WO2000061643A1 - Styrene polymer and molded object obtained by molding the polymer - Google Patents

Description

明 細 書

スチレン系重合体及び該重合体を成形してなる成形体

技術分野

本発明は、 スチレン系重合体に関し、 さらに詳しくは、 シンジオタ クチック構造を有するスチレン系重合体であって、 優れた機械強度、 耐熱性、 耐溶剤性を保持しつつ、 良好な溶融流動性を有し、 成形加工 性及び溶融張力が向上したスチレン系重合体に関する。

背景技術

シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体 （以下、 S P S とも記す） は優れた機械強度、 耐熱性、 耐溶剤性を有することは既に 知られており、 種々の用途にて使用されている。 しかしながら、 従来 の S P Sは、 シングルサイ ト触媒と呼ばれる触媒を用いて製造される ため、 その分子量分布は狭く、 また溶融張力が低いため、 成形加工性、 と りわけ発泡成形ゃィンフレーション成形、 ブロー成形などの成形性 に劣ることがあり、 実用上問題となることがあった。

一方、 特開平 3— 1 1 9 0 0 6号公報には成形加工性の改善のため、 二種類以上のチタン化合物を混合する触媒を用いて、 S P Sの分子量 分布を広げる方法が開示されている。 しかしながら、 実施例に示され た S P Sの分子量分布 （M w Z M n ) は 1 0以上であり、 分布が広過 ぎる うえに、 数平均分子量 （M n ) が数万程度と低く、 多量の低分子 量成分を含むため、 意図したほどの成形加工性は改善されず、 加えて 成形体の強度も低下するという問題があった。

本発明は、 上記した問題を解決するものであって、 優れた機械強度、 耐熱性、 耐溶剤性を保持しつつ、 良好な溶融流動性を有し、 成形加工 性及び溶融張力が向上したシンジオタクチック構造を有するスチレン 系重合体を提供することを目的とする。 発明の開示

本発明者らは、 上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、 せん 断速度変化に対する弾性率の変化の度合いが特定の関係を満たすシン ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が、 良好な溶融流動性 を有し、 成形加工性に優れ、 かつ溶融張力が向上するということを見 い出し、 この知見に基づき、 本発明を完成するに至った。 すなわち、 本発明は、 以下のスチレン系重合体を提供するものである。

1. シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体であって、 動 的粘弾性の測定により得られる貯蔵弾性率 G' が 3 0 0 0 ( Pa) の ときの角周波数の値 ω，₀₀₀ (単位 ： r a d Z s e c ) と貯蔵弾性率 G が 3 0 (Pa) のときの角周波数の値 ω₃。 （単位 s e c

) の比 Ρ = [ω ₃₀₀₀/ω₃₀] が下記 （ 1 ) 式の関係を満たすスチレン系 重合体。

Ρ = C ω ₃₀₀₀/ ω₃₀] ≥ 2 5… ( 1 )

2. 下記 （ 1 ) 及び （ 2) を満たす請求項 1記載のスチレン系重合 体。

( 1 ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) と数平均分子 量 （Mn) の比 （Mw/Mn) が 5以下である。

( 2 ) G P C法により測定した Z平均分子量 （M z ) と （Mn) の比 (M z ZMn) が 3. 5以上である。

3. G P C法により測定した分子量分布において、 下記 （ 1 )、 （ 2 ) 及び （3 ) を満たす請求項 1記載のスチレン系重合体。

( 1 ) 分子量 5万以下の割合 （C₅。） が 1〜 3 0重量％である。

( 2 ) 分子量 1 0 0万以上の割合 （C ,。。。） が 1〜 3 0重量％であ る。

( 3 ) 重量平均分子量 （Mw) が 1 0万〜 2 0 0万である。 4.分子量 5万以下の割合 （C₅。） と重量平均分子量 （Mw) が l o g (C₅。） ≥- 1 . 4 8 X 1 o g (Mw/ 1 0 0 0 ) + 4. 4 4 の関係を満たす請求項 3記載のスチレン系重合体。

5. スチレン系重合体の溶融張力 （MT) とスチレン系重合体のメル トイ ンデックス （M l ) が下記 （ 2) 式の関係を満たす請求項 1記载 のスチレン系重合体。

l o g (MT) ≥— 0. 8 8 7 X 1 o g (M I ) + 0. 6 5 4 ··. ( 2

)

6. 請求項 1〜 5に記載のいずれかのスチレン系重合体を成形して なる成形体。

発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明のスチレン系重合体 [ 1 ] 及び該重合体を成形してな る成形体 [ 2] について詳しく説明する。

