WO2000018818A1

WO2000018818A1 - Agents de durcissement pour resines epoxy

Info

Publication number: WO2000018818A1
Application number: PCT/JP1999/005267
Authority: WO
Inventors: Yoshihisa Tomotaki; Takashi Kitajima; Keiichiro Ishikawa; Akihiro Nabeshima; Tomohiro Furuichi
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2000-04-06
Anticipated expiration: 2001-03-29
Also published as: EP1138711A1; ATE302227T1; JP3017184B1; EP1138711B1; US6433042B1; KR20010053473A; JP2000103837A; DE69926793D1; EP1138711A4; RU2215753C2; KR100405068B1

Description

エポキシ樹脂用硬化剤技術分野

本発明はエポキシ樹脂用硬化剤に関する。背景技術明エポキシ樹脂は、その硬化物が優れた田電気絶縁性、耐湿性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、耐久性、接着性、機械的強度等を有することから、例えば、電気、電子、土木建築等の各種分野において、封止材、塗料、接着剤等として広く用いられている。

従来、エポキシ樹脂の硬化は、エポキシ樹脂に硬化剤を添加して加熱することにより行われている。ここで、代表的な硬化剤としては、例えばジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、ポリアミド類、ジシアンジアミド、へキサヒドロ無水フ夕ル酸、メチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、無水メチルナジック酸、ノボラック型フエノール樹脂、三級アミン類、イミダゾ一ル類、三フッ化硼素等のアミン錯体等を例示できる。

これらの硬化剤のうち、室温でエポキシ樹脂を硬化させるものとしては、ジェチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアミド類、三級アミン類等のアミン系硬化剤が知られているが、これらの硬化剤も硬化に 4〜 7日という長時間を要している。その他の硬化剤は室温での硬化は困難であり、一般に 8 0〜2 0 0 °Cの硬化温度と 0. 5〜6時間の硬化時間が必要とされる。

ところで、土木建築分野において、屋外施工用のエポキシ樹脂系接着剤が汎用されているが、上述したように、従来の硬化剤では加熱することなくエポキシ樹脂を硬化させるのは非常に困難であり、硬化させ得るものでも 4〜7日という非常に長い時間がかかる。特に、屋外の温度が 10°C又はそれ以下となることが多い冬期施工にあっては、加熱により硬化反応を開始ないし促進させることが必須になっている。

このようなエポキシ樹脂系接着剤の特性は、土木建築の施工期間を長引かせ、且つ省力化を妨げる原因の一つになっている。

また、従来知られているエポキシ硬化剤の多くは、水の存在により硬化性能が低下し、硬化に長時間を要したり、硬化物の物性を大きく低下させたり、更には硬化しなかったりするという問題点を有していた。そのため、雨天時の屋外における使用や護岸工事等における使用は大きく制約されているのが現状である。本発明の目的は 20°C程度の常温若しくは 0°C程度の低温であってもエポキシ樹脂を速やかに硬化させ得るエポキシ樹脂用硬化剤を提供することにある。

また本発明の他の目的は、水分の存在下でも硬化性能が妨げられることがなく、むしろ更に硬化速度が向上するエポキシ樹脂用硬化剤を提供することにある。発明の開示

本発明は、式（1) で表わされる化合物及びその塩から選ばれる少なくとも 1 種を有効成分とするエポキシ樹脂用硬化剤に係る。

₂

[式中、 Xは— （CH₂) n—又は一（CH₂) 1— Y— (CH₂) m—を示す。 Yは、一 N (R¹) 一、 —〇—又は一 S—を示す。 R¹は炭素数 1〜8のアルキル基又はアミノ基を示す。 nは 2、 3、 5〜 1 1の数を示す。 1、 mはそれぞれ 1〜8の数を示す。] 本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、室温又はそれ以下の低温域、更に場合によつては一 20 °C付近のかなりの低温域でもエポキシ樹脂を硬化させることができる。従って、例えば土木建築において屋外用のエポキシ樹脂系接着剤を用いても、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することにより、加熱を実施することなく該接着剤を硬化させることができ、作業工程上の大きなメリッ卜となる。

また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、水分の存在下においてもその硬化性能が劣化しないばかりか、かえって適量の水分の添加により硬化速度が向上するという驚くべき性質を有しているので、屋外や水回りにおける使用に好適に用いることができる。また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、水溶液乃至水系の組成物として提供することができる。水の量は、硬化剤とのモル比（水ノ硬化剤）で通常 3以下、好ましくは 0. 8〜 2とするのがよい。

