WO2000068450A1

WO2000068450A1 - Produit en acier pour puits de petrole, dote d'une grande solidite et d'une excellente resistance a la corrosion fissurante provoquee par l'hydrogene sulfure

Info

Publication number: WO2000068450A1
Application number: PCT/JP2000/002917
Authority: WO
Inventors: Shunji Sakamoto; Hitoshi Asahi
Original assignee: Nippon Steel Corp; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 2000-05-02
Publication date: 2000-11-16
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Description

明細書耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材及びその製造方法技術分野

本発明は、油ガス井において使用される鋼管、例えばケ一シング、チュービングやドリルパイプなど、硫化物環境に曝されて使用される高強度かつ硫化物割れ（Sulfide Stress Cracking, 以後 S S C と略す）に対する抵抗性に優れた高強度油井用鋼材に関する。

背景技術

硫化水素が含有される油ガス井において使用される鋼材には S S C抵抗性が必要とされる。 S S Cの本質は水素脆化であり、鋼材の強度が高まるほど起き易くなるため、高強度かつ耐 S S C性を両立させることは困難であつた。

このような背景の中で、耐 S S C性に優れ、かつ降伏強度を高める技術開発がなされてきている。例えば特公平 6 — 104849号公報では、鋼成分や金属組織を最適化して耐 S S C性を確保しつつ高強度化を達成する技術が開発されているが、この技術で到達可能な強度レベルは降伏強度 120ksiが限界のようである。また特開平 4 - 6664 5 号公報では、 Crと Niの相互作用に着目して、これらの含有量を制御することにより、高強度化しても S S C特性と靱性を確保する技術が開示されているが、この技術でも到達可能な強度レベルは降伏強度 120ksiが限界のようである。

一方、昨今の油井管巿場ニーズによれば、十分な耐 S S C性を保証し且つ降伏強度が 125ksi程度を上回る新鋼種が要望されてきており、今後の需要増が見込まれている。従って、従来の到達可能レベルである 1 20 k s iの降伏強度では今後のニーズ高度化への対応力は不十分であり、新たな鋼種開発が必要となってきている。発明の開示

このような事情に鑑み、本発明の目的は、従来到達困難であった降伏強度 1 20 k s i以上の高強度を有し、かつ優れた耐 S S C性を発揮し得る鋼材を提供することにある。

本発明者は、前記課題の解決に向けて研究を重ねた。その結果、本発明を構成する上で必要かつ十分な知見を得るに至った。

鋼材強度が高くなると、 S S Cは粒界から生じる。このような破壊を抑制するには、先ず金属組織として均一なものでなければならない。 1 20 k s i以上の高強度と高度な耐 S S C性を得ようとすれば、金属組織としては焼戻マルテンサイトを活用する以外にないが、この組織は可及的に均一であることが必要である。

もし、金属組織に異なる特性を有する異相が含まれれば、この境界あるいは異相自体が破壊起点となり、十分な耐 S S C性が得られなくなる。この組織の均一性は焼入の状態でほぼ決定される。すなわち、異相が出現するかどうかは、鋼材全体において十分かつ均一な焼入マルテンサイト組織が得られるかどうかに依存する。完全マルテンサイト組織が望ましいことは言うまでもないが、厚肉材の場合や、後述の焼入性に寄与できる元素の含有量制限などを考慮して、本発明が目的とする高強度レベルにおいて必須となる条件を検討した結果を図 1 に示す。

図 1 は 25mm肉厚の板材を 900〜930 てのオーステナイト域温度から水冷する焼入処理を行い、鋼材焼入端から最も離れた位置となる肉厚中心部と焼入端部直下となる板表面直下の硬さを測定し、両測定結果の比を以つて焼入性を評価すると共に、肉厚中心部から採取した試験片を用いて耐 S S C性を評価したものである。

図 1 より、肉厚中心部の硬さが表面直下部の硬さの比で 95%以上であれば、 120ks iを超える高強度であっても十分な耐 S S C性が得られるとの知見を得た。また、 25mm程度の厚みを有する鋼材を十分に焼き入れるには、 C， Mn, Moの含有量から算出される指標 / 3 (2.7 C + Mn+ 2 Mo) の値が 2.0以上であることが必要との知見を得た。異相を含まない均一金属組織を前提として、 S S C特性を支配する強度と合金元素含有量の関係を検討した結果、図 2が得られた。すなわち、 S S C特性に影響を与える Mn， Pの含有量を工業的に達成可能な低レベルに制御した上で、 Moの含有量と焼戻後の鋼材の降伏強度 YSを指標としてプロットすると、極めて良く整理できる。すなわち、 YS≥ 120ksiの高強度材において十分な耐 S S C性を確保するには、 Mo含有量は少くとも 0.5%以上が必要であり、なおかつ降伏強度 YSとの関係において記述される、 a =Mo (wt%) - 0.15YS(k si) がー 18.9以上であることが必要であることを知見した。

しかしながら、前述の均一組織を得た上、なおかつ前述の有効元素 Moの恩恵を受けた上でも目標を達成できない場合があった。その原因を解析した結果、図 3 に示すように、 Cr含有量の僅かながらの多寡が、本発明の目的とする高強度材において大きな影響を与えることを知見した。

