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WO2000065110A1 - Entfernung von verunreinigungen aus schmelzen von metallen oder legierungen mittels niedrigschmelzender, aluminium-trichlorid enthaltender salzgemische - Google Patents

Entfernung von verunreinigungen aus schmelzen von metallen oder legierungen mittels niedrigschmelzender, aluminium-trichlorid enthaltender salzgemische Download PDF

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WO2000065110A1
WO2000065110A1 PCT/EP2000/003122 EP0003122W WO0065110A1 WO 2000065110 A1 WO2000065110 A1 WO 2000065110A1 EP 0003122 W EP0003122 W EP 0003122W WO 0065110 A1 WO0065110 A1 WO 0065110A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metals
melt
aioci
kci
naci
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2000/003122
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Grave
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arndt Schafer Chemie & Umwelt GmbH
Original Assignee
Arndt Schafer Chemie & Umwelt GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7905810&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2000065110(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Arndt Schafer Chemie & Umwelt GmbH filed Critical Arndt Schafer Chemie & Umwelt GmbH
Priority to AU42944/00A priority Critical patent/AU4294400A/en
Publication of WO2000065110A1 publication Critical patent/WO2000065110A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B21/00—Obtaining aluminium
    • C22B21/06—Obtaining aluminium refining
    • C22B21/062—Obtaining aluminium refining using salt or fluxing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/10—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals with refining or fluxing agents; Use of materials therefor, e.g. slagging or scorifying agents

Definitions

  • the invention relates to a method for removing contaminants
  • the method relates in particular to the removal of impurities such as gases, oxides and trace elements from aluminum melts, magnesium melts
  • melts It is also known from aluminum and magnesium melts to absorb gases, in particular hydrogen, during melting. During the solidification process, these gases are split off again and cannot escape due to the rapid solidification on the surface. They then form pores in the solid metal, which lead to a change in strength and to undesirable errors in corresponding finished products.
  • gases in particular hydrogen
  • hexachloroethane is used together with oxidizing agents such as nitrates, chlorates, salts of peroxymonosulfuric acid, persulfates, permanganates, chromates, perborates, inorganic peroxides, manganese dioxide or chromium trioxide.
  • oxidizing agents such as nitrates, chlorates, salts of peroxymonosulfuric acid, persulfates, permanganates, chromates, perborates, inorganic peroxides, manganese dioxide or chromium trioxide.
  • the disadvantage of this process is that the aluminum trichloride used is initially difficult to handle.
  • Aluminum trichloride is a highly hygroscopic reactive compound that shows intense smoking in the air and has a high vapor pressure.
  • aluminum chloride does not melt at normal pressure, but sublimates directly at about 190 ° C. This means that when an aluminum trichloride is added to the molten metal at temperatures between 700 and 800 ° C, a large part of the aluminum trichloride sublimates directly from the molten metal and the compound is therefore only slightly effective.
  • the process according to the document has the disadvantage that the molding first has to be produced by expensive melting of the aluminum trichloride in an autoclave.
  • the molding also contains pure aluminum trichloride, which is highly hygroscopic.
  • the shelf life of such shaped articles is therefore considerably restricted.
  • the addition of pure aluminum trichloride causes stormy reactions and very short reaction times in the melts. It will be very large gas bubbles are formed which are not very effective for cleaning the melt.
  • Such molded articles are less suitable, in particular, for use in large-scale melting furnaces, since they do not bring about sufficient cleaning.
  • the technical object of the invention was therefore to provide a process for cleaning melts of metals or alloys based on halogen-containing aluminum compounds, in which the melt is sufficiently cleaned and no complex processes are required to produce the moldings.
  • This technical problem is solved by a method for removing impurities from the melting of metals, a salt mixture being introduced into the melt of the metal or the alloy, which salt mixture is obtained by melting a halogen-containing anhydrous aluminum compound with non-aluminum-containing salts or salt mixtures, the Salt mixture melts below 190 ° C at normal pressure.
  • Such salt mixtures have the advantage that they are easy to manufacture.
  • To produce the salt mixtures the individual components, non-aluminum-containing salt or salt mixture and halogen-containing aluminum compound are mixed and melted in powder form. The melt obtained is cooled and cast or granulated into moldings.
  • These salt mixtures have the advantage that they do not sublime like pure aluminum trichloride at first, but melt at normal pressure. Furthermore, they are not as hygroscopic as anhydrous aluminum trichloride and, when added to the metal melts, do not lead to such stormy reactions as are observed when aluminum trichloride is added. Another advantage is the reduced hygroscopicity of the salt mixtures. Eutectic or low-melting salt mixtures which have a melting point below 190 ° C. are preferably used as salt mixtures.
  • salt mixtures are produced in a closed system, for example in a stainless steel melting furnace with a lockable opening. casting and feed trough as well as a quenching unit including granulating device.
  • Aluminum trichloride and the associated amount of salts not containing aluminum are introduced into the melting furnace, the lid is closed and the mixture is heated to 90-155 ° C. with stirring.
  • the individual salts are melted together.
