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WO2000013245A1 - Nonaqueous electrolyte secondary cell, method for manufacturing the same, and carbonaceous material composition - Google Patents

Nonaqueous electrolyte secondary cell, method for manufacturing the same, and carbonaceous material composition Download PDF

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WO2000013245A1
WO2000013245A1 PCT/JP1999/004607 JP9904607W WO0013245A1 WO 2000013245 A1 WO2000013245 A1 WO 2000013245A1 JP 9904607 W JP9904607 W JP 9904607W WO 0013245 A1 WO0013245 A1 WO 0013245A1
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WO
WIPO (PCT)
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graphite
negative electrode
electrolyte secondary
secondary battery
carbon
Prior art date
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PCT/JP1999/004607
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jiro Iriyama
Tamaki Nakahashi
Tomoyuki Ohta
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
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Publication date
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Priority to CA002341693A priority patent/CA2341693C/en
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    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Definitions

  • Non-aqueous electrolyte secondary battery method for producing the same, and carbon material composition
  • the present invention relates to a high-performance non-aqueous electrolyte secondary battery using an organic solvent as an electrolyte, and more particularly to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries especially lithium secondary batteries, are expected to have high voltage and high energy density.
  • a battery system using a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material and a carbonaceous material for a negative electrode has recently attracted attention.
  • This battery differs from batteries that use lithium metal because both the positive and negative electrodes use a lithium ion intercalation, dinter agitation or lithium ion doping and undoping mechanism for each active material. Even after repeated charge and discharge cycles, metallic lithium dendrites are not formed. Therefore, this battery is expected to show excellent charge / discharge cycle characteristics and safety.
  • carbon materials are widely used as the negative electrode material of such non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • proposals using a carbon material as a negative electrode material for example, proposals using graphite as a negative electrode material are disclosed in JP-A-57-208079, JP-A-58-102464, JP-A-58-192266, JP-A-59-143280, and JP-A-60-54181. And so on.
  • graphite has extremely developed crystallites, so in a non-aqueous electrolyte secondary battery using such a negative electrode, the electrolyte is decomposed at the hexagonal mesh end of the graphite crystal as a side reaction during charging. It has the drawback of poor charge / discharge efficiency and charge / discharge cycle characteristics.
  • the surface of the carbon material is coated with amorphous carbon or a carbonaceous decomposition component to reduce the surface area of the carbon material, or to cover the edges of the hexagonal mesh surface of active graphite crystals to decompose the electrolyte.
  • the main cause of the irreversible capacity of the battery is the decomposition reaction of the electrolyte that occurs at the end face of the graphite crystal during charging.
  • Making the material smaller or covering the material surface with an electrolyte and an inert film is effective in improving the charge / discharge efficiency.
  • the negative electrode produced by such a method has a large porosity and a small packing density as it is, so that the energy density of the battery cannot be sufficiently increased.
  • the electrode produced by the above-mentioned method is usually used after being compressed by a roll press machine, a uniaxial press machine or the like.
  • the reason for the decrease in charge / discharge efficiency is that the specific surface area of the electrode is increased by compressing the electrode under pressure.
  • compressing the electrode seems to decrease the surface area of the electrode because the porosity of the electrode decreases, but surprisingly, the specific surface area of the electrode increases significantly when compressed. This is because carbon particles are crushed by compressing the electrode. When the carbon particles are crushed, the specific surface area of the electrode increases, so that the decomposition reaction of the electrolyte is likely to occur, and the charge / discharge efficiency decreases.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-214 165 discloses that graphite particles are treated with potassium permanganate before the amorphous carbon is adhered to the surface of the graphite particles, so that the graphite particles are more strongly reinforced. It states that crystalline carbon can be deposited. However, even with this method, it was difficult to increase the packing density without deteriorating the charging / discharging effect.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-273173 discloses that graphite-based carbon and amorphous carbon are mixed and used as a negative electrode active material.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-135354 discloses that a multilayer film having a graphite layer and an amorphous carbon layer or a film formed from a mixture containing graphite and amorphous carbon is used as a negative electrode. Have been. Although these seem to have achieved a certain purpose as such, the purpose of the present invention, namely, the characteristics of graphite material whose surface is coated with amorphous carbon without side reactions such as decomposition of electrolyte solution, is considered. This is different from the purpose of trying to withdraw efficiently.
  • the present invention has been made to solve such a conventional problem, and has as its object to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent charge / discharge efficiency.
  • the present invention relates to a rechargeable non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode capable of doping and undoping lithium, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode, wherein the negative electrode active material comprises: A carbon material containing at least two types of graphite particles, and (b) a graphite material whose surface is coated with amorphous carbon and is not scaly (in the following text, also referred to as “anode carbon material” for clarity)
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is characterized in that it comprises a force.
  • the present invention also provides, on a current collector, a slurry comprising (a) flaky graphite particles, (b) a graphite material whose surface is coated with amorphous carbon and which is not flaky, and a binder in a dispersion medium.
  • the present invention relates to a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, which comprises applying, drying, and pressing under pressure.
  • the present invention includes (a) flaky graphite particles, and (b) a graphite material whose surface is coated with amorphous carbon and is not flaky, wherein the ratio of (a) and (b) is a weight ratio. Wherein the ratio is 10:90 to 70:30.
  • flaky graphite particles have a low coefficient of friction and are preferred for increasing the packing density.However, when only flaky graphite particles are used as the negative electrode active material, the graphite particles are uniformly oriented by pressure and compression. In addition, the wettability between the electrode and the electrolytic solution deteriorates. This makes it difficult for the electrolyte to impregnate the negative electrode, reducing the effective utilization rate of the active material and reducing the capacity of the battery.
  • a graphite material whose surface is covered with amorphous carbon is mixed by using both a graphite material whose surface is coated with amorphous carbon and is not flaky and flake graphite particles.
  • the packing density can be increased at a much lower pressure than when using alone, and deterioration of battery characteristics due to crushing of graphite particles whose surface is coated with amorphous carbon can be suppressed.
  • the scale-like graphite particles have a small coefficient of friction (it is considered to act as a cushion because they are easily crushed), so the frictional resistance between the graphite material particles whose surface is coated with amorphous carbon decreases, and the In this case, the particles are likely to be shifted from each other, and the filling property is improved. For this reason, the density of the negative electrode of the present invention can be sufficiently increased with a small pressure, and the crushing of graphite particles whose surface is coated with amorphous carbon can be reduced.
  • the scale-like graphite particles can be alleviated to be uniformly oriented during pressure compression, Appropriate irregularities can be formed on the surface of the negative electrode. Therefore, the negative electrode of the present invention has better wettability with the electrolyte than the negative electrode using only flaky graphite particles as the negative electrode active material.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having high capacity and high charge / discharge efficiency can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one example of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • a method for obtaining a V-graphite material whose surface is coated with amorphous carbon and which is not scaly used in the present invention (hereinafter, also simply referred to as “graphite material whose surface is coated with amorphous carbon”).
