーホール 3 aからはみ出た金属粒子ペースト 5を、 # 4 00のベルト研磨紙（三共理化学社製）を用いたベルトサンダー研磨により除去し、さらに、このベルトサンダー研磨による傷を取り除くため、アルミナ研磨や S i C研粒によるパフ研磨を行い、基板表面を平坦化した（図 1 5 (e) 参照）。

(4) 上記（3) で平坦化した基板表面に、常法に従ってパラジウムコロイド触媒を付着させてから無電解めつきを施すことにより、厚さ 0. の無電解銅めっき膜 6を形成した（図 1 5 (f ) 参照）。

(5) ついで、以下の条件で電気銅めつきを施し、厚さ 1 5 x mの電気銅めつき膜 7を形成し、後述する図 1 6 (b) の工程において、下層導体回路 9となる部分の厚付け、および、スルーホール 3 aに充填された金属粒子ペースト 5を覆う導体層 10となる部分を形成した。

〔電気めつき水溶液〕

硫酸 1 70〜 200 g/ 1

硫酸銅 50〜 70 g 1

添加剤（アトテックジャパン社製、商品名：カパラシド G L )

20〜40 mlZl

〔電気めつき条件〕

電流密度 1. 5〜2. 3 A/dm²

温度 23〜 26 °C

(6) 下層導体回路 9および導体層 10となる部分を形成した基板の両面に、巿販の感光性ドライフィルムを貼り付け、マスクを載置して、 l O OmJ/cm² で露光した後、 0. 8%炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ 1 5 μπιのエツチングレジスト 8を形成した（図 1 6 (a) 参照）。

(7) そして、エッチングレジスト 8を形成していない部分のめっき膜を、硫酸と過酸化水素との混合液を用いたエッチングにて溶解除去し、さらに、エツチングレジスト 8を 5%KOHで剥離除去することにより、独立した下層導体回路 9 および金属粒子ペースト 5を覆う導体層 10を形成した（図 1 6 (b) 参照）。

(8) 次に、下層導体回路 9および金属粒子ペースト 5を覆う導体層 10の表面に、 C u— N i— P合金からなる厚さ 2. の粗化層（凹凸層） 1 1を形成し、さらにこの粗化層 1 1の表面に厚さ 0. 3 111の5 11層を形成した（図 16 (c ) 参照）。これらの層の形成方法は、以下のようである。なお、図 1 6 (c ) には、 S n層を図示していない。

即ち、基板を酸性脱脂してソフトエッチングし、ついで、塩化パラジウムと有機酸とからなる触媒溶液で処理して、 P d触媒を付着させ、この触媒を活性化した後、硫酸銅（8 gZl ) 、硫酸ニッケル（0. 6 gZl ) 、クェン酸（1 5 g

1 ) 、次亜リン酸ナトリウム（2 9 g/ l ) 、ホウ酸（3 1 gZ l ) 、界面活性剤（B信化学工業社製、サーフィノール 4 6 5) (0. 1 g/ l ) を含む、 p H= 9の無電解めつき浴にて無電解めつきを施し、導体回路の全表面に C u— N i — P合金からなる粗化層 1 1 (凹凸層）を形成した。さらに、ホウフッ化スズ (0. 1 m o 1 / 1 ) , チォ尿素（1. Om o 1 / 1 ) を含む p H= l . 2、温度 5 0°Cの無電解スズ置換めつき浴に浸漬し、上記粗化層の表面に厚さ 0. 3 μ mの S n層を設けた。

(9) クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（日本火薬社製、分子量： 2 5 0 0) の 2 5%アクリル化物 3 5重量部、感光性モノマー（東亜合成社製、商品名：ァロニックス M 3 2 5) 3. 1 5重量部、消泡剤（サンノプコ社製、商品名： S— 6 5) 0. 5重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、商品名： 2 E 4MZ -CN) 2重量部、光開始剤であるべンゾフエノン 2重量部、光増感剤であるミヒラーケトン 0. 2重量部および N—メチルピロリドン（NMP) 1. 5重量部を容器にとり、攪拌、混合することによりエポキシ樹脂のアタリレート組成物を調製した。

次に、このエポキシ樹脂のァクリレート組成物をロールコータにて基板の両面に塗布し、層間樹脂絶縁層 1 2となる樹脂層 1 2 0を形成した（図 1 6 (d) 参照）。

( 1 0) 樹脂層 1 2 0の形成後、 8 0°Cで 1 0分間プリべ一クを行い、次に、紫外線で露光、現像処理を行い、バイァホール形成用開孔 1 3を設けた。さらに、

1 5 0 °C、 4時間の条件で熱硬化を行うことにより層間樹脂絶縁層 1 2とした (図 1 6 ( e) 参照）。層間樹脂絶縁層 1 2の熱硬化後の厚さは 1 8 //mであつた。

( 1 1 ) N iをターゲットにしたスパッタリングを、気圧 0. 8 P a、温度 8 0°C、電力 200W、時間 20分間の条件で行い、厚さ 0. 6 // 111の^^ 1金属層 1 4を層間榭脂絶縁層 1 2の表面に形成した（図 1 7 (a) 参照）。なお、スパッタリングのための装置として、日本真空技術株式会社製の SV— 4 540を使用した。

(1 2) 上記（1 1 ) で金属層 1 4を形成した基板の両面に、市販の感光性ドラィフィルムを貼り付け、フォトマスクフィルムを载置して、 l O Om jZcm— で露光した後、 0. 8%炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さが 30 のめつきレジスト 1 6のパターンを形成した（図 1 7 (b) 参照）。

( 1 3) さらに、硫酸（I S O gZ l ) を含む酸を用い、温度 40°C、時間 5分の条件で N i金属層 1 4を酸処理し、表面の酸化層を除去した。

( 1 4) 次に、上記（1 ) に記載した条件と同様の条件で電解めつきを施して、厚さ 2 1 μπιの電解めつき膜 1 5を形成した。なお、この電解めつき膜 1 5により、導体回路 9部分の厚付けおよびバイァホール 1 7部分のめっき充填が行われたことになる（図 1 7 (c) 参照）。

(1 5) そしてさらに、めっきレジスト 1 6を 5%N a OHで剥離除去した後、そのめつきレジスト 1 6の下に存在していた N i金属層 1 4を、 40°Cの過硫酸ナトリウム（l O O g/ 1 ) を含む水溶液にてエッチング除去し、 N i金属層 1 4、電解銅めつき膜 1 5からなる厚さ 1 6 μπιの上層導体回路 1 9 (バイァホーノレ 1 7を含む）を形成した（図 1 7 (d) 参照）。

(1 6) その後、（9) 〜（1 5) の工程を繰り返すことにより、多層化を行つた。なお、図 1 8では、図 1 7 (d) で形成した上層導体回路 1 9等を有する基板の上に、（9) 〜（1 5) の工程を繰り返して、層間樹脂絶縁層 1 2と上層導体回路 1 9等をそれぞれ 1層形成し（図 1 8 (a) 参照）、実施例 1 2 ( 1 4) と同様にしてソルダーレジスト組成物を調製した後、その上に以下のようにしてソルダーレジスト層を形成した（図 1 8 (b) 〜（c) 参照）。

(1 7) 即ち、多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を 20 /xm の厚さで塗布し、乾燥処理を行った後、ソルダーレジスト開口部となる部分がパターン描画されたフォトマスクをソルダーレジスト層に密着させて 1 00 Om J ノ c m²の紫外線で露光し、 DMTG溶液で現像処理し、開孔を形成した。さらに、 80でで 1時間、 1 00 °Cで 1時間、 1 20 °Cで 1時間、 1 50 で 3時間の条件で加熱処理してソルダーレジスト層を硬化させ、開孔 2 1を有し、その厚さが 20 ;xmのソルダ一レジストパターン層 1 8を形成した（図 1 8 (b) 参照）。

(1 8) 次に、ソルダーレジストパターン層 1 8を形成した基板を、塩化ニッケノレ（30 gZ 1 ) 、次亜リン酸ナトリウム（ 1 0 gZ 1 ) 、クェン酸ナトリウム ( 1 0 g/ 1 ) からなる p H= 5の無電解ニッケルめっき液に 20分間浸漬して、開孔 2 1の低部に厚さ 5 /mのニッケルめっき層を形成した。

さらに、その基板を、シアン化金カリウム（2 gZl ) 、塩化アンモニゥム (75 g/ l ) 、クェン酸ナトリウム（50 g/ l ) 、次亜リン酸ナトリウム (l O gZ l ) からなる無電解めつき液に 9 3°Cの条件で 2 3秒間浸漬して、二ッケルめっき層上に、厚さ 0. 0 3 /imの金めつき層 2 2を形成した。なお、図 1 8 (c) においては、形成したニッケルめっき層および金めつき層をを合わせて 22の符号を付している。

(1 9) そして、ソルダーレジストパターン層 1 8の開孔 2 1にはんだペーストを印刷して、 200°Cでリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体） 2 3 を形成し、はんだバンプ 2 3を有する多層プリント配線板を製造した（図 1 8

(c) 参照）。

実施例 20

C rターゲットを使用し、ガス圧 0. 9 P a · s、スパッタ時間が 20分間の条件でスパッタリングを行い、厚さが 0. 5 /xmの C r金属層を形成したほかは、実施例 1 9と同様にして、多層プリント配線板を製造した。

実施例 2 1

P dターゲットを使用して P d金属層を形成したほかは、実施例 1 9と同様にして、多層プリント配線板を製造した。

実施例 22

T iターゲットを使用して T i金属層を形成したほかは、実施例 1 9と同様にして、多層プリント配線板を製造した。

比較例 5 N i金属層を形成した後、酸洗浄を行わなかったほかは、実施例 1 9と同様にして、多層プリント配線板を製造した。

以上、実施例 1 9〜22および比較例 5で得られた多層プリント配線板について、ピール強度を測定した。また、金属層と電解銅めつき膜との剥離の有無を光学顕微鏡を用いて観察した。その結果を下記の表 2に示した。

表 2

上記表 2の結果より明らかなように、層間樹脂絶縁層上に金属層を形成した後、酸洗浄を行って金属層表面の酸化膜を除去することにより、金属層と電解銅めつき膜との密着性が良好となり、電解銅めっき膜の剥離が防止される。実施例 23

(1) BT (ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる厚さ 0. 8mmの基板 1 の両面に 1 8 mの銅箔 2がラミネートされている BTレジン銅張積層板（三菱ガス化学製、商品名： HL 830— 0. 8 T 1 2D) を出発材料とした（図 1 9

(a) 参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し（図 1 9 (b) 参照）、次いでパラジウム—スズコロイドを付着させ、下記組成の無電解めつき水溶液で下記条件にて無電解めつきを施し、基板全面に 0. 7 mの無電解めつき膜を形成した。

[無電解めつき水溶液]

硫酸銅 20 g /】 HCHO 3 Om 1 / 1

N a OH 4 0 g/ \

a a' —ビビリジノレ 8 0 m g Z 1

P EG 0. 1 g/ 1

[無電解めつき条件]

7 0°Cの液温度で 3 0分.

さらに、下記組成の電解めつき水溶液で下記条件にて電解銅めつきを施し、厚さ 1 5 zmの電解銅めつき膜を形成した（図 1 9 (c) 参照）。

[電解めつき水溶液]

硫酸 1 8 0 gノ 1

硫酸銅 8 0 gノ 1

添加剤（アトテックジャパン製、商品名：カパラシド G L )

1 m 1 / 1

[電解めつき条件]

電流密度 1 A, d m²

時間 3 0分

温度室温

(2) こうして内層銅パターン（スルーホール 3を含む）を形成した基板を、水洗いし、乾燥した後、酸化浴（黒化浴）として、 N a OH ( 2 0 g/ 1 ) 、 N a C 1 0₂ (5 0 g/ 1 ) , N a ₃ P0₄ ( 1 5. 0 g/ 1 ) の水溶液を用い、還元浴として、 N a OH ( 2. 7 g / 1 ) , N a Β Η₄ ( 1. O g/ 1 ) の水溶液を用いた酸化還元処理に供し、導体回路、スルーホール全表面に粗化層 4を設けた (図 1 9 (d) 参照）。

( 3) 銅粒子を含む導電べ一スト 5をスクリーン印刷により、スルーホール 3内に充填し、乾燥、硬化させた。そして、導体上面の粗化層 4およびスルーホール

3からはみ出した導電ペースト 5を、 # 40 0のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により除去し、さらにこのベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのパフ研磨を行い、基板表面を平坦化した（図 1 9 (e) 参照）。 (4) 前記（3) で平坦化した基板表面に、常法に従ってパラジウムコロイド触媒を付与してから無電解めつきを施すことにより、厚さ 0. 6 の無電解銅めつき膜 6を形成した（図 1 9 (f ) 参照）。

(5) ついで、以下の条件で電解銅めつきを施し、厚さ 1 5 /imの電解銅めつき膜 7を形成し、導体回路 9となる部分の厚付け、およびスルーホール 3に充填された導電ペースト 5を覆う導体層（ふためつき層） 1 0となる部分を形成した。

[電解めつき水溶液]

硫酸 180 g Z 1

硫酸銅 80 g 1

添加剤（ァトテックジャパン製、商品名：カパラシド GL)

1 mm/ 1

[電解めつき条件]

電流密度 lAZdm²

時間 30分

温度室温

(6) 導体回路 9および導体層 10となる部分を形成した基板の両面に、市販の感光性ドライフィルムを張りつけ、マスクを載置して、 100mJ/cm²で露光、 0. 8%炭酸水素ナトリウムで現像処理し、厚さ 1 5 μπιのエッチングレジスト 8を形成した（図 20 (a) 参照）。

(7) そして、エッチングレジスト 8を形成していない部分のめっき膜を、硫酸と過酸化水素の混合液を用いるエッチングにて溶解除去し、さらに、めっきレジスト 8を 5%KOHで剥離除去して、独立した導体回路 9および導電ペースト 5 を覆う導体層（以下、この導体層のことを単に「ふためつき層」という。） 10 を形成した（図 20 (b) 参照）。

(8) 次に、導体回路 9およびふためつき層 10の側面を含む全表面に C u—N i—P合金からなる厚さ 2. の粗化層（凹凸層） 1 1を形成し、さらにこの粗化層 1 1の表面に厚さ 0. 3 111の511層を設けた（図 20 (c ) 参照、 S n層については図示しない）。

その形成方法は以下のようである。即ち、基板を酸性脱脂してソフトエツチングし、次いで、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、 P d触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅 8 gZ 1、硫酸ニッケル 0. 6 gZ 1、クェン酸 1 5 g/ K 次亜リン酸ナトリウム 29 g/l、ホウ酸 31 § 1、界面活性剤（日信化学工業製、サーフィノール 465) 0. l gZlの水溶液からなる p H= 9の無電解めつき浴にてめつきを施し、導体回路 9およびふためつき層 10の全表面に Cu— N i— P合金の粗化層 1 1を設けた。ついで、ホウフッ化スズ 0. lmo 1ノ1、チォ尿素 1. 0 mo 1 / 1の水溶液を用い、温度 5 0°C、 pH= 1. 2の条件で Cu— S n置換反応させ、粗化層 1 1の表面に厚さ 0. の S n層を設けた（S n層については図示しなレ、）。

(9) 基板の両面に、厚さの熱硬化型ポリオレフイン樹脂シート（住友 3M製、商品名： 1 592) を温度 50〜 1 80°Cまで昇温しながら圧力 10 k g/cm²で加熱プレスして積層し、ポリオレフィン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層 1 2を設けた（図 20 (d) 参照）。

(10) 波長 10. 4 μπιの C〇₂ガスレーザにて、ポリオレフイン系樹脂からなる樹脂絶縁層 1 2に直径 80 / mのバイァホール用開口 1 3を設けた。さらに、

CF₄および酸素混合気体のプラズマ処理により、デスミアおょぴポリオレフィン系樹脂絶縁層表面の改質を行った。この改質により、表面には、 OH基やカルボニル基、 C O O H基などの親水性基が確認された。

なお、酸素プラズマ処理条件は、電力 800W、 500mT o r r、 20分問である。

(1 1) N iをターゲットにしたスパッタリングを、気圧 0. 6 P a、温度 8 0°C、電力 200W、時間 5分間の条件で行い、 N i薄膜をポリオレフイン系樹脂絶縁層 1 2の表面に形成した。このとき、形成された N i金属層の厚さは 0.

