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WO2000070112A1 - Acier inoxydable martensitique pour tube en acier sans soudure - Google Patents

Acier inoxydable martensitique pour tube en acier sans soudure Download PDF

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WO2000070112A1
WO2000070112A1 PCT/JP2000/003151 JP0003151W WO0070112A1 WO 2000070112 A1 WO2000070112 A1 WO 2000070112A1 JP 0003151 W JP0003151 W JP 0003151W WO 0070112 A1 WO0070112 A1 WO 0070112A1
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WO
WIPO (PCT)
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steel
less
machinability
stainless steel
content
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2000/003151
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mutsumi Tanida
Tetsuya Nakanishi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
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Filing date
Publication date
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Priority to JP2000618515A priority patent/JP3700582B2/ja
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Priority to CA002336600A priority patent/CA2336600C/en
Priority to DE60017059T priority patent/DE60017059T2/de
Publication of WO2000070112A1 publication Critical patent/WO2000070112A1/ja
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Priority to NO20010281A priority patent/NO332179B1/no
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
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    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
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    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/10—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of tubular bodies
    • C21D8/105—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of tubular bodies of ferrous alloys

Definitions

  • the present invention relates to a steel used as a material for a seamless steel pipe such as an oil country tubular good or a line pipe, and relates to a martensitic stainless steel having excellent descalability and machinability.
  • connection threads are often cut at both ends of the pipe.
  • martensitic stainless steel is originally a steel with high cutting resistance, as mentioned above, steel with a reduced S content requires a cutting tool and a work piece similar to austenitic stainless steel. Burn-in easily occurs. This not only shortens the life of the cutting tool, but also causes a significant reduction in machining efficiency.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-124732 discloses a martensitic stainless steel containing 0.003 to 0.40% of a rare earth element and having excellent machinability.
  • rare earth elements not only have no effect of improving the machinability of steel, but also increase ground flaws in the steel, and particularly deteriorate the quality of the threaded portion.
  • S sulfur
  • hot workability is only evaluated based on the occurrence of flaws when rolled into a stub sheet, and it is unclear whether hot workability in the case of making a seamless steel pipe is good or bad.
  • Japanese Patent Publication No. 5-4 398 88 discloses a martensitic stainless steel containing 13.0 to 17.0% of Cr, containing less than about 0.5% of S (containing 0.1 to 0.5% to improve machinability). Are desirable).
  • this steel contains about 1.5-4.0% Cu.
  • Cu is a component that significantly deteriorates the hot workability of steel. Steel containing such a large amount of Cu is not suitable for manufacturing seamless steel pipes by the inclined rolling method.
  • Japanese Patent Publication No. 9-1 4 3 6 29 states that steel containing 5.0 to 20.0% Cr contains 0.005 to 0.050% S and Mn / S is 35 to 110.
  • An invention for a tube is disclosed.
  • the present invention is based on the recognition that seamless pipes of high S Cr steel cannot be manufactured by the inclined roll rolling method such as the Mannesmann method due to poor hot workability. It is said to be manufactured by cold forging. That is, the tube material disclosed in this publication is of a short size manufactured by hot forging.
  • the A1 content is specified in the claims of the same publication as 0.010 to 0.035%, the A1 content of the steel in the examples is not described, and the specific A1 content is unknown. .
  • A1 creates a composite oxide containing refractory and hard (A1 2 0 3), since this will increase the wear of the cutting tool, other regulations or Ca or the like of A1 content for machinability improvement It is necessary to adjust the composition of the oxide by the components of No consideration has been given.
  • An object of the present invention is to improve the machinability and descalability of a martensitic stainless steel while maintaining the mechanical properties and corrosion resistance inherent in the material.
  • the present inventor has increased the machinability and descalability while maintaining the basic characteristics. It has been improved.
  • the effect of improving machinability with the appropriate amount of S described above is to keep the A1 content low Or by containing an appropriate amount of Ca, the size is further increased.
  • the gist of the present invention based on the above findings is the following martensite stainless steel. % For the component content means% by weight o
  • S in the steel (1) may be set to 0.004 to 0.018%.
  • A1 in the steel of (1) to (3) is less than 0.01%. More desirable is 0.005% or less.
  • Ni can be tolerated as an impurity in the above steels (1) to (3).
  • Ni adversely affects the sulfide cracking resistance of the steel and also degrades the descaling property, so it is desirable to keep the Ni content to 0.2% or less. A more desirable Ni content is 0.1% or less.
  • martensite stainless steel here means steel whose main structure is martensite, and a slight (about 5% area ratio). Mixed organizations such as ferrites, paynights, and perlites are allowed.
  • Figures 1 and 2 are tables showing the chemical composition of the steel used in the test.
  • Figures 3 and 4 are tables showing the results of various tests.
  • the martensitic stainless steel of the present invention has comprehensively excellent characteristics for seamless steel pipes due to the combined effects of the above-mentioned components.
  • the effects of the respective components are as follows.
