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WO2000006993A1 - Verfahren zur bestimmung der grösse von partikeln in einer lösung - Google Patents

Verfahren zur bestimmung der grösse von partikeln in einer lösung Download PDF

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WO2000006993A1
WO2000006993A1 PCT/EP1999/003128 EP9903128W WO0006993A1 WO 2000006993 A1 WO2000006993 A1 WO 2000006993A1 EP 9903128 W EP9903128 W EP 9903128W WO 0006993 A1 WO0006993 A1 WO 0006993A1
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WO
WIPO (PCT)
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particles
size
laser
plasma emissions
particle size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1999/003128
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Hauser
Tobias Bundschuh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Original Assignee
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Karlsruhe GmbH filed Critical Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Publication of WO2000006993A1 publication Critical patent/WO2000006993A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
    • G01N21/718—Laser microanalysis, i.e. with formation of sample plasma
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/02—Investigating particle size or size distribution
    • G01N15/0205—Investigating particle size or size distribution by optical means

Definitions

  • the invention relates to a method for determining the size of particles in a solution.
  • the laser-induced breakdown detection (LIBD) was dissolved in Younger ⁇ possible time as a method for highly sensitive quantification of colloids in solutions established [1, 2, 3]. Compared to kon ⁇ tional methods such as static / dynamic Streulichtde- tetation (z. B. photon correlation spectroscopy), this ⁇ Me Thode in particular for particles of ⁇ 100 s the advantage of a lower by several orders of magnitude detection limit.
  • the commercial use was so far against the relatively high appa ⁇ rative effort.
  • pulsed laser light sources such as excimer lasers / dye lasers or flash lamp-pumped Nd: YAG lasers with resonator lengths in the 1 m range and thus high pulse energy were used to generate the breakdown.
  • the principle of laser-induced breakdown detection is based on the generation of a dielectric breakdown in the focus of a high-energy pulsed laser beam. Since the energy threshold for triggering breakdown is lower in fe ⁇ art matter as in liquids or gases, breakdown events can be triggered by present in the focal volume particle selectively at a suitable pulse energy. This is shown in Fig. 1.
  • the pulsed laser beam is focused into the measuring medium (here: colloidal solution) with a converging lens.
  • the breakdown ie a plasma
  • Plasma formation is associated with a short-term volume expansion and thus the triggering of a pressure wave in the measuring medium.
  • a piezoelectric transducer pressure wave sensor pressed against the medium converts this wave into an electrical signal.
  • a comparison of these events with the number of laser pulses delivered reveals a breakdown frequency.
  • the concentration of the particles in the measuring medium (colloids in the solution) can be determined.
  • the object of the invention is to provide a method based on the principle of laser-induced breakdown detection, with which the particle size can also be determined.
  • the previously missing information about the particle size is the subject of the method according to the invention.
  • An online procedure for the direct determination of an average particle diameter using the LIBD is shown here. It is based on the optical detection and measurement of breakdown events with an externally triggered, personal computer-based image processing system. The systems suitable for this have only recently become available (e.g. externally triggerable video camera). The invention is explained in more detail below on the basis of an exemplary embodiment with the aid of the figures.
  • Fig. 1 shows the principle of laser-induced breakdown detection
  • Fig. 2 shows the schematic structure of an apparatus for performing the method according to the invention.
  • 3 and 4 show the distributions for breakdown events related to the direction of the laser beam.
  • the plasma on the solid particles is excited with a pulsed laser 11.
  • a converging lens of short focal length 7 focuses the parallel laser beam into a measuring cell 5.
  • the energy of the laser pulses is thereby via a variable attenuator (gray wedge) 10 adjusted and measured with an energy detector 9 in a reflection arrangement.
  • a beam splitter 8 positioned in the primary beam hides part of the laser intensity.
  • the simplifywei ⁇ preparing laser beam terminates in a beam stopper 4.
  • a to the sample cell 5 perpendicular to the incident laser beam angepress- ter pressure wave sensor 6 detects the pressure wave generated by a plasma formation (photoacoustic breakdown detection).