1 μ mであった。

さらに、 N i金属層上に、同様の条件にて厚さ 0. Ι μπιの銅層をスパッタリングで形成した。なお、スパッタリングのための装置は、日本真空技術株式会社製の S V— 4540を使用した。

(1 2) 前記（1 1) の処理を終えた基板に対して、前記（1) の無電解めつきを施し、厚さ 0. 7 / mの無電解めつき膜 14を形成した（図 2 1 (a) 参照）。 ( 1 3) 前記（1 2) で無電解めつき膜 1 4を形成した基板の両面に、市販の感光性ドライフィルムを張りつけ、フォトマスクフィルムを載置して、 1 00m J /cm²で露光、 0. 8%炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ 1 5 /imのめつきレジスト 1 6を設けた（図 2 1 (b) 参照）。

(1 4) さらに、前記（1 ) の電解めつきを施して、厚さ 1 5；/mの電解めつき膜 1 5を形成し、導体回路 9部分の厚付け、およびバイァホール 1 7部分のめつき充填を行った（図 2 1 (c) 参照）。

(1 5) そしてさらに、めっきレジスト 1 6を 5%KOHで剥離除去した後、そのめつきレジスト 1 6下の N i膜および無電解めつき膜 1 4を硝酸および硫酸 Z 過酸化水素混合液を用いるエッチングにて溶解除去し、 N i膜、無電解銅めつき膜 1 4および電解銅めつき膜 1 5からなる厚さ 1 6 μπιの導体回路（バイァホーノレ 1 Ίを含む）とした（図 2 1 ( d ) 参照）。

(1 6) さらに、前記（8) 〜（1 5) の工程を繰り返すことにより、多層配線板を得た（図 2 2 (a) 参照）。また、実施例 1 2の（1 4) と同様にしてソルダ一レジスト組成物を得た。

(1 7〉前記（1 6) で得られた多層配線基板を、垂直に立てた状態でロールコ —ターの一対の塗布用ロール間に挟み、ソルダーレジスト組成物を 2 の厚さで塗布した。

(1 8) 次いで、 70°Cで 2 0分間、 70°Cで 30分間の乾燥処理を行った後、 1 000m J/cm²の紫外線で露光し、 DMTG現像処理した。

さらに、 80でで 1時間、 1 00でで 1時間、 1 20 °Cで 1時間、 1 50でで 3時間の条件で加熱処理し、バイァホール、ランド、格子状の電源層の上面の一部が開口した（開口径 20 μιη) ソルダーレジスト層（厚み 2 0 xm) 1 8を形成した。

(1 9) 次に、ソルダーレジスト層を形成した基板を、塩化ニッケル 30 gZ l、次亜リン酸ナトリウム 1 0 1、タエン酸ナトリウム 1 0 gZ 1の水溶液からなる p H= 5の無電解エッケルめっき液に 2 0分間浸漬して、開口部に厚さ 5 μ _mのニッケルめっき層 1 9を形成した。さらに、その基板を、シアン化金力リウム 2 g/ 1、塩化アンモニゥム 7 5 gノ 1、クェン酸ナトリウム 5 0 gZ l、次亜リン酸ナトリウム l O gZ lの水溶液からなる無電解金めつき液に 93°Cの条件で 23秒間浸漬して、ニッケルめっき層 1 9上に厚さ 0. 03 / mの金めつき層 20を形成した。

(20) そして、ソルダ一レジスト層 1 8の開口部に、はんだペーストを印刷して 200°Cでリフローすることによりはんだバンプ 2 1を形成し、はんだバンプ 21を有する多層プリント配線板を製造した（図 22 (b) 参照）。

実施例 24

本実施例では、ポリオレフイン系樹脂として、三井化学製の TP X (商品名）を使用し、実施例 23と同じ酸素プラズマ条件にてデスミアし、次いで低圧水銀ランプにて紫外線を 30~60秒照射して表面改質を行うことにより、 OH基およびカルボ二ル基を導入した。

本実施例ではさらに、？を、気圧0. 6 P a、温度 100°C、電力 200W、時間 2分間の条件でポリオレフィン系樹脂絶縁層に厚さ 0. 1 mで付着させたこと以外は、実施例 23と同様にして多層プリント配線板を製造した。

実施例 25

本実施例では、ポリオレフイン系樹脂として、出光石油化学製の S PS (商品名）を使用し、 T iを、気圧 0. 6 P a、温度 100°C、電力 200W、時間 5 分間の条件でポリオレフイン系樹脂絶縁層に厚さ 0. 1 mで付着させたこと以外は、実施例 23と同様にして多層プリント配線板を製造した。

実施例 26

本実施例では、以下に述べる方法に従って導体回路を形成したこと以外は、実施例 23と同様にして多層プリント配線板を製造した。

即ち、実施例 23の（8) 〜（9) を実施した後、ポリオレフイン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層上に市販の感光性ドライフィルムを張りつけ、フォトマスクフィルムを載置して、 100m J/c π で露光、 0. 8%炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ 10 μ mのめつきレジストを設けた。ついで、気圧 0. 6 P a、温度 100°C、電力 200W、時間 2分間の条件で C oをスパッタして厚さ 0. 1 /xmの C o層を形成した後、めっきレジストを 5°/oKOHで剥離除去し、 C o を触媒として実施例 23に準じて無電解銅めつきを行い、厚さ 10 ιηの導体回路を形成した。

実施例 27

本実施例は、 N iにかえて A 1、 C r、 S n、 Mo、 W、 F eをスパッタリングしたこと以外は、実施例 23と同様にして多層プリント配線板を製造した。なお、スパッタリングは、気圧 0. 6 P a、温度 100°C、電力 200W、時間 2分間の条件でポリオレフイン系樹脂絶縁層表面に厚さ 0. 1 μπιで付着させた。

このようにして製造した実施例にかかる多層プリント配線板について、ピール強度を測定した。

また、配線板を 1 28°Cで 48時間放置した後の反り量の増加率を測定した。さらに、配線板を一 55°C〜 1 25°Cで 500サイクル試験した。

加えて、 I Cチップを実装した後、相対湿度 100%雰囲気下で、室温で 10 0時間駆動した後のマイグレーションの有無を評価した。マネグレーションの有無は、層間導通の有無で判断した。これらの結果を表 3に示す。

表 3

表 3に示す結果から明らかなように、実施例にかかる配線板は、層間樹脂絶縁層に粗化面を設けていないにも関わらず、充分なピール強度が確保されていた。また、実施例にかかる配線板は、放熱性が悪いにも関わらず、 N i、 P dなどの金属により銅の拡散が抑制されているので、マイグレーションもなく層間絶縁が確保されていた。しかも、反りの増加も抑制されていた。

即ち、樹脂基板の両面にビルドアップ層が形成され、かつ、樹脂絶縁層の表面に直に設けられた、周期律表の第 4 A族から第 1 B族で第 4〜第 7周期の金属であって C uを除いた金属から選はれる少なくとも 1種の金属によって構成される金属層を介して、導体層が形成されることにより、第五群の本発明の効果を奏するのである。実施例 28

(1) コア基板としては、 BT (ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる厚さ 0. 8 mmの基板 1の両面に 1 8 μπιの銅箔 2がラミネ一トされている ΒΤレジン銅張積層板（三菱ガス化学製、商品名： HL 8 30— 0. 8 Τ 1 2D) を出発材料とした（図 2 3 (a ) 参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し（図 2 3 (b) 参照）、次いでパラジウムースズコロイドを付着させ、下記組成の無電解めつき水溶液で下記条件にて無電解めつきを施し、基板全面に 0. 7 /imの無電解めつき膜を形成した。

[無電解めつき水溶液]

硫酸銅 20 gZ

HCHO 3 0m l /

α、 a^f —ビビリジル 80 m g Z

PEG O. l g/

[無電解めつき条件]

70°Cの液温度で 30分

さらに、下記組成の電解めつき水溶液で下記条件にて電解銅めつきを施し、厚さ 1 5 μιηの電解銅めつき膜からなる内層導体回路 2およびスルーホール 3を形成した（図 2 3 (c) 参照）。

[電解めつき水溶液〕

硫酸 1 8 0 g Ζ 1

硫酸銅 80 g Z 1

添加剤（アトテックジャパン製、商品名：カバラシド G L ) 1 m 1 / 1

[電解めつき条件]

電流密度 1 Aノ d m²

時間 3 0分

温度室温

(2) こうして内層銅パターン（スルーホール 3を含む）を形成した基板 1を、水洗し、乾燥した後、酸化浴（黒化浴）として、 Na OH (2 0 g/ 1 ) 、 Na C 1 0₂ (50 g/ 1 ) , N a₃ P 0₄ (1 5. 0 g/ 1 ) の水溶液を用い、還元浴として、 N a OH (2. 7 g / 1 ) _x N a B H₄ ( 1. g/ l ) の水溶液を用いた酸化還元処理に供し、内層導体回路 2、スルーホール 3の全表面に粗化層 4を設けた（図 2 3 (d) 参照）。

(3) 次に、銅粒子を含む導電ペースト 5をスクリーン印刷により、スルーホール 3内に充填し、乾燥、硬化させた。そして、内層導体回路 2上面の粗化層 4およびスルーホール 3からはみ出した導電ペースト 5を、 #400のベルト研磨紙 (三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により除去し、さらにこのベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのパフ研磨を行い、基板表面を平坦化した (図 2 3 ( e ) 参照）。

(4) 前記（3) で平坦化した基板表面に、常法に従ってパラジウムコロイド触媒を付与してから無電解めつきを施すことにより、厚さ 0. 6 μπιの無電解銅めつき膜 6を形成した（図 2 3 ( f ) 参照）。

(5) ついで、以下の条件で電解銅めつきを施し、厚さ 1 5 mの電解銅めつき膜 7を形成し（図 24 (a) 参照）、導体回路 9となる部分の厚付け、およびスルーホール 3に充填された導電ペースト 5を覆う導体層（ふためつき層） 1 0となる部分を形成した（図 24 (b) 参照）。

[電解めつき水溶液]

硫酸 1 80 gノ 1

硫酸銅 8 0 g / 1

添加剤（アトテックジャパン製、商品名：カバラシド GL)

1 m 1 / 1 [電解めつき条件]

電流密度 lA/dm²

時間 30分

温度室温

(6) 導体回路 9および導体層 10となる部分を形成した基板の両面に、市販の感光性ドライフィルムを張りつけ、マスクを載置して、 l O OmJ/cm²で露光、 0. 8%炭酸水素ナトリウムで現像処理し、厚さ 1 5 mのエッチングレジスト 8を形成した（図 24 (a) 参照）。

(7) そして、エッチングレジスト 8を形成していない部分のめっき膜を、硫酸と過酸化水素の混合液を用いるエッチングにて溶解除去し、さらに、めっきレジスト 8を 5%KOHで剥離除去して、独立した導体回路 9および導電ペースト 5 を覆うスルーホール被覆導体層（以下、この導体層のことを単に「ふためつき層」という。） 10を形成した（図 24 (b) 参照）。

(8) 次に、導体回路 9およびふためつき層 10の側面を含む全表面に C u—N i—P合金からなる厚さ 2. の粗化層（凹凸層） 1 1を形成し、さらにこの粗化層 1 1の表面に厚さ 0. 3 // 111の31 層を設けた（図 24 (c) 参照、 S n層については図示しない）。

その形成方法は以下のようである。即ち、基板を酸性脱脂してソフトエツチングし、次いで、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、 P d触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅 8 gZl、硫酸ニッケル 0. 6 g/ 1、クェン酸 15 gZl、次亜リン酸ナトリウム 29 g/しホウ酸 3 l gZし界面活性剤信化学工業製、サーフィノール 465) 0. l gZlの水溶液からなる p H= 9の無電解めつき浴にてめつきを施し、導体回路 9およびふためつき層 10の全表面に C u— N i— P合金の粗化層 1 1を設けた。ついで、ホウフッ化スズ 0. 1 mo 1ノ 1、チォ尿素 1. 0 m o 1 1の水溶液を用い、温度 5 0°C、 pH= 1. 2の条件で C u— S n置換反応させ、粗化層 1 1の表面に厚さ 0. 3 // 1!1の511層を設けた（S n層については図示しない）。

(9) 基板の両面に、厚さ 50 ;xmの熱硬化型ポリオレフイン樹脂シート（住友 3 M製、商品名： 1 592) を温度 50〜 1 80 °Cまで昇温しながら圧力 10 k g/cm₂で加熱プレスして積層し、ポリオレフイン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層 1 2を設けた（図 24 (d) 参照）。