本発明の式（1) の R¹において、炭素数 1〜8のアルキル基としては、例えばメチル、ェチル、プロピル、プチル、へキシル、ォクチル基等を例示できる。アミノ基としては、例えば NH₂、この水素原子の代わりに 1又は 2個の炭素数 1〜4のアルキル基等が置換したものを例示できる。炭素数 1〜4のアルキル基としては上記と同様のものを例示できる。

式（1) で表わされる化合物の具体例としては、 1—アミノピペリジン、 1 _ ァミノホモピペリジン（AHP)、 1一アミノピペラジン、 1—アミノー N'—メチルピペラジン（AMP I )、 N, Ν'—ジアミノビペラジン、 Ν—ァミノモルホリン（ΑΜΡ)、 Ν—アミノアジリジン（AAD)、 N—アミノアザシクロウンデセン（AACU)、 N—アミノチオモルホリン（ATMP)、 1—アミノー 4—ォクチルピペラジン（AOP I) 等を挙げることができる。

これらの化合物の中でも、 1—ァミノホモピペリジン（AHP)、 1ーァミノ —N'—メチルビペラジン（AMP I)、 N—ァミノモルホリン（AMP)、 N— アミノチオモルホリン（ATMP) が特に好ましい。また、これらの化合物の塩類としては、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。本発明で用いられる上記式（1 ) で表わされる化合物は、そのまま粉末若しくは液状の形態でエポキシ樹脂に添加してエポキシ樹脂硬化剤として用いることができるが、水溶液又は有機溶媒溶液若しくは分散液の形態で使用することもできる。ここで、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、へキサン等の脂肪族炭化水素類、エーテル類、極性溶媒、ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。また、水と適当な有機溶媒との溶液又は分散液でもよい。これら種々の形態の中でも水溶液が特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤のエポキシ樹脂に対する使用割合としては、特に制限されず、エポキシ樹脂の種類、その他の添加剤の種類や配合量、得られるェポキシ樹脂硬化物の用途、硬化条件（設計された硬化時間や硬化温度、硬化場所等）等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、通常、エポキシ樹脂のエポキシ基と有効成分化合物のァミン基との当量比（エポキシ/アミン）で 0. 5〜2程度、好ましくは 0. 7〜1 . 2程度とするのがよい。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤には、その好ましい特性を損なわない範囲で、必要に応じて従来から用いられている硬化剤や硬化促進剤を配合することができる。硬化剤としては従来技術欄に挙げた各種の硬化剤及びメラミン、メチロールメラミン、レゾ一ル型化合物等を例示できる。また、硬化促進剤としては、例えば、トリ— n—プチルァミン、ベンジルメチルァミン、 2， 4， 6 —卜リス（ジメチルアミノメチル）フエノール等の第三級ァミン類、 2—メチルイミダゾール、 2— ェチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2 —フエニルイミダゾ一ル等のィミダゾ一ル類等を挙げることができる。これらの硬化剤及び硬化促進剤は、それぞれ 1種を単独で又は 2種以上を併用できる。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤により硬化させるエポキシ樹脂としては特に制限はなく、各種のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルァミン型エポキシ樹脂等を例示できる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフエノール A型、ビスフエノール F型、臭素化ビスフエノール A型、水添ビスフエノール A型、ビスフエノール S型、ビスフエノール A F型、ビフエ二ル型、ナフ夕レン型、フルオレン型、フエノールノポラック型、クレゾ一ルノボラック型、 D P Pノポラック型、 3官能型、トリス · ヒドロキシフエニルメタン型、テトラフエ二ロールェ夕ン型等を例示できる。

グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、へキサヒドロフ夕ル酸エステル型、フタル酸エステル型等を例示できる。

グリシジルァミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン、卜リグリシジルイソシァヌレート、ヒダン卜イン型、 1 , 3—ビス

(N, N—ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン、ァミノフエノール型、ァニリン型、卜ルイジン型等を挙げることができる。

上記のエポキシ樹脂には、必要に応じて、従来からエポキシ樹脂に添加されている充填剤や補強材等を添加することもできる。充填材としては、例えば、シリ力、溶融石英、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水和アルミナ、アルミナ、水和マグネシア、ジルコン、コ一ジライト、窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等が挙げられる。補強材としては、例えば、タルク、マイ力、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、二酸化チタン繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、珪酸亜鉛繊維、ァラミド繊維、カーボン繊維、ボロン繊維等を挙げることができる。エポキシ樹脂硬化物が所望の物性を発現するように充填材及び補強材の種類、添加量等を適宜調整することができるが、通常、エポキシ樹脂 1 0 0 重量部に対して充填材及び補強材を 2 0〜 1 6 0重量部程度、好ましくは 5 0〜 1 2 0重量部程度添加するのがよい。充填材及び補強材は、それぞれ 1種を単独で、あるいは 2種以上を併用できる。