  • the liquid melt is then fed into a quenching unit or the granulating device via a closed channel. After the melt has cooled completely, it can be removed as a cake or granulate and is then packaged or further processed.
  • aluminum trichloride and / or AlOCI is used as the halogen-containing aluminum compound.
  • Chlorides or nitrates are used as non-aluminum-containing salts.
  • salt mixtures selected from the group AlCIs / KCI, AlCIs / NaCI, AlCIs / NaCI / KCI, AlClj MgCIj, AlCIs / NaCI / MgCfe, AlCb / KC ⁇ / MgCfe, AICU / KCI / CuCI, AlCIs NaCI / is particularly preferred.
  • AICl3 AIOCI / KCI / MgCI 2 , AlCla / AlOCI KCI / CuCI, AlCla / AlOCI / NaCI / CuCI.
  • salt mixtures can be added to the salt mixtures.
  • buffering components the function of which is to intercept the hydrogen chloride compounds formed in the reaction of the aluminum trichloride.
  • carbonates and / or oxides of metals of the 1st to 3rd main group of the periodic table are preferably used.
  • Particularly preferred substances are selected from the group Na 2 CO 3, K 2 C0 3, MgO, CaO, Al 2 O 3.
  • control components are added as control components for extending the reaction time and for controlling the release of active ingredient to the molten metal.
  • These are fluorides, sulfates or nitrates of alkali or alkaline earth metals or mixtures thereof.
  • double fluorides such as Na 3 AIF 6 and / or K ⁇ AIFe, is particularly preferred.
  • Alkali or alkaline earth metal chlorides or other compounds which are inert in the molten metal serve as carriers for the moldings produced from the eutectic salt mixtures.
  • these further components are preferably added to the liquid salt melt. It is also possible to mix the solidified and granulated salt melt with the other components and to compress it into a compact. The compacts or the solidified salt melt can then be used as a molding.
  • the moldings produced are usually used in a diving bell and thus introduced into the aluminum melt. Immersion in the melt is hereby achieved. Without the diving bell, the moldings would otherwise float on the melt and would not be able to take full effect.
  • metals which increase the specific weight and thus enable immersion in the melt.
  • metals selected from the group iron, Nikkei, manganese or copper are preferably used.
  • the moldings are further preferred to provide with a metallic covering or to fill them in a metallic container. This protects the molding from moisture.
  • metals are used from which the molten metal is made, so that when the metal is added, the metal melts first and the molding then dissolves in the molten metal.
  • the salt mixture preferably contains 60-90% by weight, particularly preferably 65-85% by weight of a halogen-containing aluminum compound such as AICI 3 and / or AIOCI and 10-40% by weight, particularly preferably 25-35% by weight, of non-aluminum-containing compounds Salts.
  • a halogen-containing aluminum compound such as AICI 3 and / or AIOCI and 10-40% by weight, particularly preferably 25-35% by weight, of non-aluminum-containing compounds Salts.
  • the salt mixture is added in amounts of 0.01-0.2% by weight to the melt of the metal or alloy.
  • the typical composition of a molding can for example: 5-15% by weight salt mixture, 10-30% by weight control component, 10-30% by weight buffering component, 40-60% by weight carriers.
  • the buffering components such as oxides or carbonates can be added to the mixture directly in the melt or the solidified granulated salt melt can be mixed with powder of these buffering components and pressed.
  • the inclusion of aluminum trichloride in a chemical compound also has an advantageous influence on the control of the reaction and the dissolution behavior of the active ingredient. This results in a better distribution of the active ingredient in the molten metal and also a delayed reaction of the released aluminum trichloride.
  • the control components used ensure, on the one hand, that there is sufficient reaction time and, on the other hand, 5 bubbles which are as small as possible are formed within the molten metal and can develop a better efficiency.
  • reaction time 2-4 minutes for treatment in large-scale furnaces and 1-2 minutes in deep ovens at the usual melting temperatures between 700 and 800 ° C. has proven to be favorable for the preparation to be in intensive contact bring with the amount of melt and let the reaction run as completely as possible within the melt.
  • a reaction time ⁇ 2 minutes is sufficient in crucibles with 400 - 800 kg melt.
  • the aluminum compound is released evenly, so that an effective aluminum compound is also available in sufficient quantity at the end of the reaction time.
  • many small gas bubbles are created, which make high use of the active component
  • a further variant comprises the salt mixture, which is present as a block, blank or concentrate, to be pressed into a tablet from control or carrier components.
  • 16 kg of aluminum trichloride and 4 kg of a mixture of sodium and potassium chloride are introduced into a melting furnace made of stainless steel with a stirrer with a closable spout, feed channel, quenching unit including granulating device.
  • the powdery mixture is mixed and the melting furnace is heated to 120 ° C.
  • the individual components are melted while stirring.
  • the melt is fed into the cooling unit or into a granulating device via a closed channel.
  • These granules are provided with buffering components, control components and carriers and pressed into a tablet-shaped molding.
  • this tablet-shaped molding is used and the gas contents of a molten metal before and after the molding is added determined.