すなわち、焼入時の組織を均一とし、 P， Mnといった S S C特性劣化元素を十分に低レベルかつ一定とし、なおかつ有益な Mo含有量をも一定とした上で、 YSと Cr含有量の関係を調べると、図 3 に示すように、 Cr含有量として 0.2〜0.25%を境として、耐 S S C性が大きく変化することが分かった。図 3では、 Cr含有量を 0.2%以下に制限することによって S S C発生限界強度が 10ks 呈度改善されている。

従来、 Crは焼入性確保のために必要な元素として積極利用されてきたが、 120ksiを超えるような高強度領域においては、むしろ炭化物析出元素として粒界強度を弱める結果、 S S Cに対して有害に作用するものと解釈され、その含有量を制限すべきである。

さらに、 Pを低レベルとし、 Crを制限した上で、 Mnと Moの影響を詳細に調べた結果、図 4 に示すように、両成分には相互作用があることを知見した。すなわち、 Mn量が 0.3%を下回る領域では、耐 S S C性は Mo量にのみ依存する力 <、 Mn量が 0.3〜 0.5%の範囲では Mn 量が多くなる分 Mo量も多くする必要があり、さらに Mn量が 0.5%を超えると Mo量を増加しても耐 S S C性は改善されないようになる。したがって、 Moの有益性を最大限に活用するためには、 Mn量は少なくとも 0.5%以下に制限するべきで、望ましくは 0.3%未満に抑えるべきである。

本発明は、以上の知見に基づいて構成したものであり、その要旨は以下の通りである。

( 1 ) 質量％で、

C ： 0.10〜0.40%、 Si≤ 0.5%、

Mn≤ 0.5%, P≤ 0.015%、

S≤ 0.0050% . Mo： 0.5〜2· 5 %、

Al ： 0.005〜 0.1%、

Ti ： 0.005〜0.1 %かつ ^^ %の 3.4倍以上、

Nb： 0.01〜0.1 %、 N≤ 0.01%、

B ： 0.0005- 0.0050%

を含有し、かつ ksiで表される降伏強度 YSと Mo量の関係が下記（ 1 ) 式を満足し、かつ C， Mn, Moの含有量バランスが下記（ 2 ) 式を満足しすることを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。

a = Mo- 0. 15YS≥ - 18.9 ( 1 )

β = 2.7 C + Mn+ 2 Mo≥ 2.0 ( 2 )

( 2 ) 質量％で、

C ： 0.10〜0· 40%、 Si≤ 0.5%、

Mn≤ 0.5%、 P ≤ 0.015% ,

S ≤ 0.0050%、 Mo ： 0.5~2.5 %

Al ： 0.005- 0. 1 %、

Ti ： 0.005〜0. 1 %かつ？^ %の 3.4倍以上、

Nb ： 0.01— 0.1 %、 N≤ 0.01% .

B ： 0.0005~ 0.0050%

を含有し、かつ ksiで表わされる降伏強度 YSと Mo量の関係が下記（ 1 ) 式を満足し、かつじ， Mn, Moの含有量バランスが下記（ 2 ) 式を満足し、更に、

Cr≤ 0.2%、 W≤ 0.5%、

V ： 0.01〜0.3 %、 Zr ： 0.001〜0.010 %、

Ca ： 0.001〜0.01%、 Mg ： 0.001〜0.01%、

REM ： 0.001-0.01%

のうち 1 種または 2種以上を含有することを特徵とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。

a =Mo- 0.15YS≥ 一 18.9 ( 1 )

β = 2.7C + Mn+ 2 Mo≥ 2.0 ( 2 )

( 3 ) 質量％で、

C ： 0. 10〜0· 40%、 Si≤ 0· 5%、

Μη< 0.3%、 P ≤ 0.015%,

S ≤ 0.0050%、 Mo ： 0· 5〜2.5 %

Al ： 0.005- 0. 1 %、 Ti ： 0.005〜0· 1 %かつ N %の 3.4倍以上、

Nb： 0.01〜0.1 %、 N≤ 0.01%、

B ： 0.0005〜0.0050%

を含有し、かつ ksiで表わされる降伏強度 YSと Mo量の関係が下記（ 1 ) 式を満足し、かつじ， Mn, Moの含有量バランスが下記（ 2 ) 式を満足することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。

a = Mo- 0.15YS≥― 18.9 - ( 1 )

β = 2.7C + Mn+ 2 Mo≥ 2.0 … （ 2 )

( 4 ) 質量％で、

C ： 0.10〜0.40%、 Si≤ 0.5%、

Mn< 0.3%、 P≤ 0.015%、

S ≤ 0.0050%, Mo ： 0.5〜2· 5 %

A1 ： 0.005- 0.1 %、

Ti ： 0.005- 0.1 %かつ ^^ %の 3.4倍以上、

Nb： 0.01〜 1 %、 N≤ 0.01%、

B ： 0.議 5〜0.0050%

を含有し、かつ ksiで表わされる降伏強度 YSと Mo量の関係が下記（ 1 ) 式を満足し、かつ（：， Mn, Moの含有量バランスが下記（ 2 ) 式を満足し、更に、

Cr≤ 0.2%、 W≤ 0.5%、

V ： 0.01〜0.3 %、 Zr ： 0.001-0.010

Ca： 0.001-0.01% , Mg： 0.001-0.01%.

