WO2000010949A1

WO2000010949A1 - Process for producing indene

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Publication number: WO2000010949A1
Application number: PCT/JP1999/004431
Authority: WO
Inventors: Yasuo Matsumura
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1998-08-18
Filing date: 1999-08-18
Publication date: 2000-03-02
Anticipated expiration: 2001-02-18
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Description

明細書インデンの製造方法技術分野

本発明は、透明で耐熱性の高い樹脂原料、あるいはポリオレフイン重合用のシングルサイト触媒の配位子の原料として工業的に有用なィンデンの新規な製造方法に関するものである。技術背景

従来、各種のインデンの製造方法が提案されている。

コールタール留分からインデンを回収する方法もあるが、コールタール留分にはべンゾニトリルあるいはベンゾフラン等の数多くの不純物が含まれており、蒸留による分離回収方法では、沸点が近いべンゾニトリルを分離して高純度のィンデンを得ることは困難である。コールタール留分中のベンゾニトリルを反応させて分離することも提案されているが、工程数が増えるため経済的には好ましくない。

テトラヒドロインデン（以下「T H I」という）は、例えば化学産業で実用化されている各種のディ一ルス一アルダー反応において多量に副生しており、従来その有効利用が望まれているにもかかわらず、実際に利用された例は少ない。数少ない T H Iの利用方法の中に、コバルト ·モリブデン酸化物触媒の存在下で脱水素を行いインデンを得る方法（米国特許 4 , 2 9 1 , 1 8 1号）がある。得られるインデンは、前述のように各種の用途に有用な物質であり、しかも安価な金属系触媒を用いており、反応自体も比較的簡単な脱水素であるため、上記の方法は T H Iの有効な利用法として有望であると考えられる。

この方法は純度の高いインデン等が得られる利点があり、 T H Iの転化率は高いが、コバルト ·モリブデン酸化物触媒では収率が低く、更に触媒の活性低下が著しいという欠点がある。

本発明者らは、上記の原因を究明した結果、インデンが高い割合で生成するような T H Iの脱水素条件下では、原料 T H I自体の逆ディールス一アルダー反応により T H Iがシクロペンタジェン（以下「C P D」という）と 1 , 3—ブ夕ジェン（以下、単に「ブタジエン」という）に分解しやすく、その結果収率が低下すること、また生成したインデン自体によるコーキングによって触媒活性が低下することなどが判明した。

本発明は、上記のような事情に鑑み、 T H Iを原料として高い収率でインデンを安価に製造し、しかも触媒の活性低下を抑制し得る方法を提供することを課題とする。発明の開示本発明の第 1は、テトラヒドロインデンを金属系脱水素触媒の存在下に気相で脱水素することからなる、高収率で触媒の活性低下が少ないィンデンおよ Zまたはィンダンの製造方法に関するものである。

本発明の第 2は、本発明の第 1において、金属系脱水素触媒としてニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む固体触媒を用い、 1 0 0 °C以上の温度において脱水素することからなるィンデンの製造方法に関する。

本発明の第 3は、本発明の第 2において、脱水素を 4 2 0 °Cから 5 3 0 °Cの温度範囲において行うインデンの製造方法に関する。

本発明の第 4は、本発明の第 2において、脱水素を常圧以下から 1 O kg/cm² の圧力範囲において行うインデンの製造方法に関する。

本発明の第 5は、本発明の第 1において、下記第 1工程および第 2工程からなることを特徴とするィンデンの製造方法に関する。

(第 1工程）テトラヒドロインデンを金属系脱水素触媒の存在下に気相で脱水素することにより、ィンデンの生成を抑制しつつ主としてィンダンを含む反応生成物を得る工程、および

(第 2工程）第 1工程で得られた反応生成物を金属系脱水素触媒の存在下に気相で脱水素することによりィンデンを製造する工程。

本発明の第 6は、本発明の第 5において、第 1工程から得られる反応生成物のィンダンの含有量が 7 0重量％以上であるィンデンの製造方法に関する。本発明の第 7は、本発明の第 5において、第 1工程から得られる反応生成物のィンデンの含有量が 1 0重量％以下であるィンデンの製造方法に関する。