(10) 次に、波長 1 0. 4 /2111の〇0₂ ガスレーザにて、ポリオレフイン系榭脂からなる樹脂絶縁層 1 2に直径 80 πιのバイァホール用開口 1 3を設けた。さらに、 CF₄および酸素混合気体のプラズマ処理により、デスミアおよびポリォレフィン系樹脂絶縁層表面の改質を行った。この改質により、表面には、 OH 基やカルボニル基、 COOH基などの親水性基が確認された。

なお、酸素プラズマ処理条件は、電力 800W、 500mT o r r、 20分間である。

(1 1) 次に、上記ポリオレフイン系樹脂絶縁層 1 2の表面に N iをターゲットにして、気圧 0. 6 P a、温度 80 °C、電力 2◦ 0 W、時間 5分間の条件でスパッタリングを行い、 N i薄膜を形成した。このとき、形成された N i金属層の厚さは 0. 1 mであった。

さらに、図 25 (a) に示すように、最下層の N i金属層上に、同様の条件にて厚さ 0. 1 //mの銅層をスパッタリングで形成した。なお、スパッタリングのための装置は、日本真空技術株式会社製の SV— 4540を使用した。

(1 2) そして、前記（1 1) の処理を終えた基板に対して、前記（1) の無電解めつきを施し、厚さ 0. 7 inの無電解めつき膜 14を形成した（図 25 (a) 参照）。

(1 3) 前記（1 2) で無電解めつき膜 14を形成した基板の両面に、市販の感光性ドライフィルムを張りつけ、フォトマスクフィルムを載置して、 l O OmJ Zcin²で露光、 0. 8%炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ 1 5 μπιのめつきレジスト 16を設けた（図 25 (b) 参照）。

(14) 前記（1) の電解めつきを施して、厚さ 1 5 mの電解めつき膜 1 5を形成し、導体回路 9部分の厚付け、およびバイァホール 1 7部分のめっき充填を行った（図 25 (c) 参照）。

さらに、塩化ニッケル 30 g/ 1 次亜リン酸ナトリウム 10 gノ 1、クェン酸ナトリウム 10 gZ 1の水溶液からなる p H= 5の無電解ニッケルめっき液に 1分間侵浸して、厚さ 0. 1 /mのニッケルめっき層 1 9を形成した。 (15) そしてさらに、めっきレジスト 1 6を 5%KOHで剥離除去した後、そのめつきレジスト 16下の N i膜および無電解めつき膜 14を硝酸および硫酸ノ過酸化水素混合液を用いるエッチングにて溶解除去し、 N i膜、無電解銅めつき膜 14および電解銅めつき膜 1 5からなる厚さ 16 μπιの導体回路（バイァホール 1 7を含む）とした（図 25 ( d ) 参照）。

(16) さらに、前記（8) 〜（1 5) の工程を繰り返すことにより、多層プリント配線板を得た（図 26 (a) 参照）。また、実施例 1 2の（14) と同様にしてソルダーレジスト組成物を得た。

(1 7) 次に、前記（16) で得られた多層プリント配線板を、垂直に立てた状態でロールコ一ターの一対の塗布用ロール間に挟み、ソルダーレジスト組成物を

20 /imの厚さで塗布した。

(18) 次いで、 70°Cで 30分間の乾燥処理を行った後、 l O O OmjZcm² の紫外線で露光し、 DMTG現像処理した。さらに、 80°Cで 1時間、 100°C で 1時間、 1 20 °Cで 1時間、 1 50 °Cで 3時間の条件で加熱処理し、バイァホ —ル、ランド、格子状の電源層の上面の一部が開口した（開口径 200 ^m) ソノレダーレジスト層（厚さ 20 μπι) 1 8を形成した。

(19) 次に、その基板を、シアン化金カリウム 2 gZ 1、塩化アンモニゥム 7 5 g/ l、クェン酸ナトリウム 50 g /し次亜リン酸ナトリウム 10 g/ 1の水溶液からなる無電解金めつき液に 93 °Cの条件で 23秒間浸漬して、二ッケル層上に厚さ 0. 03 μπιの金めつき層 20を形成した。

(20) そして、ソルダーレジスト層 18の開口部に、はんだペーストを印刷して 200°Cでリフローすることによりはんだバンプ 21を形成し、はんだバンプ 21を有する多層プリント配線板を製造した（図 26 (b) 参照）。

実施例 29

本実施例では、ポリオレフイン系樹脂として、三井化学製の TP X (商品名）を使用し、実施例 28と同じ酸素プラズマ条件にてデスミア処理し、次いで低圧水銀ランプにて紫外線を 30〜60秒照射して表面改質を行うことにより、 OH 基およびカルボ二ル基を導入した。

本実施例ではさらに、 3を、気圧0. 6 P a、温度 100°C、電力 200W、時間 2分間の条件でポリオレフィン系樹脂絶縁層および導体回路表面に厚さ 0. 1 imで付着させたこと以外は、実施例 28と同様にして多層プリント配線板を製造した。

実施例 30

本実施例では、ポリオレフイン系樹脂として、出光石油化学製の S P S (商品名）を使用し、 T iを、気圧 0. 6 P a、温度 100°C、電力 20 OW、時間 5 分間の条件でポリオレフイン系樹脂絶縁層および導体回路に厚さ 0. 1 /xmで付着させたこと以外は、実施例 28と同様にして多層プリント配線板を製造した。実施例 3 1

本実施例では、 N iにかぇてC r、 S n、 Mo、 W、 F eをスッパタリングしたこと以外は、実施例 28と同様にして多層プリント配線板を製造した。

なお、スッパタリングは、気圧 0. 6 P a、温度 100°C、電力 200W、時間 2分間の条件でポリオレフイン系樹脂絶縁層表面および導体回路に厚さ 0. 1 μπιで付着させた。

さらに、配線板を一 55°C〜 1 25°Cで 500サイクル試験した。

加えて、 I Cチップを実装した後、相対湿度 1◦ 0%雰囲気下で、室温で 10 00時間駆動した後のマイグレーションの有無を評価した。マネグレーションの有無は、層間導通の有無で判断した。また、製造できる最小の LZSを調べ、これらの結果を表 4に示す。

表 4 ビール強度マイグレ L S

クラック

(kg/cm) ーシヨン ( tm)

実施 28 (Νί) 2.4 無無 15/15

実施例 29 (Pd) 2.0 無無 15/15

実施例 30 (Τί) 1.5 無無 15/15

実施例 31-1 (Cr) 2.0 無無 15/15

実施例 31-2 (Sn) 2.0 無無 15/15

実施例 31 -3 ( o) 2.0 無無 15/15

実施例 31-4 (W) 1.8 無無 15/15 表 4に示す結果から明らかなように、実施例にかかる配線板は、層間樹脂絶縁層に粗化面を設けていないにも関わらず、充分なピール強度が確保されていた。また、本発明の実施例にかかる配線板は、放熱性が悪いにも関わらず、 N i、 P dなどの金属により銅の拡散が抑制されているので、マイグレーションもなく層間絶縁が確保されていた。

即ち、樹脂基板の两面にビルドアップ層が形成され、かつ、導体回路の表面に設けられた、周期律表の第 4 A族から第 1 B族で第 4〜第 7周期の金属であって C uを除いた金属から選ばれる少なくとも 1種の金属層が形成されることにより、本発明の効果を奏することがわかる。

また、本発明では、 L/S = 1 5/ 1 5 / mの微細な配線を形成することがでさる。実施例 3 2

(1) B T (ビズマレイミドトリアジン）樹脂からなる厚さ 0. 8 mmの基板 1の両面に 1 8 z mの銅箔 2がラミネートされている B Tレジン銅張積層板（三菱ガス化学社製、商品名： HL 8 3 0— 0. 8 T 1 2 D) を出発材料とした（図 2 9

(a ) 参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔して貫通孔を形成し（図 2 9

(b) 参照）、次いで、パラジウム一スズコロイドを表面に付着させ、下記組成の無電解めつき水溶液を用い、下記条件にて無電解めつきを施し、基板全面に 0. 7 mの無電解めつき膜を形成した。

[無電解めつき水溶液]

EDTA 1 5 0 g/ 1

硫酸銅 2 0 gX 1

HCHO 3 0 m 1 / 1

ct、 a' 一ビビリジル 8 0 mg/ 1

ポリエチレングリコール（P EG) 0. 1 g/ 1

[無電解めつき条件]

70°Cの液温度で 3 0分さらに、下記組成の電気銅めつき水溶液で下記条件にて電気銅めつきを施し、厚さ 1 5 mの電気銅めつき膜を形成した。

[電気めつき水溶液]

硫酸 1 80 g/ l

硫酸銅 8 0 g/ l

添加剤（アトテックスジャパン社製、商品名：カバラシド GL)

1 m 1 / 1

[電気めつき条件]

電流密度 1 AZ d m

時間 3 0 分

温度室温

(2) 上記工程により基板全面に導体層 3 (スルーホール 3 aを含む）を形成した基板（図 2 9 (c) 参照）を水洗いし、乾燥させた後、該基板を N a OH (2 0 g/ 1 ) , N a C 1 0₂ (50 g/ l ) 、 N a₃ PO₄ ( 1 5. 0 g / 1 ) を含む水溶液からなる酸化浴（黒化浴）、および、 N a〇H (2. 7 g/ l ) 、 Na BH₄ ( 1. 0 g/ l ) を含む水溶液からなる還元浴を用いた酸化還元処理に供し、そのスルーホール 3 aを含む導体層 3の全表面に粗化面 4を設けた（図 2 9 (d) 参照）。

(3) 次に、平均粒径 1 5 ;χπιの銅粒子を含む金属粒子ペースト（タッタ電線社製、 DDペースト：非導電性穴埋め銅ペースト）を、スルーホール 3 a内にスクリーン印刷によって充填し、 1 00°Cで 3 0分、 1 80°Cで 2時間の条件で乾燥、硬化させた。そして、導体層 3表面に形成された粗化面 4およびスルーホール 3 aからはみ出た金属粒子ぺ一スト 5を、 # 400のベルト研磨紙（三共理化学社製）を用いたベルトサンダー研磨により除去し、さらに、このベルトサンダー研磨による傷を取り除くため、アルミナ研磨や S i C研粒によるパフ研磨を行い、基板表面を平坦化した（図 2 9 (e) 参照）。

(4) 上記（3) で平坦化した基板表面に、常法に従ってパラジウムコロイド触媒を付着させてから無電解めつきを施すことにより、厚さ 0. 6 /iinの無電解銅めっき膜 6を形成した（図 2 9 ( f ) 参照）。 (5) ついで、以下の条件で電気銅めつきを施し、厚さ 1 5 μπιの電気銅めつき膜 7を形成し、後述する図 30 (b) の工程において、下層導体回路 9となる部分の厚付け、および、スルーホール 3 aに充填された金属粒子ペースト 5を覆う導体層 10となる部分を形成した。

〔電気めつき水溶液〕

硫酸 1 80 gノ 1

硫酸銅 80 gノ 1

添加剤（アトテックジャパン社製、商品名：カバラシド GL)

1 m 1 / 1

〔電気めつき条件〕

電流密度 1 A/dnT

時間 30分

温度室温

(6) 下層導体回路 9および導体層 10となる部分を形成した基板の両面に、市販の感光性ドライフィルムを貼り付け、マスクを載置して、 l O OmjZcm² で露光した後、 0. 8%炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ 1 5 μπαのエツチングレジスト 8を形成した（図 30 (a) 参照）。

(7) そして、エッチングレジスト 8を形成していない部分のめっき膜を、硫酸と過酸化水素との混合液を用いたエッチングにて溶解除去し、さらに、エツチングレジスト 8を 5%KOHで剥離除去することにより、独立した下層導体回路 9 および金属粒子ペースト 5を覆う導体層 10を形成した（図 30 (b) 参照）。

(8) 次に、下層導体回路 9および金属粒子ペースト 5を覆う導体層 10の表面に、 Cu— N i—P合金からなる厚さ 2. 5 mの粗化層（凹凸層） 1 1を形成し、さらにこの粗化層 1 1の表面に厚さ 0. 3 mの S n層を形成した（図 30 (c) 参照）。これらの層の形成方法は、以下のようである。なお、図 30 (c) には、 S n層を図示していない。

即ち、基板を酸性脱脂してソフトエッチングし、ついで、塩化パラジウムと有機酸とからなる触媒溶液で処理して、 P d触媒を付着させ、この触媒を活性化した後、硫酸銅（8 g / 1 ) 、硫酸ニッケル（0. 6 gZ 1 ) 、クェン酸（1 5 g ノ I ) 、次亜リン酸ナトリウム（29 g/l ) 、ホウ酸（3 1 g/l ) 、界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール 465) (0. 1 g/ 1 ) を含む、 p H= 9の無電解めつき浴にて無電解めつきを施し、導体回路の全表面に C u— N i— P合金からなる粗化層 1 1 (凹凸層）を形成した。さらに、ホウフッ化スズ (0. lmo l Z l ) 、チォ尿素（1. Omo 1ノ 1 ) を含む pH= l. 2、温度 50°Cの無電解スズ置換めつき浴に浸漬し、上記粗化層の表面に厚さ 0. 3 μ mの S n層を設けた。

(9) 次に、上記工程を経た樹脂基板の両面に、厚さ 50 / mの熱硬化型ポリオレフイン系榭脂シート（住友 3 M社製、 1 5 92) を温度 50〜200°Cまで昇温しながら圧力 10 k gZc m²で加熱プレスして積層し、ポリオレフイン系榭脂からなる層間樹脂絶縁層 1 2を設けた（図 30 (d) 参照）。

(10) 次に、波長 10. 4 mの C0₂ ガスレーザにて、ポリオレフイン系樹脂からなる層間樹脂絶縁層 1 2に直径 80 μιηのバイァホール用開孔 1 3を設けた。この後、酸素プラズマを用いてデスミア処理を行った（図 30 (e) 参照）。 (1 1) 次に、層間樹脂絶縁層の表面洗浄、表面改質を目的として、スパッタリングによるフィルムのエッチングを行った。このスパッタリングは、徳田製作所製、 CF S— 1 2 P— 100を用い、内部をアルゴンガスで置換した後、気圧 0. 6 P a、基板温度 70°C、電力（RF) 200W、時間 2分間の条件で行った。