[ 1 ] スチレン系重合体

本発明のスチレン系重合体 [ 1 ] は、 シンジオタクチック構造を有す るスチレン系重合体であって、 動的粘弾性の測定により得られる貯蔵 弾性率 G， が 3 0 0 0 (Pa) のときの角周波数の値 ω₃。。。 （単位 ： r a d Z s e c ) と貯蔵弾性率 G ' が 3 0 (Pa) のときの角周波数の ¾ ω 30 (単 1 ： r a d / s e c ) の比 P = [

) 式の関係を満たすスチレン系重合体である。

Ρ = [ ω ₃₀₀₀/ ω₃₀1 ≥ 2 5… 、丄）

シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、 通常はラセ ミダイァッ ドで 7 5 %以上、 好ましく は 8 5 %以上、 若しくはラセミ ペンタッ ドで 3 0 %以上、 好ましくは 5 0 %以上のシンジオタクティ シティ一を有するポリ スチレン、 ポリ （アルキルスチレン） 、 ポリ （ ハロゲン化スチレン） 、 ポリ （ハロゲン化アルキルスチレン） 、 ポリ (アルコキシスチレン） 、 ポリ （ビニル安息香酸エステル） 、 これら の水素化重合体及びこれらの混合物、 あるいはこれらを主成分とする 共重合体を指称する。 なお、 ここでポリ （アルキルスチレン） と して は、 ポリ （メチルスチレン） ポリ （ェチルスチレン） 、 ポリ （イ ソ ピルスチレン） 、 ポリ （ターシャ リ ーブチルスチレン） 、 ポリ （フエ ニルスチレン） 、 ポリ （ビニルナフタ レン） 、 ポリ （ビニルスチレン ) などがあり、 ポリ （ハロゲン化スチレン） と しては、 ポリ （ク ロ口 スチレン） ポリ （ブロモスチレン） ポリ （フルォロスチレン） な どがある。 また、 ポリ （ハロゲン化アルキルスチレン） と しては、 ポ リ （ク ロロメチルスチレン） など、 またポリ （アルコキシスチレン） と しては、 ポリ （メ トキシスチレン） 、 ポリ （ェ トキシスチレン） な どがある。

なお、 これらのうち特に好ましいスチレン系重合体と しては、 ポリ スチレン、 ポリ （ p—メチルスチレン） 、 ポリ （m—メチルスチレン ) 、 ポリ （ p —タ一シャ リ ーブチルスチレン） ポリ （ p —ク ロロス チレン） 、 ポリ （m—ク ロロスチレン） 、 ポリ （ p —フルォロスチレ ン） 水素化ポリ スチレン及びこれらの構造単位を合む共重合体が挙 げられる。

次に、 前記 （ 1 ) 式における Pは、 以下に述べる動的粘弾性の測定 により得られる貯蔵弾性率 G ' が 3 0 0 0 ( P a) のときの角周波数 の値 ω ₃₀₀。 （単位 ： r a dノ s e c ) と貯蔵弾性率 G， が 3 0 ( P a) のときの角周波数の値 ω ₃₀ (単位 ： r a d Z s e c ) の比 P = [ ω ₃ / ω ₃₀1 であ d ₀

<動的粘弾性の測定 >

動的粘弾性の測定は、 レオメ ト リ ックサイエンティフィ ックエフィー 社製 A R E Sを用い、 プレス成形機にて成形して得た厚さ 1 m mのサ ンプルシ一トを円錐と円板の間に挟んで 3 0 0°Cまで昇温し、 歪みを 2 0 %と し、 角周波数 ω ( r a d / s e c ) を変化させて行う。 測定 により得られた ωと貯蔵弾性率 G' の関係を表す曲線から、 ω₃。。。と ω 30を読み取ることにより Ρを求める。 また、 3 0 0°Cでの測定範囲 で測定できない場合には、 温度時間換算則により、 他の温度での測定 を行い 3 0 0 °Cのマスタ一カーブを作成して隶めて ょレ、-

Pは、 せん断速度変化に対する弾性率の変化の度合いを示し、 Pが 大きいほどせん断速度変化に対する弾性率の変化が小さいことを示す。 本発明のスチレン系重合体における Pは、良好な溶融流動性を保持し、 かつ成形加工性及び溶融張力が優れるためには 2 5以上であることが 必要である。好ましくは 3 0以上、 さらに好ましくは 3 5以上である。 Pが 2 5未満であると、弾性率の変化が大きくなり成形性が低下する。 さらに、 本発明のスチレン系重合体は、 前記の要件の他に下記 （ 1 ) 及ぴ （ 2) を満たすと好ましい。