本発明の第 8は、本発明の第 5において、第 1工程において使用する金属系脱水素触媒が、酸化モリブデンを含む金属酸化物触媒であるインデンの製造方法に関する。

本発明の第 9は、本発明の第 8において、第 1工程において使用する金属系脱水素触媒が、ニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む金属酸化物触媒、またはコバルトおよびモリブデンの酸化物を含む金属酸化物触媒であるィンデンの製造方法に関する。

本発明の第 1 0は、本発明の第 5において、第 2工程において使用する金属系脱水素触媒が、ニッケル、モリブデン、コバルトおよびクロムからなる群から選ばれるいずれか一つの金属の酸化物を含む金属酸化物触媒であるィンデンの製造方法に関する。

本発明の第 1 1は、本発明の第 10において、第 2工程において使用する金属系脱水素触媒が、ニッケルおよびモリブデンの酸化物、またはコバルトおよびモリブデンの酸化物であるンデンの製造方法に関する。

本発明の第 1 2は、本発明の第 5において、第 2工程において使用する金属系脱水素触媒が、ルテニウムを含む触媒であるィンデンの製造方法に関する。以下、本発明を更に説明する。

本発明に用いる TH Iは、いずれの製造方法によるものでもよい。例えばブ夕ジェンとジシクロペン夕ジェン（以下「DCPD」という）あるいは CPDとのディ一ルス—アルダー反応で合成することができる。このディ一ルス一アルダー反応は、 1モルのブタジエンと 1 2モルの13 ？0ぁるぃは1モルの ?0を加熱することにより進行する。反応は酸その他の触媒を用いて促進することができるが、通常は加熱だけで十分である。反応温度は 70〜270°Cである。回収した留分には TH Iの他に、 DCPD、メチルテトラヒドロインデン、あるいはノルボルネン型ォレフィンであるェチリデンノルポルネンゃ D CPDと CPDとのディ一ルス一アルダー付加物等の、 TH Iより沸点の高い不純物を含むことがある。本発明の原料である TH Iとしては、上記のように、これを主目的として生産する方法によるものの他、各種の工業的なディールス一アルダー反応における副生品を利用することができる。

例えば、 EPDM (エチレン一プロピレン一ジェン三元共重合体）用の第三モノマーとして大量に生産される EBH ( 5—ェチリデン— 2—ノルボルネン）の中間体であるビニルノルポルネン（ 5—ビニルー 2 _ノルポルネン）は、ブ夕ジェンと、 DC PDあるいは CPDとのディ一ルス一アルダー反応により、上記と同様の反応条件下において合成されるが、反応粗生成物からビエルノルボルネンを蒸留回収した残分中に TH Iが含まれている。

なお、この場合にも上記の残分中には TH Iの他に、 DCPD、メチルテトラヒドロインデン、あるいはノルボルネン型ォレフィンであるェチリデンノルボルネンゃ DCPDと CPDとのディールス一アルダー付加物等の、 TH Iより沸点の高い不純物を含むことがある。

上記ビニルノルボルネンの生産時以外にも、 TH Iと TH I以外の成分を含む副生品が得られる場合がある。本発明の方法においては、このように他の成分を含む TH Iを原料とすることができる。しかしながら、 TH Iの純度は 50 %以上が好ましく、またこれを精留することにより純度 90 %以上にして用いることが更に好ましい。

なお、ビニルノルボルネンは 1 00°C程度に加熱することにより、金属系脱水素触媒の存在下において容易に TH Iに異性化する。したがって、ビニルノルボルネンも、本発明の工程において TH Iに異性化する限り、本発明の原料として用いることができる。また TH Iとビニルノルボルネンの混合物も本発明の原料とすることができる。

まず、前記本発明の第 2から第 4に記載した方法について詳細に説明する。脱水素のため本発明において用いる固体触媒は、ニッケルおよびモリブデンの酸化物からなるものである。例えば、酸化ニッケルおよび酸化モリブデンを適宜の担体に担持させた固体触媒を用いることができる。触媒担体はアルミナ、シリ力、シリカアルミナ等から適宜に選択できるが、通常はアルミナ担体を用いることが好ましい。担持量は、酸化ニッケルとして 0.5〜 1 0重量％および酸化モリブデンとして 3〜2 0重量％の範囲であり、更に好ましくは酸化ニッケル 1〜 5重量％および酸化モリブデン 5〜 1 6重量％の範囲である。例えば、炭化水素の水添や脱硫に用いられる市販の酸化ニッケルおよび酸化モリブデンを含むアルミナ担体触媒の中から適宜に選択して用いることができる。

