WO2000067899A1 - Adsorbents made of styrene polymers - Google Patents

Description

明 細 書

スチレン系重合体からなる吸着体

技術分野

本発明は、 主と してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重 合体からなる吸着体に関するもので、 さらに詳しく は、 吸着しよ う と する有機化合物と同等の分子の大きさの細孔を有する主と してシンジ オタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる吸着体に関する ものである。

背景技術

ガス又は液体中からそこに含まれる炭化水素化合物や燃料や溶剤等 の有機化合物を除去する方法と しては、 従来、 ガスや液体をゼォライ トゃ活性アルミナ等の吸着材を充填した吸着塔内に供給し、 上記の吸 着材で有機化合物を吸着させ、 除去する方法が採用されいる。 また、 吸着材に吸着された有機化合物は、 吸着塔内に水蒸気等を供給し、 吸 着材から脱着させ、 水蒸気と共に排出させ、 回収し、 再利用されてい る。

しかしながら、 上記で使用されている無機多孔性物質は、 結晶の形 態に制限があるために、 吸着できる有機化合物の大きさに限界があつ たり、 該化合物の大きさに一致した構造とはならないために分子形状 が類似した化合物を選択的に吸着できないという欠点がある。

また、 印刷工場、 塗装工場等で上記のよ うな装置を設けることが困難 な場合においては、 溶媒の除去や回収が十分に行われておらず、 簡便 な有機化合物の除去、 回収方法が望まれている。

さらには、 液体中の不純物を蒸留することなく 、 効率よく除去、 回 収する方法も望まれている。

本発明は、 ガス又は液体中の有機化合物を選択的に効率よく吸着で きる吸着体を提供することを目的とする。

発明の開示

本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 シンジオタクチックポリスチレンを有機化合物とコ ンプレックスを形 成させると共にそれを成形し、 その有機化合物を蒸発させて製造した ものを用いると有機化合物を選択的に効率よく吸着できることを見出 し、 かかる知見に基づいて本発明を完成したものである。

即ち、 本発明は、 以下を提供するものである。

1 . 主と してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体から なる吸着体。

2 . 吸着体が主と してシンジオタクチック構造を有するスチレン系 重合体を有機化合物及び該有機化合物と同程度の分子の大きさを有す る溶媒から選ばれた少なく とも 1種とコンプレックスを形成させた状 態で成形したのち、 成形体から前記スチレン系重合体の結晶構造を実 質的に変えることなく前記有機化合物又は溶媒を除去して製造された ことを特徴とする上記 1 の吸着体。

3 . 吸着体が主と してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重 合体をそれと親和性を有する有機化合物に溶解又は膨潤させた後、 成 形し、 得られた成形体から前記有機化合物を除去して製造されたこと を特徴とする上記 1 の吸着体。

4 . 成形が溶融キャス ト法によ りなされる上記 2記載の吸着体。

5 . 有機化合物の除去が減圧下での蒸発によ りなされる上記 2又は 3に記載の吸着体。

6 . 有機化合物が芳香族系化合物である請求上記 2又は 3に記載の 吸着体。

7 . 芳香族系化合物がベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ク ロ 口ベン ゼン、 ブロモベンゼン、 ジクロロベンゼン、 及びト リ クロ口ベンゼン から選ばれた少なく と も 1種である上記 6に記載の吸着体。

8 . 吸着体が有機化合物の吸着用吸着体である上記 1 の吸着体。 9 . 吸着体が主と してシンジオタクチック構造を有するスチレン系 重合体を有機化合物及び該有機化合物と同程度の分子の大きさを有す る溶媒から選ばれた少なく とも 1種とコンプレックスを形成させた状 態下又はコンプレックス形成過程で溶融紡糸し、 繊維状に成形したの ち、 繊維状成形体から前記スチレン系重合体の結晶構造を実質的に変 えることなく前記有機化合物又は溶媒を除去して製造されたことを特 徴とする上記 1 の吸着体。

なお、 主と してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 と有機化合物のコンプレツタスとは、 そのスチレン系重合体が結晶構 造をある程度維持しながら、 有機化合物をその結晶構造中に取り込ん だ状態をいう。