( 1 ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) と数平均分子 量 （Mn) の比 （MwZMn) が 5以下、 好ましくは 2. 3〜4. 5、 さらに好ましくは 2. 5〜4. 0であり、

( 2) G P C法により測定した Z平均分子量 （M z ) と （Mn) の比 (M z ZMn) が 3. 5以上、 好ましくは 5. 0以上、 さらに好まし くは 6. 0以上である。

この場合、 成形性改善効果と成形品の機械的物性のバランスに優れ 好ましい。

MwZMnが 5を超えると、 低分子量成分を多量に含むものとなり 成形品の強度を低下させることがある。 また、 M z ZMnが 3. 5未 満のものは、 溶融張力の改善効果が小さく、 成形性が改善されないこ とがある。 さらに、 本発明のスチレン系重合体は、 前記の要件の他に G P C法 により測定した分子量分布において、 下記 （ 1 ) 、 （ 2 ) 及び （ 3 ) を満たすとより好ましい。

( 1 ) 分子量 5万以下の割合 （C₅₀) が 1〜 3 0重量％、 さらに好ま しくは 4〜 2 0重量％である。

( 2 ) 分子量 1 0 0万以上の割合 （C i。₀₀) が 1〜 3 0重量％、 さ らに好ましくは 4〜 2 5重量％、 特に好ましくは 6〜 2 0重量。 /₀であ る。

( 3 ) 重量平均分子量 （Mw) が 1 0万〜 2 0 0万、 さらに好ましく は 1 5万〜 8 0万、 特に好ましくは 2 0万〜 6 0万である。

上記の関係を満たす本発明のスチレン系重合体は、 低分子量成分が 少なく、 かつ高分子量成分が比較的多いので、 溶融張力が改善され成 形加工性が向上する。 さらに、 機械的強度も改善される。

分子量 5万以下の割合 （C₅。） が 1重量％未満では流動性が低下す ることがある。 一方、 3 0重量％を超えると溶融張力が低下すること がある。 また、分子量 1 0 0万以上の成分の割合が 1重量％未満では、 溶融張力が低下することがある。 一方、 3 0重量％を超えると流動性 が低下することがある。 また、 Mwが 1 0万未満では、 成形体の機械 的強度が得られず、 1 0 0万を超えると、 樹脂の粘度が上がり、 流動 性の低下を招く ことがある。

さらに、 本発明のスチレン系重合体は、 前記分子量 5万以下の割合

(C₅₀) と前記重量平均分子量 （Mw) が

l o g ( C₅₀) ≥ - 1. 4 8 X 1 o g (Mw/ 1 0 0 0 ) + 4. 4 4 の関係を満たすとさらに好ましい。

なお、 G P Cの測定は、 東ソ一社製 G P Cカラム （GMHHR— H ( S ) HT) を用い、 溶離液として 1， 2， 4— トリクロ口ベンゼン を用い、 1 4 5 °Cで測定したものである。

また、 本発明のスチレン系重合体は、 前記の要件の他に以下の （ 1 ) を満たすとより好ましい。

( 1 ) 乾燥ポリマー 2グラムを 1 2 ミ リ リ ッ トルの 1， 2， 4— ト リ クロ口ベンゼンに 1 7 0 °Cにて溶解した際に、 溶剤に不溶な成分のな いこと。 （不溶成分） 不溶成分は目視により確認した。

また、 本発明のスチレン系重合体は前記の要件を満たすことにより 溶融張力が改善され、 溶融張力 （MT) とメルトインデックス （M l ) が下記 （ 2 ) 式の関係を満たす。

l o g (MT) ≥- 0. 8 8 7 X 1 o g (M I ) + 0. 6 5 4 ··· ( 2

)

( 2 ) 式を満たすことは、 従来の S P Sにく らベて、 溶融時の流動性 がよく、 さらには溶融張力高いことを示すものである。

なお、 前記の MT及び M l とは、 以下の方法により測定されるもの である。

<M I の測定法 >

M I ( g/ l O m i n ) は、 J I S—K 7 2 1 0に準拠し、 荷重を 1. 2 kg, 測定温度を 3 0 0 °Cとして測定した。

ぐ MTの測定法 >

東洋精機製キヤピログラフを使用し、 測定温度 2 9 0°C、 ダイ形状 4 0 L X 2. 0 9 5 Φ (mm) 、 押出速度 1 0 mm 分、 引取速度 1 6. OmZ分にて MT (単位 ： g) を測定する。 この条件で得られた MT を MT₁₀。 （ g ) とする。 ただし、 破断により MT₁₀。が測定できない場 合は、 引取速度を順次下げ、 MTを測定する。