触媒は、通常、硫化処理あるいは還元処理等の前処理を行う必要はなく、そのまま使用することができる。しかしながら、必要に応じ適宜にこれらの前処理を脱水素の反応温度は 1 0 0 °C以上、好ましくは 3 0 0〜6 0 0 °C、更に好ましくは 4 2 0〜 5 3 0 °Cの範囲から、触媒と原料の接触時間、原料と希釈剤の希釈モル比などに応じて適宜に選択することができる。反応温度が 1 0 o °cより低いと、目的とする脱水素の反応速度が小さいため経済的に好ましくない。また、反応温度が高くなり過ぎると、脱水素反応のみならず T H Iの逆ディ一ルス一アルダ一反応によるブタジエンや C P Dへの分解反応が急速に高まり、選択率が著しく低下するばかりでなく、触媒の活性低下が著しく、したがって工業的な生産には適さない。

ここで、反応系内で発生した水素を除去して反応を促進する目的で、ベンゼン、テトラリン、ニトロベンゼン、桂皮酸、ベンゾフエノンなどの水素受容体を適宜の割合で反応系に添加する。また、二酸化炭素あるいは少量の酸素を反応流中に通すことにより、脱水素反応で生じた水素を除くこともできる。

本発明における反応により生成したィンデンは重合性が高いため、反応槽内をィンデン濃度の高い状態で高温に保持すると、その一部が重合あるいは二量化して損失となる。これを避けるためには、不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ァルゴン、スチーム等を反応流に同伴させて原料濃度を希釈することが有効である。経済性および取扱いの容易さからスチームを使用することが好ましい。不活性ガスによる希釈倍率に特に制限はないが、原料 T H Iに対するモル比が 1以上あれば十分である。更に好ましくは 2 0以上である。希釈倍率の上限は特に制限されないが、過大に希釈することは不経済である。通常は 1 , 0 0 0以下とする。

反応形式は固定床、移動床、流動床のいずれでもよい。

原料 T H Iは気相で触媒と接触しなければならない。すなわち、反応を液相で行うと、原料あるいは生成物の重合や二量化により収率が低下するほかに、触媒表面における力一ボンの析出により触媒寿命が著しく低下する。したがって、反応温度、圧力等は気相を維持し得るように選択する。

反応圧力は原料あるいは生成物が気化し得る範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧以下から 1 0k_g/cm²、好ましくは常圧以下から 2kg/cm²の範囲である。

原料と触媒との接触時間は 0.005〜20秒、好ましくは 0.0 1〜 1 0秒、更に好ましくは 0.1〜 3秒の範囲である。ただし、本発明においては、接触時間として、便宜上触媒層を空塔と見なしたときの平均滞留時間を用いる。接触時間が 0.00 5秒より短いと反応率が低いため好ましくない。また、 20秒より長いと、生成したインデンが重合し選択率が低下するばかりでなく、重合生成物により反応器およびその下流の熱交換器が閉塞することがある。

反応原料の液空間速度（LHSV) は、 0.0 1〜 1 Ohr— ¹の範囲から選択することができる。

本発明における反応では、触媒を長時間使用するとコ一キング等により次第に反応活性が低下することがあるが、例えば 500°C程度の高温で空気等によりデコーキングを行うことにより、初期の反応活性を回復することができる。

反応槽から流出したィンデンを含むガスには、ィンデンおよび未反応 TH Iの他、 TH Iから水素 1分子が脱水素されたインダンが多量に含まれ、その他ブ夕ジェン、 CPD、ベンゼン、トルエン、キシレン、 D C PD等も僅かに含まれる。なお、上記工程で副生するインダンに関しては、上記インデンの生成に好適な反応条件よりも相対的に穏やかな反応条件、例えばより低い脱水素温度や、より短い接触時間等の条件を採用することにより、効率的にィンダンを生成させることが可能である。そしてィンダンを脱水素することによりインデンを製造することができる。