発明を実施するための最良の形態

以下に、 本発明の実施の形態について説明する。

1 . 主と してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 シンジオタクチックポリ スチレン構造を有するスチレン系重合体 （ 以下、 「シンジオタクチックポリ スチレン」 又は 「 S P S」 と呼ぶこ とがある） において、 シンジオタクチック構造とは、 立体化学構造が シンジオタクチック構造、 即ち炭素-炭素結合から形成される主鎖に 対して側鎖であるフユニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を 有するものであり、 そのタクティシティ一は同位体炭素による核磁気 共鳴法（13C-NMR)により定量される。 13 C— N M R法によ り測定され るタクティシティ一は、 連続する複数個の構成単位の存在割合、 例え ば 2個の場合はダイアツ ド、 3個の場合は ト リアツ ド、 5個の場合は ペンタツ ドによって示すことができるが、 本発明に言う主と してシン ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、 通常はラセミ ダ ィアツ ドで 7 5 %以上、 好ましく は 8 5 %以上、 若しく はラセミペン タツ ドで 3 0 %以上、 好ましく は 5 0 %以上のシンジオタクティシテ ィ—を有するボリスチレン、 ポリ （アルキルスチレン） 、 ポリ （ハロ ゲン化スチレン）、 ポリ （ハロゲン化アルキルスチレン）、 ポリ （アル コキシスチレン） 、 ポリ （ビニル安息香酸エステル） 、 これらの水素 化重合体およびこれらの混合物、 あるいはこれらを主成分とする共重 合体を指称する。

なお、 ここでボリ （アルキルスチレン） と しては、 ポリ （メチルス チレン） 、 ポリ （ェチルスチレン） 、 ポ リ （イ ソプロ ピルスチレン） 、 ポリ （タ一シャ リ一ブチルスチレン） 、 ポリ （フエニルスチレン） 、 ポリ （ビエルナフタ レン） 、 ポリ （ビニルスチレン） などがあり、 ポ リ （ハロゲン化スチレン） と しては、 ポリ （ク ロ ロスチレン） 、 ポリ

(ブロモスチレン） 、 ポリ （フルォロスチレン） などがある。 また、 ポリ （ハロゲン化アルキルスチレン） と しては、 ポリ （ク ロ ロ メチル スチレン） など、 またポリ （アルコキシスチレン） と しては、 ポリ （ メ トキシスチレン） 、 ポリ （ェ トキシスチレン） などがある。

これらのうち特に好ましいスチレン系重合体と しては、 ポリ スチレ ン、 ポリ （ p —メチルスチレン） 、 ポリ （m—メチルスチレン） 、 ボ リ （ p —ターシャ リープチルスチレン） 、 ポリ （ p —ク ロ ロスチレン ) 、 ポリ （m—ク ロ ロスチレン） 、 ポリ （ p —フルォロスチレン） 、 水素化ポリ スチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられ る。

本発明において、 上記のスチレン系重合体は、 重量平均分子量と し て、 通常、 数千〜 1 0 0万、 好ましく は、 1 万〜 5 0万のものを用い るこ とができる _c

上記のよ うな主と してシンジオタクチックポリスチレンの製造方法 については、 公知の方法を用いればよいが、 例えば不活性炭化水素溶 媒中または溶媒の不存在下に、 チタン化合物及び水と ト リアルキルァ ルミ二ゥムの縮合生成物を触媒と して、 スチレン系単量体（上記スチ レン系重合体に対応する単量体）を重合する方法等が挙げられる（特開 昭 6 2— 1 8 7 7 0 8号公報等）。 また、 ポリ （ハ口ゲン化アルキル スチレン） 及びこれらの水素化重合体についても同様に公知の方法、 例えば、 特開平〗 — 4 6 9 1 2号公報、 特開平 1 一 1 7 8 5 0 5号公 報記載の方法などによ り得ることができる。

2 . 上記スチレン系重合体からなる吸着体の製造方法

有機化合物を選択的に吸着する本発明の吸着体を製造する方法と して は、 その代表例と して、 S P Sをその有機化合物又はそれと同等の分 子の大きさを有する溶媒とコンプレックスを形成させ、 さらに溶液キ ヤス ト方法によ S P S膜を調製し、 比較的低温で長時間の熱処理を 行って、 コンプレックス中の有機化合物又は溶媒を脱離させることに より、 当該有機化合物の寸法 · 形状のサイ トを形成させる製造方法が 挙げられる。

溶液キャス ト方法においては、 溶媒にもよるが、 S P S濃度と して、 0 . ：! 〜 5 0重量％が好ましく 、 0 . 5〜 1 0重量％がよ り好ま しい。 また、 キャス ト直後の膜厚みが 1 0〜 1 0 0 0 / mにキャス ト条件を 調製するのが好ましい。 この範囲を逸脱すると、 所望のサイ トが形成 されない場合がある。

