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WO2000061639A1 - Oxidierte stärke sowie deren verwendung, insbesondere als superabsorber - Google Patents

Oxidierte stärke sowie deren verwendung, insbesondere als superabsorber Download PDF

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Publication number
WO2000061639A1
WO2000061639A1 PCT/EP2000/002456 EP0002456W WO0061639A1 WO 2000061639 A1 WO2000061639 A1 WO 2000061639A1 EP 0002456 W EP0002456 W EP 0002456W WO 0061639 A1 WO0061639 A1 WO 0061639A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
starch
carbon atoms
oxidized starch
oxidation
oxidized
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2000/002456
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Richard Fisher
Wolfgang A. Herrmann
P. Jochen Zoller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese Sales Germany GmbH
Original Assignee
Celanese Chemicals Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Chemicals Europe GmbH filed Critical Celanese Chemicals Europe GmbH
Publication of WO2000061639A1 publication Critical patent/WO2000061639A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/18—Oxidised starch

Definitions

  • the present invention relates to oxidized starch and its use, in particular as a superabsorbent.
  • Starch is a biopolymer (approx. 30% amylose and approx. 70% amylopectin), which is to be understood as the condensation product of ⁇ -D-glucose units.
  • the condensation of the ⁇ -D-glucose units with one another mainly occurs as a 1,4 linkage, as a result of which a linear chain molecule is formed.
  • a 1, 6 linkage of the ⁇ -D-glucose units causes branches along the chain.
  • strength can be expressed in a simplified manner using the following formula,
  • n describes the number of anhydroglucose units linked together glucosidically.
  • starch This simplified structural formula for starch is intended to be the basis for further derivatives listed below, but there are also branches. conditions, ie ⁇ -1, 6-links, even if these are not explicitly shown in the above and in the following formulas.
  • native starch ie chemically non-derivatized, natural starch, which is described according to the present invention with the structural formula mentioned above, is actually a polycondensate of ⁇ -D-glucose, which is mainly 1, 4 linkage and also 1, 6 - Has link.
  • Native starch is made from corn, cereals, potatoes, peas, cassava, rice, millet, etc. won.
  • the number n of anhydroglucose units linked together glucosidically with native starch is generally between 20 and 15,000.
  • starch In the industrial field, starch is used primarily in a modified form.
  • starch graft polymers based on acrylate are used on a large scale as absorption materials, which in particular bind and store water.
  • Water-binding and storing absorption materials are known under the term "superabsorbents" and are used particularly in the manufacture of incontinence articles.
  • carboxyiat groups are present, for example, as sodium or potassium salts in addition to free carboxylic acid groups, the degree of neutralization being between 60 and 90 mol%.
  • n describes the number of anhydroglucose units in the original strength.
  • a modified starch in which at least 90 mol% of the primary alcohol groups present in the original starch are oxidized to carboxyl groups, ie a substance with the following structure
  • n and m are integers and the quotient n / m is greater than 0.9.
  • WO 91/04988 describes the selective oxidation of starch to ⁇ -polyglucuronic acid or ⁇ -polyglucuronate using chlorine bleach and Additives are known with which the starch interacts with or interacts with the addition (eg carboxylic acids). According to this method, at least 67% of the primary alcohol groups present in the original starch are oxidized to carboxyl groups.
  • the object of the present invention is to provide an oxidized starch which is particularly suitable for the production of absorption materials.
  • the oxidizing agent is introduced into the acidic starch solution in an amount of 0.1-1.9 equivalents, based on the anhydroglucose units present in the native starch;
  • MTO methyltrioxorhenium
  • alkylrhenium oxide which is an alkyl group of the general formula -C n H 2 n + ⁇ , in which n is an integer and is 2 to 20, or one Cycloalkyl group of the general formula -C n H 2n - ⁇ , in which n is an integer and is 3 to 10, contains, or Re0 3 or Re 2 0 7 , in a molar ratio of the anhydroglucose units present in the native starch to the rhenium compound used between 1: 1 and 1000: 1; and
  • the oxidation is carried out in water or in a carboxylic acid or in an organic solvent or in a mixture which contains at least two of these constituents, and
  • the oxidation is carried out at a temperature between 0 and 50 ° C.
  • Another object of the invention relates to a method for producing oxidized starch by oxidation of native starch in an acid solvent, which is characterized in that
  • the oxidizing agent is introduced into the acidic starch solution in an amount of 0.1-1.9 equivalents, based on the anhydroglucose units present in the native starch; b) the oxidation is carried out in the presence of a catalyst comprising:
  • MTO methyltrioxorhenium
  • alkylrhenium oxide which is an alkyl group of the general formula -CnH 2n + ⁇ , in which n is an integer and is 2 to 20, or a cycloalkyl group of the general formula -CnH 2 n- ⁇ , in which n is an integer and is 3 to 10, contains, or ReO 3 or Re 2 0 7 , in a molar ratio of the anhydroglucose units present in the native starch to the used
  • Rhenium compound between 1: 1 and 1000: 1;
  • the oxidation is carried out in water or in a carboxylic acid or in an organic solvent or in a mixture which contains at least two of these constituents, and
  • the oxidation is carried out at a temperature between 0 and 50 ° C.
