WO2000068740A1

WO2000068740A1 - Composition d'encre resistant au soudage

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Publication number: WO2000068740A1
Application number: PCT/JP2000/002936
Authority: WO
Inventors: Masami Matsumura; Yuhta Ogawa
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 2000-05-08
Publication date: 2000-11-16
Anticipated expiration: 2001-11-06
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Description

明細書ソルダ一レジストインキ組成物技術分野

本発明は、ソルダ一レジストインキ組成物に関し、さらに詳しくは、はんだ耐熱性や配線基板に対する密着性等のソルダーレジスト本来の要求特性を満足すると共に、はんだとの濡れ性が良好な下地めつき層を密着性良く形成した導体パッドの安定供給に適したプリント配線板用のソルダーレジストインキ組成物に関する。背景技術

最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して、ブリント配線板においても、高密度化、部品の表面実装化が進みつつある。高密度プリント配線板の製造においては一般にフォトソルダーレジストが採用されており、ドライフィルム型フォトソルダーレジストゃ液状フォトソルダーレジス卜が開発されている。ドライフィルム型フォトソルダーレジストとしては、例えば特開昭 5 7— 5 5 9 1 4号公報に、ウレタンジ（メタ）ァクリレートと特定のガラス転移温度を有する線状高分子化合物と光増感剤とを含有してなるドライフィルム用の感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このようなドライフィルム型フォトソルダーレジストは、はんだ耐熱性や配線基板に対する密着性が充分ではなく信頼性に欠けるため、実際には殆ど使用されていないという状況である。一方、液状フォトソルダーレジストとしては、特開昭 6 1— 2 4 3 8 6 9号公報に、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、及びエポキシ化合物からなる光硬化性及び熱硬化性の液状レジストインキ組成物が開示されている。この組成物は、ソルダーレジストとしての上記要求特性、即ちはんだ耐熱性や配線基板に対する密着性等は満足することができる。しかしながら、かかる組成物を用いたソルダ一レジストでは、そのソルダーレジストに形成した導体パッド（はんだパッド）にはんだバンプ等のはんだ体を供給する際に、その導体パッドとはんだ体との密着不良を招く場合があり、その改善が強く望まれている。特に、はんだ体の導体パッドへの接着性を向上させるために、ソルダーレジスト形成後（あるいはソルダ一レジスト形成前）、導体パッド表面に無電解めつき層（下地めつき層）を形成した場合、導体パッドと無電解めつき層との間及び/又は無電解めつき層とはんだ体との間の密着不良、特に導体パッドと無電解めつき層との間の密着不良を生ずる傾向が顕著であった。

そこで、本発明の目的は、はんだ耐熱性や配線基板に対する密着性等のソルダーレジスト本来の要求特性を満足すると共に、はんだ体との濡れ性が良好な導体パッド、即ちはんだ体との濡れ性が良好な N i— A uめっき層等の下地めつき層を密着性良く形成し得るのに適したプリント配線板用のソルダーレジストインキ組成物を提供することにある。発明の開示

前記目的を達成するために、本発明によれば、導体パッド表面に下地めつき層を形成する構成のプリント配線板のソルダ一レジスト形成に用いる組成物であって、（A ) 1分子中にカルボキシル基と少なくとも 2個のエチレン性不飽和結合を併せ持ち、且つ固形分酸価が 5 0〜 1 5 0 m g K O H/ gの感光性ブレポリマー、（B ) 融点が 1 0 0 °C以上の光重合開始剤、（C ) 希釈剤、及び ( D ) 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を主成分として含む熱硬化性成分を含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物が提供される。

好適な態様においては、前記光重合開始剤（B ) として、 2—べンジルー 2 ージメチルアミノー（ 4一モルフォリノフエ二ル）ー 1—ブタン一 1一オン及び/又はビス（7? ⁵— 2 , 4—シクロペン夕ジェン一 1一ィル）一ビス（ 2 , 6—ジフルオロー 3— （ 1 H—ピロ一ルー 1一ィル）一フエニル）チタニウムが用いられる。

より具体的な態様においては、上記希釈剤（C ) としては、光重合性ビニル系モノマー及び/又は有機溶剤が用いられ、また、上記熱硬化性成分（D ) はさらにエポキシ硬化促進剤を含むことが好ましい。

このような光硬化性及び熱硬化性のソルダーレジスト組成物を使用することで、熱硬化時にソルダーレジスト組成物の光硬化塗膜からのミスト発生が抑制され、ブリント配線基板の製造時におけるはんだ付け不良を低減できるばかりでなく、作業環境まで改善するという効果が得られる。しかも、露光によりソルダーレジスト組成物の光硬化塗膜はタックフリーとなり、フォトマスクと密着することがなく、作業性の向上が図れる他、はんだ耐熱性や配線基板に対する密着性等のソルダーレジスト本来の要求特性にも優れたソルダーレジスト膜が得られる。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、前述したはんだ体の導体パッドへの接着不良が、ソルダーレジストを乾燥又はボストキユアする際に発生するミス卜、あるいは下地めつき後のベーキング処理時に発生するミストが、基板、特に導体パッドに付着することに起因するものであることを知見した。また、基板の導体パッドに付着するミストは、加熱により光重合開始剤が蒸発することに起因することも併せて知見した。

本発明者らは、かかる知見に基づき、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、融点が 1 0 0 C以上の光重合開始剤（B ) を用いることにより、ソルダーレジストを乾燥又はボストキユアする際、あるいは下地めつき後のベーキング処理時にミストの発生を抑制すれば、はんだ体との濡れ性が良好な N i— A uめっき層等の下地めつき層を導体パッド上に密着性良く形成でき、ひいてははんだ体の導体パッドへの接着性が向上し得ることを見出した。

すなわち、本発明で用いる光重合開始剤（B ) は、融点が高いため、前記組成物の塗膜を仮乾燥する際の温度（約 6 0〜 1 0 0 °C) では蒸発せず、しかも前記組成物の塗膜を熱硬化する際の温度（約 1 4 0〜 1 5 0 °C) でも蒸発しないので発生するミスト量は極めて少ない。従って、本発明の組成物を用いれば、ミストによる基板の汚染を招くことなくレジスト膜を形成でき、導体パッド表面に N i— A uめっき層等の下地めつき層を密着性良く形成できる。また、下地めつき後のぺ一キング処理時にも前記組成物の硬化塗膜は蒸発しないので、下地めつき層とはんだ体との濡れ性は良好である。さらに、接触方式による露光時（パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線を照射する際）には、レジスト組成物の塗膜とフォトマスクが粘着することもない。その結果、（i )作業性の改善が図れ、（ii )揮発ミストによるフォトマスクの汚染がなく、（iii )高価な光重合開始剤の使用量を抑えながら光重合性モノマーをより多く添加し得るので光硬化特性を大幅に改善できる、という効果がある。