  • graphite material whose surface is coated with amorphous carbon For example, natural graphite or a graphite material such as artificial graphite made from petroleum pitch or coal pitch is mixed with petroleum pitch or coal tar pitch and fired at 250 to 300 ° C. Method.
  • a graphite material whose surface is coated with amorphous carbon can be obtained by thermally decomposing a condensed hydrocarbon such as benzene or xylene by a CVD method and depositing it on the surface of the graphite material.
  • the graphite material whose surface is coated with amorphous carbon used in the present invention can be recognized as particles (or agglomerates) of a certain size such as granular, agglomerated, fibrous, etc. Different from what is recognized. Further, it is clearly distinguished morphologically from the flaky graphite particles described below.
  • the particle size (weight average) of the graphite material whose surface is coated with amorphous carbon is not limited as long as there is no particular problem in the electrode manufacturing process. In the case of a fibrous shape, the diameter is, for example, about 10 to 80 m, and in the case of a fibrous form, the diameter of the fiber (the thickest portion of the cross section) is, for example, about 3 to 20 m.
  • mesocarbon microbeads (mesophase pitch-based carbon microbeads) are used. And those graphitized at ° C.
  • the mesoforce microbeads are obtained by heat-treating petroleum pitch, coal tar pitch, etc. at a temperature of about 350 to 450 ° C, and separating the generated spherulites by centrifugation or the like. It is obtained by washing with a solvent such as Substrates such as pitch remain on the surface of the mesocarbon microbeads.
  • the specific surface area of the graphite material whose surface is coated with amorphous carbon 0. 3 m 2 / g ⁇ 3 m 2 / g are preferred.
  • the specific surface area is smaller than 3 m 2 // g, the decomposition of the electrolytic solution can be sufficiently suppressed, so that the charge / discharge efficiency is further improved.
  • Sufficiently high rate characteristics small decrease in capacity even when charging / discharging current is increased) can be easily obtained by setting it to 0.3 m 2 Zg or more. Particularly preferably, it is 0.5 m 2 Z g to lm 2 / g.
  • the flake graphite particles used in the present invention include those obtained by heat-treating an easily graphitizable material obtained from petroleum-based pitch coke or charcoal-based pitch coke at a high temperature of 250 ° C. or more, and manufactured in China. And natural graphite from Madagascar.
  • artificial graphite obtained by graphitizing 21-dollar coke, fluidcox, or the like made from oil-based pitch or coal-based pitch has less impurities than natural graphite, and therefore is more preferable because of its superior charge-discharge efficiency.
  • Scaly graphite particles have a flat surface and side surfaces in terms of shape, and are clearly distinguished from graphite particles of other shapes, for example, granular, massive, fibrous or scaly graphite particles. is there. Further, the scale-like graphite particles used in the present invention may have a primary particle shape of a scale, and may form secondary particles.
  • the weight average particle size is 10 rr! ⁇ 80 m is preferable, and considering the filling property, It is preferably from 10 to 40 m.
  • the particle size in this case is a value obtained by a laser diffraction method.
  • the weight average particle size is 80 m or less, the effect of further improving the filling property is sufficiently obtained, so that the negative electrode density can be sufficiently increased.
  • the specific surface area does not become excessively large, so that the charge / discharge efficiency does not deteriorate.
  • the same effect can be obtained by using flaky graphite particles whose surfaces are covered with amorphous carbon.
  • the surface area may be reduced and the battery characteristics may be improved.
  • the amorphous carbon on the surface is too thick, the cushioning property may be reduced, and the cost is disadvantageous. Therefore, the above-mentioned flaky graphite particles are left as they are (the surface is not covered with amorphous carbon). It is preferable to use it in the state.
  • the flaky graphite particles are mixed with petroleum pitch or coal tar pitch and calcined at 250 to 300 ° C. Alternatively, it can be carried out by thermally decomposing a condensed hydrocarbon such as benzene or xylene by the CVD method and depositing it on the surface of flake graphite particles.
  • the compounding ratio of the graphite material whose surface is coated with amorphous carbon and the flaky graphite particles is important, and the flaky graphite particles are contained in the negative electrode carbon material (provided that the carbon material is amorphous).
  • the graphite material whose surface is coated with porous carbon and flaky graphite particles is preferably from 10 to 70% by weight, particularly preferably from 20 to 45% by weight. Puru.
  • the compounding ratio is 1 Q% by weight or more, the effect of improving the filling property can be sufficiently obtained, so that the energy density of the battery is further increased.
  • the content is set to 70% by weight or less, the wettability between the electrode and the electrolytic solution is extremely improved, so that the effective utilization rate of the active material increases and the capacity of the battery increases.
  • the carbon material used in the present invention can include other carbon materials in addition to graphite material whose surface is coated with amorphous carbon and flake-like graphite particles.
  • Other carbon materials such as acetylene black used as the imparting material may be included.
  • the other carbon material is preferably 3% or less of the entire negative electrode carbon material.
  • An ordinary method can be used to form the negative electrode used in the present invention. After mixing a predetermined amount of the graphite material whose surface is coated with the amorphous carbon and the flaky graphite particles and a binder described later, apply the slurry as a slurry in an appropriate dispersion solvent on a current collector, and then dry. Compression molding using a suitable press.
  • the pressing pressure it is possible to employ a relatively low pressure as the pressing pressure, and the normally required packing density of 1.3 to 1.8 (g / cc) is reduced to the pressure (8 beyond the t onZcm 2, l O t onZcm 2 about) with a smaller pressure, depending the content of the flake graphite can be sufficiently achieved at 3 t 0 n / cm 2 less than the pressure.
  • lithium-containing composite oxide as a positive electrode of lithium possible doping 'dedoping used in the present invention, for example, L i Co_ ⁇ 2, L i N i 0 2 , L i Mn 2 0 4, L i Fe0 2 etc. Or those obtained by partially replacing Co, Ni, Mn, and Fe with another metal element.
  • Examples of the organic solvent of the electrolytic solution used in the present invention include ethers, ketones, lactones, sulfolane compounds, esters, and carbonates. Typical examples thereof are tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, r-butyllactone, acetonitrile, dimethyloxetane, getylcarbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylsulfoxide, sulfolane, and 3-methylethane. Examples thereof include rusulfolane, ethyl acetate, methyl propionate, and the like, or a mixed solvent thereof.
  • the electrolyte used in the present invention is not particularly limited, can be used L i BF 4, L iAsF 6 , L i PF 6, L i C 10 4, CF 3 S_ ⁇ 3 L i, etc., battery characteristics among these, from the viewpoint L i BF and safety of handling 4, L i C 10 4, L i PF 6 or the like are preferable.
  • a metal foil such as a copper foil, a carbon sheet, a metal net, or the like can be used.