  • Hydrogen peroxide alkali or alkaline earth metal percarbonates, alkali or alkaline earth metal perborates and others are used as the oxidizing agent Peroxo compounds, aliphatic and aromatic peroxo acids, such as peracetic acid or perbenzoic acid.
  • the preferred oxidizing agent is hydrogen peroxide.
  • the carboxylic acid used in step a), in step c) and that used in b) (iii) can be both different and identical.
  • the same carboxylic acid is preferably used to prepare the starch solution (step a), to carry out the reaction after step c) and to dissolve the hydrogen halide according to b) (iii).
  • Suitable carboxylic acids are aliphatic or aromatic mono- and dicarboxylic acids with 1-12 carbon atoms in the molecule. Aliphatic monocarboxylic acids having 2-6 carbon atoms in the molecule, in particular acetic acid, propionic acid, n- and i-butyric acid and the isomeric valeric acids, are preferably used. The use of acetic acid is particularly preferred. Mixtures of carboxylic acids can also be used, but a carboxylic acid is preferably used.
  • HBr and HCl, in particular HBr, are particularly suitable as hydrogen halide.
  • organic solvent use is made of polar organic solvents, such as, for example, aliphatic or cycloaliphatic mono- or polyalcohols having 1 to 6 carbon atoms, such as, for example, methanol, ethanol, glycerol or neopentyl glycol, and also mono-, di-, triethyiene glycol or polyethylene glycol with an average molecular weight of 320 to 650, aliphatic or cycloaliphatic ethers with 2 to 10 carbon atoms, such as diethyl ether or 1,4-dioxane, aliphatic or cycloaliphatic ketones with 3 to 8 carbon atoms, such as acetone, methyl isobutyl ketone, polyhalogenated hydrocarbons with 1 to 8 carbon atoms, such as methylene chloride or chloroform and alkylbenzenes with 7 to 10 carbon atoms, such as toluene or ethylbenzene.
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent an alkyl group with 4-12 carbon atoms
  • at least the carbon atoms bonded directly to the nitrogen atom each carrying two identical or different alkyl groups with 1-4 carbon atoms, or R 1 and R 2 together form an alkyl-substituted five- or six-membered heterocycle with the nitrogen atom.
  • the carbon atoms bonded directly to the nitrogen atom each carry two identical or different alkyl groups with 1-4 carbon atoms.
  • two methyl groups are bonded to the carbon atoms adjacent to the nitrogen atom. If there is a six-membered heterocycle, the carbon atom in the 4-position to the nitrogen atom can carry further substituents.
  • substituents are the tertiary-butyl group, the amino group NR 3 R 4 in which R 3 and R 4 are identical or different and hydrogen or represent a straight-chain or branched alkyl group with 1-4 carbon atoms, or the hydroxy or an alkoxy group with 1-4 carbon atoms, in particular the methoxy group.
  • 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-methoxy-1-yloxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-hydroxy-1 are particularly preferred -yloxyl or 2,2,6,6-tetra-methylpiperidine-4-amino-1 -yloxyl.
  • Methyltrioxorhenium has proven particularly effective among the rhenium compounds.
  • the starch oxidized according to the invention shows three essential differences in its application properties compared to known oxidized starches:
  • the starch oxidized according to the invention forms a gel in the acidic solution, while the known oxidized starches dissolve without gel formation. Furthermore, the method according to the invention for producing the starch oxidized according to the invention is distinguished by the use of environmentally friendly and inexpensive oxidizing agents, such as Hydrogen peroxide.
  • the starch oxidized according to the invention can be produced much more simply and cost-effectively.
  • the amount of oxidizing agent can be reduced in order to provide an absorption material with comparable properties.
  • significantly fewer salts have to be removed after the reaction than in the known processes.
  • the macromolecules produced according to the invention also show little or no degradation of the 1,4 linkages of the ⁇ -D-glucose units.
  • the oxidized starch of the prior art shows a comparatively greater breakdown of the macromolecule compared to the starting product, which is due to the ⁇ -elimination in the more alkaline environment.
  • Studies of the starch oxidized according to the invention have shown that, in addition to primary alcohol and carboxyl groups, it also has aldehyde groups, some of which are present as free groups and some are hydrates.
  • n + m + o means the number of anhydroglucose units of the native starch used.
  • the hydrogen peroxide is introduced into the starch solution in an amount of 0.3 to 1.7 equivalents, based on the anhydroglucose units present in the native starch.