前記一般式 （ 2 ) においては、 MT₁₍₎。 （g) を通常用いるが、 引取 速度を下げて得られた MTを用いてもよい。 次に、 本発明のスチレン系重合体を得る方法について述べる。

本発明のスチレン系重合体を得る方法と しては特に制限はないが、 例 えば、分子量の異なる 2種以上の S P Sを配合する方法が挙げられる。 具体的には、 低分子量の S P Sに高分子量の S P Sを配合する方法が 挙げられる。 本発明のスチレン系重合体としては、 それぞれの S P S 重量平均分子量 （Mw) の比、 すなわち、 低分子量の S P Sの重量平 均分子量 M _{W i}と高分子量の S P Sの重量平均分子量 M w_HMの比 （M w_HMZMw_LM) が Mw_HMZMw_LM≥ 3であることが好ましい。 この比が 3未満であると、 溶融張力の向上効果が小さいことがある。

また、 低分子量の S P Sの分子量分布 （MwZMn) 及び高分子量 の S P Sの分子量分布 （MwZMn) は、 それぞれ 1. 5〜 2. 5で あることが好ましい。

さらに、 Mw_LMは 1 0万以上、 好ましくは 1 4万以上である。 Mw_LM が 1 0万未満であると、 低分子量成分が増加し、 得られる成形体の機 械的強度が低下することがある。

分子量の異なる 2種以上の S P Sを混合する方法には制限はなく、 溶剤に溶解して混合する方法、 押出機にて混練する方法などが挙げら れる。

前記各成分の S P Sを製造する方法には特に制限はないが、 例えば、 遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、 芳 香族ビエルモノマーを重合させる方法が挙げられる。 このようなシン ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造方法については, 公知の方法を用いればよいが、 例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶媒 の不存在下に、 遷移金属化合物としてチタン化合物を、 及び有機アル ミニゥム化合物として水と トリアルキルアルミ二ゥムの縮合生成物か らなる触媒の存在下、 スチレン系単量体 （上記スチレン系重合体に対 応する単量体） を重合する方法等が挙げられる （特開昭 6 2— 1 8 7 7 0 8号公報等） 。 また、 ポリ （ハロゲン化アルキルスチレン） 及び これらの水素化重合体についても同様に公知の方法、 例えば、 特開平 1 - 4 6 9 1 2号公報、 特開平 1 一 1 7 8 5 0 5号公報記載の方法な どが挙げられる。

ここで使用する芳香族ビュルモノマーと しては、 スチレンや、 メチ 7レスチレン， ェチノレスチレン， イ ソプロ ピノレスチレン， ターシャ リ 一 ブチノレスチレン、 フエ二/レスチレン、 ビニルスチレン、 ビニノレナフタ レン、 ク ロ ロスチレン、 ブロモスチレン、 フノレ才ロスチレン、 ク ロ口 メチ /レスチレン、 メ トキシスチレン、 エ トキシスチレン、 ブ トキシス チレンなどの置換スチレンが挙げられ、 これらを単独、 あるいは共重 合してもよい。

また、 芳香族ビニルポリマ一以外のコモノマーを含有してもよい。 例と して、 エチレン、 プロ ピレン、 ブテン、 へキセン、 ォクテンなど のォレフイ ン系モノマ一やブタジエン、 ィ ソプレンなどのジェン系モ ノマー、 環状ォレフィ ンモノマー、 環状ジェンモノマー。 極性ビニル モノマーなどが挙げられる。

[ 2 ] 成形体

本発明の成形体は、 前記のスチレン系重合体 [ 1 ] を成形してなる 成形体である。 本発明の成形体は、 前記の特定のスチレン系重合体 [ 1 ] からなり、 例えば、 キャス トシート成形時における 「ダイス幅一 成形シート幅」 で定義したネックィン量が小さくシ一ト成形性が優れ る等の利点がある。

本発明の成形体は、 その形状は特に限定されず、 シート、 フィルム、 容器、 射出成形体、 プロ一成形体、 発泡成形体などであってもよい。 本発明のスチレン系重合体は特にフィルム、 延伸フィルム、 発泡シー トの成形に好ましく用いられる。

