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WO2000073572A1 - Procede de digestion de matiere lignocellulosique - Google Patents

Procede de digestion de matiere lignocellulosique Download PDF

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WO2000073572A1
WO2000073572A1 PCT/JP2000/003402 JP0003402W WO0073572A1 WO 2000073572 A1 WO2000073572 A1 WO 2000073572A1 JP 0003402 W JP0003402 W JP 0003402W WO 0073572 A1 WO0073572 A1 WO 0073572A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cooking
liquor
digestion
zone
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2000/003402
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiro Shimizu
Keigo Watanabe
Tatsuya Andoh
Makoto Nakao
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
AGC Inc
Original Assignee
Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Asahi Glass Co Ltd
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kawasaki Kasei Chemicals Ltd, Asahi Glass Co Ltd, Nippon Paper Industries Co Ltd, Jujo Paper Co Ltd filed Critical Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority to AU47814/00A priority Critical patent/AU4781400A/en
Publication of WO2000073572A1 publication Critical patent/WO2000073572A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22—Other features of pulping processes
    • D21C3/222—Use of compounds accelerating the pulping processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
    • D21C3/022—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes in presence of S-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C7/00—Digesters

Definitions

  • the present invention relates to a cooking method for lignocellulosic material, and more specifically, can further improve the pulp yield and further improve the relationship between monovalent kappa and pulp yield, as compared with the conventional cooking method.
  • the present invention relates to a method for cooking lignocellulosic material capable of reducing kappa monovalent at the same effective alkali addition rate and improving pulp yield at the same power kappa.
  • the main method of manufacturing chemical pulp that has been industrially implemented so far is alkaline digestion of lignocell mouth material such as wood chips, of which sodium hydroxide and sodium sulfide are the main components.
  • the kraft method using a refining cooking liquor is widely used.
  • a cooking method in which a quinone compound which is a cyclic keto compound such as anthraquinone sulfonate or anthraquinone-tetrahydroanthraquinone is added to a cooking system as a cooking aid (for example, Japanese Patent Publication No. 55-13998, Japanese Patent Publication No. 57-192, 39, Japanese Patent Publication No. 53-4544, Japanese Patent Publication No. 52-37803 ) It has been known.
  • the quinone compound improves the selectivity of delignification, contributes to the reduction of monovalent kappa of the digested pulp and the improvement of the yield.
  • a polysulfide cooking method in which an alkaline cooking liquor containing polysulfide is used for cooking is also a very effective method for improving the yield.
  • Polysulfide oxidizes the carboxy terminus of carbohydrates and suppresses the decomposition of carbohydrates by the peeling reaction, thereby contributing to improved yields.
  • the alkaline cooking liquor containing polysulfide is produced by oxidizing an alkaline solution containing sodium sulfide with molecular oxygen such as air in the presence of a catalyst such as activated carbon (for example, Japanese Patent Publication No. 50-4). No. 0 395, JP-A-61-25772, JP-A-61-259,754).
  • Alkaline cooking A liquid can be obtained.
  • thiosulfate ions which do not contribute to the digestion at all, are produced as by-products, which makes it difficult to produce alkali-rich cooking liquor containing high concentrations of polysulfide with high selectivity.
  • PCT International Publication Nos. WO 95/07701 and WO 97Z007 71 describe an electrolytic production method of an alkaline cooking liquor containing polysulfide. According to this method, an alkaline cooking liquor containing a high concentration of polysulfide sulfur can be produced at a high selectivity with extremely low by-product of thiosulfate ion. As another method of obtaining an alkaline cooking liquor containing a high concentration of polysulfide sulfur, there is a method of dissolving molecular sulfur in an alkaline aqueous solution containing sodium sulfide. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the MCC method differs from the conventional craft method in that the cooking liquor is divided and added to the upper cooking zone at the beginning of cooking and after the cooking temperature reaches the maximum temperature. The feature is that it is implemented. Countercurrent refers to the case where the flow direction of the cooking liquor is from the bottom to the top of the kettle.
  • the pulp strength is improved and the kappa value is reduced in the MCC method, there are problems such as an increase in cooking temperature and an increase in cooking chemicals per lignocellulosic material. It was not connected.
  • the cyclic keto compound is added at the beginning of the digestion (permeation vessel).
  • a cyclic keto compound is added to the upper digestion zone or the like
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-209896, when the cyclic keto compound is added to the lower cooking zone, the cyclic keto compound is added to the upper cooking zone and the lower cooking zone at the beginning of the cooking. It discloses the case of addition, but does not describe the difference in effect between each addition method, and it is unclear how to add the quinone compound, which is a cyclic keto compound in polysulfide cooking, more effectively. It is.
  • Lo—So1ids registered trademark
  • the extraction strainer at the top of the upper cooking zone that is, countercurrent cooking, that is, at the bottom of the top zone, or the extraction at the bottom of the lower cooking zone, that is, cocurrent cooking, that is, the upper part of the cooking washing zone that is countercurrent cooking.
  • Most of the cooking black liquor is extracted from the strainer, and the concentration of organic solids in the digester is kept low.
  • Cooking chemicals are also consumed by organic components eluted from the lignocellulosic material in addition to delignification elution reaction of the lignocellulosic material.
  • the digestion liquor containing organic components is extracted from several places in the digester, and the digestion liquor is supplied not only at the beginning of the digestion but also during the digestion so that the black liquor in the digester is supplied.
  • the concentration of dissolved organic matter mainly composed of lignin is reduced, the consumption of cooking chemicals by the dissolved organic matter is suppressed, and the selectivity of delignification during cooking is improved. As a result, improvements in pulp strength, reduction in cooking chemicals used, etc. were achieved.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and provides a two-vessel digester with a plurality of digesters. Extraction of cooking black liquor from the location and addition of an alkaline cooking liquor to the top of the digester and a predetermined cooking zone, in which the polysulphide cooking, which contributes to an increase in the yield, is carried out. It is an object of the present invention to provide a method for cooking a lignocellulose material that can use a quinone compound as described above more effectively.
  • Another object of the present invention is to provide an improved method for further improving pulp yield, further improving the relationship between monovalent kappa and pulp yield, and reducing the amount of chemicals required for cooking and bleaching. That is, an object of the present invention is to reduce kappa monovalent at the same effective alkali addition rate and improve pulp yield at the same power alkali monovalent. Disclosure of the invention
  • the present invention is a two-vessel digester in which an infiltration vessel is installed in front of a digester, comprising a top zone, an upper digestion zone, and a lower digestion zone from the top to the bottom inside the digester. Strainers are provided at the bottom of each zone, and at least one of the strainers is used to discharge cooking black liquor extracted from at least one strainer to the outside of the digestion system. Alternatively, use softwood chips.Contain polysulfide sulfur at a concentration of 3 to 20 g ZL as sulfur and 45 to 50% of total cooking active sulfur and total alkali contained in the alkaline cooking liquor introduced into the cooking system.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a two-vessel digester-type apparatus for performing the digestion method of the present invention.
  • the present invention includes a permeation vessel and a digester main body, a top zone, an upper digestion zone, and a lower digestion zone from the top to the bottom inside the digester, and a strainer is provided at the bottom of each zone; and
  • the continuous cooking method uses a 2-vessel digester in which at least one of the strainers extracts cooking liquor extracted from at least one strainer to the outside of the cooking system.
  • black liquor discharged outside the digestion system may be extracted from a strainer installed at the bottom of the tower top zone.
  • different cooking compositions of different compositions are added from the top of the infiltration vessel, the upper cooking zone and elsewhere.
  • the alkaline cooking liquor used in the present invention include a solution mainly composed of polysulfide and sodium hydroxide, a solution mainly composed of sodium hydroxide and sodium sulfide, or a solution mainly composed of sodium hydroxide. Etc. are used.
  • the total amount of chemicals contained in the alkaline cooking liquor introduced into the digestion system from each location is 10 to 25% by weight of effective alkali (2 for absolutely dry chips supplied to the vessel digester).
  • N weight 0/0 of a 2 0) is from 1 to 1 0 wt% in the digestion sulfur-content (wt% sulfur for the bone-dry chips to be supplied to the secondary base Sseru digester).
  • an alkaline solution containing polysulfide sulfur at a concentration of 3 to 20 g ZL as sulfur is supplied to the top of the permeation vessel.
  • the concentration of polysulfide sulfur is preferably between 8 and 8 g ZL.
  • polysulfides contribute to increased yields through carbohydrate protection, they lack stability at high temperatures (above 120 ° C) and decompose at the highest cooking temperature with consumption of sodium hydroxide.
  • the alkaline cooking liquor containing polysulphide is added to the L 0 — S 0 lids (registered trademark) method in the 2-vessel digester of the present invention in a divided manner during the cooking, it is supplied during the cooking. In this case, the polysulfide is immediately exposed to high temperature, is decomposed, and the yield improvement effect cannot be sufficiently obtained.
  • polysulfide sulfur concentration is within the above concentration range necessary to obtain the effect of improving the yield.
  • polysulfide sulfur at a concentration of 3 to 20 gZL as the sulfur content. If the concentration of polysulfide sulfur in the first cooking liquor is less than 3 g ZL, little contribution to the increase in yield appears, and if it exceeds 20 g ZL, it cannot contribute to the carbohydrate protection reaction, and the remaining polysulfite As the cooking process reaches the maximum temperature, it undergoes decomposition and at the same time consumes the sodium hydroxide required for the cooking process, making it impossible to secure the alkali content required for the cooking process. The price is also very high.
  • a force s' which can be obtained by a conventional air oxidation method, and a part of the polysulfide is converted to sodium thiosulfate due to the air oxidation of the polysulfide.
  • a solution containing sulfide ions such as sodium hydroxide and sodium sulfide, or sodium-carbonate and sodium sulfide as main components is preferred because of disadvantages such as side reactions.
  • O method of electrochemically oxidizing sulfide ions in the gas that is,
  • the following electrolysis method can be applied [(A) Japanese Patent Application No. 10-166636, (B) Japanese Patent Application No. — 5101-6, (C) Japanese Patent Application No. 111-151033).
  • polysulfide sulfur refers to, for example, sulfur having a valence of 0 in sodium polysulfide Na 2 SX, that is, sulfur for (X—1) atoms.
  • sulfur with the oxidation number of 12 in polysulfide ion polysulfide
  • the equivalent of sulfur (S x 2 — or Na 2 S x 1-sulfur sulfur) and sulfide ion (S 2- ) is referred to as Na 2 S-form sulfur as appropriate.
  • the Porisarufua Lee de means a combination of the Porisarufua Lee Dosarufa and N a 2 S Tai ⁇ yellow, and N a 2 S state sulfur and sodium sulfide (N a 2 S) N
  • the Na 2 S portion of a 2 SX, and the digestion-active sulfur portion refers to the sum of polysulfide sulfur and Na 2 S-state sulfur among the sulfur components that contribute to the cooking reaction. .
  • Japanese Patent Application No. 10-16663 / 74 is based on a three-dimensional physically continuous mesh composed of nickel or nickel alloy containing at least 50% by weight of nickel. It has the structure and anode surface area of anodic per unit volume of de chamber 5 0 0 ⁇ 2 0 0 0 0 m 2 / m 3 and is anodic chamber disposing a porous anodic, the force Sword A solution containing sulfide ions is introduced into the anode chamber of an electrolytic cell having a diaphragm that separates the cathode chamber, the anode chamber, and the cathode chamber to be provided, and the polysulfide is introduced by electrolytic oxidation.
  • a cooking liquor having extremely low by-products of thiosulfate ion, containing a high concentration of polysulfide-sulfide 7, and having a large amount of residual Na 2 S-form is selected. It is possible to produce pulp at low power while maintaining the selectivity. The rate can be increased effectively.
  • the electrolysis operation is performed under conditions where the pressure in the force source chamber is greater than the pressure in the anode chamber.
  • the electrolytic cell generally has a structure in which a diaphragm is sandwiched between an anode and a cathode. From the viewpoint of assembly accuracy and protection of the diaphragm, anode and
  • the diaphragm arranged between them approaches the anode side or approaches the cathode side depending on the electrolysis conditions.
  • the diaphragm is forced into constant contact with the anode, there is no space between the anode and the diaphragm, and the anode liquid is entirely introduced into the porous anode. It improves current efficiency and other factors.
  • electrolysis is performed under conditions where the pressure in the force chamber is higher than the pressure in the anode chamber.
  • the diaphragm is pressed against the anode, so that the anolyte solution can sufficiently flow inside the porous anode, and a high selectivity can be realized.
  • the flow rate of the solution (power source liquid) introduced into the force chamber is introduced into the anode chamber.
  • the technology disclosed in Japanese Patent Application No. 11-501103 is based on an anode chamber in which a porous anode is provided, a power sword chamber in which a power source is provided, and a diaphragm that partitions the anode chamber and the power sword chamber.
  • a method for producing polysulfide in which a solution containing sulfide ions is introduced into an anode chamber of an electrolytic cell having the same, and polysulfide ions are obtained by electrolytic oxidation, wherein the porous anode is a porous anode.
  • the porous anode is arranged so as to have a void at least partially between the anode and the diaphragm, and the apparent volume of the porous anode is 60% to 99% with respect to the volume of the anode chamber.
  • This is a method for producing a characteristic polysulfide. According to this method, a by-product of thiosulfate ion is extremely small, a high concentration of polysulfide sulfur is contained, and a cooking liquor with a large amount of residual Na 2 S is maintained at a high selectivity. It can be produced, and the pulp yield can be effectively increased by using the polysulfide cooking liquor thus obtained for cooking. In addition, pressure loss during the electrolysis operation can be reduced, and clogging of SS (suspended matter) can be suppressed.
  • the porous anode is disposed so as to have a void in at least a part between the porous anode and the diaphragm, and the apparent volume of the porous anode is reduced by the amount of the anode. It is configured to be 60% to 99% of the volume of the storage chamber.
  • the volume of the anode chamber is the volume of the space defined by the effective energizing surface of the diaphragm and the apparent surface of the portion of the anode liquid flowing farthest from the diaphragm.
  • the gap formed between the anode and the diaphragm may be formed on the entire effective conducting surface of the diaphragm, or may be formed on a part thereof.
  • the void is continuous as a flow path. If the apparent volume exceeds 9.9%, the pressure loss during electrolysis is large, and the suspended solids are easily clogged, which is not preferable. If the apparent volume is less than 60%, the amount of the anode liquid flowing through the porous anode becomes too small, and the current efficiency becomes poor. Within this range, the electrolysis operation can be performed with a small pressure loss and without the risk of clogging while maintaining good current efficiency. More preferably, this value is set between 70 and 99%.
  • this gap has the advantage that the flow of the anolyte solution is smooth, and that deposits can be made to collect on the anodic surface of the diaphragm.
  • the present invention is particularly suitable for producing a polysulfide and obtaining a Na aH solution.
  • a white liquor or a green liquor is introduced into the anode chamber of the electrolytic cell, that is, the anode side, and the polysulfide produced here is introduced. It is used as it is, or after causticizing, by adding it before the chips reach their maximum temperature. It is also used by adding NaOH (containing a small amount of KOH) solution generated in the cathode chamber of the electrolytic cell, that is, on the cathode side, after the chip reaches the maximum temperature.
  • the alkaline cooking liquor containing sodium hydroxide and sodium sulfide as the main components is used for the anode chamber where the anode is located, the cathode chamber where the cathode is located, and the diaphragm that separates the anode chamber from the cathode chamber. It is continuously supplied to the anode chamber of the existing electrolytic cell.
  • the anode material is not particularly limited as long as it is alkaline and has oxidation resistance, and a nonmetal or metal is used.
  • a nonmetal or metal for example, a carbon material can be used, and as the metal, for example, a base metal such as nickel, cobalt, or titanium, an alloy thereof, a precious metal such as platinum, gold, or rhodium, or an alloy or oxide thereof be able to.
  • a structure of the anode it is preferable to use a porous anode having a physically three-dimensional network structure. Specifically, for example, in the case of a nickel anode material, a porous nickel obtained by applying nickel plating to the skeleton of the foamed polymer material and then firing and removing the internal polymer material can be used.
  • At least the surface of the anode chamber is made of nickel or a nickel alloy containing nickel at least 50% by weight. has a dimension network structure, and to distribution and surface area of ⁇ Roh one de per unit volume of the anodic chamber is 5 0 0 ⁇ 2 0 0 0 0 m 2 / m 3 porous ⁇ Roh one de . Since at least the surface of the anode is nickel or nickel alloy, it has sufficient durability for practical use in the production of polysulfide.
  • the surface of the anode is preferably nickel, and nickel alloy containing nickel of 50% by weight or more can be used, and nickel content is more preferably 80% by weight or more. .
  • Nickel is relatively inexpensive, and its elution potential and oxide formation potential are higher than those of polysulfide sulfathiothiosulfate. It is a suitable electrode material for obtaining polysulfide sulfur by electrolytic oxidation. In addition, since it is porous and has a three-dimensional network structure, it has a large surface area, and when used as an anode, the desired electrolytic reaction occurs on the entire surface of the electrode to suppress the generation of by-products Can be. Further, unlike the aggregate of fibers, the anode has a physically continuous network structure, so that it exhibits sufficient electrical conductivity as an anode and can reduce the IR drop at the anode. Therefore, the cell voltage can be further reduced. In addition, since the anode has good electrical conductivity, it is possible to increase the porosity of the anode and reduce the pressure loss.
  • the volume of the anode chamber is a volume defined by an effective current-carrying surface of the diaphragm and a current collector of the anode. If the surface area of the anode is smaller than 500 n ⁇ Zm 3 , the current density on the anode surface will increase, and not only will by-products such as thiosulfate ions be easily generated, but also nickel will be reduced. This is not preferred because it tends to cause the dissolution of the anode.
  • the surface area of the anodic may anode It is preferably 2 to 100 m 2 / m 2 per unit area of the diaphragm separating the pressure chamber and the force source chamber. More preferably, the surface area of the anode is 5 to 50 m 2 Zm 2 per unit area of the diaphragm.
  • the average pore size of the mesh of the anode is preferably 0.1 to 5 mm. If the average pore size of the mesh is larger than 5 mm, the anode surface area cannot be increased, the current density on the anode surface increases, and only by-products such as thiosulfate ions are easily generated. In addition, nickel is not preferred because nickel easily dissolves the anode. If the average pore diameter of the mesh is smaller than 0.1 mm, it is not preferable because a problem in electrolysis operation such as an increase in pressure loss of the liquid may occur. More preferably, the average pore size of the anode mesh is 0.2 to 2 mm.
  • the anode of the three-dimensional network structure has a diameter of the wire material constituting the network of 0.01 to Preferably it is 2 mm. Wires with a diameter of less than 0.01 mm are not preferred because they are extremely difficult to manufacture, costly and difficult to handle. If the diameter of the wire exceeds 2 mm, a large surface area of the anode cannot be obtained, the current density on the anode surface increases, and by-products such as thiosulfate ions are easily generated. I don't like it. It is particularly preferable that the diameter of the filament material constituting the mesh is from 0.02 to Imm.
  • the anode may be arranged to fill the anode chamber so as to be in contact with the diaphragm, or may be arranged so as to have some gap between the anode and the diaphragm. Since the liquid to be treated needs to flow through the anode, it is preferable that the anode has sufficient voids.
  • the porosity of the anode is preferably 90 to 99%. If the porosity is less than 90%, the pressure loss at the anode increases, which is not preferable. If the porosity exceeds 99%, it is not preferable because it is difficult to increase the surface area of the anode. It is particularly preferable that the porosity is 90 to 98%. (C) In the technology disclosed in Japanese Patent Application No.
  • the current density at the diaphragm surface is less than 0.5 kA / m 2 , unnecessarily large electrolytic equipment is required, which is not preferable. If the current density at the diaphragm surface exceeds 2 0 k A / m 2, not only increases the Chio sulfate, sulfate, by-products such as oxygen, lay preferred because nickel is likely to undergo Ano de dissolution Absent. It is more preferable that the current density at the diaphragm surface is 2 to 15 kA / m 2 .
  • an anode having a large surface area is used for the area of the diaphragm, it can be operated in a range where the current density on the anode surface is small. Since the anode has a large surface area, the current density on the anode surface can be reduced.
  • the current density on the surface of the anode is calculated from the surface area of the anode, assuming that the current density on the surface of each part of the anode is uniform, the value is 5 to 300 A / m 2. It is preferable that Yo more preferable range is 1 0 ⁇ 1 5 0 0 A / m 2.
  • this anode is a physically continuous network structure and has sufficient electrical conductivity, so that the IR drop in the anode is kept small while maintaining the gap of the anode. The rate can be increased. Therefore, the pressure loss of the anode can be reduced.
  • the average superficial velocity of the anode chamber is preferably 1 to 30 cmZ seconds.
  • the flow velocity of the force source liquid is not limited, but is determined by the magnitude of the floating force of the generated gas.
  • a more preferable range of the average superficial velocity in the anode chamber is 1 to 15 cmZ seconds, and a particularly preferable range is 2 to 10 cmZ seconds.
  • an alkali-resistant material is preferable.
  • nickel, Raney-nickel, steel, stainless steel and the like can be used.
  • the force source may be a single plate or mesh, or a plurality of layers may be used in a multilayer structure.
  • a three-dimensional electrode combining linear electrodes can also be used.
  • the electrolyzer a two-chamber type electrolyzer comprising one anode chamber and one force sword chamber or an electrolyzer combined with three or more chambers is used. Many electrolyzers are monopolar or bipolar Can be arranged in the structure.
  • a cation exchange membrane As a membrane separating the anode chamber and the cathode chamber. Cation exchange membranes guide cations from the anode chamber to the force source chamber, preventing the transfer of sulfide and polysulfide ions.
  • a cation exchange membrane a polymer membrane in which a cation exchange group such as a sulfone group or a carboxylic acid group is introduced into a hydrocarbon-based or fluororesin-based polymer is preferable. If there is no problem in terms of alkali resistance and the like, a bipolar membrane, an anion exchange membrane, or the like can be used.
  • Electrolysis conditions such as temperature, current density, etc. are determined by multi-fluid ion (Sx 2) such as S 2 2 —, S 3 2 ”, S 4 2 —, S 5 2 _ as oxidation products of sulfide ions in the anode. —)
  • Sx 2 multi-fluid ion
  • the cooking liquor is the force to be added by dividing into a plurality of locations of penetration base Sseru and digester?,
  • the first cooking liquor is fed to the top of the infiltration vessel.
  • the first cooking liquor 45 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, based on the total amount introduced into the digestion system (infiltration vessel and digester) is used. It is important that 4 5-79 wt% of effective alkali, is preferred properly be effective Al force Li force? supply 50-60% by weight relative to the digester active sulfur, the total amount introduced into the cooking system .
  • the sulfur content of the cooking liquor of the first cooking liquor is less than 45% by weight, the first half of the cooking will be lacking in sodium sulfide, the selective delignification will not be performed, and the kappa of the pulp obtained by the cooking will not be obtained.
  • Good kappa valency and pulp yield can also be obtained when the cooking-active sulfur content of the first cooking liquor is 100% by weight.
  • the effective alkali of the first cooking liquor if it is less than 45% by weight, Shortage, and the yield is greatly impaired.
  • alkaline cooking mainly composed of sodium hydroxide and sodium sulfide or sodium hydroxide is used as a second cooking liquor. Liquid is supplied. The sulphidity of the cooking liquor at this time is 0 to 40%.
  • the same alkaline cooking liquor as the second cooking liquor is supplied from the bottom of the cooking washing zone in the latter half of the cooking.
  • an alkaline cooking liquor consisting mainly of polysulfide and sodium hydroxide is added together with chips at the top of the permeation vessel, and sodium hydroxide and sodium sulfide are added during the digestion in the digester.
