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WO2000066677A1 - Composition hydrophobe et oleophobe de type dispersion aqueuse - Google Patents

Composition hydrophobe et oleophobe de type dispersion aqueuse Download PDF

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WO2000066677A1
WO2000066677A1 PCT/JP2000/002832 JP0002832W WO0066677A1 WO 2000066677 A1 WO2000066677 A1 WO 2000066677A1 JP 0002832 W JP0002832 W JP 0002832W WO 0066677 A1 WO0066677 A1 WO 0066677A1
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WO
WIPO (PCT)
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water
compound
repellent composition
oil
oil repellent
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2000/002832
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Funaki
Ryuji Seki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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Priority to AT00922908T priority patent/ATE256721T1/de
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Priority to DE60007258T priority patent/DE60007258D1/de
Priority to CA002334518A priority patent/CA2334518A1/en
Priority to US09/719,562 priority patent/US6447588B1/en
Publication of WO2000066677A1 publication Critical patent/WO2000066677A1/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31993—Of paper

Definitions

  • the present invention relates to a water-dispersed water- and oil-repellent composition which has excellent storage stability and has a small change in viscosity even after repeated freezing and thawing.
  • the present invention relates to a water-dispersed water / oil repellent composition that can stably impart excellent water and oil resistance to paper.
  • a phosphate containing a polyfluoroalkyl group hereinafter referred to as Rf
  • the water- and oil-repellent agent is widely used in an internal addition method added during papermaking or an external addition method in which the paper is dipped.
  • a water-dispersed water / oil repellent composition containing an Rf- containing phosphate as a main component has insufficient storage stability, and its viscosity increases when frozen during storage or transportation.
  • the water-dispersed water- and oil-repellent composition having such an increased viscosity cannot impart sufficient water- and oil-resistance to paper. It was necessary to pay attention to the storage environment, such as adjusting the temperature.
  • an oil-resistant agent for paper obtained by adding an anionic surfactant to an Rf- containing phosphate (Japanese Patent Application Laid-Open No. S64-61196) ), Water- and oil-repellents obtained by adding a fluoroaliphatic hydrocarbon to an Rf- containing phosphate (JP-A-56-138197), and the like.
  • An object of the present invention is to provide a water-dispersed water / oil repellent composition which has excellent storage stability and has a small change in viscosity even after repeated freezing and thawing.
  • the present invention provides excellent water and oil resistance to paper
  • a water-dispersed water- and oil-repellent composition capable of stably imparting water.
  • the present invention provides a water / oil repellent composition, particularly a water-dispersed water / oil repellent composition, comprising a compound represented by the following formula 1 and the following compound B as essential components.
  • R f polyfluoroalkyl group.
  • Y + (N + R 2, R 3 are each independently a hydrogen atom, - CH 2 CH 2 OH, one CH 2 CH 2 CH 2 OH, -CH (CH 3) CH 2 OH or - CH 2 CH (OH) CH 3 .
  • Compound B Compound mixed with water at an arbitrary ratio and having a flash point of 50 to 150 ° C
  • the water / oil repellent composition of the present invention essentially includes a compound represented by Formula 1 (hereinafter, also referred to as Compound A).
  • R f in compound A represents a polyfluoroalkyl group, and refers to a group in which two or more hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with fluorine atoms.
  • the carbon number of R f is preferably 2 to 20.If the number of carbon atoms is less than 2, oil resistance tends to decrease.If the number of carbon atoms exceeds 20, the compound becomes a solid at room temperature, has high sublimability, and is difficult to handle.
  • the carbon number of R f is particularly preferably from 6 to 16.
  • R f is a linear or branched group, preferably a linear group.
  • R f is preferably a group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been replaced by fluorine atoms, that is, a perfluoroalkyl group.
  • R f is preferably a linear perfluoroalkyl group, that is, a group represented by F (CF 2 ); 1 (1 is an integer of 2 to 20), and in particular, i is an integer of 6 to 16.
  • F fluorine
  • R f may include a halogen atom other than a fluorine atom. As another halogen atom, a chlorine atom is preferable. Further, between the carbon-carbon bond in R f , an etheric oxygen atom or a thioether sulfur atom may be inserted. Examples of the structure of the terminal portion of R f include —CF 2 CF 3 , —CF (CF 3 ) 2 , —CF 2 H, one CFH 2 , —CF 2 C 1, and one CF 2 CF 3 is preferable.
  • R f include: C 4 F 9 — [F (CF 2 ) 4 —, (CF 3 ) 2 CFCF 2 —, (CF 3 ) 3 C— and F (CF 2 ) 2 CF (CF 3 ) —Including structural isomers such as], C 5 Fu— [eg F (CF 2 ) 5 —], C 1 (CF 2 ) s —, H (CF 2 ) s — (where s is an integer from 2 to 5 ), (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) q — (q is 1, 2, 14) and the like, but the following groups are preferred.
