[go: up one dir, main page]

WO2000059451A1 - Haftvermittler für siliconmaterialien - Google Patents

Haftvermittler für siliconmaterialien Download PDF

Info

Publication number
WO2000059451A1
WO2000059451A1 PCT/EP2000/003098 EP0003098W WO0059451A1 WO 2000059451 A1 WO2000059451 A1 WO 2000059451A1 EP 0003098 W EP0003098 W EP 0003098W WO 0059451 A1 WO0059451 A1 WO 0059451A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
groups
formula
group
copolymers
silanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2000/003098
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Engelbrecht
Martin Kix
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
S&C Polymer Silicon und Composite Spezialitaeten GmbH
Original Assignee
S&C Polymer Silicon und Composite Spezialitaeten GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by S&C Polymer Silicon und Composite Spezialitaeten GmbH filed Critical S&C Polymer Silicon und Composite Spezialitaeten GmbH
Priority to EP00917053A priority Critical patent/EP1165012A1/de
Priority to AU38184/00A priority patent/AU3818400A/en
Publication of WO2000059451A1 publication Critical patent/WO2000059451A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/896—Polyorganosilicon compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/90—Compositions for taking dental impressions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to copolymers of hydrogen siloxanes and unsaturated compounds, wherein the SiH groups have at least partially been converted into silanol groups or their reactive derivatives and / or are bonded to at least some of the SiH groups silanol groups or their reactive derivatives, adhesive solutions From this, their application as an adhesive agent between condensation-crosslinking silicone relining materials and prostheses, their application as an adhesive agent for condensation-curing silicone impression materials on impression trays and other applications.
  • Materials for dentures usually consist of poly methacrylate or of copolymers of different methacrylates. If a prosthesis no longer fits well, it must be manufactured again or relined (corrected). This relining can in turn be done with prosthesis material (hard relining), but it may also be necessary to select a significantly softer material for this purpose (soft relining). As the average age increases, the demand for the latter soft materials increases sharply.
  • Usual soft relining materials consist of plasticized polymethacrylates or of silicone.
  • the plasticized polymethacrylates can be polymerized onto the (poly methacrylate) prosthesis material, but suffer from hardening up to embrittlement in the course of a few months when the plasticizer is removed. Relining with silicone elastomers does not show this embrittlement. They are permanently soft, on the other hand, a firm connection of silicone elastomers with polymethacrylates is always a major problem. Even if an attempt is made to mechanically bond the layers by dissolving or mechanical roughening, the silicone layer is detached after a few weeks or even a few days the prosthesis.
  • DE 196 35 696 A1 describes polymers which contain reactive groups such as -OH or -NH, to which hydrogen silicone units are linked with the elimination of hydrogen. Solutions of such copolymers containing SiH groups can, after application to a prosthesis surface, react and combine with an addition-crosslinking vinyl silicone layer. Since the hydrogen siloxane units are linked via -C-O-Si bonds or via -C-NH-Si bonds, bonds according to this published specification are quite hydrolysable in the aqueous environment of the mouth and are only suitable for short-term temporary relining of a few days or weeks.
  • Solutions of these copolymers containing SiH groups can also react and combine with a vinyl silicone layer applied to a prosthesis surface after application.
  • the hydrogen siloxane units are attached to the ester groups -CO-O- Polymer chain frameworks are knotted, better resistant to hydrolysis and therefore act as a bonding agent between the prosthesis material and the applied silicone over a longer period of time, even in the aqueous environment of the mouth.
  • the production process is multi-stage and therefore cumbersome and expensive and the polymers produced have acid and base sensitive ester groups.
  • the object of the invention was therefore to find new hydrolysis-resistant materials which, when used in particular as a solution, lead to a permanently stable and moisture-resistant adhesive behavior between prosthesis material and soft, condensation-crosslinking silicone relining or, if appropriate, also between impression tray material and condensation-crosslinking impression silicone.
  • copolymers are disclosed according to the invention which optionally have repeating structural units, in particular in the longest chain (basic chain)
  • each of the radicals R ', R c , R d , R e , R f , R g and X independently of one another, can be an H atom, an —OH group, an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group or an optionally substituted aryl group,
  • At least one radical R bonded to an Si atom is an —OH, —OR c - —NR d R c group or a radical of the formulas —OCOR c , -NR d COR c is.
  • the alkyl groups, the alkoxy groups and the organic acid residues preferably have 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8, preferably 1, 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms, which are particularly preferably arranged linearly . But they can also be branched.
  • Examples of the alkyl groups or the alkyl part of the alkoxy groups are Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, n-peny] and n-hexyl groups.
  • m and p independently of one another have the values 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9. However, they can also have values from 10 to 100 and more.
  • Aryl groups can be substituted or unsubstituted and e.g. ] aromatic ring or 2, 3 or 4 fused aromatic rings, each with e.g. Have 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 carbon atoms and / or up to two N, O or S atoms.
  • substituents for example the substituted alkyl groups or aryl groups, etc., for example Ci-Cö-alkyl, vinyl or allyl groups, C 5 - Cj 2 aryl groups, -N0 2 -, -OH-, -CN-, -NH 2 -, - S0 2 -, -COOH-, -CONH 2 -, -CO-0-C ⁇ -C 6 alkyl or -C ⁇ -C 6 acyl groups may be mentioned.
  • the radicals R, Ri or R 'can independently of one another, contain at least one further functional group, with hydrogen silyl, alkoxysilyl, epoxy, acid or aziridine groups being preferred as further functional groups.
  • preferred acid groups are phosphorus-containing acid groups, such as phosphoric acid or phosphonic acid groups, or Cl-C6 carboxylic acid groups.
  • the radicals R, R 1 or R ' preferably represent WO 00/59451 PCTtEPOO / 03098
  • the Ha mediators preferably have an average weight average molecular weight of 5,000-1,000,000, particularly preferably 20,000-200,000.
  • the haf mediators according to the invention preferably have the units (1:11) in a ratio of 25: 1 to 1:25 or 10: 1 bj.s to 1:10 or 5: 1 to 1: 5, in particular also 5: 1 up to 2: 1.
  • the basic chains preferably have at least 50 of the above units I and / or II.
  • radicals R, R lr R ', R c , R d , R e , R f , R g and X are independently H atoms, OH, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy groups.
  • At least one unit of the formula I and one unit of the formula II are preferably linked to one another via C-Si bonds and / or via -OCO bonds.
  • an adhesive which contains at least one copolymer according to the invention and preferably a volatile solvent.
  • Hydrogen siloxane copolymers can be used in a first step for the preparation of the copolymers according to the invention.
  • the hydrogen siloxane copolymers can e.g. B. by copolymerization of unsaturated compounds with SiH group-containing siloxanes as disclosed in DE 199 05 224.7, where the hydrogen siloxane group is bonded to or into the polymer chain via C-Si bonds.
  • Such copolymers have in particular repeating structural units in the longest chain (basic chain)
  • each of the radicals R' independently of one another is an H atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, for example a substituted or unsubstituted C 1 -C 6 - Can be an alkyl group, with the proviso that the units of the formula II contain at least one SiH group and that the units of the formula I are linked to the units of the formula II 'via C-Si bonds.