  • the main component of the cooking liquid or sodium hydroxide is the main component of the cooking liquid.
  • 20 to 60% by volume of the whole digested black liquor sent directly from the digester to the recovery step may be extracted by the strainer at the bottom of the tower top zone and discharged to the outside of the digestion system. If the cooking liquor discharged to the outside of the digestion system at this point is less than 20% by volume of the total cooking liquor, a large amount of dissolved organic matter mainly composed of lignin remains in the digester, and the power after cooking The reduction in kappa price is small, and there is no improvement in the relationship between kappa monovalent and pulp yield.
  • a quinone compound per absolute dry chips 0. 0 1 to 1.5 by weight 0/0, preferably 0. 0 1 to 0.1 5 wt 0/0, more preferably 0. It is added to the first cooking liquor supplied to the top of the infiltration vessel or the second alkaline cooking liquor supplied to the bottom of the upper cooking zone so as to have a concentration of 0.2 to 0.06% by weight.
  • the quinone compound coexist as long as possible with the chips in the digester, and that the quinone compound be added where the delignification reaction in the digestion is in progress.
  • an alkaline cooking liquor containing polysulfide is supplied together with chips from the top of the digester.
  • a quinone compound is added so that the quinone compound and the polysulfide coexist as long as possible.
  • the addition position is preferably at the top of the permeation vessel.
  • the quinone compound used is a quinone compound, a hydroquinone compound or a precursor thereof as a so-called known cooking aid, and at least one compound selected from these can be used.
  • These compounds include, for example, anthraquinone, dihydroanthraquinone (for example, 1,4-dihydroanthraquinone), and tetrahydroanthraquinone (for example, 1,4,4a, 9a—tetrahydroanthraquinone, 1 , 2,3,4—tetrahydroanthraquinone, methylanthraquinone (for example, 1—methylanthraquinone, 2-methylanthraquinone), methyldihydroanthraquinone (for example, 2-methyl-1,4—dihydroanthraquinone), methyltetrahithone Quinone compounds such as droanthraquinone (for example, 1-methyl-1,
  • coniferous or hardwood chips are used, and any type of tree may be used.
  • conifers include spruce, douglas fir, pine, and cedar
  • hardwoods include eucalyptus, beech, and oak.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a two-vessel digester-type apparatus for performing the digestion method of the present invention.
  • This is a preferred embodiment of a two-vessel type continuous digester.
  • the apparatus applied in the present invention is not limited to this embodiment.
  • the digester 2 is divided into 4 zones: top zone A, upper digestion zone B, lower digestion zone (:, and digestion washing zone D.
  • a strainer is provided at the bottom of each zone.
  • Upper extraction strainer 4 at the bottom of the first top zone A4, strainer 5 at the second upper digestion zone B, bottom 5, third lower digestion zone C
  • Lower extraction strainer 6 at the bottom, fourth digestion wash Strainer 7 at the bottom of zone D.
  • infiltration vessel E is installed in front of digester 2.
  • Chip 1 is supplied to the top of the infiltration vessel E.
  • a first alkaline cooking liquor composed mainly of polysulfide and sodium hydroxide is supplied via the supply pipe 3 at the top of the permeation vessel E.
  • the quinone compound-containing liquid supplied from the quinone compound supply conduit 16 is joined to the alkaline cooking liquor supply pipe 3 containing polysulfide, and supplied at the top of the permeation vessel E.
  • the chips filled at the top of the infiltration vessel E descend with the cooking liquor.
  • the infiltration vessel E is maintained at a relatively low temperature (about 120 ° C) for the purpose of infiltrating the first alcoholic cooking liquor and the quinone compound into the chip.
  • the first cooking liquor and the quinone compound are effectively penetrated into the chip, causing an initial delignification, and a lignin dissolution output from the chip to the cooking liquor.
  • the chips and cooking liquor descending from the permeation vessel E pass through the transfer feed pipe 21 Supplied to the top of demolition tank 2 and enters tower zone A. In the top zone A, the chips and the cooking liquor are further heated, delignification proceeds, and lignin elution into the cooking liquor further progresses.
  • a predetermined amount of the digested black liquor containing lignin eluted from the chip is extracted from the upper extraction strainer 4 and sent to the recovery step through the black liquor discharge conduit 10.
  • the cooking black liquor extracted from the strainer 5 provided at the bottom of the upper cooking zone B is connected to a second cooking liquor supply pipe, that is, an upper total cooking liquor supply pipe 8 in the extract liquid conduit 17.
  • the flowing alkaline cooking liquid containing sodium hydroxide and sodium sulfide or the alkaline cooking liquid mainly containing sodium hydroxide is combined and heated by a heater 14 provided in the flow path.
  • This circulating liquid that is, the upper cooking circulating liquid
  • the upper cooking circulating liquid conduit 19 near the strainer 5 at the bottom of the upper cooking zone B In the upper digestion zone B, the chips descend from the bottom of the upper extraction strainer 4 toward the upper part of the strainer 5, and during this time, the circulating digest supplied from the circulating fluid conduit 19 near the strainer 5 is extracted at the upper part. It rises toward the strainer 4, and the delignification reaction proceeds by countercurrent cooking by the action of the second cooking liquor.
  • the circulated cooking liquor rising toward the upper extraction strainer 4 is extracted as black liquor from the upper extraction strainer 4 and sent to a recovery step through a black liquor discharge conduit 10.
  • the chips delignified in the upper digestion zone B enter the lower digestion zone C below the strainer 5 and receive delignification by co-current digestion.
  • the digested black liquor obtained in this zone is extracted from the lower extraction strainer 6 at the bottom of the lower digestion zone C and sent to the recovery step through the black liquor discharge conduit 11.
  • an alkaline cooking liquor containing sodium sulfide as a main component or an alkaline cooking liquor containing sodium hydroxide as a main component and are heated by a heater 15 provided in a flow path. This circulation The liquid is supplied near the strainer 7 via the lower circulating liquid conduit 20.
  • digestion washing zone D the chips descend from the lower extraction strainer 6 toward the strainer 7, during which time the circulating digestion liquid supplied from the lower circulating fluid conduit 20 near the strainer 7 loses the lower extraction strain.
  • the digested black liquor rises toward the bottom 6 and is extracted from the lower extraction strainer 6 and sent to the recovery step through the black liquor discharge conduit 11. In this zone, the cooking reaction is completed, and pulp is obtained through the cooking pulp discharge pipe 12.
  • the temperature in the infiltration vessel E was about 120 ° C
  • the temperature at the top of the top zone A in the digester 2 was around 120 ° C
  • the temperature at the bottom of the top zone was 14 ° C. It is heated to a maximum cooking temperature in the range of 0 to 170 ° C.
  • the maximum temperature is kept within the range of 140 to 170 ° C, and in the digestion washing zone D, 140 ° is applied to the bottom of the digestion washing zone D. It decreases to around C.
  • Examples 1 to 8, 11 to 18 and Comparative Examples 1 to 2 and 9 to 11 used hardwood mixed materials, and Examples 9, 10 and Comparative Examples 3 and 4 used softwood mixed chips. It is cooked by the method of the present invention in a digester.
  • H-factor is a measure of the total amount of heat applied to the reaction system during the cooking process, and is represented by the following equation in the present invention.
  • T is the absolute temperature at a point in time
  • dt is a function of time that changes over time due to the temperature profile in the digester.
  • H-factor-1 is calculated by integrating the term on the right-hand side by the integration symbol from the time when the chips and the alkaline cooking liquor are mixed to the time when the cooking ends.
  • the pulp yield of the obtained unbleached pulp is obtained by measuring the yield of carefully selected pulp from which kashiwa has been removed.
  • Unbleached pulp kappa monovalent is TAPPI test method T 2 3 Performed according to 6 os-76. Quantification of sodium sulfide and polysulfide concentration in terms of sulfur and sulfur in the alkaline cooking liquor was performed according to TAP PI test method T 624 hm-85.
  • the pulp yield was calculated from the carbohydrate yield according to TAPPI test method T 249 hm-85 and the pulp alcohol and benzene extractables according to TAPPI test method T 2040 s-76 and the TAPPI test method T 2220 s- The acid-insoluble lignin content of the pulp performed according to 74 was added.
  • Example 1 The acid-insoluble lignin content of the pulp performed according to 74 was added.
  • Chips obtained by mixing acacia 30, oak 30, and eucalypt 40 at the absolute dry weight% were used for digestion using the continuous digester shown in FIG.
  • Total effective alkali addition rate is 1 1.9, 12.8, 13.6 wt%; was performed in three (pairs bone-dry chip N a 2 0 equivalent).
  • the first cooking liquor to be added at the top of the infiltration vessel was a polysulfide sulfa concentration of 4 gZL (equivalent to sulfur) obtained by electrochemically oxidizing an alkaline solution containing sodium hydroxide and sodium sulfide as the main components in the following electrolytic cell.
  • a second cooking liquor with 30% sulphidity was added to make 31.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • a liquid having the same composition as the second cooking liquor of 30% sulphide was added so as to have an effective capacity of 18.4% by weight based on the total amount introduced into the cooking system.
  • the electrolytic cell was configured as follows. Nickel porous material (Anode surface area per volume of anode chamber: 5600 mm, average pore diameter of mesh: 0.51 mm, surface area to diaphragm area: 28 m 2 / m 3 ), force source A two-chamber electrolytic cell composed of an iron metal and a fluororesin-based cation exchange membrane as a diaphragm was assembled.
  • Chips used for cooking total effective alkali addition rate, liquor ratio, production method of first cooking liquor, composition, amount of black liquor extracted from upper extraction strainer, temperature and time of digester, H-factor and quinone compound
  • the addition was performed in the same manner as in Example 1.
  • the first cooking liquor added at the top of the infiltration vessel was such that it contained 72% by weight of sulfur and 70% by weight of the total capacity introduced into the cooking system.
  • a second cooking liquor of 30% sulphide was added so as to be 21.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • a liquid having the same composition as the second cooking liquor having a sulfuration degree of 30% was added so as to be 8.4% by weight of an effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • Table 1 shows the cooking results. According to this example, as compared with Comparative Examples 1 to 4, the pulp value at the same effective alkali addition rate was reduced, and the pulp yield at the same pulp value was increased.
  • Chips used for cooking, total effective alkali addition rate, liquid ratio, production method of first cooking liquor, composition, amount of cooking black liquor extracted from upper extraction strainer, temperature, time, H-factor and quinone compound of digester was added in the same manner as in Example 1.
  • the first cooking liquor added at the top of the infiltration vessel was such that it had a sulfur content of 100% by weight and an effective capacity of 50% by weight, based on the total amount introduced into the cooking system.
  • a second cooking liquor composed mainly of sodium hydroxide was added so as to have an effective alkali content of 31.6% by weight based on the total amount introduced into the cooking system.
  • Chips used for cooking total effective alkali addition rate, liquor ratio, production method of first cooking liquor, composition, amount of black liquor extracted from upper extraction strainer, temperature and time of digester, H-factor and quinone compound
  • the addition was performed in the same manner as in Example 1.
  • the first cooking liquor added at the top of the infiltration vessel was such that it had a sulfur content of 100% by weight and an effective capacity of 70% by weight, based on the total amount introduced into the cooking system.
  • a second cooking liquor containing sodium hydroxide as a main component was added so as to have an effective alkali content of 21.6% by weight based on the total amount introduced into the cooking system.
  • the chips used for cooking, the total effective alkali addition rate, the liquid ratio, the amount of black liquor extracted from the upper extraction strainer, the temperature and time of the digester, the addition of H-factor and quinone compounds were the same as in Example 1. went.
  • the first cooking liquor to be added at the top of the infiltration vessel was a polysulfide sulfur concentration obtained by electrochemically oxidizing an alkaline solution containing sodium hydroxide and sodium sulfide as the main components in the electrolytic cell.
  • O g ZL (terms of sulfur), an alkaline cooking liquor sodium 7 0 g ZL hydroxide (N a 2 0 equivalent) and sodium sulfide 1 1 g / L (N a 2 0 equivalent) is the main component, introduced into the cooking system 55% by weight of sulfur and 50% by weight of effective alkali were added to the total amount to be obtained.
  • a second cooking liquor of 30% sulphide was added to make 31.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • a liquid having the same composition as the second cooking liquid having a sulfuration degree of 30% was added so as to be 18.4% by weight of the effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • Table 2 shows the cooking results. According to the present example, the kappa monovalent value at the same effective alkali addition rate was reduced as compared with Comparative Examples 1 to 4, Increased pulp yield at monovalent.
  • the chips used for cooking, the total effective alkali addition rate, the liquid ratio, the amount of black liquor extracted from the upper extraction strainer, the temperature and time of the digester, the addition of the H-factor and the quinone compound were the same as in Example 1.
  • the production method and composition of the first cooking liquor were the same as in Example 5.
  • the first cooking liquor added at the top of the infiltration vessel was made up to 74% by weight of sulfur and 70% by weight of effective alkali relative to the total amount introduced into the cooking system.
  • a second cooking liquor of 30% sulphide was added to give an effective alkali content of 21.6% by weight, based on the total amount introduced into the cooking system.
  • a liquid having the same composition as the second cooking liquor having a sulfuration degree of 30% was added so as to have an effective alkali of 8.4% by weight based on the total amount introduced into the cooking system.
  • Table 2 shows the cooking results. According to this example, as compared with Comparative Examples 1 to 4, kappa monovalent at the same effective alkali addition rate was reduced, and the yield of kappa at the same kappa monovalent was increased.
  • the chips used for cooking, the total effective alkali addition rate, the liquid ratio, the amount of black liquor extracted from the upper extraction strainer, the temperature and time of the digester, the addition of the H-factor and the quinone compound were the same as in Example 1.
  • the production method and composition of the first cooking liquor were the same as in Example 5.
  • the first cooking liquor added at the top of the infiltration vessel was 100% by weight sulfur and 50% by weight effective alkali relative to the total amount introduced into the digestion system.
  • a second cooking liquor composed mainly of sodium hydroxide was added so as to be 31.6% by weight of the effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • the chips used for cooking, the total effective alkali addition rate, the liquid ratio, the amount of black liquor extracted from the upper extraction strainer, the temperature and time of the digester, the addition of H-factor and quinone compounds were the same as in Example 1.
  • the method and composition of the first cooking liquor were the same as in Example 5.
  • Soak First cooking liquor added at the top of the permeable vessel was set to be 1 0 0 by weight 0/0 of sulfur and 7 0% by weight of the active Al force Li based on the total amount introduced into the digester system.
  • a second cooking liquor containing sodium hydroxide as a main component was added so as to be 21.6% by weight of an effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • the liquid ratio was about 3.5 LZ kg for the absolutely dry chip, including the moisture brought in by the chip.
  • a second cooking liquor of 30% sulphide was added to make 31.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • a liquid having the same composition as the second cooking liquor having a sulfidity of 30% was added so as to be 18.4% by weight of an effective alkali with respect to the total amount introduced into the digestion system.
  • 1,4,4a, 9a-Tetrahydroanthraquinone as a quinone compound was mixed with the first cooking liquor to be added in a 0.05% by weight permeation vessel to the absolutely dry chips.
  • the temperature is kept at 120 ° C for 30 minutes, and in the top zone, the temperature is raised from 120 ° C to 140 ° C in the top zone from the top to the bottom in 30 minutes.
  • the temperature was maintained at 156 ° C. for 50 minutes, in the digestion washing zone, the temperature was maintained at 156 ° C. for 160 minutes, and in the digestion washing zone, 1 min.
  • the temperature was lowered from 56 ° C to 140 ° C in 170 minutes, and the digestion was carried out to H-factor of 1400.
  • Table 4 shows the cooking results. According to this example, compared with Comparative Examples 5 to 8, the kappa monovalent value at the same effective alkali addition rate was reduced, and the pulp yield at the same power value was increased.
  • Example 10 shows the cooking results. According to this example, compared with Comparative Examples 5 to 8, the kappa monovalent value at the same effective alkali addition rate was reduced, and the pulp yield at the same power value was increased.
  • Chips used for digestion total effective alkali addition rate, liquid ratio and digester temperature, time,
  • the addition of the H-factor and the quinone compound was the same as in Example 9, the amount of the cooking black liquor extracted from the upper extraction strainer was the same as in Example 1, and the production method and composition of the first cooking liquor were as in Example 5. The same was done.
  • the first cooking liquor added at the top of the permeation vessel was added so as to have a sulfur content of 100% by weight and an effective energy of 50% by weight based on the total amount introduced into the cooking system.
  • a second cooking liquor composed mainly of sodium hydroxide was added so as to be 31.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • Chips used for cooking, total effective alkali addition rate, liquid ratio, method of preparing first cooking liquor, composition, amount of black liquor extracted from upper extraction strainer, temperature and time of digester One was performed in the same manner as in Example 1.
  • the quinone compound, 1, 4, 4 a, 9 a - mixed to 0 Tetorahi mud anthraquinone against the bone-dry chip 0 3 second cooking liquor added weight 0/0 by cooking zone Ichin bottom. was.
  • the first cooking liquor added at the top of the infiltration vessel was such that the total sulfur introduced into the cooking system was 53% by weight of sulfur and 50% by weight of effective aluminum.
  • a second cooking liquor of 30% sulphide was added to make 31.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • a liquid having the same composition as the second cooking liquid having a sulfuration degree of 30% was added so as to be 18.4% by weight of an effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • Table 6 shows the cooking results. According to this example, compared to Comparative Examples 2 and 9 to 11, kappa monovalent was reduced at the same effective alkali addition rate and pulp yield was increased at the same potter value o
  • Chips used for cooking total effective alkali addition rate, liquor ratio, production method of first cooking liquor, composition, amount of cooking black liquor extracted from upper extraction strainer, temperature, time and H-factor of digester
  • 9a-tetrahide anthraquinone as a quinone compound was added to the absolutely dry chip at the top of a 0.03% by weight permeation vessel. It was mixed into the first cooking liquor.
  • the first cooking liquor added at the top of the infiltration vessel was such that it contained 72% by weight of sulfur and 70% by weight of the total volume introduced into the cooking system.
  • a second cooking liquor of 30% sulphide was added to make 21.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • a solution having the same composition as the second digestion solution having a sulfuration degree of 30% was added so as to be 8.4% by weight of the effective alkali with respect to the total amount introduced into the digestion system.
  • the digestion results are shown in Table 6. According to this example, as compared with Comparative Examples 2 and 9 to 11, the pulp number at the same effective alkali addition rate was reduced, and the pulp yield at the same lip number was increased.
  • the chips used for cooking, total effective alkali addition rate, liquor ratio, production method and composition of the first cooking liquor, amount of cooking black liquor extracted from the upper extraction strainer, temperature, time and H-fatter of the digester are as follows: In the same manner as in Example 1, the quinone compound was added in the same manner as in Example 11. The first cooking liquor added at the top of the osmotic vessel was 100% by weight sulfur and 50% by weight effective alkali relative to the total amount introduced into the cooking system. At the bottom of the upper cooking zone, a second cooking liquor composed mainly of sodium hydroxide was added so as to have an effective alkali content of 31.6% by weight based on the total amount introduced into the cooking system.
  • the chips used for cooking, total effective alkali addition rate, liquor ratio, method and composition of the first cooking liquor, amount of black liquor extracted from the upper extraction strainer, digester temperature, time and H-factor were implemented.
  • the addition of the quinone compound was performed as in Example 11.
  • the first cooking liquor added at the top of the osmotic vessel was 100% by weight sulfur and 70% by weight effective alkali relative to the total amount introduced into the cooking system.
  • a second cooking liquor composed mainly of sodium hydroxide is added to the total amount introduced into the cooking system. It was added so as to have an effective alkali content of 21.6% by weight.
  • the chips used in the digestion, the total effective alkali addition rate, the liquor ratio, the amount of the digested black liquor extracted from the upper extraction strainer, the temperature, time and H-factor of the digester were the same as in Example 1, and the first digestion was carried out.
  • the production method and composition of the liquid were the same as in Example 5, and the addition of the quinone compound was performed as in Example 11.
  • the first cooking liquor added at the top of the permeation vessel was added so as to have a sulfur content of 55% by weight and an effective energy of 50% by weight based on the total amount introduced.
  • a second cooking liquor of 30% sulphide was added to make 31.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • a liquid having the same composition as the second cooking liquor having a sulfidity of 30% was added so as to be 18.4% by weight of an effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • Table 7 shows the cooking results. According to this example, as compared with Comparative Examples 2 and 9 to 11, the monovalent value of copper at the same effective alkali addition rate was reduced, and the pulp yield at the same monovalent value of saliva was increased.
  • the chips used in the digestion, the total effective alkali addition rate, the liquor ratio, the amount of the digested black liquor extracted from the upper extraction strainer, the temperature, time and H-factor of the digester were the same as in Example 1, and the first digestion was carried out.
  • the production method and composition of the liquid were the same as in Example 5, and the addition of the quinone compound was performed as in Example 11.
  • the first cooking liquor added at the top of the infiltration vessel was such that it contained 74% by weight of sulfur and 70% by weight of the total amount introduced into the cooking system.
  • a second cooking liquor of 30% sulphide was added to give an effective alkali content of 21.6% by weight, based on the total amount introduced into the cooking system.
  • the chips used for the digestion, the total effective alkali addition rate, the liquor ratio, the amount of the digested black liquor extracted from the upper extraction strainer, the temperature and time of the digester, and the ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -factor were the same as in Example 1.
  • the production method and composition of the liquid were the same as in Example 5, and the addition of the quinone compound was performed as in Example 11.
  • the first cooking liquor added at the top of the infiltration vessel was such that 100% by weight of sulfur and 50% by weight of the effective amount were based on the total amount introduced into the cooking system.
  • a second cooking liquor consisting mainly of sodium hydroxide was added to make the effective alkali 31.6% by weight based on the total amount introduced into the cooking system.
  • the chips used for the digestion, the total effective alkali addition rate, the liquor ratio, the amount of the digested black liquor extracted from the upper extraction strainer, the temperature and time of the digester, and the ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -factor were the same as in Example 1.
  • the production method and composition of the liquid were the same as in Example 5, and the addition of the quinone compound was performed as in Example 11.
  • the first cooking liquor added at the top of the infiltration vessel was such that it had a sulfur content of 100% by weight and an effective capacity of 70% by weight, based on the total amount introduced into the cooking system.
  • a second cooking liquor composed mainly of sodium hydroxide was added so as to be 21.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • a liquid having the same composition as the second cooking liquor was added so as to have an effective alkali content of 8.4% by weight based on the total amount introduced into the cooking system.
  • Table 7 shows the cooking results. According to this example, as compared with Comparative Examples 2 and 9 to 11, the monovalent value of copper at the same effective alkali addition rate was reduced, and the pulp yield at the same strength value of pulp was increased.
  • the chips used for the cooking and the total effective alkali addition rate were the same as in Example 1.
  • the digester used a 2.5-liter autoclave that turned upside down in an air bath where an arbitrary temperature profile could be set.
  • This device has a valve that can extract liquid in the autoclave and a valve that can inject liquid from outside into the autoclave.
  • Cooking Explaining the temperature profile, the digestion starts at room temperature, rises to 140 ° C in 30 minutes, then to 160 ° C over 60 minutes, and then 250 minutes and 160 ° C. It was kept at C and cooked to H-factor of 1400.
  • an alkaline solution mainly containing sodium hydroxide and sodium sulfide was introduced into the electrolytic cell, and the sodium sulfide in the alkaline solution was electrochemically oxidized.