  • the components which are likewise arranged perpendicular to the incident laser beam for the optical measurement of the breakdown events are a macro microscope 2 with variable magnification and a video camera 1.
  • a bandpass filter fixed between the macro microscope 2 and measuring cell 5 Filter 3 almost completely suppresses the scattered, primary laser radiation. It has been shown that the best contrast ratio for mapping the breakdown events is achieved.
  • the pulsed laser 11 triggers an analog / digital converter multifunctional cat 13 implemented in a personal computer 12. With this, the signal amplitudes of the pressure wave sensor 6 and energy detector 9 are read out and the video camera 1 is triggered in a time-delayed and synchronous manner with the laser shot.
  • the breakdown image recorded for each laser pulse is digitized via a frame grabber card 14 and fed to the personal computer 12.
  • Nd YAG laser, frequency doubled (532 nm), pulse repetition rate max. 20 Hz, pulse energy reduced to approx. 5 mJ at 532 nm
  • Video camera 1 Video camera 1
  • Plano-convex lens focal length 8 mm (Minilite I) or 40 mm
  • the control of the measuring process, the data recording and the evaluation take place with an image processing software installed on the personal computer.
  • a specially developed macro can be used to control the measurement parameters required to control the recording process, such as trigger signal pulse widths and delay times for the video camera or the two inputs of the A / D converter card (energy signal, pressure wave sensor signal ) freely set.
  • the system allows all individual images including data from the pressure wave sensor and energy detector to be stored either in the RAM memory of the computer or on the hard disk.
  • an optical trigger is set to reduce the memory requirement through the stored images of a series of measurements. This is done by defining a horizontal trigger line on the axis of the breakdown events (laser beam axis) and by specifying a threshold value for the light intensity to be detected (gray level) on this line. With the appropriate preselection, the image processing system automatically recognizes breakdown events and stores only the usable images even with breakdown frequencies ⁇ 1.
  • the "Region of Interest” window (ROI window) is also used for data reduction. This means that the parts of the image that do not contain any information are hidden (upper and lower image areas).
  • the system described is thus capable of several thousand such individual images with associated voltage values of the pressure wave sensor and energy detector for the subsequent Filing evaluation or alternatively evaluating the data directly from ⁇ .
  • the individual images of a series of measurements are measured directly with the image processing software for evaluation.
  • an intensity threshold gray level
  • the system automatically recognizes the breakdown events on each image and can separate single and multiple events.
  • the software is able to take every single picture
  • the derivation of the effective focal length from the XY coordinates of the plasma centroids and the determination of an average particle diameter knife described in the measurement sample are the basis for determining the particle size or size distribution.
  • the derivation of the effective focal length from the XY coordinates of the plasma centroids and the determination of an average particle diameter knife described in the measurement sample are the basis for determining the particle size or size distribution.
  • measurement samples that contain solutions with particles of a defined size or diameter (monodisperse particles).
  • the samples are produced using spherical polystyrene particle standards with particle diameters from 19 nm to 1072 nm, being ultra-pure
  • the X coordinates of the centroid of each of 8,000 breakdown events of measurement samples with - 73 nm and 1072 nm - particle standards are plotted.
  • the coordinates have been transformed so that the coordinate zero point is identical to the focal point of the converging lens.
  • the breakdown events scatter much more in the direction of the laser beam axis (X direction) than perpendicular to the beam direction (Y direction).
  • the measured effective focus length L x is plotted against the diameter d of the polystyrene particle standards.
  • the values measured in the range of 19 nm to 1072 nm can do well in a double logarithmic representation using a straight line be approximated.
  • the parameter is determined using the Me ⁇ Thode least squares.
  • the calibration function, FIG. 5, is calculated from this by reshaping
  • the course of the calibration curve or the calculated fit parameters depend on the spatial distribution of the laser pulse power density in the focus volume. This is determined on the one hand by properties of the laser used (e.g. wavelength, beam diameter, beam profile, beam divergence) and on the other hand by properties of the optical components used (e.g. focal length of the converging lens).