  • hydrogen siloxane copolymers can be used for the preparation of the copolymers according to the invention, as disclosed in EP 0632 060 A1, in which the hydrogen siloxane groups are bonded indirectly to the polymer chain via ester groups -OCO-.
  • the SiH groups can be partially or completely e.g. converted to silanol groups or their reactive derivatives by hydrolysis, alcoholysis, acidolysis or similar reactions, e.g. with hydrogen elimination and possibly with platinum catalysis:
  • Copolymer chain-siloxane-SiH + HX copolymer chain-siloxane-SiX
  • HX can also be silicones with SiOH groups:
  • the unsaturated compounds can e.g. (Meth) acrylates, vinylbenzenes, vinyl ethers, allyl compounds, vinylsilanes or derivatives or mixtures thereof and in particular mono (meth) acrylates, monovinylbenzenes, monovinyl ethers, monoallyl compounds, monovinylsilanes or derivatives or mixtures thereof.
  • the hydrogen siloxane copolymers preferably have the units (1:11 ') in a ratio of 25: 1 to 1:25 or 10: 1 to 1:10 or 5: 1 to 1: 5, in particular also 5: 1 up to 2: 1.
  • the basic chains preferably have at least 50 of the above units I and / or II '.
  • the unsaturated compounds contain at least one further functional group such as hydrogensilyl, alkoxysilyl, epoxy or aziridine groups, carboxylic acid or carboxylic anhydride groups, phosphate or phosphonate groups or their anhydrides.
  • Suitable unsaturated silanol derivatives are e.g. Vinyl triethoxysilane, allyl dimethyl ethoxysilane or methacrylpropyl triethoxysilane.
  • silanol-siloxane units are either linked at the side or at the end to the chain of polymerized double bonds:
  • Copolymers according to the invention can therefore also be prepared by copolymerizing at least one compound of the formula I or a compound having repeating units of the formula I with a compound of the formula II or a compound having repeating units of the formula II.
  • the properties of the copolymers according to the invention and their solutions are determined not only by the nature and the type of function R, Ri or X of the silanol group to a large extent by the starting hydrogen silicone units used, their abundance of SiH groups and their ratios of neutral Chain parts for hydrogen siloxane chain parts also determine solubility and activity.
  • the neutral chain portions are e.g.
  • the ratio of silanol-siloxane to non-siloxane fractions in the copolymer should be at least 1:25 to 25: 1 in advantageous versions, at least 1:10 up to 10: 1 in preferred versions and at least in particularly preferred versions 1: 5 to 5: 1.
  • HesDhesive solutions containing the silanol-siloxane copolymers according to the invention prove to be excellent adhesion promoters between condensation-crosslinking silicone relining materials and prostheses, as well as adhesion promoters for condensation-crosslinking silicone impression materials on impression trays and as excellent gencle Adhesive for other applications related to the bonding of silicones of the condensation-crosslinking type.
  • Particularly suitable solvents for adhesive solutions according to the invention are volatile, inert solvents such as halogenated or non-halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters or cyclic siloxanes.
  • catalysts such as are customary for condensation-crosslinking silicones
  • Common catalysts for condensation-crosslinking silicones are, for example, strong acids such as CF 3 S0 3 H or strong bases such as (CH_) 4 NOH, or gentler systems such as amines, amine salts of organic acids and organic metal compounds of tin, titanium or zirconium such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide or Tetraalkoxy titanates.
  • strong acids such as CF 3 S0 3 H or strong bases such as (CH_) 4 NOH
  • gentler systems such as amines, amine salts of organic acids and organic metal compounds of tin, titanium or zirconium such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide or Tetraalkoxy titanates.
  • silicon compounds such as tetraethyl silicate or their oligosilicates, which act as crosslinkers for condensation-crosslinking systems can also be added as an admixture.
  • copolymers according to the invention can also be used for purposes other than those mentioned for applications according to the invention.
  • the copolymers according to the invention can also be used, for example, as additives for better crosslinking in condensation-crosslinking silicone mixtures or as a starting component for the production of copolymers which have been further modified by grafting on and in which the silanol groups or other reactive groups polymerized in as a point of attachment for grafting on others serve functional groups.
  • the copolymers according to the invention are also suitable as coatings which can crosslink with hydrolysis when supplied with moisture.
  • Such coatings adhere extremely well to noble and base metals, glass, silicates, teeth and ceramics; if phosphate or carboxylic acid groups are present in the basic chain, the coatings adhere particularly well to base metals and tooth substrates.
  • Preparation of a starting hydrogensiloxane copolymer For the purpose of producing a hydrogen siloxane copolymer, 0.3 g of benzoyl peroxide is added to a solution of 20 g of ethyl methacrylate, 40 g of multifunctional hydrogen siloxane (crosslinker 430 from Bayer AG) and 40 g of toluene. The solution is heated to 90 ° C for 2 hours. After cooling to room temperature, the toluene is evaporated off under reduced pressure and the remainder with a Mixture of ethanol / methanol 1: 1 washed free of crosslinker. A gel-like hydrogen siloxane copolymer is obtained.
  • a comparative adhesive solution as an adhesive for addition-crosslinking silicones
  • 10 parts of the polymer obtained are dissolved in 90 parts of acetone.
  • the adhesive solution is applied in a thin layer to a commercially available plastic impression tray made of polycarbonate (Miratray - 140 °, Hager and Werken, Germany), and left to dry for 1 minute.
  • the spoon is then loaded with addition-curing impression silicone and placed in the mouth in such a way that the mass is preferably not pressed into the existing retention holes.
  • the spoon is removed from the mouth and the slightly developed retention tongues are removed.
  • Even without mechanical retention the impression material is so firmly connected to the impression tray that it can only be removed from the impression tray if it is destroyed. Attempts to use the spoon in the same way for adhesive loading with condensation-curing silicone fail.
  • the condensation-curing impression material can easily be lifted off the impression tray.
  • the triethoxysilanol-siloxane adhesive solution prepared in this way is brushed in a thin layer onto a commercially available plastic impression tray made of polycarbonate (Miratray - 140 °, Hager u. Werken, Germany) and left to dry for 1 min.
  • the spoon is then loaded with condensation-crosslinking impression silicone and placed back in the mouth in such a way that the mass is not pressed into the existing retention holes if possible, and after the hardening time the spoon is removed from the mouth and the easily formed retention tongues are removed.
  • the impression material is so firmly attached to the impression tray that it can only be removed from the impression tray if it is destroyed. Attempts to use the spoon in the same way for an adhesive loading with addition-crosslinking silicones now fail.
  • the addition-curing impression material can easily be lifted off the impression tray.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere aus Hydrogensiloxanen und ungesättigten Verbindungen, wobei die SiH-Gruppen zumindest teilweise in Silanolgruppen oder deren reaktive Derivate überführt wurden und/oder an zumindest einen Teil der SiH-Gruppen Silanolgruppen oder deren reaktive Derivate gebunden sind, Adhesivlösungen daraus, ihre Anwendung als Haftvermittler zwischen kondensationsvernetzenden Siliconunterfütterungsmassen und Prothesen, ihre Anwendung als Haftvermittler für kondensationsvernetzende Siliconabformmassen auf Abformlöffeln sowie andere Anwendungen.