  • C improves the strength of the steel. To achieve this effect, a content of 0.025% or more is required. On the other hand, if it exceeds 0.22%, the corrosion resistance of the steel decreases, and cracks tend to occur during quenching.
  • Cr is a basic component of steel that enhances corrosion resistance. Especially when it is 10.5% or more, it improves corrosion resistance against pitting and crevice corrosion, and significantly improves corrosion resistance in a CO-containing environment.
  • Cr is a ferrite-forming element, if its content exceeds 14%, hot working is likely to be impaired because (5—ferrite is easily formed during high-temperature processing. If Cr is excessive, the amount of ferrite in the steel increases, and the strength after heat treatment (tempering treatment described later) for ensuring stress corrosion cracking resistance decreases. Therefore, the content of Cr was determined to be 10.5 to: 14%.
  • Si is a necessary element to remove oxygen, which degrades hot workability, as a steel deoxidizer. If the content is less than 0.16%, the deoxidizing effect is insufficient and hot workability is not improved. On the other hand, if the Si content is excessive, the toughness of the steel is impaired. Therefore, the upper limit was set to 1.0%.
  • Mn is also an element necessary for steelmaking as a deoxidizer, and also contributes to strength improvement I do. Furthermore, Mn fixes S in steel as Mn S and improves hot workability. If the Mn content is less than 0.05%, the deoxidizing effect is insufficient and the effect of improving hot workability is poor. However, if the Mn content is too high, the toughness of the steel decreases, so the upper limit should be 1.0%. When toughness is emphasized, it is desirable to select a range of 0.05% or more and as low as possible, for example, 0.30% or less.
  • A1 (aluminum) is effective as a steel deoxidizer. Therefore, the steel of the present invention is added as needed.
  • A1 is to make a composite oxide having a high melting point and hardness of said as A1 2 0 3 mainly because that Harm machinability of the steel, its content is better as low as possible. Furthermore, if A1 is excessively present in the steel, the cleanliness of the steel is reduced, and the clogging of the immersion nozzle is caused during continuous fabrication.
  • A1 should not be actively added, and its content should be less than 0.01%. More preferably, it should be less than 0.005%.
  • Ca oxide forms a low melting point composite oxide with oxides such as Al, Si, and Mn, and offsets the adverse effect of A1 on machinability. The amount may be slightly higher in the range of 0.05% or less.
  • N nitrogen
  • N nitrogen
  • Cr Cr equivalent to improve hot workability.
  • N the toughness of the steel decreases.
  • N need not be added positively, but if the above strengthening action and hot workability improving effect are expected, its content is desirably in the range of 0.020 to 0.100%.
  • S sulfur
  • S sulfur
  • B or Z and Ca described later are not added, the S content is 0.015 %, The hot workability deteriorates extremely.Therefore, it is possible to prevent the occurrence of flaws even when the pipe making conditions are improved when drilling with an inclined roll mill in the seamless steel pipe manufacturing process. It becomes difficult.
  • the range of the S content was determined to be 0.004 to 0.015%.
  • the upper limit of S is increased to 0.018%.
  • P (phosphorus) is one of the impurities in steel, and if its content is high, the toughness of the product steel pipe decreases. 0.020% is an allowable upper limit for securing toughness, and the lower the better, the better. Desirable is 0.018% or less.
  • B (boron) has the effect of preventing a decrease in hot workability due to segregation of S in steel. It also has the effect of improving the toughness by refining the crystal grains and the effect of lowering the melting point of the composite oxide. Therefore, B can be added as needed. When added, its content should be 0.0002% or more to ensure the above effects. However, if it exceeds 0.0050%, the corrosion resistance may be impaired due to precipitation of grain boundary carbides, so the upper limit is made 0.0050%.
  • Ca combines with S and O (oxygen) in steel to form oxides (CaO) and sulfides (CaS), which are hard and low melting point composite oxides in steel (A1203-MnO- (SiO 2 -based oxide) to convert it into a low-melting-point, soft composite oxide to improve the machinability of steel.
  • CaO oxides
  • CaS sulfides
  • A1203-MnO- (SiO 2 -based oxide) hard and low melting point composite oxides in steel
  • excess Ca reduces the amount of S that must be concentrated at the boundary between the scale and the substrate, thus degrading the exfoliation (descalability) of the scale.
  • Excess Ca also causes ground defects in the steel after hot working. By combining the effects of these Ca effects, Ca is added. If added, its content was determined to be 0.0005-0.005%. Ca, like B, need not always be added.
  • V contributes to the improvement of steel strength by the precipitation strengthening action. In addition, it lowers the melting point of the composite oxide, which helps to improve machinability. Therefore, they may be added as needed. However, if the content of V is too large, the toughness is reduced. Therefore, even when V is added, the content should be limited to 0.25%. If high-strength materials are required, the V content should be 0.12 to 0.18%.