成形法と しては特に制限はなく、 本発明のスチレン系重合体あるい は、 これに酸化防止剤や無機充填剤、 有機充填剤を添加した組成物を 成形する。 この成形に当たっては、 上記素材を加熱溶融したものを押 出しして所定の形状にすればよく、 フィルムゃシ一トの場合は Tダイ 成形ゃィンフレ一ション成形、 容器などの他の構造体の場合は射出成 形などに成形することができる。 ここで、 押出機は一軸押出機、 二軸 押出機いずれでもよく、 ベン ト付きでもなくてもよい。 押出条件は特 に制限はなく適宜選定すればよいが、 好ましくは溶融時の温度は成形 素材の融点〜分解温度より 5 0 °C高い温度の範囲で選定し、 せん断応 力を 5 X 1 0 ⁶ d y n e Z _C m ²以下とするとよい。 押出成形後は成形 体を冷却固化することが望ましい。 この際の冷媒は気体、 液体、 金属 など、 各種のものを使用することができる。 なお、 シート成形の際金 属ロールを用いる場合には、 エアナイフ、 エアチャンバ一、 タツチロ

—ル、 静電印可などの方法が挙げられる。 冷却固化の温度は 0 °C〜素 材のガラス転移温度より 3 0 °C高い温度の範囲、 好ましくはガラス転 移温度より 7 0 °C低い温度以上ガラス転移温度以下の範囲である。 ま た冷却速度には特に制限はなく、 2 0 0〜3 °CZ秒、 好ましくは 2 0 0〜 1 0 °CZ秒の範囲で適宜選定すればよい。 また、 押出機には適当 なフィルターを入れてもよレ、。

本発明の成形体は、 ガラス転移温度〜 2 0 0 °C、 好ましくは 1 4 0 〜 1 8 0 °C、 さらに好ましくは 1 5 0〜1 7 0 °Cの温度範囲で熱処理 することができる。

シ一トを延伸成形する場合には、 縦横同時延伸成形で行ってもよく、 任意の順序で逐次延伸成形を行ってもよい。 また、 延伸は単段で行つ てもよく多段で行ってもよい。 延伸倍率は任意であり、 面積比で 2倍 以上より好ましくは 3倍以上である。 延伸方法と しては、 テンターに よる方法、 ロール間で延伸する方法、 気耐圧力によるパブリングによ る方法、 圧延による方法など種々の方法が利用できる。 延伸温度は、 素材のガラス転移温度〜融点の間で設定すればよい。 延伸速度は、 1 X I 0〜 1 X I 0 ⁵ % 分の間で設定すればよい。 延伸成形体をガラ ス転移温度〜融点の間の温度で熱固定することも可能である。

本発明のスチレン系重合体を用いることにより得られる成形体の機 械的強度を向上させることもできる。

また、 各種発泡剤と混合して加熱発泡させることにより発泡体を得 ることができる。 発泡体を得る方法と しては公知の手法が挙げられ、 特開平 8 - 1 2 0 1 1 0号公報ゃ特開平 2 - 2 4 8 4 3 8号公報など に例示されている。 本発明のスチレン系重合体を用いることにより、 高発泡倍率においても独立気泡率の高い発泡体を得ることができる。 本発明の成形体は、 上記スチレン系重合体を成形して得られるが、 このスチレン系重合体には本発明の目的を阻害しない範囲で、 一般に 使用されている熱可塑性樹脂、 ゴム状弾性体、 酸化防止剤、 無機充填 剤、 核剤、 架橋剤、 架橋助剤、 可塑剤、 相溶化剤、 着色剤、 帯電防止 剤などを添加して、 組成物と して用いることもできる。