融点が 1 0 0 °C以上の光重合開始剤（B ) としては、公知慣用の光重合開始剤を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができるが、好適には、 2 一べンジルー 2—ジメチルアミノー 1一（ 4一モルフォリノフエニル）ーブ夕ンー 1一オン及び/又はビス（7? ⁵—2 , 4—シクロペン夕ジェン一 1一ィル）一ビス（2 , 6—ジフルォロ一 3— ( 1 H—ビロール一 1一ィル）一フェニル）チタニウムが用いられる。

また、上記光重合開始剤（B ) は、 N， N—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 N， N—ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチルー 4ージメチルァミノべンゾエート、トリェチルァミン、トリエタノールァミン等の三級アミン類のような公知慣用の光増感剤の 1種又は 2種以上と組み合わせて用いることができるが、これらの光増感剤も融点が 1 0 0 °C以上であることが好ましい。

なお、上記光重合開始剤（B ) の配合割合は、前記感光性プレボリマー（A) 1 0 0重量部に対して 1〜3 0重量部の割合が望ましく、好ましくは 5〜2 5 重量部である。この理由は、光重合開始剤（B ) の使用量が上記範囲より少ない場合、組成物の光硬化性が悪くなり、逆に多過ぎる場合は、ソルダーレジストとしての前記したような特性が低下するので好ましくないからである。

このように融点が 100°C以上の光重合開始剤（B) を含む本発明の組成物によれば、前記の如き作用効果を示すが、一方で、本発明の組成物を光硬化した塗膜は、熱硬化（ポストキュア）の工程において、前記熱硬化性成分（D) の融点近くの温度に加熱されると、前記熱硬化性成分（D) は軟化、溶融し、前記カルボキシル基を有する感光性プレボリマー（A) との間で架橋反応が起こり、前記のような諸特性に優れたソルダーレジスト膜が得られる。

以下、本発明のソルダーレジストインキ組成物の各成分について詳細に説明する。

前記感光性プレボリマ一（A) としては、 1分子中にカルボキシル基と少なくとも 2個のエチレン性不飽和結合を併せ持ち、且つ固形分酸価が 50〜 1 5 0mgKOH/gの公知慣用の感光性ブレポリマ一（オリゴマー又はポリマー）が使用できる。例えば、

( 1 ) 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物（以下、エポキシ樹脂（a) と称す）と不飽和モノカルボン酸（b) をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、得られたエステル化物の水酸基に固形分酸価が 50~ 1 50mgKOH/gとなるようにさらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ c) を反応させて得られる樹脂、

( 2) (メタ）アクリル酸と他のエチレン性不飽和結合を有する共重合性モノマ一（d) との共重合物に、固形分酸価が 50〜： L 50mgKOH/gとなるように、部分的にグリシジル（メタ）ァクリレートを反応させて得られる、好ましくは重量平均分子量が 5 , 000〜20, 000の範囲にある樹脂、 ( 3) グリシジル（メタ）ァクリレートと他のエチレン性不飽和結合を有する共重合性モノマー（d) との共重合物に不飽和モノカルボン酸（b) を反応させ、得られた反応生成物の水酸基に固形分酸価が 50〜 150mgKOH/ gとなるように飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ c)を反応させて得られる、好ましくは重量平均分子量が 5 , 000〜20, 000の範囲にある樹脂、 (4) 多官能のエポキシ樹脂（a) と、不飽和モノカルボン酸（b) と、 1 分子中に少なくとも 2個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の 1個の他の反応性基を有する化合物（e) との反応生成物（I) に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（c) を反応させて得られる樹脂、

(5) 無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物とスチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレ一トを反応させて得られる樹脂

等の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂や、

(6) 上記反応生成物（I) と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（c) と不飽和基含有モノイソシァネート（f ) との反応生成物

等の不飽和基含有ポリカルボン酸ゥレ夕ン樹脂などを好適に用いることができる。但し、感光性プレポリマーは前記したものに限定されるものではなく、 1 分子中にカルボキシル基と少なくとも 2個のエチレン性不飽和結合を併せ持ち

、且つ固形分酸価が 50〜 1 50mgKOH/gの感光性プレポリマーであればいずれも本発明に用いることができる。なお、本明細書中において、（メタ

) アクリル酸とは、アクリル酸、メタアクリル酸及びこれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

上記のような感光性プレポリマ一（A) は、パックボーン 'ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を付与したものであるため、この感光性プレポリマーを含有する組成物は、希アルカリ水溶液による現像が可能となると同時に、露光、現像後、塗膜を後加熱することにより、別に熱硬化性成分（D) として加えるエポキシ化合物のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカルボキシル基との間で付加反応が起こり、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、無電解金めつき耐性、電気特性、硬度などの諸特性に優れたソルダーレジスト膜が得られる。前記（1) 及び（4) の樹脂の合成に用いられる前記エポキシ樹脂（a) としては、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、フエノールノポラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラヅク型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aのノボラック型エポキシ樹脂、ビフエノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリスフエノ一ルメタン型エポキシ樹脂、 N ーグリシジル型エポキシ樹脂等の公知慣用のエポキシ樹脂を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも、フエノールノポラック型、クレゾ一ルノボラック型、ビスフエノール Aのノポラック型等のノポラック型エポキシ樹脂が、はんだ耐熱性ゃ耐薬品性等の特性において優れたソルダ一レジスト膜が得られるので、特に好ましい。

次に、前記（ 1 ) 、（ 3 ) 及び（4 ) の樹脂の合成に用いられる不飽和モノカルポン酸（b ) の具体例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の 2量体、メ夕クリル酸、 5—スチリルアクリル酸、フルフリルアクリル酸、ク口トン酸、ひ一シァノ桂皮酸、桂皮酸など；及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と 1分子中に 1個の水酸基を有する（メタ）ァクリレート類との反応物あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フ夕ル酸、テトラヒドロ無水フ夕ル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フ夕ル酸、メチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、無水ィタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フ夕ル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロビル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ夕）ァクリレート、グリセリンジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリト一ルペン夕（メタ）ァクリレート、フエ二ルグリシジルエーテルの（メタ）ァクリレート等の 1分子中に 1個の水酸基を有する（メ夕）ァクリレート類を等モル比で反応させて得られた半エステル、あるいは、飽和又は不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジビン酸、フタル酸、テトラヒドロフ夕ル酸、ィタコン酸、フマル酸等）と不飽和モノグリシジル化合物を等モル比で反応させて得られる半エステル等などが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの不飽和モノカルボン酸の中でも、光硬化性の観点からアクリル酸又はメタアクリル酸が好ましい。