(1 2) 次に、同じ装置を用い、アルゴンガス雰囲気の下、 N iをターゲットにしたスパッタリングを、気圧 0. 6 P a、基板温度 70°C、電力（DC) 400

W、時間 1分間の条件で行い、 N i層からなる第 1の導体層 14 aをポリオレフイン系層間樹脂絶縁層 1 2の表面に形成した。このとき、形成された第 1の導体層 14 aの厚さは 0. 05 ;zmであった。

(1 3) 次に、第 1の導体層 14 a上に、スパッタリングにより C u層からなる第 2の導体層 14 bを形成した（図 3 1 (a) ) 。スパッタリングの条件は、電力（DC) 4500W、時間 2分間としてほかは、第 1の導体層 14 aの形成条件と同じとした。このとき形成された Cu層の厚さは、 0. 1 5 /χιηであった。なお、図 3 1 ( b ) 以降では、第 1の導体層 14 aと第 2の導体層 14 bとを合わせて 14としている。 (1 4) 上記処理を終えた基板の両面に、市販の感光性ドライフィルム（二チゴ一モートン社製、 N I T— 2 1 5) を貼り付け、フォトマスクフィルムを載置して、 4 Om jZcm²で露光した後、 0. 8 %炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ 1 5 / mのめつきレジスト 1 6のパターンを形成した（図 3 1 (b) 参照）。 (1 5) 次に、上記 (1) に記載した条件とほぼ同様の条件で電気めつきを施して、厚さ 1 0 /zmの電気めつき膜 1 5を形成した。なお、この電気めつき膜 1 5により、導体回路 9部分の厚付けおよびバイァホール 1 7部分のめっき充填が行われたことになる（図 3 1 (c) 参照）。

(1 6) そしてさらに、めっきレジスト 1 6を 5%KOHで剥離除去した後、そのめつきレジスト 1 6の下に存在していた第 1の導体層（N i層） 1 4 aおよび第 2の導体層（C u層） 1 4 bを硫酸一過酸化水素混合水溶液を用いるエツチングにて溶解除去し、第 1の導体層（N i層） 1 4 a、第 2の導体層（C u層） 1 4 bおよび電気銅めつき膜 1 5からなる厚さ 1 0 mの導体回路 1 9 (バイァホール 1 7を含む）を形成した（図 3 1 (d) 参照）。

(1 7) その後、導体回路 1 9 (バイァホール 1 7を含む）上に N iめっき層 2 0を形成し（図 3 2 (a) ) 、（9) 〜（1 6) の工程を繰り返すことにより、多層化を行った。なお、図面においては、図 3 2 (b) 以降、多層化の工程を省略し、 1層の層間樹脂絶縁層 1 2と上層導体回路 1 9上にソルダーレジスト層を形成している（図 3 2 (b) 〜（c) 参照）。ソルダ一レジスト層の形成方法は、以下のようになる。

(1 8) 即ち、まず、実施例 1 2の（ 1 4) と同様にしてソルダ一レジスト組成物を調製した。次に、多層配線基板の両面に、上記ソルダ一レジスト組成物を 2 Ο μπιの厚さで塗布し、乾燥処理を行った後、ソルダ一レジスト開口部となる部分がパターン描画されたフォトマスクをソルダーレジスト層に密着させて 1 00 Om jZcmの紫外線で露光し、 DMT G溶液で現像処理し、開孔を形成した。さらに、 80 °Cで 1時間、 1 00。じで 1時間、 1 20 で 1時間、 1 50でで 3 時間の条件で加熱処理してソルダーレジスト層を硬化させ、開孔 2 1を有し、その厚さが 20 xmのソルダーレジストパターン層 1 8を形成した（図 3 2 (b) 参照）。 (1 9) 次に、ソルダーレジストパターン層 18を形成した基板を、塩化ニッケノレ（30 gZ 1 ) 、次亜リン酸ナトリウム（ 10 gZ 1 ) 、クェン酸ナトリウム

(10 g/ 1 ) からなる pH= 5の無電解ニッケルめっき液に 20分間浸漬して、開孔 2 1の低部に厚さ 5 / mのニッケルめっき層を形成した。

さらに、その基板を、シアン化金カリウム（2 _g l ) 、塩化アンモニゥム

(75 g/ 1 ) 、クェン酸ナトリウム（50 gZl ) 、次亜リン酸ナトリウム

(10 gZ】）からなる無電解めつき液に 93°Cの条件で 23秒間浸漬して、二ッケルめっき層上に、厚さ 0. 03 /imの金めつき層 22を形成した。なお、図 32 (c) においては、形成したニッケルめっき層および金めつき層を合わせて 22の符号を付している。

(20) そして、ソルダ一レジストパターン層 1 8の開孔 2 1にはんだペーストを印刷して、 200°Cでリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体） 23 を形成し、はんだバンプ 23を有する多層プリント配線板を製造した（図 32

(c) 参照）。

このようにして多層プリント配線板を製造した後、エッチング残りがあるか否かを観察したところエッチング残りはみられなかった。

実施例 33〜 43

下記の表 5に示した金属を用いて第一の導体層 14 aおよび第 2の導体層 14 bを形成した以外は、実施例 1と同様にして多層プリント配線板を製造した。また、製造した多層プリント配線板について、エッチング残りがあるか否かを観察した。結果を表 5に示す。

表 5

表 5に示したように、製造した多層プリント配線板は、いずれもエッチング残りはなかった。

比較例 6

実施例 32と同様にして、（1) 〜（1 2) までの工程を行い、 N i層からなる第 1の導体層 14 aを形成した後、第 2の導体層 14 bは形成せず、その後、実施例 1と同様にして、感光性ドライフィルムを用いたエッチングレジストの形成（14) 、電気めつき（1 5) を行った。

その後、エッチングレジストを剥離し、実施例 32と同様の酸性エッチング液を用いて第 1の導体層（N i層）のエッチングを試みたが、エッチングを完全に行うことができなかった。

実施例 44

A. 無電解めつき用接着剤の調製実施例 14と同様にして、無電解めつき用接着剤を得た。

B. 多層プリント配線板の製造方法

(1) 厚さ lmmのガラスエポキシ樹脂または BT (ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板 10 1の両面に 1 8 /imの銅箔 108がラミネ一トされている銅張積層板を出発材料とした（図 33 (a) 参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、続いてめっきレジストを形成した後、この基板に無電解銅めつき処理を施してスルーホール 109を形成し、さらに、銅箔を常法に従いパターン状にエッチングすることにより、基板の両面に内層銅パターン（内層導体回路） 1 04を形成した。

内層導体回路 104を形^^した基板を水洗いし、乾燥した後、 Na OH (10 gZl ) 、 Na C 10₂ (40 gZl ) 、 Na₃ PO₄ (6 g,l ) の水溶液を酸化浴（黒化浴）とする酸化浴処理を行い、そのスルーホール 109を含む内層導体回路 104の全表面に粗化面 104 a、 1 09 aを形成した（図 33 ( b ) 参照）。

(2) エポキシ樹脂を主成分とする樹脂充填剤 1 10を、基板の両面に印刷機を用いて塗布することにより、内層導体回路 1 ◦ 4間またはスルーホール 109内に充填し、加熱乾燥を行った。即ち、この工程により、樹脂充填剤 1 10が内層導体回路 104の間あるいはスルーホール 1 09内に充填される（図 33 (c) 参照）。

(3) 上記（2) の処理を終えた基板の片面を、ベルト研磨紙（三共理化学社製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層導体回路 104の表面やスルーホール 109のランド表面に樹脂充填剤 1 10が残らないように研磨し、ついで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのパフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。そして、充填した樹脂充填剤 1 10を加熱硬化させた（図 33 (d) 参照）。

このようにして、スルーホール 109等に充填された樹脂充填剤 1 10の表層部および内層導体回路 104上面の粗化層 1 04 aを除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤 1 1 0と内層導体回路 104の側面とが粗化面 1 04 aを介して強固に密着し、またスルーホール 109の内壁面と樹脂充填剤 1 10とが粗化面 109 aを介して強固に密着した配線基板を得た。

(4) さらに、露出した内層導体回路 104およびスルーホール 109のランド上面に厚さ 2 xniの C u— N i—Pからなる多孔質な合金の粗化層 1 1 1を形成し、さらにこの粗化層 1 1 1の表面に厚さ 0. 3 / mの S n層を設けた（図 34 (a) 参照）。但し、 S n層については図示しない。

その粗化層 1 1 1の形成方法は以下のようである。即ち、基板をアルカリ脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジウムと有機酸とからなる触媒溶液で処理して、 P d触媒を付与し、この触媒を活性化した。

次に、硫酸銅（3. 2 X 1 CT²mo 1 Z 1 ) 、硫酸ニッケル（2. 4 X 1 0 "'m o 1ノ 1 ) 、クェン酸（5. 2 X 1 0'²mo 1ノ 1 ) 、次亜リン酸ナトリウム（2. 7 X 1 0"'mo 1 / 1 ) 、ホウ酸（5. 0 X 1 0"'m o 1 / 1 ) 、界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール 465) (1. 0 g/ 1 ) の水溶液からなる p H= 9の無電解めつき浴にて無電解めつきを施し、導体回路の全表面に C u— N i一 P合金からなる粗化層 1 1 1を形成した。

さらに、ホウフッ化スズ（0. lmo 1 / 1 ) 、チォ尿素（1. Omo lZ

1 ) を含む pH= l. 2、温度 50°Cの無電解スズ置換めつき浴に浸漬し、上記粗化層の表面に 0. 3 /imの厚さの S n層を設けた。

(5) 基板の両面に、上記 Aにおいて記載した組成の無電解めつき用接着剤を口ールコータを用いて 2回塗布し、水平状態で 20分間放置してから、 60°Cで 3 0分の乾燥を行った（図 34 (b) 参照）。

(6) 上記（5) で無電解めつき用接着剤の層を形成した基板の両面に、直径 8 5 ;xmの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により S O OmjZcm²強度で露光した。これをジエチレンダリコールジメチルェ一テル（DMDG) 溶液でスプレー現像することにより、その接着剤の層に直径 85 //mのバイァホール用開孔 106を形成した。さらに、当該基板を超高圧水銀灯により 3000mj/cm²で露光し、 100 °Cで 1時間、その後 1 50 °C で 5時間の加熱処理を行うことにより、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開孔（バイァホール用開孔 106) を有する厚さ 1 8 mの層間樹脂絶縁層 102 (102 a、 102 b) を形成した（図 34 ( c ) 参照）。 ( 7) バイァホール用開孔 1 0 6を形成した基板を、クロム酸水溶液（7 00 g /\ ) に 7 3°Cで 2 0分間浸漬し、層間樹脂絶縁層 1 0 2の表面に存在するェポキシ樹脂粒子を溶解除去してその表面を粗化し、粗化面を得た。その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした（図 3 4 (d) 参照）。

さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック社製）を付与することにより、層間絶縁材層 1 0 2の表面およびバイァホール用開孔 1 0 6の内壁面に触媒核を付着させた。

(8) 次に、以下の組成の無電解銅めつき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ 0. 8 mの無電解銅めつき膜 1 1 2を形成した（図 3 5 (a ) 参照）。

〔無電解めつき水溶液〕

EDTA 6 0 g/

硫酸銅 1 0 g/

HCHO D m 1 /

N a OH 1 0 g/

a、 a' —ビビリジル 8 Om g/

ポリエチレングリコール（P EG) 0. 1 g/

〔無電解めつき条件〕

6 0°Cの液温度で 2 0分

(9) 市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めつき膜 1 1 2に貼り付け、マスクを載置して、 1 0 Om jZcm²で露光し、 0. 8 %炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、めっきレジスト 1 0 3を設けた（図 3 5 (b ) 参照） _c

( 1 0) ついで、以下の条件で電気銅めつきを施し、厚さ 1 3 ;imの電気銅めつき膜 1 1 3を形成した。

〔電気めつき水溶液〕

硫酸 1 8 0 g 1

硫酸銅 8 0 g 1

添加剤（アトテックジャパン社製、カバラシド G L )

1 m 1 / 1

〔電気めつき条件〕電流密度 lAZdm

時間 30分

温度室温

(1 1) さらに塩化ニッケル（30 g / 1 ) 、次亜りん酸ナトリウム（10 g / 1 ) 、タエン酸ナトリウム（ 10 gZ 1 ) の水溶液（90°C) の無電解ニッケル浴に浸漬し、電気銅めつき膜 1 1 3上に厚さ 1. 2 /imのニッケル膜 1 14を形成した（図 35 (c) 参照）。

(1 2) めっきレジスト 103を 5%KOH水溶液で剥離除去した後、そのめつきレジスト 103下の無電解めつき膜 1 1 2を硫酸と過酸化水素の混合液でエツチング処理して溶解除去し、無電解銅めつき膜 1 1 2と電気銅めつき膜 1 1 3とニッケル膜 1 14とからなる L/S = 28/28で厚さ 1 1 μΐηの上層導体回路 105 (バイァホール 107を含む）を形成した（図 35 (d) 参照）。

(1 3) 次に、上記（12) の工程が終了した基板を液温が 25でで、その濃度が 6. 0モル Z1の塩酸に 3分間浸漬し、表面に形成されている酸化膜を除去した後、上記（4) と同様の処理を行い、上層導体回路 105の表面に厚さ 2 /zm の Cu— N i—P合金粗化層 1 1 1を形成した。

(14) 続いて、上記（5) 〜（1 3) の工程を繰り返すことにより、さらに上層の上層導体回路 1 05、バイァホール 107、粗化層 1 1 1を形成し、最後に開孔を有するソルダ一レジスト層 1 1 5の形成、ニッケルめっき膜 1 1 6および金めつき膜 1 1 7の形成を行った後、はんだバンプ 1 18を形成し、はんだバンプ 1 18を有する多層プリント配線板を得た（図 36 (a) 〜図 37 (c) 参照）。

なお、上記工程においても、ニッケルめっき膜 1 16を形成した後、この基板を液温が 25 で、その濃度が 6. 0モル Z 1の塩酸溶液に 3分間浸漬し、表面に形成された酸化膜を除去した。