  • Ni is a component that is mixed to some extent from scrap and the like used in steelmaking. Even in the steel of the present invention, the content of 0.6% or less as unavoidable impurity specified in JIS is allowed. However, Ni increases the adhesiveness of the scale and deteriorates the descalability. This adverse effect becomes significant when the Ni content exceeds 0.2%. Therefore, Ni is desirably set to 0.2% or less. In addition, Ni-containing steel is susceptible to sulfide stress corrosion cracking when used in a sulfide-containing atmosphere.
  • Steel contains ⁇ (oxygen) as an inevitable impurity. It combines with Cr, Al, Si, Mn, S, etc. to form oxides. These oxides affect the machinability and mechanical properties of the steel, but the steel of the present invention has an oxygen content (about 10 to 200 ppm) that can be obtained by ordinary stainless steel refining technology. If there is no problem.
  • the upper limit of the S content can be increased to 0.018%. That is, by increasing S while maintaining good hot workability, the machinability and descalability of steel can be further improved.
  • the stainless steel of the present invention is substantially composed of a martensite structure, although a slight mixture of other structures is allowed as described above. After being processed into a product (seamless steel pipe), For example, it can be obtained by performing the following heat treatment.
  • Tempering After heating at 625 to 750 for about 30 minutes, air-cool.
  • a cutting test was performed by cutting API-scale backless type screws at the end of the pipe after descaling, cutting off the thread after each threading process, and repeatedly cutting the end of the pipe.
  • the CVD tool was used as the cutting tool.
  • the number of pieces that can be cut per hour was calculated from the time required for each threading operation described above, and the result was defined as “cutting efficiency”.
  • the number of times of thread cutting that can be performed with one tool was evaluated as “tool life”.
  • Fig. 1 Steel No. A shown in Fig. 1 is a conventional martensite stainless steel equivalent to SUS420J2.
  • A1 to A3 are smelted steels for comparison, all of which have S exceeding the range specified in the present invention.
  • the conventional steel A has no flaws because S is as low as 0.001%.
  • the machinability is remarkably poor, and the descalability is also poor.
  • A1 to A3 comparative materials with increased S content, had improved machinability and descalability, but all required surface treatment during pipe production and required maintenance. This is because the S content is too high, so that flaws cannot be avoided even when the above-mentioned pipe-making conditions are employed during drilling.
  • the steels belonging to Group B to Group F in the steel No. the steels corresponding to the present invention have superior machinability and descalability compared to the comparative materials in each group, and No defects during pipe production. That is, the hot workability is also excellent.
  • B-containing steel shows excellent machinability without surface defects even with relatively high S content.
  • steel grades with a Ni content of 0.2% or less have more improved descalability than those with a relatively high Ni content.
  • the steel of the present invention in which the content of S is in an appropriate range is almost the same in mechanical properties as the conventional material and the comparative steel in each group.
  • Figure 2 shows the specimens with relatively high A1 content, of which Group I, Group J and Group K contain Ca.
  • Figure 4 shows the test results for these test materials.
  • the machinability of the G-group and H-group steels that do not contain Ca is slightly inferior to the above-mentioned low A1 material.
  • the machinability of steels in Groups I to K containing Ca is excellent despite the high A1 content.
  • Group F in Figure 1 and Group ⁇ in Figure 2 are high-strength steels containing V (95 ksi grade). Since it is a high-strength material, as shown in Figs. 3 and 4, its toughness is slightly inferior, but its machinability is better than that of steel containing no V.
  • the steel of the present invention has a machinability far superior to that of the conventional martensitic stainless steel, and also has excellent descalability.
  • hot workability is not less than that of low S steel, and there is no occurrence of surface defects during pipe production.
  • This steel has the same mechanical properties and corrosion resistance as conventional Since it is equivalent to tensite stainless steel, it is extremely useful as a material for seamless steel pipes such as oil country tubular goods.