  • the gas content of the melt was determined as a density index mbar at 80 and determined by means of Aluschmelztester in cm3 / 100 g melt.
  • composition of the tablet is a composition of the tablet:
  • melt granules consisting of 69.6% AICI 3 and 39.4% NaCI 20.0% by weight double fluorides 20.0% by weight alkali and alkaline earth metal nitrates and sulfates 50.0% by weight -% alkali and alkaline earth chlorides
  • composition of the tablet is a composition of the tablet:
  • melt granules consisting of 76.1% AICI 3 and 13.8% NaCl and 10.1% KCI 17.5% by weight double fluorides, 20.0% by weight alkali metal and alkaline earth metal nitrates and sulfates 50.0% by weight of alkali and alkaline earth chlorides
  • composition of the tablets is a composition of the tablets:
  • melt granules consisting of 79.0% AICI 3 and 21.0% KCI 17.5% by weight double fluoride 20 20.0% by weight alkali and alkaline earth metal nitrates and sulfates 50.0% by weight .-% alkali and alkaline earth chlorides
  • composition of the tablets is a composition of the tablets:
  • melt granules consisting of 79.0% AICI 3 and 21.0% NaCl 17.5% by weight double fluorides 20.0% by weight alkali and alkaline earth metal nitrates and sulfates 15 50.0% by weight .-% alkali and alkaline earth chlorides
  • composition of the tablets is a composition of the tablets:
  • melt granules consisting of 79.0% AICI3 and 21.0% NaCl 17.5% by weight double fluorides 20.0% by weight alkali and alkaline earth metal nitrates and sulfates 30 50.0% by weight. -% alkali and alkaline earth chlorides Result: output value gas content of 0.22 cm 3/100 g 0.23 cm 3/100 g after treatment 1 0.12 cm 3/100 g 0.12 cm 3 / 100g after treatment 0 2, 10 cm 3/100 g 0.09 cm3 / 100 g

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Schmelzen von Metallen oder Legierungen, insbesondere Aluminium und Magnesium, wobei in die Schmelze des Metalls oder der Legierung ein Salzgemisch eingebracht wird, das durch Schmelzen einer wasserfreien halogenhaltigen Aluminiumverbindung mit nicht aluminiumhaltigen Salzen oder Salzgemischen erhalten wird, wobei das Salzgemisch unterhalb von 190 DEG C bei Normaldruck schmilzt. Vorteilhaft wird das Salzgemisch als gepresster Formling oder als Granulat aus erstarrter Salzschmelze zur Metallschmelze zugestzt.

Description

ENTFERNUNG VON VERUNREINIGUNGEN AUS SCHMELZEN VON METALLEN ODER LEGIERUNGEN MITTELS NIEDRIGSCHMELZENDER, ALUMINIUM-TRICHLORID ENTHALTENDER SALZGEMISCHE
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen
5 aus Schmelzen von Metallen oder Legierungen wobei in die Schmelze der Metalle eine wasserfreie halogenhaltige Alumin iumverbindung eingebracht wird.
Das Verfahren bezieht sich insbesondere auf die Entfernung von Verunreinigungen wie Gase, Oxide und Spurenelemente aus Aluminiumschmelzen, Magnesiumschmel¬
L O zen oder deren Legierungen.
Bei der Herstellung von Aluminium oder Magnesium ist es notwendig, die Schmelze vor der weiteren Verarbeitung zu reinigen. In der Schmelze sind beispielsweise gelöste Gase, insbesondere Wasserstoff vorhanden aber auch oxidische Verunreinigunis gen, die aufgrund der leichten Oxidation des schmelzflüssigen Aluminiums oder Magnesiums entstehen. Hinzu kommen feste Teilchen. Auch Spurenelemente wie Na und Ca müssen beseitigt werden. Diese Verunreinigungen müssen entfernt werden, da sie bei der weiteren Verarbeitung der Metalle nachteilige Effekte verursachen können. So ist es beispielsweise bekannt, daß Lithium Verunreinigungen bei der Herstel- o lung von Aluminiumfolien in den Folien Lochfraßkorrosion verursacht. Natriumgehalte in Aluminiumschmelzen führen bei der Wärmeverformung von bestimmten Aluminiumlegierungsbarren zu erhöhter Rißanfälligkeit. Calciumgehalte in Aluminiumlegierungen sind verantwortlich für unerwünschte Verfärbungen. Üblicherweise liegen Alkalimetalle in Mengen von 5 - 50 ppm und Erdalkalimetalle in Mengen von 10 - 100 ppm 5 in Aluminium und Aluminiumlegierungsschmelzen vor.