  • obtained was poly Sarufai Dosarufa concentration 4 GZL (terms of sulfur), the first alkaline sodium concentration 70 GZL hydroxide (N a 2 0 equivalent) and sodium sulfide concentration 22. 6 gZL (N a 2 0 equivalent) is the main component
  • the cooking liquor was added so as to have a sulfur content of 53% by weight and an effective alkali content of 50% by weight based on the total amount introduced into the cooking system, and heating was started.
  • the liquid ratio was adjusted to 2.5 LZkg with respect to the absolutely dry chips by combining with the moisture brought in by the chips.
  • the temperature reached 140 ° C in 30 minutes after the start of the temperature rise, 45% by volume of the whole digested black liquor was extracted from the autoclave.
  • a second cooking liquor having a sulfide degree of 30% which has been heated to 90 ° C in advance, is heated in a digester with 31.6% by weight of an effective alkali with respect to the total amount introduced into the digester. It was added so that the liquid ratio became 2.5 L / kg.
  • the chips used for the cooking and the total effective alkali addition rate were the same as in Example 1, and the cooking equipment, the method for preparing the first cooking liquor, the composition, the cooking temperature and time, the addition of the H-factor and the quinone compound were the same as in Example 1. Performed in the same manner as 9.
  • the first cooking liquor was added together with chips at room temperature so as to be 72% by weight of sulfur and 70% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system, and the temperature was raised.
  • the liquid ratio was adjusted to 2.5 LZkg with respect to the absolutely dry chips, in accordance with the water content brought into the chips.
  • the chips used for the cooking, the total effective alkali addition rate were the same as in Example 1, and the cooking equipment, the preparation method of the first cooking liquor, the composition, the cooking temperature and time, the addition of the H-factor and the quinone compound were the same as in Example 1.
  • the first cooking liquor is added together with the chips at room temperature so as to be 100% by weight of sulfur and 50% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system, and heating is started. did.
  • the liquid ratio was adjusted to 2.5 LZkg with respect to the absolutely dry chips by combining the water content brought into the chips. When the temperature reached 140 ° C.
  • the chips used for the cooking, the total effective alkali addition rate were the same as in Example 1, and the cooking equipment, the preparation method of the first cooking liquor, the composition, the cooking temperature and time, the addition of the H-factor and the quinone compound were the same as in Example 1. Performed in a similar manner to 19. At the start of cooking, at room temperature, the first cooking liquor was added together with the chips so as to have a sulfur content of 100% by weight and an effective amount of 70% by weight based on the total amount introduced into the cooking system, and the temperature was raised. Started. At that time, the liquid ratio was adjusted to 2.5 LZkg with respect to the absolutely dry chips by combining the water content brought into the chips.
  • the chips used for the digestion and the total effective alkali addition rate were the same as in Example 1, and the digester, the temperature and time of the digestion, the addition of the H-factor and the quinone compound were performed as in Example 19.
  • the chips used for cooking and the total effective alkali addition rate were the same as in Example 1.
  • the digester used an autoclave with a 2.5-L capacity that rotated upside down in an air bath in which an arbitrary temperature profile could be set. This device has a valve that can extract liquid in the autoclave and a valve that can inject liquid from outside into the autoclave.
  • start cooking from room temperature raise the temperature to 140 ° C in 30 minutes, then increase to 160 ° C in 60 minutes, and then increase the temperature to 160 ° C in 250 minutes.
  • a second cooking liquor of 30% sulphide which has been preheated to 90 ° C, is added to the digester with 31.6% by weight of an effective alkali in the digester. It was added so that the liquid ratio became 2.5 LZkg.
  • the quinone compound 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone was mixed with the second cooking liquor in an amount of 0.05% by weight based on the dry chips. Table 10 shows the results of the cooking. According to this example, as compared with Comparative Examples 16 to 19, the pulp number at the same effective power addition rate was reduced, and the pulp yield at the same power value was increased.
  • the chips used for the cooking, the total effective alkali addition rate were the same as in Example 1, and the cooking equipment, the cooking temperature, time, the H-factor and the addition of the quinone compound were the same as in Example 19, and The preparation and composition of the cooking liquor were performed in the same manner as in Example 23.
  • the first cooking liquor is added together with the chips at room temperature to a concentration of 74% by weight of sulfur and 70% by weight of the effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system. Warm was started.
  • the liquid ratio was adjusted to 2.5 L / kg with respect to the absolutely dry chips by combining the water brought in with the chips. When the temperature reached 140 ° C.
  • the chips used for the cooking, the total effective alkali addition rate were the same as in Example 1, and the cooking equipment, the cooking temperature, time, H_factor and the addition of the quinone compound were the same as in Example 19, and The preparation and composition of the cooking liquor were performed in the same manner as in Example 23.
  • the first cooking liquor is added together with the chips at room temperature so as to have a sulfur content of 100% by weight and an effective alkali content of 50% by weight based on the total amount introduced into the cooking system. Warm was started. That At this time, the liquid ratio was adjusted to 2.5 LZkg with respect to the absolutely dry chips by combining with the moisture brought in by the chips. When the temperature reached 140 ° C.
  • the chips used for the digestion and the total effective alkali addition rate were the same as in Example 1, and the digester, the temperature and time of the digestion, the addition of the H-factor and the quinone compound were the same as in Example 19, and the first digestion was performed.
  • the production method and composition of the liquid were the same as in Example 23.
  • the first cooking liquor is added together with the chips so as to have a sulfur content of 100% by weight and an effective alkali of 70% by weight with respect to the total amount introduced into the cooking system. Started.
  • the liquid ratio was adjusted to 2.5 LZkg with respect to the absolutely dry chips by combining the moisture brought in with the chips. When the temperature reached 140 ° C.
  • the chips used for cooking total effective alkali addition rate, liquid ratio, amount of cooking black liquor extracted from the upper extraction strainer, temperature and time of the digester, addition of H-factor and quinone compound This was performed in the same manner as in Example 1.
  • the first cooking liquor to be added at the top of the infiltration vessel was a polysulfide sulfur concentration of 4 g obtained by previously dissolving sulfur in an alkaline solution containing sodium hydroxide and sodium sulfide at 70 ° C.
  • an alkaline cooking liquor sodium hydroxide concentration 7 0 g / L (N a 2 0 equivalent) and sodium sulfide concentration 30 g / L (N a 2 0 equivalent) is the main component, the cooking system It was added so as to have a sulfur content of 56% by weight and an effective capacity of 50% by weight, based on the total amount introduced. At that time, the liquid ratio was adjusted to approximately 3.5 LZkg with respect to the absolutely dry chips, in combination with the moisture brought in by the chips. From the upper extraction strainer, 45% by volume of the total digested black liquor was extracted.
  • a second cooking liquor of 30% sulphide was added to make 31.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • a liquid having the same composition as the second cooking liquor with 30% sulphide was added so as to be 18.4% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • Table 12 shows the results of the digestion. According to this example, as compared with Comparative Examples 16 to 19, the kappa monovalent value at the same effective alkali addition rate was reduced, and the pulp yield at the same power value was increased.
  • the chips used for cooking, the total effective alkali addition rate, the liquid ratio, the amount of black liquor extracted from the upper extraction strainer, the temperature and time of the digester, the H-factor and the addition of the quinone compound were the same as in Example 1. I went. As the first cooking liquor to be added at the top of the permeation vessel, a polysulfide sulfur concentration obtained by previously dissolving sulfur in an alkaline solution containing sodium hydroxide and sodium sulfide as main components at 70 ° C. was used.
  • GZL sulfur conversion calculation
  • the total amount of the sodium concentration 70 GZL hydroxide (N a 2 ⁇ equivalent) and sodium sulfide concentration 3 0 g / (N a 2 0 equivalent) is introduced an alkaline cooking liquor of the main component in the cooking system
  • the upper part cooking zone, sodium hydroxide the second cooking liquor of the main component was added to a 3 1.6 wt 0/0 effective alkali content of the total amount that will be introduced into the cooking system.
  • Chips used for cooking total effective alkali addition rate, liquid ratio, method and composition of first cooking liquor
  • the temperature, time, H-factor and quinone compound of the digester were added in the same manner as in Example 1.
  • the first cooking liquor added at the top of the infiltration vessel was added so as to have a sulfur content of 53% by weight and an effective alkali of 50% by weight based on the total amount introduced into the cooking system.
  • From the upper extraction strainer 15% by volume of the whole digested black liquor was extracted.
  • a second cooking liquor of 30% sulphidity is added to the total amount introduced into the cooking system by 3%.
  • Chips used for cooking total effective alkali addition rate, liquor ratio, production method of first cooking liquor, composition, amount of cooking black liquor extracted from upper extraction strainer, digester temperature, time and H-fat Performed as in Example 1.
  • the first cooking liquor added at the top of the infiltration vessel was added so as to have a sulfur content of 53% by weight and an effective energy of 50% by weight based on the total amount introduced into the cooking system.
  • a second cooking liquor with a degree of sulphidation of 3096 was added so as to be 31.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • Chips used for cooking, total effective alkali addition rate, liquid ratio, production method of first cooking liquor, composition, amount of cooking black liquor extracted from upper extraction strainer, temperature, time, H-factor and quinone compound of digester was added in the same manner as in Example 1.
  • the first cooking liquor, added at the top of the infiltration vessel was added so as to be 82% by weight of sulfur and 80% by weight of effective alkali relative to the total amount introduced into the cooking system.
  • a second cooking liquor of 30% sulphide was added to make 16.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • the same set as the second cooking liquor with 30% sulfur The resulting liquor was added to an effective alkali content of 3.4% by weight based on the total amount introduced into the digestion system. Table 3 shows the cooking results.
  • Chips used for cooking total effective alkali addition rate, liquor ratio, method of preparing first cooking liquor, composition, amount of black liquor extracted from upper extraction strainer, temperature, time, H-factor-1 and quinone of digester
  • the compound was added in the same manner as in Example 1.
  • the first cooking liquor which was added at the top of the osmotic vessel, was added so as to have a sulfur content of 32% by weight and an effective energy of 30% by weight based on the total amount introduced into the cooking system.
  • a second cooking liquor of 30% sulphide was added so as to be 41.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • the chips used for cooking, total effective alkali addition rate, liquid ratio, digester temperature, time, addition of H-factor and quinone compound were the same as in Example 9, and the preparation and composition of the first cooking liquor were carried out.
  • the first cooking liquor, added at the top of the permeation vessel, was added so as to have a sulfur content of 53% by weight and an effective alkali of 50% by weight, based on the total amount introduced into the cooking system.
  • From the upper extraction strainer 15% by volume of the whole digested black liquor was extracted.
  • a second cooking liquor of 30% sulphide was added to make 31.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • a liquid having the same composition as the second cooking liquor of 30% sulphide was added so that it became 18.4% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system. did.
  • Table 5 shows the cooking results.
  • the chips used for the digestion, the total effective alkali addition rate, the liquor ratio, the amount of the digested black liquor extracted from the upper extraction strainer, the temperature and time of the digester, and the H-factor were the same as in Example 9, except for the first digestion.
  • the production method and composition of the liquid were the same as in Example 1.
  • the first cooking liquor, which was added at the top of the permeation vessel, was added so as to have a sulfur content of 53% by weight and an effective energy of 50% by weight based on the total amount introduced into the cooking system.
  • 30% sulphide at the bottom of the upper cooking zone Of the second cooking liquor was added so as to be 31.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • the chips used for cooking, the total effective alkali addition rate, the liquid ratio, the amount of black liquor extracted from the upper extraction strainer, the temperature and time of the digester, the addition of the H-factor and the quinone compound were the same as in Example 9,
  • the production method and composition of the first cooking liquor were performed in the same manner as in Example 1.
  • the first cooking liquor, which was added at the top of the infiltration vessel, was added so as to have a sulfur content of 82% by weight and an effective energy of 80% by weight based on the total amount introduced into the cooking system.
  • a second cooking liquor having a sulfuration degree of 30% was added so as to be 16.6% by weight of an effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • the chips used for cooking, the total effective alkali addition rate, the liquid ratio, the amount of black liquor extracted from the upper extraction strainer, the temperature and time of the digester, the addition of the H-factor and the quinone compound were the same as in Example 9,
  • the production method and composition of the first cooking liquor were performed in the same manner as in Example 1.
  • the first cooking liquor added at the top of the infiltration vessel was added so as to be 32% by weight sulfur and 30% by weight effective alkali relative to the total amount introduced into the cooking system.
  • a second cooking liquor having a sulfuration degree of 30% was added so as to be 41.6% by weight of an effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • a liquid having the same composition as the second cooking liquor of 30% sulphide was added so as to have an effective amount of 28.4% by weight based on the total amount introduced into the cooking system.
  • Table 5 shows the cooking results.
  • the chips used for cooking, the total effective alkali addition rate, the liquid ratio, the method for preparing the first cooking liquor, the composition, the temperature, time and H-factor of the digester were the same as in Example 1, and the quinone compound was added.
  • the procedure was performed in the same manner as in Example 11.
  • the first cooking liquor, added at the top of the infiltration vessel contained 53% by weight of sulfur and 50% by weight of active I made it into potash. From the upper extraction strainer, 15% by volume of the total digested black liquor was extracted. At the bottom of the upper cooking zone, a second cooking liquor with 30% sulphide was added to make 21.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • the chips used for cooking, the total effective alkali addition rate, the liquid ratio, the method for preparing the first cooking liquor, the composition, the temperature, time and H-factor of the digester were the same as in Example 1, and the quinone compound was added.
  • the procedure was performed in the same manner as in Example 11.
  • the first cooking liquor, added at the top of the infiltration vessel was added so as to have a sulfur content of 82% by weight and an effective alkalinity of 80% by weight, based on the total amount introduced into the cooking system.
  • a second cooking liquor with a sulfuration degree of 30% was added so as to be 16.6% by weight of an effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • the chips used for cooking, the total effective alkali addition rate, the liquid ratio, the method for preparing the first cooking liquor, the composition, the temperature, time and H-factor of the digester were the same as in Example 1, and the quinone compound was added.
  • the procedure was performed in the same manner as in Example 11.
  • the first cooking liquor, which was added at the top of the permeation vessel, was added so as to have a sulfur content of 32% by weight and an effective alkali of 30% by weight based on the total amount introduced into the cooking system.
  • a second cooking liquor of 30% sulphide was added so as to be 41.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • the chips used for cooking, the total effective alkali addition rate were as in Example 1, using the digester, the method for preparing the first cooking liquor, the composition, the cooking temperature, the time, the H-factor and the quinone compounds.
  • the addition was performed in the same manner as in Example 19.
  • the first cooking liquor was added together with chips at room temperature so that the sulfur content was 53% by weight and the effective alkali was 50% by weight based on the total amount introduced into the cooking system, and the temperature was raised. did.
  • the liquid ratio was adjusted to 2.5 L kg with respect to the absolutely dry chips, together with the moisture brought in by the chips.
  • the temperature reached 140 at 30 minutes after the start of heating 45% by volume of the whole digested black liquor was extracted from the autoclave.
  • the second cooking liquor of 30% sulphide which has been preheated to 90 ° C, is treated with 31.6% by weight of effective alkali in the digester based on the total amount introduced into the cooking system.
  • the chips used for cooking and the total effective alkali addition rate were the same as in Example 1, except for the digester,
  • the preparation method, composition, cooking temperature, time, and H-factor of the cooking liquor of 1 were performed in the same manner as in Example 19.
  • the first cooking liquor was added together with the chips at room temperature so that the sulfur content was 53% by weight and the effective alkali was 50% by weight based on the total amount introduced into the cooking system, and the temperature was raised. did.
  • the liquid ratio was adjusted to 2.5 LZkg with respect to the absolutely dry chips by combining with the moisture brought in by the chips.
  • the temperature reached 140 ° C. in 30 minutes after the start of heating 45% by volume of the whole digested black liquor was extracted from the autoclave.
  • a second cooking liquor of 30% sulphide, previously heated to 90 ° C, is heated to 31.6% by weight of the effective alkali in the digester with respect to the total amount introduced into the cooking system. It was added so that the ratio became 2.5 L / kg. Further, at 240 minutes after the start of the digestion, the sulphide with a sulfuration degree of 30%, which had been heated to 90 ° C in advance, was used.
  • a liquid having the same composition as the cooking liquor of No. 2 was added so as to be 18.4% by weight of an effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • the quinone compound was added without addition. Table 1 shows the cooking results
  • the chips used for the cooking and the total effective alkali addition rate were the same as in Example 1, except that the cooking equipment, the method for preparing the first cooking liquor, the composition, the cooking temperature and time, the addition of the H-factor and the quinone compound were implemented.
  • the procedure was as in Example 19.
  • the cooking liquor was added so as to have a sulfur content of 83% by weight and an effective alkali of 80% by weight based on the total amount introduced into the cooking system, and the temperature was raised.
  • the liquid ratio was adjusted to 2.5 LZkg with respect to the absolutely dry chips by combining the moisture brought in with the chips. When the temperature reached 140 ° C.
  • the chips used for the cooking and the total effective alkali addition rate were the same as in Example 1, and the cooking equipment, the preparation method of the first cooking liquor, the composition, the cooking temperature and time, the addition of the H-factor and the quinone compound were the same as in Example 1. Performed in a similar manner to 19. At the start of cooking, the first cooking liquor was added together with the chips at room temperature so that the sulfur content was 32% by weight and the effective alkali was 30% by weight based on the total amount introduced into the cooking system, and the temperature was raised. did. At that time, the liquid ratio was adjusted to 2. S LZkg for the absolutely dry chips by combining the moisture brought in with the chips. When the temperature reached 140 ° C.
  • the chips used for cooking, total effective alkali addition rate, liquid ratio, digester temperature, time, H-factor and addition of quinone compound were the same as in Example 1, and the production method and composition of the first cooking liquid were the same as in Example 1.
  • the first cooking liquor added at the top of the permeation vessel was such that 56% by weight of sulfur and 50% by weight of available alkali were based on the total amount introduced into the cooking system. From the upper extraction strainer, 15% by volume of the total Extracted. In the upper cooking zone, a second cooking liquor with a sulphidity of 30% was added to make up 21.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • the chips, total effective alkali addition rate, liquid ratio, digester temperature, time and H-factor used in the cooking were the same as in Example 1, and the production method and composition of the first cooking liquor were the same as in Example 27. I went.
  • the first cooking liquor added at the top of the permeation vessel was added so as to have a sulfur content of 56% by weight and an effective energy of 50% by weight based on the total amount introduced into the cooking system.
  • a second cooking liquor with a sulphidity of 30% was added so as to be 11.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • the quinone compound was added without addition. Table 13 shows the results of the digestion.
  • the chips used for cooking, total effective alkali addition rate, liquid ratio, digester temperature, time, H-factor and quinone compound addition were the same as in Example 1, and the method and composition of the first cooking liquor were the same as in Example 1.
  • the first cooking liquor, added at the top of the permeation vessel, was added so as to have a sulfur content of 83% by weight and an effective alkali content of 80% by weight, based on the total amount introduced into the cooking system.
  • a second cooking liquor with a sulphidity of 30% was added to make up 16.6% by weight of effective alkali with respect to the total amount introduced into the cooking system.
  • a liquid having the same composition as the second cooking liquor having a sulfidity of 30% was added so as to have an effective alkali content of 3.4% by weight based on the total amount introduced into the cooking system.
  • the chips used for cooking, total effective alkali addition rate, liquid ratio, digester temperature, time, H-factor and quinone compound addition were the same as in Example 1, and the method and composition of the first cooking liquor were the same as in Example 1. Performed similarly to 27.
  • the first cooking liquor which is added at the top of the infiltration vessel, contains 46% by weight of sulfur and 30% by weight of active It was added so as to become potash.
  • Wood chips Hardwood mixed material I Hardwood mixed material Wide green tree mixed material Wide mixed material Total effective alkali addition rate (vs. dry copper 7F 'overlap) (: as Na20) 11.9 12.8 13.6 1 11.9 12.8 13.6 11.9 12.8 13.6 11.9 12.8 13.6 11.9 12.8 13.6 11.9 12.8 13.6 11.9 12.8 13.6 Addition, extraction bottle place L
  • Example 'Comparative Example NO.B Ratio ⁇ Example 5 m Ratio ⁇ 7 Ratio Tree ⁇ Chip Note Mixing Material Rising Mixing Material Needle Leaf Material Harbour Tree Mixing Material All Effective Al or J Addition Rate (Na20) 45 16.5 18.5 14.5 1 16.5 18.5 14.5 1 16.5 16.5! 4.5 16.5 18.5 Addition
  • Effective Al splitting ratio to total S input to cooking system (weight X) 18.4 1B.4 3.4 28.4
  • Example 6 Example No. Example 1 Example 12 Example 13 Example 14
  • Wood chips HIROKI difficult mixture I HIROSHI mixture 1 HIROKI SHIMI mixture 1 ⁇ ; Foliage mixture Total effective alkali addition rate (vs. Zi-ku Chikufu's heavy iX: as Na20) 11.9 12.6, 3.6 I 11.9 12 ⁇ 13.6 H 11.9 12.8 13.6 1 11.9 12.8 13.6 Addition, extraction well 1
  • Total il to be digested to the cooking system ratio of effective al addition to total il (multiple ⁇ ) 18.4 18.4 3.4 28.4
  • the pulp yield can be further improved, and the relationship between kappa monovalent and pulp yield can be further improved. That is, the present invention can reduce the kappa value at the same effective alkali addition rate and can improve the pulp yield at the same strength of the brim.