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Description

明 細 書 継目無鋼管用マルテンサイ ト系ステンレス鋼 技術分野
本発明は、 油井管やライ ンパイプ等の継目無鋼管の素材として使用 される鋼であって、 脱スケール性と被切削性に優れることを特徴とす るマルテンサイ ト系のステンレス鋼に関する。 技術背景
J I S (日本工業規格） に SUS 410、 SUS 420等として規定されるマ ルテンサイ ト系ステンレス鋼は、 高強度とともに CO 2を含有する腐食 環境でも優れた耐食性を有するところから、 油井管、 ライ ンパイプ、 地熱井用管、 その他の継目無鋼管用の素材として利用されている。 継目無鋼管は、 通常、 マンネスマン ' プラグミル方式、 マンネスマ ン ' マン ドレルミル方式等の傾斜ロール圧延法、 あるいはュジーン · セジュルネ方式、 エアハルト · プッシュベンチ方式等の熱間押出法や 熱間プレス法で製造される。 これらの熱間加工の際に発生しがちな割 れゃ疵等の表面欠陥を防止するには、 鋼の Cr当量 [ Cr + 4Si 一 ( 22C + 0.5Mn + 1.5N1 + 30N ) ] を低く抑え、 S (硫黄） を低減するのが望 ましいとされていた。
油井管等では、 管の両端に接続用のねじを切ることが多い。 マルテ ンサイ ト系ステンレス鋼は、 もともと切削抵抗の大きい鋼であるが、 上記のように、 Sの含有量を低減した鋼では、 オーステナイ ト系ステ ンレス鋼と同じように、 切削工具と被切削材との焼き付きが発生しや すい。 そのために切削工具の寿命を縮めるだけでなく、 加工能率の著 しい低下を招く。 特開昭 5 2— 1 2 7 4 2 3号公報には、 0.003 〜 0.40 %の希土類元素 を含む被切削性に優れたマルテンサイ ト系ステンレス鋼が開示されて いる。 しかし、 本発明者の試験結果によれば、 希土類元素には鋼の被 切削性改善の効果がないだけでなく鋼に地疵を増加させ、 特にネジ部 の品質を悪化させる。 なお、 この鋼では、 S (硫黄） は耐食性と熱間 加工を害するとして 0.03 %以下に制限されている。 また、 熱間加工性 は、 もつばら板材に圧延した時の疵発生状況によって評価されている に過ぎず、 継目無鋼管にする場合の熱間加工性の良否は不明である。 特閧平 5— 4 3 9 8 8号公報には 13.0〜 17.0 %の Crを含むマルテン サイ ト系ステンレス鋼で、 約 0.5 %未満の S (被切削性改善のために 0.1 〜 0.5 %の含有が望ましいという） を含み得るものが開示されている。 しかし、 この鋼は、 約 1.5〜 4.0 %の Cuを含有する。 Cuは、 鋼の熱間 加工性を著しく悪化させる成分であるから。 このように多量の Cu を 含む鋼は、 傾斜圧延法などによる継目無鋼管の製造には適さない。
特閧平 9— 1 4 3 6 2 9号公報には、 Cr を 5.0 〜 20.0 %含有する鋼 に Sを 0.005 〜 0.050 %含有させ、 Mn / Sを 35〜 ： 110 とした鋼管継手 カツプリング用素管材の発明が開示されている。この発明は、高 Sの Cr 鋼のシームレス管は、 熱間加工性が劣るためにマンネスマン方式のよ うな傾斜ロール圧延法では製造できないとの認識のもとに、 上記カツ プリング用素管材は熱間鍛造法で製造するとしている。 即ち、 この公 報に開示される素管材は、 熱間鍛造法で製造される短いサイズのもの である。 なお、 同公報の特許請求の範囲では A1含有量が 0.010〜 0.035 %と規定されているが、 実施例の鋼の A1含有量は記載されておらず、 具体的な A1含有量は不明である。 A1 は高融点かつ硬質の （A1 2 0 3 ) を含む複合酸化物を作り、 これは切削工具の摩耗を大きくするので、 被切削性改善のためには A1含有量の規制または Ca等の他の成分によ る酸化物の組成の調整が必要であるが、 同公報の発明ではそのような 配慮はなされていない。
API (米国石油協会） の規格では、 13Cr系ステンレス鋼 （マルテンサ ィ ト系ステンレス鋼） の油井管について 「管の内面にスケールがない こと」 が要求されている。 しかし、 13Cr系ステンレス鋼ではスケール の均一除去が難しく、 特に低硫黄マルテンサイ ト系ステンレス鋼では スケールと素地との密着性が大きく、 脱スケール性は極めて悪いため、 スケールが残存しやすい。 発明の開示
本発明は、 マルテンサイ ト系ステンレス鋼に固有の機械的性質と耐 食性を保持したまま、 その被切削性と脱スケール性を向上させること を課題としてなされたものである。
本発明者は、 マルテンサイ ト系ステンレス鋼を構成する合金成分の 種類とその含有量を最適に選ぶことによって、 その基本的な特性を維 持したまま、 前記の被切削性および脱スケール性を大きく改善するこ とに成功した。