REM ： 0.001〜0.01%

のうち 1 種または 2種以上を含有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。

a = Mo— 0.15YS≥ - 18.9 - ( 1 ) β = 2.7C + Mn+ 2 Mo≥ 2.0 ··· ( 2 )

( 5 ) 質量％で、

C ： 0. 10~0.40%、 Si≤ 0.5%、

Mn≤ 0.5%、 P ≤ 0.015%、

S ≤ 0.0050%, Mo ： 0.5-2.5 %、

Al ： 0.005〜0. 1 %、

Ti ： 0.005〜0. 1 %かつ N %の 3.4倍以上、

Nb ： 0.0ト 0.1 %、 N≤ 0.01%、

B ： 0.0005〜 0.0050%

を含有し、かつ ksiで表される降伏強度 YSと Mo量の関係が下記（ 1 ) 式を満足し、かつじ， Mn, Moの含有量バランスが下記（ 2 ) 式を満足し、 120ksi以上の降伏強度を有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。

a = Mo- 0.15YS≥ 一 18.9 ( 1 )

β = 2.7C +Mn十 2 Mo≥ 2.0 ( 2 )

( 6 ) 質量％で、

C ： 0. 10〜0.40%、 Si≤ 0.5%、

Mn≤ 0.5%、 P ≤ 0.015% _s

S ≤ 0.0050%、 Mo ： 0.5〜2.5 %

Al ： 0.005- 0. 1 %、

Ti ： 0.005- 0. 1 %かつ N %の 3.4倍以上、

Nb ： 0.01〜0. 1 %、 N≤ 0.01%、

B ： 0.0005— 0.0050%

を含有し、かつ ksiで表される降伏強度 YSと Mo量の関係が下記（ 1 ) 式を満足し、かつ C， Mn, Moの含有量バランスが下記（ 2 ) 式を満足し、更に、

Cr≤ 0· 2%、 W≤ 0.5%、 V ： 0.0ト 0.3 %、 Zr 0.001〜0.010 %、 Ca ： 0.001-0.01%、 Mg 0.001-0.01%、

REM ： 0.001〜0.01%

のうち 1 種または 2種以上を含有し、 120ksi以上の降伏強度を有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。

a = Mo- 0.15YS≥ - 18.9 - ( 1 )

β 二 2.7 C + Μη+ 2 Μο≥ 2.0 … （ 2 )

( 7 ) 質量％で、

C ： 0.10〜0.40%、 Si≤ 0.5%、

Μη< 0.3%、 P ≤ 0.015%,

S ≤ 0.0050% Mo ： 1.0〜2· 5 %

Al ： 0.005〜0. 1 %、

Ti ： 0.005〜0. 1 %かつ 1^ %の 3.4倍以上、

Nb ： 0.01〜0· 1 %、 Ν≤ 0.01%、

Β ： 0.0005〜0.0050%

を含有し、かつ ksiで表される降伏強度 YSと Mo量の関係が下記（ 1 ) 式を満足し、かつじ， Mn， Moの含有量バランスが下記（ 2 ) 式を満足し、 120ksi以上の降伏強度を有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。

= o- 0. 15YS≥ ― 18.9 ( 1 )

β = 2.7C + Mn+ 2 Mo≥ 2.0 ( 2 )

( 8 ) 質量％で、

C ： 0. 10〜0.40%、 Si≤ 0.5%、

Mn< 0.3%、 P ≤ 0.015%,

S ≤ 0.0050%、 o： 1.0〜2.5 %

Al ： 0.005〜0. 1 %、

Ti ： 0.005〜0.1 %かつ ^^ %の 3.4倍以上、 Nb ： 0.0ト 0. 1 %、 N≤ 0.01%、

B ： 0.0005〜 0.0050%

を含有し、かつ ksiで表される降伏強度 YSと Mo量の関係が下記（ 1 ) 式を満足し、かつ， Mn, Moの含有量バランスが下記（ 2 ) 式を満足し、更に、

Cr≤ 0.2%、 W≤ 0.5%、

V ： 0.01-0.3 % , Zr ： 0.001〜0.010 %、

Ca ： 0.001〜0.01%、 Mg ： 0.001〜0.01%、

REM ： 0.001-0.01%

ひ二 Mo— 0.15YS≥ 一 18.9 … （ 1 )

β = 2.7C + Μη+ 2 Μο≥ 2.0 - ( 2 )

( 9 ) 上記（ 1 ) 〜（ 8 ) のいずれかの項に記載の成分を含有し、かつ， n, Moの含有量バランスが下記（ 2 ) 式を満足した鋼を、熱間加工した後、 Ac ₃点 + 20°C以上かつ 1000°C以下の温度域に加熱してオーステナイト化した後、焼入処理を施し、この冷却表面から最も離れた鋼材位置における焼入ままの硬さ力冷却表面の硬さの 95%以上となる金属組織とし、続いて 620〜720 °Cの温度で焼き戻すことを特徴とする耐硫化物割れ特性に優れた高強度油井用鋼材の製造方法。