  • the binder used to bind the electrode material to the current collector is not particularly limited, and examples thereof include polytetrafluoroethylene, polyethylene, nitrile rubber, polybutadiene, butyl rubber, polystyrene, styrene Z butadiene rubber, and nitro. Polymers such as rocellulose, cyanoethylcellulose, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride are used.
  • the amount of the binder is 0.1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, based on 100% by weight of the active material, which is not particularly limited.
  • the separation is not particularly limited.
  • a single microporous film of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a laminated film thereof can be used.
  • the shape of the battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, and a coin shape.
  • the carbon material composition of the present invention comprises (a) flaky graphite particles and (b) a graphite material whose surface is coated with amorphous carbon and is not flaky, as described above. ) And (b) are included in a weight ratio of 10:90 to 70:30.
  • This composition can contain other carbon materials as described above.
  • the composition may contain other carbon materials such as acetylene black generally used as a conductivity-imparting material.
  • Other carbon materials are preferably 3% or less of the entire carbon material composition.
  • This composition is suitably used as a negative electrode material of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a graphite material whose surface is coated with amorphous carbon, artificial graphite made of Nippon Graphite (HAG-5) mixed with petroleum pitch, and heat-treated at 280 ° C (HAG-5F), flake-like A negative electrode was fabricated using natural graphite (NG-15) manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd.
  • NG-15 natural graphite manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd.
  • the specific surface area of the coated HAG-5P was measured by the BET method using a power soap manufactured by Rintachrome Co. and found to be 3.7 m 2 / g. Nitrogen was used as the adsorption gas, and the carbon material was heated at 150 ° C in a nitrogen atmosphere to remove adsorbed substances on the surface before measurement.
  • the weight average particle size was 14.7 m.
  • HAG-5P and NG-15 are mixed at the mixing ratio shown in Table 1 to obtain a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material was obtained.
  • 12% by weight of polyvinylidene fluoride manufactured by Kureha Chemical was added to obtain a negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-1-pyrrolidone to form a slurry.
  • the slurry was applied to a copper foil, dried, and compression-formed with a uniaxial press to obtain a packing density of 1.45 g / cc.
  • a negative electrode sheet was obtained.
  • the surface area of the negative electrode sheet was measured by BET method using Kanta Soap manufactured by Kantachrome.
  • Table 1 shows the packing density and specific surface area of each negative electrode after pressurization and the pressure of the uniaxial press.
  • the packing density of the negative electrode refers to the apparent density of only the negative electrode mixture excluding the copper foil as a current collector.
  • the negative electrode packing density can be easily obtained by measuring the weight and thickness of an electrode having an arbitrary area, and subtracting the value of the copper foil as a current collector.
  • the specific surface area of the negative electrode refers to a value obtained by dividing the surface area of the negative electrode sheet measured by the method described above by the weight of the negative electrode excluding the current collector.
  • coin type nonaqueous electrolyte secondary batteries were prepared using the negative electrodes of negative electrode numbers 1 to 6.
  • the numbers of the examples correspond to the numbers of the negative electrodes used therefor.
  • the positive electrode of lithium cobalt oxide (L i C o 0 2) to Kureha Chemical Ltd. polyfluorinated vinylidene down 5 wt% and acetylene black 1 wt% and 4 Nippon graphite synthetic graphite SP 8
  • the resulting mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry.
  • the slurry was applied to an aluminum foil, dried and compression-formed with a uniaxial press.
  • the positive electrode case 1, negative electrode case 2, negative electrode current collector 3, negative electrode active material 4, separator 5, gasket 6, and positive electrode A non-aqueous electrolyte secondary battery composed of the conductor 7 and the positive electrode active material 8 was produced.
  • Battery charge / discharge characteristics were measured as follows. That is, the discharge characteristics were measured under a low current charge / discharge of 0.1 mA / cm 2 . 4. Charged to 2 V, then discharged to 3V. The discharge capacity was the capacity per negative electrode active material when the cutoff voltage was 3V. The charge / discharge efficiency was shown as a ratio of the discharge capacity to the charge capacity in the first cycle. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 NG-15 only 0.56 180
  • the charge / discharge efficiency was 0.70 or more and the discharge capacity was A non-aqueous electrolyte secondary battery with an excellent performance of 220 mAhZg or more can be obtained.
  • the charge and discharge efficiency was 0.80 or more and the discharge capacity was 250 mAh / g or more.
  • a high performance non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained.
  • MCMB30-28 and SFG75 were mixed to form a negative electrode active material such that MCMB 30-28 accounted for 75% by weight of the total and SFG75 accounted for 25% by weight of the negative electrode carbon material.
  • a negative electrode was formed in the same manner as in Example 1.
  • the packing density of the negative electrode was adjusted to 1.6 gZc c or more using a uniaxial press. At a pressing pressure of 2.6 (ton / cm 2 ), a negative electrode having a negative electrode packing density of 1.64 (g / cc) and a specific surface area of the negative electrode of 1.7 (cmVg) was obtained.
  • the positive electrode was mixed with 4% by weight of L i M n 2 0 4 in Kureha 5% weight Chemical Co. polyvinylidene fluoride and ⁇ cell weight Ji Ren Black 1% and Japan graphite synthetic graphite SP 8 W was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, and this slurry was applied to an aluminum foil, dried and compression-formed with a screw press.
  • MCMB3—28 accounts for 75% by weight of the total and 25% by weight of SFG75 in the negative electrode carbon material.
  • MCMB3-28 and SFG75 were mixed to obtain a negative electrode active material.
  • a negative electrode packing density of 1.66 (g / cc), a negative electrode specific surface area of 2.3 (cmVg) were obtained at a pressing pressure of 2.4 (ton / cm 2 ) in the same manner as in Example 7. ) was obtained.
  • a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 7, and the battery characteristics were measured. Table 3 shows the results.
  • the proportion of MCMB30-28 in the negative electrode carbon material is 75% of the total weight
  • the MCMB30-28 and SFG6 were mixed to form a negative electrode active material so that the percentage of SFG15 and SFG15 accounted for 25% by weight of the whole.
  • a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 7 except for using the negative electrode active material, and a press pressure of 2.4 (ton / cm 2) was used in the same manner as in Example 7. ) To obtain a negative electrode having a negative electrode packing density of 1.62 (g / cc) and a negative electrode specific surface area of 2.2 (cmVg).
  • a coin-shaped nonaqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 7. It was created and the battery characteristics were measured. Table 3 shows the results.
  • a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 7 except that only a graphitized MCMB3-28 was used as the negative electrode active material, and the battery characteristics were measured. Table 3 shows the results. However, the press pressure at the time of producing the negative electrode was 2.4 (ton / cm 2 ), the negative electrode packing density was 1.62 (g / cc), and the negative electrode specific surface area was 2.2 (cmVg).