反応槽を出たインデンを含むガスは急速に冷却液化される。必要に応じ、上記ガスを炭化水素等の吸収液に通して回収してもよい。

希釈剤にスチームを用いた場合には、水と油分を分離した後、油分について必要に応じ蒸留を行い、高純度の目的生成物を回収することができる。インデンは熱的に不安定なので、減圧蒸留等の高温を用いない方法で回収しなければならない。例えば、減圧蒸留により回収する場合は、蒸留釜の温度が 1 4 0 °C以下になるような減圧度で蒸留を行うことにより、ィンデンの熱重合による損失を低減することができる。また、反応液に B H Tあるいは T B C等の重合防止剤を加えて蒸留することにより重合による損失を低減することもできる。

次に、前記本発明の第 5以下に記載した、 2段の工程からなるインデンの製造方法について詳細に説明する。

この発明の第 1工程で用いる金属系脱水素触媒は、炭化水素の脱水素用触媒として公知の金属系触媒であればいずれも用いることができる。例えば、ニッケル、モリブデン、コバルト、クロム、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属、それらの酸化物もしくは硫化物、またはこれらの混合物のいずれかを含む触媒を用いることができる。なお、実質的にリンを含有しないものであることが好ましレ好ましい金属系触媒は、白金またはパラジウムを含むもの、またはニッケル、モリブデン、コバルトおよびクロムのいずれかの金属の酸化物を含むものである。更に好ましくは、ニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒、またはコバルトおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒である。

上記金属成分は、適宜の担体に担持して用いることができる。触媒担体はアルミナ、シリカ、シリカアルミナ等から適宜に選択することができるが、通常はァルミナ担体を用いる。

ここで金属成分の担持量は、例えばニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒の場合は、酸化ニッケルとして 0 . 5〜 1 0重量％および酸化モリブデンとして 3〜 2 0重量％の範囲であり、好ましくは酸化ニッケル 1〜 5重量％および酸化モリブデン 5〜 1 6重量％の範囲である。

またコバルトおよびモリブデンを含む金属系触媒の場合は、酸化コバルトとして 1〜 5重量％および酸化モリブデンとして 3〜 2 0重量％の範囲であり、好ましくは酸化コバルト 3〜 5重量％および酸化モリブデン 1 0〜 1 4重量％を含む触媒を利用することができる。

ここで、市販の触媒としては、例えば炭化水素の水素添加や脱硫に用いられる酸化ニッケルおよび酸化モリブデンを含むアルミナ担体触媒、または酸化コバルトおよび酸化モリブデンを含むアルミナ担体触媒を用いることができる。

また、本発明で用いる触媒には、触媒のコーキングを防止する目的でカリウム等のアル力リ金属を含ませてもよい。

触媒は、使用する前に、硫化処理または水素等の還元剤による還元処理等の前処理を適宜に行うことができる。白金やパラジウムを含む触媒の場合には、使用前に水素等の還元剤により前処理を行うことが好ましい。

本発明の第 1工程においては、 T H Iを脱水素し主としてィンダンを得ることを目的とするが、金属系触媒による T H Iの脱水素反応ではインデンも副生する。しかしながら本工程では、目的物であるインダンの収率を高めると共に、最終的な目的はインデンを得ることであるにもかかわらず、インデンの収率を低くすることが肝要である。すなわち、生成物中のインデン濃度が高くなると、コーキングによる触媒の活性低下が激しくなり、長時間の連続運転が困難になる。そこで、生成物中のィンデン濃度が 1 0 %以下、好ましくは 5 %以下になるような運転条件を採用する。

また第 1工程においては、 T H Iの転化率を高くすることも肝要であり、インダンを製造すると同時に、 T H Iの転化率を向上させる。すなわち生成物中に未反応 T H Iが残存すると、次の第 2工程の反応において、逆ディ一ルス一アルダ —反応により C P Dとブタジエンとに分解するため、原料の T H I濃度を基準とする収率が低下し、またこれが原因となって触媒の活性が低下する。したがって第 1工程では T H Iの転化率を高くすることが好ましい。