Es ist weiterhin von Aluminium und Magnesiumschmelzen bekannt, während des Schmelzens Gase, insbesondere Wasserstoff aufzunehmen. Beim Erstarrungsprozeß werden diese Gase wieder abgespalten und können aufgrund der schnellen Erstar- 30 rung an der Oberfläche nicht entweichen. Sie bilden dann in dem festen Metall Poren, die zu einer Veränderung der Festigkeit und zu unerwünschten Fehlern bei entsprechenden Fertigerzeugnissen führen. Aus dem Stand der Technik sind bereits verschiedene Verfahren zur Behandlung der Schmelzen von Metallen oder Legierungen, insbesondere von Schmelzen aus Aluminium und Magnesium bekannt. In der Vergangenheit sind häufig Verfahren eingesetzt
5 worden, bei denen chlorierte organische Verbindungen zugesetzt wurden. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in der DE 36 10 512 A1 beschrieben. Hier wird zur Entgasung der Aluminiumschmelze Hexachlorethan gemeinsam mit fein verteiltem Aluminium zugesetzt. Bei den Temperaturen von 700 - 800 °C, die in der Metallschmelze vorherrschen, spaltet Hexachlorethan Chlor ab und bildet Tetrachlorethen. o Dieses Chlor reagiert wiederum mit der Metallschmelze zur Bildung von Aluminium- trichlorid, das mit dem in der Schmelze vorhandenen Wasserstoff reagiert und diesen entfernt. Der Zusatz des Aluminiums bewirkt lediglich eine Art katalytische Wirkung und führt zu einer Erhöhung der Chlorausbeute, die aus dem Hexachlorethan gebildet werden kann. 5
Ein großer Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß nur ein Teil des Chlors zu reaktivem Aluminiumtrichlorid umgesetzt wird, das den eigentlichen Abbau der Gase bewirkt. Weiterhin besteht der Verdacht, daß bei einem derartigen Verfahren hochchlorierte Biphenylverbindungen oder auch Dioxinverbindungen entstehen können. Hexachlo- o rethan ist daher mittlerweile aufgrund einer Verordnung der Europäischen Union für den Einsatz in Gießereien nicht mehr zugelassen.
Ein ähnliches Verfahren schreibt auch die DE 36 30 711 C1. Hier wird Hexachlorethan zusammen mit Oxidationsmitteln eingesetzt wie beispielsweise Nitraten, Chlora- 5 ten, Salzen der Peroxymonoschwefelsäure, Persulfaten, Permanganaten, Chromaten, Perborateπ, anorganischen Peroxiden, Mangandioxid oder Chromtrioxid. Auch hier besteht die Gefahr, daß sich entsprechende giftige organische Verbindungen bilden. Im übrigen verwendet auch dieser Stand der Technik das nicht mehr erlaubte Hexachlorethan. 0
Aus dem Stand der Technik sind weiterhin Dokumente bekannt, bei denen direkt Aluminiumtrichlorid in der Schmelze eingesetzt wird. So beschreibt die DE 43 10 054 C2 ein Verfahren und ein Mittel zur Behandlung von Schmelzen von Aluminium und seinen Legierungen durch Einbringen von wasserfreiem Aluminiumchlorid und einem starken Oxidationsmittel. Als Oxidationsmittel werden Nitrate, Perborate, Persulfate der Alkali- oder Erdalkalimetalle eingesetzt. Das Aluminiumtrichlorid im Gemisch mit entsprechenden Perchloraten wird als Formling hergestellt und in der Schmelze eingesetzt.
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das eingesetzte Aluminiumtrichlorid zunächst schwierig handhabbar ist. Aluminiumtrichlorid ist eine stark hygroskopische reaktive Verbindung, die intensives Rauchen an der Luft zeigt und einen hohen Dampfdruck besitzt. Hinzu kommt, daß Aluminiumchlorid bei Normaldruck nicht schmilzt, sondern bei etwa 190 °C direkt sublimiert. Dies bedeutet, daß, wenn ein Aluminiumtrichlorid in die Metallschmelze bei Temperaturen zwischen 700 und 800 °C gegeben wird, ein Großteil des Aluminiumtrichlorids direkt aus der Metallschmelze s heraus sublimiert und die Verbindung daher nur zu einem geringen Teil wirksam wird.
Ein weiteres Verfahren zur Reinigung von Schmelzen aus Aluminium ist aus der DE 36 17 056 A1 bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Formling aus wasserfreiem Aluminiumchlorid hergestellt und in die Metallschmelze eingebracht. Dieser Formling 0 wird hergestellt durch Schmelzen von Aluminiumchlorid unter Druck in einem Autoklaven. Dies ist notwendig, da Aluminiumtrichlorid unter Normaldruck nicht schmilzt, sondern nur sublimiert. Der so hergestellte Formling wird bevorzugt mit einer Aluminiumhülle umgeben, um so das Aluminiumtrichlorid, welches hygroskopisch ist, länger haltbar zu machen. Mit einer Tauchglocke wird der Formling dann in die Schmelze 5 eingebracht.
Das Verfahren gemäß der Druckschrift hat den Nachteil, daß zunächst der Formling durch aufwendiges Schmelzen des Aluminiumtrichlorids im Autoklaven hergestellt werden muß. Auch der Formling enthält reines Aluminiumtrichlorid, das stark hygro- o skopisch ist. Daher ist die Lagerfähigkeit derartiger Formlinge erheblich eingeschränkt. Durch die Zugabe von reinem Aluminiumtrichlorid kommt es in den Schmelzen zu stürmischen Reaktionen und sehr kurzen Reaktionszeiten. Es werden sehr große Gasblasen gebildet, die zur Reinigung der Schmelze wenig effektiv sind. Insbesondere für den Einsatz in Großraumschmelzöfen sind derartige Formlinge weniger geeignet, da sie keine ausreichende Reinigung bewirken.