  • a coin-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 7 except that only SFG 15 was used as the negative electrode active material, and the battery characteristics were measured. Table 3 shows the results. However, the press pressure at the time of producing the negative electrode was 1.5 (ton / cm 2 ), the negative electrode packing density was 1.61 (g / cc), and the negative electrode specific surface area was 2.8 (cmVg). Table 3
  • Examples 7 to 8 exhibit excellent performance with a charge / discharge efficiency of 0.80 or more and a discharge capacity of 290 mAhZg or more even when the negative electrode density is 1.6 gZc or more.
  • the specific surface area of the graphite material whose surface is coated with amorphous carbon is in the range of 0.3 m 2 / g to 3 m 2 / g, and the average particle size of the flaky graphite particles is 10 m to 80 / m
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent charge / discharge efficiency can be provided.

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Description

非水電解液二次電池、 その製造法および炭素材料組成物
技術分野
本発明は有機溶媒を電解液とした高性能の非水電解液二次電池に関し、 特にリ チウムィォン二次電池の負極材料に関するものである。
背景技術
近年、 ポータブル電子機器の電源として、 高エネルギー密度および優れた充放 電サイクル特性を有する二次電池の要望が高い。 このような点で非水電解液二次 電池、 特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧、 高エネルギー密度を有する電池 として期待が大きい。
特に最近、 リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とし、 負極に炭素質材料 を用いた電池系が注目を集めている。 この電池は正負極ともに、 それぞれの活物 質へのリチウムイオンィンタ一力レーション、 ディンタ一力レーションまたはリ チウムィオンドーピング、 脱ドーピング機構を利用しているため、 金属リチウム を用いた電池と異なり充放電サイクルを重ねても金属リチウムデンドライトが形 成されない。 そのためこの電池は優れた充放電サイクル特性、 並びに安全性を示 すものと期待されている。
このような非水電解液二次電池の負極材としては、 現在、 炭素材料が広く用い られている。 負極材に炭素材料を用いる提案としては、 例えば黒鉛を負極材料す る提案が特開昭 57— 208079、 同 58— 102464、 同 58— 1922 66、 同 59— 143280、 同 60— 54181号各公報などに開示されてい る。 しかしながら、 黒鉛は結晶子が極めて発達しているため、 このような負極を 用いた非水電解液二次電池は、 充電時に、 副反応として黒鉛結晶の六角網面端で 電解液の分解が起こりやすく、 そのため充放電効率、 及び充放電サイクル特性が 悪いという欠点を有している。
そこでこのような欠点を解消するため、 黒鉛化度が低く結晶子があまり発達し ていな 、炭素材料を用いることが提案されている。 具体的には焼成温度によって 黒鉛化度を規定することが提案されており、 1500°C以下の焼成温度で得られ た有機焼成体を負極材料として用いる方法が、 特開昭 58— 93176および同 6 0 - 2 3 5 3 7 2号各公報に開示されている。 このような黒鉛化度が低い炭素 材料は、 2 8 0 0 °C以上の温度で焼成された黒鉛化度の高い炭素材料に比較して、 充電時の電解液の分解が抑制される。
しかしながら黒鉛化度が低い炭素材料は、 黒鉛化度が高い材料に比べて、 充放 電効率が低く、 真密度も低いため得られた電池のエネルギー密度が低くなり電池 容量として不十分なものであった。
そこで炭素材料の表面を非晶質炭素や炭素質分解成分で被覆して、 炭素材料の 表面積を減少させたり、 活性な黒鉛結晶の六角網面端を覆い隠すことにより、 電 解液の分解等の副反応を抑制し、 電池特性を向上させようとする試みが、 特開平 1 0— 0 5 9 7 0 3、 特開平 8— 3 4 3 1 9 6、 特開平 4— 3 6 8 7 7 8、 特開 平 4一 6 6 4◦ 4号各公報に開示されている。
また粒径の小さな粒子の割合を制限することで、 黒鉛材料の表面積を減少させ て、 電解液の分解等の副反応を抑制し、 電池特性を向上させようとする試みが特 開平 5— 2 4 2 8 9 0 5号公報に開示されている。
非水電解液二次電池の負極として黒鉛材料を用いる場合、 電池の不可逆容量の 主な原因は、 充電の際に黒鉛結晶の端面で起こる電解液の分解反応であるため、 負極材料の表面積を小さくしたり、 材料表面を電解液と不活性な被膜で覆うこと は充放電効率を改善するのに効果がある。
一般に、 炭素粒子を電極に加工する方法としては、 炭素粒子とバインダーを混 合し、 水性あるいは有機性溶媒に分散させスラリーとし、 集電体に塗工乾燥する 方法が広く用いられている。 しかしこのような方法で作成された負極電極はその ままでは空隙率が大きく充填密度が小さいため電池のエネルギー密度を十分高く することができない。
特に比表面積を小さくするために粒径の小さな炭素粒子が取り除かれた材料で は、 充填性が悪いため電極密度を高くすることが一層困難なものとなる。 そのた め前記の方法で作られた電極を、 通常、 充填密度を増大するために、 ロールプレ ス機、 一軸プレス機などにより圧縮して用いる。
しかしながら、 従来の炭素材料を用いて電極を製造する場合、 製造過程におい て電極を圧縮すると、 その改善効果が減少し充放電効率が低くなるという問題点 があった。 そのためこのような炭素材料を電極に用いた電池は、 圧縮して電極の 充填密度を十分高くすることができず、 電池のエネルギー密度が低くなり電池容 量として不十分なものであった。