  • R f is a group having an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom inserted between carbon-carbon bonds
  • a specific example is F [CF (CF 3 ) CF 2 ⁇ ] h CF (CF 3 ) (CF 2 ) 2 —, F [CF (CF 3 ) CF 20 ] k CF (CF 3 ) —, F [CF (CF 3 ) CF 2 Q] j (CF 2 ) 2 —, F [(CF 2 ) 2 0] p (CF 2 ) 2 —, F [CF (C F 3 ) CF 2 S] h CF (CF 3 ) (CF 2 ) 2 —, F [CF (CF 3 ) CF 2 S] k CF (CF 3 ), F [CF (CF 3 ) CF 2 S] j (CF 2 ) 2- , F [(CF 2 ) 2 S] p (CF 2 ) 2 ⁇ (li is an integer of 5 to 10, k is an
  • m is preferably 1 or 2
  • n is preferably 0.
  • Q in the compound A is a divalent organic group, and examples thereof include an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or one S 0 2 NR 4 R s- (R 4 and R 5 are alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms). .
  • R 4 and R 5 are alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • —CH 2 CH 2 — or S0 2 N (C 2 H 5 ) CH 2 CH 2 — is preferable.
  • Y + in compound A is (NH + R 3 R 2 R 3 ) or an alkali metal cation.
  • RR 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, one CH 2 CH 2 OH, --CH 2 CH 2 CH 2 OH, one CH (CH 3 ) CH 2 OH or one CH 2 CH (OH) CH 3 is there .
  • alkali metal cation include Na + and the like.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom
  • R 2 and R 3 are each —CH 2 CH 2 OH (NH + ITRSR 3 ).
  • Specific examples of compound A include the following compounds.
  • the polyfluoroalkyl group in the following compounds may be any of structurally isomeric groups, and is preferably a linear group.
  • the compound A in the water / oil repellent composition may be of two or more types. When there are two or more compounds, two or more compounds having different m, n or k may be used, or two or more compounds having different carbon numbers of R f may be used.
  • the water and oil repellent composition of the present invention requires compound B as an essential component.
  • Compound B is mixed with water at an arbitrary ratio, and has a flash point of 50 to 150 ° C.
  • Compound B includes the following compounds.
  • Propylene glycol (hereinafter abbreviated as PG), ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), dipropylene glycol, tripropylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol Rumonoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dibuter ether, tetrapropylene glycol etc.
  • PG 107 ° C
  • EG 110 ° C or more
  • dipropylene glycol 137 ° C
  • dipropylene glycol monomethyl ether 74 ° C
  • tripropylene glycol 1 10 ° C or more
  • Diethylene glycol dimethyl ether 50 ° C.
  • diethylene glycol methyl ether 82 ° C.
  • PG is particularly preferred.
  • the proportion of compound B in the water / oil repellent composition is preferably 3 to 40% by mass based on compound A.
  • amount of the compound B is less than 3% by mass based on the compound A, the effect of the compound B as a stabilizer is not sufficiently exhibited, and the water- and oil-repellent composition repeatedly freezes and thaws. The increase in viscosity increases.
  • content is more than 40% by mass, the compound B remains on the surface of the base material when the base material such as paper is treated, so that the base material cannot be provided with sufficient water and oil resistance. Further, the viscosity of the water / oil repellent composition is reduced, and the composition is easily separated during storage.
  • the ratio of the compound B in the water / oil repellent composition is preferably from 1 to 10% by mass. Within this range, the viscosity of the water / oil repellent composition is good.
  • Compound B in the water / oil repellent composition may be of one type or two or more types.
  • the method for preparing the water / oil repellent composition of the present invention is not particularly limited. For example, adding compound B when synthesizing compound A, adding compound B when synthesizing compound A, adding compound B when dispersing compound A in a medium, and adjusting the concentration of compound A. A method of adding the compound B at the same time.
  • the components are fully dispersed or compatible by a method such as stirring.
  • a method such as stirring.
  • the pressure during the high pressure emulsification is preferably 1 0 ⁇ 5 0 0 kg Z cm 2 , the temperature is 3 0 to 9 0 ° C is preferred.
  • high-pressure emulsification it is preferable to increase the efficiency of high-pressure emulsification by performing preliminary dispersion or emulsification as necessary.
  • the water / oil repellent composition of the present invention is of a water dispersion type using the following aqueous medium.
  • a medium other than compound B, a water / oil repellent other than compound A, an insecticide, a flame retardant, an antistatic agent or a sizing agent are preferably exemplified.
  • an aqueous medium is preferable, and only water or a medium composed of water and a water-soluble organic solvent other than the compound B is preferable, and especially only water is preferable.
  • the amount of the medium is preferably 50 to 95% by mass in the water / oil repellent composition.
  • the viscosity of the water / oil repellent composition of the present invention is preferably 20 to 100 cP at a shear rate of 191.5 s- 1 and a temperature of 25 ° C.