  • HBr is used in solution in acetic acid and as the di-tertiary alkyl nitroxyl 2,2,6,6-tetramethyipiperid-1-yloxyl or 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-methoxy-1-yloxyl .
  • ditertiaralkylnitroxyl can also be dispensed with.
  • the oxidation reaction is selective to the Polyglucuronic acids expire.
  • the procedure is then as usual, with the only exception that a rhenium-containing catalyst is used without the addition of di-tertiary alkyl nitroxyl.
  • An oxidation system consisting of MTO, hydrogen peroxide and bromide is then preferably used to produce oxidized starch.
  • the starch oxidized according to the invention can be crosslinked with crosslinking agents such as borax, diepoxides, dialdehydes, titanates.
  • starch oxidized according to the invention is particularly suitable for the production of seed and / or fertilizer carriers, as a material in galenics, as a thickener, soil improver, adhesive or binder.
  • native starch (7.0 g, water content approx. 10%, approx. 39 mmol) is suspended in 150 ml glacial acetic acid (100%). 97.3 mg of MTO (0.39 mmol of methyltrioxorhenium), 60.1 mg of TEMPO (0.39 mmol of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxyl) and 1 ml of HBr (30% by weight dissolved in glacial acetic acid) are added. While stirring (300 rpm), 20 ml of a 30% H 2 0 2 solution in water are slowly injected. After the reaction (about 2 h), about 200 ml of methanol are added to the solution while stirring, the oxidized starch precipitating in the form of a gel.
  • the TA value (total absorption) and the CRET value (absorption capacity after spinning) are determined.
  • approx. 340 mg (mass m1) of the ground and sieved product (0.5 - 0.315 mm grain size) are weighed into a tea bag.
  • the bag is closed with three clips and weighed again (mass m2).
  • the bag is then allowed to swell in 50 ml of a NaCl solution (0.9 g / l NaCl) for 20 minutes.
  • the bag is allowed to drain for three minutes and the mass of the moist tea bag (mass m3) is determined.
  • the TA value is determined according to the following equation:
  • the CRET value is determined according to the following equation:

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Abstract

Oxidierte Stärke, die erhältlich ist durch Oxidation nativer Stärke in einem sauren Lösungsmittel, wobei a) das Oxidationsmittel in einer Menge von 0.1 - 1.9 Äquivalenten, bezogen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten, in die saure Stärkelösung eingebracht wird; b) die Oxidation in Gengenwart eines Katalysators durchgeführt wird, enthaltend: i) Methyltrioxorhenium (MTO) oder ein Alkylrheniumoxid oder ReO3 oder Re2O7, und ii) ein Ditertiäralkylnitroxyl, und iii) Halogenwasserstoff gelöst in einer Carbonsäure; und c) die Oxidation in Wasser, oder in einer Carbonsäure oder in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch, das mindestens zwei dieser Bestandteile enthält, als Lösungsmittel durchgeführt wird; und d) die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 DEG C durchgeführt wird, und ein Verfahren zur Herstellung oxidierter Stärke sowie deren Verwendung als Superabsorber, als Saatgut- und/oder Düngemittelträger, als Bodenverbesserer, als Material in der Galenik oder als Klebe- und Bindemittel.

Description

Oxidierte Stärke sowie deren Verwendung, insbesondere als
Superabsorber
Die vorliegende Erfindung betrifft oxidierte Stärke sowie deren Verwendung, insbesondere als Superabsorber.
Stärke ist ein Biopolymer (ca. 30% Amylose und ca. 70% Amylopectin), das als Kondensationsprodukt von α-D-Glucoseeinheiten aufzufassen ist. Die Kondensation der α-D-Glucoseeinheiten untereinander tritt dabei hauptsächlich als 1 ,4-Verknüpfung ein, wodurch ein lineares Kettenmolekül entsteht. Eine 1 ,6-Verknüpfung der α-D-Glucoseeinheiten ruft Verzweigungen entlang der Kette hervor. Da die Hauptverknüpfungsart jedoch in der 1 ,4-Verknüp- fung entlang der Kette besteht, kann Stärke vereinfacht mit folgender Formel wiedergegeben werden,
Figure imgf000003_0001
worin n die Anzahl der miteinander glucosidisch verknüpften Anhydrogluco- seeinheiten beschreibt.
Diese vereinfachte Strukturformel für Stärke soll die Grundlage für weitere, im folgenden angeführten Derivate sein, jedoch findet man auch Verzwei- gungen, d.h. α-1 ,6-Verknüpfungen, auch wenn diese in obiger und in den folgenden Formeln nicht explizit dargestellt sind. So ist beispielsweise native Stärke, d.h. chemisch nicht derivatisierte, natürliche Stärke, die entsprechend der vorliegenden Erfindung mit der oben genannten Strukturformel beschrie- ben wird, tatsächlich ein Polykondensat von α-D-Glucose, das hauptsächlich 1 ,4 Verknüpfung und ferner 1 ,6-Verknüpfung aufweist.