本発明者は、 検討の結果、 充放電効率が低下する理由は、 電極を加圧圧縮する ことにより電極の比表面積が増大するためであることを見出した。 一見したとこ ろ電極を圧縮すると、 電極の空隙率は減少するため電極の表面積は減少するよう に思われるが、 意外なことに圧縮形成すると電極の比表面積は著しく増大する。 この理由は電極を圧縮することにより炭素粒子が破砕されるためである。 炭素 粒子が破砕されると電極の比表面積が増大し、 電解液の分解反応が起こりやすく なり充放電効率が低くなる。 また、 特に非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料 では、 炭素粒子が破砕されると、 非晶質炭素に被覆されていない活性な炭素六角 網面端が露出するため、 被覆による効果が減少し、 圧縮による充放電効率の劣化 が特に大きい。
また、 特開平 1 0— 2 1 4 6 1 5号公報には、 黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を 付着させる前に、 黒鉛粒子を過マンガン酸カリウムで処理することにより、 より 強固に非晶質炭素を付着できることが記載されている。 しかし、 この方法でも、 充放電効果を劣化させずに充填密度を上げることが難しかった。
特開平 9— 2 7 3 1 6号公報には、 黒鉛系炭素と非結晶系炭素とを混合して負 極活物質として用いることが記載されている。 また、 特開平 8— 1 5 3 5 1 4号 公報には、 黒鉛層とアモルファスカーボン層とを有する多層膜や、 黒鉛とァモル ファスカーボンを有する混合物から形成された膜を負極として用いることが記載 されている。 これらは、 それなりに一定の目的を達しているようであるが、 本発 明の目的、 即ち、 電解液の分解等の副反応のない非晶質炭素で表面が被覆された 黒鉛材料の特性を効率良く引き出そうとする目的とは異なる。
発明の開示
本発明は、 このような従来の問題を解決すべくなされたものであり、 高容量を 有しかつ充放電効率に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。 本発明は、 リチウムをドープ'脱ド一プできる正極と非水電解液と負極とを備 えた再充電可能な非水電解液二次電池において、 負極活物質が、 （a ) 鱗片状の 黒鉛粒子、 および （b) 非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状ではない黒鉛材 料の 2種類を少なくとも含む炭素材料 （以下の文中で、 明確化のために 「負極炭 素材料」 ともいう。 ） 力、らなることを特徴とする非水電解液二次電池に関する。 また、 本発明は、 （a ) 鱗片状の黒鉛粒子、 （b) 非晶質炭素で表面が被覆さ れ且つ鱗片状ではない黒鉛材料およびバインダーを分散媒中に含むスラリーを集 電体上に塗布し、 乾燥した後、 加圧圧縮することを特徴とする非水電解液二次電 池の製造方法に関する。
さらに本発明は、 （a ) 鱗片状の黒鉛粒子、 および （b) 非晶質炭素で表面が 被覆され且つ鱗片状ではない黒鉛材料とを含み、 （a ) と （b) の割合が重量比 で 1 0 ： 9 0〜7 0 ： 3 0である炭素材料組成物に関する。
本発明者の検討によれば、 前述のように、 被覆された黒鉛材料を負極活物質と して用いて負極を製作する際に、 充填密度を上げるために負極活物質を圧縮する と、 非晶質炭素に被覆されていない活性な炭素六角網面端が露出するため、 圧縮 による充放電効率の劣化が特に大きい。
一方、 鱗片状の黒鉛粒子は摩擦係数が小さく、 充填密度を上げるためには好ま しいが、 負極活物質に鱗片状の黒鉛粒子のみを用いると、 加圧圧縮により黒鉛粒 子が一様に配向し電極と電解液との濡れ性が悪くなる。 そのため電解液が負極に 含浸しづらくなり、 活物質の有効利用率が減少し電池の容量が小さくなる。 そこで本発明では、 非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状ではない黒鉛材料 と鱗片状の黒鉛粒子の両方を用いて混合することにより、 非晶質炭素で表面が被 覆された黒鉛材料を単独で用いた時に比べ、 はるかに小さい圧力で充填密度を上 げることができ、 非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛粒子の破砕による電池特性 の劣化を抑制できる。 鱗片状の黒鉛粒子は、 摩擦係数が小さいため （つぶれ易い ためクッションの働きをすると考えられる。 ） 、 非晶質炭素で表面が被覆された 黒鉛材料粒子間の摩擦抵抗が小さくなり、 そのため圧縮の際、 粒子同士がずれ易 くなり充填性が向上する。 このため本発明の負極は小さな圧力で十分密度を上げ ることができ、 非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛粒子の破砕を緩和することが できる。
また加圧圧縮の際に鱗片状の黒鉛粒子が均一に配向するのを緩和できるので、 負極電極表面に適度な凹凸を形成することができる。 そのため本発明の負極は負 極活物質に鱗片状の黒鉛粒子のみを用いた負極に比べて、 電解液との濡れ性が優 れている。
従って、 本発明によれば、 高容量かつ高い充放電効率を示す非水電解質二次電 池を得ることができる。
図面の簡単な説明
図 1 ：本発明の非水電解液二次電池の 1例を示す断面図である。
符号の説明
1 ：正極ケース
2 ：負極ケース
3 ：負極集電体
4 ：負極活物質
5 ： セノ レー夕
6 ：ガスケット
7 ：正極集電体
8 ：正極活物質
発明を実施するための最良の形態
本発明に用いる非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状ではな V、黒鉛材料 （以 下、 単に 「非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料」 とも言う。 ） を得る方法と しては、 例えば、 天然黒鉛、 または石油系ピッチもしくは石炭ピッチを原料とし た人造黒鉛等の黒鉛材料を石油ピッチ、 またはコールタールピッチと混合し 2 5 0 0〜3 0 0 0 °Cで焼成する方法が挙げられる。 また、 ベンゼン、 キシレン等の 縮合炭化水素を C V D法により熱分解し黒鉛材料表面に蒸着させることによって も、 同様に非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料を得ることができる。 尚、 本 発明で用いる非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料は、 粒状、 塊状、 繊維状等 のように一定の大きさの粒子 （または塊） として認識できるものであり、 フィル ムと認識されるものとは異なる。 また、 後述する鱗片状の黒鉛粒子とは形態的に 明確に区別される。 非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料の粒径 （重量平均） は、 電極の作製工程上、 特に問題のない範囲であれば制限はなく、 粒状または塊 状であれば、例えば 1 0〜8 0 m程度であり、繊維状であれば、繊維の直径（断 面の一番太いところ） 、 例えば 3〜2 0 m程度である。
さらに、 本発明に用いる非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料として特に好 適なものとして、 メソカーボンマイクロビーズ （メソフェーズピッチべイストカ 一ボンマイクロビーズ） を 2 5 0 0〜 3 0 0 0 °Cで黒鉛化したものが挙げられる。 メソ力一ボンマイクロビーズは石油ピッチ、 コールタールピッチ等を 3 5 0〜4 5 0 °C程度の温度で熱処理し、 生成した球晶を遠心分離等の方法で分離し、 トル ェン、 キシレン等の溶媒で洗浄することにより得られる。 メソカーボンマイクロ ビーズの表面にはピッチ等の基質分が残留している。 これを 8 0 0〜1 5 0 0 °C 程度で炭素化した後、 2 5 0 0〜 3 0 0 0 °Cで焼成すると表面のピッチ等の基質 分は非晶質炭素となり、 内部のメソカーボンマイクロビーズは結晶性の高い黒鉛 材料となる。 このような材料は製造の過程で自然に非晶質炭素被膜が生成される ため、 前記のような被膜生成工程を省くことできる。