Description

Haf vermittler für Siliconmaterialien
Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere aus Hydrogensiloxa- nen und ungesättigten Verbindungen, wobei die SiH-Gruppen zumindest teilweise in Silanolgruppen oder deren reaktive Derivate überführt wurden und/oder an zumindest einen Teil der SiH-Gruppen Silanolgruppen oder deren reaktive Derivate gebunden sind, Adhe- sivlösungen daraus, ihre Anwendung als Haf vermittler zwischen kondensationsvernetzenden Siliconunterfütterungsmassen und Prothesen, ihre Anwendung als Haf vermittler für kondensationsver- netzende Siliconabformmassen auf Abformlöffeln sowie andere Anwendungen .
Materialien für Zahnprothesen bestehen in der Regel aus Polyme- thylmethacrylat oder aus Copolymeren verschiedener Methacrylate. Sitzt eine Prothese nicht mehr gut, muß sie erneut hergestellt oder unterfüttert (korrigiert) werden. Diese Unterfütterung kann wiederum mit Prothesenmaterial erfolgen (harte Unterfütterung), es kann aber auch notwendig sein, ein deutlich weicheres Material für diese Zwecke auszuwählen (weichbleibende Unterfütterung) . Gerade mit dem Ansteigen des durchschnittlichen Lebensalters steigt die Nachfrage nach letztgenannten weichen Materialien stark.
Übliche weiche Unterfütterungsmaterialien bestehen aus mit Weichmacher versetzten Polymethacrylaten oder aus Silicon. Die mit Weichmacher versetzten Polymethacrylate können auf das (Polyme- thylmethacrylat- ) Prothesenmaterial aufpolymerisiert werden, leiden aber im Laufe von wenigen Monaten durch Herauslösen des Weichmachers unter Härterwerden bis hin zur Versprödung. Unterfütterungen mit Siliconelastomeren zeigen diese Versprödung nicht. Sie sind dauerhaft weich, andererseits stellt ein festes Verbinden von Siliconelastomeren mit Polymethacrylaten stets ein großes Problem dar. Selbst wenn versucht wird, die Schichten durch Anlösen oder mechanisches Aufrauhen mechanisch zu verbinden, findet nach einigen Wochen oder gar nach einigen Tagen eine Ablösung der Siliconschicht von der Prothese statt.
Es sind einige Wege beschrieben worden, dieses Problem chemisch zu lösen. So werden in der DE 196 35 696 AI Polymere beschrieben, die reaktive Gruppen wie -OH oder -NH enthalten, an die unter Wasserstoffabspaltung Hydrogensiliconeinheiten geknüpft werden. Lösungen solcher SiH-Gruppen-haltigen Copolymere können nach Auftragen auf eine Prothesenoberfläche mit einer darauf applizierten additionsvernetzenden Vinylsiliconschicht reagieren und sich verbinden. Da die Hydrogensiloxaneinheiten über -C-O-Si-Bindungen bzw. über -C-NH-Si-Bindungen verknüpft sind, sind Klebungen nach dieser Offenlegungsschrift im wäßrigen Milieu des Mundes recht hydrolyselabil und eignen sich nur für kurzfristige temporäre Unterfütterungen von wenigen Tagen oder Wochen.
Eine bessere Lösung des Problems ist in der EP 0 632 060 AI dargestellt. Dort werden für diese Zwecke Copolymere beschrieben, welche durch Copolymerisation von Methacrylaten mit Vinyl- oder Allylmethacrylaten hergestellt werden, wobei an freie Vinyl- oder Allylgruppen anschließend mit Hilfe eines Platinkatalysators Hy- drogensilicone ausreichenden SiH-Gehaltes angeknüpft werden.
Lösungen dieser SiH-gruppenhaltigen Copolymere können ebenfalls nach Auftragen auf eine Prothesenoberfläche mit einer darauf applizierten Vinylsiliconschicht reagieren und sich verbinden. Die Hydrogensiloxaneinheiten sind über Estergruppen -CO-O- an die Polymerkettengerüste geknüpft, besser hydrolysestabil und wirken daher über eine längere Zeit auch im wäßrigen Mundmilieu als Haftvermittler zwischen Prothesenmaterial und aufgebrachtem Silicon. Das Herstellungsverfahren ist jedoch mehrstufig und damit umständlich und teuer und die hergestellten Polymere weisen Säure- und Basen-empfindliche Estergruppen auf.
In der beigefügten Patentanmeldung DE 199 05 224.7 sind als bessere Lösung sehr hydrolysebeständige SiH-Gruppen-haltige Copolymere beschrieben, die sich als sehr effektive Haftvermittler für die Unterfütterung von Prothesen mit additionsvernetzenden Sili- conen erwiesen haben, zusätzlich auch noch hervorragende Eigenschaften aufweisen, wenn sie als Abformlöffeladhesiv für additi- onsvernetzende Abformsilicone angewandt werden.
Die vorgenannten Adhesive der Patentschrift EP 0632 060 AI sowie die fortschrittlicheren Adhesive der Patentanmeldung DE 199 05 224.7 haben sich als Adhesive mit potentiell hohen Haftkräften erwiesen. Sie sind jedoch effektiv nur zur Klebung von additionsvernetzenden Vinylsiliconen einsetzbar.
Ähnliche Fragestellungen und Probleme gibt es jedoch auch für eine breite Produktpalette von kondensationsvernetzenden Siliconen. Auch hier wäre es wünschenswert, ähnlich effektive Klebesysteme zu finden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, neue hydrolysebeständige Materialien zu finden, die insbesondere als Lösung angewandt, zu einem dauerstabilen und feuchtigkeitsfesten Haftverhalten zwischen Prothesenmaterial und weichbleibender kondensationsvernet- zender Siliconunterfütterung bzw. auch gegebenenfalls zwischen Abformlöffelmaterial und kondensationsvernetzendem Abformsilicon führen. Anders ausgedrückt war es die Aufgabe der Erfindung, Materialien bereitzustellen, die, insbesondere als Lösung angewandt, eine starke Haftwirkung von Prothesenmaterial auf kondensationsvernet- zenden Siliconen bewirken, und die als dauerstabile und feuchtigkeitsfeste Adhesive zwischen Prothesenmaterial und weichbleibenden Siliconunterfütterungen aus kondensationsvernetzenden Siliconen sowie als starkes Abformlöffeladhesiv für kondensationsver- netzende Abformsilicone dienen können.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäß Copolymere offenbart, die sich gegebenenfalls wiederholende strukturelle Einheiten, insbesondere in der längsten Kette (Grundkette)