Native Stärke wird aus Mais, Getreide, Kartoffeln, Erbsen, Maniok, Reis, Hirse u.a. gewonnen. Die Anzahl n der miteinander glucosidisch verknüpften Anhydroglucoseeinheiten bei nativer Stärke liegt im allgemeinen zwischen 20 bis 15.000.
Auf industriellem Gebiet findet Stärke vor allem in modifizierter Form Verwendung. So werden beispielsweise Stärkepfropfpolymerisate auf Acrylat- basis in großem Maßstab als Absorptionsmaterialien eingesetzt, die insbesondere Wasser binden und speichern. Wasser bindende und speichernde Absorptionsmaterialien sind unter dem Begriff "Superabsorber" bekannt und finden besonders bei der Herstellung von Inkontinenzartikeln Verwendung.
Ihre wasserbindende Wirkung beruht auf der Anhäufung von Carboxyiat- gruppen. Diese Carboxylatgruppen liegen beispielsweise als Natrium- oder Kaliumsalze neben freien Carbonsäuregruppen vor, wobei der Neutralisie- rungsgrad zwischen 60 und 90 mol% liegt.
Ferner ist bekannt Stärke zu oxidieren, um zu anwendungsorientierten Derviaten zu gelangen. Dabei unterscheidet man prinzipiell zwei Oxidations- raten: Zum einen kann eine selektive Oxidation der Stärke unter Bruch der C2-C3-Bindung eintreten, wobei Dialdehydstärke oder Dicarboxylstärke entsteht (vgl. van Bekkum, H., Besemer, A.C. Carbohydrates in Europa 1995, 13, 16). Zum anderen kann eine selektive Oxidation am C6-Kohlenstoff vom primären Alkohol zum Carboxylat (bzw. zur Carbonsäure) durchgeführt wer- den, wobei α-Polyglucuronate (bzw. α-Polyglucuronsäuren) entstehen. Diese α-Polyglucuronate (bzw. α-Polyglucuronsäuren) lassen sich mit nachstehender Formel strukturell vereinfacht beschreiben,
Figure imgf000005_0001
wobei n die Anzahl der Anhydroglucoseeinheiten in der ursprünglichen Stärke beschreibt.
Aus der Literatur sind verschiedene Verfahren zur selektiven Oxidation von Stärke zu α-Poly-glucuronat und/oder α-Polyglucuronsäuren bekannt.
So ist beispielsweise seit langer Zeit die Verwendung von Stickstoffoxiden als Oxidationsmittel für Stärke bekannt. Der Einsatz von Stickoxiden ist je- doch ökologisch sehr bedenklich. Darüber hinaus tritt bei diesem Verfahren ein Abbau des Stärkemoleküls ein (Arjan de Nooy: Dissertation Technische Universität Delft 1997).
Des weiteren ist die selektive Oxidation nativer Stärke zu α-Polyglucuronat bzw. α-Poly-glucuronsäuren mittels Chlorbleichlauge bekannt, wobei als Katalysator eine Mischung eines Ditertiäralkylnitroxyls und NaBr verwendet wird. Diese Reaktion wird in wäßriger Lösung immer bei einem pH-Wert von mindestens 9,0 durchgeführt. So beschreibt Arjan de Nooy, Dissertation Technische Universität Delft 1997 (vgl. auch: de Nooy, A., Besemer, A.C., van Bekkum, H. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1994, 113, 165; de Nooy, A., Besemer, A.C., van Bekkum, H. Carbohydr. Res. 1995, 269, 89; und WO 95/07303) die Oxidation von in Wasser gelöster bzw. suspendierter Stärke unter Verwendung von Chlorbleichlauge in Gegenwart eines Ditertiäralkylnitroxyls\NaBr-Katalysators bei einem pH-Wert zwischen 9 und 11.
Entsprechend diesem Verfahren erhält man eine modifizierte Stärke, in der mindestens 90 mol% der in der ursprünglichen Stärke vorhandenen primären Alkoholgruppen zu Carboxyl-gruppen oxidiert sind, also einen Stoff mit nachfolgendem Aufbau
Figure imgf000006_0001
wobei n und m ganze Zahlen sind und der Quotient n/m größer als 0,9 ist.
In der US-A-5 504 246 wird ein analoges Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyglucosidcarboxylaten mittels Chlorbleichlauge beschrieben, wobei als Ausgangsprodukt keine native Stärke verwendet wird, sondern spezielle, durch Alkylgruppen geschützte Polyglucoside.