Die technische Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Reinigung von Schmelzen von Metallen oder Legierungen auf Basis von halogenhaltigen Aluminiumverbindungen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Schmelze in ausreichender Weise gereinigt wird und zur Herstellung der Formlinge keine aufwendigen Prozesse notwendig sind.
Diese technische Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Schmelzen von Metallen, wobei in die Schmelze des Metalls oder der Legierung ein Salzgemisch eingebracht wird, das durch Schmelzen einer halogenhaltigen wasserfreien Aluminiumverbindung mit nicht-aluminiumhaltigen Salzen oder Saizgemischen erhalten wird, wobei das Salzgemisch unterhalb von 190° C bei Normaldruck schmilzt.
Derartige Salzgemische besitzen den Vorteil, daß sie leicht herstellbar sind. Zur Herstellung der Salzgemische werden die einzelnen Komponenten, nicht- aluminiumhaltiges Salz oder Salzgemisch und halogenhaltige Aluminiumverbindung in Pulverform gemischt und geschmolzen. Die erhaltene Schmelze wird abgekühlt und in Formlinge vergossen oder granuliert. Diese Salzgemische besitzen den Vorteil, daß sie zunächst nicht wie reines Aluminiumtrichlorid sublimieren, sondern bei Normaldruck schmelzen. Weiterhin sind sie nicht so hygroskopisch wie wasserfreies Aluminiumtrichlorid und führen bei Zugabe zu den Metallschmelzen auch nicht zu derartig stürmischen Reaktionen, wie sie bei der Zugabe von Aluminiumtrichlorid beobachtet werden. Ein weiterer Vorteil ist die verringerte Hygroskopizität der Salzgemische. Als Salzgemische werden bevorzugt eutektische oder niedrigschmelzende Salzgemische eingesetzt, die einen Schmelzpunkt unter 190° C besitzen.
Die Herstellung dieser Salzgemische erfolgt im geschlossenen System, beispielsweise in einem aus Edelstahl bestehenden aus Schmelzofen mit verschließbarem Aus- guß und Zufuhrrinne sowie einer Abschreckeinheit einschließlich Granuliervorrichtung. Aluminiumtrichlorid und die zugehörige Menge an nicht-aluminiumhaltigen Salzen wird in den Schmelzofen eingebracht, der Deckel wird verschlossen, man heizt auf 90 - 155 °C unter Rühren auf. Dabei werden die einzelnen Salze zusammenge- schmolzen. Die flüssige Schmelze wird anschließend über eine geschlossene Rinne in eine Abschreckeinheit oder die Granuliervorrichtung gegeben. Nach vollständiger Abkühlung der Schmelze kann dieser als Kuchen oder Granulat entnommen werden und wird anschließend verpackt oder weiter verarbeitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als halogenhaltige Aluminiumverbindung Aluminiumtrichlorid und/oder AIOCI eingesetzt. Als nicht-aluminiumhaltige Salze werden Chloride oder Nitrate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Salzgemischen ausgewählt aus der Gruppe AlCIs/KCI, AlCIs/NaCI, AlCIs/NaCI/KCI, AlClj MgCI∑, AlCIs/NaCI/MgCfe, AlCb/KCϊ/MgCfe, AICU/KCI/CuCI, AlCIs NaCI/CuCI, AIOCI/KCI, AlOCI/NaCI, AlOCI/NaCI/KCI, AIOCI/MgCI2, AIOCI/NaCI/MgCI2, AIOCI/KCI/MgCI2, AlOCI/KCI/CuCI, AlOCI/NaCI/CuCI, AICI3/AIOCI/KCI,
AICIrj AlOCI NaCI, AICVAIOCI/NaCI/KCI, AlCla AlOCI/MgClz, AlCIs AlOCI/NaCI/ gCfe. AICl3 AIOCI/KCI/MgCI2, AlCla/AlOCI KCI/CuCI, AlCla/AlOCI/NaCI/CuCI.
Zu den Salzgemischen können weitere Komponenten zugemischt werden. Hierzu gehören zunächst abpuffernde Komponenten, deren Funktion es ist, die bei der Reaktion des Aluminiumtrichlorids entstehenden Chlorwasserstoffverbindungen abzufangen. Hierzu werden bevorzugt Carbonate und/oder Oxide von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Substanzen ausgewählt aus der Gruppe Na2CO3, K2C03, MgO, CaO, AI2O3.