実施例 45

上記実施例 44 (1 1) の工程において、硫酸ニッケル 240 gZ 1、塩化二ッケル 45 g/ K ほう酸 30 g/ lからなる電気ニッケルめっき浴を用い、銅電気めつき膜上に厚さ 0. 6 mの電気ニッケル膜を形成した。上記実施例 44の（1 3) の工程において、液温が 40°Cで、その濃度が 4. 0モル / 1の塩酸溶液に上記（1 2) の工程を経た基板を 5分間浸潰し、表面に形成されている酸化膜を除去したほかは、実施例 44と同様に多層プリント配線板を製造した。

実施例 46

上記実施例 44の（1 3) の工程において、液温が 20°Cで、その濃度が 1 0. 0モル Z 1 の塩酸溶液に上記（1 2) の工程を経た基板を 1分間浸漬し、表面に形成されている酸化膜を除去したほかは、実施例 44と同様に多層プリント配線板を製造した。

比較例 7

上記実施例 44における（1 3) の工程を実施しなかったほかは、実施例 44 と同様に多層プリント配線板を製造した。

比較例 8

上記実施例 44の（1 3) の工程において、液温が 25°Cで、その濃度が 4モル / 1の硫酸水溶液に上記（1 2) の工程を経た基板を 5分間浸漬したほかは、実施例 44と同様に多層プリント配線板を製造した。

比較例 9

上記実施例 44の（1 3) の工程において、液温が 2 5°Cで、その濃度が 6モル / 1のリン酸水溶液に上記（1 2) の工程を経た基板を 5分間浸漬したほかは、実施例 44と同様に多層プリント配線板を製造した。

比較例 1 0

上記実施例 44の（1 3) の工程において、液温が 2 5°Cで、その濃度が 3モル / 1の硝酸水溶液に上記（1 2) の工程を経た基板を 5分間浸漬したほかは、実施例 44と同様に多層プリント配線板を製造した。

以上、実施例 44〜46および比較例 7〜 1 0で得られた多層プリント配線板について、 C u— N i —P合金粗化層に粘着テープを張りつけて剥し、粗化層が剥がれるか否かを確認した。

また、ー5 5〜1 2 5°Cで 1 000回のヒートサイクル試験を行い、ニッケル膜と C u— N i —P合金粗化層との剥離の有無を光学顕微鏡により観察した。その結果を下記の表 6に示した _c

表 6

上記表 6の結果より明らかなように、実施例の多層プリント配線板はピール強度が大きく、導体回路 5やスルーボールランド 7を構成するニッケル膜 14上の酸化膜を 2. 0-10. 0モル 1の濃度を有する還元性酸の水溶液により除去することにより、導体回路等とその上に形成された C u—N i一 P合金粗化層 1 1との密着性を確保することができ、上記ニッケル膜上に形成された酸化膜に起因する導体回路の剥離を防止することができることが実証された。

一方、比較例 7〜 10において製造された多層プリント配線板は、上記ニッケルめっき膜上の酸化膜に起因してピール強度が小さく、 Cu— N i— P粗化層が剥離しやすいことがわかった。実施例 47

A. 無電解めつき用接着剤の調製

実施例 14と同様にして、無電解めつき用接着剤を得た。

B. 多層プリント配線板の製造方法

(1) 厚さ 1mmのガラスエポキシ樹脂または BT (ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板 101の両面に 1 8 μπιの銅箔 108がラミネ一トされている銅張積層板を出発材料とした（図 38 (a) 参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、続いてめっきレジストを形成した後、この基板に無電解銅めつき処理を施してスル一ホール 1 0 9を形成し、さらに、銅箔を常法に従いパターン状にエッチングすることにより、基板の両面に内層銅パターン（下層導体回路） 1 04を形成した。

下層導体回路 1 04を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、 N a OH ( 1 0 g / l ) 、 Na C l〇₂ (40 gノ l ) 、 N a₃ P0₄ ( 6 g 1 ) の水溶液を酸 . 化浴（黒化浴）とする酸化浴処理を行い、そのスルーホール 1 0 9を含む下層導体回路 4の全表面に粗化面 1 04 a、 1 0 9 aを形成した（図 3 8 ( b ) 参照）。

(2) エポキシ樹脂を主成分とする樹脂充填剤 1 1 0を、基板の両面に印刷機を用いて塗布することにより、下層導体回路 1 04間またはスルーホール 1 0 9内に充填し、加熱乾燥を行った。即ち、この工程により、樹脂充填剤 1 1 0が下層導体回路 1 04の間あるいはスルーホール 1 0 9内に充填される（図 3 8 (c) 参照）。

(3) 上記（2) の処理を終えた基板の片面を、ベルト研磨紙（三共理化学社製）を用いたベルトサンダー研磨により、下層導体回路 1 04の表面やスルーホール 1 0 9のランド表面に樹脂充填剤 1 1 0が残らないように研磨し、ついで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのパフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。そして、充填した樹脂充填剤 1 1 0を加熱硬化させた（図 3 8 (d) 参照）。

このようにして、スルーホール 1 ◦ 9等に充填された樹脂充填剤 1 1 ◦の表層部および下層導体回路 1 04上面の粗化層 1 04 aを除去して基板両面を平滑化し、榭脂充填剤 1 1 0と下層導体回路 1 04の側面とが粗化面 1 04 aを介して強固に密着し、またスルーホール 1 0 9の内壁面と樹脂充填剤 1 1 0とが粗化面 1 09 aを介して強固に密着した配線基板を得た。

(4) 上記（3) の工程を経た基板を塩化ニッケル（30 g/ l ) 、次亜りん酸ナトリウム（l O gZl ) 、クェン酸ナトリウム（1 O gZl ) の水溶液（9 0°C) の無電解ニッケル浴に浸漬し、下層導体回路 4の上面およびスルーホール 1 09のランド上面に厚さ 1. 2 μΐηのニッケル被覆層 1 1 1 aを形成した。

(5) さらに、露出した導体回路 1 04およびスルーホール 1 0 9のランド上面のニッケル層上に厚さ 2 111の〇 ^1— i _ Pからなる針状または多孔質状の合金の粗化層 1 1 1 bを形成し、さらにこの粗化層 1 1 1 bの表面に厚さ 0. 3 μ mの S n層を設けた（図 39 (a) 参照）。但し、 S n層については図示しない。その粗化層 1 1 1 bの形成方法は以下のようである。即ち、基板をアルカリ脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、 P d触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅（3. 2 X 1 O"²mo 1 / 1 ) 、硫酸二ッケル（2. 4 X 10 "³m o 1 / 1 ) 、クェン酸（ 5. 2 X 1 0 "²m o 1 / 1 ) 、次亜リン酸ナトリウム（2. 7 X 1 Ο'Ίηο 1 / 1 ) 、ホウ酸（5. O X I O mo 1 / 1 ) 、界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール 465) (1. 0 g/ 1 ) の水溶液からなる ρ Η= 9の無電解銅めつき浴に基板を浸漬し、浸漬 2分後から 1秒に 1回の割合で縦方向に振動させて、銅導体回路 104およびスルーホール 1 09のランドの表面のニッケル層上に、厚さ 5 / mの Cu— N i—Pからなる針状または多孔質状の合金の粗化層 1 1 1 bを設けた。さらに、ホウフッ化スズ 0. lmo 1 しチォ尿素 1. 0mo l Z l、温度 35°C、 pH= 1. 2の条件で C u— S n置換反応させ、粗化層の表面に厚さ 0. 3 // 111の3 11層（図示せず）を設けた。

(6) 基板の両面に、上記 Aにおいて記載した組成の無電解めつき用接着剤を口 —ルコータを用いて 2回塗布し、水平状態で 20分間放置してから、 60°Cで 3 0分の乾燥を行った（図 39 (b) 参照）。

(7) 上記（6) で無電解めつき用接着剤の層を形成した基板の両面に、直径 8 5 μπιの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により 500mJ/cni²強度で露光した。これをジエチレングリコールジメチルェ一テル（DMDG) 溶液でスプレー現像することにより、その接着剤の層に直径 85 mのバイァホールとなる開口を形成した。さらに、当該基板を超高圧水銀灯により 300 Om J _ c π で露光し、 1 00 °Cで 1時間、その後 1 50 °Cで 5時間の加熱処理をすることにより、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開口（バイァホール用開口 106) を有する厚さ 1 8 imの層間樹脂絶縁層 102 (102 a、 102 b) を形成した（図 39 ( c ) 参照）。

(8) バイァホール用開口 106を形成した基板を、クロム酸水溶液（7500 g/ \ ) に 7 3°Cで 2 0分間浸漬し、層間樹脂絶縁層 1 0 2の表面に存在するェポキシ樹脂粒子を溶解除去してその表面を粗化し、粗化面を得た。その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした（図 3 9 (d) 参照）。

さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック社製）を付与することにより、層間絶縁材層 1 0 2の表面およびバイァホール用開口 1 0 6の内壁面に触媒核を付着させた。

(9) 次に、以下の組成の無電解銅めつき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ 0. 8 xmの無電解銅めつき膜 1 1 2を形成した（図 4 0 (a ) 参照）。

〔無電解めつき水溶液〕

EDTA 5 0 g/

硫酸銅 1 0 g

HCHO 1 0m l /

N a OH 6 g/

α、 ' —ビビリジル 8 0 m g /

ポリエチレングリコール（P EG) 0. 1 g/

〔無電解めつき条件〕

70°Cの液温度で 1 5分

( 1 0) 市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めつき膜 1 1 2に貼り付け、マスクを載置して、 1 0 0m jZc m²で露光し、 0. 8 %炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、めっきレジスト 1 0 3を設けた（図 4 0 (b) 参照）。

( 1 1 ) ついで、以下の条件で電解銅めつきを施し、厚さ 1 3 μ ιηの電気銅めつき膜 1 1 3を形成した（図 4 0 (c) 参照）。

〔電解めつき水溶液〕

硫酸 1 8 0 g Z 1

硫酸銅 8 0 g/ 1

添加剤（アトテックスジャパン社製、カパラシド G L)

1 m 1 / 1

〔電解めつき条件〕電流密度 lAZdm²

時間 30分

温度室温

(12) めっきレジスト 3を 5%KOH水溶液で剥離除去した後、そのめつきレジスト 103下の無電解めつき膜 1 12を硫酸と過酸化水素の混合液でエツチング処理して溶解除去し、無電解銅めつき膜 1 12と電解銅めつき膜 1 13からなる LZS = 28/28で厚さ 1 1 / mの上層導体回路 105 (バイァホール 10 7を含む）を形成した。

さらに塩化ニッケル（30 gZ 1 ) 、次亜りん酸ナトリウム（ 10 gZ 1 ) 、クェン酸ナトリウム（l O gZl ) の水溶液（90°C) の無電解ニッケル浴に浸漬し、導体回路全面、スルーホールランド全面に厚さ 1. のニッケル被覆層 1 1 1 aを形成した（図 40 (d) 参照）。

(13) 上層導体回路 105およびニッケル被覆層 1 1 1 aを形成した基板に対し、上記（5) と同様の処理を行い、上層導体回路 105の表面に厚さ 2 /zmの Cu_N i— P合金の粗化層 1 1 1 bを形成した（図 41 (a) 参照）。さらに、ホウフッ化スズ 0. 1 m o 1 Z 1、チォ尿素 1. Omo 1ノし温度 35°C、 p H= 1. 2の条件で Cu— S n置換反応させ、粗化層の表面に厚さ 0. 3 /imの Sn層（図示せず）を設けた。

(14) 上記（6) 〜（13) の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し（図 41 (b) 〜図 42 (d) 参照）、図示はしていないが、最後に開口を有するソルダーレジスト層の形成、金めつき処理等を行った後、はんだバンプを形成し、はんだバンプを有する多層プリント配線板を得た。

実施例 48

工程（12) を以下のように代えたほかは、実施例 47と同様にして多層プリント配線板を得た。

(12) 電解銅めつきを施した後、さらに、硫酸ニッケル（240 g/1 ) 、塩化ニッケル（45 g/l ) 、ホウ酸（30 gZl ) の水溶液からなる pH=4. 5のめつき浴に基板を浸漬し、温度 55±5°C、電流密度 4 A/ dm²の条件で、 N i板を陽極として電気ニッケルめっきを施し、厚さ 0. 8 μπιのニッケル被覆層を形成した。

さらに、めっきレジスト 3を 5%KOH水溶液で剥離除去した後、そのめつきレジスト 1 03下の無電解めつき膜 1 1 2を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めつき膜 1 1 2と電解銅めつき膜 1 1 3からなる L/S = 28 2 8で厚さ 1 1 μιηの上層導体回路 1 0 5 (バイァホール 1 0 7を含む）を形成した（図 4 3 (a ) 参照）。

なお、図 43 (a) に示した基板上に、新たな上層導体回路を形成したときの図を図 4 3 (b) に示す。

比較例 1 1

ニッケル被覆層を形成しなかったほかは、実施例 4 7と同様の方法により多層プリント配線板を製造した。

実施例 4 9

ニッケル層の代わりに厚さ 1. 1 /mのスズ層を無電解めつきにより形成したほかは、実施例 4 7と同様の方法により多層プリント配線板を製造した。めっき液は、以下の組成および温度である。

クェン酸ナトリウム ◦. 34mo l /

EDTA 0. 04 m o 1

塩化スズ 0. 04m o 1

酢酸ナトリウム 0. 1 2 m o 1

塩化チタン 0. 0 2 9 m o 1

液温 7 0〜 90 °C

実施例 50

ニッケル層の代わりに、コバルト層を無電解めつきにより形成したほかは、実施例 4 7と同様の方法により多層プリント配線板を製造した。無電解めつきの条件は以下の通りである。

〔無電解めつき液〕

塩化コバルト 0. 60 m o 1 / 1

次亜リン酸ナトリウム 0. 26 m o 1 / 1

酒石酸ナトリウム 0. 90 m o 1 / 1 塩化アンモニゥム 1. 30 m o 1 /1

H 8〜： L 0

液温 90〜： L 00 °C

実施例 5 1

ニッケル層の代わりに、パラジウム層を無電解めつきにより形成したほかは、実施例 47と同様の方法により多層プリント配線板を製造した。無電解めつきの条件は以下の通りである。