Aus der WO 91/04988 ist die selektive Oxidation von Stärke zu α-Polyglucu- ronsäure bzw. α-Polyglucuronat unter Verwendung von Chlorbleichlauge und Additiven bekannt, mit denen die Stärke Einlagerungs- bzw. Anlagerungswechselwirkungen eingeht (z.B. Carbonsäuren). Gemäß diesem Verfahren werden mindestens 67 % der in der ursprünglichen Stärke vorhandenen primären Alkoholgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert.
Allen bekannten Verfahren zur Oxidation von Stärke unter Verwendung von Chlorbleichlauge ist gemeinsam, daß die auf diese Weise modifizierte Stärke sich nur unzureichend zur Herstellung von Absorptionsmaterialien eignet, selbst wenn man ein entsprechendes Stärkederivat mit einem sehr hohen Oxidationsgrad von 90 %, d.h. mit vielen Carboxylgruppen, verwendet. Möglicherweise beruht dieser Effekt auf einer unter den verwendeten Bedingungen eintretenden Denaturierung des Stärkegerüsts von einem Knäuel zu einem gestreckten Makromolekül.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer oxidierten Stärke, die sich insbesondere zur Herstellung von Absorptionsmaterialien eignet.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine oxidierte Stärke, die erhältlich ist durch Oxidation nativer Stärke in einem sauren Lösungsmittel, wobei
a) das Oxidationsmittel in einer Menge von 0.1 - 1.9 Äquivalenten, bezogen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten, in die saure Stärkelösung eingebracht wird;
b) die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, enthaltend:
i) Methyltrioxorhenium (MTO) oder ein Alkylrheniumoxid, das eine Alkylgruppe der allgemeinen Formel -CnH2n+ι, in der n eine ganze Zahl ist und 2 bis 20 bedeutet, oder eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel -CnH2n-ι, in der n eine ganze Zahl ist und 3 bis 10 bedeutet, enthält, oder Re03 oder Re207, in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zur eingesetzten Rheniumverbindung zwischen 1 :1 und 1000:1 ; und
ii) ein Ditertiäralkylnitroxyl in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Ditertiäralkylnitroxyl zwischen 1 :1 und 1000:1 , und
iii) Halogenwasserstoff gelöst in einer Carbonsäure, wobei das Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Halogenid zwischen 1 :1 und 100:1 beträgt, und
c) die Oxidation in Wasser oder in einer Carbonsäure oder in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch, das mindestens zwei dieser Bestandteile enthält, als Lösungsmittel durchgeführt wird, und
d) die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 °C durchgeführt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oxidierter Stärke durch Oxidation nativer Stärke in einem sauren Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) das Oxidationsmittel in einer Menge von 0.1 - 1 .9 Äquivalenten, bezogen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseein- heiten, in die saure Stärkelösung eingebracht wird; b) die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, enthaltend:
i) Methyltrioxorhenium (MTO) oder ein Alkylrheniumoxid, das eine Alkylgruppe der allgemeinen Formel -CnH2n+ι , in der n eine ganze Zahl ist und 2 bis 20 bedeutet, oder eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel -CnH2n-ι , in der n eine ganze Zahl ist und 3 bis 10 bedeutet, enthält, oder ReO3 oder Re207, in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zur eingesetzten
Rheniumverbindung zwischen 1 : 1 und 1000:1 ; und
ii) ein Ditertiäralkylnitroxyl in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Ditertiäralkylnitroxyl zwischen 1 :1 und 1000:1 , und
iii) Halogenwasserstoff gelöst in einer Carbonsäure, wobei das Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Haiogenid zwischen 1 :1 und 100:1 beträgt, und
c) die Oxidation in Wasser oder in einer Carbonsäure oder in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch, das mindestens zwei dieser Bestandteile enthält, als Lösungsmittel durchgeführt wird, und
d) die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 °C durchgeführt wird.
Als Oxidationsmittel verwendet man Wasserstoffperoxid, Alkali- oder Erdal- kalimetallpercarbonate, Alkali- oder Erdalkalimetallperborate sowie weitere Peroxoverbindungen, aliphatische und aromatische Peroxosäuren, wie z.B. Peressigsäure oder Perbenzoesäure. Das bevorzugte Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid .
Die im Schritt a), im Schritt c) und die nach b) (iii) eingesetzte Carbonsäure kann sowohl verschieden als auch identisch sein. Vorzugsweise setzt man die gleiche Carbonsäure zum Herstellen der Stärkelösung (Schritt a), zur Durchführung der Reaktion nach Schritt c) und zum Lösen des Halogenwasserstoffs nach b) (iii) ein. Als Carbonsäuren eignen sich aliphatische oder aromatische Mono- und Dicarbonsäuren mit 1-12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Vorzugsweise verwendet man aliphatische Monocarbonsäuren mit 2-6 Kohienstoffatomen im Molekül, insbesondere Essigsäure, Propionsäure, n- und i-Buttersäure und die isomeren Valeriansäuren. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Essigsäure. Es lassen sich auch Gemische der Carbonsäuren verwenden, vorzugsweise setzt man jedoch eine Carbonsäure ein.