  • properties of the laser used e.g. wavelength, beam diameter, beam profile, beam divergence
  • optical components used e.g. focal length of the converging lens.
  • an Nd: YAG laser Continuum Surelite I at 532 nm is used and a plano-convex lens with a 40 mm focal length is used. The following parameters are calculated for the calibration curve recorded with this configuration
  • the mean particle diameter in colloidal solutions can thus be determined directly by determining the effective focus length L x with an image processing system.
  • the statistically based particle size information is available after about 3 minutes of measurement time (breakdown frequency 100%).
  • the mean size of the colloids (spherical particles) determined with this method thus makes it possible to directly derive the particle concentration from the measurement of the breakdown frequency.
  • Another possibility for determining the size is to measure a measured local distribution by a quantity of Distribution-adapted distribution functions of solutions with

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Grösse von Partikeln in einer Lösung. Aufgabe der Erfindung ist es, ein auf dem Prinzip Laser-induzierten Breakdown-Detektion beruhendes Verfahren anzugeben, mit dem auch die Partikelgrösse bestimmt werden kann. Gelöst wird diese Aufgabe durch Erzeugen von Plasmaemissionen, örtsaufgelöstes Erfassen der einzelnen Plasmaemissionen bei einer statistisch relevanten Anzahl von Laserpulsen, Dartellen der Plasmaemissionen in einem Orts-Häufigkeitsdiagramm, welches eine Funktion der Teilchengrösse ist und Ermitteln der Grösse der Partikel durch Vergleiche dieses Orts-Häufigkeitsdiagramms mit Orts-Häufigkeitsdiagrammen von Lösungen mit Partikeln bekannter Grösse.

Description

Verfahren zur Bestimmung der Größe von Partikeln in einer Lösung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Größe von Partikeln in einer Lösung.
Die Laser-induzierte Breakdown-Detektion (LIBD) wurde in jüng¬ ster Zeit als Methode zur hochempfindlichen Quantifizierung von Kolloiden in Lösungen etabliert [1, 2, 3]. Im Vergleich zu kon¬ ventionellen Methoden, wie statische/dynamische Streulichtde- tektion (z. B. Photonen-Korrelationsspektroskopie) hat diese Me¬ thode insbesondere für Partikel < 100 n den Vorteil einer um mehrere Größenordnungen niedrigeren Nachweisgrenze. Allerdings stand einer kommerziellen Nutzung bisher der relativ hohe appa¬ rative Aufwand entgegen. So wurden zur Erzeugung des Breakdowns gepulste Laser-Lichtquellen wie Excimerlaser/Farbstofflaser bzw. Blitzlampen-gepumpte Nd:YAG-Laser mit Resonatorlängen im 1 m-Be- reich und damit hoher Pulsenergie eingesetzt. Weiterhin war es bisher nicht möglich neben einer rein qualitativen Bestimmung der Partikelkonzentration auch noch eine direkte Information über die Größe der Kolloide zu erhalten. Diese, bisher über eine aufwendige Größenfraktionierung erhaltene Information ist Vor- raussetzung für die Bestimmung der Kolloidkonzentration in der Lösung Aus diesen Gründen konnte das Verfahren bisher weder in einem kompakten Gerät eingesetzt werden, noch bestand Interesse an einer Nutzung seitens der Industrie.