前記（1) 、（3) 、（4) 及び（6) の樹脂の合成に用いられる飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（c) としては、代表的なものとして無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ィタコン酸、無水フ夕ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸

、へキサヒドロ無水フ夕ル酸、メチルへキサヒドロ無水フ夕ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フ夕ル酸、メチルェンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラ力ルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例えば 5— （2， 5—ジォキソテトラヒドロフリル）一3—メチルー 3—シク口へキセン一 1， 2—ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが挙げられる。これら飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（c) は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの多塩基酸無水物の中でも、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸及びコハク酸の無水物が硬化塗膜の特性の観点から特に好ましい。

これら多塩基酸無水物（c) の使用割合としては、反応生成物の固形分酸価が 50〜 150mgKOH/gとなる範囲が好ましい。生成する感光性プレボリマーの酸価が 50 mgKOH/g未満の場合、アル力リ溶解性が悪くなり、得られる組成物の塗膜は後述する希アルカリ水溶液での現像が困難となり、一方、 150mgKOH/gを超えて大きくなると、光硬化膜の耐現像性や、耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性が低下し、ソルダーレジストとして使用できなくなる恐れがあるので、いずれも好ましくない。

前記（2) 及び（3) の樹脂の合成に用いられる他のエチレン性不飽和結合を有する共重合性モノマー（d) の代表的なものとしては、スチレン、クロ口スチレン、ひーメチルスチレン；置換基としてメチル、ェチル、プロビル、ィソプロビル、 n—ブチル、イソブチル、 tーブチル、ァミル、 2—ェチルへキシル、ォクチル、力プリル、ノニル、ドデシル、へキサデシル、ォクタデシル、シクロへキシル、イソボルニル、メトキシェチル、ブトキシェチル、 2—ヒド口キシェチル、 2—ヒドロキシブ口ビル、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロビル等の置換基を有するァクリレートもしくはメタクリレート；ポリエチレングリコールのモノアクリレートもしくはモノメタクリレート、又はポリプロビレングリコールのモノアクリレートもしくはモノメタクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル；アクリルアミド、メ夕クリルアミド、 N—ヒドロキシメチルアクリルアミド、 N—ヒドロキシメチルメタクリルアミド、 N ーメトキシメチルアクリルアミド、 N—エトキシメチルアクリルアミド、 N— ブトキシメチルァクリルアミド；ァクリロニトリルもしくは無水マレイン酸等が挙げられる。これらの共重合性モノマー（d) は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの共重合性モノマーの中でも、得られる共重合樹脂のガラス転移点 T gゃコストの面から、スチレンや 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレートやメチル（メタ）ァクリレートを用いることが好ましい。また、塗膜中の光透過性の面から、ベンゼン璟を含まないメチル（メ夕）ァクリレートや 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレートを使用することがより好ましい。前記（2) 及び（ 3) の樹脂の重量平均分子量は 5 , 00 0- 20, 000の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が 5， 000 未満となつた場合、はんだ耐熱性などの硬化塗膜特性が得られ難くなり、一方、重量平均分子量が 20， 000を超えた場合、希アルカリ水溶液による現像が困難となり、ソルダ一レジストとして使用出来なくなる恐れがある。

前記（4) の樹脂の合成反応は、多官能エポキシ樹脂（a) に不飽和モノ力ルボン酸（b) (又は化合物（e) ) を反応させ、次いで化合物（e) (又は不飽和モノカルボン酸（b) ) を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ樹脂（a) と不飽和モノカルボン酸（b) と化合物（e) を同時に反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好ましい。

上記反応は、多官能エポキシ樹脂（a) のエポキシ基 1当量に対して、不飽和モノカルボン酸（b) と化合物（e) の総量として約 0. 8~ 1. 3モルとなる比率で反応させるのが好ましく、特に好ましくは約 0. 9〜1. 1モルとなる比率で反応させる。不飽和モノカルボン酸（b) と化合物（e) との使用割合は、不飽和モノカルボン酸（b) と化合物（e) の総量、 1モルに対して

、化合物（e) の使用量は 0. 05〜0. 5モルが好ましく、特に好ましくは

0. 1〜0. 3モルである。

次に、上記反応生成物（I ) と多塩基酸無水物（c) との反応は、前記反応生成物（I ) 中の水酸基に対して、水酸基 1当量当り多塩基酸無水物（ c) を

0. 1〜0. 9当量反応させるのが好ましい。

一方、前記（6) の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂の合成反応は

、前記反応生成物（ I) と多塩基酸無水物（c) を反応させ、次いで不飽和基含有モノイソシァネート（f ) を、反応生成物（ I ) と多塩基酸無水物（c) の反応生成物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂中の水酸基に対して、水酸基 1当量当り不飽和基含有モノイソシァネート（f ) を 0. 05〜0. 5当量の割合で反応させるのが好ましい。

前記（4) 及び（ 6) の樹脂の合成に用いられる 1分子中に少なくとも 2個以上の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の 1個の他の反応性基（例えば、カルボキシル基、 2級ァミノ基等）を有する化合物（e) の具体例としては、例えば、ジメチロールプロビオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチ口一ルカブロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミン、ジィソプロパノールアミン等のジアル力ノールアミン類等を挙げることができる。これらの化合物（e) は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいものとしては

、例えばジメチロールプロビオン酸等を挙げることができる。

また、前記不飽和モノイソシァネート（f ) の具体例としては、例えばメタクリロイルイソシァネート、メタクリロイルォキシェチルイソシァネートゃ、有機ジイソシァネート（例えば、トリレンジイソシァネート、キシリレンジィソシァネート、イソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等）と前記 1分子中に 1個の水酸基を有する（メタ）ァクリレート類を約等モル比で反応させることにより得られる反応物等を挙げることができる。これらの不飽和モノイソシァネート（f ) は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

次に、前記希釈剤（C ) としては、光重合性ビニル系モノマー及び/又は有機溶剤が使用できる。

光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロビルァクリレートなどのヒドロキシアルキルァクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロビレングリコールなどのグリコールのモノ又はジァクリレート類； N , N—ジメチルアクリルアミド、 N—メチロールァクリルアミド、 N , N—ジメチルアミノブ口ビルアクリルアミドなどのアクリルァミド類； N , N—ジメチルアミノエチルァクリレート、 N， N—ジメチルアミノプロビルァクリレートなどのアミノアルキルァクリレート類；へキサンジォール、トリメチロールプロパン、ベン夕エリスリトール、ジペン夕エリスリトール、トリス一ヒドロキシェチルイソシァヌレートなどの多価アルコール又はこれらのェチレオキサイド付加物もしくはプロピレンォキサイド付加物などの多価ァクリレート類；フエノキシァクリレート、ビスフエノール Aジァクリレート、及びこれらのフエノール類のエチレンォキサイド付加物もしくはプロビレンォキサイド付加物などのァクリレート類；グリセりンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルェ一テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシァヌレートなどのグリシジルエーテルのァクリレート類；及びメラミンァクリレート、及び/又は上記ァクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。