Als Halogenwasserstoff eignet sich besonders HBr und HCI, insbesondere HBr.
Ais organisches Lösungsmittel verwendet man polare organische Lösungsmittel, wie z.B. aliphatische oder cycloaliphatische Mono- oder Polyalkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Glycerin oder Neopentylglykol, ferner Mono-, Di-, Triethyienglykol oder Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 320 bis 650, aliphatische oder cycloaliphatische Ether mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Diethylether oder 1 ,4-Dioxan, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Aceton, Methylisobutylketon, polyhalogenierte Kohlenwaserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylenchlorid oder Chloroform sowie Alkylbenzole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Toluol oder Ethylbenzol. Als Ditertiäralkylnitroxyle eignen sich Nitroxylverbindungen der allgemeinen Formel:
Figure imgf000011_0001
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 4-12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens die direkt an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatome je zwei gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen tragen, oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen alkylsubstituierten fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus bilden. Zumindest tragen in solchen Heterocyclen die direkt an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatome je zwei gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind je zwei Methylgruppen an den zum Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden. Liegt ein sechsgliedriger Heterocyclus vor, so kann das Kohlenstoffatom in 4-Stellung zum Stickstoffatom weitere Substituenten tra- gen. Solche Substituenten sind die tertiär-Butylgruppe, die Aminogruppe NR3R4, in der R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder die Hydroxy- oder eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methoxygruppe. Besonders bevorzugt sind 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-1 -yloxyl, 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-4-methoxy-1 - yloxyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-hydroxy-1 -yloxyl oder 2,2,6,6-Tetra- methylpiperidin-4-amino-1 -yloxyl.
Unter den Rheniumverbindungen hat sich besonders Methyltrioxorhenium bewährt. Die erfindungsgemäß oxidierte Stärke zeigt im Vergleich zu bekannten oxidierten Stärken drei wesentliche Unterschiede in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften:
Zum einen besitzt sie ein wesentlich höheres Absorptionsvermögen. Dieser Unterschied wird besonders deutlich bei Stärkederivaten mit einem niedrigen Oxidationsgrad, beispielsweise von nur 10 %, bezogen auf das Verhältnis von Anhydroglucoronsäureeinheiten zu ursprünglich vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten.
Zum anderen bildet die erfindungsgemäß oxidierte Stärke in der sauren Lösung ein Gel, während die bekannten oxidierten Stärken sich ohne Gelbildung lösen. Ferner zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß oxidierten Stärke durch den Einsatz umwelt- verträglicher und kostengünstiger Oxidationsmittel, wie z.B. Wasserstoffperoxid aus.
Darüber hinaus läßt sich die erfindungsgemäß oxidierte Stärke wesentlich einfacher und kostengünstiger herstellen. So kann zum einen die Menge an Oxidationsmittel reduziert werden, um ein Absorptionsmaterial mit vergleichbaren Eigenschaften bereitzustellen. Zum anderen müssen nach der Reaktion wesentlich weniger Salze als bei den bekannten Verfahren abgetrennt werden.
Auch zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Makromoleküle keinen oder nur einen sehr geringen Abbau der 1 ,4-Verknüpfungen der α-D-Glucoseeinheiten. Im Gegensatz dazu zeigt die oxidierte Stärke des Standes der Technik im Vergleich zum Ausgangsprodukt einen vergleichsweise stärkeren Abbau des Makromoleküls, der auf die ß-Eliminierung im stärker alkalischen Milieu zurückzuführen ist. Untersuchungen der erfindungsgemäß oxidierten Stärke haben gezeigt, daß diese neben primären Alkohol- und Carboxylgruppen auch Aldehydgruppen aufweist, die teils als freie Gruppen, teils als Hydrate vorliegen.
Eine Möglichkeit, die erfindungsgemäße oxidierte Stärke zu beschreiben, bietet die nachstehenden Formel:
Figure imgf000013_0001
Hierin bedeutet die Summe n+m+o die Anzahl der Anhydroglucoseeinheiten der eingesetzten nativen Stärke.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,3 bis 1 ,7 Äquivalenten, bezogen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten, in die Stärkelösung eingebracht.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man HBr gelöst in Essigsäure und als Ditertiäralkylnitroxyl 2,2,6, 6,-Tetramethyipi- peridin-1 -yloxyl oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-methoxy-1 -yloxyl.