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Description

明細書
リグノセルロース材料の蒸解法 技術分野
本発明は、 リグノセルロース材料の蒸解法に関し、 より詳しくは、 従来の蒸解法に 対して、 パルプ収率を一層向上させ、 カッパ一価とパルプ収率との関係をさらに改善 させることができ、 同一有効アルカリ添加率におけるカッパ一価を減少させ、 かつ同 一力ッパー価におけるパルプ収率を向上させることができるリグノセルロース材料の 蒸解法に関する。 背景技術
これまで工業的に実施されている化学パルプの主な製造法は木材チップ等のリグノ セル口ース材料のアルカリ性蒸解法であり、 このうち、 水酸化ナトリウムと硫化ナト リゥムが主成分のアル力リ性蒸解液を用いるクラフト法が多く利用されている。 従来 、 パルプ収率を向上させる方法としては、 蒸解系にアントラキノンスルホン酸塩、 ァ ン トラキノンゃテトラヒ ドロアン トラキノン等の環状ケ ト化合物であるキノン化合物 を蒸解助剤として添加する蒸解法 （例えば、 特公昭 5 5 - 1 3 9 8号公報、 特公昭 5 7 - 1 9 2 3 9号公報、 特公昭 5 3— 4 5 4 0 4号公報、 特開昭 5 2— 3 7 8 0 3号 公報） が知られている。 キノン化合物は脱リグニンの選択性を向上させ、 蒸解パルプ のカッパ一価の低減、 収率の向上に寄与する。
ポリサルフアイ ドを含むアルカリ性蒸解液を用いて蒸解を行うポリサルフアイ ド蒸 解法も収率向上に非常に有効な方法である。 ポリサルフアイ ドは炭水化物のカルボ二 ル末端を酸化し、 ピーリング反応による炭水化物の分解を抑制することにより収率向 上に寄与する。 このポリサルフアイ ドを含んだアルカリ性蒸解液は硫化ナトリウムを 含むアル力リ性溶液を活性炭等の触媒の存在下に空気等の分子状酸素により酸化する ことにより製造される （例えば特公昭 5 0 - 4 0 3 9 5号公報、 特開昭 6 1— 2 5 7 2 3 8号公報、 特開昭 6 1 - 2 5 9 7 5 4号公報）。 この方法により硫化物イオンべ一 スで転化率 6 0 %、 選択率 6 0 %程度でポリサルフアイ ドサルファ濃度 5 g / L ( L はリツ トルを表す。 本明細書中同じ） 程度のポリサルフアイ ドを含むアルカリ性蒸解 液を得ることができる。 しカゝし、 この方法では副反応により蒸解には全く寄与しない チォ硫酸イオンが副生してしまうため、 高濃度のポリサルフアイ ドサルファを含むァ ルカリ性蒸解液を高選択率で製造することは困難であった。
一方、 PCT国際公開 WO 9 5/0 0 7 0 1号、 WO 9 7Z 00 7 1号にはポリサ ルフアイ ドを含むアルカリ性蒸解液の電解製造法について記載されている。 この方法 は高濃度のポリサルファィ ドサルファを含むアル力リ性蒸解液をチォ硫酸イオンの副 生を極めて少なく して高選択率で製造できる。 また、 別の高濃度のポリサルファイ ド サルファを含むアル力リ性蒸解液を得る方法としては硫化ナトリゥムを含むアルカリ 性水溶液に分子状硫黄を溶解する方法がある。 また、 特開平 7— 1 8 9 1 53号公報 にはキノン化合物とポリサルファイ ドを含むアルカリ性蒸解液とを併用する蒸解が開 示され、 特開昭 5 7 - 2 9 6 9 0号公報にはキノン化合物によるポリサルフアイ ドの 熱アル力リ条件下での分解の緩和について開示されている。
ところで、 近年、 クラフト法における問題点であるパルプ強度に関して向上が図ら れ、 一般に修正クラフ ト法 （以下 MCC法と記す） と呼ばれる、 蒸解時により選択的 な脱リグニンを行う蒸解法が提示された。 MCC法は、 従来のクラフ ト法と異なり、 蒸解の最初および蒸解温度が最高温度に達した後の上部蒸解ゾ一ンに蒸解液を分割し て添加する点、 蒸解釜内部において向流蒸解を実施する点に特徴がある。 向流とは蒸 解液の流れ方向が釜の底部から頂部方向である場合をいう。 しかし、 MCC法ではパ ルプ強度の向上、 カッパ—価の低減はみられるものの、 蒸解温度の上昇や蒸解薬品が 対リグノセルロース材料当り増加するという問題点などがあり、 必ずしもパルプ収率 増加にはつながっていなかった。
蒸解の最初および所定の蒸解ゾーンに蒸解液を添加する場所を有する特徴を持つ M CC法に対して蒸解助剤としての環状ケト化合物を添加する検討がなされ、 特開平 4 - 1 1 9 1 84号公報、 特開平 4— 2 0 9 8 8 3号公報、 特開平 4— 2 0 98 84号 公報、 特開平 4一 2 0 9 8 8 5号公報、 特開平 4一 2 0 9 8 8 6号公報には 2べッセ ル型の連続蒸解釜に関して開示されている。 特開平 4— 1 1 9 1 84号公報では MC C法蒸解液に対して環状ケト化合物を添加した場合、 特開平 4一 2 0 9883号公報 では環状ケト化合物を蒸解の最初 （浸透ベッセル） に添加した場合、 特開平 4— 2 0 98 84号公報では環状ケト化合物を上部蒸解ゾーン等に添加した場合、 特開平 4一 2 0 9 8 8 5号公報では環状ケト化合物を下部蒸解ゾーンに添加した場合、 特開平 4 - 2 0 9 8 8 6号公報では環状ケト化合物を蒸解の最初、 上部蒸解ゾーンおよび下部 蒸解ゾーンに添加した場合について開示されているが、 それぞれの添加法間での効果 上の差異は記載されておらず、 ポリサルフアイ ド蒸解における環状ケト化合物である キノン化合物のより効果的な添加法についても不明確である。
最近になって、 M C C法の問題点に対し、 L o— S o 1 i d s (登録商標） 法と呼 ばれる改善方法が提案された。 この方法では蒸解釜内の脱リグニンが行われる大部分 での溶解有機固形分濃度を最小にするため、 蒸解釜の何箇所かで蒸解黒液の抽出を行 い、 さらに、 蒸解の最初および蒸解温度が最高温度に達した後の蒸解ゾーンに蒸解液 が分割して添加され、 蒸解釜内部において並流蒸解および向流蒸解が実施される。 蒸 解液は蒸解釜の底部においても添加されるため、 蒸解釜の下部でも蒸解が行われ、 そ の結果、 従来に比べ低温で緩やかな蒸解がなされ、 全体の蒸解ゾーンでの処理時間が 長くなる。 また、 向流蒸解である上部蒸解ゾーン上部の、 すなわち、 塔頂ゾーン底部 の抽出ス トレーナあるいは並流蒸解である下部蒸解ゾーン底部の、 すなわち、 向流蒸 解である蒸解洗浄ゾーンの上部の抽出ストレーナから蒸解黒液の多くが抽出され、 蒸 解釜内の有機固形分濃度が低く保たれる。
蒸解薬品 （蒸解用の薬品） はリグノセルロース材料の脱リグニン溶出反応以外にリ グノセルロース材料から溶出した有機分によっても消費される。 L o— S o l i d s
(登録商標） 法においては、 蒸解釜の数箇所から有機分を含む蒸解黒液を抽出し、 か つ、 蒸解の最初だけでなく蒸解途中に蒸解液を供給することで蒸解釜内黒液中のリグ ニン主体の溶解有機物濃度を低減させ、 この溶解有機物による蒸解薬品の消費を抑え 、 蒸解時の脱リグニンの選択性を向上させる。 その結果、 パルプ強度向上、 使用する 蒸解薬品の低減等が達成された。
ところ力、 2ベッセル蒸解装置における L 0— S 0 l i d s (登録商標） 法におい ては、 キノン化合物を添加してポリサルフアイ ド蒸解を行うに当り、 蒸解途中に相当 量の蒸解黒液が抽出されることにより高価な蒸解助剤であるキノン化合物も一緒に蒸 解系外に排出されてしまい、 さらなる蒸解薬品の節減、 パルプ収率の向上、 カッパ一 価とパルプ収率との関係の改善という点において問題があつた。
そこで本発明は、 上記問題点を解決し、 2ベッセル蒸解装置において蒸解釜の複数 箇所から蒸解黒液を抽出し、 蒸解釜の塔頂、 所定の蒸解ゾーンにアルカリ性蒸解液を 添加する特徴を持つ蒸解法において、 収率増加に寄与するポリサルフアイ ド蒸解を行 い、 かつ蒸解助剤であるキノン化合物をより効果的に使用することができるリグノセ ルロース材料の蒸解法を提供することを目的とする。
また、 本発明は、 パルプ収率を一層向上させるとともに、 カッパ一価とパルプ収率 の関係をさらに改善し、 蒸解および漂白に必要な薬品量を減少させる改良方法を提供 することにある。 すなわち、 本発明の目的は同一有効アルカリ添加率におけるカッパ 一価を減少させ、 同一力ッパ一価におけるパルプ収率を向上させることにある。 発明の開示
本発明は、 蒸解釜の前に浸透ベッセルが設置された 2ベッセル蒸解装置であって、 蒸解釜の内部に頂部から底部に向けて、 塔頂ゾーン、 上部蒸解ゾーン、 下部蒸解ゾー ンを備えるとともに、 各ゾーン底部にストレーナが設けられ、 かつ各ストレーナのう ち、 少なく とも 1つのストレーナから抽出された蒸解黒液が蒸解系外に排出される 2 ベッセル蒸解装置を使用する連続蒸解法において、 広葉樹または針葉樹のチップを用 レ 硫黄として 3〜2 0 g Z Lの濃度のポリサルファイ ドサルファを含み、 かつ蒸解 系へ導入されるアルカリ性蒸解液に含まれる全蒸解活性な硫黄分および全アルカリに 対し 4 5〜 1 0 0重量％の蒸解活性な硫黄分と 4 5〜 7 9重量％の有効アル力リとを 含むアルカリ性蒸解液が浸透べッセル頂部で添加され、 さらに絶乾チップ当り 0 . 0 1〜 1 . 5重量％のキノン化合物を含むアルカリ性蒸解液を浸透べッセルまたは前記 上部蒸解ゾーン底部に供給することを特徴とするリグノセルロース材料の蒸解法を提 供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の蒸解法を実施する 2ベッセル蒸解釜タイプの装置例を示す図であ る。
符号の説明： A 塔頂ゾーン、 B 上部蒸解ゾーン、 C 下部蒸解ゾーン、 D 蒸解洗净ゾーン、 E 浸透ベッセル、 1 木材チップ、 2 蒸解釜、 3 ポリサルフ アイ ドを含むアルカリ性蒸解液供給管、 4 上部抽出ストレーナ、 5、 7 ストレ ーナ、 6 下部抽出ス トレーナ、 8 上部アルカリ性蒸解液供給管、 9 下部アル力 リ性蒸解液供給管、 1 0、 1 1 黒液排出導管、 1 2 蒸解パルプ排出管、 1 3 洗 浄液導入管、 1 4、 1 5 ヒータ、 1 6、 1 6， キノン化合物導入管、 1 7、 1 8 抽出導管、 1 9 上部蒸解循環液導管、 2 0 下部蒸解循環液導管、 2 1 トラン スファ供給管 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 浸透ベッセルおよび蒸解釜本体を含み、 蒸解釜の内部に頂部から底部に 向けて、 塔頂ゾーン、 上部蒸解ゾーン、 下部蒸解ゾーンを備えるとともに、 各ゾーン 底部にストレーナが設けられ、 かつ、 各ストレーナのうち、 少なく とも 1つのストレ ーナから抽出される蒸解黒液が蒸解系外に排出される 2ベッセル蒸解装置を使用する 連続蒸解法である。 ここで必須ではないが、 蒸解系外に排出する黒液は塔頂ゾーン底 部に設置されたストレーナから抽出されてもよい。 同じく、 ここで必須ではないが、 黒液蒸解釜の下部蒸解ゾーンの下部に蒸解洗浄ゾーンを配置するのが好ましい。
本発明においては、 浸透ベッセル頂部、 上部蒸解ゾーンおよびその他の個所から異 なった組成のアル力リ性蒸解液を添加する。 本発明で使用されるアル力リ性蒸解液と しては、 ポリサルファイ ドと水酸化ナトリウムが主成分の溶液、 水酸化ナトリウムと 硫化ナトリウムが主成分の溶液、 あるいは水酸化ナトリウムが主成分の溶液等が用い られる。 各個所から蒸解系に導入されるアル力リ性蒸解液に含まれる薬品量は全量と して、 有効アルカリで 1 0〜 2 5重量％ ( 2ベッセル蒸解装置に供給される絶乾チッ プに対する N a 2 0の重量0 /0 )、 蒸解活性な硫黄分で 1〜 1 0重量％ ( 2べッセル蒸解 装置に供給される絶乾チップに対する硫黄の重量％ ) である。
本発明においては、 第 1の蒸解液として、 浸透ベッセルの頂部に硫黄分として 3〜 2 0 g Z Lの濃度のポリサルフアイ ドサルファを含むアルカリ性溶液が供給される。 ポリサルフアイ ドサルファの濃度は好ましくは 8〜 8 g Z Lである。 ポリサルファ ィ ドは炭水化物保護による収率増加に寄与する一方、 高温 （ 1 2 0 °C以上） における 安定性に欠け、 蒸解最高温度では水酸化ナトリウムの消費を伴う分解が起る。 本発明 の 2ベッセル蒸解装置における L 0— S 0 l i d s (登録商標） 法に対してポリサル フアイ ドを含むアルカリ性蒸解液を蒸解時に分割して添加する場合、 蒸解途中で供給 されるとポリサルフアイ ドはすぐに高温に曝され、 分解を受け、 収率向上効果を十分 得ることができない。
そのため、 本発明においては、 ポリサルファイ ドは蒸解が最高温度に達する以前で ある浸透ベッセルの頂部に添加し、 チップへ浸透させ、 反応させることが必要である 。 ポリサルファイ ドサルファ濃度は、 収率向上効果を得るために必要な上記濃度範囲
、 すなわち硫黄分として 3〜2 0 g Z Lの濃度のポリサルフアイ ドサルファを含むァ ル力リ性溶液として添加される。 第 1の蒸解液のポリサルファイ ドサルファ濃度が 3 g Z L未満であると収率増加への寄与がほとんど現れず、 2 0 g Z Lを超えると炭水 化物保護反応に寄与できず、 残った多くのポリサルフアイ ドは蒸解が最高温度に達す るにつれ分解を受けると同時に蒸解に必要な水酸化ナトリウムを消費し、 蒸解に必要 なアルカリ分を確保できなくなり、 蒸解自体が進行せず、 得られるパルプのカッパ— 価も非常に高くなる。
本発明で用いるポリサルフアイ ドを含んだアルカリ性蒸解液としては、 従来の 空気酸化法で得ることもできる力 s'、 ポリサルファイ ドの空気酸化に起因してポリ サルファィ ドの一部がチォ硫酸ナトリウムに転ずる副反応が起るなどの不利点が あるため、 好ましく は水酸化ナトリウムと硫化ナトリウム、 あるいは炭酸ナトリ ゥムと硫化ナ ト リゥムが主成分のアル力リ性蒸解液等の硫化物イオンを含む溶液 中の硫化物イオンを電気化学的に酸化する方法、 すなわち電解法によ り生成させ o
本発明で用いる電解法と しては好ましくは以下のような電解法を適用すること ができる 〔（ A ) 特願平 1 0— 1 6 6 3 7 4号、 （B ) 特願平 1 1— 5 1 0 1 6 号、 （C ) 特願平 1 1一 5 1 0 3 3号〕。 これらは本発明者等によ り先に開発さ れたもので、 電解法に関して、 アノードの構成、 アノー ドのアノー ド室への配置 条件、 力ソー ド室内とアノード室内との圧力条件、 その他の諸要件について追求 、 研究し、 チォ硫酸イオンの副生を極度に少なくできる等、 有効な効果を得る上 で重要な要件を見い出し、 構成されたものである。
ここで、 ポリサルファイ ドサルファ （P S— S ) とは、 たとえば多硫化ナ トリ ゥム N a 2 S Xにおける価数 0の硫黄、 すなわち原子 （X — 1 ) 個分の硫黄をいう 。 また、 ポリサルファイ ドイオン （ポリサルファイ ド） 中の酸化数一 2の硫黄に 相当する硫黄（S x2—または N a 2 S xにっき 1原子分の硫黄） と硫化物イオン （ S 2ー） を総称したものを本明細書中では適宜 N a 2S態硫黄と表すことにする。 こ の点からして、 ポリサルフア イ ドとはポリサルフア イ ドサルファ と N a 2 S態硫 黄とを合わせたものを意味し、 N a 2 S態硫黄とは硫化ナトリウム （N a 2S) と N a 2 S Xのうち N a 2 Sの分を意味し、 また、 蒸解活性な硫黄分とは蒸解反応に 寄与する硫黄分のうち、 ポリサルファイ ドサルファ と N a 2 S態硫黄を合わせた ものを意味する。
(A) 特願平 1 0— 1 6 6 3 74号の技術は、 少なく とも表面が二ッケルまた はニッケルを 5 0重量％以上含有するニッケル合金からなる物理的に連続な 3次 元の網目構造を有し、 かつ、 アノー ド室の単位体積当りのアノー ドの表面積が 5 0 0〜2 0 0 0 0 m2/m3 である多孔性アノー ドを配するアノー ド室、 力ソード を配するカソ一 ド室、 アノー ド室とカソ一 ド室を区画する隔膜を有する電解槽の ァノ一 ド室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、 電解酸化によ り多硫化物ィ オン （ポリサルファイ ドイオン） を得ることを特徴とするポリサルフアイ ドの製 造方法である。 この方法によれば、 チォ硫酸イオンの副生が極めて少なく、 高濃 度のポリサルフアイ ドサルファを含む蒸解液を高い選択率を維持しながら製造す ることができ、 こう して得られた多硫化物蒸解液を蒸解に用いることによ りパル プ収率を効果的に増加させることができる。 また、 アノー ドは、 繊維の集合体と は違い、 物理的に連続した網目構造体であり、 セル電圧をよ り低くすることがで きるので、 操業コス トを低く抑えることができる。 更に、 この技術で用いるァノ 一ドは良好な電気伝導性であるため、 ァノ一ドの空隙率を大き くすることが可能 となり、 圧力損失を小さくすることができる。
(B) 特願平 1 1— 5 1 0 1 6号の技術は、 多孔性ァノー ドを配するアノー ド 室、 力ソー ドを配する力ソー ド室、 アノー ド室と力ソー ド室を区画する隔膜を有 する電解槽のアノー ド室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、 電解酸化によ りポリサルフアイ ドイオンを得る多硫化物の製造方法であって、 力ソー ド室内の 圧力がァノー ド室内の圧力よ り も高いことを特徴とするポリサルフアイ ドの製造 方法である。 この方法によれば、 チォ硫酸イオンの副生が極めて少なく、 高濃度 のポリサルフアイ ドサルフ 7を含み、残存 N a 2S態ィォゥの多い蒸解液を高い選 択率を維持しながら低電力で製造することができ、 特にパルプ製造工程の白液ま たは緑液から、 このようにして得られたポリサルフアイ ド蒸解液を蒸解に用いる ことによ りパルプ収率を効果的に増加させることができる。
本技術では、 電解操作において、 力ソー ド室内の圧力がアノー ド室内の圧力よ り も大きい条件下で行われる。 電解槽は一般的に隔膜がァノー ドとカソー ドとの 間に挟まれた構造を有している。 組立精度や隔膜保護の観点からアノー ドとカソ
― ドの間は比較的距離をあけて配される。 具体的には数 m m程度の距離があけら れることが多い。 その間に配される隔膜は電解の条件によってァノ一 ド側に近づ いたり、 あるいはカソ一 ド側に近づいたりすることになる。 本技術においては、 隔膜をァノー ドに強制的に常時接するようにし、 ァノ一 ドと隔膜間に空間部分を なく して、 ァノード液を多孔性ァノ一ド内部に全て導入することによって、 電流 効率等を向上させるものである。 その手段と して、 力ソー ド室内の圧力がァノ一 ド室内の圧力よ り も大きい条件下で電解操作を行う。 こうすることによ り、 隔膜 がァノー ドに押し付けられるので、 多孔性ァノー ド内部に十分にァノ一 ド液を流 すことができ、 高い選択率が実現される。 この技術において、 カソ一 ド室内の圧力をァノ一ド室内の圧力よ り高くする手 段としては、 力ソー ド室に導入する溶液 （力ソー ド液） の流量をアノー ド室に導 入する溶液の流量に対して相対的に上げる方法、 カソ一 ド側の出口配管径を小さ くするなどしてカソ一 ド液の出口抵抗を増す方法などがあげられる。
( C ) 特願平 1 1 — 5 1 0 3 3号の技術は、 多孔性ァノー ドを配するアノード 室、 力ソー ドを配する力ソード室、 アノード室と力ソード室を区画する隔膜を有 する電解槽のァノー ド室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、 電解酸化によ りポリサルファィ ドイオンを得るポリサルファィ ドの製造方法であって、 多孔性 ァノ一 ドが該多孔性ァノ一ドと隔膜との間の少なく とも一部に空隙を有するよう に配され、 かつ、 多孔性アノー ドの見掛け体積がアノー ド室の体積に対して 6 0 %〜 9 9 %であることを特徴とするポリサルフアイ ドの製造方法である。 この方 法によれば、 チォ硫酸イオンの副生が極めて少なく、 高濃度のポリサルファイ ド サルファを含み、残存 N a 2 S態ィォゥの多い蒸解液を高い選択率を維持しながら 製造することができ、 こう して得られた多硫化物蒸解液を蒸解に用いることによ り、 パルプ収率を効果的に増加させることができる。 また、 電解操作時の圧力損 失を小さ くでき、 S S (懸濁物質） の詰ま りを抑制することができる。
本技術においては、 多孔性ァノー ドが該多孔性ァノ一 ドと隔膜との間の少なく とも一部に空隙を有するように配され、 この多孔性ァノ一 ドの見掛け体積がァノ 一ド室の体積に対して 6 0 %〜 9 9 %になるよう構成される。 ここでアノー ド室 の体積とは、 隔膜の有効通電面とァノ一ド液の流れの隔膜から最も距離のある部 分の見掛け上の面とで区画された空間の体積である。 ァノー ドと隔膜との間に形 成される空隙は隔膜の有効通電面全体に形成されてもよ く、 その一部に形成され ていてもよい。 粒径の大きな固形成分が電解槽内に混入した際に目詰ま りを起す おそれがある場合、 この空隙は流路として連続であることが好ま しい。 この見掛 け体積が 9 9 %を超えると、 電解操作上圧力損失が大き く、 また懸濁物質が詰ま りやすく なり好ま しくない。 見掛け体積が 6 0 %を下回ると、 多孔性ァノ一 ド内 を流れるァノ一 ド液量が少なくなりすぎ、 電流効率が悪く なるので好ましく ない 。 この範囲ならば、 電解操作を、 良好な電流効率を保ちつつ、 小さい圧力損失で 、 しかも目詰ま りの心配なく行うことができる。 この値は 7 0〜 9 9 %に設定す るのがさらに好ま しい。
また、 本技術では、 隔膜側の空隙がさらに意外な効果を発揮させることを見い 出した。 本技術におけるァノ一 ド電極反応は多孔性ァノー ドのほぼ全面で起ると 考えられる力 ?、 ァノー ドの隔膜に近い部分の方が液の電気抵抗が小さいため電流 が流れやすく、 優先的に反応が進行する。 したがって、 この部位では反応が物質 移動律速になり、 チォ硫酸ィォンゃ酸素などの副生成物ができやすくなつたり、 アノー ド溶解が起きやすく なつたりする。 しカゝし、 多孔性アノー ドと隔膜との間 に空隙を設けると、 この空隙のアノード液の線速度が大き くなり、 この流れに引 きずられてァノー ドの隔膜側部位の液流速が大き くなるため、 ァノードの隔膜に 近い部分での物質拡散が有利となり副反応を効果的に抑制することができる。 ま た、 この空隙によ りアノー ド液の流れがスムーズになり、 隔膜のアノー ド側表面 に沈着物をたま りにく くすることができるという利点がある。
これら （ A ) 〜 （ C ) の技術はパルプ製造工程における白液または緑液を処理 してポリサルフアイ ドを製造し且つ N a 〇 H溶液を得るのに特に適しており、 本 発明においては、 電解槽のァノー ド室すなわち陽極側に白液または緑液を導入し 、 ここで生じるポリサルファイ ドをそのまま、 あるいは苛性化した後に、 チップ が最高温度に達する以前に添加することによ り利用する。 また電解槽のカソード 室すなわち陰極側で生じる N a 0 H (少量の K O Hを含む） 溶液をチップが最高 温度に到達した後に添加することによ り利用する。
以下、 これら方法に関し （A ) の技術内容および諸態様を中心に説明する力 ( B ) 〜 （C ) の技術についても同様である。 水酸化ナトリウムおよび硫化ナト リウムが主成分のアルカリ性蒸解液を、 アノー ドを配置したアノー ド室、 カソー ドを配置したカソ一 ド室およびァノ一 ド室とカソー ド室とを区画する隔膜を有す る電解槽のァノー ド室に連続的に供給する。
この場合、 ァノ一 ド材質はアルカリ性で耐酸化性があれば特に限定されること はなく、 非金属または金属が用いられる。 非金属と しては例えば炭素材料を用い ることができ、 金属としては例えばニッケル、 コバルト、 チタンなどの卑金属、 それらの合金、 白金、 金、 ロジウムなどの貴金属、 それらの合金または酸化物を 用いることができる。 ァノー ドの構造と しては物理的に 3次元網目構造を有する 多孔性アノー ドを用いることが好ま しい。 具体的には、 例えば二ッケル陽極材質 の場合は、 発泡高分子材料の骨格にニッケルメ ツキをした後、 内部の高分子材料 を焼成除去して得られる多孔性二ッケルをあげることができる。
上記物理的に 3次元網目構造を有する多孔性ァノー ドの場合、 ァノー ド室に少 なく とも表面が二ッケルまたは二ッケルを 5 0重量％以上含有する二ッケル合金 からなる物理的に連続な 3次元の網目構造を有し、 かつ、 アノー ド室の単位体積 当りのァノ一 ドの表面積が 5 0 0 〜 2 0 0 0 0 m 2/m 3 である多孔性ァノ一 ドを 配する。 アノードの少なく とも表面部分が二ッケルまたはニッケル合金であるの で、 ポリサルファイ ドの製造において実用的に十分な耐久性を有する。 アノード 表面は、 ニッケルであることが好ましい力'、 ニッケルを 5 0重量％以上含有する 二ッケル合金も使用することができ、 二ッケル含有率が 8 0重量％以上であるの がよ り好ま しい。 ニッケルは、 比較的安価であり、 その溶出電位や酸化物の生成 電位が、 ポリサルファィ ドサルファゃチォ硫酸ィォンの生成電位よ り高いので、 電解酸化によ りポリサルファィ ドサルファを得るのに好適な電極材料である。 また、 多孔性で 3次元の網目構造であるので大きな表面積を有し、 アノー ドと して用いた場合に、 電極表面の全面で目的とする電解反応が起き、 副生物の生成 を抑制することができる。 更に、 該アノー ドは、 繊維の集合体とは違い、 物理的 に連続した網目構造体であるため、 アノー ドと して十分な電気伝導性を示し、 ァ ノー ドにおける I Rドロップを小さ くできるので、 セル電圧をよ り低くすること ができる。 またァノー ドが良好な電気伝導性であるため、 アノー ドの空隙率を大 き くすることが可能となり、 圧力損失を小さ くすることができる。
ァノ一 ド室の単位体積当りのァノ一 ドの表面積は、 5 0 0〜 2 0 0 0 0 m2/ m3であることが必要である。 ここでアノー ド室の体積は、 隔膜の有効通電面と ァノー ドの集電板とで区画された部分の体積である。 ァノー ドの表面積が 5 0 0 n^Zm3よ り も小さいと、 アノー ド表面における電流密度が大き く なり、 チォ硫 酸イオンのような副生物が生成しやすく なるだけでなく、 二ッケルがァノ一 ド溶 解を起しやすくなるので好ましく ない。 ァノードの表面積を 2 0 0 0 0 mVm3 より大き く しょう とすると、 液の圧力損失が大き くなるといつた電解操作上の問 題が生じるおそれがあるので好ま しくない。 ァノ一 ド室の単位体積当りのァノ一 ドの表面積は、 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 m2Zm3の範囲であるのがさらに好ま しい また、 アノー ドの表面積は、 アノー ド室と力ソー ド室を隔てる隔膜の単位面積 当り 2〜 1 0 0 m2/m2であるのが好ま しい。 ァノ一 ドの表面積は、 該隔膜の単 位面積当り 5〜 5 0 m2Zm2であるのがさらに好ましい。 ァノー ドの網目の平均 孔径は 0. 1〜 5 mmであることが好ま しい。 網目の平均孔径が 5 mmよ り も大 きいと、 アノード表面積を大き くすることができず、 アノー ド表面における電流 密度が大き く なり、 チォ硫酸イオンのような副生物が生成しやすく なるだけでな く、 二ッケルがァノ一 ド溶解を起しやすく なるので好ましく ない。 網目の平均孔 径が 0. 1 mmよ り小さいと、 液の圧力損失が大き く なるといった電解操作上の 問題が生じるおそれがあるので好ま しく ない。 ァノー ドの網目の平均孔径は 0. 2〜 2 mmであるのがさらに好ま しい。
3次元網目構造のアノードは、 その網目を構成する線条材の直径が 0. 0 1〜 2 mmであることが好ま しい。 線条材の直径が 0. 0 1 mmに満たないものは、 製造が極めて難しく、 コス トがかかるうえ、 取扱いも容易でないので好ま しく な い。 線条材の直径が 2 mmを超える場合は、 アノー ドの表面積が大きいものが得 られず、 アノー ド表面における電流密度が大き く なり、 チォ硫酸イオンのような 副生物が生成しやすく なるので好ま しくない。 網目を構成する線条材の直径が 0 . 0 2〜： I mmである場合は特に好ましい。