なお、第 1工程からの生成物を蒸留することにより T H I含有量を低減して、第 2工程に供給することも可能である。しかしながら、生成物中の T H I、インダン、インデン等は沸点が近接する化合物であるため、生成物から T H Iのみを選択的に蒸留により除去して含有量を低減させることは、工業的にはかなり困難である。したがって、好ましくは第 1工程からの生成物は、ガス分離程度の処理のみを行って、蒸留等による分離精製を行うことなく、第 2工程へ供給する。このため、第 1工程において T H Iの転化率を高くし、その結果として T H I含有量の低い生成物を第 1工程から得て、これを第 2工程へ供給することが好ましい _c このような観点から、第 1工程において、 T H Iの転化率は 7 0 %以上であることが好ましく、更に好ましくは 8 0 %以上である。

上記の条件を満たすために、反応温度は、触媒と原料との接触時間や原料と希釈剤の希釈モル比などに応じて 4 0 0〜6 0 0 ° (：、好ましくは 4 5 0〜5 2 0 °C の範囲から適宜に選択する。

第 1工程から流出したインダンを主成分とするガスは、速やかに冷却液化される。必要に応じ、上記ガスを炭化水素等の吸収液に通して回収してもよい。また、場合によっては冷却することなく、そのまま第 2工程における反応槽に導入してもよい。

なお、第 1工程から流出したインダンを主成分とするガスには、インデン、未反応 T H Iおよび T H Iの 1分子水素付加物（分子量が T H Iよりも 2だけ大きい化合物）の他、ブタジエン、 C P D、ベンゼン、トルエン、キシレン、

D C P D等も僅かに含まれる。

本発明の第 2工程においては、ィンダンを主として含む反応生成物を原料とする。好ましい原料は、インダンを主とし、丁1^ 1が3 0重量％以下、更に好ましくは 2 0重量％以下であり、またインデンが 1 0重量％以下、更に好ましくは 5 重量％以下のものである。

前記第 1工程から得られるインダンを含む反応生成物から、蒸留などの適宜の分離手段により高純度のィンダンを得て、第 2工程の原料とすることもできる。上記分離手段として工業的には蒸留が考えられるが、前述のように T H I、インダン、インデン等は沸点が近接しているため、蒸留によって高純度のインダンを工業的に得ることは困難である。したがって、好ましくは、前記第 1工程からの流出物をそのまま第 2工程の原料とする。前記第 1工程における反応条件を満足する脱水素反応の反応生成物は、本発明の第 2工程の原料として好ましいものである。

第 2工程において用いる金属系触媒としては、炭化水素の脱水素触媒として公知のものを用いることができる。例えば、ニッケル、モリブデン、コバルト、クロム、鉄、ルテニウム、白金、パラジウム等の金属、それらの酸化物もしくは硫化物、またはこれらの混合物等を含む金属系触媒であり、前記第 1工程に用いる触媒と同種のものである。なお、実質的にリンを含有しないものであることが好ましい。

より具体的には、ニッケル、モリブデン、コバルト、クロム、鉄のいずれかの酸化物を含む触媒、あるいはルテニウム、白金またはパラジウム等の金属触媒である。更に具体的には、ニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒、コバルトおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒、酸化クロムを含む金属系触媒あるいはルテニウムを含む金属系触媒である。

金属系成分は、前記と同様、適宜に担体に担持させて用いることができる。触媒担体としてはアルミナ、シリカ、シリカアルミナ等を適宜選択することができるが、通常はアルミナ担体を用いる。

ここで金属系成分の担持量は、例えばニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒、またはコバルトおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒の場合には、第 1工程の反応に使用される触媒と同一の担持量を採用することができる。すなわち、ニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒の場合は、酸化ニッケルとして 0 . 5〜 1 0重量％および酸化モリブデンとして 3〜 2 0重量％を含む触媒を利用することができる。更に好ましくは酸化ニッケル 1〜 5重量％および酸化モリブデン 5〜 1 6重量％を含む担持触媒を用いる。

ここで、市販の触媒としては、例えば炭化水素の水素添加や脱硫に用いられる酸化ニッケルおよび酸化モリブデンを含むアルミナ担体触媒を用いることができる。なお、第 1工程と同一の触媒を用いることもできる。

第 2工程の反応温度は、触媒と原料の接触時間や原料と希釈剤との希釈モル比などに応じて 5 0 0〜 6 5 0 ° (：、好ましくは 5 5 0〜 6 0 0 °Cの範囲から選択することができる。反応時間と共に触媒活性が低下する場合には、反応温度を徐々に上昇させることが好ましい。