前記有機溶剤としては、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセ口ソルブ、プチルセ口ソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルェ一テル、ジプロビレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル、トリエチレングリコールモノェチルエーテル等のグリコールェ一テル類；酢酸ェチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；ェタノ" ^ル、プロパノール、エチレングリコール、プロビレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、前記感光性プレポリマ一（A ) と相溶性が良く、且つ熱硬化性成分（D ) を溶解しないものが好ましい。

前記のような希釈剤（C ) は、単独で又は 2種以上の混合物として用いられる。希釈剤の使用量の好適な範囲は、光重合性モノマーを用いる場合は、感光性プレポリマ一（A ) 1 0 0重量部に対して 4 0重量部以下の割合が好ましく、これより多い場合は、指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。一方、有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではないが、前記感光性ブレポリマ - ( A ) 1 0 0重量部に対して 3 0〜3 0 0重量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設定できる。

前記希釈剤（C ) の使用目的は、光重合性ビニル系モノマーの場合は、感光性ブレポリマ一を希釈せしめ、塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するものである。一方、有機溶剤の場合は、感光性プレボリマーを溶解し希釈せしめ、それによつて液状として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜せしめ、接触露光を可能とするためである。従って、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に密着させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。

次に、熱硬化性成分（D ) としては、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む。

このようなエポキシ化合物としては、例えば、日本化薬（株）製 E B P S— 2 0 0、旭電化工業（株）製 E P X— 3 0、大日本インキ化学工業（株）製ェビクロン E X A— 1 5 1 4等のビスフエノール S型エポキシ樹脂；日本油脂 (株）製ブレンマ一 D G T等のジグリシジルフタレート樹脂；日産化学工業 (株）製 T E P I Cシリーズ、チパ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製ァラルダイト P T 8 1 0等の複素璟式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製 Y X— 4 000等のビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製 YL

- 6056等のビフエノール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製 ZX— 106 3等のテトラグリシジルキシレノィルェタン樹脂；などの希釈剤に難溶性のェポキシ樹脂、

油化シェルエポキシ（株）製ェビコ一ト 1 009、 103 1、大日本インキ化学工業（株）製ェビクロン N— 3050、 N— 7050、 N— 9050、旭化成工業（株）製 AEH— 6 64、 AER— 667、 AER— 669、東都化成（株）製 YD— 0 12、 YD— 0 14、 YD— 0 17、 YD— 020、 YD

- 002, チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ社製 X AC— 5005、 GT— 7004、 6484 T、 6099、ダウ ·ケミカル社製 D E R— 642 U、 D

ER— 673MF、旭電化工業（株）製 EP— 5400、 EP- 5900等のビスフヱノール A型エポキシ樹脂；東都化成（株）製 S T— 2004、 S T- 2007等の水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂；東都化成（株）製、 YD F— 2004、 YD F- 2007等のビスフエノール F型エポキシ樹脂；坂本薬品工業（株）製 SR— BB S、 SR-TBA- 400, 旭電化工業（株）製 EP— 62、 EP— 66、旭化成工業（株）製 A ER— 755、 AER— 76 5、東都化成（株）製 YDB— 600、 YDB— 7 1 5等の臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製 E P P N— 20 1、 E 0 CN- 10 3、 EOCN— 1020、 EO CN— 102 5、旭化成工業（株）製 E CN— 278、 E CN— 2 92、 E CN— 299、チバ ·スペシャルティ，ケミカルズ社製 E CN— 1 273、 E CN— 1 299、東都化成（株）製 YD CN— 2 20 L、 YD CN- 220 HH, YD CN - 702、 YD CN - 704、 YD PN— 60 1、 YD PN- 602, 大日本ィンキ化学工業（株）製ェピクロン N— 673、 N— 680、 N— 69 5、 N— 770、 N— 775等のノボラック型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製 EPX— 800 1、 EPX- 8002, EPPX— 8060、 EPPX— 806 1、大日本インキ化学工業（株）製ェビクロン N— 880等のビスフエノール Aのノボラック型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製 EPX— 49一 60、 EPX- 49 - 30等のキレート型ェポキシ樹脂；東都化成（株）製 Y D G— 4 1 4等のグリオキザール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製 Y H— 1 4 0 2、 S T— 1 1 0、油化シェルエポキシ（株）製 Y L— 9 3 1、 Y L— 9 3 3等のアミノ基含有エポキシ樹脂；大日本ィンキ化学工業（株）製ェビクロン T S R— 6 0 1、旭電化工業（株）製 E P X— 8 4一 2、 E P X - 4 0 6 1等のゴム変性エポキシ樹脂：山陽国策パルプ（株）製 D C E— 4 0 0等のジシクロベン夕ジェンフエノリック型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製 X— 1 3 5 9等のシリコーン変性エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製ブラクセル G— 4 0 2、 G— 7 1 0等の £—力プロラクトン変性エポキシ樹脂；などの希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂、などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができるが、特に、感光性ブレポリマ一（A ) に微粒状で分散させることが好ましい。そのためには、常温で固形もしくは半固形であることが好ましく、また混練時に前記感光性プレポリマー（A ) 及び使用する希釈剤（C ) に溶解しないもの、及び/又は感光性及び現像性に悪影響を及ぼさない範囲の溶解性のものがよい。つまり、希釈剤に難溶性の微粒状のエポキシ樹脂、あるいは難溶性のエポキシ樹脂と可溶性のエポキシ樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。このとき、希釈剤に可溶なエポキシ樹脂の配合量は、熱硬化性成分としての全エポキシ化合物のエポキシ当量の 5 0モル％未満の割合であることが好ましい。希釈剤に可溶なエポキシ樹脂の配合割合が 5 0モル％以上（希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂の配合割合が 5 0モル％未満）になると、得られる組成物の塗膜の仮乾燥後の指触乾燥性や現像ライフが低下するので好ましくない。また、希釈剤に可溶なエポキシ樹脂を多量に併用する場合には、プリント配線板への塗布前に多少増粘し易くなるので、前記感光性プレポリマ一（A ) を主成分とする主剤と熱硬化性成分（ D )を主成分とする硬化剤の二液形態に組成し、使用に際して両者を混合して用いるのが望ましい。

