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WO2000063292A1 - Electrolyte solide a polymere reticule et son utilisation - Google Patents

Electrolyte solide a polymere reticule et son utilisation Download PDF

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WO2000063292A1
WO2000063292A1 PCT/JP2000/002505 JP0002505W WO0063292A1 WO 2000063292 A1 WO2000063292 A1 WO 2000063292A1 JP 0002505 W JP0002505 W JP 0002505W WO 0063292 A1 WO0063292 A1 WO 0063292A1
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WO
WIPO (PCT)
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ion
group
crosslinking
electrolyte
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2000/002505
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shouhei Matsui
Katsuhito Miura
Masato Tabuchi
Hiroki Higobashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Soda Co Ltd
Original Assignee
Daiso Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daiso Co Ltd filed Critical Daiso Co Ltd
Priority to EP00917333A priority Critical patent/EP1123948B1/en
Priority to US09/719,637 priority patent/US6677084B1/en
Priority to CA002335138A priority patent/CA2335138A1/en
Priority to DE60037392T priority patent/DE60037392T2/de
Publication of WO2000063292A1 publication Critical patent/WO2000063292A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a composition for a solid polymer electrolyte and a crosslinked product thereof, and more particularly to a solid polymer electrolyte suitable as a material for an electrochemical device such as a battery, a capacitor, a photoelectric conversion element, and a sensor.
  • an electrochemical device such as a battery, a capacitor, a photoelectric conversion element, and a sensor.
  • electrolytes constituting electrochemical devices such as batteries, capacitors, photoelectric conversion elements, and sensors have been in the form of solutions or pastes in view of ion conductivity.
  • problems have been pointed out, such as the risk of damage to the equipment due to leakage and leakage, and the need for a separator impregnated with electrolyte, which limits the ultra-small and thin devices.
  • solid electrolytes such as inorganic crystalline substances, inorganic glasses, and organic polymer substances have been proposed.
  • Organic polymer-based substances are generally excellent in processability and moldability, and the resulting solid electrolyte has flexibility and bendability, and the progress has been made in terms of increasing the degree of freedom in the design of applied devices. Expected. However, at present, it is inferior to other materials in terms of ion conductivity.
  • 62-2499361 discloses a solid electrolyte comprising a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
  • USP 4,818,644 discloses ethylene.
  • Oxide and methyldarishi A solid electrolyte composed of a copolymer with a zyl ether is shown. Nevertheless, none of the ion conductivity was necessarily satisfactory.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-324114 which includes the present applicant, discloses a copolymer of ethylene oxide and an oxirane compound having an ethylene oxide unit in a side chain. Although coalescence is described, there is a problem in shape stability due to the uncrosslinked body. Especially at high temperatures, there is no strength as a film, and it cannot be used as a polymer solid electrolyte.
  • WO97 / 42251 which includes the present applicant, describes the crosslinking of this copolymer. However, in order to perform crosslinking, it is necessary to use a copolymer having a reactive group-containing monomer as the third component.
  • the introduction of the third component deteriorates the ionic conductivity of the copolymer, and the performance as a solid polymer electrolyte is significantly reduced.
  • the reactive group is an ethylenically unsaturated group such as an aryl group, it is unstable to heat and ultraviolet rays, and generates a gel-insoluble compound insoluble in a solvent.
  • the reactive silicon group reacts with the moisture in the air, producing a gel compound that is insoluble in the solvent, and cannot be handled as a film.
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolyte having excellent mechanical properties and ion conductivity.
  • the present invention is a.
  • R ′, R 2 and R 3 are hydrogen atoms or _ (3 ⁇ 4 ⁇ ((:( 3 ⁇ 4 ()) 3 ⁇ 4R, and n and R may be different between RR 2 and R 3 However, all of RR 2 and R 3 are simultaneously It cannot be a hydrogen atom.
  • R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. n is 0-12. ]
  • Polyether one ether copolymer weight average molecular weight having repeating units 95-5 mole% derived from a monomer is 10 5 to 10 7 within the represented in,
  • crosslinking agent selected from organic peroxides and azo compounds
  • crosslinking aid which is an organic compound having a carbon-carbon double bond and an imido group
  • a composition comprising:
  • the present invention provides a crosslinked product obtained by crosslinking the above composition.
  • the present invention provides (I) the above crosslinked product (II) an electrolyte salt compound, and (III) an aprotic organic solvent, if necessary, and a linear or aprotic organic solvent having a number average molecular weight of 200 to 5000.
  • a polymer solid electrolyte comprising a branched polyalkylene glycol derivative or a metal salt or a plasticizer selected from the group consisting of metal salts of the derivative.
  • the present invention also provides a battery using the above molecular solid electrolyte. Detailed description of the invention
  • the solid polymer electrolyte of the present invention may be in a gel form.
  • the gel is a polymer swollen by a solvent.
  • the copolymer of the present invention comprises (A) a repeating unit derived from a monomer represented by the formula (1):
  • R ′, R 2 and R 3 are a hydrogen atom or —Cl ⁇ iKCl ⁇ Cl ⁇ O ⁇ R, and n and R may be different between R ′, R 2 and R 3 . However, all of R ', R 2 and R 3 are not hydrogen atoms at the same time.
  • R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • n is 0 to 12.
  • N is 1 to 12, for example 2 to 10
  • the repeating unit (A) may be composed of two or more monomers.
  • the polymerization reaction can be performed as follows. Using a catalyst system mainly composed of organoaluminum, a catalyst system mainly composed of organic zinc, a catalyst system composed of an organotin-phosphate ester condensate, or the like as a catalyst for ring-opening polymerization, each monomer is dissolved in the presence or absence of a solvent. The reaction is carried out in the presence at a reaction temperature of 10 to 80 ° C. with stirring to obtain a polyether copolymer. Among these, an organotin-phosphate ester condensate catalyst system is particularly preferred in view of the degree of polymerization and the properties of the copolymer to be produced.
  • the molar ratio of the repeating unit (A), and repetition units (B) is, (A) 5 to 9 5 mole 0/0, preferably 1 0-9 5 molar . / o, and (B) 95-5 mol. / 0, preferably 9 0-5 mol 0/0.
  • the repeating unit (B) is at most 95 mol%, the ionic conductivity of the solid electrolyte will be higher. It is generally known that the ion conductivity is improved by lowering the crystallinity of polyethylene oxide.However, in the case of the polyether copolymer of the present invention, the effect of improving the ion conductivity is significantly large. all right.
  • Polyether copolymer has good molecular weight, good processability, moldability, mechanical strength, flexibility To obtain sex, weight average molecular weight 1 0 5-1 0 7 within the range of preferably 5 XI 0 s
  • the weight average molecular weight of 1 0 5 or more copolymers, the elongation at break is higher.
  • a polyester copolymer having a glass transition temperature of ⁇ 40 ° C. or less and a heat of fusion of 90 JZ g or less is suitable for use. If the glass transition temperature and the heat of fusion exceed the above values, the ion conductivity may be lowered.
  • the glass transition temperature and heat of fusion of the polyether copolymer were measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the copolymer of the present invention is a polyether copolymer having an oligooxyethylene group in a side chain.
  • the copolymer before crosslinking may be either a block copolymer or a random copolymer. Random copolymers are preferred because they have a greater effect of lowering the crystallinity of polyethylene oxide.