第 2工程から流出したィンデンを主成分とするガスは、急速に冷却液化される _c 必要に応じ、上記ガスを炭化水素等の吸収液に通して回収してもよい。なお、第

2工程から流出したインデンを主成分とするガスには、インダンの他、未反応

T H I、ブタジエン、 C P D、ベンゼン、トルエン、キシレン、 D C P D等も僅かに含まれる。

上記第 1工程および第 2工程において、反応系内からの水素除去、反応希釈剤、反応形式、反応圧力、原料と触媒との接触時間、反応原料の液空間速度（L H S V )、触媒の賦活法、蒸留による回収法等に関しては、同一の条件を採用することができる。これらの条件は、本発明の第 2から第 4の方法について述べたものとも重複するが、以下に繰り返して説明する。

まず、反応系内で発生した水素を除去して反応を促進する目的で、ベンゼン、テトラリン、ニトロベンゼン、桂皮酸、ベンゾフエノンなどの水素受容体を添加する。また、二酸化炭素あるいは少量の酸素を反応流中に通じることにより、生じた水素を除くこともできる。

また、第 2工程のみならず、前述のように第 1工程においても T H Iの脱水素反応によりィンダンの他にィンデンがー部副生する。生成したィンデンは重合性が高いため、反応槽内をインデン濃度の高い状態で高温に保持すると、その一部が重合あるいは二量化して損失となるので、不活性ガス、特にスチームを用いて原料濃度を希釈することが好ましい。希釈倍率は、前記と同様原料に対するモル比が 1以上であれば十分であり、好ましくはモル比 2 0以上である。

反応形式は固定床、移動床、流動床のいずれでもよいが、原料の T H Iは気相で触媒と接触させる。本発明において脱水素反応を液相で行うと、原料あるいは生成物の重合や二量化により収率が低下するほかに、触媒表面におけるカーボンの析出により触媒寿命が著しく低下するので好ましくない。

反応圧力は原料あるいは生成物が気化し得る範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧以下から 1 0 kg/cm²、好ましくは常圧以下から 2 kg/cm²の範囲である。

原料と触媒との接触時間は 0 . 0 0 5〜 2 0秒、好ましくは 0 . 0 1〜 1 0秒、更に好ましくは 0 .：！〜 3秒の範囲である。接触時間が 0 . 0 0 5秒より短いと反応率が低いため好ましくない。また、 2 0秒より長いと、生成したインデンが重合し選択率が低下するばかりでなく、重合生成物により反応器およびその下流の熱交換器が閉塞することがある。

反応原料の液空間速度（L H S V ) は、 0 . 0 1〜 1 O hr—¹の範囲から選択することができる。

本発明における反応では、触媒を長時間使用するとコーキング等により次第に反応活性が低下することがある。このような場合には、例えば 500 °C程度の高温で空気等によりデコ一キングを行うことにより、初期の反応活性を回復することができる。

希釈剤にスチームを用いた場合には、水と油分の混合物が得られるので、静置分離槽等の適宜の分離手段により水と油分を分離した後、油分を回収する。第 1 工程の場合には、回収された油分をそのまま第 2工程の原料とすることができる。また油分から、必要に応じて蒸留により目的生成物であるィンダンを高純度に回収してもよい。第 2工程の場合には、必要に応じて蒸留により高純度の目的生成物を回収することができる。

蒸留する場合、生成物中のインデンは熱重合し易く、重合物による蒸留装置の閉塞等を招く懸念があるので、減圧蒸留等の低温による回収方法を利用することが必要である。例えば、減圧蒸留により回収する場合は、蒸留釜の温度が 140 °C以下になるような減圧度で蒸留を行うことにより、ィンデンの熱重合による損失を低減することができる。また、反応生成物の液に BHTあるいは TB C等の重合防止剤を加えて蒸留することにより重合による損失を低減することもできる。発明を実施するための最良の形態

実施例により本発明を更に説明する。以下に記載の「％」は重量％である。ぐ実施例 1 >

酸化ニッケル Z酸化モリブデン触媒（酸化ニッケル 1.5 %、三酸化モリブデン 7.4 %およびアルミナ担体；商品名： CD S—DM 5 CT、触媒化成工業 (株）製）の粒度を 16〜20メッシュに調整し、その 25 m 1を内径 1 2mmX 長さ 1 mのステンレス鋼管に充填した。 TH Iの流量を 22.3g/hr、水の流量を 7 2ml/hr として、予熱管を経由して反応温度 500 °Cおよび常圧下で触媒層に通した。触媒との接触時間は 0.34秒である。