なお、前記熱硬化性成分としてのエポキシ化合物（D ) の配合量は、前記感光性ブレポリマー（A ) 1 0 0重量部に対して 5〜 1 0 0重量部の割合が望ましく、好ましくは 1 5〜6 0重量部である。本発明の組成物においては、前記エポキシ樹脂と共にエポキシ硬化促進剤もしくは触媒を用いることができる。エポキシ硬化促進剤もしくは触媒としては、例えば、イミダゾール、 2—メチルイミダゾ一ル、 2—ェチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2—フエ二ルイミダゾール、 4ーフェニルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—フエ二ルイミダゾ一ル、 1— ( 2ーシァノエチル）一 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール等のィミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルァミン、 4一（ジメチルァミノ基）一 N, N—ジメチルベンジルァミン、 4ーメトキシー N, N—ジメチルべンジルァミン、 4—メチルー N, N—ジメチルベンジルァミン等のアミン化合物、アジビン酸ヒドラジド、セパシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフエニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の 2MZ— A、 2MZ— OK、 2 ΡΗΖ、 2 Ρ 4 Β ΗΖ、 2 Ρ 4ΜΗΖ (いずれもイミグゾ一ル系化合物の商品名）、サンアブ口社製の U— CAT 3503 X、 U— CAT 3502 X (いずれもジメチルアミンのブロックイソシァネート化合物の商品名）、 DBU、 DBN、 U— CAT SA 102、 U- CAT 5002 (いずれも二環式アミジン化合物及びその塩 ) などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は 2種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、 2， 4ージァミノ基 6—メ夕クリロイルォキシェチルー S—トリアジン、 2—ビニルー 2 , 4—ジァミノ基 S—トリアジン、 2—ビニルー 4， 6 ージァミノ基 S—トリアジン · イソシァヌル酸付加物、 2 , 4—ジァミノ基 6 一メタクリロイルォキシェチルー S—トリアジン ·ィソシァヌル酸付加物等の S—トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記感光性プレボリマー（A) 100重量部に対して 0. 1〜20重量部の割合が望ましく、好ましくは 0. 5〜15. 0重量部の割合である。

以上説明したような成分を必須とする本発明のソルダーレジストインキ組成物は、必要に応じて、プリント配線板の回路、即ち銅の酸化防止の目的で、ァデニン、ビニルトリアジン、ジシアンジアミド、オルソトリルビグアニド、メラミン等の化合物を配合することができる。これらの化合物の配合範囲は、前記感光性プレボリマ一（A ) 1 0 0重量部に対し 2 0重量部以下の割合が好ましい。これらを添加することにより、形成されるソルダーレジスト膜の耐薬品性が向上する。

また、密着性、硬度、はんだ耐熱性等の特性を上げる目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケィ素粉、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ二ゥム、ガラス繊維、炭素繊維、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が配合でき、その配合割合は前記感光性プレボリマー（A ) 1 0 0重量部に対し 3 0 0 重量部以下の割合が望ましく、好ましくは 5〜2 0 0重量部の割合である。さらに本発明の組成物は、必要に応じて、フタロシアニン · ブルー、フタ口シァニン ' グリーン、アイォジン ' グリーン、ジスァゾイェロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 t e r t一プチルカテコール、ビロガロール、フエノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、アスペスト、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリ口ナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び/又はレペリング剤、イミダゾール系、チアゾ一ル系、トリァゾール系、シランカツプリング剤などの公知慣用の密着性付与剤のような添加剤類を配合することができる。

以上のような組成を有するソルダーレジストインキ組成物は、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約 6 0 - 1 0 0 °Cの温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させる（仮乾燥）ことにより、現像ライフの長いタックフリーの塗膜を形成できる。その後、接触方式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アル力リ水溶液（例えば 0 . 5〜 5 %炭酸ソ一ダ水溶液）により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、例えば約 1 4 0〜 1 8 0 °Cの温度に加熱して熱硬化させることにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性、耐電蝕性等に優れたソルダーレジスト膜が形成される。

上記現像に使用される希アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液が使用できる。また、上記塗膜を光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランブなどが適当である。その他、レーザ一光線なども露光用活性光線として利用できる。前記のようにしてソルダーレジスト膜を形成した後（あるいはソルダーレジスト膜の形成前）に導体パッド表面に形成される下地めつき層としては、はんだ体との濡れ性に優れている無電解 N i — A uめっき層が好ましい。但し、これに限定されるものではなく、はんだ体との濡れ性が良好なめっき層であれば、他のめっきでも適用可能である。なお、本明細書中において、無電解 N i— A Uめっきとは、無電解 N iめっきと無電解 A uめっきの組合せをいう。

以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示の目的のためのみのものであり、本発明を限定するものではない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準である。また、以下の実施例では、下記表 1に示す光重合開始剤を使用した。融点各実施例及び比較例に使用の光重合開始剤分子量

( °C )

ヒし、、ズ ( \✓ゥ / Π uへ \⁰ンノタ 7シノ、、エ丄ーー W 11 )ノ一卜し、、ス、 ^ fi 一^ノ、、フノル 11/ォ Π— u *¾-卜し⁰ w IL

163-

A -卜ィル）チタニウム 534.4

165

(ィルカ、、キュア 784、チハ、、'スへ。シャルティ 'ケミカルス、、社製）

2-へ、、ンシ、、ル- 2-シ、、メチルァミノ- 1-(4-モルフオリノフニル） -フ、、

110〜

B タノン- 1 366. 5

114

(ィルカ、、キュア 369、チハ、、 ·スシャルティ ·ケミカル Γ社製 )

2， 4， 6-トリメチルへ、、ンリ、、ィルシ、、フヱニルホスフィンォキサ仆、、

C 348 87-93

(ルシリン TPO )

2-メチル -1-[4- (メチルチオ）フエニル] -2-モルフオリノフ。 Πハ。ノン

D -1 279.4 70-75

(ィルカ、、キュア 907、チハ、、 ·スへ。シャルティ 'ケミカルス、、社製）

2， 2-シ、、メトキシ -1， 2-シ、、フエニル Iタン- 1-オン

E 256. 3 64〜67

(ィルカ、、キュア 651、チハ、、 ·スへ。シャルティ ·ケミカルス、、社製 ) 合成例 1 (感光性プレボリマ一（A ) の合成例）：

クレゾールノポラック型エポキシ樹脂のェビクロン N— 6 9 5 (大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量 = 2 2 0 ) 2 2 0部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート 2 0 6部を加えて加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン 0 . 1部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン 2 . 0部を加えた。この混合物を 9 5〜 1 0 5 °C に加熱し、アクリル酸 7 2部を徐々に滴下し、 1 6時間反応させた。得られた反応生成物を 8 0〜 9 0 °Cまで冷却し、テトラヒドロフ夕ル酸無水物 9 1 . 2 部を加えて 8時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたェチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性プレポリマーは、不揮発分 6 5 %、固形物の酸価 8 7 . 8 m g K O H / であった。以下、この反応生成物の溶液を Aワニスと称す。