ァノ一 ドは隔膜に接するようにァノ一 ド室いっぱいに配されてもよ く、 またァ ノ一ドと隔膜との間にいく らかの空隙を有するように配されてもよい。 アノード 内を被処理液体が流通する必要があるので、 ァノ— ドは十分な空隙を有すること が好ま しい。 これらいずれの場合もァノ一 ドの空隙率は 9 0〜 9 9 %であるのが 好ましい。 空隙率が 9 0 %に満たない場合は、 アノー ドにおける圧力損失が大き くなるので好ましく ない。 空隙率が 9 9 %を超える場合は、 アノー ド表面積を大 き くすることが困難になるので好ま しくない。 空隙率が 9 0〜 9 8 %である場合 は特に好ましい。 （C) 特願平 1 1一 5 1 0 3 3号の技術では、 更に、 アノー ド として多孔性アノー ドを用いるに際し、 該多孔性アノードと隔膜との間、 ァノ一 ド室の体積と該多孔性ァノ一ドの見掛け体積との間に、 チォ硫酸ィォンの副生を 極めて少なく、 高濃度のポリサルファィ ドを含み、残存 N a 2 S態ィォゥの多い蒸 解液を高い選択率を維持しながら製造する上で重要な要件があることを見い出し 、 その要件を設定したものである。 この技術では、 得られた多硫化物蒸解液を蒸 解に用いてパルプ収率を効果的に増加させることができる等、 前記のとおりの諸 効果を得ることができる。
隔膜面での電流密度は 0. 5〜2 0 k AZm2 で運転するのが好ましい。 隔膜 面での電流密度が 0. 5 k A/m2 に満たない場合は不必要に大きな電解設備が 必要となるので好ま しく ない。 隔膜面での電流密度が 2 0 k A/m2 を超える場 合は、 チォ硫酸、 硫酸、 酸素などの副生物を増加させるだけでなく、 ニッケルが ァノー ド溶解を起すおそれがあるので好ま しく ない。 隔膜面での電流密度が 2〜 1 5 k A/m2 である場合は、 更に好ましい。 隔膜の面積に対して、 表面積の大 きなアノー ドを用いているためアノー ド表面での電流密度が小さい範囲で運転す ることができる。 このァノ一 ドは表面積が大きいため、 ァノ一 ド表面の電流密度を小さな値にす ることができる。 ァノード各部分の表面での電流密度が均一であると仮定して、 ァノー ドの表面積からァノ— ド表面での電流密度を求めた場合、 その値は 5〜3 0 0 0 A / m 2 であることが好ま しい。 よ り好ましい範囲は 1 0〜 1 5 0 0 A / m 2 である。 アノー ド表面での電流密度が 5 A Z m 2 に満たない場合は不必要に 大きな電解設備が必要となるので好ま しくない。 ァノ一 ド表面での電流密度が 3 0 0 0 A / m 2 を超える場合は、 チォ硫酸、 硫酸、 酸素などの副生物を増加させ るだけでなく、 ニッケルがァノ一ド溶解を起すおそれがあるので好ま しく ない。 このアノー ドは、 繊維の集合体とは違い、 物理的に連続した網目構造体であり 、 十分な電気伝導性を有するので、 アノー ドにおける I R ドロップを小さく維持 しつつ、 ァノ一 ドの空隙率を大き くすることができる。 従って、 ァノ一 ドの圧力 損失を小さ くできる。
ァノー ド室の液流は流速の小さい層流域に維持するのが、 圧力損失を小さくす る意味で好ま しい。 しかし層流ではアノー ド室内のアノー ド液が撹拌されず、 場 合によってはァノ一 ド室に面する隔膜に沈着物がたま りやすく、 セル電圧が経時 的に上昇しやすくなる。 この場合、 アノー ド液流速を大き く設定してもアノード の圧力損失を小さ く維持できるので、 隔膜表面付近のァノ— ド液が撹拌され沈着 物がたまり難くすることができるという利点がある。 ァノー ド室の平均空塔速度 は 1〜 3 0 c m Z秒が好適である。 力ソー ド液の流速は限定されないが、 発生ガ スの浮上力の大きさによ り決められる。 ァノー ド室の平均空塔速度のよ り好まし い範囲は 1〜 1 5 c m Z秒であり、 特に好ま しい範囲は 2〜 1 0 c m Z秒である o
カソ一ド材料としては耐アルカ リ性の材料が好ましく、 例えばニッケル、 ラネ —ニッケル、 鋼、 ステンレス鋼などを用いることができる。 力ソー ドは平板また はメ ッシュ状の形状のものを一つ、 またはその複数を多層構成にして用いる。 線 状の電極を複合した 3次元電極を用いることもできる。 電解槽としては 1つのァ ノー ド室と 1つの力ソード室とからなる 2室型の電解槽や 3つまたはそれ以上の 部屋を組み合わせた電解槽が用いられる。 多数の電解槽は単極構造または複極構 造に配置することができる。
ァノ一 ド室とカソー ド室とを隔てる隔膜としてはカチオン交換膜を用いるのが 好ま しい。 カチオン交換膜はアノー ド室から力ソー ド室へカチオンを導き、 硫化 物イオンおよび多硫化物イオンの移動を妨げる。 カチオン交換膜と しては、 炭化 水素系またはフッ樹脂系の高分子に、 スルホン基、 カルボン酸基などのカチオン 交換基が導入された高分子膜が好ま しい。 また、 耐アルカリ性などの面で問題が なければ、 バイポーラ膜、 ァニオン交換膜などを使用することもできる。
温度、 電流密度等の電解条件はァノー ドにおいて硫化物イオンの酸化生成物と して S 2 2—、 S 3 2 " , S 4 2—、 S 5 2 _などの多流化物イオン （Sx2— ) すなわちポリ サルファイ ドイオンが生成し、 チォ硫酸イオンが副生しないように調整、 維持す ることが好ま しい。 これによ り硫化ナト リゥムの電解酸化法によ りチォ硫酸ィォ ンを実質上副生させずに、 高効率で、 硫黄分と して 8〜 2 0 gZLのポリサルフ アイ ドサルファ濃度のァル力リ性蒸解液を生成することができる。 もちろん、 温 度、 電流密度等の電解条件を選ぶことで 8 g/Lを下回るポリサルファィ ドサル ファ濃度のアル力リ性蒸解液も生成することができ、 チォ硫酸イオンを副生させ ないか、 その副生をきわめて少なく して高効率で、 本発明で用いる、 硫黄分として 3 〜20 gZLのポリサルフアイ ドサメファ濃度のアルカリ性蒸解液を生成することが できる。
本発明においては、 蒸解液は浸透べッセルおよび蒸解釜の複数箇所に分割して添加 される力 ?、 第 1の蒸解液が浸透ベッセルの頂部に供給される。 本発明においては、 第 1の蒸解液として、 蒸解系 （浸透ベッセルおよび蒸解釜） に導入される全量に対して 45〜 1 00重量％の蒸解活性な硫黄分、 好ましくは 50〜 1 00重量％の蒸解活性 な硫黄分、 蒸解系に導入される全量に対して 4 5〜 79重量％の有効アルカリ、 好ま しくは 50〜 60重量％の有効アル力リ力 ?供給されることが重要である。
第 1の蒸解液の蒸解活性な硫黄分については、 これが 4 5重量％未満であると、 蒸 解前半が硫化ナトリウム不足になり、 選択的な脱リグニンが行われず、 蒸解により得 られるパルプのカッパ—価の上昇や収率の減少が起る。 第 1の蒸解液の蒸解活性な硫 黄分を 1 00重量％とした場合も良好なカッパ一価とパルプ収率が得られる。 第 1の 蒸解液の有効アルカリについては、 これが 4 5重量％未満であると蒸解前半がアル力 リ不足となり、 収率が大きく損なわれる。 また、 第 1の蒸解液の有効アルカリが 7 9 %を超えると蒸解途中で添加される下記の第 2の蒸解液等に含まれる有効アルカリが 減少するため、 蒸解後半が有効アルカリ不足に陥り、 得られるパルプのカッパ一価の 上昇や収率の減少が起る。
そして、 第 2の蒸解液として、 蒸解温度が最高に達した後の蒸解釜の上部蒸解ゾー ン底部に、 水酸化ナトリゥムと硫化ナトリウム等が主成分のまたは水酸化ナトリゥム 等が主成分のアルカリ性蒸解液が供給される。 その際の蒸解液の硫化度は 0〜4 0 % である。 さらに、 第 3の蒸解液として、 蒸解の後半の蒸解洗浄ゾーン底部から第 2の 蒸解液と同様のアルカリ性蒸解液が供給される。 第 2、 第 3の蒸解液としては、 具体 的には水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムが主成分の白液を用いることが望ましいが 、 さらに好ましくは電解によりポリサルファイ ドを得るときに、 陰極で生成する水酸 化ナトリウムを主成分とするアル力リ性蒸解液力 ?用いられる。
このように、 本発明においては、 まず浸透ベッセル頂部でチップと共にポリサルフ アイ ドと水酸化ナトリウムが主成分のアルカリ性蒸解液が添加され、 また、 蒸解釜に おける蒸解途中に水酸化ナトリウムと硫化ナトリウム等が主成分のアル力リ性蒸解液 、 または水酸化ナトリウムが主成分のアル力リ性蒸解液が添加される。 このようにそ れぞれ組成の異なつたアル力リ性蒸解液を蒸解釜に複数箇所から添加することによつ て、 本発明の 2ベッセル蒸解装置での蒸解法の中で、 より効果的なポリサルファイ ド 蒸解を行うことができる。
また、 本発明では、 蒸解釜から直接回収工程に送られる全蒸解黒液の 2 0〜6 0容 量％が塔頂ゾーン底部のス トレーナで抽出され、 蒸解系外に排出されてもよい。 この 箇所で蒸解系外へ排出される蒸解黒液が全蒸解黒液の 2 0容量％未満であると蒸解釜 内にリグニンが主体の溶解有機物固形分が多く残存してしまい、 蒸解後の力ッパー価 の低減が小さく、 カッパ一価とパルプ収率の関係に改善がみられない。 一方、 この箇 所で蒸解系外へ排出される蒸解黒液が全蒸解黒液の 6 0 %を超えると上部蒸解ゾーン 以降での有効アルカリが不足するため蒸解不足となり、 力ツバ一価も上昇してしまう 次に、 ポリサルフアイ ド蒸解におけるキノン化合物の添加については、 M C C法 、 L o - S 0 1 i d s (登録商標） 法等での効果的な添加方法は明確でなかったが、 本発明では、 蒸解を以上のとおりに行い、 キノン化合物を浸透ベッセルの頂部または 蒸解釜の上部蒸解ゾーン底部に添加することが蒸解助剤のキノン化合物の効果を高め る上で重要であることが分かった。
そこで、 本発明においては、 キノン化合物を、 絶乾チップ当り 0 . 0 1〜1 . 5重 量0 /0、 好ましくは 0 . 0 1〜0 . 1 5重量0 /0、 さらに好ましくは 0 . 0 2〜0 . 0 6 重量％になるよう前記浸透べッセルの頂部に供給される第 1の蒸解液または上部蒸解 ゾーン底部に供給される第 2のアルカリ性蒸解液に添加して供給する。 キノン化合物 の効果を得るためには、 キノン化合物が蒸解釜内のチップとなるべく長く共存するこ と、 蒸解における脱リグニン反応が進んでいる所で添加されること力'好ましい。
また、 本発明において蒸解釜の頂部からチップとともにポリサルフアイ ドを含んだ アルカリ性蒸解液が供給される。 特開昭 5 7— 2 9 6 9 0号公報に開示されているキ ノン化合物のポリサルフアイ ド分解緩和効果を得るにはキノン化合物とポリサルファ ィ ドがなるベく長く共存するようにキノン化合物を添加すればよく、 添加位置は浸透 ベッセルの頂部であるのが好ましい。 キノン化合物の添加量については、 0 . 0 1重 量％未満であると添加量が少なすぎて蒸解後パルプの力ツバ一価が低減されず、 力ッ パー価とパルプ収率の関係が改善されない。 また、 キノン化合物を 1 . 5重量％を超 えた添加を行ってもそれ以上の蒸解後ノ、つレブカッパ一価の低減およびカッパ一価とパ ルプ収率の関係の改善は認められない。
使用されるキノン化合物はいわゆる公知の蒸解助剤としてのキノン化合物、 ヒドロ キノン化合物又はこれらの前駆体であり、 これらから選ばれた少なく とも 1種の化合 物を使用することができる。 これらの化合物としては、 例えば、 アントラキノン、 ジ ヒ ドロアン トラキノン （例えば、 1， 4 —ジヒ ドロアントラキノン）、 テ トラヒ ドロア ン トラキノン （例えば、 1， 4， 4 a , 9 a—テ トラヒ ドロアン トラキノン、 1， 2 ， 3， 4 —テトラヒ ドロアン トラキノン）、 メチルアン トラキノン （例えば、 1 —メチ ルアン トラキノン、 2—メチルアン トラキノン）、 メチルジヒ ドロアン トラキノン （例 えば、 2—メチル一 1 , 4 —ジヒ ドロアントラキノン）、 メチルテトラヒ ドロアン トラ キノン （例えば、 1—メチル一 1， 4， 4 a , 9 a—テ トラヒ ドロアン トラキノン、 2—メチルー 1， 4， 4 a , 9 a —テトラヒ ドロアン トラキノン） 等のキノン化合物 であり、 アン トラヒ ドロキノン （一般に、 9， 1 0 —ジヒ ドロキシアントラセン）、 メ チルアン トラヒ ドロキノン （例えば、 2—メチルアン トラヒ ドロキノン）、 ジヒ ドロア ン トラヒ ドロアン トラキノン （例えば、 1 , 4ージヒ ドロ一 9， 1 0—ジヒ ドロキシ アントラセン） 又はそのアルカリ金属塩等 （例えば、 アントラヒ ドロキノンのジナト リウム塩、 1， 4ージヒ ドロー 9， 1 0 —ジヒ ドロキシアン トラセンのジナ トリウム 塩） 等のヒ ドロキノン化合物であり、 アントロン、 アントラノール、 メチルアン トロ ン、 メチルアントラノール等の前駆体が挙げられる。 これら前駆体は蒸解条件下では キノン化合物又はヒドロキノン化合物に変換する可能性を有している。
本発明に使用されるリグノセルロース材料は針葉樹または広葉樹のチップが使用さ れ、 いずれの樹種でも良い。 例えば、 針葉樹としてはスプルース、 ダグラスファー、 松、 杉等、 広葉樹ではユーカリ、 ブナ、 ナラ等があげられる。
図 1は本発明の蒸解法を実施する 2ベッセル蒸解釜タイプの装置例を示す図である 。 これは 2ベッセル型連続蒸解装置の好ましい態様例である力 本発明で適用される 装置はこの態様例に限定されるものではない。 蒸解釜 2本体は頂部から底部に向けて 塔頂ゾーン A、 上部蒸解ゾーン B、 下部蒸解ゾーン (：、 および蒸解洗浄ゾーン Dの 4 ゾーンに大別される。 各ゾーン底部にストレーナが設けられ、 それぞれ、 1番目の塔 頂ゾーン A底部の上部抽出ストレーナ 4、 2番目の上部蒸解ゾーン B底部のストレー ナ 5、 3番目の下部蒸解ゾーン C底部の下部抽出ス ト レーナ 6、 4番目の蒸解洗浄ゾ —ン D底部のス ト レーナ 7である。 さらに、 蒸解釜 2の前に浸透ベッセル Eが設置さ れている。
チップ 1は浸透べッセル Eの頂部に供給される。 一方、 ポリサルファイ ドと水酸化 ナトリウムが主成分の第 1のアルカリ性蒸解液が供給管 3を介して浸透べッセル Eの 頂部で供給される。 この時キノン化合物供給導管 1 6から供給されるキノン化合物含 有液がポリサルフアイ ドを含むアルカリ性蒸解液供給管 3に合流され、 浸透ベッセル Eの頂部で供給される。 浸透ベッセル Eの頂部において充塡されたチップは蒸解液と 共に下降する。 浸透ベッセル Eは第 1のアル力リ性蒸解液およびキノン化合物のチッ プへの浸透を目的とし、 比較的低温 （1 2 0 °C程度） に保たれる。 この間に第 1の蒸 解液およびキノン化合物が有効にチップ内に浸透され、 初期の脱リグニンが起り、 チ ップから蒸解液へリグニンの溶出力起る。
浸透ベッセル Eを下降したチップと蒸解液は トランスファー供給管 2 1を通って蒸 解釜 2の頂部に供給され、 塔頂ゾーン Aに入る。 塔頂ゾーン Aでチップと蒸解液はさ らに加温され、 脱リグニンが進み、 蒸解液へのリグニン溶出がさらに進行する。 チッ プから溶出されたリグニンを含んだ蒸解黒液の所定量が上部抽出ストレーナ 4から抽 出され、 黒液排出導管 1 0を通って回収工程に送られる。
塔頂ゾ一ン Aから下降したチップは上部蒸解ゾーン Bに入る。 このゾ一ンにおいて チップは蒸解最高温度に達し、 脱リグニンがさらに進行する。 上部蒸解ゾーン Bの底 部に設けられたス トレーナ 5から抽出された蒸解黒液は、 抽出液導管 1 7において、 第 2蒸解液の供給管、 すなわち上部アル力リ性蒸解液供給管 8を流れる水酸化ナトリ ゥムおよび硫化ナトリウムが主成分のアルカリ性蒸解液、 または水酸化ナトリウムが 主成分のアルカリ性蒸解液と合流され、 流路に設けられているヒータ 1 4によって加 熱される。
この循環液、 すなわち上部蒸解循環液は、 上部蒸解循環液導管 1 9を介して上部蒸 解ゾーン Bの底部のス トレーナ 5近傍において供給される。 上部蒸解ゾ一ン Bにおい て、 チップは上部抽出ストレーナ 4の底部よりストレーナ 5の上部に向って下降する 、 この間、 ス トレーナ 5近傍において循環液導管 1 9から供給された循環蒸解液は 上部抽出ストレーナ 4に向って上昇し、 この第 2蒸解液の作用による向流蒸解によつ て脱リグニン反応が進行する。 上部抽出ストレーナ 4に向って上昇した循環蒸解液は 、 黒液となって上部抽出ス トレーナ 4から抽出され、 黒液排出導管 1 0を通って回収 工程に送られる。
上部蒸解ゾーン Bで脱リグニンされたチップは、 ストレ一ナ 5の下部の下部蒸解ゾ —ン Cに入り、 さらに並流蒸解により脱リグニンを受ける。 このゾーンで得られた蒸 解黒液は下部蒸解ゾーン Cの底部にある下部抽出ストレーナ 6から抽出され、 黒液排 出導管 1 1を通って回収工程に送られる。
下部蒸解ゾーン Cから下降したチップは蒸解洗浄ゾーン Dに入る。 このゾーンにお いてチップは向流蒸解を受け、 さらに脱リグニンが進行する。 蒸解洗诤ゾーン Dの下 部に設けられた蒸解釜底部近傍のストレーナ 7から抽出された蒸解黒液は、 抽出液導 管 1 8において下部アル力リ性蒸解液供給管 9を流れる水酸化ナトリウムと硫化ナト リウムが主成分のアルカリ性蒸解液、 または水酸化ナトリウムが主成分のアルカリ性 蒸解液と合流され、 流路に設けられているヒータ 1 5によって加熱される。 この循環 液は下部循環液導管 2 0を介してストレーナ 7の近傍において供給される。 蒸解洗诤 ゾーン Dにおいて、 チップは下部抽出ストレーナ 6よりストレーナ 7に向って下降す るが、 この間、 ス トレーナ 7近傍において下部循環液導管 2 0から供給された循環蒸 解液は下部抽出ストレ一ナ 6に向って上昇し、 蒸解黒液は下部抽出ストレーナ 6から 抽出され、 黒液排出導管 1 1 を通って回収工程に送られる。 このゾーンにおいて蒸解 反応は終了し、 蒸解パルプ排出管 1 2を経てパルプが得られる。
なお、 浸透ベッセル Eにおいての温度は約 1 2 0 °Cで、 蒸解釜 2本体においては塔 頂ゾーン Aの頂部での温度は 1 2 0 °C付近であり、 塔頂ゾーンの底部にかけて 1 4 0 〜1 7 0 °Cの範囲内にある蒸解最高温度まで加熱される。 上部蒸解ゾ—ン8、 下部蒸 解ゾーン Cでは 1 4 0〜1 7 0 °Cの範囲内にある最高温度に保たれ、 蒸解洗浄ゾーン Dでは、 蒸解洗浄ゾーン Dの底部にかけて 1 4 0 °C付近まで低下する。 実施例
以下、 実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明する力 本発明はこれらの実施例 に制限されないことはもちろんである。 実施例 1〜 8、 1 1〜 1 8、 比較例 1〜 2、 9〜1 1は広葉樹の混合材を、 実施例 9、 1 0、 比較例 3、 4は針葉樹の混合チップ を 2べッセル蒸解装置にて本発明の方法により蒸解したものである。
蒸解は H—ファクター （H F ) を指標とした。 H—ファクタ一は、 蒸解過程で反応 系に与えられた熱の総量を表す目安であり、 本発明では次の式によって表す。 式中、 H Fは H—ファクターを、 Tはある時点での絶対温度を表し、 d tは蒸解釜内の温度 プロファイルにより経時的に変化する時間の関数である。 H—ファクタ一は積分記号 により右側の項をチップとアルカリ性蒸解液が混ざつた時点から蒸解終了時点まで時 間積分することで算出する。
H F = i 1 η ~ ' ( 4 3 . 2 0 - 1 6 1 1 3ノ T) d t 試験法
以下において、 得られた未漂白パルプのパルプ収率は、 柏を除去した精選パルプの 収率を測定したものである。 未晒しパルプのカッパ一価は、 T A P P I試験法 T 2 3 6 o s— 76に従って行った。アル力リ性蒸解液中の硫化ナトリウムおよび硫黄換算で のポリサルフアイ ド濃度の定量は TAP P I試験法 T 624 h m- 85に従って行つ た。 パルプ収率は T A P P I試験法 T 249 hm- 85に従つて行った炭水化物収率 と T A P P I試験法 T 2040 s - 76に従つて行つたパルプのアルコール ·ベンゼ ン抽出分と T A P P I試験法 T 2220 s - 74に従つて行ったパルプの酸不溶性リ グニン分とを足し合わせた。 実施例 1
アカシア 30、 オーク 30およびュ一カリ 40の各絶乾重量％で混合したチップを 図 1に示す連続蒸解装置を使用した蒸解に用いた。 全有効アルカリ添加率は 1 1. 9 、 12. 8、 13. 6重量％ (対絶乾チップ； N a 20換算） の 3種類で行った。 浸透 ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液としては水酸化ナトリゥムと硫化ナトリウム を主成分とするアルカリ性溶液を下記電解槽により電気化学的に酸化して得たポリサ ルファイ ドサルファ濃度 4 gZL (硫黄換算）、 水酸化ナトリウム濃度 70 gZL (N a20換算） および硫化ナトリウム濃度 22 gZL (Na20換算） が主成分のアル力 リ性蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対し 53重量％の硫黄分 （蒸解活性な硫黄 分、 以下同じ） および 50重量％の有効アルカリになるように添加した。 その際、 液 比はチップ持込水分と合わせ、 絶乾チップに対して約 2. 5LZk gとなった。 上部 抽出ス トレーナからは前記の全蒸解黒液の 45容量％を抽出した。 上部蒸解ゾーン底 部では硫化度 30%の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対して 3 1. 6重 量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度 30 %の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 18. 4重量％の有 効アル力リになるよう添加した。
電解槽は以下のとおり構成した。 アノー ドと してニッケル多孔体 （アノー ド室 体積当りのァノー ド表面積 ： 5600 m m 網目の平均孔径： 0. 5 1 mm 、 隔膜面積に対する表面積 ： 2 8m2/m3)、 力ソー ドと して鉄のェクスパンジ ョンメ タル、 隔膜と してフッ素樹脂系カチオン交換膜とからなる 2室型の電解槽 を組み立てた。
浸透ベッセルでは 20分、 120°Cに保持し、 塔頂ゾーンでは塔頂ゾーン頂部から 底部にかけて 1 2 0 °Cから 1 4 0 °Cまで 2 0分で加温し、 上部蒸解ゾーンでは 3 0分 、 1 5 2 °Cに保持し、 下部蒸解ゾーンでは 1 2 0分、 1 5 2 °Cに保持し、 蒸解洗浄ゾ ーンでは蒸解洗浄ゾーン頂部から底部にかけて 1 5 2 °Cから 1 4 0 °Cまで 1 4 0分で 温度を下げて H—ファクター 8 3 0まで蒸解を行った。 キノン化合物としては 1， 4 , 4 a , 9 a—テトラヒ ドロアントラキノンを絶乾チップに対して 0 . 0 3重量％、 浸透ベッセル頂部で添加する第 1の蒸解液に混合させた。 蒸解の結果は表 1に示す。 本実施例によれば、 比較例 1〜4に比べ、 同一有効アルカリ添加率におけるカッパ一 価を減少させ、 同一力ッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
実施例 2
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 第 1の蒸解液の製法、 組成 、 上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間、 H—ファクター およびキノン化合物の添加は実施例 1 と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添 加する第 1の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し 7 2重量％の硫黄分および 7 0 重量％の有効アル力リになるようにした。 上部蒸解ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対して 2 1 . 6重量％の有効アルカリになる よう添加した。 蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組成の液 を、 蒸解系に導入される全量に対して 8 . 4重量％の有効アルカリになるよう添加し た。 蒸解の結果は表 1に示す。 本実施例によれば、 比較例 1〜4に比べ、 同一有効ァ ルカリ添加率における力ッパー価を減少させ、 同一力ッパ一価におけるパルプ収率を 増加させた。
実施例 3
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 第 1の蒸解液の製法、 組成 、 上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間、 H—ファクタ— およびキノン化合物の添加は実施例 1 と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添 加する第 1の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し 1 0 0重量％の硫黄分および 5 0重量％の有効アル力リになるようにした。 上部蒸解ゾーン底部では水酸化ナトリゥ ムが主成分の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対して 3 1 . 6重量％の有効 アルカリ分になるよう添加した。 蒸解洗浄ゾーン底部では第 2の蒸解液と同じ組成の 液を、 蒸解系に導入される全量に対して 1 8 . 4重量％の有効アルカリになるよう添 カロした。 蒸胖の吉来は表 1に示す。 本実施例によれば、 比較例丄〜 4に比べ、 问一有 効アル力リ添加率におけるカッパ一価を減少させ、 同一力ッパー価におけるパルプ収 率を増加させた。
《実施例 4》
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 第 1の蒸解液の製法、 組成 、 上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間、 H—ファクター およびキノン化合物の添加は実施例 1 と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添 加する第 1の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し 1 0 0重量％の硫黄分および 7 0重量％の有効アル力リになるようにした。 上部蒸解ゾーン底部では水酸化ナトリゥ ムが主成分の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対して 2 1 . 6重量 6の有効 アルカリ分になるよう添加した。 蒸解洗浄ゾ一ン底部では第 2の蒸解液と同じ組成の 液を、 蒸解系に導入される全量に対して 8 . 4重量％の有効アルカリになるよう添加 した。 蒸解の結果は表 1に示す。 本実施例によれば、. 比較例 1〜4に比べ、 同一有効 アル力リ添加率における力ッパー価を減少させ、 同一力ッパー価におけるパルプ収率 を増加させた。
《実施例 5》