反応ガスを常温まで冷却し、ガスおよび水を分離した後、有機層の重量を計測し、ガスクロマトグラフィー（GC) によりインデン、 TH I、ブタジエンおよび CPD等の濃度を分析した。通油開始後 1、 2、 3、 4、 5、 6および 24時間後の流出油の分析結果を表 1に示す。

表 1において回収率とは、生成ガスを冷却して得られた油分の回収率である。未回収分は主としてガス成分となる。

得られた有機層をヘリパックを充填した蒸留塔で減圧蒸留を行い、 1 Otorr の減圧下で沸点 60.4〜62.5°Cの留分を得た。 GC分析の結果、この留分にはインデン 99.1 %のほかにインダン 0.9 %が含まれていた。

ぐ実施例 2 >

反応温度を 48 0°C、および水の流量を 36ml/hr とした以外は、実施例 1 と同様に反応を行い、運転開始から 2時間後の試料について分析を行った。分析結果を表 1に示す。

<比較例 1>

触媒として酸化コバルト Z酸化モリブデン触媒（酸化コバルト 3.5 %、三酸化モリブデン 1 0 %およびアルミナ担体；商品名： G— 5 1 B、日産ガ一ドラ一触媒（株）製）を用いる以外は実施例 1と同様に反応を行った。通油開始後 1、 2、 3、 4、 5および 6時間後の分析結果を表 1に示す。

<比較例 2、 3>

反応温度をそれぞれ 550°C、 400°Cとする以外は実施例 1と同様に反応を行い、運転開始から 2時間後の試料について分析を行った。分析結果を表 1に示す。

<比較例 4〉触媒として酸化コバルト Z酸化モリブデン触媒（商品名： G— 5 1 B、日産ガ一ドラー触媒（株）製）を用い、反応温度を 550°Cとした以外は実施例 1と同様の反応条件で反応を行い、運転開始後 2時間の試料について分析を行った。結果を表 1に示す。表 1

<実施例 3 >

2段の工程からなる反応を以下の通りに行った。

(第 1工程）

酸化ニッケル Z酸化モリブデン触媒（商品名： CD S—DM 5 CT、触媒化成工業（株）製）の粒度を 1 6 2 0メッシュに調整し、その 2 5m 1 を内径 1 2 mmx長さ 1 mのステンレス鋼管に充填した。 T H Iの流量を 2 2.3 g/hr、水の流量を 7 2ml/hr として、予熱管を経由して反応温度 4 5 0 °Cおよび常圧下で触媒層に通した。触媒との接触時間は 0.3 9秒である。

反応ガスを常温まで冷却し、ガスおよび水を分離した後、有機層の重量を計測し、 GCによりインダン、インデン、 TH I、ブタジエンおよび C PD等の濃度を分析した。通油開始後 1、 2、 3、 4、 5、 6および 24時間後の流出油の分析結果を表 2に示す。

(第 2工程）

酸化ニッケル Z酸化モリブデン触媒（商品名： CDS— DM 5 CT、触媒化成工業（株）製）の粒度を 1 6〜20メッシュに調整し、その 2 5m 1を内径 1 2 mmx長さ lmのステンレス鋼管に充填した。第 1工程で得られた有機層の流量を 2 3 g/hr, 水の流量を 7 2 ml/hr として、予熱管を経由して反応温度 5 5 0 °C および常圧下で触媒層に通した。触媒との接触時間は 0.32秒である。

得られた有機層をヘリパックを充填した蒸留塔で減圧蒸留を行い、 1 Otorr の減圧下で沸点 6 0.4〜6 2.5°Cの留分を得た。 GC分析の結果、この留分にはィンデン 9 9.1 %のほかにィンダン 0.9 %が含まれていた。

<実施例 4一 1、 4一 2、 4- 3>

(第 1工程）

いずれも触媒を酸化コバルトノ酸化モリブデン触媒（商品名： G— 5 1 B、日産ガードラ一触媒 (株)製）とした以外は、実施例 3の第 1工程と同様に反応を行レ運転開始から 2時間後の試料について分析を行った。分析結果を表 2に示す。 (第 2工程）