前記のように、 従来、 マルテンサイ 卜系ステンレス鋼では、 熱間加 ェ性の改善のために S含有量を極力低く している。 しかし、 本発明者 の詳細な検討結果によれば、 適量の Sは、 鋼の被切削性を向上させる だけでなく脱スケール性をも改善する。 一方、 Sの増加に伴う熱間加 ェ性の劣化とそれに伴う継目無鋼管製造上の難点（穿孔時の疵の発生） は、 製管技術の改良によって解決できる。 例えば、 穿孔時に低ドラ フ ト率穿孔や本出願人の開発した交叉角穿孔法を採用すれば、 傾斜圧延 法により従来の低 S鋼の継目無鋼管と同等の高品質の継目無鋼管が製 造できる。 さらに、 B (硼素） の添加による熱間加工性向上という材 質上の改善も可能である。
上記の適量の Sによる被切削性の改善効果は、 A1含有量を低く抑え ること、 または Caの適量を含有させることによって、 一層大きくなる。 上記の知見に基づく本発明は、 下記のマルテンサイ ト系ステンレス 鋼を要旨とする。 なお、 成分含有量についての％は、 重量％を意味す る o
(1) C ： 0.025 〜 0.22 %、 Cr ： 10.5 〜 ： 14 %、 Si ： 0.16〜 ： 1.0 %、 Mn ： 0.05 〜 1.0 %、 A1 ： 0.05 %以下、 N ： 0.100 %以下、 V ： 0.25 %以下、 P： 0.020 %以下、 S ： 0.004 〜 0.015 %で、 残部が Fe および不純物からなる脱ス ケール性および被切削性に優れた継目無鋼管用マルテンサイ ト系ステ ンレス鋼。
(2) C： 0.025 〜 0.22 %、 Cr ： 10.5 〜 14 %、 Si ： 0.16〜 1.0 %、 Mn ： 0.05
〜 ： 1.0 %、 B ： 0.0002〜 0.0050 %、 A1 ： 0.05 %以下、 N ： 0.100 %以下、 V ： 0.25 %以下、 P ： 0.020 %以下、 S ： 0.004〜 0.018 %で、 残部が Feおよ び不純物からなる脱スケール性および被切削性に優れた継目無鋼管用 マルテンサイ ト系ステンレス鋼。
(3) 上記（1)または（2)の鋼に更に 0.0005 〜 0.0050 %の Caを含有させた脱 スケール性および被切削性に優れた継目無鋼管用マルテンサイ ト系ス アンレス S 。
なお、 Caを含む場合は、 上記（1)の鋼の Sも 0.004〜 0.018 %としてよい。 前記のように、 A1は鋼中で Al 2 0 3を生成し被切削性を損なうので、 上記（1)〜（3)の鋼において A1 は 0.01 %未満であることが望ましい。 さ らに望ましいのは 0.005 %以下である。 同じく上記（1)〜（3)の鋼におい て、 不純物として 0.6 %までの Ni が許容できる。 しかし、 後述するよ うに Ni は鋼の耐硫化物割れ性に悪影響を及ぼし、 また脱スケール性も 悪くするので、 0.2 %以下に抑えるのが望ましい。 さらに望ましい Ni 含有量は 0.1 %以下である。
なお、 ここで 「マルテンサイ ト系ステンレス鋼」 というのは、 主要 組織がマルテンサイ トである鋼を意味し、 若干の （面積率で 5 %程度 までの） フェライ ト、 ペイナイ ト、 パーライ ト等の組織の混在は許容 される。 図面の簡単な説明
図 1および図 2は、 試験に用いた鋼の化学組成を示す表である。 図 3および図 4は、 各種試験の結果を示す表である。 発明を実施するための最良の形態
本発明のマルテンサイ ト系ステンレス鋼は、 前記の各成分の複合効果 によって継目無鋼管用として総合的に優れた特性を有するのであるが、 それぞれの成分の作用効果は、 次のとおりである。
Cは、 鋼の強度を向上させる。 その効果を得るために 0.025 %以上の 含有量が必要である。 一方、 0.22 %を超えると鋼の耐食性が低下し、 また焼入れの際に割れが発生しやすくなる。
Crは、 耐食性を高める鋼の基本成分であり、 特に 10.5 %以上で孔食、 隙間腐食に対する耐食性を改善するとともに、 CO 含有環境下での耐 食性を著しく向上させる。 一方、 Crはフ ェライ ト形成元素であるから、 その含有量が 14 %を超えると高温での加工の際に（5 —フ ェライ トが生 成し易くなつて熱間加工性が損なわれるおそれがある。 また、 Crが過 剰になれば鋼中のフ ェライ ト量が多くなつて、 耐応力腐食割れ性確保 のための熱処理 （後述の焼戻し処理） 後の強度が低下する。 これらの 理由から、 Crの含有量は 10.5〜 ： 14 %と定めた。
Si は、 鋼の脱酸剤として、 熱間加工性を劣化させる酸素を除くのに 必要な元素である。 その含有量が 0.16 %未満の場合は脱酸効果が不足 して熱間加工性が改善されない。 一方、 Si が過剰になると鋼の靭性が 損なわれる。 従って、 その上限を 1.0 %とした。