Man kann aber auch auf den Zusatz des Ditertiaralkylnitroxyls verzichten. Überraschenderweise zeigt sich dabei, daß in Abwesenheit des Ditertiaralkylnitroxyls die Oxidationsreaktion selektiv zu den Polyglucuronsäuren abläuft. Man arbeitet dann wie gewöhnlich, nur mit der einzigen Ausnahme, daß man einen rheniumhaltigen Katalysator ohne Ditertiäralkylnitroxylzusatz einsetzt. Vorzugsweise verwendet man dann zur Herstellung oxidierter Stärke ein aus MTO, Wasserstoffperoxid und Bromid bestehendes Oxidationssystem.
Zur weiteren Steigerung der Absorptionseigenschaften kann die erfindungsgemäß oxidierte Stärke mit Vernetzern wie Borax, Diepoxiden, Dialdehyden, Titanaten quervernetzt werden.
Verfahren zur Quervernetzung von Polymeren sind an sich bekannt und beispielsweise in "Modified Starches: Properties and Uses" (Hrsg.: O.B. Wurzburg; CRC Press, Boca Raton Florida 1986, S. 41 ) beschrieben.
Neben der Verwendung der erfindungsgemäß oxidierten Stärke als Absorptionsmaterial, eignet sich diese insbesondere zur Herstellung von Saatgut- und/oder Düngemittelträgern, als Material in der Galenik, als Verdicker, Bodenverbesserer, Klebe- oder Bindemittel.
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel
In einem 250 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Teflon-KPG-Rührer wird native Stärke (7,0 g, Wassergehalt ca.10 %, ca. 39 mmol) in 150 ml Eisessig (100 %) suspendiert. Man setzt 97.3 mg MTO (0.39 mmol Methyltrioxo- rhenium), 60.1 mg TEMPO (0.39 mmol 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1- yloxyl) und 1 ml HBr (30 wt. % gelöst in Eisessig) zu. Unter Rühren (300 U/min.) werden langsam 20 ml einer 30 % H202-Lösung in Wasser zuge- spritzt. Nach der Reaktion (ca. 2 h) wird die Lösung unter Rühren mit ca. 200 ml Methanol versetzt, wobei die oxidierte Stärke in Form eines Gels ausfällt.
Dieser Niederschlag wird dekantiert, über eine Nutsche abgesaugt und aus- gepreßt. Das so erhaltende Produkt wird anschließend im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Zur Bestimmung des Absorptionsvermögens wird der TA-Wert (Total Absor- bancy) und der CRET-Wert (Absorbtionsvermögen nach Schleudern) be- stimmt. Hierzu werden ca. 340 mg (Masse m1 ) des gemahlenen und gesiebten Produktes (0,5 - 0,315 mm Korngröße) in einen Teebeutel eingewogen. Der Beutel wird mit drei Klammern verschlossen und erneut gewogen (Masse m2). Nun läßt man den Beutel 20 Minuten lang in 50 ml einer NaCI- Lösung (0,9 g/l NaCI) quellen. Anschließend läßt man den Beutel drei Minu- ten abtropfen und ermittelt die Masse des feuchten Teebeutels (Masse m3).
Der TA-Wert wird entsprechend folgender Gleichung bestimmt:
(m3 - m2)
TA = ml
Danach wird der Beutel 3 Minuten lang in einer Wäscheschleuder zentrifu- giert (1400 U/min, Durchmesser 330 mm) und erneut gewogen (Masse m4):
Der CRET-Wert wird entsprechend folgender Gleichung bestimmt:
CRET = ^ΓJ? ml
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1:
Figure imgf000016_0001

Claims

Patentansprüche
1 .) Oxidierte Stärke, die erhältlich ist durch Oxidation nativer Stärke in einem sauren Lösungsmittel, wobei
a) das Oxidationsmittel in einer Menge von 0.1 - 1 .9 Äquivalenten, bezogen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten, in die saure Stärkelösung eingebracht wird;
b) die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, enthaltend:
i) Methyltrioxorhenium (MTO) oder ein Alkylrheniumoxid, das eine Alkylgruppe der allgemeinen Formel -CnH2n+ι , in der n eine ganze Zahl ist und 2 bis 20 bedeutet, oder eine
Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel -CnH2n-ι , in der n eine ganze Zahl ist und 3 bis 10 bedeutet, enthält, oder Re03 oder Re207, in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zur eingesetzten Rheniumverbindung zwischen 1 :1 und 1000:1 ; und
ii) ein Ditertiäralkylnitroxyl in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Ditertiäralkylnitroxyl zwischen 1 :1 und 1000:1 , und
iii) Halogenwasserstoff gelöst in einer Carbonsäure, wobei das Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Halogenid zwischen 1 :1 und 100:1 beträgt, und
c) die Oxidation in Wasser oder in einer Carbonsäure oder in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch, das mindestens zwei dieser Bestandteile enthält, als Lösungsmittel durchgeführt wird, und
d) die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 °C durchgeführt wird.