  • the crosslinked product of the present invention is a crosslinked product obtained by crosslinking a crosslinking composition comprising a polyether copolymer having an oligooxyethylene group in a side chain, a crosslinking agent and a crosslinking aid in the presence or absence of an organic solvent. It is.
  • An object of the present invention is to provide a solid polymer electrolyte having excellent strength while maintaining the physical properties of a composite having a copolymer having high ion conductivity.
  • This copolymer is crosslinked by a combination of a crosslinking agent and a crosslinking aid shown below.
  • Organic peroxides or azo compounds are suitable as crosslinking agents.
  • organic peroxide ketone peroxides, peroxy ketals, hide mouth peroxides, dialkyl peroxides, diasil peroxides, peroxide esters and the like which are usually used for crosslinking are used.
  • azo compound azonitrile compounds, azoamide compounds, azoamidine compounds and the like which are usually used for crosslinking are used.
  • the amount of the crosslinking agent varies depending on the type of the crosslinking agent, but may be 0.01 to 1 part by weight, for example, 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer.
  • the crosslinking aid is an organic compound having a carbon-carbon double bond and an imido group.
  • maleimide compounds can be mentioned.
  • a crosslinking aid for a maleimide compound such as maleimide, phenylmaleimide, or ⁇ , ⁇ '-m-phenylenemaleimide is suitable.
  • the amount of the crosslinking aid used in the crosslinking reaction may be in the range of 0.5 to 6 parts by weight, preferably 1 to 4 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer. In this weight range, a crosslinked product having higher strength and higher performance as a polymer solid electrolyte can be obtained.
  • Triethylene glycol diacrylate polyethylene glycol monoacrylate
  • acrylates such as acrylates
  • methacrylates such as triethylene glycol dimethacrylate, and polyethylene glycol dimethacrylate, which have no imido group
  • 100 weight parts per 100 weight parts of polymer Parts or more is preferred.
  • the electrolyte salt compound used in the present invention is preferably soluble in a mixture of a polyether copolymer or a crosslinked product of the copolymer, and a plasticizer.
  • the following electrolyte salt compounds are preferably used. That is, cations selected from metal cations, ammonium ions, amidinium ions, and guanidium ions, chloride ions, bromide ions, iodine ions, perchlorate ions, thiocyanate ions, and tetrafluoroboronic acid.
  • ⁇ 1 ⁇ ⁇ 2 , ⁇ 3 and ⁇ are electron-withdrawing groups.
  • ⁇ , ⁇ 2 , and ⁇ 3 are each independently a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroaryl group having 6 to 18 carbon atoms, and ⁇ is a nitro group.
  • ⁇ 2 and ⁇ 3 may be the same or different.
  • a transition metal cation can be used as the metal cation.
  • a cation of a metal selected from ⁇ n, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Ag metals is used.
  • Preferred results can also be obtained by using a cation of a metal selected from the metals Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca and Ba. It is free to use two or more of the above compounds as electrolyte salt compounds.
  • the amount of the electrolyte salt compound used is such that the value of the total number of moles of ether oxygen atoms in the copolymer of the number of moles of the electrolyte salt compound is 0.0001 to 5, preferably 0.001 to 5.
  • the range of 1 to 0.5 is good. Within this range, workability, formability, mechanical strength and flexibility of the obtained solid electrolyte are higher, and ion conductivity is higher.
  • the plasticizer is an aprotic organic solvent, or a linear or branched polyalkylene dalicol derivative or metal salt having a number average molecular weight of 200 to 5,000, or a metal salt of the derivative.
  • aprotic organic solvent aprotic ethers and esters are preferable. Specifically, propylene carbonate, butyrolataton, butylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, getyl carbonate, 1,2-dimethylmethoxyethane, 1,2-dimethylmethoxymethane Lonone, 3-methyl-2-oxazolidone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 4,4-methyl-1,3-dioxolan, tert-butyl ether / iso, iso-petit / iso-one Tenoré, 1,2-ethoxymethoxetane, ethylene glycol Resin methinolate, tetraethyleneglyconoregeti / retyl, ethyleneglyme, ethylenediglyme, methyltetraglyme, methyltriglyme, methyldiglyme,
  • triethylene glycol dimethyl ether triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene daricol dimethyl ether, and tetraethylene darikol dimethyl ether are particularly preferred organic solvents.
  • the linear or branched polyalkylene dalicol derivative or metal salt, or the metal salt of the derivative is obtained from a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 500,000.
  • the polyalkylene glycol include polyethylene glycol and polypropylene dalicol
  • examples of the derivative include an ester derivative or an ether derivative comprising an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • ether derivatives such as dimethyl ether, methyl ether, dipropyl ether, etc.
  • ester derivatives such as polyalkylene glycol diacetate (eg, polyethylene glycol diacetate), etc. Can be mentioned.
  • metal salt examples include sodium, lithium and dialkyi aluminum salts of polyalkylene glycol.
  • Examples of the metal salt of the derivative include monoethers such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl / leethere, monop-inolete / re, monohexoleate-l-enolate, mono-2-ethynole-hexyl ether, and monoacetic acid.
  • Sodium, lithium, dialkylaluminum salts of monoesters such as esters (for example, dioctyla) Luminium salt).
  • Examples of the metal salt of the polyalkylene glycol derivative include a octyl aluminum salt of polyethylene glycol monomethyl ether and a octyl aluminum salt of polyethylene glycol monoethyl ether.
  • a more preferred range of the number average molecular weight of the polyalkylenedalicol used is from 200 to 2000.
  • the mixing ratio of the plasticizer is optional, but is 0 to 100 parts by weight, preferably 1 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyether copolymer.
  • Flame retardants include brominated epoxy compounds, tetrabromobisphenol A, halides such as chlorinated paraffin, antimony trioxide, antimony pentoxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, phosphate esters, polyphosphates, and Select from zinc borate and add an effective amount.
  • the method for producing the solid polymer electrolyte of the present invention is not particularly limited, but it is produced by a method of mechanically mixing the components and then crosslinking.However, after the crosslinking, the polymer is immersed in a plasticizer for a long time to impregnate it. May be.
  • a means for mechanically mixing any of various kinds of cylinders, open rolls, extruders, and the like can be used as desired.
  • the crosslinking reaction is completed within 1 minute to 20 hours under a temperature condition of 10 ° C. to 200 ° C.
  • the method of mixing the electrolyte salt compound and the plasticizer into the polyether copolymer is not particularly limited, but a method in which the polyether copolymer is immersed in an organic solvent containing the electrolyte salt compound and the plasticizer for a long time to impregnate the electrolyte, There is a method of mechanically mixing a salt compound and a plasticizer into a polyester copolymer, and a method of dissolving and mixing a polyether copolymer and an electrolyte salt compound in a plasticizer. After dissolving in an organic solvent, there is a method of mixing a plasticizer.
  • various polar solvents for example, tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane, methylethylketone, methylisobutylketone, etc. are used alone or in combination. Used.
  • the organic solvent can be removed before, during or after cross-linking the polyether copolymer.
  • the polymer solid electrolyte shown in the present invention is excellent in mechanical strength and flexibility, and can be easily obtained as a large-area thin film-shaped solid electrolyte by utilizing its properties. For example, it is possible to produce a battery using the solid polymer electrolyte of the present invention.
  • the positive electrode material may be lithium-manganese composite oxide, lithium cobalt oxide, vanadium pentoxide, polyacetylene, polyacene, polypyrene, polyaline, polyphenylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polypyrroline oxide. , Polyfuran, polyazulene, etc.