  • the viscosity of the water- and oil-repellent composition of the present invention after repeating 5 cycles after storing the composition at 118 ° C for 12 hours and then storing at + 40 ° C for 12 hours is one cycle.
  • the viscosity be 90 to 110% of the viscosity. If the viscosity is less than 20 cP, the dispersed state of the water / oil repellent composition will be poor, and if it exceeds 100 cP, it will be difficult to handle.
  • the water- and oil-repellent composition of the present invention has excellent storage stability and has a small change in viscosity even after repeated freezing and thawing.
  • excellent water and oil resistance can be stably imparted to the surface of the substrate.
  • the substrate is not particularly limited, but paper, natural leather, synthetic leather, or the like is preferable.
  • the water / oil repellent composition of the present invention can stably impart excellent water resistance (size) and oil resistance to paper, natural leather, synthetic leather and the like.
  • DEA diethanolamine
  • Dispersion 1 The above dispersion was maintained at 60 to 70 ° C., and treated at 200 kgZcm 2 using a high-pressure emulsifier (Mantongoulin). The solid content concentration of the dispersion was 25.6% by mass. This is called Dispersion 1.
  • a dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that PG 102 g was added to DEA 120 g.
  • the solid content concentration of the dispersion was 25.1% by mass (the ratio of PG to compound A was 12.3% by mass). This is called dispersion 2.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that the dispersion 1 was changed to 97 parts by mass and the PG was changed to 3 parts by mass (the ratio of PG to the compound A was 12.1% by mass).
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that the dispersion 1 was changed to 95 parts by mass and the PG was changed to 5 parts by mass (the ratio of PG to the compound A was 20.6% by mass).
  • Dispersion 2 was used as is.
  • Dispersion 1 was used as is.
  • pre-freeze product or the one obtained by performing the freeze-thaw operation on each dispersion solution (hereinafter referred to as “post-freeze product”) was added to the slurry solution.
  • post-freeze product was added to the slurry solution.
  • paper was made at 60 gZm 2 . This was dried for 100 seconds with a drum dryer heated to 100 ° C to obtain an internally added paper.
  • the pre-freeze products obtained in Examples 3 to 7 or the respective post-freeze products were diluted with water to prepare a treatment bath having a solid content of 0.5% by mass.
  • non-size paper (basis weight 50 g / m 2 ) was immersed using a size press at a speed at which the drawing ratio became 50%. This was dried for 10 seconds with a drum dryer heated to 100 ° C to obtain a size-pressed paper.
  • Each of the pre-freeze products obtained in Examples 3 to 7 was placed in a cylindrical glass bottle having a height of 11 cm and an internal volume of 10 OmL to a height of 10 cm. After standing for one week, the ratio of the transparent phase generated by separation of the dispersion was measured. The results are shown in Table 1 (unit: volume%).
  • the pre-frozen products obtained in Examples 3 to 7 or the respective post-freezing products were placed in a cylindrical glass bottle having a height of ll cm and an internal volume of 10 OmL to a height of 5 cm.
  • KM-SHAKE R manufactured by Iwaki Sangyo
  • 100 times of shaking at a speed of Z for 1 minute then allowed to stand for 3 days, and visually observed the entrapment of bubbles ( ⁇ : same as before shaking, ⁇ : Some bubbles are involved, X: Many bubbles are involved).
  • Table 1 shows the results. [Oil resistance]
  • test oil formulated with the composition shown in Table 2 (unit: mL) was placed on the surface of a size-pressed paper, and the kit number of the permeated test oil was used. evaluated. A larger value indicates better oil resistance. Table 3 shows the results.