Mn も脱酸剤として製鋼上必要な元素であり、 また強度向上にも寄与 する。 更に Mnは鋼中の Sを Mn Sとして固定し、 熱間加工性を改善す る。 Mn の含有量が 0.05 %に満たない場合は、 脱酸効果が不足し、 熱 間加工性改善の効果も乏しい。 ただし、 Mnの含有量が高すぎると鋼の 靱性が低下するので、 その上限は 1.0 %とするべきである。 なお、 靱 性を重視する場合は、 0.05 %以上の範囲でなるべく低い範囲、 例えば 0.30 %以下、 を選ぶのが望ましい。
A1 (アルミニウム） は、 鋼の脱酸剤として有効である。 従って、 本 発明の鋼でも、 必要に応じて添加する。 しかし、 A1は、 前記のとおり A1 2 0 3主体の高融点かつ硬質の複合酸化物を作り、 鋼の被切削性を害す るから、 その含有量はできるだけ少ない方がよい。 さらに、 A1 が鋼中 に過剰に存在すれば鋼の清浄度を低下させ、 また連続铸造するときに 浸漬ノズルの閉塞を招く。
上記の理由で、 A1 を添加する場合であっても、 その含有量は 0.05 % 以下に抑える必要があり、 望ましいのは、 A1 を積極的に添加せず、 そ の含有量を 0.01 %未満、 さらに望ましいのは 0.005 %以下にすることで ある。 なお、 Ca を含む鋼の場合は、 Ca酸化物が Al、 Si、 Mn等の酸化 物とともに低融点の複合酸化物を形成し、 被切削性に対する A1 の悪影 響を相殺するので、 A1含有量は 0.05 %以下の範囲でやや高めでもよい。
N (窒素） は、 Cr当量を下げて熱間加工性を改善するので、 0.100 % までは含有されてもよい。 しかし、 0.100 %を超えると鋼の靱性が低下 する。 Nは積極的に添加しなくてもよいが、 上記の強化作用および熱 間加工性改善効果を期待する場合は、 その含有量を 0.020〜 0.100 %の 範囲とするのが望ましい。
S (硫黄） は、 通常、 マルテンサイ ト系ステンレス鋼では熱間加工 性を悪化させる不純物として、 できるだけ低く抑えるべきものとされ ていた。 しかし、 本発明では、 この Sを積極的に利用する。 ただし、 後述する Bまたは Zおよび Caを添加しない場合は、 Sの含有量が 0.015 %を超えると熱間加工性が極端に悪化するので、 継目無鋼管製造工程 において傾斜ロール圧延機で穿孔するときに、 製管条件の改善を行つ ても、 疵の発生を防止するのが困難になる。
また、 Sは、 鋼を管に加工した後にはスケールと素地との界面に濃 化して、 内外表面のスケールの除去性 （脱スケール性） を著しく向上 させる。 従って、 Sの含有量の範囲を 0.004〜 0.015 %と定めた。 なお、 Bおよび Caの中の 1種以上を添加する場合は、 Sの上限は 0.018 %ま で拡大される。
P (燐） は、 鋼の不純物の一つであり、 その含有量が高いと製品鋼 管の靱性が低下する。 0.020 %は、 靱性を確保するための許容上限であ り、 これ以下でできるだけ少ない方がよい。 望ましいのは 0.018 %以下 である。
B (硼素） には、 鋼中における Sの粒界偏析に起因する熱間加工性 の低下を防止する効果がある。 また、 結晶粒を微細化して靱性を向上 させる効果、 および複合酸化物の融点を下げる効果もある。 従って、 必要に応じて Bを添加することができる。 添加する場合は、 上記の効 果を確保するためにその含有量は 0.0002 %以上とするのがよい。 ただ し、 0.0050 %を超えると、 粒界炭化物の析出によって耐食性が損なわ れるおそれがあるので、 上限は 0.0050 %とする。
Caは鋼中の Sおよび 0 (酸素） と結合して、 酸化物 （CaO ) および 硫化物 （CaS) となり、 これらは鋼中の硬質かつ髙融点の複合酸化物 ( A1 2 0 3 - MnO - SiO 2系酸化物） を改質して低融点かつ軟質な複合 酸化物に変え、 鋼の被切削性を改善する。 これらの効果は Ca含有量が 0.0005 %以上のときに明らかになる。 しかし、 一方で過剰な Caはスケ ールと素地との境界に濃化すべき Sを減らすので、 スケールの剥離性 (脱スケール性） を悪化させる。 また、 過剰な Caは熱間加工後の鋼材 の地疵の原因にもなる。 これらの Caの作用効果を総合して、 Ca を添 加する場合には、 その含有量を 0.0005〜 0.005 %と決定した。 なお、 Ca は、 前記の Bと同様に、 必ずしも添加しなくてもよい。
Vは、 析出強化作用によって鋼の強度向上に寄与する。 また、 複合 酸化物の融点を下げるので被切削性の改善にも役立つ。 従って、 必要 に応じて添加してもよい。 ただし、 Vの含有量が多すぎると靭性低下 を招くので、 添加する場合でもその含有量は 0.25 %までにとどめるベ きである。 なお、 高強度材が必要な場合には V含有量を 0.12 〜 0.18 % とするのが望ましい。