非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料の比表面積は 0. 3 m2/g〜3 m2/ gが好ましい。 比表面積が、 3 m2// gより小さいと、 電解液の分解を十分に抑 えることができるのでさらに充放電効率が良くなる。 また、 0. 3 m2Z g以上 とすることで十分な高レート特性 （充放電の電流を大きくしても容量の減少が小 さいこと） が容易に得られる。 特に好ましくは 0. 5 m2Z g〜l m2/ gである。 本発明に用いる鱗片状の黒鉛粒子としては、 石油系ピッチコ一クスあるいは石 炭系ピッチコークス等から得られる易黒鉛化性材料を 2 5 0 0 °C以上の高温で熱 処理したもの、 中国産、 マダガスカル産等の天然黒鉛などが挙げられる。 特に石 油系ピッチもしくは石炭系ピッチを原料とした二一ドルコークス、 フルドコ一ク ス等を黒鉛化した人造黒鉛は天然黒鉛にくらべて不純物が少ないため、 充放電効 率に優れより望ましい。
鱗片状の黒鉛粒子は、 形状的には平面部と側面部を有しており、 その他の形状 の黒鉛粒子、 例えば粒状、 塊状、 繊維状または鱗状の黒鉛粒子からは明確に区別 されるものである。 また、 本発明で用いる鱗片状の黒鉛粒子は、 1次粒子の形状 が鱗片状であればよく、 2次粒子を形成していてもよい。
また、 重量平均粒径は 1 0 rr！〜 8 0 mが好ましく、 充填性を考慮すると特 に 1 0〃m〜4 0 が好ましい。 この場合の粒径はレーザー回折法によって得 られる値である。 重量平均粒径が 8 0 m以下であると、 さらに充填性を向上す る効果が十分に得られるので負極密度を十分あげることができる。 また、 1 0 m以上であると、 比表面積が過度に大きくならないので、 充放電効率が悪くなら ない。
本発明において、 鱗片状の黒鉛粒子として、 その表面を非晶質炭素で覆ったも のを用いても同様の効果を得ることができる。 このようにすると、 表面積が減少 して電池特性が向上する場合もある。 一方、 表面の非晶質炭素を厚くし過ぎると クッション性が小さくなる場合があり、 またコスト的にも不利になるので前述の 鱗片状の黒鉛粒子をそのまま （表面を非晶質炭素で覆わない状態） で用いる方が 好ましい。 尚、 鱗片状の黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で覆うには、 鱗片状の黒鉛 粒子を石油ピッチ、 またはコールタールピッチと混合し 2 5 0 0〜3 0 0 0 °Cで 焼成したり、 あるいはベンゼン、 キシレン等の縮合炭化水素を C VD法により熱 分解して鱗片状の黒鉛粒子表面に蒸着させたりすることによつて行うことができ る。
また本発明においては非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料と鱗片状の黒鉛 粒子の配合比が重要であり、 鱗片状の黒鉛粒子は、 負極炭素材料中 （但し、 炭素 材料が非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料と鱗片状の黒鉛粒子のみからなる ときは両者の合計） の 1 0〜 7 0重量％であることが好ましく、 特に好ましくは 2 0〜4 5重量％でぁる。
配合比を 1 Q重量％以上とすることで、 充填性を向上する効果が十分得られる ので、 さらに電池のエネルギー密度が大きくなる。 7 0重量％以下にすることに より電極と電解液との濡れ性が極めてよくなるため、 活物質の有効利用率が増大 し電池の容量が大きくなる。
また、 本発明に用いられる炭素材料は、 非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材 料と鱗片状の黒鉛粒子の他にその他の炭素材料を含むことが可能であり、 例えば、 一般に導電性付与材として用いられるアセチレンブラック等のその他の炭素材料 を含んでいてもよい。 この場合、 その他の炭素材料は負極炭素材料全体の 3 %以 下であることが好ましい。 本発明において用いられる負極を形成するには、 通常の方法を用いることがで きる。 上記の非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料と鱗片状の黒鉛粒子の所定 量と、 後述するバインダーを混合し、 適当な分散溶媒中でスラリーとして集電体 上に塗布、 乾燥した後、 適当なプレス機を用いて圧縮成形する。
本発明では、 プレス圧力として、 比較的低圧を採用することが可能であり、 通 常必要な充填密度である 1. 3〜1. 8 (g/c c) を、 従来必要であった圧力 (8 t onZcm2を越え、 l O t onZcm2程度） より小さい圧力で、 鱗片状 黒鉛の含有量によっては 3 t 0 n/cm2未満の圧力でも十分に達成することが できる。
本発明に用いられるリチウムをドープ '脱ドープできる正極としてはリチウム 含有複合酸化物が好ましく、例えば L i Co〇2、 L i N i 02、 L i Mn204、 L i Fe02等が挙げられ、 あるいはこれら Co、 Ni、 Mn、 Feの一部を他 の金属元素で置換したものが挙げられる。
本発明に用いられる電解液の有機溶媒としては、 例えばエーテル類、 ケトン類、 ラクトン類、 スルホラン系化合物、 エステル類、 力一ボネイト類などが挙げられ る。 これらの代表例としては、 テトラヒドロフラン、 2—メチルーテトラヒドロ フラン、 r—プチルラクトン、 ァセトニトリル、 ジメ トキシェタン、 ジェチルカ ーボネイ ト、 プロピレンカーボネイ ト、 エチレン力一ボネイ ト、 ジメチルスルホ キシド、 スルホラン、 3—メチルースルホラン、 酢酸ェチル、 プロピオン酸メチ ルなど、 あるいはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本発明に用いられる電解質は特に限定されるものではないが、 L i BF4、 L iAsF6、 L i PF6、 L i C 104、 C F3 S〇3 L i等を用いることができ、 これらの中でも電池特性、 取り扱い上の安全性などの観点から L i BF4、 L i C 104、 L i PF6等が好ましい。
集電体としては、 銅箔等の金属箔、 カーボンシート、 金属網等を用いることが できる。
集電体に電極材料を結着するのに用いられるバインダ一としては特に制限され ないが、 例えば、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリエチレン、 二トリルゴム、 ポリブタジエン、 ブチルゴム、 ポリスチレン、 スチレン Zブタジエンゴム、 ニト ロセルロース、 シァノエチルセルロース、 フッ化ビニル、 フッ化ビニリデン等の 重合体が用いられる。バインダー量は特に制限はされない力 活物質 1 0 0重量％ に対して、 0. 1〜2 0重量％、 好ましくは、 3〜1 5重量％である。
セパレー夕一としては特に制限はされないが、 例えばポリエチレン、 ポリプロ ピレン等のポリオレフィンの単独の微多孔膜あるいはそれらの貼り合わせ膜が使 用できる。