Das Prinzip der Laser-induzierten Breakdown-Detektion (LIBD) basiert auf der Erzeugung eines dielektrischen Zusammenbruchs (Breakdowns) im Fokus eines energiereichen gepulsten Laserstrahls. Da die Energieschwelle zur Breakdown-Auslösung in fe¬ ster Materie niedriger liegt als in Flüssigkeiten bzw. Gasen, können bei geeigneter Pulsenergie Breakdown-Ereignisse selektiv durch im Fokusvolumen anwesende Partikel ausgelöst werden. Dies ist in Fig. 1 dargestellt. Der gepulste Laserstrahl wird mit einer Sammellinse in das Messmedium (hier: kolloidale Lösung) fokussiert. Durch geeignete Wahl der Laser-Pulsenergie wird der Breakdown, d. h. ein Plasma nur bei Anwesenheit eines Partikels im Fokusvolumen ausgelöst. Mit der optisch detektierbaren
Plasmabildung verbunden ist eine kurzzeitige Volumenexpansion und damit die Auslösung einer Druckwelle im Messmedium. Ein an das Medium angepreßter Piezo-elektrischer Wandler (Druckwellensensor) wandelt diese Welle in ein elektrisches Signal um. Ein Vergleich dieser Ereignisse mit der Anzahl der abgegebenen Laserpulse ergibt eine Breakdown-Häufigkeit .
Aufgrund neuester Entwicklungen im Bereich der gepulsten Nd:YAG- Laser sind jetzt kleine, kompakte Laser verfügbar. Mit geeigneter Pulsenergie erfüllen sie die hohen Anforderungen hinsichtlich Laserstrahl-Profil und -Divergenz und sind damit als Licht¬ quelle für die LIBD geeignet.
Mit dem oben beschriebenen Verfahren läßt sich nach Kalibrierung mit monodispersen Partikel-Standards und Kenntnis des Partikel-Durchmessers die Konzentration der Partikel im Messmedium (Kolloide in der Lösung) bestimmen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein auf dem Prinzip Laser-induzierten Breakdown-Detektion beruhendes Verfahren anzugeben, mit dem auch die Partikelgröße bestimmt werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1.
Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Die bisher fehlende Information über die Partikelgröße ist Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens. Hier wird ein Online- Verfahren zur direkten Bestimmung eines mittleren Partikeldurchmessers mit der LIBD aufgezeigt. Es beruht auf der optischen Erfassung und Vermessung von Breakdown-Ereignissen mit einem extern getriggerten, Personal Computer-gestützten Bildverarbeitungssystem. Die hierfür geeigneten Systeme sind erst seit kurzem verfügbar (z. B. extern triggerbare Video-Kamera). Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbei- spiels mit Hilfe der Figuren näher erläutert.
Dabei zeigt die
Fig. 1 das Prinzip der Laser-induzierten Breakdown-Detektion und die
Fig. 2 den schematischen Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die
Fig. 3 und 4 zeigen die Verteilungen für Breakdown Ereignisse bezogen auf die Richtung des Laserstrahls. Die
Fig. 5 zeigt eine Kalibrierkurve mit Messwerten.
In dem in Fig. 2 gezeigten Aufbau erfolgt die Anregung des Plasmas auf den Feststoffpartikeln mit einem gepulsten Laser 11. Eine Sammellinse kurzer Brennweite 7 fokussiert den parallelen Laserstrahl in eine Messküvette 5. Die Energie der Laserpulse wird dabei über einen variablen Abschwächer (Graukeil) 10 eingestellt und mit einem Energie-Detektor 9 in Reflexionsanordnung gemessen. Hierzu blendet ein im Primärstrahl positionierter Strahlteiler 8 einen Teil der Laserintensität aus. Der aufgewei¬ tete Laserstrahl endet in einem Strahlstopper 4. Ein an die Messküvette 5 senkrecht zum einfallenden Laserstrahl angepress- ter Druckwellen-Sensor 6 detektiert die durch eine Plasmabildung erzeugte Druckwelle (photoakustische Breakdown-Detektion) . Die für die optische Vermessung der Breakdown-Ereignisse (optische Breakdown-Detektion) gleichfalls senkrecht zum einfallenden Laserstrahl angeordneten Komponenten sind ein Makro-Mikroskop 2 mit variabler Vergrößerung und eine Video-Kamera 1. Ein zwischen Makro-Mikroskop 2 und Messküvette 5 fixierter Bandpass-Filter 3 unterdrückt die gestreute, primäre Laserstrahlung nahezu vollständig. Es hat sich gezeigt, daß damit das beste Kontrastverhältnis für die Abbildung der Breakdown-Ereignisse erzielt wird. Der gepulste Laser 11 triggert eine in einem Personal Computer 12 implementierte Analog/Digital-Wandler Multifunktionskate 13. Hiermit werden zeitverzögert und synchron zum Laserschuß sowohl die Signalamplituden von Druckwellensensor 6 und Energie-Detektor 9 ausgelesen als auch die Video-Kamera 1 getriggert. Das für jeden Laserpuls erfasste Breakdown-Bild wird über eine Frame Grabber-Karte 14 digitalisiert und dem Personal Computer 12 zugeführt .