  • the negative electrode material there are an intercalation compound in which lithium is occluded between graphite and a layer of carbon, lithium metal, lithium-lead alloy, and the like.
  • the solid polymer electrolyte of the present invention is particularly suitable as a material for electrochemical devices such as batteries, capacitors, and sensors.
  • the polymer solid electrolyte As a film, and its crosslinked film thickness should be in the range of 5 to 100 ⁇ m, preferably in the range of 10 to 50 / xm. Suitable. Within this range, the possibility of short circuits is low, handling is easy, the electrochemical resistance of the polymer solid electrolyte is low, and the performance as a lithium polymer battery is high.
  • the strength of the film at break is in the range of 1 to 5 MPa, preferably in the range of 2 to 4 MPa. When the film strength is within this range, handling is good while maintaining high ionic conductivity.
  • the elongation at break is in the range of 50 to 400%, preferably in the range of 100 to 300%. When the elongation at break is within this range, the ion conductivity is high and the handling is good while maintaining the state.
  • the monomer equivalent composition of the polyether copolymer was determined by 1 H NMR spectrum.
  • the molecular weight of the polyether copolymer was measured by gel permeation chromatography, and the molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene.
  • Gel permeation chromatography is measured by Shimadzu Corporation RID-6 A, The reaction was carried out at 60 ° C. using Showdex KD-807, KD-806, KD-806M and KD-803 of a column manufactured by Showa Denko KK, and a solvent DMF.
  • the glass transition temperature and heat of fusion were measured using a differential scanning calorimeter DSC 8230 B manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., in a nitrogen atmosphere, at a temperature range of 100 to 80 ° C, and at a heating rate of 10 ° CZmin. It was measured.
  • the conductivity ⁇ was measured by the complex impedance method using an AC method with a voltage of 0.5 V and a frequency range of 5 ⁇ to 1 ⁇ between a platinum electrode and a film dried in vacuum at 20 ° C and 1 mmHg for 72 hours.
  • the strength and elongation at break were measured at room temperature using a test piece of 5 OmmX 100 mmX (5 to: I00) ⁇ m using a tensile tester TG-20ON manufactured by Minebea Co., Ltd. The measurement was performed at a stretching speed of 500 mm / min.
  • a glycidyl ether compound prepared by replacing the inside of a 3 L glass four-neck flask with nitrogen with 1 g of the condensed substance shown in the synthesis example of the catalyst and the water content to 10 ppm or less (a):
  • Crosslinking was carried out in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking aid in Example 1 was changed to 0.03 g of triethylene glycol dimethacrylate, but a film was formed at a film thickness of 20 / xm. The strength was very weak and could not be handled. The strength at break of this film was IMPa or less, and the elongation at break was 400% or more, and almost no cross-linking occurred.
  • the conductivity of the film at 65 ° C. was 6 ⁇ 10 4 S / cm, the strength at break was 0.4 MPa, and the elongation at break was 20%.
  • the size of the polymer solid electrolyte is 10 mm x 10 mm x 0.02.
  • the size of the lithium foil is 10 strokes x 10 mm x 0.1 mm.
  • Lithium cobaltate was prepared by mixing a predetermined amount of lithium carbonate and cobalt carbonate powder and then firing at 900 ° C for 5 hours.
  • Example 1 The polymer solid electrolyte obtained in Example 1 was sandwiched between a negative electrode of a lithium metal foil and a positive electrode of a lithium cobalt oxide plate, and was applied at 60 ° C while applying a pressure of 10 kgw / crf so that the interface was in close contact.
  • the charge / discharge characteristics of the battery were examined.
  • the discharge current at an initial terminal voltage of 3.8 V was 0.1 mA / cm 2 , and charging was possible at 0.1 mA / cm 2 . Since the battery of this embodiment can be easily manufactured to be thin, the battery is lightweight and has a large capacity.
  • the polymer solid electrolyte to constitute a secondary battery using lithium metal foil as a negative electrode, and lithium cobaltate as a positive electrode (L i C o 0 2) .
  • the size of the polymer solid electrolyte is 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 0.025 mm.
  • the size of the lithium foil is 10 cm x 10 thigh x 0.1 mm.
  • Lithium cobaltate was prepared by mixing predetermined amounts of lithium carbonate and cobalt carbonate powder and then calcining at 900 ° C for 5 hours.
  • Example 2 12 parts by weight of acetylene black and 3 parts by weight of the polymer solid electrolyte obtained in Example 2 were mixed with 85 parts by weight of the obtained lithium cobaltate, and mixed with a roll. It was press-molded at a pressure of kgw / cm 2 to 10 o'clock X 10 mm X 2 nun to obtain a positive electrode of the battery.
  • the polymer solid electrolyte impregnated with the branched ether compound (c) is sandwiched between a lithium metal foil and a lithium cobaltate plate, and is applied at 25 ° C while applying a pressure of 10 kgw / crf so that the interface is in close contact. The charging and discharging characteristics of the battery were examined.
  • the discharge current at an initial terminal voltage of 3.8 V was 0.2 mA / cm 2 , and charging was possible at 0.2 mA / cm 2 . Since the battery of this embodiment can be easily manufactured to be thin, the battery is lightweight and has a large capacity. The invention's effect
  • the solid polymer electrolyte of the present invention is excellent in workability, moldability, mechanical strength, flexibility, heat resistance, etc., and its ionic conductivity is remarkably improved. Therefore, it is applied to solid-state batteries (especially secondary batteries), large-capacity capacitors, photoelectric conversion elements, display elements, for example, electronic devices such as electrochromic displays, and furthermore, antistatic agents or control agents for rubber and plastic materials. There are applications to electrical materials.