a) der Formel (I)
Ri Ri
I I
Figure imgf000006_0001
Ri Ri
und b) der Formel (II)
R R R R R
R - [ Si - 0 ]m - Si - [ C - C ]0 - Y - [ Si ]„ - R
R R R R R enthalten, wobei in und p unabhängig voneinander ganze Zahlen > 0 sind, n = 1 ist, o = 1 oder 0 ist, y eine Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel - CR2- oder -CO-0-CR2-CR2-CR2- ist, jeder der Reste R und Ri unabhängig voneinander ein H-Atom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Gruppe der Formel -CR'2-OR', -OR', -COOR', -SiRcRdRe, -NRd-Rc, ein organischer Säurerest, dessen Anhydrid oder dessen entsprechender vorzugsweise ] eichthydrolysierbarer Ester der Formel -0-CO-Rc oder dessen entsprechendes vorzugsweise leichthydrolysierbares Amid der Formel - NR-j-CO-Rc, eine gegebenenfalls mit einer oder zwei -CR ' =CR ' 2 - Gruppen substituierte Phenylgruppe , eine Gruppe der Formel - CRRRfCHRg-SiX3, eine Gruppe der Formel -SiOSiO( SiO)m H, eine Epoxy- gruppe, eine Aziridingruppe, eine Phosphat- oder Phosphonatgruppe bzw. deren Anhydride, eine Bindung ist oder zwei Reste R und/oder zwei Reste Ri zusammen eine Gruppe der Formel =CR2 darstellen,
wobei jeder der Reste R' , Rc, Rd, Re , Rf , Rg und X unabhängig voneinander ein H-Atom eine -OH-Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe sein kann,
mit der Maßgabe, daß in mindestens einer Einheit der Formel II mindestens ein an ein Si-Atom gebundener Rest R eine -OH, -ORc- - NRdRc-Gruppe oder ein Rest der Formeln -OCORc, -NRdC0Rc ist.
Die nachfolgenden Definitionen gelten für alle Ausführungsformen in der Beschreibung und den Ansprüchen.
Vorzugsweise weisen die Alkylgruppen, die Alkoxygruppen und die organischen Säurereste 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, vorzugsweise 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atome auf, die besonders bevorzugt linear angeordnet sind. Sie können aber auch verzweigt sein. Beispiele für die Alkylgruppen bzw. den Alkylteil der Alkoxygruppen sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, n- Peny] - und n-Hexyl-Gruppen .
Ein Durchschnittsfachmann wird die Substituenten gemäß seinem Fachwissen dabei so auswählen, daß keine aus sterischen oder anderen Gründen sinnlosen Kombinationen von Substituenten entstehen. Insbesondere sollten pro dargestellter Einheit der Formel I oder II maximal zwei, vorzugsweise nur eine oder auch keine ste- risch anspruchsvolle Gruppe wie ein t-Butylgruppe ausgewählt werden.
Gemäß einer Ausführungsform weisen m und p unabhängig voneinander d.ie Werte 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 auf. Sie können aber auch Werte von 10 bis 100 und mehr aufweisen.
Arylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein und z.B. ] aromatischen Ring oder 2, 3 oder 4 kondensierte aromatische Ringe mit jeweils z.B. 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atomen und/oder bis zu zwei N, O oder S-Atomen aufweisen.
Als Substituenten z.B. der substituierten Alkylgruppen oder Arylgruppen etc. können z.B. Ci-Cö-Alkyl-, Vinyl- oder Allylgruppen, C5 - Cj2 Arylgruppen, -N02-, -OH-, -CN-, -NH2-, -S02-, -COOH-, -CONH2-, -CO-0-Cι-C6-Alkyl- oder -Cι-C6-Acylgruppen erwähnt werden.
F.rfj ndungsgemäß können die Reste R, Ri oder R' unabhängig voneinander mindestens eine weitere funktioneile Gruppe enthalten, wobei als weitere funktioneile Gruppen Hydrogensilyl- , Alkoxysilyl- , Epoxy- , Säure oder Aziridin-Gruppen bevorzugt werden. Als Säuregruppen werden z.B. Phosphor-haltige Säuregruppen wie Phosphorsäure- oder Phosphonsäuregruppen, oder Cl-C6-Carbonsäuregruppen bevorzugt. Vorzugsweise stellen die Reste R, Ri oder R' jedoch WO 00/59451 PCTtEPOO/03098
höchstens eine, vorzugsweise keine weiter Vinylgruppe dar, da die Haf mittel sonst gegebenenfalls zu stark vernetzt würden.
Die Ha vermittler weisen vorzugsweise ein durchschnittliches Ge- wichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 - 1.000.000, besonders bevorzugt von 20.000 - 200.000 auf.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Haf vermittler die Einheiten (1:11) in einem Verhältnis von 25:1 bis zu 1:25 oder 10:1 bj.s zu 1:10 oder 5:1 bis zu 1:5, insbesondere auch 5:1 bis zu 2 : 1 auf. Die Grundketten weisen vorzugsweise mindestens 50 der vorstehenden Einheiten I und/oder II auf.
Vorzugsweise sind die Reste R, Rl r R', Rc, Rd, Re, Rf, Rg und X unabhängig voneinander H-Atome, OH-, Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen .
Vorzugsweise ist zumindest eine Einheit der Formel I und eine Einheit der Formel II über C-Si-Bindungen und/oder über -OCO-Bin- dungen miteinander verknüpft.
Erfindungsgemäß wird weiter ein Adhesiv bereitgestellt, das mindestens ein erfindungsgemäßes Copolymer und vorzugsweise ein leichtflüchtiges Lösungsmittel enthält.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere können in einem ersten Schritt Hydrogensiloxan-Copolymere verwendet werden. Die Hydrogensiloxan-Copolymere können z. B. durch Copolymerisati- on von ungesättigten Verbindungen mit SiH-Gruppen-haltigen Silox- anen wie in der DE 199 05 224.7 offenbart hergestellt werden, wo die Hydrogensiloxangruppe über C-Si- Bindungen an oder in die Polymerkette gebunden ist. Derartige Copolymere weisen insbesondere in der längsten Kette (Grundkette) sich wiederholende strukturelle Einheiten
a) der Formel (I)
Ri Ri
I I
Ri - [ C - C ]p - Rx
I I
Ri Ri
und
b) der Formel (II')
R R
I I
R - [ Si - 0 ]m - [ Si ]„ - R
I I
R R