β = 2.7C + Μη+ 2 Μο≥ 2.0 - ( 2 )

( 10) NACE TM0177-A の定荷重式硫化物割れ試験によって求められる割れ発生限界応力が降伏強度の 80 %以上であることを特徵とする上記（ 1 ) 〜（ 9 ) のいずれかに記載の耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。図面の簡単な説明

図 1 は、焼入ままの状態における表層直下部硬さに対する肉厚中心部硬さの比を鋼成分の焼入性指標 3で整理すると共に、焼戻し後の鋼材の耐 S S C性と 3の関係を示したものである。

図 2 は、焼入性が良好な鋼を対象として、耐 S S C性を Mo含有量と YSの関係で示したものである。

図 3 は、焼入性が良好で Mo含有量が一定の鋼を対象として、耐 S S C性を YSと Cr含有量との関係で示したものである。

図 4 は、 YSが同等の鋼を対象として耐 S S C性を Mnと Moの含有量に対して示した図である。

図 5 は、破断限界応力（ひ t h) と YSの比を耐 S S C性の指標として YSが変化した場合の耐 S S C性を示した図である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳細に説明する。

まず本発明の合金成分限定理由を述べる。成分の含有量は重量％である。

C ： Cは目的の高強度と耐硫化物割れ性を同時に確保するために必須の元素である。これら強度と耐硫化物割れ性は、焼入性に依存しており、 0. 10 %未満の含有量では、不完全焼入となるため強度は低下し、仮に焼戻条件を調節して所要強度を得たとしても十分な耐硫化物割れ性が得られない。一方、 0. 40 %を超えて含有させても、耐硫化物割れ性は飽和すると共に焼き割れや置き割れの感受性が高くなる。このため、適正範囲を 0. 10〜0. 40 %とした。

S i _: S iは製鋼工程における脱酸剤が残存したものであるが、 0. 5 %を超えて含有すると鋼が脆化し、耐硫化物割れ性も劣化するため、上限を 0. 5 %とした。 Mn： Mnは耐硫化物割れ性に有害な元素であり添加すべきでないが、焼入性を向上させる作用も有しており、焼入性を向上させる Cや Moの含有量が少なく焼入能が不十分な場合には、 0.5%を上限として含有させても良い。しかしながら 0.5%を超えて含有させると、完全焼入されても満足すべき耐硫化物割れ性は得られないので、 0 .5%を上限とした。なお、 Mnの好ましい含有量は 0.3%未満である

P ： Pは粒界に偏折して耐硫化物割れ性を劣化させる不純物元素であり、可及的低レベルに抑制すべきである。コストも加味した現状精鍊技術で安定的に工業生産可能な許容レベルとして、 0.015% を上限とした。

S ： S も粒界に偏折して耐硫化物割れ性を劣化させる不純物元素である。本発明では、 Sを固定する Mnを含有させないのが基本であるため、可及的低レベルに抑制すべきである力く、 0.0050 %未満の範囲では著しい耐 S S C性の劣化が見られないことから、 0.0050%を含有量の上限とした。

Mo ： Moは本発明における必須元素の 1 つで、耐 S S C性に有害な Pの粒界偏析を抑制する元素であると共に、焼戻軟化抵抗を高めるので高強度を得るには格好の元素である。図 2で示すように、 YS≥ 120ksiの高強度領域で十分な耐 S S C性を確保するには少くとも 0 .5%以上の含有が必要であり、 YSが高いほど Mo含有量も多く含有させる必要があり、好ましい範囲は 1.0%以上である。しかしながら、多量に含有させてもその効果は飽和すると共に、強度調整自由度が狭縮化するため、 2.5%を上限とする。

A1 ： A1は製鋼工程で鋼を十分に脱酸するために必要であり、 0.0 05%以上を含有させる。しかし多量に含有させるとアルミナ系介在物量が増えて、 S S C感受性が高まる危険性があるため、 0. 1%を上限とした。

Ti ： Tiは、後述の Bの焼入性を十分に奏効させるために含有させる。すなわち、 BNの析出を防止するために、予め Nを ΤίΝとして固定する必要があり、そのために 0.005%以上かつ Ν含有量の 3.4倍量以上を含有させる。しかしながら、多量の含有は粗大な TiNの析出を助長して S S C感受性を高めるので、 0. 1%を上限とした。

Nb： Nbは、その細粒化効果を通して Pの粒界偏析を軽減するため耐 S S C性改善に有効な元素であり、 0.01%以上を含有させる。しかし、多量に含有させても細粒化効果は飽和し、むしろ炭化物粗大化による粒界強度低下によって耐 S S C性が低下するため、上限を 0. 1%とした。

N ： Nは Bの焼入性を阻害する不純物元素であり、可及的低レべルに抑制すべきである。コストも加味した現状精鍊技術で安定的に工業生産可能な許容レベルとして 0.01%を上限とした。