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Description

W 00/632
明 細 書 架橋高分子固体電解質及びその用途 技術分野
本発明は高分子固体電解質用組成物およびその架橋体に関し、 特に、 電池、 キ ャパシター、 光電変換素子、 センサ一等の電気化学デバイス用材料として好適な 高分子固体電解質に関する。 関連技術
従来、 電池、 キャパシター、 光電変換素子、 センサ一などの電気化学デバイス を構成する電解質は、 イオン伝導性の点から溶液またはペースト状のものが用い られている。 しカゝし、 液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、 また電解液を 含浸させるセパレータ一を必要とするので、 デバイスの超小型化、 薄型化に限界 があることなどの問題点が指摘されている。 これに対し無機結晶性物質、 無機ガ ラス、 有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。 有機高分子系物質 は一般に加工性、 成形性に優れ、 得られる固体電解質が柔軟性、 曲げ加工性を有 し、 応用されるデバイスの設計の自由度が高くなることなどの点からその進展が 期待されている。 しかしながら、 イオン伝導性の面では他の材質より劣っている のが現状である。
エチレンォキシドの単独重合体とァリカリ金属ィオン系におけるイオン伝導性 の発見より、 高分子固体電解質の研究は活発に行われるようになった。 その結果、 ポリマ一マトリックスとしては、 その運動性の高さ及び金属カチオンの溶解性の 点でポリエチレンォキシドなどのポリエーテルが最も有望と考えられている。 ィ オンの移動はポリマーの結晶部ではなくァモルファス部分で起こることが予測さ れている。 それ以来、 ポリエチレンォキシドの結晶性を低下させるために、 種々 のエポキシドとの共重合が行われてきている。 特公昭 6 2 - 2 4 9 3 6 1号公報 には、 エチレンォキシドとプロピレンォキシドとの共重合体からなる固体電解質、 米国特許 U S P 4 , 8 1 8 , 6 4 4号公報にはエチレンォキシドとメチルダリシ ジルエーテルとの共重合体からなる固体電解質が示されてレ、る。 し力 しながら、 いずれもィオン伝導度は必ずしも満足のいくものではなかつた。
また、 ェピクロルヒドリン一エチレンォキシド共重合体と低分子量のポリェチ レングリコール誘導体の混合物に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体 電解質に応用する試みが本出願人を含む特開平 2— 2 3 5 9 5 7号公報に提案さ れているが、 実用的に充分な伝導度の値は得られていない。
最近、 イオン伝導度の高い共重合体として本出願人を含む特開平 9 - 3 2 4 1 1 4号公報にはエチレンォキシドと側鎖にエチレンォキシド単位を有するォキシ ラン化合物との共重合体が記載されているが、 未架橋体のために形状安定性に問 題があり、 特に高温ではフィルムとしての強度がなく、 高分子固体電解質として 使用することはできない。 また、 本出願人を含む WO 9 7 / 4 2 2 5 1公報には この共重合体の架橋について記載されているが、 架橋させるために第 3成分とし て反応性基を有するモノマーとの共重合を行っている。 しかし、 第 3成分の導入 によって、 この共重合体のイオン伝導度を悪化させ、 高分子固体電解質としての 性能が著しく低下する。 更に、 反応性基がァリル基などのエチレン性の不飽和基 では熱や紫外線に不安定で、 溶媒に不溶なゲルィヒ合物を生成する。 また、 反応性 ケィ素基では空気中の水分との反応が起こり、 やはり、 溶媒に不溶なゲル化合物 を生成しするので、 フィルムとして取り扱うことができなレ、。 発明の概要
本発明の目的は、 機械的特性およびィオン伝導性が優れた固体電解質を提供す ることにある。
本発明は、
( i ) (A) 式 （1 ) ：
(1)
Figure imgf000004_0001
[式中、 R'、 R2、 R 3は水素原子または _(¾〇((： (¾ ())„ Rであり、 nおよび Rは R R2、 R3の間で異なっていても良い。 但し、 R R2、 R3の全てが同時に 水素原子であることはない。 Rは炭素数 1〜12のアルキル基である。 nは 0〜 12である。 ]
で示される単量体から誘導される繰り返し単位 5〜 95モル％、
(B) 式 （2) ：
C¾-CH2 (2)
0
で示される単量体から誘導される繰り返し単位 95-5モル％を有する重量平均 分子量が 105〜107の範囲内であるポリエ一テル共重合体、
( i i) 有機過酸化物及びァゾ化合物から選ばれた架橋剤、 ならびに
( i i i ) 炭素—炭素二重結合およびイミ ド基を有する有機化合物である架橋 助剤
からなる組成物を提供する。
加えて、 本発明は、 上記組成物を架橋して得られる架橋体を提供する。
さらに、 本発明は、 （I) 上記の架橋体 （ I I) 電解質塩化合物、 ならびに (I I I) 要すれば存在する、 非プロトン性有機溶媒、 および数平均分子量が 2 00〜5000の直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体もし くは金属塩又は該誘導体の金属塩からなる群から選択された可塑剤からなる高分 子固体電解質を提供する。
本発明は、 上記分子固体電解質を用いた電池をも提供する。 発明の詳細な説明
高分子固体電解質に可塑剤を混入すると、 ポリマーの結晶化が抑制されガラス 転移温度が低下し、 低温でも無定形相が多く形成されるためにイオン伝導度が良 くなる。 本発明の高分子固体電解質を用いると、 内部抵抗の小さい高性能の電池 が得られることも見いだした。 本発明の高分子固体電解質は、 ゲル状であってよ レ、。 ここで、 ゲルとは溶媒によって膨潤したポリマーである。
本発明の共重合体は、 （A) 式 （1) の単量体から誘導された繰り返し単位：
Figure imgf000006_0001
[式中、 R '、 R2、 R3は水素原子または- Cl^ iKCl^ Cl^ O^ Rであり、 nおよび R は R '、 R2、 R3の間で異なっていても良い。 但し、 R'、 R2、 R3の全てが同時 に水素原子であることはない。 Rは炭素数 1〜1 2のアルキル基である。 nは 0 〜 1 2である。 ]
( B ) 式 （2 ) の単量体から誘導された繰り返し単位：
~("CH2-CH2-0十 （2')
を有する。
R R2、 R3基の少なくとも 1つ、 すなわち 1つ、 2つまたは 3つが、 -(^。((^ (^ (^！？でぁる。 nは 1〜 1 2、 例えば 2〜 1 0であってよレヽ。 本発明 の共重合体においては、 繰り返し単位 (A) が 2種以上のモノマーからのもので あってよレヽ。
重合反応は次のようして行える。 開環重合用触媒として有機アルミニウムを主 体とする触媒系、 有機亜鉛を主体とする触媒系、 有機錫 -リン酸エステル縮合物 触媒系などを用いて、 各モノマ一を溶媒の存在下又は不存在下、 反応温度 1 0〜 8 0 °C、 撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。 な かでも、 重合度、 あるいは作られる共重合体の性質などの点から、 有機錫-リン 酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。