auf, wobei m und p unabhängig voneinander ganze Zahlen > 0 sind, n 1 ist, jeder der Reste R und Ri unabhängig voneinander ein H- Atom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, z.B. eine substituierte oder unsubstituierte d-C6-Alkylgruppe, eine Gruppe der Formel = CR'2, -CR'2-0R', -OR', -COOR', -SiR'3 oder eine gegebenenfalls mit einer oder zwei -CR' = CR'2-Gruppen substituierte Phenylgruppe oder eine Bindung zur Einheit I oder II' sein kann, wobei jeder der Reste R' unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, z.B. eine substituierte oder unsubstituierte Cι-C6- Alkylgruppe sein kann, mit der Maßgabe, daß die Einheiten der Formel II mindestens eine SiH-Gruppe enthalten und daß die Einheiten der Formel I mit den Einheiten der Formel II' über C-Si- Bindungen verknüpft sind.
In alternativer Weise können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere Hydrogensiloxancopolymere verwendet werden, wie in der EP 0632 060 AI offenbart, in der die Hydrogensiloxan- gruppen über Estergruppen -OCO- indirekt an die Polymerkette gebunden sind.
So können z.B. Monomere von ungesättigten Verbindungen und Mono- ere von SiH-Gruppen-haltigen Siloxanen,
Homo- und/oder Copolymere von ungesättigten Verbindungen mit Monomeren von SiH-Gruppen-haltigen Siloxanen,
Monomere von ungesättigten Verbindungen mit Homo- und/oder Copolymeren von SiH-Gruppen-haltigen Siloxanen,
oder Homo- und/oder Copolymere von ungesättigten Verbindungen mit Homo- und/oder Copolymeren von SiH-Gruppen-haltigen Siloxanen co- polymerisiert werden.
In einem zweiten Schritt können die SiH-Gruppen erfindungsgemäß teilweise oder vollständig z.B. durch Hydrolyse, Alkoholyse, Aci- dolyse oder ähnliche Reaktionen in Silanolgruppen oder deren reaktive Derivate umgewandelt werden, z.B. unter Wasserstoffabspal- tung und gegebenenfalls unter Platinkatalyse:
Copolymerkette-Siloxan-SiH + HX => Copolymerkette-Siloxan-SiX wobei X mindestens einer der folgenden Reste oder Gruppen sein kann: -OH, -ORc , -NR^-R--. , leichthydrolysierbare Ester oder Ami- de der Formel -0-CO-Rc, -NR^-CO-R--. , wobei Rc , Rd = Alkyl oder
Aryl. Als Zwischenprodukte können auch Polymere hergestellt werden, bei denen X mindestens ein Halogen ist. Diese sollten aber in die vorstehend definierten besser haltbaren und verträglicheren Derivate überführt werden, da diese in verträglicherer Weise angewendet werden können.
HX können jedoch auch Silicone mit SiOH-Gruppen sein:
Copolymerkette-Siloxan-SiH + HOSiO(SiO)mH _=->
Copolymerkette-Siloxan-SiOSiO(SiO)mH
Die ungesättigten Verbindungen können z.B. (Meth- ) acrylate, Vi- nylbenzole, Vinylether, Allylverbindungen, Vinylsilane oder Derivate oder Mischungen von diesen und insbesondere Mono(meth- ) acrylate, Monovinylbenzole, Monovinylether, Monoallylverbindungen, Monovinylsilane oder Derivate oder Mischungen von diesen sein.
Vorzugsweise weisen die Hydrogensiloxan-Copolymere die Einheiten (1:11') in einem Verhältnis von 25:1 bis zu 1:25 oder 10:1 bis zu 1:10 oder 5:1 bis zu 1:5, insbesondere auch 5:1 bis zu 2:1 auf. Die Grundketten weisen vorzugsweise mindestens 50 der vorstehenden Einheiten I und/oder II' auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die ungesättigten Verbindungen mindestens eine weitere funktionelle Gruppe wie Hy- drogensilyl-, Alkoxysilyl- , Epoxy- oder Aziridin-Gruppen, Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen, Phosphat- oder Phospho- natgruppen bzw. deren Anhydride. Gemäß einer Alternative können in einem anderen zweiten Schritt über eine Hydrosilylierungsreaktion ungesättigte Silanolderivate, die z.B. die Formel ReR_C = CRgSiX3 aufweisen, an die SiH-Gruppen des Hydrogen-siloxan-copolymers addiert und somit zu einem Copo- ly er mit Silanolgruppen oder deren Derivaten umgewandelt werden; in diesen Fällen läuft die Reaktion ohne Wasserstoffabspaltung, nur durch gegebenenfalls platinkatalytische Addition ab:
Copolymerkette-Siloxan-SiH + C^C-SiX =->
Copolymerkette-Siloxan-Si-C-CH-SiX
Als ungesättigte Silanolderivate eignen sich z.B. Vinyltriethoxy- silan, Allyldimethyl ethoxysilan oder Methacrylpropyltriethoxysi- lan.
Die Silanol-Siloxan-Einheiten ( SiX-Siloxan) sind entweder seiten- oder endständig geknüpft an die Kette polymerisierter Doppelbindungen gebunden:
[ SiX-Siloxan ]—CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC—[ Siloxan-SiX ] ,
I I
[ Siloxan-SiX ] [ Siloxan-SiX ]
sie können aber auch zwei- oder mehrseitig verknüpft als Siloxan- F. inheiten integraler Teil des Kettengerüstes :
SiX SiX
[SiX-S_loxan]-CCCCCC[S.loxan]CCCCCC[Siloxan]CCCCCC-[Siloxan-SiX] ,
I CCCCCC[SiX-Siloxan]
oder Mischungen aller Typen sein . Erfindungsgemäße Copolymere können also auch dadurch hergestellt werden, daß mindestens eine Verbindung der Formel I oder eine Verbindung mit sich wiederholenden Einheiten der Formel I mit einer Verbindung der Formel II oder einer Verbindung mit sich wiederholenden Einheiten der Formel II copolymerisiert wird.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymere und deren Lösungen werden außer durch die Natur und der Art der Funktion R, Ri bzw. X der Silanolgruppe in starkem Maße durch die eingesetzten Ausgangs-Hydrogensilicon-Einheiten bestimmt, deren Fülle an SiH-Gruppen und deren Verhältnisse von neutralen Kettenteilen zu Hydrogensiloxan-Kettenteilen Löslichkeit und Aktivität mitbestimmen. Bei den erfindungsgemäßen Verwendungen als Adhesiv sind die neutralen Kettenanteile z.B. wichtig, um sich mit anzulösenden, zu verbindenden Kunststoffen innig in Microbereichen zu vermischen, oder bei Vorhandensein von funktioneilen Gruppen dieser "neutralen" Kette der Formel I in ausreichender Weise Funktionalität (wie z.B. Haftung im Falle von Phosphatgruppen) zu zeigen, andererseits begünstigt eine Vielzahl an Silanolsiloxan-Gruppen eine gute Einbindung in ein darauf appliziertes kondensationsver- netzendes Silicon. Das Verhältnis von Silanol-Siloxan- zu Nicht- siloxan-Anteilen im Copolymer sollte bei vorteilhaften Ausführungen mindestens bei 1 : 25 bis zu 25 : 1, bei bevorzugten Ausführungen mindestens bei 1 : 10 bis zu 10 : 1, bei besonders bevorzugten Ausführungen mindestens bei 1 : 5 bis zu 5 : 1 liegen.