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Description

明 細 書 水分散型撥水撥油剤組成物 技術分野 本発明は、 貯蔵安定性に優れ、 凍結 -解凍を繰り返しても粘度の変化が少ない水分 散型撥水撥油剤組成物に関する。 特に本発明は、 紙に優れた耐水耐油性を安定的に付 与できる水分散型撥水撥油剤組成物に関する。 背景技術 紙用の撥水撥油剤としては、 ポリフルォロアルキル基 （以下、 R f と記す。 ） 含有 リン酸塩が知られている。 該撥水撥油剤は、 抄紙する際に添加する内添法、 または抄 紙した紙を浸漬させる外添法などに広く用いられている。
しかし、 R f含有リン酸塩を主成分とする水分散型撥水撥油剤組成物は、 貯蔵安定 性が不充分であり、 保存時または輸送時などに凍結すると粘度が上昇する。 このよう に粘度が上昇した水分散型撥水撥油剤組成物は、 紙に充分な耐水耐油性を付与できな レ^ このため、 従来の水分散型撥水撥油剤組成物は凍結しないように温度調節をする など、 保存する環境に留意する必要があった。
水分散型撥水撥油剤組成物の貯蔵安定性を改善するために、 R f含有リン酸塩に陰 イオン性界面活性剤を添加した紙用耐油剤 （特開昭 6 4— 6 1 9 6 ) 、 R f含有リン 酸エステルにフルォロ脂肪族炭化水素を添加した撥水撥油剤 （特開昭 5 6 - 1 3 8 1 9 7 ) 、 等が提案されている。
上記の改善策により貯蔵安定性は若干向上するが、 まだ実用的には満足できなかつ た。 また、 添加剤自体の引火点が低いなど取扱い面での問題点もあった。
本発明は、 貯蔵安定性に優れ、 凍結一解凍をくり返しても粘度の変化が少ない水分 散型撥水撥油剤組成物の提供を目的とする。 特に、 本発明は、 紙に優れた耐水耐油性 を安定的に付与できる水分散型撥水撥油剤組成物の提供を目的とする。 発明の開示 本発明は、 下記式 1で表される化合物と下記化合物 Bとを必須成分とする撥水撥油 剤組成物、 特に水分散型撥水撥油剤組成物を提供する。
[ R f Q O ] m [ H O ] n [ Y + O - ] k P = O · · ' 式 1 ただし、 式中の記号は以下の意味を示す。
R f ：ポリフルォロアルキル基。
Q： 2価有機基。
Y+： (N +
Figure imgf000004_0001
R2、 R3 はそれぞれ独立に水素原子、 — CH2CH2OH、 一 CH2CH2CH2OH、 —CH ( CH3) CH2OHまたは— CH2CH (OH) CH3である。
m、 n、 k ：それぞれ整数で、 m≥l、 n≥0、 k≥0、 かつ、 m+n + k=3。 化合物 B ：水と任意の比率で混合し、 かつ、 引火点が 50〜150°Cである化合物
発明を実施するための最良の形態 本発明の撥水撥油剤組成物は、 式 1で表される化合物 （以下、 化合物 Aとも記す。 ) を必須とする。
化合物 Aにおける Rfはポリフルォロアルキル基を示し、 アルキル基の水素原子の 2個以上がフッ素原子に置換された基をいう。 R fの炭素数は 2〜 20が好ましく、 炭素数が 2未満の場合は耐油性が低下する傾向があり、 20超の場合は化合物が常温 で固体となり、 昇華性も大きく、 取扱いが困難になるおそれがある。 Rfの炭素数は 特に 6〜16が好ましい。 Rfは、 直鎖状または分岐状の基であるが、 直鎖状の基が 好ましい。 分岐状の基である場合には、 分岐部分が Rfの末端部分に存在し、 かつ、 分岐部分が炭素数 1〜 4程度の短鎖であるのが好ましい。 Rfにおけるフッ素原子の数は、 [ (Rf中のフッ素原子数） / (Rfと同一炭素数 の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数） ] X I 00 ( ) で表現した場合に 、 60%以上が好ましく、 特に 80%以上が好ましい。 Rfとしては、 アルキル基の 水素原子の全てがフッ素原子に置換された基、 すなわちペルフルォロアルキル基が好 ましい。 さらに Rfは、 直鎖状のペルフルォロアルキル基、 すなわち、 F (CF2) ； 一 （ 1は2〜20の整数） で表される基が好ましく、 特に iが 6〜 16の整数である 基が好ましい。
また Rfは、 フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。 他のハロゲ ン原子としては、 塩素原子が好ましい。 また、 Rfにおける炭素—炭素結合間には、 エーテル性酸素原子またはチォェ一テル性硫黄原子が挿入されていてもよい。 Rfの 末端部分の構造としては、 — CF2CF3、 -CF (CF3) 2、 — CF2H、 一 CFH 2、 _CF2C 1等が挙げられ、 一 CF2CF3が好ましい。
Rfの具体例としては、 C4F9— [F (CF2) 4―、 (CF3) 2CFCF2—、 ( CF3) 3C—および F (CF2) 2CF (CF3) —等の構造異性の基を含む] 、 C5 Fu— [たとえば F (CF2) 5—] 、 C 1 (CF2) s—、 H (CF2) s— ( sは 2 〜5の整数） 、 （CF3) 2CF (CF2) q— （qは 1、 2、 14) 等も挙げられるが 、 以下の基が好ましい。