更に、上記のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を添加してもよい。かかる添加剤としては、例えば無機顔料（粒子状二酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、黄色酸化鉄等)、有機顔料、粘度調整剤、レべリング剤、消泡剤、カップリング剤、可塑剤、希釈剤、難燃剤（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、アルキルホスフェート類、ホスファゼン類）、有機溶媒等が挙げられる。

上記のエポキシ樹脂組成物は、例えば、金属、合成樹脂、セメント、セラミツクス、無機又は有機繊維による編物若しくは織物（ガラスクロス等)、紙等の被覆、接着、補修及びこれらを基材とした成形体の製造等に適用できる。具体的には、各種形状の物品をエポキシ樹脂組成物に含浸させるか又は該物品表面や物品内若しくは物品間の隙間等に上記のエポキシ樹脂組成物を塗布、被覆又は注入した後、そのまま放置し、硬化させればよい。硬化に際しては通常、特に加熱を必要としないが、組成によっては 4 0 °C〜 1 2 0 °C程度で加熱してもよい。

また、上記のエポキシ樹脂組成物は、注型成形や射出成形等の通常の成形方法に従って成形し任意の形状の成形物とすることもできる。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。

実施例 1

表 1に示す化合物とエポキシ樹脂（商品名「ェピコート 8 2 8」、エポキシ当量 1 9 0 ) を当量混合したサンプルをアルミカップに約 3 gとり、室温にて放置して、所定時間毎に硬化状況を観察した。結果を表 1に示す。

実施例 2

表 1に示す化合物に等モルの水を添加したものとエポキシ樹脂（商品名「ェピコート 8 2 8」、エポキシ当量 1 9 0 ) を当量混合したサンプルをアルミカップに約 3 gとり、室温にて放置して、所定時間毎に硬化状況を観察した。結果を表 1に示す。

実施例 3

表 2に示す化合物とエポキシ樹脂（商品名「ェピコート 828」、エポキシ当量 1 90) を当量混合したサンプルをアルミカップに約 3gとり、 0でにて放置して、所定時間毎に硬化状況を観察した。結果を表 2に示す。

実施例 4

表 2に示す化合物に等モルの水を添加したものとエポキシ樹脂（商品名「ェピコート 828」、エポキシ当量 1 90) を当量混合したサンプルをアルミカップに約 3gとり、 0 にて放置して、所定時間毎に硬化状況を観察した。結果を表 2に示す。

【表 1】

△ サンプルがゲル化した。

〇サンプルが硬化した。

NH₂ NH₂

AHP AMPI AMP

【表 2】

実施例 5〜 8

下記に示す化合物とエポキシ樹脂（「ェピコート 828」、エポキシ当量 19 0) を当量混合したサンプルをアルミカップに約 3 gとり、室温にて放置して硬化状況を観察した。結果を表 3に示す。またそれぞれの化合物に等モル量の水を混合し、以下同様にエポキシ樹脂を室温硬化させた結果についても併記する。

N—ァミノアジリジン（AAD)

N—アミノアザシクロウンデセン（AACU)

N_アミノチオモルホリン（ATMP)

1—アミノー 4—ォクチルビペラジン（AOP I)

AAD

【表 3】

産業上の利用可能性

本発明によれば、 2 0 °C程度の常温若しくは 0 °C程度の低温であってもェポキシ樹脂を速やかに硬化させ得るエポキシ樹脂用硬化剤を提供することができる。また本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、水分の存在下でも硬化性能が妨げられることがなく、むしろ更に硬化速度が向上するという優れた特徴を有する。

Claims

請求の範囲

1. 式（1) で表わされる化合物及びその塩から選ばれる少なくとも 1 種を有効成分とするエポキシ樹脂用硬化剤。

₂

[式中、 Xは— （CH₂) n—又は一（CH₂) 1 -Y- (CH₂) m—を示す。 Yは、 — N (R¹) 一、 _0—又は— S—を示す。 R¹は炭素数 1〜8のアルキル基又はアミノ基を示す。 nは 2、 3、 5~ 1 1の数を示す。し mはそれぞれ 1〜8の数を示す。]

2. 式（1) で表わされる化合物が 1—ァミノホモピぺリジン、 1—ァミノー N'—メチルビペラジン、 N—ァミノモルホリン又は N—アミノチオモルホリンである請求の範囲第 1項に記載の硬化剤。

3. 水の存在下に使用される、式（1) で表わされる化合物及びその塩力ら選ばれる少なくとも 1種を有効成分とするエポキシ樹脂用硬化剤。

4. 請求の範囲第 1項の硬化剤を水の存在下に使用してエポキシ樹脂を硬化させることを特徴とするエポキシ樹脂の硬化方法。