本発明のポリエーテル共重合体においては、 繰り返し単位 (A) 、 および繰り 返し単位 （B ) のモル比が、 （A) 5〜9 5モル0 /0、 好ましくは 1 0〜9 5モ ル。 /o、 及び （B ) 9 5〜5モル。 /0、 好ましくは 9 0〜 5モル0 /0である。 繰り返し 単位 ( B ) が 9 5モル％以下である場合に、 固体電解質のイオン伝導性がより高 くなる。 一般にポリエチレンォキシドの結晶性を低下させることによりイオン伝 導性が向上することは知られているが、 本発明のポリエーテル共重合体の場合は イオン伝導性の向上効果は格段に大きいことがわかった。
ポリエーテル共重合体の分子量は、 良好な加工性、 成形性、 機械的強度、 柔軟 性を得るために、 重量平均分子量 1 0 5〜1 0 7の範囲内、 好ましくは 5 X I 0 s
〜5 X 1 06の範囲内のものが適する。
重量平均分子量が 1 0 5以上の共重合体では、 破断時の伸びがより高くなる。 本発明においてはポリエ一テル共重合体のガラス転移温度は— 4 0 °C以下、 融 解熱量は 9 0 J Z g以下のものが使用に適する。 ガラス転移温度及び融解熱量が 上記値を越えるものはイオン伝導性の低下を招くことがある。 ポリエーテル共重 合体のガラス転移温度及び融解熱量は示差走査熱量計 （D S C ) により測定した ものである。
本発明の共重合体は、 側鎖にオリゴォキシエチレン基を有するポリエーテル共 重合体である。 架橋前の共重合体は、 ブロック共重合体、 ランダム共重合体何れ の共重合タイプでも良い。 ランダム共重合体の方がよりポリエチレンォキシドの 結晶性を低下させる効果が大きレ、ので好ましい。
本発明の架橋体は、 側鎖にオリゴォキシエチレン基を有するポリエーテル共重 合体、 架橋剤および架橋助剤からなる架橋用組成物を有機溶媒の存在下または不 存在下に架橋した架橋体である。
新たに第 3成分として不飽和基やエポキシ基などの反応性基を有するモノマー との共重合で得た共合体を架橋したものとは根本的に異なる。 架橋するために反 応性基含有モノマーを第 3成分として主鎖に導入することは、 この共重合体のィ オン導電性を低下させ、 また、 反応性基含有モノマ一を多量に用いると固体電解 質としての性能も劣ってくる。 本発明はイオン伝導性の高い共重合体を有する複 合体の物性を維持しながら、 強度の優れた高分子固体電解質を提供することにあ る。
この共重合体の架橋方法は、 以下に示す架橋剤と架橋助剤の組み合わせによつ て行うことが特徴である。
架橋剤としては有機過酸化物又はァゾ化合物が適している。
有機過酸化物としては、 ケトンパ一ォキサイド、 パーォキシケタール、 ハイド 口パーォキサイ ド、 ジアルキルパ一ォキサイ ド、 ジァシルパ一ォキサイド、 パ一 ォキシエステル等、 通常架橋用途に使用されているものが用いられる。 1, 1-ビス (t-ブチルパーォキシ）-3, 3， 5-トリメチルシク口へキサン、 ジ- 1 -ブチルバ一ォキ サイ ド、 t-ブチルクミルパーォキサイ ド、 ジクミルパーォキサイ ド、 2， 5-ジメチ ル -2， 5-ジ（t -ブチルバ一ォキシ）へキサン、 ベンゾィルパーオキサイ ド、 等が挙 け'られる。
ァゾ化合物としてはァゾニトリル化合物、 ァゾァミ ド化合物、 ァゾァミジン化 合物等、 通常架橋用途に使用されているものが用いられる。 2, 2' -ァゾビスイソ ブチロニトリル、 2, 2' -ァゾビス（2-メチルプチロニトリル）、 2, 2' -ァゾビス（4- メ トキシ- 2, 4-ジメチルバレロニトリル）、 2， 2-ァゾビス（2-メチル -N-フエニル プロピオンァミジン）二塩酸塩、 2, 2' -ァゾビス [2- (2-ィミダゾリン- 2-ィル）プロ パン]、 2, 2' -ァゾビス [2-メチル - N-(2-ヒ ドロキシェチル）プロピオンアミ ド]、 2， 2' -ァゾビス（2 -メチルプロパン）、 2, 2' -ァゾビス [2- (ヒ ドロキシメチル）プロ ピオ二トリル]等が挙げられる。
架橋剤の添加量は架橋剤の種類により異なるが、 共重合体 1 0 0重量部に対し て 0 . 0 0 1〜 1重量部、 例えば 0 . 1〜 1重量部であってよい。
架橋助剤は、 炭素—炭素二重結合およびイミ ド基を有する有機化合物である。 例えばマレイミ ド系化合物が挙げられる。
架橋助剤としては、 マレイミ ド、 フエニルマレイミ ドまたは Ν, Ν' -m -フエユレ ンビスマレイミ ドなどのマレイミ ド系化合物の架橋助剤が適している。
架橋反応に用いられる架橋助剤の量はポリマー 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 6重量部の範囲内、 好ましくは 1〜4重量部であってよい。 この重量範囲におい ては、 より高い強度を有し、 高分子固体電解質としての性能がより高い架橋体が 得られる。
トリエチレングリコールジァクリ レート、 ポリエチレングリコ一ノレジァクリ レ
—トなどのアタリレート系、 トリエチレングリコ一ルジメタクリレート、 ポリエ チレングリコールジメタクリレートなどのメタクルレート系でありィミ ド基を有 しない架橋助剤では、 ポリマー 1 0 0重量部に対して 1 0重量部以上であること が好ましい。
本発明において用いられる電解質塩化合物は、 ポリエーテル共重合体又は該共 重合体の架橋体、 および可塑剤からなる混合物に可溶であることが好ましい。 本 発明においては、 以下に挙げる電解質塩化合物が好ましく用いられる。 即ち、 金属陽イオン、 アンモニゥムイオン、 アミジニゥムイオン、 及びグァニ ジゥムイオンから選ばれた陽イオンと、 塩素イオン、 臭素イオン、 ヨウ素イオン、 過塩素酸イオン、 チォシアン酸イオン、 テトラフルォロホウ素酸イオン、 硝酸ィ オン、 As F6—、 PF6—、 ステアリルスルホン酸イオン、 ォクチルスルホン酸ィ オン、 ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、 ナフタレンスルホン酸イオン、 ドデ シルナフタレンスルホン酸イオン、 7,7，8，8-テトラシァノ -p-キノジメタンィォ ン、 Xi SC^ 、 [(X, so2) (X2 S02)N]―、 [(X, so2) (X2 S02) (X3 SO 2)C] -、 及び [(Xi so2) (x2 S02)YC]— 力 ら選ばれた陰イオンとからなる化 合物が挙げられる。 但し、 χ1 λ χ2、 Χ3及び Υは電子吸引性基である。 好まし くは Χ,、 Χ2、 及び Χ3は各々独立して炭素数が 1〜6のパ一フルォロアルキル 基又は炭素数が 6〜1 8のパーフルォロアリール基であり、 Υはニトロ基、 ニト ロソ基、 カルボニル基、 カルボキシル基又はシァノ基である。 Χ2及び Χ3 は各々同一であっても、 異なっていてもよい。
金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。 好ましくは Μ n、 F e、 Co、 N i、 Cu、 Z n及び A g金属から選ばれた金属の陽イオンが 用いられる。 又、 し し Na、 K、 Rb、 C s、 Mg、 C a及び B a金属から選 ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。 電解質塩化合物とし て前述の化合物を 2種類以上併用することは自由である。
本発明において、 電解質塩化合物の使用量は、 電解質塩化合物のモル数ノ共重 合体のエーテル酸素原子の総モル数の値が 0.0001〜 5、 好ましくは 0.00
1〜0.5の範囲がよい。 この範囲内にあると、 加工性、 成形性及び得られた固 体電解質の機械的強度や柔軟性がより高く、 さらにィオン伝導性もより高い。 可塑剤は、 非プロトン性有機溶媒、 または数平均分子量が 200〜 5000の 直鎖型または分岐型のポリアルキレンダリコールの誘導体もしくは金属塩又は該 誘導体の金属塩である。