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 上部抽出ス トレーナからの 蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間、 H—ファクターおよびキノン化合物の添加は 実施例 1 と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液としては 水酸化ナトリウムと硫化ナトリゥムを主成分とするアル力リ性溶液を前記電解槽によ り電気化学的に酸化して得たポリサルフアイ ドサルファ濃度 1 O g Z L (硫黄換算）、 水酸化ナトリウム 7 0 g Z L ( N a 2 0換算） および硫化ナトリウム 1 1 g / L (N a 2 0換算） が主成分のアルカリ性蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対し 5 5重量％ の硫黄分および 5 0重量％の有効アルカリになるように添加した。 上部蒸解ゾーン底 部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対して 3 1 . 6重量 %の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2 の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 1 8 . 4重量％の有効 アルカリになるよう添加した。 蒸解の結果は表 2に示す。 本実施例によれば、 比較例 1〜4に比べ、 同一有効アルカリ添加率におけるカッパ一価を減少させ、 同一カツノヽ' 一価におけるパルプ収率を増加させた。
実施例 6
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 上部抽出ス トレーナからの 蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間、 H—ファクターおよびキノン化合物の添加は 実施例 1 と同様にし、 第 1の蒸解液の製法、 組成は実施例 5と同様にして行った。 浸 透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し 7 4重量 %の硫黄分および 7 0重量％の有効アルカリになるようにした。 上部蒸解ゾーン底部 では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対して 2 1 . 6重量％ の有効アルカリ分になるよう添加した。 蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2 の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 8 . 4重量％の有効ァ ルカリになるよう添加した。 蒸解の結果は表 2に示す。 本実施例によれば、 比較例 1 〜4に比べ、 同一有効アルカリ添加率におけるカッパ一価を減少させ、 同一カッパ一 価におけるノ、°ルプ収率を増加させた。
実施例 7
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 上部抽出ス トレーナからの 蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間、 H—ファクターおよびキノン化合物の添加は 実施例 1 と同様にし、 第 1の蒸解液の製法、 組成は実施例 5と同様にして行った。 浸 透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し 1 0 0重 量％の硫黄分および 5 0重量％の有効アルカリになるようにした。 上部蒸解ゾーン底 部では水酸化ナトリゥムが主成分の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対し て 3 1 . 6重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解洗浄ゾーン底部では第 2の 蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 1 8 . 4重量％の有効ァ ルカリ分になるよう添加した。 蒸解の結果は表 2に示す。 本実施例によれば、 比較例 1〜4に比べ、 同一有効アルカリ添加率におけるカッパ一価を減少させ、 同一カッパ —価におけるパルプ収率を増加させた。
実施例 8
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 上部抽出ス ト レーナからの 蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間、 H—ファクターおよびキノン化合物の添加は 実施例 1 と同様にし、 第 1の蒸解液の製法、 組成は実施例 5と同様にして行った。 浸 透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し 1 0 0重 量0 /0の硫黄分および 7 0重量％の有効アル力リになるようにした。 上部蒸解ゾ一ン底 部では水酸化ナトリウムが主成分の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対し て 2 1 . 6重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解洗诤ゾーン底部では第 2の 蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 8 . 4重量％の有効アル カリ分になるよう添加した。 蒸解の結果は表 2に示す。 本実施例によれば、 比較例 1 〜4に比べ、 同一有効アルカリ添加率におけるカッパ一価を減少させ、 同一カッパ一 価におけるパルプ収率を増加させた。
実施例 9
ラジア夕パイン 4 0、 ダグラスファー 3 0およびカラマツ 3 0の各絶乾重量0 /0で混 合したチップを図 1に示す連続蒸解装置を使用した蒸解に用いた。 全有効アル力リ添 加率は 1 4 . 5、 1 6 . 5、 1 8 . 5重量％ (対絶乾チップ； N a 2 0換算） の 3種類 で行った。 蒸解に使用した第 1の蒸解液の製法、 組成および上部抽出ス トレーナから の蒸解黒液抽出量は実施例 1 と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し 5 3重量％の硫黄分および 5 0重量％の 有効アルカリになるようにした。 その際、 液比はチップ持込水分と合わせ、 絶乾チッ プに対して約 3 . 5 L Z k gとなった。 上部蒸解ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2 の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対して 3 1 . 6重量％の有効アルカリになるよ う添加した。 蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組成の液を 、 蒸解系に導入される全量に対して 1 8 . 4重量％の有効アルカリになるよう添加し た。 キノン化合物としては 1 , 4 , 4 a , 9 a —テ トラヒ ドロアン トラキノンを絶乾 チップに対して 0 . 0 5重量％浸透べッセルで添加する第 1の蒸解液に混合させた。 浸透べッセルでは 3 0分、 1 2 0 °Cに保持し、 塔頂ゾーンでは塔頂ゾ一ン頂部から底 部にかけて 1 2 0 °Cから 1 4 0 °Cまで 3 0分で加温し、 上部蒸解ゾーンでは 5 0分、 1 5 6 °Cに保持し、 蒸解洗浄ゾーンでは 1 6 0分、 1 5 6 °Cに保持し、 蒸解洗浄ゾ— ンでは蒸解洗浄ゾーン頂部から底部にかけて 1 5 6 °C〜 1 4 0 °Cまで 1 7 0分で温度 を下げて H—ファクタ一 1 4 0 0まで蒸解を行った。 蒸解の結果は表 4に示す。 本実 施例によれば、 比較例 5〜 8に比べ、 同一有効アルカリ添加率におけるカッパ一価を 減少させ、 同一力ッパー価におけるパルプ収率を増加させた。 実施例 1 0
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比および蒸解釜の温度、 時間、
H—ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例 9 と同様にし、 上部抽出ス トレー ナからの蒸解黒液抽出量は実施例 1 と同様にし、 第 1の蒸解液の製法、 組成は実施例 5と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液は蒸解系に導入 される全量に対し 1 0 0重量％の硫黄分および 5 0重量％の有効アル力リになるよう に添加した。 上部蒸解ゾ—ン底部では水酸化ナトリウムが主成分の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対して 3 1 . 6重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解洗浄ゾーン底部では第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に 対して 1 8 . 4重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解の結果は表 4に示す 。 本実施例によれば、 比較例 5〜8に比べ、 同一有効アルカリ添加率におけるカッパ 一価を減少させ、 同一力ッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
実施例 1 1
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 第 1の蒸解液の製法、 組成 、 上部抽出ス トレーナからの蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間おょぴ H—ファタ タ一は実施例 1 と同様にして行った。 キノン化合物としては、 1， 4， 4 a , 9 a - テトラヒ ドロアントラキノンを絶乾チップに対して 0 . 0 3重量0 /0を蒸解ゾ一ン底部 で添加する第 2の蒸解液に混合させた。 浸透べッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液 は蒸解系に導入される全量に対し 5 3重量％の硫黄分おょぴ 5 0重量％の有効アル力 リになるようにした。 上部蒸解ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を、 蒸解 系に導入される全量に対して 3 1 . 6重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解 洗浄ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入さ れる全量に対して 1 8 . 4重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解の結果は 表 6に示す。 本実施例によれば、 比較例 2、 9〜1 1に比べ、 同一有効アルカリ添加 率におけるカッパ一価を減少させ、 同一力ッパー価におけるパルプ収率を増加させた o
実施例 1 2
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 第 1の蒸解液の製法、 組成 、 上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間および H—ファク 夕一は実施例 1 と同様にし、 キノン化合物としては 1 , 4， 4 a , 9 a—テトラヒ ド 口アントラキノンを絶乾チップに対して 0 . 0 3重量％浸透べッセルの頂部で添加す る第 1の蒸解液に混合させた。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液は蒸解系 に導入される全量に対し 7 2重量％の硫黄分および 7 0重量％の有効アル力リになる ようにした。 上部蒸解ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入 される全量に対して 2 1 . 6重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解洗浄ゾー ン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量 に対して 8 . 4重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解の結果は表 6に示す 。 本実施例によれば、 比較例 2、 9〜1 1に比べ、 同一有効アルカリ添加率における 力ッパー価を減少させ、 同一力ッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
実施例 1 3
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 第 1の蒸解液の製法、 組成 、 上部抽出ス ト レーナからの蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間および H—ファタ ターは実施例 1 と同様にし、 キノン化合物の添加は実施例 1 1 と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液は蒸解系に導入される全量に対し 1 0 0 重量％の硫黄分および 5 0重量％の有効アルカリになるようにした。 上部蒸解ゾ—ン 底部では水酸化ナトリウムが主成分の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対 して 3 1 . 6重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。 蒸解洗浄ゾーン底部では第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 1 8 . 4重量％の有 効アルカリになるよう添加した。 蒸解の結果は表 6に示す。 本実施例によれば、 比較 例 2、 9〜1 1に比べ、 同一有効アルカリ添加率におけるカッパ一価を減少させ、 同 一力ッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
実施例 1 4
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 第 1の蒸解液の製法、 組成 、 上部抽出ス トレーナからの蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間および H—ファク ターは実施例 1 と同様にし、 キノン化合物の添加は実施例 1 1 と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液は、 蒸解系に導入される全量に対し 1 0 0重量％の硫黄分および 7 0重量％の有効アルカリになるようにした。 上部蒸解ゾー ン底部では水酸化ナトリゥムが主成分の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に 対して 2 1 . 6重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。 蒸解洗浄ゾーン底部では 第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 8 . 4重量％の有 効アルカリになるよう添加した。 蒸解の結果は表 6に示す。 本実施例によれば、 比較 例 2、 9〜1 1に比べ、 同一有効アルカリ添加率におけるカッパ一価を減少させ、 同 一力ッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
実施例 1 5
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 上部抽出ス トレーナからの 蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間および H—ファクタ一は実施例 1 と同様にし、 第 1の蒸解液の製法、 組成は実施例 5と同様にし、 キノン化合物の添加は実施例 1 1 と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液としては導入され る全量に対し 5 5重量％の硫黄分および 5 0重量％の有効アル力リになるように添加 した。 上部蒸解ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される 全量に対して 3 1 . 6重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解洗诤ゾーン底部 では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対し て 1 8 . 4重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解の結果は表 7に示す。 本 実施例によれば、 比較例 2、 9〜1 1に比べ、 同一有効アルカリ添加率におけるカツ パ一価を減少させ、 同一力ツバ一価におけるパルプ収率を増加させた。
実施例 1 6
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 上部抽出ス トレーナからの 蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間および H—ファクタ一は実施例 1 と同様にし、 第 1の蒸解液の製法、 組成は実施例 5と同様にし、 キノン化合物の添加は実施例 1 1 と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液は蒸解系に導入さ れる全量に対し 7 4重量％の硫黄分および 7 0重量％の有効アル力リになるようにし た。 上部蒸解ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全 量に対して 2 1 . 6重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。 蒸解洗浄ゾーン底部 では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対し て 8 . 4重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解の結果は表 7に示す。 本実 施例によれば、 比較例 2， 9〜1 1に比べ、 同一有効アルカリ添加率におけるカッパ 一価を減少させ、 同一力ッパー価におけるパルプ収率を増加させた。 実施例 1 Ί
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 上部抽出ス トレーナからの 蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間および Η—ファクタ一は実施例 1 と同様にし、 第 1の蒸解液の製法、 組成は実施例 5と同様にし、 キノン化合物の添加は実施例 1 1 と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液は蒸解系に導入さ れる全量に対し 1 0 0重量％の硫黄分および 5 0重量％の有効アル力リになるように した。 上部蒸解ゾーン底部では水酸化ナトリウムが主成分の第 2の蒸解液を、 蒸解系 に導入される全量に対して 3 1 . 6重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解洗 浄ゾーン底部では第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 1 8 . 4重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。 蒸解の結果は表 7に示す。 本 実施例によれば、 比較例 2、 9〜 1 1に比べ、 同一有効アルカリ添加率におけるカツ パ一価を減少させ、 同一力ッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
実施例 1 8
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 上部抽出ス トレーナからの 蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間および Η—ファクタ一は実施例 1 と同様にし、 第 1の蒸解液の製法、 組成は実施例 5と同様にし、 キノン化合物の添加は実施例 1 1 と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液は、 蒸解系に導入 される全量に対し 1 0 0重量％の硫黄分および 7 0重量％の有効アル力リになるよう にした。 上部蒸解ゾーン底部では水酸化ナトリウムが主成分の第 2の蒸解液を、 蒸解 系に導入される全量に対して 2 1 . 6重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解 洗浄ゾーン底部では第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対し て 8 . 4重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。 蒸解の結果は表 7に示す。 本 実施例によれば、 比較例 2、 9〜 1 1に比べ、 同一有効アルカリ添加率におけるカツ パ一価を減少させ、 同一力ッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
実施例 1 9
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率は実施例 1 と同様にして行った。 蒸 解装置は任意の温度プロフアイルを設定できるエア一バス内で天地転倒回転をする 2 . 5 L容量のオートクレープを用いた。 この装置にはオートクレープ内の液を抽出で きるバルブおよびォートクレーブ内に外部から液を注入できるバルブを有する。 蒸解 の温度プロファイルを説明すると、 室温から蒸解を開始し、 3 0分で 14 0°Cまで昇 温し、 さらに 60分かけて 1 60°Cまで昇温し、 その後、 2 50分、 1 60°Cに保持 し、 H—ファクター 14 00まで蒸解を行った。 蒸解開始時に、 室温で、 チップと共 に、 水酸化ナトリゥムと硫化ナトリゥムを主成分とするアル力リ性溶液を前記電解槽 に導入し、 前記アルカリ性溶液中の硫化ナトリゥムを電気化学的に酸化して得たポリ サルファイ ドサルファ濃度 4 gZL (硫黄換算）、 水酸化ナトリウム濃度 70 gZL ( N a20換算） および硫化ナトリウム濃度 22. 6 gZL (N a20換算） が主成分の 第 1のアルカリ性蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対し 53重量％の硫黄分およ び 50重量％の有効アルカリになるように添加し、 昇温を開始した。 その際、 液比は チップ持込水分と合わせ、 絶乾チップに対して 2. 5 LZk gとした。 昇温開始後、 30分で 140 °Cに到達した時点でォートクレ—ブから全蒸解黒液の 45容量％を抽 出した。 抽出後、 予め 90°Cに加温しておいた硫化度 30%の第 2の蒸解液を、 蒸解 系に導入される全量に対して 3 1. 6重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液比が 2. 5 L/k gになるよう添加した。 さらに蒸解開始から 240分に達した時点で予め 9 0°Cに加温しておいた硫化度 30%の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入 される全量に対して 1 8. 4重量％の有効アルカリになるよう添加した。 キノン化合 物としてはテトラヒドロアントラキノンを絶乾チップに対して 0. 05重量0 /0を第 2 の蒸解液に混合させた。 蒸解の結果は表 9に示す。 本実施例によれば、 比較例 1 2 〜 1 5に比べ、 同一有効アルカリ添加率におけるカッパ一価を減少させ、 同一カッパ 一価におけるパルプ収率を増加させた。
実施例 20
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率は実施例 1と同様にし、 蒸解装置、 第 1の蒸解液の製法、 組成、 蒸解の温度、 時間、 H—ファクターおよびキノン化合物 の添加は実施例 1 9と同様にして行った。 蒸解開始時に室温でチップとともに第 1の 蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し 72重量％の硫黄分および 70重量％の有効 アルカリになるように添加し、 昇温を開始した。 その際、 液比はチップ持込水分と合 わせ、 絶乾チップに対して 2. 5 LZk gとした。 昇温開始後、 30分で 1 40 °Cに 到達した時点でオートクレープから全蒸解黒液の 45容量％を抽出した。 抽出後、 予 め 90°Cに加温しておいた硫化度 30%の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量 に対して 2 1. 6重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液比が 2. 5 L/k gになるよ う添加した。 さらに蒸解開始から 240分に達した時点で予め 90°Cに加温しておい た硫化度 30%の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 8. 4重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解の結果は表 9に示す。 本実施 例によれば、 比較例 1 2〜1 5に比べ、 同一有効アルカリ添加率におけるカッパ一価 を減少させ、 同一力ッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
実施例 2 1
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率は実施例 1と同様にし、 蒸解装置、 第 1の蒸解液の製法、 組成、 蒸解の温度、 時間、 H—ファクタ一およびキノン化合物 の添加は実施例 1 9と同様にして行った。 蒸解開始時に、 室温で、 チップと共に、 第 1の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し 1 00重量％の硫黄分および 50重量％ の有効アルカリになるように添加し、 昇温を開始した。 その際、 液比はチップ持込水 分と合わせ、 絶乾チップに対して 2. 5 LZk gとした。 昇温開始後、 30分で 14 0°Cに到達した時点でオートクレープから全蒸解黒液の 4 5容量％を抽出した。 抽出 後、 予め 90°Cに加温しておいた水酸化ナトリゥムが主成分の第 2の蒸解液を蒸解系 に導入される全量に対して 3 1. 6重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液比が 2. 5 LZk gになるよう添加した。 さらに蒸解開始から 240分に達した時点で、 予め 9 0°Cに加温しておいた硫化度 30%の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入 される全量に対して 1 8. 4重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解の結果 は表 9に示す。 本実施例によれば、 比較例 1 2〜 1 5に比べ、 同一有効アル力リ添カロ 率における力ッパー価を減少させ、 同一力ッパー価におけるパルプ収率を増加させた 実施例 22