実施例 1〜 4

前記合成例 1で得られた Aワニスを用い、表 2に示す配合成分を、 3本ロールミルで混練し、ソルダーレジストインキ組成物を得た。表 2

比較例 1〜 3

前記合成例 1で得られた Aワニスを用い、表 3に示す配合成分を、 3本口ルミルで混練し、ソルダーレジストインキ組成物を得た。

表 3

比較例（¾i )

配合原材料商品名又は化学名

1 2 3

C ルシリン TP0 16

光重合開始剤 D ィ Tキュア 907 16

E ィル力、、キュア 651 16 感光性プレポリマー Aワニス 160 160 160

シ、、フ。 Πヒ。レンク、、リコ-ルモノメチルエ- Ϊ

希釈剤 40 40 40

ル

シ、、シアンシ、、アミ

エポキシ樹脂用硬化 0.5 0.5 0.5 触媒メラミン 1 1 1 着色顔料フタ Dシァこンク、、リ-ン 1 1 1 フィラー硫酸八、、リウム 80 80 80 消泡剤 KS - 66 (信越化学工業㈱製) 1 1 1 光重合性モノマー、へ。ンタエリスリト -ルへキサァクリレ-ト 10 10 10

TEP IC (日産化学工業 (株)

エポキシ樹脂 15 15 15 性能評価：

( 1) ミストの発生量

前記実施例 1〜 4及び比較例 1〜 3で得られた各ィンキ組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、 80°Cで 20分間乾燥した。次いで、この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターン通りに露光し、スプレー圧 1. 5 kg/ cm²の 1 wt.%N a₂ C 0₃水溶液で現像し、レジストパターンを形成した。そして、各基板を、密閉されたオーブンにて 150°Cx 60分間の熱硬化条件で加熱し、発生するミスト成分を捕集した。このミストの発生量は、捕集したミスト成分を DMF (N, N—ジメチルホルムアミド）に溶解させ、 GPC (日本分光社製： B I P— I、検出器： UV、測定波長 280 nm) で測定し、以下の基準にて評価した。

〇：ミスト成分はほとんどなし。

△ : ミスト成分が少し確認された。

X ：ミスト成分が多い。

X X ：ミスト成分がかなり多い。

(2) 仮乾燥後の指触乾燥性

前記実施例 1~4及び比較例 1〜 3で得られた各インキ組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、 80°Cで 20分間乾燥し、その塗膜表面の指触乾燥性を評価した。判定基準は以下のとおりである。〇：全くベタ付きのないもの

Δ：ほんの僅かにベ夕付きのあるもの

X ：ベ夕付きのあるもの

( 3 ) 現像性

前記実施例 1〜4及び比較例 1〜3で得られた各ィンキ組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、 80°Cで 30分間乾燥した。この基板にネガフィルムを当て、ソルダ一レジストパターン通りに露光し、スプレー圧 1. 51^ /0111²の1\^.% &₂〇0₃水溶液で現像した時の現像性を評価した。判定基準は以下のとおりである。〇：現像残りがなく良好である

X ：現像残りあり

前記実施例 1〜4及び比較例 1~3で得られた各ィンキ組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、 80°Cで 15分間乾燥し、タックフリーの塗膜を形成した。次いで、この基板にネガフィルムを当て、ソルダ一レジストパターン通りに露光し、スプレー圧 1. 5kg/cm²の 1 wt.%Na₂ C0₃水溶液で現像し、レジストパターンを形成した。さらにこの基板を密閉された乾燥炉にて 150°Cで 40分間熱硬化して試験基板を作製し、以下の特性評価試験に供した。

(4) 無電解金めつき耐性

上記のようにして作製した試験基板を、 30°Cの酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、 Me t ex L—5Bの 20vol. %水溶液）に 3分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に 3分間浸漬して水洗した。次に、試験基板を 14. 3 wt.%過硫酸アンモン水溶液に室温で 3分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に 3分間浸漬して水洗した。 10vol. %硫酸水溶液に室温で試験基板を 1分間浸漬した後、流水中に 30秒〜 1分間浸潰して水洗した。次いで、試験基板を 30°Cの触媒液（（株）メルテックス製、メタルブレートァクチべ一夕一 350の 10vol. %水溶液）に 7分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に 3分間浸漬して水洗した。触媒付与を行った試験基板を、 85°Cのニッケルめっき液（（株）メルテックス製、メルブレート N i— 865 Mの 20 vol. % 水溶液、 pH4. 6) に 20分間浸漬して、無電解ニッケルめっきを行った。 10vol. %硫酸水溶液に室温で試験基板を 1分間浸漬した後、流水中に 30秒〜 1分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を 95°Cの金めつき液（（株）メルテックス製、ォゥロレクト口レス UP 15vol. %とシアン化金カリウム 3vol. %の水溶液、 pH6) に 10分間浸潰して無電解金めつきを行った後、流水中に 3分間浸潰して水洗し、また 60 °Cの温水に 3分間浸漬して湯洗した。充分に水洗後、水をよくきり、乾燥し、無電解金めつきした試験基板を得た。このようにして試験基板に金めつきを行った後、セロハン粘着テープで剥離したときのレジスト層の剥がれの有無やめつきのしみ込みの有無（密着性）を評価した。判定基準は以下のとおりである。

〇：全く変化が認められない。

Δ：レジスト層がほんの僅かに剥がれ、めっきのしみ込みを生じた。

X ：レジスト層に剥がれがある。

( 5 ) 無電解 N i — A llめっきの付き性

新しく建浴しためっき浴を用い、各試験基板に対して前記（4 ) と同様の方法で無電解 N i— A uめっきを施し、無電解 N i— A uめっき膜の厚さを測定してめつきの付き易さを評価することにより、導体パッドと下地めつき層との濡れ性（ひいては導体パッドとはんだ体との濡れ性）の指標とした。その評価は、ソルダ一レジストを形成していない基板へのめっき膜厚を基準とし、以下のとおりに判断した。

〇：めっきの付き性良好。

厶：めっきの付き性少し悪い。

X ：めつきの付き性悪い。

( 6 ) めつき浴の汚染

前記（ 1 ) におけるミスト発生量の試験結果をもとに、熱硬化時における基板へのミストの付着し易さを考慮して、めっき浴の汚染への影響を評価した。評価基準は以下のとおりである。