Spezielle Ausführung des Aufbaus
Laser 11
Continuum Minilite I bzw. Surelite I, Blitzlampen-gepumpter
Nd: YAG-Laser, Frequenz-verdoppelt (532 nm) , Puls-Wiederholrate max. 20 Hz, Pulsenergie reduziert auf ca. 5 mJ bei 532 nm
Makro-Mikroskop 2
Leica Apozoom mit Vorsatzobjektiv, Vergrößerung 11 - 70 fach
Video-Kamera 1
JAI M10BX, schwarz/weiß-Vollbildkamera mit asynchronem Shutter,
Progressive Scan CCD-Sensor, 782 x 582 Bildpunkte, externe Trig- gerung über Laser-Trigger
Frame Grabber 14
I aging Technology, PCI-Bus Single Slot Bildverarbeitungskarte mit Variable Scan-Bilderfassungsmodul, Datentransferrate > 100
Mbyte/s, extern triggerbar mit Frame Reset-Modus
Messküvette 5
Hellma Quarzglasküvette, QS, 10 x 10 mm, allseitig poliert
Druckwellen-Sensor 6
Ausführung gemäß Offenlegungsschrift DE 196 02048 AI, Deutsches
Patentamt, 1997
Sammellinse 7
Plankonvexlinse, Brennweite 8 mm (Minilite I) bzw. 40 mm
(Surelite I)
AD/Multifunktionskarte 13
National Instruments DAQ-Multifunktionskarte AT-MIO-16XE-50, Auflösung 16 bit, Abtastrate 20 kS/s, zwei 24 bit, 20 MHz Coun- ter/Timer Energie-Detektor 9
Newport 818J-09B, pyroelektrischer Detektor
Personal Computer 12
Industrie PC-System, Intel Pentium 166 MHz, 128 MB RAM
Die Steuerung des Messverfahrens, die Datenaufzeichnung und die Auswertung erfolgen mit einer auf dem Personal Computer installierten Bildverarbeitungssoftware .
Mit einem speziell entwickelten Makro lassen sich die zur Steuerung des Aufnahmeprozesses erforderlichen Messparameter, wie Triggersignal-Pulsbreiten und -Delay-Zeiten für die Video-Kamera bzw. die beiden Eingänge der A/D-Wandlerkarte (Energie-Signal, Druckwellen-Sensor-Signal) frei einstellen. Das System erlaubt, alle Einzelbilder samt Daten von Druckwellensensor und Energie- Detektor entweder im RAM-Speicher des Rechners oder auf Festplatte abzulegen.
Bei der Konfiguration der Messung wird zur Reduzierung des Speicherbedarfs durch die abgelegten Bilder einer Messreihe ein optischer Trigger (Ereignistrigger) gesetzt. Dies erfolgt durch Festlegen einer horizontalen Triggerlinie auf der Achse der Breakdown-Ereignisse (Laserstrahl-Achse) und durch Vorgabe eines Schwellwertes für die zu detektierende Lichtintensität (Graustufe) auf dieser Linie. Mit entsprechender Vorwahl erkennt das Bildverarbeitungssystem damit selbstständig Breakdown- Ereignisse und legt auch bei Breakdown-Häufigkeiten < 1 nur die verwertbaren Bilder ab.
Gleichfalls zur Datenreduktion dient die Vorgabe eines "Region of Interesf'-Fensters (ROI-Fenster) . Damit werden die Teile des Bildes, die keine Information enthalten ausgeblendet (obere und untere Bildflächen) .