〔無電解めつき液〕

テトラミンパラジウムクロライド 5. 4 g/ 1

EDTA ナトリウム塩 33. 6 g/ 1

アンモニア 350 g/ 1

ヒドラジン 0. 3 g/ \

液温 90 。C

実施例 52

ニッケル層の代わりに、クロム層を電解めつきにより形成したほかは、実施例 48と同様の方法により多層プリント配線板を製造した。電解めつきの条件は以下の通りである。

〔電解めつき液〕

無水クロム酸 300 _g

ケィフッ化ナトリウム 1 5 g

硫酸 0. 5 _g

液温 45。C

〔電解めつき条件〕

電流密度 2 OA/ dm

実施例 53

電解ニッケルめっきによりニッケル層を形成する代わりに、アルミニウム層をスパッタリングにより形成し、また、 C u— N i— P合金の粗化層を形成する代わりに、銅コブめっきにより粗化層を形成したほかは、実施例 48と同様の方法により多層プリント配線板を製造した。電解めつきの条件は以下の通りである。〔アルミニウムスパッタの条件〕

スパッタリング装置日本真空株式会社製、 SV— 4540 気圧 0. 7 P a

電力 200 W

時間 1 5 分

アルミニウム層の厚さ 0. 4 m

〔銅コブめっきのめっき液〕

硫酸銅 20 /

ピロリン酸ナトリウム 200 g/

硝酸ナトリウム 8 gZ

2 g/

オノレソリン酸ナトリウム 1 5 g/

実施例 54

ニッケル層の代わりに、亜鉛層を無電解亜鉛めつきにより形成したほかは、実施例 48と同様の方法により多層プリント配線板を製造した。無電解めつきの条件は以下の通りである。

〔無電解めつき液〕

水酸化ナトリゥム 00〜800 g/ l

酸化亜鉛 50〜200 g/ l

液温常温 °C

実施例 55

ニッケル層の代わりに、鉄層を電解鉄めつきにより形成したほかは、実施例 4 8と同様の方法により多層プリント配線板を製造した。無電解めつきの条件は以下の通りである。

〔電解めつき液〕

硫酸第一鉄 100〜400 gZ l

硫酸アンモニゥム 50〜200 gZl

〔電解めつき条件〕電流密度 6〜： L OAZdm²

実施例 56

電解ニッケルめっきによりニッケル層を形成する代わりに、無電解ニッケルめつきによりニッケル層を形成したほかは、実施例 48と同様の方法により多層プリント配線板を製造した。無電解めつきの条件は以下の通りである。

〔無電解めつき液〕

塩化ニッケル 30 gZ l

次亜りん酸ナトリウム 10 g / 1

クェン酸ナトリウム l O g/1

液温 90 °C

上記実施例および比較例で得られた配線板について、断面を光学顕微鏡で観察して、導体回路の溶解および C u— N i一 P粗化層の未析出を観察した。

実施例 47〜56では、導体回路の溶解はみられなかったが、比較例 1 5では、電源層（プレーン層）の一部に溶解が見られた。

また、実施例 47〜52および 54〜56では、 C u— N i _ Pからなる針状または多孔質状の合金のめっき処理を行った際、 10ターンでもめつきの未析出はなかったが、比較例 1 5では、 3ターンでめっきの未析出が生じた。また、実施例 54の銅コブめっきでも、めっき未析出は見られなかった。

さらに、形成可能なパターン幅（LZS) に関し、実施例 48および 52〜 5 6では、 1 5ノ 1 5 mと小さなパターン幅が形成可能であつたが、比較例では、 30/30と大きなパターン幅しか形成することができなかった。実施例 57

A. 上層の粗化面形成用樹脂組成物の調製

①クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量： 2500) の

25%ァクリル化物を 80重量⁰ /₀の濃度でジエチレンダリコールジメチルエーテル（DMDG) に溶解させた樹脂液 400重量部、感光性モノマー（東亜合成社製、ァロニックス M325) 60重量部、消泡剤（サンノプコ社製 S— 65)

5重量部および N—メチルピロリドン（NMP) 35重量部を容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。

②ポリエーテルスルフォン（PES) 80重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、ポリマーポール）の平均粒径 1. 0 /zmのもの 72重量部および平均粒径 0. 5 μπιのもの 3 1重量部を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらに ΝΜΡ 257重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。

③イミダゾール硬化剤（四国化成社製、 2 Ε4ΜΖ— CN) 20重量部、光重合開始剤（ベンゾフエノン） 20重量部、光増感剤（チバガイギ一社製、 ΕΑΒ) 4重量部および NMP 1 6重量部をさらに別の容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。

そして、 ①、 ②および③で調製した混合組成物を混合することにより粗化面形成用樹脂組成物を得た。

Β. 下層の粗化面形成用樹脂組成物の調製

①クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量： 2500) の 25%ァクリル化物を 80重量⁰ /₀の濃度でジエチレンダリコールジメチルエーテル（DMDG) に溶解させた樹脂液 400重量部、感光性モノマー（東亜合成社製、ァロニックス Μ325) 60重量部、消泡剤（サンノプコ社製 S-65) 5重量部および Ν—メチルピロリドン（ΝΜΡ) 35重量部を容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。

②ポリエーテルスルフォン（PE S) 80量部、および、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、ポリマーポール）の平均粒径 0. 5 /zmのもの 145重量部を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらに NMP 285重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。

③イミダゾール硬化剤（四国化成社製、 2 E4MZ— CN) 20重量部、光重合開始剤（ベンゾフエノン） 20重量部、光増感剤（チバガイギ一社製、 EAB) 4重量部および NMP 1 6重量部をさらに別の容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。

C. 樹脂充填剤の調製

①ビスフエノール F型エポキシモノマー（油化シェル社製、分子量： 3 10、 Y L 983U) 100重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径が 1. 6 μ mで、最大粒子の直径が 1 5 μ m以下の S i 0₂球状粒子 (アドテック社製、 CRS 1 101— CE) 1 70重量部およびレべリング剤 (サンノプコ社製ペレノール S 4) 1. 5重量部を容器にとり、攪拌混合することにより、その粘度が 23± 1°Cで 45〜49 P a · sの樹脂充填剤を調製した。

なお、硬化剤として、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、 2 E 4MZ— C N) 6. 5重量部を用いた。

D. 多層プリント配線板の製造方法

(1) 厚さ 0. 6mmのガラスエポキシ樹脂または BT (ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板 10 1の両面に 1 8 / mの銅箔 1 08がラミネ一トされている銅張積層板を出発材料とした（図 44 (a) 参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めつき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板 101の両面に下層導体回路 1 04とスルーホール 109を形成した。

(2) スルーホール 109および下層導体回路 4を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、 Na OH ( 10 g/ 1 ) 、 N a C 10₂ ( 40 g / 1 ) 、 Na₃ P 0₄

(16 g/ 1 ) を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、 Na OH (1 9 gZl ) 、 Na BH₄ (5 g/ 1 ) を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、そのスルーホール 109を含む下層導体回路 104の全表面に粗化面 104 a、 109 aを形成した（図 44 ( b ) 参照）。

(3) 樹脂充填剤 1 10を、基板の片面にロールコ一タを用いて塗布することにより、下層導体回路 1 04間あるいはスルーホール 109内に充填し、加熱乾燥させた後、他方の面についても同様に樹脂充填剤 1 10を導体回路 104間あるいはスルーホール 109内に充填し、加熱乾燥させた（図 44 (c) 参照）。

(4) 上記（3) の処理を終えた基板の片面を、 # 600のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン 104の表面やスル一ホール 109のランド表面に樹脂充填剤 1 10が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのパフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。次いで、 100でで 1時間、 1 20でで 3時間、 1 50 °Cで 1時間、 180でで 7時間の加熱処理を行って樹脂充填剤 1 10を硬ィヒした。

このようにして、スルーホール 109や導体回路非形成部に形成された樹脂充填材 1 10の表層部および下層導体回路 104の表面を平坦化し、樹脂充填材 1 10と下層導体回路 104の側面 104 aとが粗化面を介して強固に密着し、またスルーホール 1 09の内壁面 109 aと樹脂充填材 1 10とが粗化面を介して強固に密着した絶縁性基板を得た（図 44 (d) 参照）。この工程により、樹脂充填剤 1 10の表面と下層導体回路 104の表面が同一平面となる。ここで、充填した硬化樹脂の Tg点は 1 55. 6°C、線熱膨張係数は 44. 5 X 10-⁶/°Cであった。

(5) 上記（4) の処理で露出した下層導体回路 1 04およびスルーホール 10 9のランド上面に、厚さ 2. 5 /zmの Cu— N i— P合金からなる粗化層（凹凸層） 1 1 1を形成した（図 45 (a) 参照）。

その形成方法は以下のようである。即ち、硫酸銅 (8 g/ 1 ) 、硫酸ニッケル (0. 6 gZ 1 ) 、クェン酸（1 5 gZ 1 ) 、次亜リン酸ナトリウム（29 g/ 1) 、ホウ酸（3 1 gZl ) 、界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール

465) (0. 1 gZl ) を含む水溶液からなる pH= 9の無電解銅めつき浴に基板を浸漬し、浸漬 1分後に、 4秒あたりに 1回の割合で縦および横方向に振動させて、下層導体回路およびスルーホールのランドの表面に、 Cu—N i— Pからなる針状合金の粗化層 1 1 1を設けた。

(6) この粗化層 1 1 1が設けられた基板を加熱装置に入れ、大気雰囲気下、 1

50°Cの温度で 1時間加熱することにより、その表面に厚さが 0. 1 Ai mの酸化膜を形成した。この酸化膜の形成は、粗化層の色から判断でき、さらに蛍光 X線分析装置（R i g a k u社製 R I X2100) を用いることにより、その存在を確認した。但し、形成した酸化膜については図示しない。

(7) 次に、基板の両面に、 Bの無電解めつき用接着剤（粘度： 1. 5 P a · s ) をロールコータで塗布し、水平状態で 20分間放置してから、 60°Cで 30 分の乾燥を行い、無電解めつき用接着剤層 1 02 aを形成した。

さらにこの無電解めつき用接着剤層 102 aの上に Aの無電解めつき用接着剤 (粘度： 7 P a · s ) をロールコータを用いて塗布し、水平状態で 20分間放置して力ら、 6 0°Cで 3 0分の乾燥を行い、接着剤層 1 0 2 bを形成し、厚さ 3 5 / mの無電解めつき用接着剤層 1 0 2を形成した（図 4 5 (b ) 参照）。

(8) 上記（7) で無電解めつき用接着剤層 1 0 2を形成した基板 1 0 1の両面に、直径 8 5 x mの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により 5 0 0m jZcm²強度で露光した後、 DMDG溶液でスプレー現像した。この後、さらに、この基板を超高圧水銀灯により 3 0 0 Om jZcm² 強度で露光し、 1 00°Cで 1時間、 1 5 0でで 5時間の加熱処理を施し、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた直径 8 5 mのバイァホール用開口 1 0 6を有する厚さ 3 5 μηιの層間樹脂絶縁層 2を形成した（図 4 5 ( c ) 参照）。

(9) バイァホール用開口 1 0 6を形成した基板を、 8 0 0 gZ l のクロム酸を含む 7 0°Cの溶液に 1 9分間浸漬し、層間樹脂絶縁層 1 0 2の表面に存在するェポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、層間樹脂絶縁層 1 ◦ 2の表面を粗面

(深さ 3 /z m) とした（図 4 5 (d) 参照）。

この際、下層導体回路 1 04上の粗化層 1 1 1の表面に形成された酸化膜はェツチングされておらず、ボイドも発生していなかった。

( 1 0) 次に、上記処理を終えた基板を、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。 .さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（ァトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層 1 0 2の表面およびバイァホール用開口 1 0 6の内壁面に触媒核を付着させた。

( 1 1 ) 次に、以下の組成の無電解銅めつき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ 0. 8 ; mの無電解銅めつき膜 1 1 2を形成した（図 4 6 (a ) 参照）。このとき、めっき膜が薄いため無電解めつき膜表面には、凹凸が観察された。

〔無電解めつき水溶液〕

EDTA 5 0 g/

硫酸銅 1 0 gノ

HCHO 8m l /

N a OH 1 0 g/

ο:、 -ビビリジル 8 0m g/

ポリエチレングリコール（P EG) 0 〔無電解めつき条件〕

70°Cの液温度で 30分

(1 2) 市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めつき膜 1 1 2に貼り付け、マスクを載置して、 10 Om jZcm²で露光し、 0. 8%炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、めっきレジスト 103を設けた（図 476 (b) 参照）。

(1 3) ついで、基板を 50°Cの水で洗浄して脱脂し、 25°Cの水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めつきを施し、厚さ 15 μπιの電解銅めつき膜 1 1 3を形成した（図 46 (c) 参照）。

〔電解めつき水溶液〕

硫酸 1 80 g Ζ 1

硫酸銅 80 g Z】

添加剤 1 m 1ノ 1

(アトテックジャパン社製、カパラシド GL)

〔電解めつき条件〕

電流密度 1 A/dm²

時間 30 分

温度室温

(14) めっきレジスト 1◦ 3を 5%KOHで剥離除去した後、そのめつきレジスト 103下の無電解めつき膜 1 1 2を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めつき膜 1 1 2と電解銅めつき膜 1 1 3からなる厚さ 18 /zmの導体回路（バイァホール 107を含む） 1 05を形成した。さらに、 800 gノ 1のクロム酸を含む 70°Cの溶液に 3分間浸漬して、導体回路非形成部分に位置する導体回路間の層間樹脂絶縁層 102の表面を 1 mエツチング処理し、その表面に残存するパラジウム触媒を除去した（図 46 (d) 参照）。

(1 5) 導体回路 105を形成した基板を、硫酸銅 (8 g/ 1 ) 、硫酸ニッケル (0. 6 g/ 1 ) 、クェン酸（1 5 g/ I ) 、次亜リン酸ナトリウム（29

1 ) 、ホウ酸（31 gZl) 、界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール 465) (0. 1 gZl ) を含む水溶液からなる pH=9の無電解銅めつき浴に基板を浸漬し、浸漬 1分後に、 4秒あたりに 1回の割合で縦および横方向に振動させて、下層導体回路およびスルーホールのランドの表面に、 Cu— N i— Pからなる針状合金の粗化層 1 1を設けた（図 47 (a) 参照）。このとき、形成した粗化層 1 1を EPMA (蛍光 X線分析装置）で分析したところ、じ11 : 98モル％、 N i ： 1. 5モル％、 P ： 0. 5モル％の組成比であった。

(16) 上記（6) 〜（1 5) の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た。但し、 S n置換は行わなかった（図 47 (b) 〜図 48 (b) 参照）。