C6F13 - [F (CF2) 6_、 (CF3) 2CF (CF2) 3 -、 (CF3) 3C (CF 2) 2—、 および F (CF2) 4CF (CF3) 一等の構造異性の基を含む] 、 C7F15 - [たとえば F (CF2) 7—] 、 C8F17- [たとえば F (CF2) 8— ] 、 C9F19 一 [たとえば F (CF2) 9-] 、 C10F21- [たとえば F (CF2) 。一] 、 C12F 25— [たとえば F (CF2) 12—] 、 C14F29 - [たとえば F (CF2) 14一] 、 C 16F33— [たとえば F (CF2) 16— ] 、 C 1 (CF2) H (CF2) (- ( i
6〜16の整数） 、 （CF3) 2CF (CF2) v— (yは 3〜13の整数） 等。
R fが、 炭素一炭素結合間にエーテル性酸素原子またはチォエーテル性硫黄原子が 挿入された基である場合の具体例としては、 F [CF (CF3) CF2〇] hCF (C F3) (CF2) 2—、 F [CF (CF3) CF20] kCF (CF3) ―、 F [CF (C F3) CF2Q] j (CF2) 2—、 F [ (CF2) 20] p (CF2) 2—、 F [CF (C F3) CF2S] hCF (CF3) (CF2) 2—、 F [CF (CF3) CF2S] kCF ( CF3) 一、 F [CF (CF3) CF2S] j (CF2) 2 -、 F [ (CF2) 2S] p (C F2) 2― (liは 5〜10の整数、 kは 1または 5〜10の整数、 jは 5または 6、 p は 1または 8〜1 1の整数） 等も挙げられるが、 以下の基が好ましい。 ただし、 rは 1〜4の整数、 zは 2〜 4の整数、 Vは 2〜 7の整数を示す。
F (CF2) 5OCF (CF3) ―、 F [CF (CF3) C F20] rC F (CF3) ( CF2) 2 -、 F [CF (CF3) CF20] ZCF (CF3) 一、 F [CF (CF3) C F20] , (CF2) 2 -、 F [ (CF2) 20] v (CF2) 2—。
F (CF2) 5S CF (CF3) ―、 F [CF (CF3) CF2S] rCF (CF3) ( CF2) 2—、 F [CF (CF3) CF2S] ZCF (CF3) ―、 F [CF (CF3) C F2S] z (C F2) 2—、 F [ (CF2) 2S] v (CF2) 2—、 C8F17S02N (C2 H5) 一。
化合物 Aにおける m、 n、 kは、 それぞれ整数で、 m≥ 1、 n≥0、 k≥0、 かつ 、 m+n + k = 3である。 mは 1または 2が好ましく、 nは 0が好ましい。
化合物 Aにおける Qは、 2価有機基であり、 炭素数 2〜 6のアルキレン基または一 S02NR4Rs- (R4、 R 5は炭素数 1〜 5のアルキレン基） 等が挙げられる。 Qと しては、 ― CH2CH2—または一 S02N (C2H5) CH2CH2—が好ましい。
化合物 Aにおける Y +は、 (NH + R3R2R3) またはアルカリ金属カチオンである 。 ここで R R2、 R 3はそれぞれ独立に水素原子、 一 CH2CH2OH、 ― CH2C H2CH2OH、 一 CH (CH3) C H 2 OHまたは一 C H 2 C H (OH) CH3である 。 アルカリ金属カチオンとしては、 Na+等が挙げられる。 Y +としては、 R1が水素 原子、 R2および R3がー CH2CH2OHである （NH + ITRSR3) が好ましい。 化合物 Aの具体例としては、 以下の化合物が挙げられる。 なお、 以下の化合物にお けるポリフルォロアルキル基は、 構造異性の基のいずれであってもよく、 直鎖状の基 が好ましい。
[C8F17CH2C¾0] , [ (NH, (CH2CH,0H) 2) 0-] P=0、
[C8FI7C¾C¾0] [ (N% (CH.CH^OH) 2) 012P=0、
[CsF,7CH2CH20] [HO] [(N¾(CH2CH20H)z) 0 P=0, [Cf)F13CH2CH20] 2 [ (N¾2 (CH2CH2OH) 2) 0-] P=0、
[C6Fl3CH2CH20] [ (N+H2 (CH2CH20H) 2) 012P=0、
[C,0F2,CH2CH20] 2 [ (N+H2 (CH2CH2OH) 2) 0 P=0、
[Cl0F21CH2CH20] [ (N¾, (CH2CH2OH) 2) 0 2P=0、
[Cl2F25CH,CH20] , [ (N¾ (CH,CH20H) . 0-] P=0、
[C,,F,5CH2CH20] [ (N¾ (CH,CH20H) 2) 0 2P=0、
[CsF17CH2CH20]2[(N+H4)O P-0