0：めっき浴の汚染なし。

Δ：めっき浴の汚染の可能性あり。

X ：めっき浴の汚染の可能性が大きい。

( 7 ) はんだ耐熱性

前記試験基板にロジン系フラックスを塗布した後、予め 2 6 0 °Cに設定したはんだ槽に 3 0秒間浸漬し、そのフラックスをトリクロロェタンで洗浄した後、目視によるレジスト膜の膨れ（密着性） '剥がれ .変色について評価した。評価基準は以下のとおりである。

〇：全く変化が認められないもの厶：ほんの僅か変化したもの

X ：レジスト膜に膨れ、剥がれがあるもの

( 8 ) 耐酸性

前記試験基板を常温の 1 0 vol . %の硫酸水溶液に 3 0分間浸潰し、水洗後、セロハン粘着テープによるピ一ルテストを行い、レジスト膜の剥がれ（密着性） ·変色について評価した。評価基準は以下のとおりである。

〇：全く変化が認められないもの

厶：ほんの僅か変化したもの

X ：レジスト膜に剥がれがあるもの

上記各試験の結果を表 4にまとめて示す。

表 4

表 4に示す結果から明らかなように、本発明の実施例 1〜4のソルダーレジストインキ組成物は、ミストの発生量が少なく、それ故に基板へのミスト付着がなく、 N i— A uめっき層の付き性（密着性）に優れ、また、仮乾燥後の指触乾燥性や現像性、ソルダーレジスト膜に要求されるはんだ耐熱性や耐酸性等の諸特性にも優れていた。さらに、実施例 1〜4の試験基板について、無電解 N i— A uめっきを施してはんだ体を付与した後にセロハン粘着テープによるビールテストを行なったところ、はんだ体の剥がれはなく、はんだ体の導体パッドへの接着性が良好であることがわかった。これに対して、比較例、特に比較例 2及び 3の場合、はんだ体の剥がれを生じ、はんだ体の導体パッドへの接着性が悪かった。

つまり、本発明のソルダーレジストインキ組成物によれば、はんだ耐熱性や密着性等のソルダーレジスト本来の要求特性を満足すると共に、はんだ体との濡れ性に良好な導体パッド、即ちはんだ体との濡れ性に良好な N i— A uめつき層等の下地めつき層を密着性良く形成し得ることが確認できた。

なお、前記比較例 1〜 3、特に比較例 3の結果から明らかなように、光重合開始剤の融点が低いものほど、ミストの発生量が多く、乾燥後の指触乾燥性も低下することがわかる。

また、実施例 4の結果から明らかなように、本発明に従って融点 1 0 0 °C以上の光重合開始剤を用いれば、光重合開始剤の量を減量しても光重合性モノマ一の量を増量することで、良好なレジスト塗膜を得ることができる。

合成例 2

温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレート、ェチルメ夕クリレート、及びメ夕クリル酸をモル比で 1 : 1 : 2になるように仕込み、溶媒としてジブロビレングリコールモノェチルエーテル、触媒としてァゾビスイソプチロニトリル（A I B N ) を入れ、窒素雰囲気下、 8 0 °Cで 4時間攪拌し、樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニゥムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを 9 5 〜 1 0 5 °Cで 1 6時間の条件で上記樹脂のカルボキシル基に対して 2 0モル％付加反応させ、冷却後、取り出した。

このようにして得られたエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性プレボリマ一は、不揮発分 6 5 %、固形物の酸価 1 2 O m g K O H/ g、 Mw約 1 5 , 0 0 0であった。以下、この樹脂溶液を Bワニスと称す。合成例 3

温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとグリシジルメ夕クリレートをモル比が 4 ： 6となるように仕込み、溶媒としてカルビトールアセテート、触媒として A I BNを用い、窒素雰囲気下、 80°Cで 4時間攪拌し、樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニゥムブロミドを用い、ァクリル酸を 95〜1 05°Cで 16時間の条件で上記樹脂のエポキシ基に対して 1 00%付加反応させた。この反応生成物を 80〜90°Cまで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物を 8時間反応させ、冷却後、取り出した。

このようにして得られたエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性ブレポリマ一は、不揮発分 65%、固形物の酸価 10 OmgKOH/ g、 Mw約 1 5 , 000であった。以下、この樹脂溶液を Cワニスと称す。合成例 4

攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、 EOCN— 104 S、軟化点 92°C、ェポキシ当量 = 220) 2200部（ 10当量）、ジメチロールプロビオン酸 13 4部（ 1モル）、アクリル酸 648. 5部（ 9モル）、メチルハイドロキノン 4. 6部、カルビトールアセテート 1 13 1部及びソルベントナフサ 484. 9部を仕込み、 90°Cに加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を 60 °Cまで冷却し、トリフエニルフォスフィン 13. 8部を仕込み、 10 0°Cに加熱し、約 32時間反応させ、酸価が 0. 5 mgKOH/gの反応生成物（水酸基： 12当量）を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フ夕ル酸 36 4. 7部（ 2. 4モル）、カルビト一ルァセテ一ト 137. 5部及びソルペントナフサ 58. 8部を仕込み、 95°Cに加熱し、約 6時間反応させ、冷却し、固形分の酸価が 75mgKOH/g、固形分の濃度 6 5 %の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。以下、この樹脂溶液を Dワニスと称す。

合成例 5

攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、 EOCN— 104 S、軟化点 92°C、ェポキシ当量 = 2 20) 2200部（ 10当量）、ジメチロールプロピオン酸 40 2部（3モル）、アクリル酸 504. 4部（7モル）、メチルハイドロキノン 4. 8部、カルビトールアセテート 1 178部及びソルベントナフサ 505部を仕込み、 90°Cに加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を 60°Cに冷却し、トリフエニルフォスフィン 14. 3部を仕込み、 100。Cに加熱し、約 32時間反応させ、酸価が 0. 8mgKOH/gの反応生成物（水酸基： 1 6当量）を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フ夕ル酸 402. 5 部（ 2. 65モル）、カルビトールアセテート 1 33部及びソルベントナフサ 57. 3部を仕込み、 9 5^eCに加熱し、約 6時間反応させ、冷却し、固形分の酸価が 3 1. 6mgKOH/gの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（水酸基： 13. 35当量）を得た。次いで、これにイソシァネートェチルメ夕クリレート 185. 9部（ 1. 2モル）、カルビトールァセテ一ト 70部及びソルベントナフサ 30部を仕込み、 50°Cに加熱し、 10時間反応させ、赤外吸収スぺクトルを測定し、ィソシァネート基がないことを確認したので反応を終了し、固形分の酸価が 65mgKOH/g、固形分の濃度 65%の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂を得た。以下、この樹脂溶液を Eワニスと称す。