Als Steuerungskomponente zur Verlängerung der Reaktionszeit und zur Steuerung der Wirkstoffabgabe an die Metallschmelze werden sogenannte Steuerungskomponenten zugesetzt. Dabei handelt es sich um Fluoride, Sulfate oder Nitrate von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder Gemische davon. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Doppelfluoriden, wie beispielsweise Na3AIF6 und/oder K^AIFe. Als Trägerstoffe für die aus den eutektischen Salzgemischen hergestellten Formlinge dienen Alkali- oder Erdalkalichloride oder andere Verbindungen, die sich in der Metallschmelze inert verhalten.
Diese weiteren Komponenten werden bevorzugt der flüssigen Salzschmelze zugegeben. Es ist weiterhin möglich, die erstarrte und granulierte Salzschmelze mit den weiteren Komponenten zu mischen und zu einem Preßling zu verpressen. Es können dann die Preßlinge oder die erstarrte Salzschmelze als Formling eingesetzt werden.
Üblicherweise werden die hergestellten Formlinge in einer Tauchglocke eingesetzt und so in die Aluminiumschmelze eingebracht. Hiermit wird das Eintauchen in die Schmelze erreicht. Ohne Tauchglocke würden die Formlinge ansonsten auf der Schmelze schwimmen und ihre Wirkung nicht voll entfalten können. Zur Erhöhung der Selbstsinkrate der Formlinge ist es daher weiterhin bevorzugt Metalle hinzuzusetzen, die das spezifische Gewicht erhöhen und somit ein Abtauchen in die Schmelze ermöglichen. Hierzu werden bevorzugt Metalle ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Nikkei, Mangan oder Kupfer eingesetzt.
Es ist weiterhin bevorzugt, die Formlinge mit einer metallischen Umhüllung zu verse- hen oder in einen metallischen Behälter zu füllen. Damit wird der Formling vor Feuchtigkeit geschützt. So werden beispielsweise Metalle verwendet, aus dem die Metallschmelze besteht, so daß bei der Zugabe zunächst das Metall schmilzt und sich der Formling dann in der Metallschmelze auflöst.
Das Salzgemisch enthält bevorzugt 60 - 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 - 85 Gew.-% einer halogenhaltigen Aluminiumverbindung wie AICI3 und/oder AIOCI und 10 - 40 Gew.-% besonders bevorzugt 25 - 35 Gew.-% nicht aluminiumhaltige Salze.
Das Salzgemisch wird in Mengen von 0,01 - 0,2 Gew.-% der Schmelze des Metalls oder der Legierung zugesetzt. Die typische Zusammensetzung eines Formlings kann beispielsweise sein: 5 - 15 Gew.-% Salzgemisch, 10 - 30 Gew.-% Steuerungskomponente, 10 - 30 Gew.-% abpuffernde Komponente, 40 - 60 Gew.-% Trägerstoffe.
Durch das Herstellen eines Salzgemisches, das beispielsweise Aluminiumtrichlorid enthält, verändert sich die Neigung des Aluminiumtrichlorids zur Hygroskopizität und der Dampfdruck wird reduziert. Die abpuffernden Komponenten wie Oxide oder Car- bonate können dem Gemisch direkt in der Schmelze zugegeben werden oder die erstarrte granulierte Salzschmelze kann mit Pulver dieser abpuffernden Komponenten gemischt und verpreßt werden. Die Einbindung des Aluminiumtrichlorids in eine 0 chemische Verbindung beeinflußt weiterhin auch die Steuerung der Reaktion und das Auflöseverhalten des Wirkstoffes vorteilhaft. Hierdurch wird eine bessere Verteilung des Wirkstoffes in der Metallschmelze erzielt und auch eine verzögerte Reaktion des freigesetzten Aluminiumtrichlorids erreicht. Die eingesetzten Steuerungskomponenten bewirken, daß einerseits eine ausreichende Reaktionszeit entsteht und andererseits 5 innerhalb der Metallschmelze möglichst kleine Blasen gebildet werden, die einen besseren Wirkungsgrad entfalten können.
Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches hat sich eine Reaktionszeit von 2 - 4 Minuten für die Behandlung in Großraumöfen und von 1 - 2 Minuten in Tie- o gelöfen bei den üblichen Schmelztemperaturen zwischen 700 und 800 °C als günstig erwiesen, um das Präparat in intensiven Kontakt mit der Schmelzmenge zu bringen und die Reaktion möglichst vollständig innerhalb der Schmelze ablaufen zu lassen. In Tiegeln mit 400 - 800 kg Schmelze ist eine Reaktionszeit < 2 Minuten ausreichend. Bei der Reaktion wird die Aluminiumverbindung gleichmäßig abgegeben, so daß auch 5 am Ende der Reaktionszeit eine wirksame Aluminiumverbindung in ausreichender Menge zur Verfügung steht. Bei der Reaktion entstehen viele kleine Gasbläschen, die eine hohe Ausnutzung der Wirkkomponente erbringen
Bei dem Verfahren des Standes der Technik, bei dem reines Aluminiumtrichlorid ein- c gesetzt wird, besteht zu Beginn der Reaktion ein Überangebot an Wirkkomponenten, was zu Beginn des Eintauchens der Tabletten zu großen Gasblasen führt, wodurch ein großer Anteil der Wirkkomponenten ungenutzt in die Abluft entweicht und diese belastet. Dieser Nachteil wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden, insbesondere wird die Abluft nur gering belastet und die Wirkkomponente im Präparat kann in niedriger Konzentration eingesetzt werden.