触媒と反応温度の組合せをそれぞれ、実施例 4一 1では酸化コバルト Z酸化モリブデン触媒（商品名： G— 5 1 B、日産ガードラー触媒 (株)製）および反応温度 5 0 0°C、実施例 4— 2では酸化クロムノアルミナ触媒（酸化クロム 1 0 % ; 商品名： G— 4 1 P、日産ガ一ドラー触媒（株）製）および反応温度 5 5 0 °C、ならびに実施例 4一 3ではルテニウム Zアルミナ触媒（ルテニウム 0.5 % ；ェヌィーケムキヤット社製）および反応温度 5 7 0°Cとした以外は実施例 3の第 2ェ程と同様に反応を行い、運転開始から 2時間後の試料について分析を行った。分析結果を表 2に示す。

ぐ実施例 5 > (粗製 TH I原料による第 1工程と第 2工程の連続反応）

ブタジエンと C PD反応によるビニルノルボルネン製造装置の副産物（TH I 濃度 6 6.9 %) を用いて、実施例 3の第 1工程と同様に反応を行い、インダン濃度 43.7 %の反応液を得た。これを原料にして再び実施例 3の第 2工程と同様に反応を行ったところ、インデン濃度 39.4%、インダン濃度 35.7 %の反応液が得られた。

表 2

注. （1) 触媒 A :酸化二 -DM5CT)

B :酸化 51B)

C :酸化クロム（G— 41P)

D :ルテニウム産業上の利用可能性本発明の方法によれば、透明で耐熱性の高い樹脂原料、あるいはポ

ン重合用のシングルサイト触媒の配位子の原料として有用なィンデンを得ることができ、安価な原料から簡単な反応工程により高純度のィンデンを製造し得る点が特に有利である。

Claims

請求の範囲

1 . テトラヒドロインデンを金属系脱水素触媒の存在下に気相で脱水素することからなる、高収率で触媒の活性低下が少ないィンデンおよび Zまたはィンダンの製造方法。

2 . 前記金属系脱水素触媒としてニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む固体触媒を用い、 1 0 0 °C以上の温度において脱水素することからなる請求項 1に記載のインデンの製造方法。

3 . 前記脱水素を 4 2 0 °Cから 5 3 0 °Cの温度範囲において行う請求項 2に記載のインデンの製造方法。

4 . 前記脱水素を常圧以下から 1 0 kg/cm ²の圧力範囲で行う請求項 2に記載のィンデンの製造方法。

5 . 下記第 1工程および第 2工程からなることを特徴とする請求項 1に記載のインデンの製造方法。

(第 2工程）第 1工程で得られた反応生成物を金属系脱水素触媒の存在下に気相で脱水素することによりインデンを製造する工程。

6 . 前記第 1工程から得られる反応生成物のインダンの含有量が 7 0重量％以上である請求項 5に記載のィンデンの製造方法。

7 . 前記第 1工程から得られる反応生成物のインデンの含有量が 1 0重量％以下である請求項 5に記載のィンデンの製造方法。

8 . 前記第 1工程において使用する金属系脱水素触媒が、酸化モリブデンを含む金属酸化物触媒である請求項 5に記載のィンデンの製造方法。

9 . 前記第 1工程において使用する金属系脱水素触媒が、ニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む金属酸化物触媒、またはコバルトおよびモリブデンの酸化物を含む金属酸化物触媒である請求項 8に記載のィンデンの製造方法。

1 0 . 前記第 2工程において使用する金属系脱水素触媒が、ニッケル、モリブデン、コバルトおよびクロムからなる群から選ばれるいずれか一つの金属の酸化物を含む金属酸化物触媒である請求項 5に記載のィンデンの製造方法。

1 1 . 前記第 2工程において使用する金属系脱水素触媒が、ニッケルおよびモリブデンの酸化物、またはコバルトおよびモリブデンの酸化物である請求項 1 0 に記載のィンデンの製造方法。

1 2 . 前記第 2工程において使用する金属系脱水素触媒が、ルテニウムを含む触媒である請求項 5に記載のインデンの製造方法。