熱可塑性樹脂と しては、 ァタクチックポリ スチレン、 アイ ソタクチ ックポリスチレン、 A S樹脂、 A B S樹脂などのスチレン系重合体、 P E Tなどのポリエステル， P C , ポリ フエ二レンオキサイ ド （P P O ) , ポリスルホン、 ポリエーテルスルホンなどのポリエーテル、 ポ リアミ ド、 P P S、 ポリオキシメチレンなどの縮合系重合体、 ポリア ク リル酸、 ポリアク リル酸エステル、 ポリ メチルメタク リ レートなど のアク リル系重合体、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリブテンな どのポリオレフイン、 ポリ塩化ビュル、 ポリ塩化ビニリデンなどの含 ハロゲンビュル化合物重合体など、またこれらの混合物が挙げられる。 好適なものと して、 室温にてゴム弾性を有するエラス トマ一 （ゴム ) が挙げられる。 例えば、 水素添加スチレン一ブタジエンブロ ック共 重合体 （S E B) 、 スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合 体 （S B S) 、 水素添加スチレン一ブタジエン—スチレンブロック共 重合体 （S E B S ) 、 スチレン一イ ソプレンブロ ック共重合体 （S I R) 、 水素添加スチレン—イソプレンブロック共重合体 （S E P) 、 スチレン一ィソプレン一スチレンブロ ック共重合体 （S I S) 、 水素 添加スチレン一ィソプレン一スチレンブロック共重合体 （ S E P S ) 、 スチレンブタジエンランダム共重合体 （S B R) 、 AB Sゴムなどの スチレン系化合物を含むゴム、 天然ゴム、 ポリブタジエン、 ポリイ ソ プレン、 ポリイ ソブチレン、 ネオプレン、 アク リルゴム、 ウレタンゴ ム、 シリ コーンゴム、 ポリエーテノレエステ/レゴム、 ポリエステノレエス テルゴム、 ォレフィ ン系ゴム （エラス トマ一） 、 具体的にはエチレン —プロ ピレン共重合体ゴム、 エチレン一プロ ピレン一ジェン共重合体 ゴム、 エチレンーブテン共重合体ゴム、 エチレン一へキセン共重合体 ゴム、 エチレン一ォクテン共重合体ゴム、 エチレン一スチレン共重合 体ゴムなどのエチレンと αォレフィンや芳香族ビニル、 ジェンなどと の共重合体ゴムなど、 又はこれらの混合物が挙げられる。

また、 上記ゴムを極性基を有する変性剤により変性を行なったゴム なども挙げられる。 例と して、 無水マレイ ン酸変性ゴム、 エポキシ変 性ゴム等が挙げられる。

酸化防止剤と しては様々なものがあるが、 特にトリス （ 2， 4—ジ — t—ブチルフエニル） ホスファイ ト、 ト リ ス （モノ及びジーノ -ル フエ二 Λ^) ホスフアイ トなどのモノホスフアイ トゃジホスフアイ 卜な どのリン系酸化防止剤及びフエノール系酸化防止剤が好ましい。 他に もアミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤なども挙げることができる。 これらは単独で、 あるいは混合して用いることができる。 添加量と し ては、 0. 0 0 0 1〜 1重量部であればよレヽ。

さらに無機充填剤としては繊維状、 粒状、 粉状いずれでもよく、 タ ルク、 マイ力、 カーボンブラ ック、 二酸化チタン、 シリ カ、 炭酸カル シゥム、 アルミナ、 金属粉末などが挙げられる。

以下、 実施例により本発明をざらに詳細に説明するが、 本発明は以 下の実施例により何ら制限されるものではない。

なお、 樹脂特性の測定方法は、 前記本文中に記載した方法にて行つ た。

〔製造例 1〕 触媒の調製

充分に乾燥し窒素置換された容器にトルエン、 ト リイ ソブチルアルミ ニゥム 3. 8 mm o l 、 メチノレアノレミ ノキサン 1 6. 8 mm o l 、 ォ クタヒ ドロフルォレニルチタン ト リ メ トキシ ド 0. 1 5 mm o 1 を入 れ、 T i濃度で 3 mm o l Z l になるように調製した。 各成分を混合 後 1時間攪拌し、 触媒として用いた。

〔製造例 2〕 触媒の調製

充分に乾燥し窒素置換された容器にトルエン、 ト リイ ソブチルアルミ ニゥム 3. 8 mm o l 、 メチノレアノレミ ノキサン 1 1. 3 mm o l 、 ぺ ンタメチルシク ロペンタジェニルチタン ト リ メ トキシド 0. 1 5 mm o 1 を入れ、 T i濃度で 3 mm o 1ノ 1 になるように調製した。 各成 分を混合後 1時間攪拌し、 触媒として用いた。

〔製造例 3〕 S P Sの製造

充分に乾燥し窒素置換された反応器にスチレン 5 リ ッ トル、 トリェチ ノレアノレミニゥムをモノレ比でスチレン Zト リエチ /レアノレミニゥム = 3 5 0 0 / 1になるように入れ、 十分に攪拌した。 スチレンと トリェチル アルミ二ゥムの混合物を 8 5 °Cまで昇温させた後、 製造例 1 で調製し た触媒 2 1 m 1 を加え重合を開始した。 1時間後、 メタノールを加え て重合を停止させた。 得られた重合体をメタノールで洗浄後、 2 0 0 °C、 2時間乾燥した。 収量は 1 1 3 0 gであった。 重量平均分子量は 1 5. 3万であった。