その後の熱処理は、 温度一 5 0〜 2 0 0 °C、 好ましく は、 — 2 0〜 1 8 0 °C、 処理時間と しては、 1 0秒〜 8時間、 好ましく は、 3 0秒〜 1時間とするのがよい。 この範囲を逸脱すると、 所望のサイ トが形成 されない場合がある。

有機化合物又は溶媒の脱離方法と しては、 真空下で行う方法も挙げ られる。 その場合は、 余りに急激な圧力変化で所望のサイ トを破壊し ないよ うに徐々に真空排気するのが好ま しい。

また、 S P Sのパゥダーゃぺレッ トを有機化合物又は同等の分子の 大きさを有する溶媒に溶解又は膨潤させ、 コンプレックスを形成する よ うな条件下で、 真空乾燥させることによつても、 当該有機化合物の 寸法 · 形状のサイ トを形成させる吸着体を製造することができる。 また、 コンプレックスを形成したものやその成形過程でコンプレツ クスを形成させるよ うな条件下で、 一般的な合成繊維の製造に用いら れる溶融紡糸手法によ り、 繊維と し、 その繊維から有機化合物又は溶 媒を脱離させることにより、 当該有機化合物の寸法 · 形状のサイ トを 形成させる方法も挙げられる。

必要に応じて、 上記繊維を延伸してもよい。

3 . 吸着可能な有機化合物

本発明の有機化合物は、 S P S と コンプレツクスを形成できる有機 化合物であればよいが、 溶解度パラメータ （ J /m— ³) ^{1 / 2} が 1 4 X I 0— ³〜 2 2 X 1 0— ³のものが好ましい。 S P Sを溶解又は膨潤させ た有機化合物は、 上記範囲の溶解度パラメータである必要があるが、 吸着できる有機化合物は、分子サイズが同じレベルである必要がある。 p ーキシレンで溶解させれば、 p —キシレンを吸着させることができ、 分子サイズの大きい m—キシレンは吸着しない。

具体的には、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ク ロ 口ベンゼン、 ブ ロモベンゼン、 ジク ロ ロベンゼン、 ト リ ク ロ 口ベンゼン、 及びそれら の異性体等の芳香族系化合物、 シスーデカリ ン、 トランスーデカ リ ン、 メチレンク ロライ ド、 ク ロ 口ホルム、 カーボンテ トラク ロライ ド、 ァ セ トン等の非芳香族系化合物を挙げることができる。

また、 有機化合物と同等の分子の大きさを有する溶媒と しては、 吸 着させたい有機化合物の寸法 · 形状のサイ トを形成できるものであれ ばよいが、 具体的には上記の有機化合物が考えられる。

更に、 親和性を有する有機化合物とは、 上記と有機化合物と同様で ある。 特に、 上記の芳香族系化合物が好ま しい。

次に、 実施例によ り本発明をさらに詳しく説明する。

〔実施例 1〕

1 . 有機溶媒による吸着体の作成

シンジオタクチックボリ スチ レン （出光石油化学製 （ニー トポリマ 一） ；重量平均分子量 （Mw) = 2 1 1 , 0 0 0、 重量平均分子量 （M w) /数平均分子量 （M n ) = 3 . 4 5 ) を 1 0 0 °Cの温度で p —キ シレン 2重量％濃度の溶液と し、 それをスピンキャス ト法によ り成膜 した。 これを真空オーブン中に入れ、 l O mmH g以下、 9 0 °Cで、 1時間の条件で処理を行って、 吸着体 l gを得た。 ここで、 p—キシ レンの溶解度パラメ一タは 1 7. 6 X 1 0 ³である。

2. 吸着体の効果

上記吸着体 1 gを P —キシレン、 m—キシレンをそれぞれ 1 0 0 0 P p m溶解させた水 1 0 0 m l に接触させ、室温にて一昼夜放置した。 その後、 水中の P —キシレン、 m—キシレンの濃度を測定したところ、 p—キシレンは検出できなかった。 m—キシレンの濃度はそのままで あった。 濃度分析はガスクロマ トグラフィ一で行った。

3. 吸着体の分析

上記の吸着体を自然乾燥させた後、 それの一部を加熱し、 発生ガス の分析をガスク ロマ トグラフィ一にて行ったところ、 p —キシレンが 検出された。 吸着体に P—キシレンが吸着されていたこと と加熱によ り p —キシ レンの脱離 · 回収が可能であることがわかった。