[CRF CH2CH20] [(N¾)0- ]2P=0、
[CsFnS02N (C2H5) CH2CH20] 2 [ ( +H2 (CH2CH20H) 2) 0 P=0、
[CsFl7S02N (C.,H5) CH2CH,0] [ (N% (CH,CH20H) 2) 0 2P=0、
Figure imgf000007_0001
撥水撥油剤組成物中の化合物 Aは 2種以上であってもよい。 2種以上である場合に は、 m、 nまたは kが異なる 2種以上の化合物でもよく、 Rfの炭素数の異なる 2種 以上の化合物でもよい。
本発明の撥水撥油剤組成物は、 化合物 Bを必須とする。 化合物 Bは、 水と任意の比 率で混合し、 かつ、 引火点が 50〜1 50°Cである。
化合物 Bとしては以下の化合物が挙げられる。
プロピレングリコール （以下、 PGと記す） 、 エチレングリコール （以下、 EGと 記す） 、 ジプロピレングリコール、 トリプロピレングリコ一ル、 ジエチレングリコ一 ルジェチルェ一テル、 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、 ジエチレンダリ コールジメチルエーテル、 エチレングリコ一ルモノェチルエーテル、 エチレングリコ ールモノメチルエーテル、 エチレングリコ一ルモノブチルェ一テル、 プロピレンダリ コールモノメチルエーテル、 プロピレンダリコールモノメチルェ一テルモノァセテ一 ト、 トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコールジブテル エーテル、 テトラプロピレングリコール等。
化合物 Bとしては （化合物名の後の （ ） 内は引火点を示す。 ） 、 PG (107°C ) 、 EG (1 10°C以上） 、 ジプロピレングリコール （137°C) 、 ジプロピレング リコールモノメチルエーテル （74°C) 、 トリプロピレングリコール （1 10°C以上 ) 、 ジエチレングリコールジメチルエーテル （5 0 °C) 、 ジエチレングリコールジェ チルエーテル （8 2 °C) が好ましく、 特に P Gが好ましい。
化合物 Bの撥水撥油剤組成物中の割合は、 化合物 Aに対して 3〜4 0質量％が好ま しい。 化合物 Bの量が化合物 Aに対して 3質量％未満の場合は、 化合物 Bの安定剤と しての効果が充分に発揮されず、 撥水撥油剤組成物が凍結一解凍をくり返した場合に 粘度の上昇が大きくなる。 また 4 0質量％超の場合は、 紙等の基材に処理した場合に 、 基材の表面に化合物 Bが残存してしまい、 基材に充分な耐水耐油性を付与できなく なる。 さらに、 撥水撥油剤組成物の粘度が低くなり、 貯蔵時に分離しやすくなる。 また、 化合物 Bの撥水撥油剤組成物中の割合は、 1〜 1 0質量％が好ましい。 この 範囲内であれば、 撥水撥油剤組成物の粘度が良好である。 撥水撥油剤組成物中の化台 物 Bは 1種であっても 2種以上であってもよい。
本発明の撥水撥油剤組成物の調製方法は特に限定されない。 たとえば、 化合物 Aを 合成する時に化合物 Bを添加する方法、 化合物 Aを合成する時に化合物 Bを添加する 方法、 化合物 Aを媒体に分散する時に化合物 Bを添加する方法、 化合物 Aの濃度を調 整する時に化合物 Bを添加する方法、 等が挙げられる。
化合物 Aと化合物 Bとを含む撥水撥油剤組成物は、 撹拌等の方法により各成分を充 分に分散または相溶させるのが好ましい。 このとき、 マントンゴ一リン、 ハイドロシ エアまたはマイクロフルイダイザ一等により高圧乳化するのが好ましい。 高圧乳化時 の圧力は 1 0〜5 0 0 k g Z c m2が好ましく、 温度は 3 0〜9 0 °Cが好ましい。 高圧乳化する場合には、 必要に応じて予備的な分散または乳化を行うことにより、 高圧乳化の効率を高めることが好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物には、 上記以外の成分 （以下、 他の成分という。 ） を添 加してもよい。 特に、 本発明の撥水撥油剤組成物は、 下記の水系媒体を用いた水分散 型である。 他の成分としては、 化合物 B以外の媒体、 化合物 A以外の撥水撥油剤、 防 虫剤、 難燃剤、 帯電防止剤またはサイズ剤等が好ましく挙げられる。
化合物 B以外の媒体としては、 水系媒体が好ましく、 水のみ、 または、 水と化合物 B以外の水溶性有機溶剤からなる媒体が好ましく、 特に水のみが好ましい。 媒体の量 は、 撥水撥油剤組成物中に 5 0〜9 5質量％が好ましい。 本発明の撥水撥油剤組成物の粘度は、 ずり速度 191. 5 s—1かつ温度 25°Cにお いて 20〜 100 c Pであるのが好ましい。 また、 本発明の撥水撥油剤組成物を一 1 8°Cで 12時間保存後、 +40°Cで 12時間保存することを 1サイクルとして、 これ を 5サイクル繰り返した後の粘度は、 初期の粘度の 90〜1 10%であるのが好まし い。 粘度が 20 c P未満では撥水撥油剤組成物の分散状態が悪くなり、 100 c P超 では取り扱いがしにくい。