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率は実施例 1と同様にし、 蒸解装置、 第 1の蒸解液の製法、 組成、 蒸解の温度、 時間、 H—ファクタ一およびキノン化合物 の添加は実施例 1 9と同様にして行った。 蒸解開始時に、 室温で、 チップと共に、 第 1の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し 1 00重量％の硫黄分および 70重量％ の有効アル力リになるように添加し、 昇温を開始した。 その際、 液比はチップ持込水 分と合わせ、 絶乾チップに対して 2. 5 LZk gとした。 昇温開始後、 30分で 14 0°Cに到達した時点でオートクレープから全蒸解黒液の 4 5容量％を抽出した。 抽出 後、 予め 90°Cに加温しておいた水酸化ナトリウムが主成分の第 2の蒸解液を蒸解系 に導入される全量に対して 2 1. 6重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液比が 2. 5 L/k gになるよう添加した。 さらに蒸解開始から 240分に達した時点で、 予め 9 0°Cに加温しておいた硫化度 30%の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入 される全量に対して 8. 4重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解の結果は 表 9に示す。 本実施例によれば、 比較例 1 2〜1 5に比べ、 同一有効アルカリ添加率 における力ッパ一価を減少させ、 同一力ッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
実施例 23
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率は実施例 1と同様にし、 蒸解装置、 蒸解の温度、 時間、 H—ファクタ一およびキノン化合物の添加は実施例 1 9と同様に して行った。 また蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率は実施例 1と同様に して行った。 蒸解装置は任意の温度プロファイルを設定できるエア一バス内で天地転 倒回転をする 2. 5 L容量のオートクレープを用いた。 この装置にはオートクレープ 内の液を抽出できるバルブおよびォートクレーブ内に外部から液を注入できるバルブ を有する。 蒸解の温度プロファイルを説明すると、 室温から蒸解を開始し、 30分で 1 40°Cまで昇温し、 さらに 60分かけて 1 60°Cまで昇温し、 その後、 250分、 1 60 °Cで保持し、 H—ファクタ一 1 400まで蒸解を行った。 蒸解開始時に、 室温 で、 チップと共に、 第 1の蒸解液としては水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを主成 分とするアルカリ性溶液を前記電解槽に導入し、 前記アルカリ性溶液中の硫化ナトリ ゥムを電気化学的に酸化して得たポリサルファイ ドサルファ濃度 1 O gZL (硫黄換 算）、 水酸化ナトリゥム濃度 70 g/L (N a 20換算） および硫化ナトリウム濃度 1 0. 6 g/L (N a20換算） が主成分のアルカリ性蒸解液を、 蒸解系に導入される全 量に対し 55重量0 /0の硫黄分および 50重量％の有効アル力リになるように添カロし、 昇温を開始した。 その際、 液比はチップ持込水分と合わせ、 絶乾チップに対して 2. 5 L/k gとした。 昇温開始後、 30分で 1 40°Cに到達した時点でォ一トクレーブ から全蒸解黒液の 4 5容量％を抽出した。 抽出後、 予め 90°Cに加温しておいた硫化 度 30%の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対して 3 1. 6重量％の有効 アルカリを蒸解釜内の液比が 2. 5 LZk gになるよう添加した。 さらに蒸解開始か ら 2 4 0分に達した時点で、 予め 9 0 °Cに加温しておいた硫化度 3 0 %の第 2の蒸解 液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 1 8 . 4重量％の有効アル力 リになるよう添加した。 キノン化合物としては、 1， 4， 4 a , 9 a—テトラヒ ドロ アントラキノンを絶乾チップに対して 0 . 0 5重量％を第 2の蒸解液に混合させた。 蒸解の結果は表 1 0に示す。 本実施例によれば、 比較例 1 6〜 1 9に比べ、 同一有効 アル力リ添加率における力ッパー価を減少させ、 同一力ッパー価におけるパルプ収率 を増加させた。
実施例 2 4
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率は実施例 1 と同様にし、 蒸解装置、 蒸解の温度、 時間、 H—ファクタ一およびキノン化合物の添加は実施例 1 9と同様に し、 第 1の蒸解液の製法、 組成は実施例 2 3と同様にして行った。 蒸解開始時に、 室 温で、 チップと共に、 第 1の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し 7 4重量％の硫 黄分および 7 0重量％の有効アルカリになるように添加し、 昇温を開始した。 その際 、 液比はチップ持込水分と合わせ、 絶乾チップに対して 2 . 5 L / k gとした。 昇温 開始後、 3 0分で 1 4 0 °Cに到達した時点でオートクレーブから全蒸解黒液の 4 5容 量％を抽出した。 抽出後、 予め 9 0 °Cに加温しておいた硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液 を、 蒸解系に導入される全量に対して 2 1 . 6重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液 比が 2 . 5 L Z k gになるよう添加した。 さらに蒸解開始から 2 4 0分に達した時点 で、 予め 9 0 °Cに加温しておいた硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸 解系に導入される全量に対して 8 . 4重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸 解の結果は表 1 0に示す。 本実施例によれば、 比較例 1 6〜 1 9に比べ、 同一有効ァ ルカリ添加率における力ッパー価を減少させ、 同一力ッパー価におけるパルプ収率を 増加させた。
実施例 2 5
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率は実施例 1 と同様にし、 蒸解装置、 蒸解の温度、 時間、 H _ファクタ一およびキノン化合物の添加は実施例 1 9と同様に し、 第 1の蒸解液の製法、 組成は実施例 2 3と同様にして行った。 蒸解開始時に、 室 温で、 チップと共に、 第 1の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し 1 0 0重量％の 硫黄分および 5 0重量％の有効アルカリになるように添加し、 昇温を開始した。 その 際、 液比はチップ持込水分と合わせ、 絶乾チップに対して 2. 5 LZk gとした。 昇 温開始後、 30分で 1 4 0°Cに到達した時点でォ—トクレーブから全蒸解黒液の 45 容量％を抽出した。 抽出後、 予め 90°Cに加温しておいた水酸化ナトリウムが主成分 の第 2の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対して 3 1. 6重量％の有効アルカリを 蒸解釜内の液比が 2. 5 LZk gになるよう添加した。 さらに蒸解開始から 240分 に達した時点で、 予め 90°Cに加温しておいた硫化度 30 %の第 2の蒸解液と同じ組 成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 1 8. 4重量％の有効アルカリになるよ う添加した。 蒸解の結果は表 1 0に示す。 本実施例によれば、 比較例 1 6〜1 9に比 ベ、 同一有効アルカリ添加率におけるカッパ一価を減少させ、 同一カッパ一価におけ るパルプ収率を増加させた。
実施例 26
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率は実施例 1と同様にし、 蒸解装置、 蒸解の温度、 時間、 H—ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例 1 9と同様に し、 第 1の蒸解液の製法、 組成は実施例 23と同様にして行った。 蒸解開始時に、 室 温で、 チップと共に、 第 1の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し 1 00重量％の 硫黄分および 70重量％の有効アルカリになるように添加し、 昇温を開始した。 その 際、 液比はチップ持込水分と合わせ、 絶乾チップに対して 2. 5 LZk gとした。 昇 温開始後、 30分で 1 4 0°Cに到達した時点でオートクレープから全蒸解黒液の 45 容量％を抽出した。 抽出後、 予め 90°Cに加温しておいた水酸化ナトリゥムが主成分 の第 2の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対して 2 1. 6重量％の有効アルカリを 蒸解釜内の液比が 2. 5 LZk gになるよう添加した。 さらに蒸解開始から 240分 に達した時点で、 予め 90°Cに加温しておいた硫化度 30 %の第 2の蒸解液と同じ組 成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 8. 4重量％の有効アルカリになるよう 添加した。 蒸解の結果は表 1 0に示す。 本実施例によれば、 比較例 1 2〜1 5に比べ 、 同一有効アルカリ添加率におけるカッパ一価を減少させ、 同一カッパ一価における パルプ収率を増加させた。
実施例 27
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 上部抽出ストレーナからの 蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間、 H—ファクタ一およびキノン化合物の添加は 実施例 1 と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液としては 、 予め水酸化ナトリウムと硫化ナトリゥムを主成分とするアル力リ性溶液に 70 °Cで 硫黄を溶解させることにより得たポリサルフアイ ドサルファ濃度 4 g/L (硫黄換算 )、 水酸化ナトリウム濃度 7 0 g/L (N a 20換算） および硫化ナトリウム濃度 30 g/L (N a20換算） が主成分のアルカリ性蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対 し 5 6重量％の硫黄分および 5 0重量％の有効アル力リになるように添加した。 その 際、 液比はチップ持込水分と合わせ、 絶乾チップに対して約 3. 5 LZk gとなった 。 上部抽出ストレーナからは前記の全蒸解黒液の 4 5容量％を抽出した。 上部蒸解ゾ ーンでは硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対して 3 1. 6 重量％の有効アルカリになるよう添加した。 下部蒸解ゾーンでは硫化度 3 0%の第 2 の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 1 8. 4重量％の有効 アルカリになるよう添加した。 蒸解の結果は表 1 2に示す。 本実施例によれば、 比較 例 1 6〜1 9に比べ、 同一有効アルカリ添加率におけるカッパ一価を減少させ、 同一 力ッパー価におけるパルプ収率を増加させた。
実施例 2 8
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 上部抽出ス トレーナからの 蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間、 H—ファクタ—およびキノン化合物の添加は 実施例 1 と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液としては 、 予め水酸化ナトリゥムと硫化ナトリウムを主成分とするアル力リ性溶液に 70°Cで 硫黄を溶解させることにより得たポリサルフアイ ドサルファ濃度 1 0 gZL (硫黄換 算）、 水酸化ナトリウム濃度 70 gZL (N a2〇換算） および硫化ナトリウム濃度 3 0 g/ (N a20換算） が主成分のアルカリ性蒸解液を蒸解系に導入される全量に対 し 1 00重量％の硫黄分および 50重量％の有効アルカリになるように添加した。 上 部蒸解ゾーンでは、 水酸化ナトリウムが主成分の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入され る全量に対して 3 1.6重量0 /0の有効アルカリ分になるよう添加した。 下部蒸解ゾーン では、 水酸化ナトリウムが主成分の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入さ れる全量に対して 1 8. 4重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解の結果は 表 1 2に示す。 本実施例によれば、 比較例 1 6〜1 9に比べ、 同一有効アルカリ添加 率における力ッパー価を減少させ、 同一力ッパ一価におけるパルプ収率を増加させた o
<比較例 l >
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 第 1の蒸解液の製法、 組成
、 蒸解釜の温度、 時間、 H—ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例 1 と同様 にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液は、 蒸解系に導入される 全量に対し 5 3重量 %の硫黄分および 5 0重量％の有効アルカリになるように添加し た。 上部抽出ストレーナからは前記の全蒸解黒液の 1 5容量％を抽出した。 上部蒸解 ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対して 3
1 . 6重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 1 8 . 4重量 %の有効アル力リ分になるよう添加した。 蒸解の結果は表 3に示す。
<比較例 2 >
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 第 1の蒸解液の製法、 組成 、 上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間および H—ファタ 夕一は実施例 1 と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液は 、 蒸解系に導入される全量に対し 5 3重量％の硫黄分および 5 0重量％の有効アル力 リになるように添加した。 上部蒸解ゾーン底部では硫化度 3 0 96の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対して 3 1 . 6重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導 入される全量に対して 1 8 . 4重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。 また、 キノン化合物は無添加で行った。 蒸解の結果は表 3に示す。
<比較例 3 >
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 第 1の蒸解液の製法、 組成 、 上部抽出ストレーナからの蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間、 H—ファクタ— およびキノン化合物の添加は実施例 1 と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添 加する第 1の蒸解液は、 蒸解系に導入される全量に対し 8 2重量％の硫黄分および 8 0重量％の有効アルカリになるように添加した。 上部蒸解ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対して 1 6 . 6重量％の有効アルカリ になるよう添加した。 蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組 成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 3 . 4重量％の有効アルカリ分になるよ う添加した。 蒸解の結果は表 3に示す。
<比較例 4〉
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 第 1の蒸解液の製法、 組成 、 上部抽出ス トレーナからの蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間、 H—ファクタ一 およびキノン化合物の添加は実施例 1 と同様にして行った。 浸透べッセルの頂部で添 加する第 1の蒸解液は、 蒸解系に導入される全量に対し 3 2重量％の硫黄分および 3 0重量％の有効アル力リになるように添加した。 上部蒸解ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対して 4 1 . 6重量％の有効アルカリ になるよう添加した。 蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組 成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 2 8 . 4重量％の有効アルカリ分になる よう添加した。 蒸解の結果は表 3に示す。
<比較例 5 >
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 蒸解釜の温度、 時間および H—ファクタ一およびキノン化合物の添加は実施例 9と同様に、 第 1の蒸解液の製法 、 組成は実施例 1 と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液 は、 蒸解系に導入される全量に対し 5 3重量％の硫黄分および 5 0重量％の有効アル カリになるように添加した。 上部抽出ス トレーナからは前記の全蒸解黒液の 1 5容量 %を抽出した。 上部蒸解ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導 入される全量に対して 3 1 . 6重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解洗诤ゾ ーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全 量に対して 1 8 . 4重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解の結果は表 5に 示す。
<比較例 6〉
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 上部抽出ス トレーナからの 蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間および H—ファクタ一は実施例 9と同様に、 第 1の蒸解液の製法、 組成は実施例 1 と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加 する第 1の蒸解液は、 蒸解系に導入される全量に対し 5 3重量％の硫黄分および 5 0 重量％の有効アル力リになるように添加した。 上部蒸解ゾーン底部では硫化度 3 0 % の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対して 3 1 . 6重量％の有効アルカリに なるよう添加した。 蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組成 の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 1 8 . 4重量％の有効アルカリ分になるよ う添加した。 また、 キノン化合物は無添加で行った。 蒸解の結果は表 5に示す。
<比較例 7〉
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 上部抽出ス トレーナからの 蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間、 H—ファクターおよびキノン化合物の添加は 実施例 9と同様にし、 第 1の蒸解液の製法、 組成は実施例 1 と同様にして行った。 浸 透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液は、 蒸解系に導入される全量に対し 8 2重 量％の硫黄分および 8 0重量％の有効アル力リになるように添加した。 上部蒸解ゾ— ン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対して 1 6 . 6 重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度 3 0 %の 第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 3 . 4重量％の有 効アル力リ分になるよう添加した。 蒸解の結果は表 5に示す。
<比較例 8〉
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 上部抽出ス トレーナからの 蒸解黒液抽出量、 蒸解釜の温度、 時間、 H—ファクターおよびキノン化合物の添加は 実施例 9と同様にし、 第 1の蒸解液の製法、 組成は実施例 1 と同様にして行った。 浸 透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液は、 蒸解系に導入される全量に対し 3 2重 量％の硫黄分および 3 0重量％の有効アルカリになるように添加した。 上部蒸解ゾ— ン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量に対して 4 1 . 6 重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度 3 0 %の 第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 2 8 . 4重量％の 有効アル力リ分になるよう添加した。 蒸解の結果は表 5に示す。
<比較例 9〉
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 第 1の蒸解液の製法、 組成 、 蒸解釜の温度、 時間および H—ファクタ一は実施例 1 と同様にし、 キノン化合物の 添加は実施例 1 1 と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液 は、 蒸解系に導入される全量に対し 5 3重量％の硫黄分および 5 0重量％の有効アル カリになるようにした。 上部抽出ストレーナからは前記の全蒸解黒液の 1 5容量％を 抽出した。 上部蒸解ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入さ れる全量に対して 2 1 . 6重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解洗诤ゾーン 底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に 対して 8 . 4重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解の結果は表 8に示す。
<比較例 1 0 >
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 第 1の蒸解液の製法、 組成 、 蒸解釜の温度、 時間および H—ファクタ一は実施例 1 と同様にし、 キノン化合物の 添加は実施例 1 1 と同様にして行った。 浸透べッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液 は、 蒸解系に導入される全量に対し 8 2重量％の硫黄分および 8 0重量％の有効アル カリになるように添加した。 上部蒸解ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を 、 蒸解系に導入される全量に対して 1 6 . 6重量％の有効アルカリになるよう添加した 。 蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に 導入される全量に対して 3 . 4重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。 蒸解の 結果は表 8に示す。
<比較例 1 1 >
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 第 1の蒸解液の製法、 組成 、 蒸解釜の温度、 時間および H—ファクタ一は実施例 1 と同様にし、 キノン化合物の 添加は実施例 1 1 と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液 は、 蒸解系に導入される全量に対し 3 2重量％の硫黄分および 3 0重量％の有効アル カリになるように添加した。 上部蒸解ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を 、 蒸解系に導入される全量に対して 4 1 . 6重量％の有効アルカリになるよう添加した 。 蒸解洗浄ゾーン底部では硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に 導入される全量に対して 2 8 . 4重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。 蒸解 の結果は表 8に示す。
<比較例 1 2 >
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率は実施例 1 と同様に、 蒸解装置、 第 1の蒸解液の製法、 組成、 蒸解の温度、 時間、 H—ファクターおよびキノン化合物の 添加は実施例 1 9と同様にして行った。 蒸解開始時に、 室温で、 チップと共に、 第 1 の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し 53重量％の硫黄分および 50重量％の有 効アルカリになるように添加し、 昇温を開始した。 その際、 液比はチップ持込水分と 合わせ、 絶乾チップに対して 2. 5 L k gとした。 昇温開始後、 30分で1 40で に到達した時点でオートクレープから全蒸解黒液の 4 5容量％を抽出した。 抽出後、 予め 90°Cに加温しておいた硫化度 30%の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全 量に対して 3 1. 6重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液比が 2. 5 LZk gになる よう添加した。 さらに蒸解開始から 240分に達した時点で、 予め 90°Cに加温して おいた硫化度 30%の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対 して 1 8. 4重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解の結果は表 1 1に示す
<比較例 13 >
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率は実施例 1 と同様に、 蒸解装置、 第
1の蒸解液の製法、 組成、 蒸解の温度、 時間および H—ファクタ一は実施例 1 9と同 様にして行った。 蒸解開始時に、 室温で、 チップと共に、 第 1の蒸解液を蒸解系に導 入される全量に対し 53重量％の硫黄分および 50重量％の有効アルカリになるよう に添加し、 昇温を開始した。 その際、 液比はチップ持込水分と合わせ、 絶乾チップに 対して 2. 5 LZk gとした。 昇温開始後、 30分で 14 0°Cに到達した時点でォー トクレーブから全蒸解黒液の 4 5容量％を抽出した。 抽出後、 予め 90°Cに加温して おいた硫化度 30 %の第 2の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対して 3 1. 6重量 %の有効アルカリを蒸解釜内の液比が 2. 5 L/k gになるよう添加した。 さらに蒸 解開始から 240分に達した時点で、 予め 90°Cに加温しておいた硫化度 30%の第