Ni は、 製鋼時に使用するスクラップ等から或程度は混入する成分で あり、 本発明鋼でも、 不可避的不純物として、 JIS に規定される 0.6 % 以下の含有は許容される。 しかし、 Ni はスケールの密着性を上げて脱 スケール性を悪化させる。 この悪影響は Ni含有量が 0.2 %を超えると 著しくなる。 従って、 Niは、 0.2 %以下とするのが望ましい。 さらに Ni を含む鋼には、 硫化物含有雰囲気で使用したときに硫化物応力腐食割 れが発生しやすいので、 0.10 %以下に抑えれるのがー層望ましい。
鋼中には、不可避不純物として◦ (酸素）が含まれる。これは、 Cr、 Al、 Si、 Mn、 S等と結合して酸化物を形成する。 これらの酸化物は、 鋼の 被切削性および機械的性質に影響を及ぼすが、 本発明鋼では、 通常の ステンレス鋼の精鍊技術で得られる程度の酸素含有量 （10〜 200ppm程 度） であれば、 何ら支障はない。
先に述べたように、 Bおよび Caの中の 1種以上を添加する場合には、 Sの含有量の上限を 0.018 %まで拡大することができる。 即ち、 良好な 熱間加工性を維持したまま、 Sを増やすことによって、 鋼の被切削性 および脱スケール性を一層改善することができる。
本発明のステンレス鋼は、 前記のように他の組織の若干の混在は許 されるが、 実質的にマルテンサイ ト組織からなるものである。 この組 織および所定の機械的性質は、 製品 （継目無鋼管） に加工された後に、 例えば下記のような熱処理を施すことによって得られる。
焼入れ… 920〜 1050 °Cで 20分程度の加熱の後、 エア一クェンチ （空 冷または 強制空冷）
焼戻し… 625〜 750 で 30分程度の加熱の後、 空冷。 実施例
図 1および図 2に示す化学組成の鋼のビレッ ト （外径 191mm ) 3本 を用意し、 これを 1230 °Cに加熱し、 交叉角 10 ° の傾斜ロール穿孔機 で先端ドラフ ト率 6.5 %として穿孔圧延した。 得られた素管をマン ド レルミルで延伸圧延し、 再加熱後ス 卜 レツチレデユーザーで定径圧延 して、 外径 73.0mm、 肉厚 5.51mm、 長さ 9700mm の継目無鋼管を作製し た。 ビレッ ト 1本から製造した鋼管は各 5本である。 従って、 図 1お よび図 2の各組成の鋼からそれぞれ 1 5本づつの供試鋼管が得られた。 上記の管に 「980 °C X 20分一空冷」 の焼入れを施し、 焼戻しは下記 の条件で施した。
80ksiグレード材 （ YS： 600〜 620MPa、 TS： 745〜 780MPa)
… 720 °C X 30分一空冷
95ksiグレード材 （ YS： 680〜 700MPa、 TS： 830〜 850MPa)
… 700 °C X 30分一空冷
すべての供試鋼管の熱処理後の組織は実質的に焼戻しマルテンサイ ト相であった。 得られた鋼管について下記の試験 （検査） を行った。 結果を図 3および図 4に示す。
(1)内外面の欠陥 （疵） の発生状況検査 ：
目視で観察し、 15 本の鋼管の中で疵除去の手入れの必要な本数が 8 本以上の場合および手入れをしても製品化できないものが 2本以上あ つた場合を X、 それ以外を〇とした。
(2)脱スケール性試験 ： 研掃材として溶融アルミナ粒子 （井 16 ) を用いる吸引式ショッ トブ ラス トで、 ISO規格の Sa2-l 2レベルまで管の内外面を脱スケールした。 このとき 1本の管の脱スケールに要した時間から、 1時間当たりに処 理できる管の本数を計算し 「脱スケール能率」 として、 脱スケール性 を評価した。
(3)被切削性試験 ：
脱スケール後の管の管端に API規格のバッ トレスタイプネジを切り、 一回のネジ切り加工ごとにネジ部を切り落とし、 繰り返し管端にネジ を切るという方法で、 切削試験を行った。 切削工具としては CVD コ一 ティ ングチヱザ一を用いた。 上記のネジ切り作業の 1回当たりの所要 時間から、 1時間当たり切削できる本数を計算し 「切削能率」 とした。 また、 1個の工具で可能なネジ切り回数を 「工具寿命」 として評価し た。
(4)シャルビ一衝撃試験 ：
各成分系の管の中の 1本から長手方向に 2 mm Vノ ッチの 10mm X
3.3mm X 55mmの試験片を採取し、 試験温度 0 °Cで衝撃試験を行い、 吸 収エネルギーと延性一脆性遷移温度 （vTrs) を求めた。
図 1に示す鋼 No.Aは、 SUS 420J2相当の従来のマルテンサイ ト系ス テンレス鋼である。 A1 〜 A3 は比較のために溶製した鋼で、 いずれも Sが本発明で規定する範囲を超えて多すぎるものである。
図 3の試験結果をみれば、 従来鋼 Aは、 Sが 0.001 %と低いので、 疵 の発生はない。 しかし、 被切削性は著しく劣り、 脱スケール性も悪い。 一方、 Sの含有量を増やした比較材の A1 〜 A3 は、 被切削性および脱 スケール性は改善されているが、 全て製管時に表面欠陥が発生し手入 れが必要であった。 これは、 Sの含有量が高すぎるため、 穿孔の際に 前記のような製管条件を採用しても疵発生が避けられなかったことが 原因である。 鋼 No.で B群から F群に属する鋼の中で本発明鋼に相当する鋼は、 いずれも各群の中の比較材に較べて優れた被切削性と脱スケール性を 有し、 しかも製管時の欠陥発生がない。 即ち、 熱間加工性も優れてい る。 特に、 Bを含む鋼は、 比較的 Sの高いものでも表面欠陥の発生が なく、 優れた被切削性を示している。 また、 Ni含有量を 0.2 %以下に 抑えた鋼種は、 Ni含有量が比較的高いものに較べて、 脱スケール性が 一層向上している。