B ： Bは著しく焼入性を改善する元素であり、本発明における焼入性確保に必須の元素である。 0.0005%未満の含有では、十分な焼人性が確保できないため、これを下限含有量とした。また、 0.0050 %を超えて含有させても焼入性改善効果は飽和しており、むしろ炭硼化物の析出が顕著になって耐 S S C性が劣化するため、上限含有量を 0.0050%とした。

ひ =Mo— 0. 15YS ：図 2 に示すように、降伏強度 YS(ksi) および Mo 含有量（wt%) の関数として算出されるの値が一 18.9以上になると、優れた耐 S S C性が得られ、一 18.9を下回ると、個々の成分が前記条件を満たしても満足すべき耐 S S C性が得られない。このことから、前記成分条件に加えて α ≥ — 18.9を本発明の必須要件とした。

β = 2.7C +Μη+ 2 Mo ：前記成分条件に加えて、十分な焼入性を確保するために、 C， Mn, Moといった焼入性に寄与する合金元素の含有量（_wt%) から算出される指標 /?を、図 1 に示すように 2.0以上とした。なお、上限は C， Mn, Moの上限含有量から 6. 11と算出される。

本発明では、上記元素に加えて、必要に応じて以下のうち 1 種または 2種以上を選択的に含有させる。

Cr： Crは焼入性を高める元素として有用であるが、 Moなどの他の元素で十分な焼入性を確保できる場合には含有させる必要はない。むしろ、 120ksi以上の降伏強度を得ようとする場合には、 0.2%を超える含有は耐 S S C性を劣化させるので、その上限を 0.2%とした。

W : Wも焼入性を高め、焼戻軟化抵抗を高める作用があるが、 0. 01%未満ではその効果は十分でなく、 0.5%を超えても効果が飽和することから、 0.01〜0.5 %を適正含有量の範囲とした。

V ： Vは焼戻軟化抵抗を高める作用があり、 0.01%以上の含有で高強度化に有利であるが、多量に含有させると耐 S S C性が劣化するため、 0.3%を上限とした。

Zr ： Zrは Pの粒界偏析を抑制する作用がある。そのためには 0.0 01 %以上の含有が必要であるが、高価な元素であると共に多量に含有させると酸化物が増えて S S C感受性が高まる危険性があるため、 0.010%を上限とした。

Ca, Mg, REM ·· これらの元素は介在物の形状を球状化して応力集中を軽減すると共に、 Sを固定して Sの粒界偏析を軽減する作用を有する。いずれも、 0.001%未満の含有では十分な効果が得られず、多すぎると酸化物が増えて S S C感受性を高める危険性があるため、 0.010%を上限とした。

本発明では、前記の合金組成を有する鋼を、転炉、電気炉などで溶製して铸造し、通常の熱間圧延方法によって、管、板、棒などの所望の形状に造形した後、焼入、焼戻の熱処理を施して所望の強度に調質する。

本発明における熱処理条件について以下に説明する。

焼入のためのオーステナイト化温度は、 A c ₃点 + 20 °C以上かつ 1 0 00°C以下とする。 A c ₃点 + 20°C未満では鋼材のオーステナイトイ匕力く不十分で均一マルテンサイト組織を得るのが困難である。一方、 1 0 00 °Cを上回ると粒成長が顕著となり粒界面積が減少するため、 Pなどの偏析元素による耐 S S C性低減作用が発現されてしまう。したがって、適正なオーステナイト化温度条件として A c ₃ + 20 °C ~ 1000 ての範囲とした。なお、本発明の鋼材における代表的 A c ₃点は 830 °Cである。

さらに前述の如く、満足すべき耐 S S C性を得るには、このォーステナイト化温度から焼入れられた鋼材は組織均一性を有する必要があり、焼入端から最も離れた部位の硬さが焼入端直下の硬さとの比において 95 %以上の値を確保することが必要である。本発明の成分組成では、 25mm程度の厚肉材においても所定の焼人性を確保できる。

焼戻の温度条件としては 620 ~ 720 °Cを適正範囲とした。 620°C 未満の低温条件では YSが高くなり過ぎて前記 αが低くなってしまうため、満足すべき耐 S S C性が得られない。一方、 720 °Cを超えると、 2相領域に突入して組織均一性が崩れることにより S S C感受性が高まる危険性がある。このため、適正な焼戻温度条件として 6 20〜720 °Cを設定した。

上記の温度範囲において、例えば焼入れ温度を制御する等により、 YSの値を所定の範囲とすることができ、 α = Mo— 0. 1 5YS≥— 1 8. 9 を満足させ得る。 W 以上のように、金属組織および成分を適正化することにより、従来到達困難であった YS≥ 120ks iの高強度耐サワー鋼材が得られるが、 YSが 120ksi未満の強度領域に適用した場合、やはり耐 S S C性は改善される。図 5 は、本発明で規定する金属組織と成分の条件を満たし、 YSを 117~120ksiに調質した鋼材に対し、 NACE TM0177-A の定荷重 S S C試験で付加応力を変化させて破断限界応力（ th) を求めた結果を示す。これより、本発明の構成因子は YS≥ 120ksiの領域のみならず、 YSが 120ksi未満の鋼材に対しても ff thの改善という形で耐 S S C性を向上させていると言える。実施例