〔実施例 2〕

1 . 有機溶媒による吸着体の作成

シンジオタクチックポリ スチレン （出光石油化学製 （ニー トポリマ 一） ； 重量平均分子量 （Mw) = 2 1 1 ， 0 0 0、 重量平均分子量 （ M w) /数平均分子量 （M n ) = 3 . 4 5、 ) 2 0 gを トルエン 1 0 0 m l を用いて、 8 0 °Cの温度にて膨潤させ、 それを真空オーブン中 に入れ、 l O m mH g以下、 8 0 °Cで、 1 時間の条件で処理を行って、 吸着体 2 0 gを得た。 ここで、 トルエンの溶解度パラメータは 1 7. 8 X 1 0 - ³である。

2. 吸着体の効果

上記吸着体 5 gを p —キシレン、 m—キシレンをそれぞれ 1 0 0 0 P P m溶解させた水 5 0 0 m 1 に接触させ、室温にて一昼夜放置した。 その後、 水中の p —キシレン、 m—キシレンの濃度を測定したとこ ろ、 p —キシレンは検出できなかった。 m—キシレンの濃度はそのま まであった： 濃度分析はガスクロマ トグラフィ一で行った。

〔実施例 3〕

実施例 2の 2において、 水をメタノールに代えた以外は、 実施例 2 と同様にした。

p ーキシレンは検出されなく なったが、 m—キシレンの濃度はその ままであつ 7こ；.

〔実施例 4〕

実施例 2の ： 2の m—キシレンをへキサン （溶解度パラメータ ： 〗 4 .

6 X 1 0 に代えた以外は、 実施例 2 と同様にした。

p—キシレンは検出されなく なったが、 へキサンの濃度はそのままで あった。

〔実施例 5〕

実施例 2の 2の p —キシレンを トルェン （溶解度パラメ一タ ： 1 7. 8 X 1 0 ³) に代えた以外は、 実施例 2 と同様にした。

トルエンは検出されなく なったが、 m—キシレンの濃度はそのまま であった _c

〔実施例 6〕

実施例 2の 1 の トルエンをク 口口ホルム （溶解度パラメータ ： 1 8. 6 X 1 0 - ³) に代え、 また実施例 2 の 2 の p —キシレンをク ロ ロホ ルムに代えた以外は、 実施例 2 と同様にした。

ク口 口ホルムは検出されなく なったが、 m—キシレンの濃度はその ままであった。 産業上の利用可能性

本発明によ り、 ガス又は液体中の有機化合物を選択的に効率よく吸 着できる吸着体を提供できる。

また、 この吸着体を用いれば、 吸着した有機化合物を効率よく 回収 できる

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 主と してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体か らなる吸着体。

2 . 吸着体が主と してシンジオタクチック構造を有するスチレン系 重合体を有機化合物及び該有機化合物と同程度の分子の大きさを有す る溶媒から選ばれた少なく と も 1種とコンプレックスを形成させた状 態で成形したのち、 成形体から前記スチレン系重合体の結晶構造を実 質的に変えることなく前記有機化合物又は溶媒を除去して製造された ことを特徴とする請求項 1 の吸着体。

3 . 吸着体が主と してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重 合体をそれと親和性を有する有機化合物に溶解又は膨潤させた後、 成 形し、 得られた成形体から前記有機化合物を除去して製造されたこと を特徴とする請求項 1 の吸着体。

4 . 成形が溶融キャス ト法によ りなされる請求項 2記載の吸着体。

5 . 有機化合物の除去が減圧下での蒸発によ りなされる請求項 2又 は 3に記載の吸着体。

6 . 有機化合物が芳香族系化合物である請求請求項 2又は 3に記載 の吸着体。

7 . 芳香族系化合物がベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ク ロ口ベン ゼン、 ブロモベンゼン、 ジク ロ ロベンゼン、 及び ト リ ク ロ 口ベンゼン から選ばれた少なく と も 1種である請求項 6に記載の吸着体。

8 . 吸着体が有機化合物の吸着用吸着体である請求項 1 の吸着体。

9 . 吸着体が主と してシンジオタクチック構造を有するスチレン系 重合体を有機化合物及び該有機化合物と同程度の分子の大きさを有す る溶媒から選ばれた少なく と も 1種とコンプレックスを形成させた状 態下又はコンプレックス形成過程で溶融紡糸し、 繊維状に成形したの ち、 繊維状成形体から前記スチレン系重合体の結晶構造を実質的に変 えることなく前記有機化合物又は溶媒を除去して製造されたことを特 徴とする請求項 1 の吸着体。