Λdhesivlösungen, die die erfindungsgemäßen Silanol-Siloxan-Copo- lymere enthalten, erweisen sich als hervorragende Haftvermittler zwischen kondensationsvernetzenden Siliconunterfütterungsmassen und Prothesen, sowie als Haftvermittler für kondensationsvernet- zende Siliconabformmassen auf Abformlöffeln sowie als hervorra- gencle Adhesive für andere Anwendungen im Zusammenhang mit Klebungen von Siliconen des kondensationsvernetzenden Typs.
Als Lösungsmittel erfindungsgemäßer Adhesivlösungen eignen sich besonders leicht flüchtige, inerte Lösungsmittel wie halogenierte oder nichthalogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, Ester oder cyclischer Siloxane.
Es kann dabei nützlich sein, den Adhesivlösungen geringe Mengen an Katalysatoren, wie sie für kondensationsvernetzende Silicone üblich sind, zuzumischen, gegebenenfalls auch als Extrakomponente, welche erst kurz vor der Anwendung zugemischt wird.
Übliche Katalysatoren für kondensationsvernetzende Silicone sind z.B. starke Säuren wie CF3S03H oder starke Basen wie (CH_)4NOH, oder schonendere Systeme wie Amine, Aminsalze von organischen Säuren sowie organische Metallverbindungen von Zinn, Titan oder Zirkon wie z.B. Dibutylzinndilaurat , Dibutylzinnoxid oder Tetraalkoxytitanate .
Weiterhin können auch als Vernetzer für kondensationsvernetzende Systeme wirkende Siliziumverbindungen wie Tetraethylsilikat oder deren Oligosilikate als Zumischung zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können auch für andere Zwecke als den angeführten zu erfindungsgemäßen Anwendungen kommen. So können die erfindungsgemäßen Copolymere auch z.B. als Zusätze für eine bessere Vernetzung in kondensationsvernetzenden Siliconmischungen oder auch als Ausgangskomponente zur Herstellung von durch weitere Aufpfropfung noch weiter modifizierter Copolymeren, bei denen die Silanol-Gruppen oder andere mit einpolymeri- sierte reaktive Gruppen als Verknüpfungspunkt zum Aufpfropfen anderer funktioneller Gruppen dienen. Die erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich auch als Überzüge, die unter Feuchtigkeitszufuhr unter Hydrolyse quervernetzen können .
Figure imgf000016_0001
Derartige Überzüge haften hervorragend auf edlen und unedlen Metallen, Glas, Silikaten, Zähnen und Keramik; sind in der Grundkette Phosphat- oder Carbonsäure-Gruppen vorhanden, so haften die Überzüge besonders gut auf unedlen Metallen und Zahnsubstraten.
Auch diese Verwendungen sind erfindungsgemäß.
Anhand nachstehender beispielhafter Ausführungen soll die Erfindung näher erläutert werden
Beispiel 1:
Herstellung eines Ausgangs-hydrogensiloxan-Copolymers Zwecks Herstellung eines Hydrogensiloxan-copolymers wird zu einer Lösung aus 20g Ethylmethacrylat , 40g mehrfunktionellem Hydro- gensiloxan (Vernetzer 430 der Bayer AG) und 40g Toluol 0,3 g Ben- zoylperoxid hinzugegeben. Die Lösung wird für 2 Stunden auf 90 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Toluol unter vermindertem Druck abgedampft und der verbleibende Rest mit einer Mischung aus Ethanol/Methanol 1:1 vernetzerfrei gewaschen. Es wird ein gelartiges Hydrogensiloxan-copolymer erhalten.
Zwecks Herstellung einer Vergleichs-Adhesivlösung als Kleber für aclditionsvernetzende Silicone werden 10 Teile des erhaltenen Polymers in 90 Teilen Aceton gelöst. Die Adhesivlösung wird in dünner Schicht auf einen handelsüblichen Kunststoffabformlöffei aus Polycarbonat (Miratray - 140°, Hager u. Werken, Deutschland), aufgetragen und 1 min trocknen gelassen. Darauf wird der Löffel mit additionvernetzendem Abformsilicon beladen und so in den Mund verbracht, daß die Masse möglichst nicht in die vorhandenen Re- tentioslöcher gepreßt wird. Nach Ende der Erhärtungszeit wird der Löffel aus dem Mund entnommen und die leicht entstandenen Reten- tionszungen entfernt. Die Abformmasse ist auch ohne mechanische Retentionen so fest mit dem Abformlöffel verbunden, daß sie nur unter Zerstörung wieder vom Abformlöffel entfernt werden kann. Versuche, auf die gleiche Weise den Löffel für eine adhesive Beladung mit kondensationsvernetzenden Silicon zu verwenden, schlagen fehl. Die kondensationsvernetzende Abformmasse läßt sich leicht vom Abformlöffel abheben.
Beispiel 2
Herstellung eines erfindungsgemäßen Silanol-siloxan-Copolymers 13 g der Adhesivlösung aus Beispiel 1 werden mit 10 g Aceton verdünnt und anschließend mit 0,85 g Vinyltriethoxysilan versetzt. Zu dieser Lösung werden 0,01g eines Platin-Katalysators (Silopren U Katalysator Pt-S, GE Bayer, Niederlande) gegeben. Die Hydrosi- lierungsreaktion wird mittels IR-Spektrums (SiH bei 2158 cm -1) verfolgt und noch etwa 0,12 g Vinyltriethoxysilan dazugegeben bis die SiH-Bande verschwunden ist. Die so hergestellte Triethoxysilanol-siloxan Adhesivlösung wird in dünner Schicht auf einen handelsüblichen Kunststoffabformlöf- fel aus Polycarbonat (Miratray - 140°, Hager u. Werken, Deutschland) aufgepinselt und 1 min trocknen gelassen. Darauf wird der Löffel mit kondensationsvernetzendem Abformsilicon beladen und wieder so in den Mund verbracht, daß die Masse möglichst nicht in die vorhandenen Retentionslöcher gepreßt wird und nach Ende der Erhärtungszeit der Löffel aus dem Mund entnommen wird und die leicht entstandenen Retentionszungen entfernt werden. Die Abformmasse ist so fest mit dem Abformlöffel verbunden, daß sie nur unter Zerstörung wieder vom Abformlöffel entfernt werden kann. Versuche, auf die gleiche Weise den Löffel jetzt umgekehrt für eine adhesive Beladung mit additionsvernetzenden Siliconen zu verwenden, schlagen fehl. Die additionsvernetzende Abformmasse läßt sich leicht vom Abformlöffel abheben.