本発明の撥水撥油剤組成物は、 貯蔵安定性に優れ、 凍結一解凍を繰り返しても粘度 の変化が少ない。 特に、 本発明の撥水撥油剤組成物を用いて基材を処理することによ り、 基材の表面に優れた耐水耐油性を安定的に付与できる。 基材としては特に限定さ れないが、 紙、 天然皮革または合成皮革等が好ましい。 本発明の撥水撥油剤組成物は 、 紙、 天然皮革または合成皮革等に優れた耐水性 （サイズ性） および耐油性を安定的 に付与できる。
本発明において、 凍結一解凍をくり返した後の撥水撥油剤組成物の粘度の変化が少 なく、 貯蔵安定性に優れる機構は明確ではない。 しかし、 化合物 Bが化合物 Aの分散 剤として働き、 化合物 Aが会合して物理的状態が変化することを抑制しているためと 推測される。 実施例 合成例 （例 1〜2) 、 実施例 （例 3〜6) 、 比較例 （例 7) を挙げて本発明を説明 する。
[例 1 ]
撹拌機、 滴下漏斗、 還流器、 温度計のついたガラス製 1 Lの 4口フラスコに、 ォキ シ塩化リン 120 gを入れ反応器の内温を 90°Cとした。 そこへ F (CF2) x (CH 2) 2OH (xが 6、 8、 10、 12、 14の混合物であり、 平均は 9。 ） 605 gを 5時間かけて滴下した。 さらに水 21. 7 gを 4時間かけて滴下した。 次に、 生成し た塩化水素ガスを窒素気流により 5時間かけて除去した。 反応生成物を31 PNMRで 分析したところ、 主生成物は [F (CF2) 8 (CH2) 20] 2 [HO] P =〇であつ た。
次に、 撹拌機、 滴下漏斗、 還流器、 温度計のついたガラス製 5 Lの 4口フラスコに 、 ジエタノールァミン （以下、 DEAと記す） 120 gと水 2440 gを入れ、 上記 の反応生成物の全量を 90°Cにて 1時間かけて滴下した。 さらに 2時間撹拌して、 R f含有リン酸塩の分散液 （主生成物は [F (CF2) 8 (CH2) 20] 2 [ (N + H2 ( CH2CH2OH) 2) 〇— ] P = 0) を得た。
上記の分散液を 60〜70°Cに保ち、 高圧乳化機 （マントンゴ一リン） を用いて 2 00 k gZcm2にて処理した。 分散液の固形分濃度は 25. 6質量％であった。 こ れを分散液 1という。
[例 2 ]
DEA 1 20 gに PG 1 02 gを添加した以外は例 1と同様にして分散液を得た。 分散液の固形分濃度は 25. 1質量％ (PGの化合物 Aに対する割合は 1 2. 3質量 %) であった。 これを分散液 2という。
[例 3 ]
分散液 1の 99質量部と PGの 1質量部 （PGの化合物 Aに対する割合は 3. 9質 量％) を混合し、 よく振盪させ、 PGを分散液中に均一に溶解させた。
[例 4]
例 3において、 分散液 1を 97質量部、 PGを 3質量部 （PGの化合物 Aに対する 割合は 1 2. 1質量％) とした以外は例 3と同様にした。
[例 5]
例 3において、 分散液 1を 95質量部、 PGを 5質量部 （PGの化合物 Aにする割 合は 20. 6質量％) とした以外は例 3と同様にした。
[例 6 ]
分散液 2をそのまま用いた。
[例 7 ]
分散液 1をそのまま用いた。
[凍結一解凍操作]
各分散液について 「― 1 8°Cで 12時間静置させた後 40°Cで 12時間静置する」 操作を 5回繰り返した。 各分散液は、 _ 18°Cでは完全に凍結していた。
[内添加工紙]
濃度 3質量％のパルプスラリ 36 OmLに、 M— 15 (明成化学社製カチオン変性 剤） l gを添加し、 5分間撹拌した。 該スラリ溶液に、 例 3〜7で得た分散液 （以下 、 凍結前品と記す。 ） 、 または、 それぞれの分散液に前記凍結一解凍操作を行ったも の （以下、 凍結後品と記す。 ） を、 固形分で 0. 45質量％添加し、 60 gZm2で 抄紙した。 これを 100 °Cに加温したドラムドライヤで 100秒間乾燥させ、 内添加 ェ紙を得た。
[サイズプレス加工紙]
例 3〜 7で得た凍結前品、 または、 それぞれの凍結後品を用いて、 水で希釈して固 形分 0. 5質量％の処理浴を調製した。 この処理浴にて、 サイズプレスを用いて絞り 率が 50%になる速度で、 無サイズ紙 （坪量 50 g/m2) を浸漬処理した。 これを 100°Cに加温したドラムドライヤで 10秒間乾燥させ、 サイズプレス加工紙を得た
[粘度]
例 3〜 7で得た凍結前品、 または、 それぞれの凍結後品について、 E型粘度計 （東 機産業製 TVE— 20H) を用いて、 ずり速度 191. 5 s— 1かつ温度 25°Cにおけ る粘度を測定した。 結果を表 1 (単位： c P) に示す。
[静置分離]
例 3〜 7で得た凍結前品を、 それぞれ、 高さ 1 1 cm、 内容積 10 OmLの円柱形 ガラスビンに 10 cmの高さまで入れた。 1週間静置した後、 分散液の分離によって 生じる透明相の割合を測定した。 結果を表 1 (単位：体積％) に示す。
[気泡巻き込み]