2.) Oxidierte Stärke nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in einer Menge von 0,3 bis 1 ,7 Äquivalenten, bezogen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten, in die saure Stärkelösung eingebracht wird.
3.) Oxidierte Stärke nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Alkalioder Erdalkalimetallpercarbonate, Alkali- oder Erdalkalimetallperborate sowie weitere Peroxoverbindungen, aliphatische und aromatische
Peroxosäuren verwendet werden.
4.) Oxidierte Stärke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet wird.
5.) Oxidierte Stärke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäuren aliphatische oder aromatische Mono- und Dicarbonsäuren mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-6 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet werden.
6.) Oxidierte Stärke nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Essigsäure, Propionsäure, n- und i-Buttersäure und die isomeren Valeriansäuren, insbesondere Essigsäure, verwendet werden.
7.) Oxidierte Stärke nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenwasserstoff HBr oder HCI, insbesondere HBr, verwendet wird.
8.) Oxidierte Stärke nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Ditertiäralkylnitroxyle der allgemeinen Formel:
R1 ® _. e
N - θ]
R2 / .
verwendet werden, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 4-12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens die direkt an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatome je zwei gleiche oder verschieden Alkylgruppen mit 1 -4 Kohlenstoffatomen tragen, oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen alkylsubstituierten fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus bilden, wobei zumindest die direkt an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatome je zwei gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 -4 Kohlenstoffatomen tragen.
9.) Oxidierte Stärke nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im
Falle eines sechsgliedrigen Heterocyclus das Kohlenstoffatom in 4-
Stellung zum Stickstoffatom gegebenenfalls weitere Substituenten trägt, ausgewählt aus der Gruppe tertiär-Butylgruppe, Aminogruppe
NR3R4, in der R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder Hydroxy- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen.
10.) Oxidierte Stärke nach einem der Ansprüche 1 -9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ditertiäralkylnitroxyl 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-1- yloxyl, 2,2,6,6-Tetra-methylpiperidin-4-methoxy-1 -yloxyl, 2,2,6, 6-Tetra- methylpiperidin-4-hydroxy-1 -yloxyl oder 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin- 4-amino-1 -yloxyl ist.
1 1.) Oxidierte Stärke nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel verwendet.
12.) Oxidierte Stärke nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel aliphatische oder cycloaliphatische Mono- oder Polyalkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner Mono-, Di-, Triethyienglykol oder Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 320 bis 650, aliphatische oder cycloaliphatische Ether mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Alkylbenzole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie deren Mischungen verwendet.
13.) Oxidierte Stärke nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares organisches Lösungsmittel Methanol, Ethanol,
Glycerin, Neopentylglykol, Diethylether, 1 ,4-Dioxan, Aceton,
Methylisobutylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Toluol oder Ethylbenzol oder deren Mischungen verwendet.
14.) Oxidierte Stärke nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyltrioxorhenium verwendet.
15.) Oxidierte Stärke nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekenn- zeichnet, daß die oxidierte Stärke durch Borax und/oder Diepoxide und/oder Dialdehyde und/oder Titanate quervernetzt ist.
16.) Verfahren zur Herstellung oxidierter Stärke durch Oxidation nativer Stärke in einem sauren Lösungsmittel, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) das Oxidationsmittel in einer Menge von 0.1 - 1.9 Äquivalenten, bezogen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten, in die saure Stärkelösung eingebracht wird;
b) die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, enthaltend:
i) Methyltrioxorhenium (MTO) oder ein Alkylrheniumoxid, das eine Alkylgruppe der allgemeinen Formel -CnH2n+ι, in der n eine ganze Zahl ist und 2 bis 20 bedeutet, oder eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel -CnH2n-ι, in der n eine ganze Zahl ist und 3 bis 10 bedeutet, enthält, oder Re03 oder Re20 , in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zur eingesetzten
Rheniumverbindung zwischen 1 :1 und 1000:1 ; und
ii) ein Ditertiäralkylnitroxyl in einem Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Ditertiäralkylnitroxyl zwischen 1 :1 und 1000:1 , und iii) Halogenwasserstoff gelöst in einer Carbonsäure, wobei das Molverhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Halogenid zwischen 1 :1 und 100:1 beträgt, und
c) die Oxidation in Wasser oder in einer Carbonsäure oder in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch, das mindestens zwei dieser Bestandteile enthält, als Lösungsmittel durchgeführt wird, und
d) die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 °C durchgeführt wird.
17.) Verfahren zur Herstellung oxidierter Stärke durch Oxidation nativer Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart von MTO, Wasserstoffperoxid und Bromid durchführt.
18.) Verwendung einer oxidierten Stärke nach einem der Ansprüche 1-17 als Superabsorber, als Saatgut- und/oder Düngemittelträger, als Bodenverbesserer, als Material in der Galenik oder als Klebe- und
Bindemittel.
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