Das beschriebene System ist damit in der Lage mehrere Tausend derartiger Einzelbilder mit zugehörigen Spannunswerten von Druckwellensensor und Energie-Detektor für die nachträgliche Auswertung abzulegen bzw. alternativ die Daten auch direkt aus¬ zuwerten.
Zur Auswertung werden die Einzelbilder einer Messreihe direkt mit der Bildverarbeitungssoftware vermessen. Durch Vorgabe eines Intensitätsschwellwertes (Graustufe) erkennt das System selbstständig die Breakdown-Ereignisse auf jedem Bild und kann Einzel- und Mehrfach-Ereignisse trennen. Nach Kalibrierung mit einem eingeblendeten Längenmassstab ist die Software damit in der Lage für jedes Einzelbild
a) die Anzahl der Breakdown-Ereignisse, b) die einzelnen Bildflächen der jeweilien Plasma-Emission für alle Intensitätswerte oberhalb einer vorgegebenen Intensitätsstufe und c) die XY-Koordinaten des Flächen-Schwerpunkts (relative Koordinaten) einer Emission zu bestimmen.
Für eine gute Messstatistik ist es erforderlich eine Serie aus einer möglichst großen Zahl von Breakdown-Ereignissen pro Messprobe auszuwerten. Hierzu exportiert das System die gemessenen bzw. ausgewerteten Daten dann in ein Arbeitsblatt . Diese Daten stehen dann für die weitere statistische Auswertung zur Verfügung.
Die mit dem beschriebenen System aufgezeichneten Daten wie
Ausdehnung der Plasmaemission (Fläche), Ort der Plasmaemission (Ortskoordinaten) , Signalamplitude des Druckwellensensors (Spannung) , Energie des Laserpulses (Spannung) und Anzahl der Breakdown-Ereignisse pro Laserpuls
sind die Basis zur Bestimmung der Partikelgröße bzw. Größenverteilung. Als Beispiel wird im Folgenden die Ableitung der effektiven Fokuslänge aus den XY-Koordinaten der Plasma-Flächenschwerpunkte und die Bestimmung eines mittleren Partikeldurch- messers in der Messprobe beschrieben.
Zur Kalibrierung des Systems werden Messproben verwendet, die Lösungen mit Partikeln definierter Größe bzw. definiertem Durchmesser enthalten (monodisperse Partikel) . Die Herstellung der Proben erfolgt mit sphärischen Polystyrol-Partikelstandards mit Partikeldurchmessern von 19 nm bis 1072 nm, wobei ultra-reines
Wasser (Milli-Q-Wasser) mit einer Leitfähigkeit von 18,2 MΩ/cm verwendet wird. Die Quarzglas-Küvetten enthalten dabei jeweils 3 ml der Kalibrierlösung. Die Messungen erfolgen mit konstanter Pulsenergie, d.h. der Pulsenergie mit der das beste Signal/Untergrund-Verhältnis erzielt wird.
In Fig. 3 und 4 sind die X-Koordinaten der Flächenschwerpunkte von jeweils 8 000 Breakdown-Ereignissen von Messproben mit, - 73 nm-, und 1072 nm - Partikelstandards aufgetragen. Zur besseren Darstellung wurden hierfür die Koordinaten transformiert, so daß der Koordinaten-Nullpunkt mit dem Brennpunkt der Sammellinse identisch ist. Dabei streuen die Breakdown-Ereignisse wesentlich stärker in Richtung der Laserstrahl-Achse (X-Richtung) als senkrecht zur Strahlrichtung (Y-Richtung) .
Trägt man, entsprechend Fig. 3 und 4 diese Anzahl der Breakdown- Ereignisse über der X-Koordinate auf, so zeigt sich, daß mit guter Näherung eine GaußVerteilung angepaßt werden kann. Daraus leitet sich die effektive Fokuslänge Lx als 6-fache Standardabweichung des Mittelwerts ab.