非プロトン性有機溶媒としては、 非プロトン性のエーテル類及びエステル類が 好ましい。 具体的には、 プロピレンカーボネート、 ブチロラタトン、 ブチレ ンカ一ボネ一ト、 エチレンカーボネート、 ジメチルカ一ボネート、 ェチルメチル カーボネート、 ジェチルカ一ボネート、 1,2 -ジメ トキシェタン、 1,2-ジメ トキプ ロノ ン、 3-メチル _2-ォキサゾリ ドン、 テトラヒドロフラン、 2-メチルテトラヒ ドロフラン、 1, 3-ジォキソラン、 4, 4 -メチル- 1, 3-ジォキソラン、 tert-ブチルェ ーテ /レ、 iso-プチ/レエ一テノレ、 1， 2-エトキシメ トキシェタン、 エチレングリコー ゾレジメチゾレエ一テノレ、 エチレングリコーノレジェチゾレエ一テノレ、 トリエチレングリ コ一 /レジメチルェ一テノレ、 トリエチレングリコ一ノレジェチノレエーテノレ、 テトラエ チレングリコ一 /レジメチノレエ一テノレ、 テトラエチレングリコーノレジェチ/レエ一テ ル、 エチレングライム、 エチレンジグライム、 メチルテトラグライム、 メチルト リグライム、 メチルジグライム、 ギ酸メチル、 酢酸メチル、 プロピオン酸メチル 等が挙げられ、 これらの 2種以上の混合物を用いても良い。 特に好ましいのはプ ロピレン力一ボネ一ト、 γ -プチロラク トン、 ブチレンカーボネート、 3-メチル-
2-ォキサゾリンである。 又トリエチレングリコールジメチルェ一テル、 トリェチ レングリコ一ルジェチルェ一テル、 テトラエチレンダリコールジメチルェ一テル、 テトラエチレンダリコ一ルジェチルエーテルも特に好ましい有機溶媒である。 直鎖型または分岐型のポリアルキレンダリコールの誘導体あるいは金属塩、 又 は該誘導体の金属塩としては、 数平均分子量が 2 0 0〜 5 0 0 0のポリアルキレ ングリコールから得られるものである。 ポリアルキレングリコールとしてはポリ エチレングリコ一ル又はポリプロピレンダリコール等が挙げられ、 その誘導体と しては炭素数 1 〜 8のアルキル基からなるエステル誘導体又はエーテル誘導体が ある。
誘導体の内、 エーテル誘導体としてはジメチルエーテル、 ジェチルェ一テル、 ジプロピルエーテル等のジェ一テル類、 エステル誘導体としてはポリアルキレン グリコールジ酢酸エステル （例えば、 ポリエチレングリコ一ルジ酢酸エステル） などのエステ/レ類を挙げることができる。
金属塩としてはポリアルキレングリコールのナトリウム、 リチウム、 ジアルキ ルアルミニウム塩等を挙げることができる。
誘導体の金属塩としては、 モノメチルエーテル、 モノェチルエーテル、 モノプ ロピ/レエーテレ、 モノプチノレェ一テ /レ、 モノへキシゾレエ一テノレ、 モノ- 2 -ェチノレ- へキシルエーテル等のモノエーテル類、 及びモノ酢酸エステル等のモノエステル 類のナトリウム、 リチウム、 ジアルキルアルミニウム塩 （例えば、 ジォクチルァ ルミニゥム塩） 等がある。 ポリアルキレングリコール誘導体の金属塩の例は、 ポ リエチレングリコールモノメチルエーテルのジォクチルアルミニウム塩、 ポリエ チレングリコールモノェチルエーテルのジォクチルアルミニゥム塩である。
使用するポリアルキレンダリコールの数平均分子量の更に好ましい範囲は 2 0 0〜2 0 0 0である。
可塑剤の配合割合は任意であるが、 ポリエーテル共重合体 1 0 0重量部に対し て、 0〜1 0 0 0重量部、 好ましくは 1〜5 0 0重量部である。
高分子固体電解質を使用する際に難燃性が必要な場合には、 難燃剤を使用でき る。 難燃剤として、 臭素化エポキシ化合物、 テトラブロムビスフエノール A、 塩 素化パラフィン等のハロゲン化物、 三酸化アンチモン、 五酸化アンチモン、 水酸 化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 リン酸エステル、 ポリリン酸塩、 及びホ ゥ酸亜鉛から選択して有効量を添加する。
本発明の高分子固体電解質の製造方法は特に制約はないが、 それぞれの成分を 機械的に混合後、 架橋させるなどの方法によって製造されるが、 架橋後に可塑剤 に長時間浸漬して含浸させても良い。 機械的に混合する手段としては、 各種二一 ダ一類、 オープンロール、 押出機などを任意に使用できる。
ラジカル開始剤を利用すると、 1 0 °C〜 2 0 0 °Cの温度条件下 1分〜 2 0時間 で架橋反応が終了する。
電解質塩化合物および可塑剤をポリエーテル共重合体に混合する方法は特に制 約されないが、 電解質塩化合物および可塑剤を含む有機溶媒にポリエーテル共重 合体を長時間浸漬して含浸させる方法、 電解質塩化合物および可塑剤をポリエ一 テル共重合体へ機械的に混合させる方法、 ポリエーテル共重合体および電解質塩 化合物を可塑剤に溶かして混合させる方法ある 、はポリエーテル共重合体を一度 他の有機溶媒に溶かした後、 可塑剤を混合させる方法などがある。 有機溶媒を使 用して製造する場合は、 各種の極性溶媒、 例えばテトラヒドロフラン、 アセトン、 ァセトニトリル、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 ジォキサン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン等が単独、 或いは混合して用いら れる。 有機溶媒は、 ポリエーテル共重合体を架橋する前、 架橋する間または架橋 した後に、 除去できる。 本発明で示された高分子固体電解質は機械的強度と柔軟性に優れており、 その 性質を利用して大面積薄膜形状の固体電解質とすることが容易に得られる。 例え ば本発明の高分子固体電解質を用いた電池の作製が可能である。 この場合、 正極 材料としてはリチウム-マンガン複合酸化物、 コバルト酸リチウム、 五酸化バナ ジゥム、 ポリアセチレン、 ポリアセン、 ポリピレン、 ポリア二リン、 ポリフエ二 レン、 ポリフエ二レンサルファイ ド、 ポリフエ二レンオキサイ ド、 ポリピロ一ル、 ポリフラン、 ポリアズレン等がある。 負極材料としてはリチウムがグラフアイ ト あるいは力一ボンの層間に吸蔵された層間化合物、 リチウム金属、 リチウム -鉛 合金等がある。 また高い電気伝導性を利用してアルカリ金属イオン、 Cuイオン、 Caイオン、 及び Mgイオン等の陽イオンのイオン電極の隔膜としての利用も考え られる。 本発明の高分子固体電解質は特に電池、 キャパシター、 センサ一等の電 気化学デバイス用材料として好適である。
高分子固体電解質をフイルムとして取り扱うことができるようにする必要があ り、 その架橋したフィルム厚は 5〜 1 0 0 μ mの範囲内、 好ましくは 1 0〜5 0 /x mの範囲のものが適する。 この範囲内にあると、 回路が短絡する可能性が低く、 取り扱いが容易であり、 高分子固体電解質の電気化学的な抵抗値が低く、 リチウ ムポリマー電池としての性能が高い。
フィルム強度は破断時の強度で 1〜 5 M P aの範囲内、 好ましくは 2〜 4 M P a の範囲のものが適する。 フィルム強度がこの範囲内にあると、 イオン伝導度が高 い状態を保ったままで取り扱いが良好である。 破断時の伸びは 5 0〜4 0 0 %の 範囲内、 好ましくは 1 0 0〜3 0 0 %の範囲のものが適する。 破断伸びがこの範 囲内にあると、 ィォン伝導度が高 、状態を保ったままで取り扱いが良好である。 発明の好ましい態様
以下、 実施例を示し、 本発明を具体的に説明する。