例 3〜 7で得た凍結前品、 または、 それぞれの凍結後品について、 高さ l l cm、 内容積 10 OmLの円柱形ガラスビンに 5 cmの高さまで入れた。 KM— SHAKE R (岩城産業製） を用いて、 100回 Z分の速度で 1分間振盪後、 3日間静置し、 気 泡の巻き込み具合を目視で観察した （〇：振盪前と変わらない、 △ :多少泡を巻き込 んでいる、 X ：多くの泡を巻き込んでいる） 。 結果を表 1に示す。 [耐油性]
3Mキットテスト （TAPP I -RC- 338) に従い、 表 2に示す組成 （単位： mL) で配合された試験油を、 サイズプレス加工紙の表面に置き、 浸透を受けた試験 油のキット番号で評価した。 値が大きいほど耐油性に優れることを示す。 結果を表 3 に示す。
[耐水性 （サイズ度） ]
J I S— P— 8122— 1976に従い、 ステキヒト ·サイズ度 （耐水性） を測定 した。 値が大きいほど耐水性に優れることを示す。 結果を表 3 (単位：秒） に示す。 表 1および表 3において、 凍結前品を前と略記し、 凍結後品を後と略記する。
表 1
Figure imgf000013_0001
表 2
牛、、 卜番号 ヒマシ'?由 トルェン ヘプタン
1 2 0 0 0 0
2 1 8 0 1 0 1 0
3 1 6 0 2 0 2 0
4 1 4 0 3 0 3 0
5 1 2 0 4 0 4 0
6 1 0 0 5 0 5 0
7 8 0 6 0 6 0
8 6 0 7 0 7 0
9 4 0 8 0 8 0
1 0 2 0 9 0 9 0
1 1 0 1 0 0 1 0 0
1 2 0 9 0 1 1 0
1 3 0 7 0 1 3 0
1 4 0 5 0 1 5 0
1 5 0 3 0 1 7 0
1 6 0 0 2 0 0 表 3
内添加工紙 サイズプレス紙 耐油性 サイズ度 耐油性 サイズ度
、 m 後 j 後 後 m 後 例 3 1 4 1 4 1 3 1 2 8 7 1 3 1 2 例 4 1 4 1 4 1 3 1 3 8 8 1 3 1 3 例 5 1 4 1 4 1 3 1 3 8 8 1 3 1 3 例 6 1 4 1 4 1 3 1 3 8 8 1 3 1 3 例 7 1 1 2 1 3 6 8 5 1 3 8

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記式 1で表される化合物と下記化合物 Bとを必須成分とする水分散型撥水撥油 剤組成物。
[ R f Q O ] m [ H O ] n [ Y + O— ] k P = 〇 · · ' 式 1 ただし、 式中の記号は以下の意味を示す。
Rf ：ポリフルォロアルキル基。
Q： 2価有機基。
Y+： (N + HR!R2R3) またはアルカリ金属カチオン。 ここで、 R1 R2、 R3 はそれぞれ独立に水素原子、 — CH2CH2〇H、 一 CH2CH2CH2〇H、 -CH ( CH3) CH2〇Hまたは一 CH2CH (OH) CH3である。
m、 n、 k ：それぞれ整数で、 m≥l、 n≥0、 k≥0、 かつ、 m+n + k = 3。 化合物 B ：水と任意の比率で混合し、 かつ、 引火点が 50〜150°Cである化合物
2. 式 1において、 Rfが炭素数 6〜 16のポリフルォロアルキル基である、 請求項 1に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
3. 式 1において、 Qがー CH2CH2—である、 請求項 1または 2に記載の水分散型 撥水撥油剤組成物。
4. 式 1において、 Y+が （H + NHR2R3) (ただし、 R 2および R 3は一 CH2 CH 2OH) である、 請求項 1、 2または 3に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
5. 式 1において、 mが 1または 2であり、 nが 0である、 請求項 1、 2、 3または 4に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
6. 化合物 Bがプロピレングリコールである、 請求項 1〜5のいずれかに記載の水分 散型撥水撥油剤組成物。
7. 水分散型撥水撥油剤組成物の粘度が、 ずり速度 191. 5 s—1かつ温度 25 に おいて 20〜100 c Pである、 請求項 1〜 6のいずれかに記載の水分散型撥水撥油 剤組成物。
8. _ 18°Cで 12時間保存後、 +40°Cで 12時間保存することを 1サイクルとし て、 これを 5サイクル繰り返した後の粘度が、 初期の粘度の 90〜 1 10 %である、 請求項 1〜 7のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
9. 請求項 1〜 8のいずれかに記載の水分散型撥水撥油剤組成物によって処理された 紙、 天然皮革または合成皮革。
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