合成例 6

下記一般式（ I ) において Eが CH₂、 Gが H、平均重合度 nが 6. 2であるビスフエノール F型エポキシ樹脂（エポキシ当量 950 g/e q，軟化点 8 5°C) 380部とェビクロルヒドリン 925部をジメチルスルホキシド 462. 5部に溶解させた後、攪拌下 70°Cで 98. 5 %NaOH 60. 9部（ 1. 5 当量）を 100分かけて添加した。添加後さらに 70°Cで 3時間反応を行った。反応終了後、水 250部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホンォキシドの大半及び過剰の未反応ェビクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副生塩とジメチルスルホンォキシドを含む反応生成物をメチルブチルケトン 750部に溶解させ、さらに 30%NaOH 10部を加え、 7 0^eCで 1時間反応させた。反応終了後、水 200部で 2回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソプチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量 3 1 0のエポキシ樹脂が得られた。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフエノール F型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基 6. 2個のうち約 5個がエポキシ化されたものであった。

このエポキシ樹脂 3 10部及びカルビトールァセテ一ト 282部をフラスコに仕込み、 90°Cに加熱 ·攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦 60°Cまで冷却し、アクリル酸 72部（ 1当量）、メチルハイドロキノン 0. 5部，トリフエニルホスフィン 2部を加え、 1 00°Cに加熱し、約 60時間反応させ、酸価が 0. 2mgKOH/gの反応物を得た、これにテトラヒドロ無水フタル酸 140部（0. 92当量）を加え、 90°Cに加熱し、固形分酸価が 1 0 Omg KOH/gになるまで反応を行い、固形分濃度 65 %の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。以下、この樹脂溶液を Fワニスと称す。

CH₂— CH— CH₂ -0— CH₂— CH— CH₂

/ n

\

0 OG

0 式中、 Eは CHい C (CH₃) ₂又は S0₂を表わし、 nは 1〜： 12であり、 Gは水素原子又はグリシジル基を表わす。但し、 nが 1の場合、 Gはグリシジル基を表わし、 nが 2以上の場合、 Gの少なくとも 1個はグリシジル基を表わす。

実施例 5〜 9

前記合成例 2〜6で得られた B〜Fワニスを用い、表 5に示す配合成分を、 3本ロールミルで混練し、ソルダーレジストィンキ組成物を得た。表 5

前記実施例 5 〜 9で得られた各ィンキ組成物についても、ミス卜の発生量、仮乾燥後の指触乾燥性、現像性、無電解金めつき耐性、無電解 N i— A uめつきの付き性、めっき浴の汚染、はんだ耐熱性、及び耐酸性の評価について前記実施例 1 ~ 4と同様の評価結果が得られた。産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明によれば、加熱工程の際にミストが発生しない光硬化性 ·熱硬化性のソルダーレジスト組成物が提供される。その結果、このような光硬化性 ·熱硬化性のソルダーレジスト組成物を使用することで、熱硬化時にソルダーレジスト組成物の光硬化塗膜からのミスト発生が抑制され、プリント配線基板の製造時におけるはんだ付け不良を低減できるばかりでなく、作業環境まで改善するという効果が得られる。従って、はんだとの濡れ性が良好な下地めつき層を密着性良く形成した導体パッドの安定供給に適したプリント配線板用の製造が可能となる。

Claims

請求の範囲

1. 導体パッド表面に下地めつき層を形成する構成のプリント配線板のソルダーレジスト形成に用いる組成物であって、（A) 1分子中にカルボキシル基と少なくとも 2個のエチレン性不飽和結合を併せ持ち、且つ固形分酸価が 50 〜 150mgKOH/gの感光性プレボリマー、（B) 融点が 100°C以上の光重合開始剤、（C) 希釈剤、及び（D) 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を主成分として含む熱硬化性成分を含有するソルダーレジス卜インキ組成物。

2. 前記光重合開始剤（B) が、 2—べンジルー 2—ジメチルアミノー（4 一モルフォリノフエ二ル）一 1—ブタン一 1一オン及び/又はビス（？7⁵— 2， 4ーシクロペン夕ジェン一 1一ィル）一ビス（2, 6—ジフルオロー 3— （ 1 H—ビロール一 1一ィル）一フエニル）チタニウムである請求項 1に記載の組成物。

3. 前記感光性ブレポリマーが、

( 1) 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物 (a) と不飽和モノカルボン酸（b) をエステル化反応させ、得られたエステル化物の水酸基にさらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（c) を反応させて得られる樹脂、

(2) (メタ）アクリル酸と他のエチレン性不飽和結合を有する共重合性モノマー（d) との共重合物に、部分的にグリシジル（メタ）ァクリレートを反応させて得られる樹脂、

(3) グリシジル（メタ）ァクリレートと他のエチレン性不飽和結合を有する共重合性モノマー（d) との共重合物に不飽和モノカルボン酸（b) を反応させ、得られた反応生成物の水酸基に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（c) を反応させて得られる樹脂、

(4) 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物 (a) と、不飽和モノカルボン酸（b) と、 1分子中に少なくとも 2個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の 1個の他の反応性基を有する化合物 (e) との反応生成物（I) に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（c) を反応させて得られる樹脂、

(5) 無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物とスチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレートを反応させて得られる樹脂、及び

(6) 上記反応生成物（I) と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（c) と不飽和基含有モノイソシァネート（f) とを反応させて得られる樹脂

よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の組成物。 4. 前記光重合開始剤（B) を前記感光性プレポリマー（A) 100重量部当たり 1〜 30重量部の割合で含有する請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の組成物。

5. 前記希釈剤（C) が有機溶剤であり、前記感光性プレポリマー（A) 1 00重量部当たり 30〜300重量部の割合で含有する請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の組成物。

6. 前記希釈剤（C) が光重合性モノマーであり、前記感光性プレポリマー (A) 100重量部当たり 40重量部以下の割合で含有する請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の組成物。

7. 前記エポキシ化合物（D) が、使用する希釈剤（C) に難溶性のェポキシ樹脂、又は該難溶性エポキシ樹脂と使用する希釈剤（C) に可溶性のェポキシ樹脂との混合物である請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の組成物。

8. 前記エポキシ化合物（D) を前記感光性プレボリマ一（A) 100重量部当たり 5〜100重量部の割合で含有する請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の組成物。

9. さらにエポキシ樹脂用硬化促進剤剤を含有する請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の組成物。

10. さらに無機充填剤を含有する請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の組成物。

1 1 . さらに着色顔料を含有する請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の組成物。

1 2 . さらに消泡剤又はレペリング剤を含有する請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の組成物。