ポリエーテル共重合体のモノマ一換算組成は 1 H NMRスぺク トルにより求め た。 ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラ フィ一測定を行い、 標準ポリスチレン換算により分子量を算出した。 ゲルパ一ミ エーシヨンクロマトグラフィ一測定は株式会社島津製作所の測定装置 R I D— 6 A、 昭和電工 （株） 製カラムのショウデックス KD— 807、 KD— 806、 K D— 806M及び KD— 803、 及び溶媒 DM Fを用いて 60°Cで行った。 ガラ ス転移温度、 融解熱量は理学電気 （株） 製示差走査熱量計 DS C 8230 Bを用 レ、、 窒素雰囲気中、 温度範囲— 1 00〜80°C、 昇温速度 1 0°CZm i nで測定 した。 導電率 σの測定は 20°C、 1 mmHgで 72時間真空乾燥したフィルムを 白金電極ではさみ、 電圧 0. 5V、 周波数範囲 5Ηζ〜1ΜΗζの交流法を用い、 複素インピーダンス法により算出した。
破断時の強度と伸びは、 ミネベア （株） 製引張圧縮試験機 TG— 20 ONを用 レ、、 5 OmmX 1 00 mmX (5〜： I 00) μ mの試験片を用いて、 室温で引 張速度 500 mm/m i nで測定した。
合成例 （触媒の製造）
撹拌機、 温度計及び蒸留装置を備えた 3つ口フラスコにトリプチル錫ク口ライ ド 1 0 g及びトリブチルホスフェート 3 5 gを入れ、 窒素気流下に撹拌しながら 250°Cで 20分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を 得た。 以後これを重合用触媒として使用した。
重合例 1
内容量 3 Lのガラス製 4つ口フラスコの内部を窒素置換し、 これに触媒として 触媒の合成例で示した縮合物質 1 gと水分 1 0 p p m以下に調整したグリシジル エーテル化合物 （a) ：
CH2—, CH— CH2— 0"{~CH2— CH2-o)~R (a)
O
Figure imgf000013_0001
1 50 g及び溶媒として n—へキサン 1 000 gを仕込み、 エチレンォキシド 1 60 gは化合物 （a) の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、 逐次 添加した。 重合反応はメタノ一ルで停止した。 デカンテ一シヨンによりポリマー を取り出した後、 常圧下 40 °Cで 24時間、 更に減圧下 45 °Cで 1 0時間乾燥し てポリマー 290 gを得た。 この共重合体のガラス転移温度は一 72°C、 重量平 均分子量は 260万、 融解熱量は 30 J /gであった。 ' Η NMRスぺクトルに よるこの重合体のモノマー換算組成分析結果は エチレンォキシド：化合物 (a) = 86 : 1 4 mol%であった。
重合例 2
内容量 3 Lのガラス製 4つ口フラスコの内部を窒素置換し、 これに触媒として 触媒の合成例で示した縮合物質 1 gと水分 1 0 p pm以下に調整したグリシジル エーテル化合物 （b) ：
Figure imgf000014_0001
(R1 , R2 =CH3； m, n=2) 1 80 g及び溶媒として n—へキサン 1 000 gを仕込 み、 エチレンォキシド 90 gは化合物 （b) の重合率をガスクロマトグラフィー で追跡しながら、 逐次添加した。 重合反応はメタノールで停止した。 デカンテ一 シヨンによりポリマーを取り出した後、 常圧下 40°Cで 24時間、 更に減圧下 4
5 °Cで 1 0時間乾燥してポリマー 250 gを得た。 この共重合体のガラス転移温 度は— 75°C、 重量平均分子量は 1 60万、 融解熱量は 43 J /gであった。 NM Rスぺクトルによるこの重合体のモノマ一換算組成分析結果はェチレンォキ シド：化合物 （b) = 75: 25mol%であった。
実施例 1
重合例 1で得た共重合体 1 g、 及び架橋剤ベンゾィルパーォキサイ ド 0. 00 1 g及び架橋助剤 N, N' - m~フエ二レンビスマレイミ ド 0. 03 gをテトラヒ ドロ フラン 20m l に溶解し、 モル比 （電解質塩化合物のモル数） / (共重合体のェ 一テル酸素原子の総モル数） 力 0. 05となるように過塩素酸リチウムのテトラ ヒ ドロフラン溶液を混合した。 この混合液をポリテトラフルォロエチレン製モー ルド上にキャストして乾燥した後、 1 00°Cで 3時間加熱して膜厚が 20 の 架橋フィルムを作製した。 65 °Cにおける本フィルムの導電率は 2 X 1 0— 3 S/ c mであり、 破断時の強度は 2. 1 MPa、 破断時の伸びは 250。/。であった。 比較例 1
重合例 1で得た共重合体 1 g、 及び架橋剤べンゾィルパ一ォキサイド 0. 00 l gをテトラヒ ドロフラン 20m lに溶解し、 モル比 （電解質塩化合物のモル 数） ノ （共重合体のエーテル酸素原子の総モル数） が 0.05となるように過塩 素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。 この混合液をポリテトラフ ルォロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、 100°Cで 3時間加熱 したが、 架橋フィルムは得られなかった。
比較例 2
実施例 1の架橋助剤をトリエチレングリコールジメタクリレ一ト 0. 03 gに 替えて、 その他は実施例 1と同様の操作で、 架橋を行ったが、 膜厚が 20 /xmで はフィルム強度が非常に弱く、 取り扱いができなかった。 このフィルムの破断時 の強度は IMPa以下、 破断時の伸びは 400%以上であり、 殆ど架橋が起こつ ていないかった。
比較例 3
実施例 1の架橋助剤をポリエチレングリコールジアタリレート（Mw 800) 0. 0 3 gに替えて、 その他は実施例 1と同様の操作で、 架橋を行ったが、 比較例 2と 同様の結果が得られ、 殆ど架橋が起こっていなかつた。
実施例 2
重合例 2で得た共重合体 1 g、 及び架橋剤ジクミルパ一ォキサイド 0.001 g及び架橋助剤 Ν,Ν'- m~フエ二レンビスマレイミ ド 0.025 gをテトラヒ ドロ フラン 20m lに溶解し、 モル比 （電解質塩化合物のモル数） / (共重合体のェ —テル酸素原子の総モル数） が 0.05となるように過塩素酸リチゥムのテトラ ヒドロフラン溶液を混合した。 この混合液をポリテトラフルォロエチレン製モ一 ルド上にキャストして乾燥した後、 1 70°C、 20分間加熱して膜厚が 20 /zm の架橋フィルムを作製した。 65 °Cにおける本フィルムの導電率は 4 X 10 3 S/ cmであり、 破断時の強度は 2. 7MPa、 破断時の伸びが 1 50。/。であった。 比較例 4
重合例 2の触媒のかわりに t- BuOK：、 反応温度を 100°Cにして重合例 2と 同様の操作で共重合体を得た。 この共重合体のガラス転移温度は— 73 °C、 重量 平均分子量は 1万、 融解熱量は 37 J /gであった。 NMRスぺクトルによ るこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンォキシド:化合物（b)= 7 2： 28mol%であった。 得られた共重合体 1 gを実施例 2と同様の操作により、 架橋フィルムを得た。
6 5 °Cにおける本フィルムの導電率は 6 X 1 0 4 S / c mであり、 破断時の強度 は 0 . 4 MPa、 破断時の伸びが 2 0 %であった。
実施例 3
電解質として実施例 1で得られた高分子固体電解質、 負極としてリチウム金属 箔、 及び正極としてコバルト酸リチウム（L i C o 02 )を用いて二次電池を構成 した。 高分子固体電解質のサイズは 10 麵 X 10 mm X 0. 02 画である。 リチ ゥム箔のサイズは 10 画 X 10 mm X 0. 1 mmである。 コバルト酸リチウムは所 定量の炭酸リチウム及ぴ炭酸コバルト粉体を混合した後 9 0 0 °Cで 5時間焼成す る事により調製した。 次にこれを粉砕し、 得られたコバルト酸リチウム 8 5重量 部に対してアセチレンブラック 1 2重量部と重合例 1で得られたポリマ一 3重量 部とポリマーのォキシエチレン単位のモル数に対する過塩素酸リチウムのモル数 力 S 0 . 0 5になるようにして加え口一ルで混合した後、 300 k gw/cm2の圧力で 10 mm X 10 mm X 2 mm にプレス成形して電池の正極とした。