〔製造例 4〕 S P Sの製造

製造例 3において、 スチレン 5 リ ッ トルの代わりに、 スチレン 4. 4 リ ッ トル、 パラメチルスチレン 0. 6 リ ッ トルと した以外は同様に行 レ、、 重量平均分子量 1 6. 3万のポリマ一 1 1 7 0 gを得た。

〔製造例 5〕 S P Sの製造

重合温度を 7 8 °Cに変えた以外は製造例 4 と同様に行い、 重量平均分 子量 2 1. 2万のポリマー 1 2 1 0 gを得た。

〔製造例 6〕 S P Sの製造

重合温度を 8 0°Cに変え、 ト リエチルアルミニウムを添加せずに重合 を行った以外は製造例 3 と同様に行い、 重量平均分子量 3 0. 4万の ポリマー 1 1 2 0 gを得た。

〔製造例 7〕 S P Sの製造

重合温度を 6 3°Cに変え、 トリエチルアルミニウムを添加せずに重合 を行った以外は製造例 4 とと同様に行い、 重量平均分子量 6 1. 0万 のポリマ一 1 2 5 0 gを得た。

〔製造例 8〕 S P Sの製造

充分に乾燥し窒素置換された反応器にスチレン 4. 4 リ ッ トルとパラ メチルスチレン 0. 6 リ ッ トルを入れ、 さらに トリェチルアルミユウ ムをモル比でスチレン ト リエチルアルミニウム = 7 0 0 0 / 1 にな るよ うに入れ、 十分にかき回した。 7 0°Cまで昇温させた後、 製造例 2で調製した触媒 4 2 m 1 を加え重合を開始した。 1時間後、 メタノ —ルを加えて重合を停止させた。 得られた重合体をメタノールで洗浄 後、 2 0 0°C、 2時間乾燥した。 収量は 1 2 3 0 gであった。 重量平 均分子量は 1 0 3万であった。

〔製造例 9〕 S P Sの製造

重合温度を 5 0 °Cに変え、 トリェチルアルミ二ゥムを添加せずに重合 を行った以外は製造例 8 と同様に行い、 重量平均分子量 2 5 0万のポ リマ一 1 1 0 5 gを得た。

〔製造例 1 0〕 S P Sの製造

製造例 9においてスチレン 4. 4 リ ッ トルとパラメチルスチレン 0. 6 リ ツ トルに代えて、 スチレン 5 リ ッ トルとした以外は製造例 9と同 様に行い、 重量平均分子量 2 5 3万のポリマ一 1 1 0 0 gを得た。 以上、 製造例 3〜 1 0で得られたポリマーの低分子量の S P S (製 造例 3〜 6 ) の分子量分布 （MwZMn) 及び高分子量の S P S (製 造例 7〜 1 0 ) の分子量分布 （MwZMn) を以下に示す。

〔実施例 1〕

2 0 リ ツ トルの容器に、 製造例 5と製造例 8のポリマーを重量比で 8 0 ： 2 0になるように合計 1 2 0 0 ( g ) 、 及びパラキシレン 1 3 リ ッ トルを投入し、 1 5 0 °Cで 1時間攪拌し溶解した。 得られた溶液を 冷却し、 ゲル化させ粉砕した後、 メタノールで洗浄し、 2 0 0 °C、 2 時間乾燥してポリマープレンドパウダーを得た。 このパウダーを東洋 精機社製ラボプラス ト ミル一軸押出機にて 3 0 0 °Cでペレツ ト化した。 このペレッ トについて、 前記の樹脂特性を測定した。 得られた結果を 表一 1及び表一 2に示した。

〔実施例 2〕

製造例 5のポリマーを製造例 4に変え、 さらに製造例 4 と製造例 8の ポリマーを重量比で 6 5 : 3 5に変えたこと以外は実施例 1 と同様に 行った。 得られた結果を表— 1及び表— 2に示した。

〔実施例 3〕

製造例 4 と製造例 9のポリマ一を重量比で 7 0 ： 3 0になるように合 計 1 0 0 0 ( g ) パウダードライブレンドした後、 東洋精機社製ラボ プラス トミルニ軸押出機にて 3 0 0 °Cでぺレッ ト化した。 このぺレッ トについて、 前記の樹脂特性を測定した。 得られた結果を表一 1及び 表一 2に示した。

〔実施例 4 ]

製造例 3 と製造例 1 0のポリマーを重量比で 8 5 ： 1 5 と した以外は 実施例 3 と同様な操作を行った。 得られた結果を表一 1及び表— 2に 示した。