Bei Teilchen mit größerem Durchmesser als ca. 600 nm zeigt die Verteilung an der Basis eine Aufweitung. Aus diesem Grund emp- fielt es sich bei solchen Teilchen auch diese Flankenaufweitung in diese Größenbestimmung einzubeziehen.
Bei der Kalibrierung wird die gemessene effektive Fokuslänge Lx über dem Durchmesser d der Polystyrol-Partikelstandards aufgetragen. Die im Bereich 19 nm bis 1072 nm gemessenen Werte können in doppelt-logarithmischer Darstellung gut durch eine Gerade angenähert werden. Die Parameterbestimmung erfolgt mit der Me¬ thode der kleinsten Fehlerquadrate. Durch Umformung errechnet sich daraus die Kalibrierfunktion, Fig. 5,
(Lx / a l/b
Der Verlauf der Kalibrierkurve bzw. die berechneten Fitparameter sind abhängig von der räumlichen Verteilung der Laserpuls- Leistungsdichte im Fokusvolumen. Diese wird bestimmt, zum einen durch Eigenschaften des verwendeten Lasers (z.B. Wellenlänge, Strahldurchmesser, Strahlprofil, Strahldivergenz) zum anderen durch Eigenschaften der verwendeten optischen Bauteile (z.B. Brennweite der Sammellinse) . Im hier gezeigten Beispiel wird ein Nd:YAG-Laser Continuum Surelite I bei 532 nm eingesetzt und eine Plankonvexlinse mit 40 mm Brennweite verwendet. Für die mit dieser Konfiguration aufgenommene Kalibrierkurve errechnen sich folgende Parameter
a = 1769, 6 b = 0,24016
Untersuchungen haben gezeigt, daß die effektive Fokuslänge Lx unabhängig von der Konzentration der Partikel in der Lösung ist.
Mit dieser Kalibrierung kann damit durch Bestimmung der effektiven Fokuslänge Lx mit einem Bildverarbeitungssystem direkt der mittlere Partikeldurchmesser in kolloidalen Lösungen ermittelt werden. Bei einem mit 20 Hz gepulsten Laser und 4000 direkt ausgewerteten Ereignis-Bildern liegt die statistisch fundierte Partikel-Größeninformation nach ca. 3 Minuten Messzeit vor (Breakdown-Häufigkeit 100 % ) . Durch die mit diesem Verfahren ermittelte mittlere Größe der Kolloide (sphärische Partikel) wird somit die direkte Ableitung der Partikel-Konzentration aus der Messung der Breakdown-Häufigkeit möglich.
Eine weitere Möglichkeit zur Größenbestimmung besteht darin, eine gemessene Ortsverteilung durch eine Menge von an gemessene Verteilungen angepaßte Verteilungsfunktionen von Lösungen mit
Teilchen bekannter Größe anzunähern im Sinne einer Entwicklung nach einem Funktionensystem.
Folgende Anwendungen sind mit dem Verfahren möglich: Die Charakterisierung von Kolloiden (Größen- und Konzentrationsbestimmung) erfolgt
• in Lösungen nach der Auslaugung von hochaktiven Abfallgläsern (inaktive Simulate) .