(1 7) 次に、ジエチレングリコールジメチルェ一テル（DMDG) 〖こ 60重量％の濃度になるように溶解させた、クレゾ一ルノポラック型エポキシ榭脂（日本化薬社製）のエポキシ基 50%をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量： 4000) 46. 67重量部、メチルェチルケトンに溶解させた 80重量％のビスフエノール A型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品名：ェピコート 1001) 6. 67重量部、同じくビスフエノール A型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品名：ェピコート E— 100 1— B 80) 6. 67重量部、ィミダゾール硬化剤（四国化成社製、商品名： 2E4MZ— CN) 1. 6重量部、感光性モノマーである 2官能アクリルモノマー（日本化薬社製、商品名： R 604) 4. 5重量部、同じく多価ァクリルモノマー（共栄化学社製、商品名： D P E 6 A) 1. 5重量部、アクリル酸エステル重合物からなるレべリング剤（共栄化学社製、商品名：ポリフロー No. 75) 0. 36重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてィルガキュア 1 - 907 (チバガイギ一社製） 2. 0重量部、光増感剤としての DETX— S (日本化薬社製） 0. 2重量部、 DMDG0. 6重量部を加えることにより、粘度を 25°Cで 1. 4±0. 3 P a · sに調整したソルダ一レジスト組成物を得た。なお、粘度測定は、 B型粘度計（東京計器社製、 DVL— B型）で 60 r pmの場合はロータ一 No. 4、 6 r pmの場合はローター N o . 3によった。

(18) 次に、多層配線基板の両面に、上記ソルダ一レジスト組成物を 20 /xm の厚さで塗布し、 70 で 20分間、 70でで 30分間の条件で乾燥処理を行つた後、ソルダーレジスト開口部のパターンが描画された厚さ 5 mmのフォトマスクをソルダーレジスト層に密着させて 1 O O OmjZcm²の紫外線で露光し、 DMTG溶液で現像処理し、 200 ^rnの直径の開口を形成した。そして、さらに、 80 °Cで 1時間、 100でで 1時間、 120 °Cで 1時間、 1 50°Cで 3時間の条件でそれぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト層を硬化させ、開口を有し、その厚さが 20 ιπιのソルダーレジストパターン層 1 14を形成した。

(19) 次に、ソルダ一レジスト層 1 14を形成した基板を、塩化ニッケル（3 O g/1) 、次亜リン酸ナトリウム（l O gZl) 、クェン酸ナトリウム（10 g/ 1 ) を含む pH== 5の無電解ニッケルめっき液に 20分間浸漬して、開口部に厚さ 5 μπιのニッケルめっき層 15を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム（2 gZl) 、塩化アンモニゥム（75 g/l ) 、クェン酸ナトリウム（50 g/l ) 、次亜リン酸ナトリウム（l O gZl ) を含む無電解めつき液に 93°Cの条件で 23秒間浸漬して、ニッケルめっき層 1 15上に、厚さ 0. 0 3 μ mの金めつき層 1 16を形成した。

(20) この後、ソルダーレジスト層 1 14の開口にはんだペーストを印刷して、 200°Cでリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体） 1 17を形成し、はんだバンプ 1 17を有する多層プリント配線板を製造した（図 48 (c) 参照）。

実施例 58

上記（5) および（16) の工程において、（4) または（15) の工程を終えた基板を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、下層導体回路の表面とスルーホールのランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路の全表面に粗化面を形成したほかは、実施例 57と同様にして多層プリント配線板を製造した。

なお、エッチング液として、イミダゾール銅（II) 錯体 10重量部、グリコール酸 7重量部、塩化力リゥム 5重量部およびイオン交換水 78重量部を混合したものを使用した。

比較例 12

上記（6) および上記（6) と同様の工程において、酸化膜を形成せず、粗化層を形成した基板を、さらにホウフッ化スズ（0. lmo l/1 ) およびチォ尿素（1. Omo l/1 9) を含む温度が 50 °Cで、 p Hが 1. 2のめつき浴に浸漬して Cu— S n置換めつきを行い、粗化層の表面に 0. 3 ΠΙの S n層を形成したほかは、実施例 5 7と同様にして多層プリント配線板を製造した。

比較例 1 3

上記（6 ) および上記（6 ) と同様の工程において、酸化膜を形成せず、粗化面を形成した基板を、さらにホウフッ化スズ（0 . 1 m o 1 / 1 ) およびチォ尿素（1 . O m o l / ) を含む温度が 5 0 °Cで、 p Hが 1 . 2のめつき浴に浸漬して C u— S n置換めつきを行い、粗化面が形成された導体回路の表面に、 0 . 3 μ πιの S n層を形成したほかは、実施例 5 8と同様にして多層プリント配線板を製造した。

このようにして製造した実施例 5 7〜5 8および比較例 1 2、 1 3の多層プリント配線板について、 — 5 5 °Cで 3 0分保持した後、 1 2 5 °Cで 3 0分保持するヒートサイクルを 1 0 0 0回繰り返すヒートサイクル試験を実施し、バイァホール部分の接続をクロスカットして顕微鏡観察することにより調べた。

その結果、実施例 5 7〜5 8に係る多層プリント配線板では、同様の条件で製造されたもの全てについて、バイァホールは下の導体回路の粗面にしっかりと接続され、剥離等は全く観察されなかったが、比較例 1 2、 1 3に係る多層プリント配線板では、一部のものにバイァホールと下の導体回路との接続部分に剥離が観察された。産業上の利用可能性

以上説明したように第一群の本発明の多層プリント配線板によれば、導体回路の密着強度を低下させることなく、耐ヒートサイクル特性、高周波数帯域の信号伝搬性、はんだ耐熱性に優れる多層プリント配線板を提供することができる。また、第二群の本発明の第一の発明の多層プリント配線板は、層間樹脂絶縁層として、シクロォレフイン系樹脂を使用しているので、誘電率や誘電正接が小さく、そのために G H z帯域の高周波信号を用いた場合にも、信号遅延や信号エラ一が発生しにくく、また、剛性等の機械的特性に優れるため、導体回路同士の接続の信頼性が高く、導体回路と層間樹脂絶縁層との密着性にも優れる。

また、第二群の本発明の第二の発明の多層プリント配線板の製造方法は、導体回路上にシクロォレフィン系樹脂シートをラミネートすることにより層間樹脂絶縁層を形成するので、溶剤等を用いる必要がなくなり、製造工程が簡易化され、容易に多層プリント配線板を製造することができる。

また、第三群の本発明の多層プリント配線板によれば、基板を酸等により処理する際に、導体回路の局部電池反応による導体回路の溶解を完全に阻止することができ、また、導体回路に C u _ N i—Pからなる針上合金のめっき処理を施す際に、充分にめっき析出反応を進行させることができ、粗化層を確実に形成することができる。

また、第四群の本発明の多層プリント配線板の製造方法によれば、樹脂絶縁層上に金属層を形成した後、酸洗浄を行って金属層表面の酸化膜を除去することにより、金属層から電界銅めつき膜が剥離するのを防止することができ、その結果、導体回路の信頼性を向上させることができる。また、導体回路の表面を平坦化することにより、信号伝搬の遅延を防止することができる。

また、第五群の本発明の多層プリント配線板によれば、導体回路の密着強度を低下させることなく、樹脂絶縁層を平坦化して高周波数帯域の信号伝搬性に優れる多層プリント配線板を提供することができる。

また、第六群の本発明の多層プリント配線板によれば、導体回路の密着強度を低下させることなく、導体回路を平坦化して高周波数帯域の信号伝搬性に優れる多層プリント配線板を提供することができる。また、クラックの発生を抑制して配線の信頼性を向上させることができる。さらには、配線のファイン化を実現できる。

また、第七群の本発明の第一の発明の導体回路の形成方法によれば、絶縁基板上に N iまたは A 1などの表面に不動態を形成する金属からなる第 1の導体層を形成した後、上記第 1の導体層上に、上記導体層上に、上記不動態を形成する金属ょりもイオン化傾向が小さい金属からなる第 2の導体層を形成するので、管理が容易な酸性エッチング液を用い、第 1の導体層と第 2の導体層とを同時に選択的エッチングを行うことができ、上記エッチングにより導体回路を形成することができる。

また、形成した導体回路は、樹脂基板等の絶縁基板との密着性に優れるとともに、導体回路の表面が平坦化されているので、高周波帯域の信号を用いた際のノィズを防止することができる。

また、第七群の本発明の第二の発明の多層プリント配線板の製造方法によれば、樹脂絶縁基板上に N iまたは A 1などの表面に不動態を形成する金属からなる第 1の導体層、および、上記不動態を形成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属からなる第 2の導体層を順次形成するので、続くめっきレジストの形成、電気めっき、めっきレジストの剥離を行った後、管理の容易な酸性エッチング液を用レ、、めっきレジストの下に存在していた第 1 の導体層と第 2の導体層とを同時にエッチングすることができ、このエッチングにより導体回路を形成することがでさる。

また、形成した導体回路は、層間樹脂絶縁層との密着性に優れるとともに、導体回路の表面が平坦化されているので、高周波帯域の信号を用いた際のノイズを防止することができる。

また、第八群の本発明の第一の発明の金属膜の形成方法によれば、基板上に形成されたニッケル膜とその上に形成する他の金属との密着性が大きい導体回路を形成することができ、前記ニッケル膜上の酸化膜に起因する金属層間の剥離を防止することができる。

また、第八群の本発明の第二の発明の多層プリント配線板の製造方法によれば、形成した導体回路中のニッケルめっき膜とその上に形成する C u— N i 一 P合金粗化層との剥離を防止することができる。

また、第九群の本発明の多層プリント配線板によれば、基板を酸等により処理する際に、導体回路の局部電池反応による導体回路の溶解を完全に阻止することができ、また、導体回路に C u—N i —Pからなる針状または多孔質状の合金等の粗化めつき処理を施す際に、充分にメツキ析出反応を進行させることができ、粗化層を確実に形成することができる。

また、第十群の多層プリント配線板の製造方法によれば、より簡略化された方法により、粗化面や粗化層が形成された導体回路に保護膜を形成することができ、バイャホールの接続信頼性が確保された多層プリント配線板を製造することがでさる。

Claims

請求の範囲

1 . 基板上に樹脂絶縁層が設けられ、その樹脂絶縁層上に導体回路が形成された多層プリント配線板において、

前記樹脂絶縁層は、ポリオレフイン系樹脂からなることを特徴とする多層プリント配線板。

2 . 前記ポリオレフイン系樹脂は、熱硬化型ポリオレフイン樹脂または熱可塑型ポリオレフイン樹脂であることを特徴とする請求の範囲 1に記載の多層プリント配線板。

3 . 前記熱可塑型ポリオレフイン樹脂は、融点が 2 0 0 °C以上であることを特徴とする請求の範囲 2に記載の多層プリント配線板。

4 . 前記ポリオレフイン系樹脂は、下記構造式（1 ) で示される 1種の繰り返し単位からなる樹脂、または前記繰り返し単位のうちの異なる 2種以上が互いに共重合した樹脂であることを特徴とする請求の範囲 1〜 3のいずれか 1に記載の多層プリント配線板）

但し、 nは、 1〜删 0

Xは、水素、アルキル基、フユニル基、 7 SI基、

C 2 ~C 3の不飽和炭化水素、

ォキシド基またはラクトン基である。

5 . 前記ポリオレフイン系樹脂は、下記構造式（1 ) で示される繰り返し単位を有し、その分子主鎖には、二重結合、ォキシド構造、ラタトン構造、モノまたはポリシク口ペンタジェン構造を有する樹脂であることを特徴とする請求項 1〜 4 のいずれか 1に記載の多層プリント配線板。

但し、 nは、 1〜画

Xは、水素、アルキル基、フ1二ル基、水酸基、

C 2〜C 3の不肺炭化水素、

ォキシド基またはラクトン基である。

6 . 前記ポリオレフイン系榭脂は、請求の範囲 4もしくは 5から選ばれる異なる 2種以上のポリオレフイン系樹脂の混合樹脂、請求の範囲 4もしくは 5から選ばれる異なる 2種以上のポリオレフイン系樹脂が互いに架橋した樹脂、または、請求の範囲 4もしくは 5から選ばれるポリオレフイン系榭脂と熱硬化性樹脂との混合樹脂である多層プリント配線板。

7 . 前記導体回路は、長周期型の周期律表の第 4 A族から第 1 B族で第 4〜第 7 周期の金属（ただし、 C uを除く）、 A 1および S nから選ばれる 1種以上の金属によって構成される金属層を介して樹脂絶縁層上に設けられてなる、請求の範囲 1〜6のいずれか 1に記載の多層プリント配線板。

8 . 前記金属層は、平坦な樹脂絶縁層上に設けられてなる、請求の範囲 1〜6のいずれか 1に記載の多層プリント配線板。

9 . 前記樹脂絶縁層は、その表面がプラズマ処理またはコロナ放電処理されてなる請求の範囲 1〜8のいずれか 1に記載の多層プリント配線板。

1 0 . 前記基板は、その内部または表面に導体回路が形成されてなる請求の範囲 1〜9のいずれか 1に記載の多層プリント配線板。

1 1 . 基板上に導体回路と樹脂絶縁層とが順次形成され、これら導体回路がバイァホールを介して接続されてなる多層プリント配線板において、

前記樹脂絶縁層は、シクロォレフイン系樹脂からなることを特徴とする多層プリント配線板。

1 2 . 前記樹脂絶縁層の 1 G H zにおける誘電率は、 3 . 0以下であり、誘電正接は、 0 . 0 1以下である請求の範囲 1 1に記載の多層プリント配線板。

1 3 . 前記シクロォレフイン系樹脂は、 2—ノルボルネン、 5—ェチリデン一 2 一ノルボルネンまたはこれらの誘導体からなる単量体の単独重合体または共重合体である請求の範囲 1 1または 1 2に記載の多層プリント配線板。

1 4 . 前記シクロォレフィン系榭脂は、熱硬化性シクロォレフィン系樹脂である請求の範囲 1 1〜1 3のいずれか 1に記載の多層プリント配線板。

1 5 . 基板上に導体回路と樹脂絶縁層とが順次形成され、これら導体回路がバイァホールを介して接続されてなる多層プリント配線板の製造方法において、基板上に形成された導体回路上に、シクロォレフイン系樹脂からなるフィルムを真空下または减圧下で圧着ラミネートすることにより、層間樹脂絶縁層を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。