2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 1 8. 4重量％の有 効アルカリになるよう添加した。 キノン化合物は無添加で行った。 蒸解の結果は表 1
1に示す。
く比較例 14 >
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率は実施例 1と同様に、 蒸解装置、 第 1の蒸解液の製法、 組成、 蒸解の温度、 時間、 H—ファクターおよぴキノン化合物の 添加は実施例 1 9と同様にして行った。 蒸解開始時に、 室温で、 チップと共に、 第 1 の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し 83重量％の硫黄分および 80重量％の有 効アルカリになるように添加し、 昇温を開始した。 その際、 液比はチップ持込水分と 合わせ、 絶乾チップに対して 2. 5 LZk gとした。 昇温開始後、 30分で 1 4 0 °C に到達した時点でオートクレープから全蒸解黒液の 1 5容量％を抽出した。 抽出後、 予め 90 °Cに加温しておいた硫化度 30 %の第 2の蒸解液を蒸解系に導入される全量 に対して 1 6. 6重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液比が 2. 5 LZk gになるよ う添加した。 さらに蒸解開始から 240分に達した時点で、 予め 90°Cに加温してお いた硫化度 30%の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対し て 3. 4重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解の結果は表 1 1に示す。 <比較例 1 5 >
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率は実施例 1と同様に、 蒸解装置、 第 1の蒸解液の製法、 組成、 蒸解の温度、 時間、 H—ファクタ一およびキノン化合物の 添加は実施例 1 9と同様にして行った。 蒸解開始時に、 室温で、 チップと共に、 第 1 の蒸解液を蒸解系に導入される全量に対し 32重量％の硫黄分および 30重量％の有 効アルカリになるように添加し、 昇温を開始した。 その際、 液比はチップ持込水分と 合わせ、 絶乾チップに対して 2. S LZk gとした。 昇温開始後、 30分で 1 40 °C に到達した時点でォートクレーブから全蒸解黒液の 1 5容量％を抽出した。 抽出後、 予め 90°Cに加温しておいた水酸化ナトリウムが主成分の第 2の蒸解液を蒸解系に導 入される全量に対して 4 1. 6重量％の有効アルカリを蒸解釜内の液比が 2. 51/ k gになるよう添加した。 さらに蒸解開始から 240分に達した時点で、 予め 90°C に加温しておいた硫化度 30%の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入され る全量に対して 28. 4重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解の結果は表 1 1に示す。
<比較例 1 6 >
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 蒸解釜の温度、 時間、 H— ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例 1と同様にし、 第 1の蒸解液の製法、 組成は実施例 2 7と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液 は、 蒸解系に導入される全量に対し 56重量％の硫黄分および 50重量％の有効アル カリになるようにした。 上部抽出ストレーナからは前記の全蒸解黒液の 1 5容量％を 抽出した。 上部蒸解ゾーンでは硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される 全量に対して 2 1 . 6重量％の有効アルカリになるよう添加した。 下部蒸解ゾ—ンでは 硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 8 . 4重量％の有効アルカリになるよう添加した。 蒸解の結果は表 1 3に示す。
<比較例 1 7 >
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 蒸解釜の温度、 時間および H—ファクターは実施例 1 と同様にし、 第 1の蒸解液の製法、 組成は実施例 2 7と同 様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液は、 蒸解系に導入され る全量に対し 5 6重量％の硫黄分および 5 0重量％の有効アル力リになるように添加 した。 上部蒸解ゾーンでは硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を、 蒸解系に導入される全量 に対して 1 1 . 6重量％の有効アルカリになるよう添加した。 下部蒸解ゾーンでは硫化 度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入される全量に対して 8 . 4 重量 0/0の有効アルカリ分になるよう添加した。 キノ ン化合物は無添加で行つた。 蒸解 の結果は表 1 3に示す。
<比較例 1 8 >
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 蒸解釜の温度、 時間、 H— ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例 1 と同様にし、 第 1の蒸解液の製法、 組成は実施例 2 7と同様にして行った。 浸透ベッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液 は、 蒸解系に導入される全量に対し 8 3重量％の硫黄分および 8 0重量％の有効アル カリになるように添加した。 上部蒸解ゾーンでは硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を、 蒸 解系に導入される全量に対して 1 6 . 6重量％の有効アルカリになるよう添加した。 下 部蒸解ゾーンでは硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入され る全量に対して 3 . 4重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。 蒸解の結果は表
1 3に示す。
<比較例 1 9 >
蒸解に使用したチップ、 全有効アルカリ添加率、 液比、 蒸解釜の温度、 時間、 H— ファクターおよびキノン化合物の添加は実施例 1 と同様にし、 第 1の蒸解液の製法、 組成は実施例 2 7と同様にして行った。 浸透べッセルの頂部で添加する第 1の蒸解液 は、 蒸解系に導入される全量に対し 4 6重量％の硫黄分および 3 0重量％の有効アル カリになるように添加した。 上部蒸解ゾーンでは硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液を、 蒸 解系に導入される全量に対して 4 1 . 6重量0 /0の有効アルカリになるよう添加した。 下 部蒸解ゾーンでは硫化度 3 0 %の第 2の蒸解液と同じ組成の液を、 蒸解系に導入され る全量に対して 2 8 . 4重量％の有効アルカリ分になるよう添加した。 蒸解の結果は 表 1 3に示す。
L実施例、浸透ベッセル
表 1 実炮例，比!^ NO. 1 難 1 実施例 2 雞 実施 «4
木材チップ 広葉樹混合材 I 広葉樹混合材 広菜樹混合材 広 合材 全有効アルカリ添加率 (対铯乾チ 7フ'重置) (： as Na20) 11.9 12.8 13.6 1 11.9 12.8 13.6 11.9 12.8 13.6 11.9 12.8 13.6 添加，抽出壜所 L
アルか J性蒸 IB液中ポリサルファイド濃度 (g/i) 4 4 4 4 蒸)!?系へ導入される全 iに対する有効アルか J分割比 (重 ) 50 70 50 70
3 有効アルか J添加率 (対聽チフ 7' W 64 & 8 B.3 8.9 9.5 & 8 8.3 8.9 9.5 蒸解系へ導入される全置に対する硗黄分割比 (重置) 53 1G0 100
16 キノン化合物 .4a9a-テほ 'Qアン キ /ン 1 .¼ -テ ド Qアントラキ U4a9a>f ド Bアン キ/: / I.4.4a9a-亍 アン キノン化合物添加率 (対 フ'重量 X) 0.03 0.03 0.03 0.03 上部抽出 4 全蒸お黒液に対する抽出 H液比率 (対全黒液体 )0 45 45 45 45
系へ 入される全 こ対する有効アル加分割比 (重量 w 31.6 21.6 31.6 21.6
8 有効アルか 加率 ( 乾チ 重 ） 3.8 4.0 4.3 2.5 2.7 2.9 3.B 4.0 4.3 2.6 2.8 2.9
硗化度 (《 30 30 0 0
16' キノン化合物
キノン fc合物 加率 (対 ½乾チフフ'重置! 0
下都袖出 6 全蒸解黒液に対する抽出 比率 ( 全黒液体 ϋ) 55 55 1 55 55
蒸 系へ ¾入される全量に対する有効アル加分 ilttほ in) 18.4 β.4 18.4 8.4
9 有効アルか J添加率 (対 ί&乾チ'ノフ'重量 ϋ) 2.2 2.3 2.5 ' 0 1.1 1.1 2.2 2.3 2.5 1.0 1.1 1.1
硗化度 (« 30 30 30 0
H-ファクター 830 830 1 830 830 バルブ収率 W 「 5 54.5 53.6 55.7 54.3 54.0 55.0 54.2 53.5 55.0 54.4 53.4 継果 かジパ -ffi 22.1 17.5 15.8 23.0 ia.o 16.5 !9.7 15.7 15.0 20.7 16.2 15.3
かノバ HB18におけるバルブ収率 (W 54.5 54.4 54.6 54.6
表 2
L実施例、浸透
実 W-比 O. 1 I mm 1 実施例 7 mm 木材チップ 1 広葉樹混合 広葉樹混合材 1 広黼混合材 広葉樹混合材 全有効アルカリ添加率 (対絶乾 フ' I量 S: as Na20) | !1.9 128 13.6 11.9 12.8 13.6 S 11.9 12.8 13.6 11.9 12.8 13.6 iS加'抽出場所 1 1
アル; W性蒸解液中ポリサルフアイ 度 (g i) 10 to 10 10 蒸解系へ 入される全 SI:対する有効アル加分割比 (重置 X) 50 70 50 70
3 有効アル： b'J¾ft率 (¾¾¾チフ'重置 W 6.0 & 8 ί.3 8.9 9.5 6.0 & 4 6.8 8.3 8.9 9.5 蒸解系へ ¾λされる全量に対する ί!黄分割比 (重置 55 74 100 100
16 キノン化台 IA4a9a-テほド 07 'ノトラキ/ン
Figure imgf000046_0001
1.4. 9a-テラ t Dアントラキ M.4a9a- tド Dアントラキ キノン匕合物添加率 (対 乾チ7フ'重量 ϋ) 1 0.03 0.03 0.03 上部抽出 4 全囍黒液に対する抽出黒液比率 (対全黒液体 Χ) 45 1 45 45 45
蒸！！?系へ ¾人される全 il:対する有効アルか J分割比 (重 ) 31.6 1 21.6 31.6 21.6
8 有効アルか 加率 (対铯乾チガ重最 X) 3.8 4.0 4.3 1 26 2.8 2.9 3.8 4.0 4.3 2.6 2.8 2.9 硗 fe度 (X) 30 1 30 0 0
16' キ 化合物
キノン 1匕合物添加 対 7フ'重 ）
下部抽出 6 全蒸解黒液に対する拍出黒液比率 (対全黒液休^ 55 [ 55 55 55
蒸 系へ Ϊ入される全量に対する有効アルか J分割比 (重 ) 18.4 し M 1B.4 8.4
9 有効アルか J ljo率 (対 乾チ 重量 n) 22 2.3 2.5 1 1.0 1.1 t.l 2.2 2.3 2.5 1.0 1.1
接化度 (《 30 1 30 0 0
H-ファクター 830 I 630 630 830 パルプ収率 (W 55.6 54.8 54.0 1 56.2 55.2 54.8 56.1 55.2 54.4 56.2 55.0 53.8 蒸 結果 か/パー価 18.4 16.4 15.4 1 19.5 16.8 16.1 18.5 16.0 15.0 16.2 15.5 U.6 カッパ一 18におけるパルプ «率 (X) 55.6 1 55.7 56.0 I 56.1
表 3
Figure imgf000047_0001
表 4
N実施例、浸透ベッセル
実 ΜΙ·比較 NO. 1 難 実細 10 木材チップ 1 針讓合材 針醒台材 全有効アルカリ 加率 (対絶乾チ 重量) 1: Na20として） 14.5 16.5 18.5 14.5 16.5 18.5
¾加，抽出場所
ア^リ性蒸 液中ポリサルフ ド g度 (g/l) 10 蒸解系へ 入される全童に対する有効アルか J分割比 (重量 W 50 50
3 有効アル:^添加率 (対 チ 重量 X) 7.3 8.3 9.3 7.3 8.3 9.3 蒸解 ¾へ¾入される全 ftこ対する硗黄分分割比 (重量) 0 53 1 100
16 キノン化合物 U 9a-テ ド137ントラキノン
Figure imgf000048_0001
キ/ン化合 添加率 (対 乾チツフ IlW 0.05 0.05 上部袖出 24 全 黒液に対する抽出 S比率 (対全黒液容 ¾Χ) 45 45
蒸)！? へ毒人される全 Iに対する有効アルか J分割比 (璽 31.6 31.6
8 有効アルか 加率 (対絶乾チフフ重量 X) 4.6 5.2 5.B 4.6 5.2 5.8
30 0
!6' キノン化合物
キノン化合物 加率 (対絶乾チ 重置! 0
下部抽出 26 全蒸 黒液に対する袖出黒液比率 (対全黒液容接) 0 55 55
蒸 ί?系へ 入される全 fi:対する有効アルか J分割比 (重量《 18.4 18.4
9 有効アルか 加率 (対 ft乾チ 7プ璽量 X) 2.7 3.0 3.4 3.0 3.4
硗化度 ( ) 30 0
H-ファクタ- 1 )400 1400 パルプ収率 (X) Γ 46.4 45.5 45.0 47.5 46.4 45.7 蒸解結果 カツバー価 26.2 22.3 20.2 26.B 22.0 19.3
カッパ ΗΪ25におけるバルブ収率 (X) 46.2 47.1
表 5 N実施例、浸透ベッセル
実施例'比較例 NO. B 比较例5 m 比^ 7 比 木 ίίチップ 賺混合材 騰混合材 針葉 台材 針篥樹混合材 全有効アルか J添加率 ( 乾チ'ノフ'重量 X: Na20とし )45 16.5 18.5 14.5 1 16.5 18.5 14.5 1 16.5 16.5 !4.5 16.5 18.5 添加 '謂所
アルか J性蒸 βϊ$ ポリサルファイド濃度 (g/l) 4 4 4 4 蒸解系へ導 λされる全置に対する有効アル j]リ分割比 (重 Stt 50 50 80 30
3 有効アルか J添加率 (対絶乾 フ'重量)！） 7.3 8.3 S3 7.3 8.3 9.3 11.6 13.2 14.8 4.4 5.0 5.6 蒸解系へ導入される全 iに対する接黄分分割比 (重 ） 53 53 62 32
16 キノン化合物 U.Wa- ラ Dアントラキノン U4¾ - iトラ!:ドロアントラキノン 1.4.4a9a-i tKOアン^キ/ン キノン化合物 ]»率 (対 ft乾 フ'重 0.05 0 0.05 0.05 上部抽出 24 全 黒液に対する抽出黒液比 $ (対全黒液容稜 W 15 45 45 45
蒸解系へ導入される全量に対する有効アルか J分割比 (重量) ί) 31.6 31.6 16.6 41.6
8 有効アルか J添加率 (対港乾チ 7フ'重量 X) 4.6 5.2 5.6 4.6 5.2 5.8 2.7 3+1 6.0 6.9 7.7 硗化度 (X) 30 30 30 30
16' キノン化合物
キノン化合物添加率 (対絶乾チ 重量 W
下都抽出 26 全 黒液に対する拍出黑液比率 (対全黒液容稜 X) 85 55 55 55
蒸解系へ ¾入される全 Sに対する有効アル加分割比 (重量 X) 18.4 1B.4 3.4 28.4
9 有効アル； W添加率 (対 チクフ '重 ） 2.7 3.0 3.4 2.7 3.0 3.4 0.5 0.6 0.6 4.1 .7 5.3
¾化度 (X) 30 30 30 30
H-ファクター "00 1400 1400 1400 バルブ収率 (W 1 47.1 46.0 45.2 47.1 1 46.1 45.0 46.7 46.0 45.2 46.8 46.3 45.2 蒸解結果 カッパ Hi I 34.0 27.8 23.3 38.0 30.7 24.8 31.3 27.! 23.0 35.0 30.2 24.3 カッパ一 ¾25におけるバルブ収率 (W R 45.0 1 45.1 R 4S.2 45.3
L実施例、上部蒸解ゾ-ン
表 6 実 ί6«·比较例 NO. 実施例" 1 実 ¾ 12 実施例 13 実施例 14
木材チップ 広葉樹混合材 I 広葉樹混合材 広葉樹混合材 広葉街混合材 全有効アル：)]リ添加率 (対 ft乾チ" '重 i!i; as Na20) 11.9 12B 13.6 | 11.9 12.8 13.6 11.9 12.8 13.6 11.9 12.8 13.6
- 「
¾加，抽出場所
アル：^性蒸解液中ポリサルファイド；售度 (g/l) 4 4 4 4 蒸解系へ ¾入される全量に対する有効アルか J分割比 (重量 X) 50 70 50 70
3 有効アル加添加率 (対絶乾チッフ '重量 X) 6.0 & 4 6.8 8.3 6.9 9.5 6.0 & 4 & 8 8.3 8.9 9.5 蒸解系へ 3Ϊ入される全量に対する 黄分割比 (重量) 1) 53 72 100 100
16 キノン化合物
キメ匕合 «1 加率 (対 ft乾于フフ '重量 X) 0 0 0 0 上部抽出 4 全 解黒液に対する抽出黒液比率 (対全黒液体 ） 45 45 45 45
蒸)!?系へ導入される全量に対する有効アル; W分割比 (璽量) 31.6 21.6 31.6 ― 21.6
8 有効アルか J添加率 (対絶乾チク 7' X) 3.8 4.0 4.3 16 2.8 2.9 3.8 4.0 4.3 2.6 2.8 2.9
00 疏化度 ( ) 30 30 0 0
16' キ ノ化合物 1.4.¼9a "卄ラヒド Dアントラキン 1,Ma9a-i ド Dアントラキ/ン 1 U4a9a-†トラヒド07'ノトラキ/ン U¼9a-テトラ t「Dアントラ ン キノン化合物添加率 (対絶乾チ 重量! 0 0.03 0.03 0.03 0.03 下部抽出 6 全蒸 液に対する抽出 比率 (対全黒液体 U ) 1 55 55 55 55
I解系へ導入される全量に対する有 ¾iアルカリ分割比 (璽 fci) 18.4 18.4 8.4
9 有効アルか 加率 (対 ¾nチガ重 ） 2.2 2.3 2.5 1.0 1.1 1.1 11 2.3 2.5 1.0 1.1 硫化度 (W 30 30 0 0
H-ファクタ- 800 800 800 800 バルブ収率 (X) 54.7 54.3 53.4 54.7 54.2 53.5 55.0 54.2 53.7 54.6 54.2 53.4 蒸解結果 カッパー衝 22.6 19.0 16.1 23.1 19.5 16.7 21.9 18.8 15.7 ?? 1 19.0 16.3 力ツバ Hi 18におけるバルブ収率 (X) 540 53.6 54.1 53.9
表 7
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
表 9
Figure imgf000053_0001
表 10
Figure imgf000054_0001
表 1 1 L実施例、ラボ蒸解、浸透ベッセル
比較 «12 1 比較例 13 ί 比較例 14 比 β例 15 太お W 広葉 合材 1 広讓合材 広菓樹混台材 広葉鼹台材 全¾¾/ル リ^ JO旱 (对 ffi¾ "フ ISS: as Na20) 11.9 12.8 13.6 11.9 12.8 13.6 11.9 12.8 13.6 11.9 12.8 13.6
*加 ·抽出場所
ι1
アルカリ tt 液 τρリサルファイト《Sig/l) 4 4 4
へ専人され ¾ 河9 Ή幼 ル刀リ «ΛΙ里 iW 50 50 80 30
J 幼/ル刀リ; 半 フ ΜΆν 6.0 6.4 6.4 &8 9.5 10.2 10.9 3.6 3.8 4.1 蒸解系へ g入される全 il:対する接黄分割比 (重 ） 53 53 82 32
I D T/ノ ¾l
キノン化合物添 ¾o率 乾チ 重量) 0 0 0 0 0 上部抽出 4 全芗解黒液に対する抽出 S液比率 (対全黒 S休 8 ) 15 45 45 45
ft へ Λό ^王 ffi、 】 9 ¾>fl¾J/ル Wリ^ iffjm里 31.6 31.6 16.6 41.6
3.8 4.0 4.3 3.6 4.0 4.3 2.0 2.1 2.3 5.0 5.3 5.7 硗化庠 ( ) 30 30 30 30
Ι6' キ /ン化合物 1.4.4¾ -ϊ 「D7ン /ン U¼9a-テトラヒ 7ンラキ Ufe9a-iトラ tド αアントラキ キノン化合物添加率 (対絶乾 フ'重量 X) 0.03 0.03 0.03 0.03 下部抽出 6 全蒸解黒液に対する抽出黒液比率 (対全黒液体 « S5 55 55 55
蒸 系へ導入される全量に対する有効アル; ¾リ分割比 (重量) 1) 18.4 18.4 3.4 2Β.4
9 有効アルか J添加率 乾 f フ'重量 W 2.2 2.3 2.5 2.2 2.3 2.5 0.4 0.4 0.5 3.4 3.6 3.9 硗化度 W 30 30 30 30
H-ファクター BOO eoo 800 800 パルプ収率 (X) 54.4 53.8 53.0 [ 54.3 53.7 52.8 54.6 53.8 52.9 53.9 53.4 52.6 蒸解 果 かッパー ffi 24.5 21.0 Ι6.β 25.0 21.4 17.3 25.1 21.4 17.5 25.9 22.0 17.8 力ツバ- ffi18におけるパルプ収率 (« 53.2 52.9 53.0 52.7
表 12
Figure imgf000056_0001
謹加
表 13 実施例 ·比较例 O. 比較例 16 比較 «117 1 ϊ 比较 «119
木材チップ 広篥難合材 I 広鰂混合材 1 広篥樹浪合材 1 ΰ;葉樹混合材 全有効アルカリ添加率 (対絶乾チクフ '重 iX: as Na20) 11.9 12.6 ，3.6 I 11.9 12 β 13.6 H 11.9 12.8 13.6 1 11.9 12.8 13.6 添加 ·抽出堪所 1
アルか J性蒸解液中ポリサルファイド遵度 (g/l) 4 4 4 4 蒸解系へ導入される全量に対する有効アル；/]リ分割比 (重 ix) 50 50 BO 30
3 有効アルか 加率 (対舰チガ重量 X) 6.0 6.4 6.0 6.4 & 8 9.5 10.2 10.9 3.6 3.8 4.1 蒸解系へ導入される全量に対する 黄分割比 (重 ix) 56 56 β3 46
16 キノン化合物
キノン fc合物 加率 (対 ft乾チップ重量) 0 0 0 0 上部抽出 4 全蒸)!?黒液に対する抽出黒液比率 (対全)!液体接) 0 15 1 45 45 45
蒸 系へ導 λされる全置に対する有効アルか J分割比 (重量 X) 31.6 31.6 16.6 41.6 β 有効アルか 加率 重量 W 3.8 4.0 4.3 3.8 4.0 4.3 I 2.0 2.1 2.3 5.0 5.3 5.7 硫化度 (W 30 30 30 30
16' キノン化合物
Figure imgf000057_0001
キノン化合物添加率 (対 ft乾チプフ liW 0.03 0 O.03 0.03 下部抽出 6 全蒸お i液に対する抽出黒液比率 (対全黒液体 8X) 85 55 1 55 55
蒸解系へ S人される全 il:対する有効アル加分割比 (重置 ϋ) 18.4 18.4 3.4 28.4
9 有効アルか 加率 (対 フ'重 iW 2.2 2.3 2.5 2.2 2.3 2.5 0.4 0.4 0.5 3.4 3.6 3.9 硫化度 (X) 30 30 30 30
H-ファクタ- 1 800 800 800 800 パルプ収率 (X) I 54.。 53.5 52.7 「 53.9 53.4 52.6 54.2 53.7 52.8 54.0 53.2 52.3 蒸解結果 カツバー価 27.0 21.0 17.1 26.2 21.9 17.0 25.6 21.6 I6.S 28.0 22.5 17.3 カッパ- IS18におけるパルプ収率 (X) 52.9 52.7 53.0 52.4
産業上の利用可能性
本発明によれば、 パルプ収率を一層向上させ、 カッパ一価とパルプ収率の関係をさ らに改善することができる。 すなわち、 本発明は、 同一有効アルカリ添加率でカッパ —価を減少させ、 かつ同一力ツバ一価におけるパルプ収率を向上させることができる

Claims

請求の範囲
1 . 蒸解釜の前に浸透ベッセルが設置された 2ベッセル蒸解装置であって、 蒸解釜の 内部に頂部から底部に向けて、 塔頂ゾーン、 上部蒸解ゾーン、 下部蒸解ゾーンを備え るとともに、 各ゾーン底部にストレーナが設けられ、 かつ各ストレーナのうち、 少な く とも 1つのストレーナから抽出された蒸解黒液が蒸解系外に排出される 2ベッセル 蒸解装置を使用する連続蒸解法において、 広葉樹または針葉樹のチップを用い、 硫黄 として 3〜 2 0 g / Lの濃度のポリサルフアイ ドサルファを含み、 かつ蒸解系へ導入 されるアル力リ性蒸解液に含まれる全蒸解活性な硫黄分および全アル力リに対し 4 5 〜 1 0 0重量0 /0の蒸解活性な硫黄分と 4 5〜 7 9重量％の有効アル力リとを含むアル カリ性蒸解液が浸透ベッセル頂部で添加され、 さらに絶乾チップ当り 0 . 0 1〜 1 .
5重量％のキノン化合物を含むァル力リ性蒸解液を浸透べッセルまたは前記上部蒸解 ゾーン底部に供給することを特徴とするリグノセルロース材料の蒸解法。
2 . 上記アル力リ性蒸解液が水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムあるいは炭酸ナトリ ゥムと硫化ナトリウムを主成分とするアル力リ性溶液中の硫化ナトリウムを電気化学 的に酸化して得られる硫黄として 3〜 2 0 g Z Lのポリサルフアイ ドサルファを含ん だアル力リ性蒸解液である請求項 1に記載のリグノセルロース材料の蒸解法。
3 . 上記 2ベッセル蒸解釜を使用する連続蒸解法において、 少なく とも蒸解系外に排 出される蒸解黒液が上記塔頂ゾーン底部のストレーナから抽出され、 蒸解釜から直接 に回収工程に送られる全蒸解黒液の 2 0〜 6 0容量0 /0が塔頂ゾーン底部のス トレーナ で抽出されることを特徴とする請求項 1 または 2に記載のリグノセルロース材料の蒸 解法。
4 . 上記下部蒸解ゾ一ンの下部にさらに蒸解洗浄ゾーンが設けられていることを特徴 とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のリグノセルロース材料の蒸解法。
5 . 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載のリグノセルロース材料の蒸解法において、 絶乾チップ当り 0 . 0 2〜 0 . 0 6重量％のキノン化合物を含むアルカリ性蒸解液を 前記浸透ベッセルの頂部または上部蒸解ゾーン底部に供給することを特徴とするリグ ノセルロース材料の蒸解法。
6 . 前記浸透べッセルの頂部で添加されるアルカリ性蒸解液中のポリサルフアイ ドサ ルファ濃度が硫黄として 8〜 18 gZLであることを特徴とする請求項 1〜 5のいず れか 1項に記載のリグノセルロース材料の蒸解法。
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