Bei ersten praktischen Versuchen wurde weiterhin festgestellt, daß beim Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens eine niedrige Krätzmenge, ein geringer Metallgehalt in der Krätze und keine Reaktionsreste in der Tauchglocke festzustellen waren und im übrigen auch unangenehme Reinigungsarbeiten nach jedem Tauchvorgang vermieden werden konnten.
Eine weitere Variante umfaßt das Salzgemisch, das als Block, Formling oder Konzentrat vorhanden ist, in eine Umtablette aus Steuerungs- oder Trägerkomponenten einzupressen.
Die nachfolgenden Versuche sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Herstellung des eutektischen Salzgemisches
In einem Schmelzofen aus Edelstahl mit Rührwerk mit verschließbarem Ausguß, Zufuhrrinne, Abschreckeinheit einschließlich Granuliervorrichtung werden 16 kg Aluminiumtrichlorid und 4 kg eines Gemisches aus Natrium- und Kaliumchlorid eingebracht. Das pulverförmige Gemisch wird gemischt und der Schmelzofen auf 120 °C erhitzt. Unter Rühren werden die einzelnen Komponenten geschmolzen. Die Schmelze wird über eine geschlossene Rinne in die Abkühleinheit oder in eine Granuliervorrichtung geleitet.
Dieses Granulat wird mit abpuffernden Komponenten, Steuerungskomponenten und Trägerstoffen versehen und zu einem tablettenförmigen Formling verpreßt.
In den nachfolgenden Beispielen 2 - 6 wird dieser tabiettenförmige Formling eingesetzt und die Gasgehalte einer Metallschmelze vor und nach Zugabe des Formlings ermittelt. Die Gasgehalte der Schmelze wurden als Dichteindex bei 80 mbar bestimmt und mittels Aluschmelztester in cm3/100 g Schmelze ermittelt. Die Gehalte der unerwünschten Begleitelemente, wie beispielsweise Natrium und Calcium wurden spektralanalytisch bestimmt und in ppm angegeben.
Beispiel 2
400 kg einer Schmelze aus Legierung 239 (AISMOMG) wurden bei 750 °C in einem Verfahrensschritt behandelt, indem eine Tablette von 250 g eingerollt in Aluminiumfolie mittels Tauchglocke in die Schmelze eingetaucht wurde,
Zusammensetzung der Tablette:
10,0 Gew.-% Schmelzgranulat, bestehend aus 69,6 % AICI3 und 39,4 % NaCI 20,0 Gew.-% Doppelfluoride 20,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalinitrate und -sulfate 50,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalichloride
Ergebnis: Ausgangswert Dichteindex DI 7,2 % nach Behandlung Dichteindex D1 1 ,5 %
Beispiel 3
15.000 kg einer Schmelze aus AI 99,5 wurden bei 765 °C in zwei Verfahrensschritten behandelt, indem 16 kg Tabletten in der ersten Raffination und 8 kg Tabletten in der zweiten Raffination eingeschweißt in PE-Beutel mittels Tauchglocke in die Schmelze eingetaucht wurden,
Zusammensetzung der Tablette:
12,5 Gew.-% Schmelzgranulat, bestehend aus 76,1 % AICI3 und 13,8 % NaCI und 10,1 % KCI 17,5 Gew.-% Doppelfluoride s 20,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalinitrate und -sulfate 50,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalichloride
Ergebnis: Ausgangswert Gasgehalt 0,34 cm3/100g nach 1. Behandlung 0,22 cm3/100g ιo nach 2. Behandlung 0,13 cm3/100g
Beispiel 4
10.000 kg einer Schmelze aus AI 99,5 wurden bei 750 °C in zwei Verfahrensschritten behandelt, indem jeweils 8 kg Tabletten in der ersten und zweiten Raffination einge- 15 schweißt in PE-Beutel mittels Tauchglocke in die Schmelze eingetaucht wurden,
Zusammensetzung der Tabletten:
12,5 Gew.-% Schmelzgranulat, bestehend aus 79,0 % AICI3 und 21 ,0 % KCI 17,5 Gew.-% Doppelfluoride 20 20,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalinitrate und -sulfate 50,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalichloride
Ergebnis: Ausgangswert Gasgehalt 0,29 cm3/100g nach 1. Behandlung 0,18 cm3/100g
25 nach 2. Behandlung 0, 14 cm3/100g
Ergebnis: Ausgangsgehalt Na 3 ppm nach 1. Behandlung 0 ppm nach 2. Behandlung 0 ppm Ausgangsgehalt Ca 7 ppm nach 1. Behandlung 4 ppm nach 2. Behandlung 4 ppm
Beispiel 5
15.000 kg einer Schmelze aus AI 99,5 wurden bei 750 °C in zwei Verfahrensschritten behandelt, indem 20 kg Tabletten in der ersten und 15 kg Tabletten in der zweiten Raffination eingeschweißt in PE-Beutel mittels Tauchglocke in die Schmelze eingetaucht wurden,
10
Zusammensetzung der Tabletten:
12,5 Gew.-% Schmelzgranulat, bestehend aus 79,0 % AICI3 und 21 ,0 % NaCI 17,5 Gew.-% Doppelfluoride 20,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalinitrate und -sulfate 15 50,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalichloride
Ergebnis: Ausgangswert Gasgehalt 0,37 cm3/100 g nach 1. Behandlung 0,23 cm3/100 g nach 2. Behandlung 0,17 cm3/100 g
20
Beispiel 6
15.000 kg einer Schmelze aus AI 99,5 wurden bei 750 °C in zwei Verfahrensschritten behandelt, indem jeweils 15 kg Tabletten in der ersten und zweiten Raffination eingeschweißt in PE-Beutel mittels Tauchglocke in die Schmelze eingetaucht wurden,
25
Zusammensetzung der Tabletten:
12,5 Gew.-% Schmelzgranulat, bestehend aus 79,0 % AICI3 und 21,0 % NaCI 17,5 Gew.-% Doppelfluoride 20,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalinitrate und -sulfate 30 50,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalichloride Ergebnis: Ausgangswert Gasgehalt 0,22 cm3/100 g 0,23 cm3/100 g nach 1. Behandlung 0,12 cm3/100 g 0,12 cm3/100g nach 2. Behandlung 0, 10 cm3/100 g 0,09 cm3/100 g
s Verqleichsbeispiel 7 mit Hexachlorethan
15.000 kg einer Schmelze aus AI 99,5 wurden bei 760 °C in zwei Verfahrensschritten mit einem hochkonzentrierten HCE-haltigen Produkt (mit 40 % Hexachlorethan) behandelt, indem insgesamt 3,6 kg des HCE-haltigen Produktes/Tonne Schmelze mittels Tauchglocke in die Schmelze eingetaucht wurden, 0
Ergebnis: Versuch 1 Versuch 2
Ausgangswert Gasgehalt 0,28 cm3/100 g 0,27 cm3/100 g nach Behandlung 0,16 cm3/100 g 0,18 cm3/100 g

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Schmelzen von Metallen oder Legierungen, wobei in die Schmelze des Metalls oder der Legierung ein s Salzgemisch eingebracht wird, das durch Schmelzen einer wasserfreien halogenhaltigen Aluminiumverbindung mit nicht aluminiumhaltigen Salzen oder Salzgemischen erhalten wird, wobei das Salzgemisch unterhalb von 190° C bei Normaldruck schmilzt.
o 2. Verfahren nach Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumverbindung AICI3 und/oder AIOCI eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Verunreinigungen wie Gase, Oxide und unerwünschte Begleitelemente aus Metallen wie 5 Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen entfernt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht aluminiumhaltigen Salze Chloride oder Nitrate sind.
0 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Salzgemische ausgewählt aus der Gruppe AICI3/KCI, AlCIs/NaCI, AlCIs/NaCI/KCI, AlCIs/MgCfe, AlCIs NaCI/MgCfe, AlCla/KCI/MgClz. AlCVKCI/CuCI.
AlCla/NaCI/CuCI, AIOCI/KCI, AlOCI/NaCI, AlOCI/NaCI/KCI, AIOCI/MgCI2, AIOCI/NaCI/MgCI2, AIOCI/KCI/MgCI2, AlOCI/KCI/CuCI, AlOCI/NaCI/CuCI, 5 AICVAIOCI/KCI, AlCIs AlOCI/NaCI, AlCVAlOCI/NaCϊ/KCI, AICl3/AIOCI/MgCI2,
AICl3/AIOCI/NaCI/MgCI2, AlCla/AlOCI/KCI/MgClz, AlCla/AIOCI/KCI/CuCI, AICl3/AIOCI/NaCI/CuCI eingesetzt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als o abpuffernde Komponenten Carbonate und/oder Oxide von Metallen der 1. bis
3. Hauptgruppe des Periodensystems eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als abpuffernde Komponente Substanzen ausgewählt aus der Gruppe Na2CO3, K2CO3, MgO, CaO, AI2O3 eingesetzt werden.
5 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Steuerungskomponente Fluoride, Sulfate, Nitrate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als ιo Trägerstoffe Alkal- oder Erdalkalichloride eingesetzt werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als selbstsinkende Komponente Metalle eingesetzt werden.
15 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als selbstsinkende Komponente Metalle ausgewählt aus der Gruppe Fe, Ni, Mn, Cu eingesetzt werden.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das 20 Salzgemisch als gepreßter Formling oder als Formling aus erstarrter Salzschmelze zur Schmelze zugesetzt wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Salzgemisch 60 bis 90 Gew.-% einer halogenhaltigen Aluminiumverbindung
25 und 10 bis 40 Gew.-% nicht aluminiumhaltige Salze enthält.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Salzgemisch in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gew.-% der Schmelze des Metalls oder der Legierung zugesetzt wird.
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