電池形状としては特に制限はされないが、 例えば円筒形、 角形、 コイン形など が挙げられる。
一方、 本発明の炭素材料組成物は、 以上述べたような （a ) 鱗片状の黒鉛粒子、 および（ b )非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状ではない黒鉛材料とを、 （ a ) と （b) の割合が重量比で 1 0 ： 9 0〜7 0 ： 3 0の割合で含むものである。 こ の組成物は、 前述と同様にその他の炭素材料を含むことが可能であり、 例えば、 一般に導電性付与材として用いられるアセチレンブラック等のその他の炭素材料 を含んでいてもよく、 この場合、 その他の炭素材料は炭素材料組成物全体の 3 % 以下であることが好ましい。 この組成物は、 非水電解液二次電池の負極材料とし て好適に用いられるものである。
実施例
以下実施例、 比較例により本発明を更に詳しく説明するが、 本発明の範囲はこ れに限定されるものではではない。
非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料に、 日本黒鉛製人造黒鉛（HAG— 5) を石油ピッチと混合し 2 8 0 0 °Cで熱処理した材料 （HAG— 5 F) を、 鱗片状 の黒鉛粒子に関西熱化学製天然黒鉛 (NG - 1 5) を用いて負極を作成した。 被覆処理をした HAG— 5 Pの比表面積を力ンタクローム社製力ン夕ソープを用 い、 B. E. T. 法により測定したところ、 3. 7 m2/ gであった。 吸着ガス には窒素を用い、 測定前に炭素材料を窒素雰囲気下、 1 5 0 °Cで加熱し表面の吸 着物を除去した。
NG - 1 5の粒度分布を堀場製自動粒度分布測定装置を用いてレーザー回折法 によって測定したところ、 重量平均粒径は 1 4. 7 mであった。
HAG— 5 Pと NG— 1 5を表 1に示すような混合比で混合し負極活物質とし た。 この炭素材料に呉羽化学製ポリフッ化ビニリデンを重量 1 2 %添加し負極合 材とした。 この負極合材を N—メチル一2—ピロリ ドンに分散させてスラリーと し、 このスラリーを銅箔に塗布乾燥し、 一軸プレス機で圧縮形成して、 充填密度 を 1 . 4 5 g/ c c以上とし負極シートとした。
負極シートの表面積をカンタクローム社製カン夕ソープを用い、 B. E. T. 法により測定した。 各負極の加圧形成後の充填密度及び比表面積と一軸プレスの 圧力を表 1に示す。 ここで負極の充填密度とは集電体である銅箔を除いた、 負極 合剤のみの見かけ上の密度を指す。 負極充填密度は任意の面積の電極の重量及び その厚さを測定し集電体である銅箔の値を差し引くことにより容易に求められる。 またここで負極の比表面積とは、 前記の様な方法で測定した負極シートの表面積 を集電体を除いた負極の重量で割った値を指す。
表 1から負極の充填密度を 1 . 4 5 g/ c c以上にするのに必要な圧力は、 鱗 片状黒鉛粒子 （NG— 1 5 ) の量が 1 0重量％以上になると急激に小さくなるこ とが分かる。 また負極の加圧圧縮後の比表面積は鱗片状黒鉛粒子の量が 3 0重 量％のときに最も小さくなることが分かる。 表 1
Figure imgf000012_0001
く実施例 1〜6 >
実施例 1〜 6として負極番号 1〜 6の負極を用いてコィン形非水電解液二次電 池を作成した。 各々の実施例番号とそれに用いた負極の番号とは対応している。 正極にはコバルト酸リチウム （L i C o 02) に呉羽化学製ポリフッ化ビニリデ ンを 5重量％とアセチレンブラックを 1重量％と日本黒鉛製人造黒鉛 S P 8を 4 重量％を混合したものを N—メチルー 2—ピロリ ドンに分散させてスラリーとし、 このスラリーをアルミ箔に塗布乾燥し、 一軸プレス機で圧縮形成したものを用い た。
電解液には 1モル /1の濃度 L i C 1〇4を溶解させたエチレンカーボネィト (EC) とプロピレンカーボネイ ト （PC) とジメチルカーボネイ ト （DMC) の混合溶媒 （混合容積比： EC/PCZDMC = 20/20/60) を用いた。 セパレーターにはポリプロピレン不織布を用いた。
このような構成材料を使用して、 図 1に断面図を示すように正極ケース 1、 負 極ケース 2、 負極集電体 3、 負極活物質 4、 セパレ一タ 5、 ガスケッ ト 6、 正極 集電体 7、 正極活物質 8で構成される非水電解液二次電池を作成した。
電池充放電特性を、 次のようにして測定した。 すなわち放電特性は 0. 1mA /cm2の低電流充放電下で測定した。 4. 2 Vまで充電を行った後、 3Vまで 放電させた。 放電容量は、 カットオフ電圧 3Vとなるときの負極活物質当たりの 容量とした。 また充放電効率は、 第 1サイクルにおいて、 充電容量に対する放電 容量の比率として表示した。 その結果を表 2に示す。
<比較例 1 >
負極活物質とし HAG— 5 Fのみを使用し、 その他は負極番号 1〜 6の製作と 同様にして、 プレス圧力 8. 2 (t on/cm2) でプレスし、 負極充填密度 1. 45g/c c (g/cc) 、 負極比表面積 5. 8 (cmVg) の負極を得た。 これを用いて実施例 1と同様にしてコイン形非水電解液二次電池を作成し、 充放 電特性を測定した。 その結果を表 2に示す。
く比較例 2〉
負極活物質とし NG— 15のみを使用し、 その他は負極番号 1〜6の製作と同 様にして、 プレス圧力 1. 0 (t on/ cm2) でプレスし、 負極充填密度 1. 48g/c c (g/c c) 、 負極比表面積 6. 3 (cmVg) の負極を得た。 これを用いて実施例 1と同様にしてコイン形非水電解液二次電池を作成し、 充放 電特性を測定した。 その結果を表 2に示す。 負極番号 充放電効率 放電容量
(mAh/g)
実施例 1 1 0. 74 228
実施例 2 2 0. 82 258
実施例 3 3 0. 87 305
実施例 4 4 0. 85 307
実施例 5 5 0. 81 303
実施例 6 6 0. 71 271
比較例 1 HAG— 5Fの 0. 65 212
み
比較例 2 NG— 15のみ 0. 56 180 表 2より明らかなように、 本発明の実施例では、 負極充填密度を 1. 45g/ cc以上にしても、 充放電効率 0. 70以上かつ放電容量 220mAhZg以上 を示す優れた性能の非水電解液二次電池が得られる。 特に NG— 15の混合比が 負極炭素材料全体の重量比率で 10〜70%の範囲にぁる実施例2〜5では、 充 放電効率 0. 80以上かつ放電容量 250mAh/g以上を示す優れた性能の非 水電解液二次電池が得られる。
く実施例 7〉
非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料にメソカーボンマイク口ビーズ （大阪 瓦斯製、 MCMB30— 28、 比表面積 =0. 98mVg) を黒鉛化したもの を用い、 鱗片状の黒鉛粒子に石炭ピッチを原料とする人造黒鉛 （ロンザ製、 SF G75、 平均粒径 =34. 3 m) を用いた。 負極炭素材料中で MCMB 30 _ 28の占める割合が全体の 75重量％、 SFG75の占める割合が全体の 25重 量％となるように、 MCMB30— 28と SFG75を混合し負極活物質とした。 この負極活物質を用いて、 実施例 1と同様に負極電極を作成した。 負極の充填 密度を一軸プレスを用いて 1. 6gZc c以上となるよう調整した。 プレス圧力 2. 6 (t on/cm2) で、 負極充填密度 1. 64 (g/c c) 、 負極比表面 積 1. 7 (cmVg) の負極を得た。