〔比較例 1〕

製造例 6のポリマーを東洋精機製プラス トミル一軸押出機にてペレツ ト化した。 このペレッ トについて、 前記の樹脂特性を測定した。 得ら れた結果を表一 1及び表一 2に示した。

〔比較例 2〕

製造例 5のポリマーを東洋精機製プラス トミル一軸押出機にてペレツ ト化した。 このペレツ 卜について、 前記の樹脂特性を測定した。 得ら れた結果を表一 1及び表一 2に示した。 〔比較例 3〕

製造例 5 と製造例 7のポリマ一を重量比で 9 0 ： 1 0 と した以外は実 施例 1 と同様な操作を行った。 得られた結果を表— 1及び表一 2に示 した。

〔実施例 5〕 キャス トシー トの成形

実施例 2のポリマ一を用い、 下記の成形条件にてキャス トシ一ト成形 を行い、 「ダイス幅一成形シー ト幅」 で定義したネックイン量を測定 した。 この値が小さければ小さいほど、 シート成形性がよい。 成形に より得られたシートの平均幅は、 6 7 mmであり、 ネックィン量は、 8 3 m mであった。

•成形機 ： 2 0 mm φ単軸押出機設定温度 = 3 0 0°C

• ダイス ： 1 5 0 mm幅、 リ ップ開度- 1 mm

• 吐出 ： 6 k g h r

• 口一ル速度 ： 1 0 m/分

〔比較例 4〕 キャス トシー トの成形

比較例 1のポリマーに変えた以外は、 実施例 5 と同様に行った。

成形により得られたシー トの平均幅は、 4 2 mmであり、 ネックイ ン 量は、 1 0 8 mmであった。

表一 2

(2)式との関係 ： 〇=満たす、 X =満たさなレ' 産業上の利用可能性

本発明の S P Sは、 特に発泡成形やブロー成形、 イ ンフ レ一シヨ ン 成形などの加工性に優れ、 機械的強度ゃ耐溶剤性に優れた成形体が得 られる。 また、 食品包装材料などのシー ト · フィルム、 容器、 建材 · 自動車用部品 ·食品容器などの発泡材料の製造に好適である。

Claims

請 求 の 範 囲

1. シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体であって、 動的粘弾性の測定によ り得られる貯蔵弾性率 G ' が 3 0 0 0 (Pa) のときの角周波数の値 ω ₃₀₀₀ (単位 ： r a d Z s e c ) と貯蔵弾性率 G が 3 0 ( Pa) のときの角周波数の値 ω ₃₀ (単位 ： r a d s e c ) の比 P = [ω ₃₀₀₀/ω₃₀] が下記 （ 1 ) 式の関係を満たすスチレン 系重合体。

Ρ = [ω ₃₀₀₀Ζω₃₀] ≥ 2 5 ··· ( 1 )

2. 下記 （ 1 ) 及び （ 2) を満たす請求項 1記載のスチレン系重合 体。

( 1 ) G P C法により測定した重量平均分子量 （Mw) と数平均分子 量 （Mn) の比 （Mw Mn) が 5以下である。

( 2 ) G P C法によ り測定した Z平均分子量 （M z ) と （Mn) の比 (M z /M n ) 力 3. 5以上である。

3. G P C法により測定した分子量分布において、 下記 （ 1 )、 （ 2 ) 及び （ 3 ) を満たす請求項 1記載のスチレン系重合体。

( 1 ) 分子量 5万以下の割合 （C₅₀) が 1〜 3 0重量％である。

( 2 ) 分子量 1 0 0万以上の割合 （〇 。。。） が 1〜 3 0重量％であ

Ο

( 3 ) 重量平均分子量 （Mw) が 1 0万〜 2 0 0万である。

4.分子量 5万以下の割合 （C₅。） と重量平均分子量 （Mw) が l o g ( C_so) ≥— 1. 4 8 X 1 o g (Mw/ 1 0 0 0 ) + 4. 4 4 の関係を満たす請求項 3記載のスチレン系重合体。

5. スチレン系重合体の溶融張力 （MT) とスチレン系重合体のメ ル トインデックス （M l ) が下記 （ 2) 式の関係を満たす請求項 1記 載のスチレン系重合体。 l o g (MT) ≥- 0. 8 8 7 X 1 o g (M I ) + 0. 6 5 4 ·'· ( 2

)

6. 請求項 1〜 5に記載のいずれかのスチレン系重合体を成形して なる成形体。