1 6 . 基板上に形成された導体回路上に、シクロォレフイン系樹脂から層間樹脂絶縁層を形成した後、前記層間樹脂絶縁層にレーザ光を照射することによりバイァホール用開口を形成する請求の範囲 1 5に記載の多層プリント配線板の製造方法。

1 7 . 下層導体回路が設けられた基板上に、層間樹脂絶縁層と上層導体回路とが順次積層形成され多層化された多層プリント配線板であって、

少なくとも前記下層導体回路の表面には、ニッケル、コバルト、スズ、および貴金属から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層が形成され、その金属層上に C u— N i—Pからなる粗化層が形成されてなることを特徴とする多層プリント配線板。

18. 前記層間樹脂絶縁層には、バイァホールが設けられ、そのバイァホールは、前記ニッケル、コバルト、スズ、および貴金属から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層および前記粗化層を介して、基板上に形成された前記下層導体回路と電気的に接続されている請求の範囲 1 7に記載の多層プリント配線板。

1 9. 前記粗化層には、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である金属を 1種以上含む金属層もしくは貴金属層が、被覆形成されてなる請求の範囲 1 7に記載の多層プリント配線板。

20. 前記バイァホールはめつき膜で充填されてなる請求の範囲 1 7に記載の多層プリント配線板。

21. 樹脂基板上に、樹脂絶縁層と導体回路とを形成する多層プリント配線板の製造方法であって、

前記樹脂絶縁層の表面上に、長周期型の周期律表の第 4 A族〜第 1 B族の範囲に属する第 4周期〜第 7周期の金属元素、 A 1および S nから選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層を設けた後、前記金属層表面を酸で洗浄し、次いで、前記金属層上に導体回路を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。

22. 前記長周期型の周期律表の第 4 A族〜第 1 B族の範囲に属する第 4周期〜第 7周期の金属元素、 A 1および S nから選ばれる少なくとも 1種の金属は、 N i、 C r、 Mo、 T i、 W、 Cu、 A l、 S n、 P t、 P dおよび A uから選ばれる少なくとも 1種の金属である請求の範囲 21に記載の多層プリント配線板の製造方法。

23. 前記樹脂絶縁層は、その表面が平坦である請求の範囲 2 1に記載の多層プリント配線板の製造方法。

24. 前記酸は、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸から選ばれる少なくとも 1種の酸または混酸である請求の範囲 2 1に記載の多層プリント配線板の製造方法。

25. 樹脂基板の両面に樹脂絶縁層が設けられ、その樹脂絶縁層上に導体回路が形成されている構造を有する多層プリント配線板であって、

前記導体回路は、前記樹脂絶縁層の表面に長周期型の周期律表の第 4 A族から第 I B族で第 4〜第 7周期の金属（ただし、 Cuを除く）、 1ぉょび3 !1から選ばれる 1種以上の金属によって構成される金属層を介して形成されていることを特徴とする多層プリント配線板。

26. 前記金属層は、 A l、 F e、 W、 Mo、 S n、 N i、 C o、 C r、 T iおよび貴金属から選ばれるいずれか少なくとも 1種の金属を含む層であることを特徴とする請求の範囲 25に記載の多層プリント配線板。

27. 前記樹脂絶縁層は、その表面が平坦であることを特徴とする請求の範囲 2 5に記載の多層プリント配線板。

28. 前記樹脂絶縁層は、熱硬化型ポリオレフイン樹脂または熱可塑型ポリオレフィン榭脂からなることを特徴とする請求の範囲 25に記載の多層プリント配線板。

29. 前記樹脂絶縁層は、その表面がプラズマ処理またはコロナ放電処理されていることを特徴とする請求の範囲 25に記載の多層プリント配線板。

30. 前記導体回路の表面には、長周期型の周期律表の第 4 A族から第 I B族で第 4〜第 7周期の金属（ただし、 Cuを除く）、 A 1および S nから選ばれる 1 種以上の金属によって構成される金属層が設けられ、その金属層上に層間樹脂絶縁層またはソルダーレジスト層が形成されていることを特徴とする請求の範囲 2 5に記載の多層プリント配線板。

3 1. 前記樹脂絶縁層の表面に形成された金属層上には、さらに Cu層が形成され、そしてその C u層上に導体回路が形成されていることを特徴とする請求の範囲 25に記載の多層プリント配線板。

32. 上記金属層の厚さは、 0. 0 1〜0. 2 μπιであることを特徴とする請求の範囲 25に記載の多層プリント配線板。

33. 樹脂基板の両面に、スルーホールを介して互いに接続された下層導体回路が形成され、それらの下層導体回路上にはそれぞれ層間樹脂絶緣層が設けられ、さらにその層間樹脂絶縁層上には、それぞれ上層導体回路が形成された構造を有する多層プリント配線板において、

前記下層導体回路は、その表面の少なくとも一部に、長周期型の周期律表の第 4 Α族から第 1 Β族で第 4〜第 7周期の金属（ただし、 Cuを除く）、 A 1および S nのうちから選ばれる 1種以上の金属によって構成される金属層を介して形成されていることを特徴とする多層プリント配線板。

34. 前記金属層は、 A l、 F e、 W、 Mo、 S n、 N i、 C o、 C r、 T iおよび貴金属から選ばれるいずれか少なくとも 1種の金属にて構成されていることを特徴とする請求の範囲 33に記載の多層プリント配線板。

35. 前記樹脂絶縁層は、熱硬化型ポリオレフイン樹脂または熱可塑型ポリオレフィン榭脂のいずれかにて構成されていることを特徴とする請求の範囲 33に記載の多層プリント配線板。

36. 前記層間榭脂絶縁層は、その表面は平均粗さ R aが 1 in以下の平坦面であることを特徴とする請求の範囲 33に記載の多層プリント配線板。

3 7 . 樹脂基板の両面にそれぞれ導体層を形成し、それぞれの導体層上には、配線すべきパターンに応じためっきレジストを設けたのち、非めつきレジスト部分にめつき膜を形成し、その後前記めつきレジストを除去するとともに、該めっきレジスト下の導体層をエッチング処理によって除去して下層導体回路を形成し、そしてその下層導体回路上に形成した層間樹脂層を介して上層導体回路を形成することにより、多層プリント配線板を製造する方法において、

前記非めつきレジスト部分にめっき膜を形成してから、そのメツキ膜表面の少なくとも一部に、長周期型の周期律表の第 4 A族から第 1 B族で第 4〜第 7周期の金属（ただし C uを除く）、 A l、および S nのうちから選ばれる 1種以上の金属にて構成される金属層を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。

3 8 . 少なくとも下記①〜③の工程、即ち、

①表面に不動態膜を形成する金属からなる第 1の導体層を絶縁基板上に形成する工程、

②前記第 1の導体層上に、前記表面に不動態膜を形成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属からなる第 2の導体層を形成する工程、

③酸性エッチング液を用いて選択的エッチングを行うことにより、導体回路非形成領域の第 1の導体層と第 2の導体層とを同時にェツチングする工程、を含むことを特徴とする導体回路の形成方法。

3 9 . 前記表面に不動態膜を形成する金属は、 N i、 C o、 C r、 T i、 N b， T a、 A 1から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲 3 8に記載の導体回路の形成方法。

4 0 . 前記表面に不動態膜を形成する金属は N iであり、 N iよりもイオン化傾向が小さい金属からなる第 2の導体層は、 C u、 S nおよび P bから選ばれる少なくとも 1種の金属からなる請求の範囲 3 8に記載の導体回路の形成方法。

41. 前記表面に不動態膜を形成する金属は A 1であり、 A 1よりもイオン化傾向が小さい金属からなる第 2の導体層は、 Cu、 S n、 P bおよび F eから選ばれる少なくとも 1種の金属からなる請求の範囲 38に記載の導体回路の形成方法。

42. 前記酸性エッチング液は、硫酸水溶液、塩酸水溶液または硫酸—過酸化水素混合水溶液である請求の範囲 38、 39、 40または 4 1に記載の導体回路の形成方法。

43. 絶縁基板上に、樹脂絶縁層と導体回路とを形成する多層プリント配線板の製造方法であって、少なくとも下記①〜⑤の工程、即ち、

①表面に不動態膜を形成する金属からなる第 1の導体層を榭脂絶縁層上に形成する工程、

②前記第 1の導体層上に、表面に不動態膜を形成する金属よりもイオン化傾向が小さい金属からなる第 2の導体層を形成する工程、

③前記第 2の導体層上にめっきレジストを形成する工程、

④めっきレジストが形成された前記第 2の導体層上に、電気めつきにより第 3の導体層を形成する工程、

⑤めっきレジストを剥離した後、酸性エッチング液を用い、めっきレジストの下に存在していた第 1の導体層と第 2の導体層とを同時にエッチングする工程を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。

44. 前記表面に不動態膜を形成する金属は、 N i、 C o、 C r、 T i、 Nb, T a、 A 1から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲 43に記載の多層プリント配線板の製造方法。

45. 前記表面に不動態膜を形成する金属は N iであり、前記 N iよりもイオン化傾向が小さい金属からなる第 2の導体層は、 Cu、 Snおよび P bから選ばれる少なくとも 1種の金属からなる請求の範囲 43に記載の多層プリント配線板の製造方法。

4 6 . 前記表面に不動態膜を形成する金属は A 1であり、前記 A 1よりもイオン化傾向が小さい金属からなる第 2の導体層は、 C u、 S n、？ 13ぉょび 6から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる請求の範囲 4 3に記載の多層プリント配線板の製造方法。

4 7 . 前記酸性エッチング液は、硫酸水溶液、塩酸水溶液または硫酸一過酸化水素混合水溶液である請求の範囲 4 3、 4 4、 4 5または 4 6に記載の多層プリント配線板の製造方法。

4 8 . ニッケル膜上に存在する酸化膜を、 2 . 0〜1 0 . 0モル / 1の濃度を有する還元性酸の水溶液により除去した後、前記ニッケル膜の表面に他の金属膜を形成することを特徴とする金属膜の形成方法。

4 9 . 前記還元性酸の水溶液は、塩酸またはフッ酸である請求の範囲 4 8に記載の金属膜の形成方法。

5 0 . 前記還元性酸の水溶液の濃度は、 4 . 0〜8 . 0モルノ 1である請求の範囲 4 8または 4 9に記載の金属膜の形成方法。

5 1 . ①下層導体回路が形成された基板上に層間樹脂絶縁層を設け、該層間榭脂絶縁層にバイァホール用開口を設ける工程、 ②前記層間樹脂絶縁層上に金属膜を形成する工程、 ③前記金属膜上にめっきレジストを形成する工程、 ④電気めつきを施した後、ニッケル膜を形成して前記めつきレジストの間に電気めつき膜およびニッケル膜を形成する工程、 ⑤前記めつきレジストを除去した後、前記めつきレジストの下に存在していた前記金属膜をエッチング除去して上層導体回路およびバイァホールを形成する工程、および、 ⑥前記上層導体回路上に C u— N i —P合金からなる粗化層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、前記⑤の工程を終了した後、前記ニッケル膜上に存在する酸化膜を、 2 . 0〜

1 0 . 0モル Z iの濃度を有する還元性酸の水溶液により除去することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。

5 2 . 前記還元性酸の水溶液は、塩酸またはフッ酸である請求の範囲 5 1に記載の多層プリント配線板の製造方法。

5 3 . 前記還元性酸の水溶液の濃度は、 4 . 0〜8 . 0モルノ 1である請求の範囲 5 1または 5 2記載の多層プリント配線板の製造方法。

5 4 . 下層導体回路が設けられた基板上に、層間樹脂絶縁層と上層導体回路とが順次積層形成され多層化された多層プリント配線板であって、

少なくとも前記下層導体回路の表面には、イオン化傾向がスズと同じかそれより大きく、アルミニウムと同じかそれより小さい金属および貴金属の群から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層が形成され、その金属層上に粗化層が形成されてなることを特徴とする多層プリント配線板。

5 5 . 前記イオン化傾向がスズと同じかそれより大きく、アルミニウムと同じかそれより小さい金属および貴金属の群から選ばれる少なくとも 1種の金属は、ァルミ二ゥム、クロム、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、スズおよび貴金属の群から選ばれる少なくとも 1種の金属である請求の範囲 5 4に記載の多層プリント配線板。

5 6 . 前記粗化層は、 C u—N i—P合金からなるものである請求の範囲 5 4に記載の多層プリント配線板。

5 7 . 前記層間樹脂絶縁層には、バイァホールが設けられ、そのバイァホールは、前記イオン化傾向がスズと同じかそれより大きく、アルミニウムと同じかそれより小さい金属および貴金属の群から選ばれる少なくとも 1種の金属からなる金属層および前記粗化層を介して、基板上に形成された前記下層導体回路と電気的に接続されている請求の範囲 5 4に記載の多層プリント配線板。

5 8 . 前記粗化層には、イオン化傾向が銅よりも大きくかつチタン以下である金属を 1種以上含む金属層もしくは貴金属層が、被覆形成されてなる請求の範囲 5 4に記載の多層プリント配線板。

5 9 . 前記バイァホールは、めっき膜で充填されてなる請求の範囲 5 4に記載の多層プリント配線板。

6 0 . 導体回路を形成した後粗化処理を施して導体回路上に粗化面を形成し、前記粗化面を有する導体回路を層間樹脂絶縁層により被覆した後バイァホール用開口を形成する工程を繰り返すことにより

導体回路上に粗化面を形成した後、酸化処理を施すことにより、前記粗化面の表面全体に酸化膜を形成し、その後、層間樹脂絶縁層を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。

6 1 . 前記導体回路上に粗化面を形成した後、大気雰囲気下、 8 0〜2 0 0 で 1 0分〜 3時間加熱することにより酸化処理を施し、前記粗化面の表面全体に酸化膜を形成する請求の範囲 6 0に記載の多層プリント配線板の製造方法。

6 2 . その表面が粗化面により構成される導体回路が形成された基板上に層間榭脂絶縁層が形成され、前記層間樹脂絶縁層にバイァホール用開口が形成され、さらに、前記バイァホール用開口に導電体が形成されてバイァホールを構成してなる多層プリント配線板において、

前記粗化面により構成される導体回路表面全体に、酸化膜からなる被覆層が形成されていることを特徴とする多層プリント配線板。

63. 前記酸化膜からなる被覆層の厚さは、 0. 0 1〜0. 2 /zmである請求の範囲 62に記載の多層プリント配線板。