正極には L i M n 204に呉羽化学製ポリフッ化ビニリデンを重量 5 %とァセ チレンブラックを重量 1 %と日本黒鉛製人造黒鉛 S P 8を重量 4 %を混合したも W のを N—メチルー 2—ピロリ ドンに分散させてスラリーとし、 このスラリーをァ ルミ箔に塗布乾燥し、 ー軸プレス機で圧縮形成したものを用いた。
電解液には 1モル Z1の濃度 L i FF6を溶解させたエチレンカーボネィト (EC) とジェチルカーボネイト （DEC) との混合溶媒 （混合容積比： ECZ DEC = 45/55)を用いた。セパレ夕一にはポリプロピレン不織布を用いた。 これらの材料を用いて、 コイン形非水電解液二次電池を作成し、 実施例 1と同様 に電池特性を測定した。 この結果を表 3に示す。
く実施例 8 >
実施例 7と同様にして非晶質炭素で表面力被覆された黒鉛材料にメソカーボン マイクロビーズ （大阪瓦斯製、 MCMB3— 28、 比表面積 =4. 62mVg) を黒鉛化したものを用い、 鱗片状の黒鉛粒子に石炭ピッチを原料とする人造黒鉛
(ロンザ製、 SFG75、 平均粒径 =27. 3 urn) を用い、 負極炭素材料中で MCMB3— 28の占める割合が全体の 75重量％、 SFG 75の占める割合が 全体の 25重量％となるように、 MCMB3— 28と SFG75を混合して負極 活物質とした。 この負極活物質を用いて、 実施例 7と同様にして、 プレス圧力 2. 4 (t on/cm2) で、 負極充填密度 1. 66 (g/c c) 、 負極比表面積 2· 3 (cmVg) の負極を得た。 実施例 7と同様にしてコイン形非水電解液二次 電池を作成し、 電池特性を測定した。 この結果を表 3に示す。
く実施例 9〉
実施例 7と同様にして非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料にメソカーボン マイクロビーズ （大阪瓦斯製、 MCMB30-28, 比表面積 =0. 98m2/ g) を黒鉛化したものを用い、 鱗片状の黒鉛粒子に石炭ピッチを原料とする人造 黒鉛 （ロンザ製、 SFG 15、 平均粒径 =6. 1 um) を用い、 負極炭素材料中 で MCMB30— 28の占める割合が全体の75重量％、 SFG 15の占める割 合が全体の 25重量％となるように、 MCMB30— 28と SFG6を混合し負 極活物質とした。 以外は実施例 7と同様にしてコィン形非水電解液二次電池を作 成し、 この負極活物質を用いて、 実施例 7と同様にして、 プレス圧力 2. 4 (t on/cm2)で、 負極充填密度 1. 62 (g/cc)、 負極比表面積 2. 2 (c mVg) の負極を得た。 実施例 7と同様にしてコイン形非水電解液二次電池を 作成し、 電池特性を測定した。 この結果を表 3に示す。
く比較例 3〉
負極活物質に MCMB3— 28を黒鉛化したもののみを用いた以外は実施例 7 と同様にしてコイン形非水電解液二次電池を作成し、 電池特性を測定した。 この 結果を表 3に示す。 但し、 負極作製の際のプレス圧力は 2. 4 (t on/cm2) で、 負極充填密度 1. 62 (g/c c) 、 負極比表面積 2. 2 (cmVg) で めった。
く比較例 4〉
負極活物質に SFG 15のみを用いた以外は実施例 7と同様にしてコイン形非 水電解液二次電池を作成し、 電池特性を測定した。 この結果を表 3に示す。 但し、 負極作製の際のプレス圧力は 1. 5 (t on/cm2) で、 負極充填密度 1. 6 1 (g/c c) 、 負極比表面積 2. 8 (cmVg) であった。 表 3
Figure imgf000016_0001
表 3より明らかなように非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料にメソカーボ ンマイクロビーズを黒鉛化したものを用い、 鱗片状の黒鉛粒子に石油ピッチまた は石炭ピッチを原料とする人造黒鉛を用 Vヽた実施例 7〜 8の電池は負極密度を 1. 6gZc c以上にしても充放電効率 0. 80以上かつ放電容量 290mAhZg 以上の優れた性能を示す。
特に非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料の比表面積が 0. 3m2/g〜3 m2/gの範囲にあり、 鱗片状の黒鉛粒子の平均粒径が 10 m〜80/ mの範 囲にある実施例 7の電池は充放電効率 0. 90以上、 放電容量 320mAh/g 以上の優れた性能を示す。 本発明によれば、 高容量を有しかつ充放電効率に優れた非水電解液二次電池を 提供することができる。

Claims

請求の範囲
1 . リチウムイオンをドープ ·脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを 備えた再充電可能な非水電解液二次電池において、
負極活物質が、
( a ) 鱗片状の黒鉛粒子、
および
( b ) 非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状ではない黒鉛材料
の 2種類を少なくとも含む炭素材料からなることを特徴とする非水電解液二次電 池。
2. 前記 （ a ) 鱗片状の黒鉛粒子の割合が前記炭素材料全体の 1 0〜 7 0重 量％の範囲にある請求項 1記載の非水電解液二次電池。
3. 前記 （b) 非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状ではない黒鉛材料の 比表面積が 0. 3 m2Zg〜3 m2Zgの範囲にある請求項 1または 2記載の非水 電解液二次電池。
4. 前記 （b) 非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状ではない黒鉛材料が メソカ一ボンマイク口ビーズを黒鉛化したものである請求項 3記載の非水電解液 二次電池。
5. 前記 （a ) 鱗片状の黒鉛粒子の重量平均粒径が 1 0 m〜8 0 mの範 囲にある請求項 1〜 4のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
6. 前記 （a ) 鱗片状の黒鉛粒子が石油ピッチまたは石炭ピッチを原料とす る人造黒鉛である請求項 5記載の非水電解液二次電池。
7. 前記炭素材料が、 （a ) 鱗片状の黒鉛粒子と、 （b) 非晶質炭素で表面 が被覆され且つ鱗片状ではな V、黒鉛材料のみからなる請求項 1〜 6のいずれかに 己載の非水電解液二次電池。
8. (a) 鱗片状の黒鉛粒子、 （b) 非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片 状ではない黒鉛材料およびバインダーを分散媒中に含むスラリーを集電体上に塗 布し、 乾燥した後、 加圧圧縮することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方 法。
9. (a) 鱗片状の黒鉛粒子、 および
( b ) 非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状ではな L、黒鉛材料
とを含み、 （a) と （b) の割合が重量比で 10： 90〜70 ： 30である炭素 材料組成物。
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