Claims

Patentansprüche
1. Copolymere, die sich gegebenenfalls wiederholende strukturelle Einheiten
a) der Formel (I)
Ri Ri
I I
Ri - [ C - C ]p - Ri
I I
Ri Ri
und
b) der Formel (II)
R R R R R
I I I I I
R - [ Si - 0 ]m - Si - [ C - C ]0 - Y - [ Si ]n - R
R R R R R
enthalten, wobei m und p unabhängig voneinander ganze Zahlen > 0 sind, n = 1 ist, o = 1 oder 0 ist,
Y eine Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel
CR2- oder -CO-0-CR2-CR2-CR2- ist, jeder der Reste R und Ri unabhängig voneinander ein H-Atom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Gruppe der Formel -CR'2-OR', -OR', -COOR', -SiRcRdRe, -NRd-Rc, ein organischer Säurerest, dessen Anhydrid oder dessen entsprechender Ester der Formel --0-CO-Rc oder dessen entsprechendes Amid der Formel -NRd-CO-Rc, eine gegebenenfalls mit einer oder zwei -CR ' =CR ' 2 -Gruppen substituierte Phenylgruppe, eine Gruppe der Formel -CReRfCHRg-SiX3, eine Gruppe der Formel -SiOSiO( SiO)m H, eine Epoxygruppe, eine Aziridingruppe, eine Phosphat- oder Phosphonatgruppe bzw. deren Anhydride, eine Bindung ist oder zwei Reste R und/oder zwei Reste Rt zusammen eine Gruppe der Formel =CR2 darstellen,
wobei jeder der Reste R', Rc, Rd, Re, Rf, Rg und X unabhängig voneinander ein H-Atom eine -OH-Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder Arylgruppe sein kann,
mit der Maßgabe, daß in mindestens einer Einheit der Formel II mindestens ein an ein Si-Atom gebundener Rest R eine -OH, -ORc, - NRdRc-Gruppe oder ein Rest der Formeln -OCORc, -NRdCORc ist.
2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R, Ri, R', Rc, Rd, Re Rf Rg und X unabhängig voneinander H-Atome, OH-, Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen sind.
3. Copolymere nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Einheit der Formel I und eine Einheit der Formel II über C-Si-Bindungen und/oder über -OCO-Bin- dungen miteinander verknüpft sind.
4. Copolymere nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen substituiert oder unsubstitu- iert, verzweigt oder unverzweigt sind und vorzugsweise 1 bis 12, stärker bevorzugt 1 bis 6 und am stärksten bevorzugt 1, 2 oder 3 C-Atome aufweisen.
5. Copolymere nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppen substituiert oder unsubstitu- iert sind und 1, 2, 3 oder 4 kondensierte aromatische Ringe aufweisen .
6. Copolymere nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten verzweigte oder unverzweigte Gruppen mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, -N02 , -CN, -NH2 , -C00H, Vinyl-, Allyl- oder -CONH2-Gruppen sind.
7. Copolymere nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Silanol-Siloxan-Bruchstücken der Formel II oder II' zu Bruchstücken der Formel I im Copolymer mindestens bei 1 : 25 bis zu 25 : 1 liegt.
8. Copolymere nach einem vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Silanol-Siloxan-Bruchstücken der Formel II oder II' zu Bruchstücken der Formel I im Copolymer mindestens bei 1 : 10 bis zu 10 : 1 liegt.
9. Copolymere nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Silanol-Siloxan-Bruchstücken der Formel II oder II' zu Bruchstücken der Formel I im Copolymer mindestens bei 1 : 5 bis zu 5 : 1 liegt.
10. Adhesiv, das mindestens ein Copolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche enthält.
11. Adhesiv nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein -leichtflüchtiges Lösungsmittel enthält.
12. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
a) Monomere, Homo- und/oder Copolymere von ungesättigten Verbindungen mit Monomeren, Homo- und/oder Copolymeren von SiH-Gruppen- haltigen Siloxanen copolymerisiert werden und
b) die SiH-Gruppen in Gruppen der Formel R umgewandelt werden, oder
c) ungesättigte Silanolderivate der Formel ReRfC = CRgSiX3 an die SiH-Gruppen der SiH-Gruppen-haltigen Siloxane addiert werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Verbindungen mit SiH-Gruppen-haltigen Siloxanen copolymerisiert und die SiH-Gruppen in Silanolgruppen oder deren reaktive Derivate umgewandelt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Verbindungen (co- )polymerisiert werden.
15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte Verbindungen oder Verbindungen der Formel I mit SiH-Gruppen haltigen Siloxanen gepfropft und zumindest ein Teil der SiH-Gruppen in Silanolgruppen oder deren reaktive Derivate überführt oder Silanolgruppen oder deren reaktive Derivate aufgepfropft werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der SiH-Gruppen durch Hydrolyse, Alkoholyse, Acidolyse oder ähnliche Reaktionen in Silanolgruppen oder deren reaktive Derivate umgewandelt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet daß zumindest ein Teil der Silanolgruppen oder der reaktiven Derivate davon durch Addition von ungesättigten, mindestens eine Silanolgruppe oder reaktive Derivate davon enthaltende Verbindungen an die SiH-Gruppen haltigen Siloxane, insbesondere an die SiH-Gruppen der entsprechenden Siloxane, gebunden wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Verbindungen (Meth- ) acrylate, Vinylbenzole, Vinylether, Allylverbindungen, Vinylsilane oder Derivate oder Mischungen von diesen sind.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Verbindungen Mono(meth- ) acrylate, Monovinylbenzole, Monovinylether, Monoallylverbindungen, Monovinylsilane oder Derivate oder Mischungen von diesen sind.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Verbindungen mindestens eine weitere funktioneile Gruppe enthalten.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die funktioneilen Gruppen Hydrogensilyl-, Alkoxysilyl- , Epoxy- oder Aziriclin-Gruppen, Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen, Phosphat- oder Phosphonatgruppen bzw. deren Anhydride sind.
22. Verwendung von Adhesiven nach einem der Ansprüche 10 - 11 als Haftmittel zur Bindung von kondensationsvernetzenden Siliconsystemen auf anlösbaren Kunststoffteilen .
23. Verwendung von Adhesiven nach einem der Ansprüche 10 - 11 als Haftmittel zur Bindung von kondensationsvernetzenden Siliconen auf Prothesenmaterialien.
24. Verwendung von Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 - 9 als Haftmittel zur Bindung von kondensationsvernetzenden Siliconabformmassen auf Abformlöffeln.
25. Verwendung von Adhesiven nach einem der Ansprüche 10 - 11 als Zusatz zur Vernetzung von kondensationsvernetzbaren Siliconmischungen .
26. Verwendung von Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 - 9 oder von Adhesiven nach einem der Ansprüche 10 - 11 als Überzüge.
27. Verwendung nach Anspruch 26 als Überzüge von edlen und unedlen Metallen, Glas Silikaten und Zähnen.
PCT/EP2000/003098 1999-04-07 2000-04-07 Haftvermittler für siliconmaterialien Ceased WO2000059451A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00917053A EP1165012A1 (de) 1999-04-07 2000-04-07 Haftvermittler für siliconmaterialien
AU38184/00A AU3818400A (en) 1999-04-07 2000-04-07 Bonding agents for silicone materials