• in geologischen Tiefenwässern wie sie in der Umgebung von Formationen für die Endlagerung radioaktiver Abfälle auftreten
(Endlager für Radioaktive Abfälle ERAM / Morsleben, Felslabor Aspö / Schweden) ,
• für Grundlagen-Forschungsarbeiten zur Aktiniden-Eigenkolloid- bildung in Lösungen (Uran-Reduktion, Thorium-Hydrolyse)
• für die Qualitätskontrolle bei der Trinkwasser-Aufbereitung (Bodensee-Wasserversorgung, Sipplingen)
Weitere Anwendungsgebiete sind:
• Prozesskontrolle in der chemischen / pharmazeutischen Industrie (z. B. Kontrolle bei Polymerisations- /Kristallisationsprozessen)
• Qualitätssicherung
(z. B. Kontrolle ultrareiner Prozesswässer und Chemikalien bei der Halbleiter-Herstellung, Kontrolle medizinischer Injektionen in der pharazeutischen Industrie)
• Monitoring
(z.B. Online-Monitoring von Korrosionsprodukten im Primär- Kühlkreislauf von Kernkraftwerken, Monitoring von Rußpartikeln im Abgas von Kraftfahrzeugen, fossilen Kraftwerken, Müll- Verbrennungsanlagen)
• Analytik
(z.B. Charakterisierung von Trink- / Mineralwässern, wässrigen Lösungen, Grundwässern und geologischen Tiefenwässern) Literaturverzeichnis :
(1) T.Kitamori, K. Yokose, K. Suzuki, T. Sawada,Y. Gohshi Laser Breakdown Acoustic Effect of Ultrafine Particle in Li- quids and its Application to Particle Counting
Japanese Journal of Applied Physics, 27, 6 (1988), 983-985
(2) Kitamori, K. Yokose, M. Sakagami, T. Sawada
Detection and Counting of Ultrafine Particles in Ultrapure
Water Using Laser Breakdown Acoustic Method
Japanese Journal of Applied Physics, 28, 7 (1989), 1195-119?
(3) Scherbaum, R. Knopp, J.I. Kim
Counting of Particles in Aqueous Solutions by Laser-induced Photoacoustic Breakdown Detection Applied Physics B 63 (1996), 299-306
Bezugszeichenliste :
1 Video-Kamera
2 Makro-Mikroskop
3 Bandpass-Filter
4 Strahl-Stopper
5 Messküvette
6 Druckwellen-Sensor
7 Sammellinse
8 Strahlteiler
9 Energie-Detektor
10 Variabler Abschwächer
(Graukeil)
11 Gepulster Laser
12 Personal Computer
13 AD/Multifunktionskarte
14 Frame-Grabber

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Bestimmung der Größe von Partikeln in einer Lösung mit folgenden Verfahrensschritten: a) Durchstrahlen einer Küvette, welche die Lösung mit den Partikeln enthält mit einem gepulsten Laserstrahl, wobei der Laserstrahl in die Küvette fokussiert wird und wobei an den Partikeln Plasmaemissionen erzeugt werden, b) ortsaufgelöstes Erfassen der einzelnen Plasmaemissionen bei einer statistisch relevanten Anzahl von Laserpulsen, c) Darstellen der Plasmaemissionen in einem Orts- Häufigkeitsdiagramm, welches eine Funktion der Teilchengröße ist und Ermitteln der Größe der Partikel durch Vergleich des Orts- Häufigkeitsdiagramms von Lösungen mit Partikeln unbekannter Größe mit Orts- Häufigkeitsdiagrammen von Lösungen mit Partikeln bekannter Größe oder, d) Annähern der erfaßten Orte aller Plasmaemissionen durch mindestens eine Verteilungsfunktion, wobei die Halbwertsbreite der Verteilungsfunktion ein Maß für die Partikelgröße darstellt und ermitteln der Partikelgröße anhand einer vorher mit Partikeln bekannter Größe aufgenommenen Kalibrierkurve, bei der die Halbwertsbreite gegen die Partikelgröße aufgetragen wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum örtsaufgelösten Erfassen der einzelnen Plasmaemissionen eine mit dem Laserimpuls synchronisierte CCD Kamera verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Bereich in dem Plasmaemissionen stattfinden können im Innern der Lösung liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Gas oder eine Flüssigkeit ist. erwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 für die Überwachung von Reinräumen.
PCT/EP1999/003128 1998-07-24 1999-05-06 Verfahren zur bestimmung der grösse von partikeln in einer lösung Ceased WO2000006993A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833339.0 1998-07-24
DE1998133339 DE19833339C1 (de) 1998-07-24 1998-07-24 Verfahren zur Bestimmung der Größe von Partikeln in einer Lösung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000006993A1 true WO2000006993A1 (de) 2000-02-10

Family

ID=7875171

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