表 1 に示す化学組成の鋼を真空溶解炉にて溶製し、得られた鋼塊を熱間圧延に供して肉厚 25mmの板とした。この板を 900〜 1025°Cに加熱しオーステナイト化した後、水冷する焼入処理を行い、焼入ままで肉厚中心部と表面直下部の硬さを測定し、両者の比を求めて焼入性を評価すると共に、引き続いて 630〜730 °Cの温度で焼戻処理を行い、この板材の肉厚中心部から丸棒引張試験片を採取して引張試験を実施した。

また、併せて肉厚中心部より NACE- TM0177-Aに規定される平行部長さ 25mm、直径 6.2隨の丸棒形状の硫化物割れ試験片を採取し、 0 .5%酢酸+ 5 %^( 1を含有し H₂Sを 1 気圧の分圧で飽和させた 25°C の腐食溶液中において、降伏強度の 80 %の一定応力を付加したまま、 720時間の試験を実施した。必要に応じて、 80%YSの付加応力で破断したものについては 5 %YSずつ付加応力を減じ、 80%YSの付加応力で破断しなかったものについては 5 % YSずつ付加応力を増して追加試験を行い割れ発生限界付加応力（ _CT th) を求めた。

焼入性は、肉厚中心部硬さが表面直下硬さの 95%以上であれば良好と評価した。耐 S S C性は 720時間の試験時間中、破断しなかつたものを良好と評価した。試験結果を表 2 および表 3 に示す。

表 2 における No. 1 〜 11および No. 101〜 104 は本発明の範囲に含まれる試験結果である力 YS≥ 120ksiの高強度と、優れた耐 S S C 性を同時に満足している。

一方、比較例の No. 18から 30および No. 105〜 107 は成分が本発明の範囲を外れるため、良好な耐 S S C性が得られていない。また、成分は本発明の範囲内であるにもかかわらず、比較例の No. 12, 13 ， 14， 16， 17はひが本発明の範囲を外れており、比較例 No. 15， 31 では、それぞれ焼戻し温度、オーステナイ卜化温度が本発明の範囲を外れているため、十分な耐 S S C性が得られていない。

また、表 3 における No. 108〜 109 は、 YSが 120ks i未満である力く、同等 YSの比較例 No. 113, 114に比べて σ thが高く耐 S S C性が改善されている。本発明の No. 110， 111は YSが 120ks iを超えており、 σ thも YSの 85%という高い値となっている。一方、比較例 No. 112 は YSが低いにもかかわらず σ thの 85%に止まっている。また、 No. 115 では耐 S S C性は不十分なものとなっている。

表 1 化学成分（Wt%、 *は |)PH1)

区分 c Si Mn S* Mo Al Ti Nb N* Ti/N Cr W V Zr* Ca* REM* β

X- 1 0.20 0.15 0.06 80 15 1.30 0.025 0.021 0.026 39 12 5.38 3.20

X-2 0.20 0.16 0.46 81 15 1.30 0.026 0.022 0.031 41 13 5.37 3.60

X- 3 0.27 0.15 0.15 70 25 0.58 0.029 0.031 0.019 55 13 5.64 2.04

X- 4 0.29 0.15 0.04 60 10 1.51 0.025 0.026 0.026 39 12 6.67 0.21 3.84 本翻 A 0.29 0.15 0.45 81 10 0.90 0.040 0.035 0.029 70 15 5.00 0.14 0.25 0.02 21 3.03

B 0.20 0.15 0.33 70 25 0.62 0.029 0.031 0.019 55 13 5.64 2.11 c 0.20 0.15 0.33 70 15 0.89 0.029 0.031 0.019 55 13 5.64 0.19 2.65

D 0.20 0.20 0.13 81 25 1.40 0.036 0.075 0.021 39 7 19.23 3.47

E 0.19 0.25 0.08 86 16 1.80 0.038 0.021 0.031 41 38 5.12 15 15 4.19

F 0.12 0.15 0.23 57 9 2.21 0.047 0.029 0.041 51 11 5.69 4.97

G 0.19 0.20 0.05 75 10 1.50 0.035 0.041 0.031 45 21 9.11 0.10 21 12 3.56

Y-l 0.23 0.16 0.30 80 16 0.78 0.024 0.023 0.025 44 11 5.23 0.40 2.48

Y 2 0.25 0.15 0.13 80 16 0.42 0.025 0.025 0.025 38 12 6.58 1.65

Y-3 0.21 0.16 0.55 80 16 1.88 0.026 0.024 0.029 41 12 5.85 4.88

H 0.15 0.21 0.30 91 25 1.55 0.026 0.008 0.018 65 13 L90 19 3.81

I 0.28 0.15 0.46 135 21 0.48 0.032 0.040 0.036 39 20 10.30 0.15 2.18 m J 0.17 0.14 0.21 70 23 0.61 0.036 0.025 0.038 46 13 5.43 1.89