なお、 図 3から明らかなように、 Sの含有量を適正範囲におさめた 本発明鋼は、 機械的性質において従来材および各群の中の比較鋼とほ ぽ同等である。
図 2は、 比較的 A1含有量の高い供試材で、 そのうち I群、 J群およ び K群は Caを含有するものである。 これらの供試材による試験結果を 図 4に示した。 同図から明らかなように、 Ca を含まない G群および H 群の鋼の被切削性は前記の低 A1材よりも若干劣る。 しかし、 Ca を含 む I〜K群の鋼の被切削性は A1含有量が高いにもかかわらず優れてい る。
図 1の F群および図 2の Κ群は、 Vを含有する高強度鋼 （95ksi グレ ード） である。 高強度材であるため、 図 3および図 4に示すとおり、 靱性はやや劣るが、 被切削性においては Vを含まない鋼よりも優れて いる。
産業上の利用可能性
実施例に示したとおり、 本発明鋼は従来のマルテンサイ 卜系ステン レス鋼にはるかに勝る被切削性を有し、 かつ脱スケール性にも優れて いる。 しかも、 熱間加工性は低 S鋼に劣らず、 製管時の表面欠陥の発 生もない。 この鋼は、 機械的性質および耐食性においても従来のマル テンサイ ト系ステンレス鋼と同等であるから、 油井管等の継目無鋼管 用素材としてきわめて有用なものである。

Claims

請求の範囲
1 · 重量％で、 C： 0.025〜 0.22 %、 Cr： 10.5〜 ： 14 %、 Si： 0.16〜 1.0 %、 Mn： 0.05〜 ： 1.0 %、 A1 ： 0.05 %以下、 N： 0.100 %以下、 V ： 0.25 % 以下、 P： 0.020 %以下、 S： 0.004〜 0.015 %で、 残部が Feおよび不純物 からなる脱スケール性および被切削性に優れた継目無鋼管用マルテン サイ ト系ステンレス鋼。
2 . 重量％で、 C： 0.025 ~ 0.22 %、 Cr： 10.5〜 14 %、 Si： 0.16〜 1.0 %、 Mn： 0.05 ~ 1.0 %、 B： 0.0002〜 0.0050 %、 A1 ： 0.05 %以下、 N： 0.100 %以下、 V ： 0.25 %以下、 P： 0.020 %以下、 S ： 0.004 〜 0.018 %で、 残 部が Fe および不純物からなる脱スケール性および被切削性に優れた継 目無鋼管用マルテンサイ ト系ステンレス鋼。
3 . 不純物としての AJが 0.01 %未満である請求項 1 または 2に記載 の脱スケール性および被切削性に優れた継目無鋼管用マルテンサイ ト 系ステンレス鋼。
4 . 不純物としての A1 が 0.005 %以下である請求項 1 または 2に記 載の脱スケール性および被切削性に優れた継目無鋼管用マルテンサイ ト系ステンレス鋼。
5 . 重量％で、 C： 0.025 ~ 0.22 %、 Cr： 10.5〜 ： 14 %、 Si： 0.16〜 1.0 %、 Mn： 0.05〜： 1.0 %、 A1： 0.05 %以下、 Ca： 0.0005〜 0.005 %、 N： 0.100 %以下、 V ： 0.25 %以下、 P： 0.020 %以下、 S： 0.004 〜 0.018 %で、 残 部が Fe および不純物からなる脱スケール性および被切削性に優れた継 目無鋼管用マルテンサイ ト系ステンレス鋼。
6 . 重量％で、 C： 0.025〜 0.22 %、 Cr： 10.5〜 14 %、 Si： 0.16〜 1.0 %、 Mn： 0.05〜 1.0 %、 B： 0.0002〜 0.0050 %、 A1 ： 0.05 %以下、 Ca： 0.0005 〜 0.005 %、 N： 0.100 %以下、 V ： 0.25 %以下、 P： 0.020 %以下、 S： 0.004 〜 0.018 %で、 残部が Fe および不純物からなる脱スケール性および被 切削性に優れた継目無鋼管用マルテンサイ ト系ステンレス鋼。
7 . 不純物としての Alが 0.01 %未満である請求項 5または 6に記載 の脱スケール性および被切削性に優れた継目無鋼管用マルテンサイ ト 系ステンレス鋼。
8 . 不純物としての A1 が 0.005 %以下で ·ある請求項 5または 6に記載 の脱スケール性および被切削性に優れた継目無鋼管用マルテンサイ ト 系ステンレス鋼。
9 . 請求項 1から 8 までのいずれかに記載した鋼から傾斜圧延法で 製造した脱スケール性および被切削性に優れた継目無鋼管。
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