実施例 1で得られた高分子固体電解質をリチウム金属箔の負極とコバルト酸リ チウム板の正極ではさみ、 界面が密着するように 10 kgw/crfの圧力をかけなが ら 6 0 °Cで電池の充放電特性を調べた。 初期の端子電圧 3. 8 Vでの放電電流は 0. 1 mA/cm2であり、 0. 1 mA/cm2で充電可能であった。 本実施例の電池は容易に薄 いものに作製できるので、 軽量でしかも大容量の電池になる。
実施例 4
実施例 2で得られた支持塩 (LiC104 )を含む架橋フィルムに、 架橋フィルム 8 0 重量部に対して 2 0重量部の分岐型ェ一テル化合物 ( c ) ：
CH2-0-CH2-CH2-0— CH3
CH3— 0-CH2_CH2- O— CH2— C— CH2- O - CH2- CH2-0— CH3 (c)
CH2— O - CH2 - CH2 - O - CH3 を含浸させて、 高分子固体電解質を得た。
この高分子固体電解質、 負極としてリチウム金属箔、 及び正極としてコバルト 酸リチウム（L i C o 02 )を用いて二次電池を構成した。 高分子固体電解質のサイズは 10 mm X 10 mm X 0. 025 瞧である。 リチウム 箔のサイズは 10 讓 X 10 腿 X 0. 1 mmである。 コバルト酸リチウムは所定量 の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後 9 0 0 °Cで 5時間焼成する事 により調製した。 次にこれを粉砕し、 得られたコバルト酸リチウム 8 5重量部に 対してアセチレンブラック 1 2重量部と実施例 2で得られた高分子固体電解質 3 重量部を加えロールで混合した後、 300 kgw/cm2の圧力で 10 隱 X 10 mm X 2 nun にプレス成形して電池の正極とした。 分岐型ェ一テル化合物 （c ) を含浸さ せた高分子固体電解質をリチウム金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、 界面 が密着するように 10 kgw/crfの圧力をかけながら 2 5 °Cで電池の充放電特性を 調べた。 初期の端子電圧 3. 8 Vでの放電電流は 0. 2mA/cm2であり、 0. 2mA/cm2で 充電可能であった。 本実施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、 軽量で しかも大容量の電池になる。 発明の効果
本発明の高分子固体電解質は加工性、 成形性、 機械的強度、 柔軟性や耐熱性な どに優れており、 かつそのイオン伝導性は著しく改善されている。 したがって固 体電池 （特に、 二次電池） をはじめ、 大容量コンデンサー、 光電変換素子、 表示 素子、 例えばエレク トロクロミックディスプレイなど電子機器への応用、 更にゴ ムゃプラスチック材料用の帯電防止剤又は制電材料への応用がある。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (i) (A) 式 （1) :
Figure imgf000018_0001
[式中、 R R2、 R3は水素原子または- (¾0 ((¾(¾())„ Rであり、 nおよび Rは
R\ R2、 R3の間で異なっていても良い。 但し、 R R2、 R3の全てが同時に 水素原子であることはない。 Rは炭素数 1〜 12のアルキル基である。 nは 0〜 1 2である。 ]
で示される単量体から誘導される繰り返し単位 5〜 95モル。 /0、
(B) 式 （2) ：
CH2-CH2 (2)
0
で示される単量体から誘導される繰り返し単位 95〜 5モル％を有する重量平均 分子量が 105〜107の範囲内であるポリエーテル共重合体、
( i i ) 有機過酸化物及びァゾ化合物から選ばれた架橋剤、 ならびに
( i i i) 炭素一炭素二重結合およびイミ ド基を有する有機化合物である架橋 助剤
力 なる組成物。
2. 架橋助剤がマレイミ ド系化合物である請求項 1に記載の組成物。
3. 架橋助剤がマレイミ ド、 フエエルマレイミドまたは N，N，- m-フエ二レン ビスマレイミ ドである請求項 1に記載の組成物。
4. 請求項 1の組成物を架橋して得られる架橋体。
5. 破断時の強度が 1〜 5 M P a、 破断時の伸びが 50〜 400 %の範囲に ある請求項 4に記載の架橋体。
6. (I) 請求項 4または 5に記載の架橋体、
(I I) 電解質塩化合物、 ならびに
(I I I) 要すれば存在する、 非プロトン性有機溶媒、 および数平均分子量 が 200〜5000の直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体 もしくは金属塩又は該誘導体の金属塩からなる群から選択された可塑剤
からなる高分子固体電解質。
7. 電解質塩化合物 （I I) が金属陽イオン、 アンモニゥムイオン、 アミジ ニゥムイオン、 及びグァニジゥムイオンから選ばれた陽イオンと、 塩素イオン、 臭素イオン、 ヨウ素イオン、 過塩素酸イオン、 チォシアン酸イオン、 テトラブル ォロホウ素酸イオン、 硝酸イオン、 As F6—、 PF6—、 ステアリルスルホン酸ィ オン、 ォクチルスルホン酸イオン、 ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、 ナフタ レンスルホン酸イオン、 ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、 7, 7,8,8-テトラ シァノ - P-キノジメタンイオン、 X, S03—、 [(X, S02) (X2 S02) N]―、
[(x, so2) (x2 so2) (x3 so2)c] -、 及び [ (x, so2)(x2 so2) YC]-
(但し、 X2、 X3、 及び Yは電子吸引性基である。） から選ばれた陰イオン とからなる化合物である請求項 6に記載の高分子固体電解質。
8. X,、 X2、 及び X3は各々独立して炭素数が 1から 6迄のパーフルォロ アルキル基又はパ一フルォロアリール基であり、 Yがニトロ基、 ニトロソ基、 力 ルポ二ル基、 カルボキシル基、 又はシァノ基である請求項 7に記載の高分子固体 電解質。
9. 金属陽イオンが L i、 Na、 K、 Rb、 C s、 Mg、 Ca、 B a、 Mn、 Fe、 Co、 N i、 Cu、 Z n及び A gから選ばれた金属の陽イオンである請求 項 8に記載の高分子固体電解質。
10. 非プロトン性有機溶媒がエーテル類又はエステル類から選ばれた非プ 口トン性有機溶媒である請求項 6に記載の高分子固体電解質。
1 1. 非プロトン性有機溶媒がプロピレンカーボネート、 τ /-プチロラクト ン、 ブチレンカーボネート、 3-メチル -2-ォキサゾリ ドン、 トリエチレングリコ —/レジメチノレエ一テノレ、 トリエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、 テトラェチ レングリコ一/レジメチ /レエ一テノレ、 テトラエチレンダリコ一レジェチ /レエ一テノレ から選ばれた有機溶媒である請求項 6に記載の高分子固体電解質。
12. 請求項 6に記載の高分子固体電解質、 正極および負極を有してなる電 池。
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