K 0.12 0.15 0.20 75 28 0.60 0.046 0.036 0.030 55 12 6.55 1.72

L 0.25 0.16 0.33 51 18 1.40 0.040 0.034 0.034 51 56 6.67 3.81

M 0.19 0.17 0.45 165 14 0.75 0.032 0.033 0.036 55 15 6.00 2.46

N 0.25 0.15 0.33 71 16 0.91 0.031 0.031 0.039 56 13 5.54 0.34 2.83

0 0.18 0.15 0.60 136 13 0.71 0.033 0.035 Γ"θ.029 60 12 5.83 2.51

P 0.19 0.14 0.36 129 55 0.72 0.026 0.029 0.034 78 9 3.71 2.31

Q 0.23 0.15 0.33 71 16 0.91 0.031 0.031 0.039 56 13 5.54 0.25 2.77

R 0.21 0.18 0.31 120 20 1.19 0.0,34 0.021 0.111 40 13 5.25 3.26 下線は本発明の範囲外

表 2 熱処理条件と強度および S S C試験結果

下線は本発明の範囲外表 3 熱処理条件と強度および S S C試験結果

下線は本発明の範囲外

産業上の利用可能性

以上のように本発明によれば、降伏強度 120ksi以上の高強度と優れた耐 S S C性を両立させた油井用鋼材が得られる。

Claims

請求の範囲

1 . 質量％で、

C ： 0. 10〜0.40%、

Si≤ 0.5%、

Mn≤ 0.5%、

P ≤ 0.015%、

S ≤ 0.0050% .

o ： 0.5~2· 5 %、

Al ： 0.005- 0. 1 %、

Ti ： 0.005- 0. 1 %かつ N %の 3.4倍以上、

Nb ： 0.01-0. 1 %、

N≤ 0.01% ,

B ： 0.0005- 0.0050%

を含有し、かつ ksiで表される降伏強度 YSと Mo量の関係が下記（ 1 ) 式を満足し、かつ C， n, Moの含有量バランスが下記（ 2 ) 式を満足することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。

a - o- 0. 15YS≥ 一 18.9 ( 1 )

β = 2.7 C + Μη+ 2 Μο≥ 2.0 ( 2 )

2. 質量％で、

C ： 0.10〜0· 40%、

Si≤ 0.5%、

Mn≤ 0.5%

P ≤ 0.015% ,

S ≤ 0.0050%、

Mo ： 0.5〜2.5 %、 Al ： 0.005- 0. 1 %、

Ti ： 0.005〜0.1 %かつ N %の 3, 4倍以上、

Nb ： 0.0ト 0. 1 %、

N≤ 0.01% ,

Β ： 0.0005〜 0.0050%

を含有し、かつ ksiで表される降伏強度 YSと Mo量の関係が下記（ 1 ) 式を満足し、かつ C , Mn, Moの含有量バランスが下記（ 2 ) 式を満足し、更に、

Cr≤ 0.2%、

W≤ 0.5%、

V ： 0.01〜0.3 %、

Zr ： 0.001〜0.010 %、

Ca ： 0.001〜0.01%、

Mg ： 0.001〜0.01%、

REM ： 0.001〜0.01%

= Mo- 0. 15YS≥ 一 18.9 ··· ( 1 )

β = 2.7C + Mn+ 2 o≥ 2.0 - ( 2 )

3. 質量％で、

C ： 0. 10〜0· 40%、 Si≤ 0.5%、

Μη< 0.3%、 P ≤ 0.015%、

S ≤ 0.0050%、 Mo ： 0.5〜2.5 %

Al ： 0.005〜0. 1 %、

Ti ： 0.005〜0. 1 %かつ N %の 3.4倍以上、

Nb ： 0.01〜0.1 %、 N≤ 0.01% ,

B ： 0.0005- 0.0050% を含有し、かつ ksiで表される降伏強度 YSと Mo量の関係が下記（ 1 ) 式を満足し、かつ C， Mn, Moの含有量バランスが下記（ 2 ) 式を満足することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。

a = o- 0. 15YS≥ ― 18.9 ( 1 )

β 2.7C + Mn+ 2 Mo≥ 2.0 ( 2 )

4 . 質量％で、

C ： 0. 10-0.40%、 Si≤ 0.5%、

Mn< 0.3%、 P ≤ 0.015%、

S ≤ 0.0050% , Mo ： 0.5〜2.5 %

Al ： 0.005〜0. 1 %、

Ti ： 0.005- 0. 1 %かつ N %の 3.4倍以上、

Nb： 0.01〜0. 1 %、 N≤ 0.01%.

B ： 0.0005〜0.0050%

Cr≤ 0.2%、 W≤ 0.5%、

V ： 0.01-0.3 % , Zr ： 0.001〜0.010 %、

Ca： 0.001〜0.01%、 Mg： 0.001〜0.01%、

REM ： 0.001〜0.01%

a = Mo- 0.15YS≥ ― 18.9 - ( 1 )

β = 2.7 C + n+ 2 Mo≥ 2.0 … （ 2 )

5. 質量％で、

C ： 0. 10〜0.40%、 Si≤ 0· 5%、 Mn≤ 0.5%、 P ≤ 0.015%, S ≤ 0.0050%、 Mo ： 0.5〜2.5 %

Al ： 0.005〜0. 1 %、

Ti ： 0.005- 0.1 %かつ ^^ %の 3.4倍以上、

Nb ： 0.01〜0. 1 %、 N≤ 0.01%、

B ： 0.0005〜0.0050%

を含有し、かつ ksiで表される降伏強度 YSと Mo量の関係が下記（ 1 ) 式を満足し、かつ C , Mn, Moの含有量バランスが下記（ 2 ) 式を満足し、 120ksi以上の降伏強度を有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。

a = Mo- 0. 15YS≥ 一 18.9 … （ 1 )

β = 2.7C + Mn+ 2 o≥ 2.0 - ( 2 )

6. 質量％で、

C ： 0. 10-0.40%、 Si≤ 0.5%、

n≤ 0.5%、 P ≤ 0.015%、

S ≤ 0.0050% , Mo ： 0.5〜2.5 %、

Al ： 0.005〜0. 1 %、

Ti ： 0.005〜0.1 %かつ N %の 3.4倍以上、

Nb ： 0.01〜0. 1 %、 N≤ 0.01%、

B ： 0.0005〜0.0050%

を含有し、かつ ksiで表される降伏強度 YSと Mo量の関係が下記（ 1 ) 式を満足し、かつじ， Mn, Moの含有量バランスが下記（ 2 ) 式を満足し、更に、

Cr≤ 0.2%、 W≤ 0.5%、

V : 0.01〜0.3 %、 Zr ： 0.001〜0.010 %、

Ca： 0.001-0.01%. Mg： 0.001〜0.01%、

REM ： 0.001-0.01% のうち 1 種または 2種以上を含有し、 120ksi以上の降伏強度を有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。

a = Mo- 0.15YS≥ 一 18.9 … （ 1 )

β = 2.7C +Mn+ 2 Mo≥ 2.0 - ( 2 )

7. 質量％で、

C ： 0. 10〜0.40%、 Si≤ 0.5%、

Mn< 0.3%、 P ≤ 0.015%

S ≤ 0.0050%、 Mo： 1.0〜2· 5 %、

A1 ： 0.005〜0. 1 %、

Ti ： 0.005〜0. 1 %かつ N %の 3.4倍以上、

Nb： 0.01〜0· 1 %、 Ν ≤ 0.01%、

Β ： 0.0005- 0.0050%

を含有し、かつ ksiで表される降伏強度 YSと Mo量の関係が下記（ 1 ) 式を満足し、かつ， Mn, Moの含有量バランスが下記（ 2 ) 式を満足し、 120ksi以上の降伏強度を有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。

a =Mo- 0.15YS≥ - 18.9 - ( 1 )

β = 2.7C + Mn+ 2 o≥ 2.0 - ( 2 )

8. 質量％で、

C ： 0. 10〜0· 40%、 Si≤ 0.5%、

η< 0.3%、 P ≤ 0.015%、

S ≤ 0.0050%、 Mo： 1.0-2.5 %

Α1 ： 0.005〜0.1 %、

Ti ： 0.005〜0.1 %かつ N %の 3.4倍以上、

Nb： 0.01〜0. 1 %、 N≤ 0.01%.

B ： 0.0005〜0.0050%

を含有し、かつ ksiで表される降伏強度 YSと Mo量の関係が下記（ 1 ) 式を満足し、かつじ， n, Moの含有量バランスが下記（ 2 ) 式を満足し、更に、

Cr≤ 0.2%、 W≤ 0· 5%、

V ： 0.01〜0.3 %、 Zr： 0.001〜0.010 %、

Ca： 0.001〜0.01%、 g： 0.001〜0.01%、

REM ： 0.00ト 0.01%

のうち 1種または 2種以上を含有し、 120ksi以上の降伏強度を有することを特徴とする耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。

α = Mo- 0.15YS≥― 18.9 … （ 1 )

β = 2.7C + Mn+ 2 Mo≥ 2.0 … （ 2 )

9. 請求項 1 〜 8のいずれかの項に記載の成分を含有し、かつ C ， Mn, Moの含有量バランスが下記（ 2 ) 式を満足した鋼を、熱間加ェした後、 Ac ₃点 + 20°C以上かつ 1000°C以下の温度域に加熱してォ —ステナイト化した後、焼入処理を施し、この冷却表面から最も離れた鋼材位置における焼入ままの硬さ力 <、冷却表面の硬さの 95%以上となる金属組織とし、続いて 620〜720 °Cの温度で焼き戻すことを特徴とする耐硫化物割れ特性に優れた高強度油井用鋼材の製造方法。

β = 2.7C +Μη+ 2 ο≥ 2.0 - ( 2 )

10. NACE T 0177-A の定荷重式硫化物割れ試験によって求められる割れ発生限界応力が降伏強度の 80%以上であることを特徴とする請求項 1 〜 9のいずれかに記載の耐硫化物割れ性に優れた高強度油井用鋼材。