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19915492 1999-04-07
DE19915492.9 1999-05-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000059451A1 true WO2000059451A1 (de) 2000-10-12

Family

ID=7903664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2000/003098 Ceased WO2000059451A1 (de) 1999-04-07 2000-04-07 Haftvermittler für siliconmaterialien

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6403751B1 (de)
EP (1) EP1165012A1 (de)
AU (1) AU3818400A (de)
DE (1) DE19934116A1 (de)
WO (1) WO2000059451A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8697772B2 (en) 2010-11-08 2014-04-15 Voco Gmbh Polymerizable phosphoric acid derivatives comprising a polyalicylic structure element

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19934117A1 (de) * 1999-02-09 2000-08-10 S & C Polymer Silicon & Compos Haftvermittler für Siliconmaterialien
US7005460B2 (en) * 2001-01-25 2006-02-28 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Two-step curable mixer-suitable materials
DE10235990A1 (de) * 2002-08-06 2004-02-26 3M Espe Ag Zubereitungen auf Polyetherbasis und deren Verwendung
US20080027164A1 (en) * 2006-07-31 2008-01-31 Illinois Tool Works, Inc. Reduced Odor RTV Silicone
EP3482739B1 (de) * 2012-07-13 2022-08-24 Dentsply Sirona Inc. Verbesserte zusammensetzungen für endodontische verfahren
CN109790414B (zh) * 2016-10-04 2022-07-12 日产化学株式会社 用于图案反转的被覆组合物
WO2018132941A1 (en) * 2017-01-17 2018-07-26 Dow (Shanghai) Holding Co., Ltd. Method for making silicone pressure sensitive adhesive

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0632060A2 (de) * 1993-07-02 1995-01-04 Tokuyama Corporation Siliziummodifiziertes Acrylcopolymer und Klebstoff davon
US5459194A (en) * 1994-05-31 1995-10-17 Dow Corning Corporation Compositions for bonding organosiloxane elastomers to organic polymers
DE4414837A1 (de) * 1994-04-28 1995-11-23 Kettenbach Fabrik Chem Erzeugn Haftvermittlerschicht für Zahnprothesenunterfütterungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0826359A2 (de) * 1996-09-03 1998-03-04 VOCO GmbH Adhäsiv als Haftvermittler zwischen elastischen und starren Materialien
DE19635696A1 (de) * 1996-09-03 1998-03-05 Voco Gmbh Adhäsiv und Verwendung des Adhäsivs als Haftvermittler

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4083856A (en) * 1969-08-18 1978-04-11 Union Carbide Corporation Addition of unsaturated epoxy monomer to Si-H with chloroplatinic acid and HCl-acceptor
US4218294A (en) * 1973-09-24 1980-08-19 Design Cote Corp. Radiation curable coating composition
DE2608894A1 (de) * 1976-03-04 1977-09-08 Pfersee Chem Fab Verfahren zur herstellung von modifizierten polymerisaten und deren verwendung
US4101492A (en) * 1977-03-03 1978-07-18 Chas. S. Tanner Co. Aqueous emulsion copolymers containing lower alkyl hydrogen polysiloxane
US4166078A (en) * 1977-12-16 1979-08-28 Sws Silicones Corporation Modified organopolysiloxane compositions
DE3201194A1 (de) * 1982-01-16 1983-07-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Vernetzbare pfropfpolymerisat-dispersionen aus hydrogensiloxan-gruppen und si-vinyl-gruppen enthaltenden organopolysiloxanen
US5118559A (en) * 1989-05-31 1992-06-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorescent degree of cure monitors
US5057358A (en) * 1990-03-23 1991-10-15 General Electric Company Uv-curable epoxy silicones
US5397813A (en) * 1993-11-12 1995-03-14 General Electric Company Premium release UV curable epoxysilicone compositions
US5650453A (en) * 1995-04-28 1997-07-22 General Electric Company UV curable epoxysilicone blend compositions
US5814679A (en) * 1996-10-18 1998-09-29 General Electric Company Premium release photo-curable silicone compositions
US5721290A (en) * 1996-11-26 1998-02-24 General Electric Company Oxo-acid modified epoxy silicone compositions
US5891966A (en) * 1997-12-11 1999-04-06 Eastman Chemical Company Waterborne silicon hydride crosslinkable latex compositions and methods of preparing the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0632060A2 (de) * 1993-07-02 1995-01-04 Tokuyama Corporation Siliziummodifiziertes Acrylcopolymer und Klebstoff davon
DE4414837A1 (de) * 1994-04-28 1995-11-23 Kettenbach Fabrik Chem Erzeugn Haftvermittlerschicht für Zahnprothesenunterfütterungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5459194A (en) * 1994-05-31 1995-10-17 Dow Corning Corporation Compositions for bonding organosiloxane elastomers to organic polymers
EP0826359A2 (de) * 1996-09-03 1998-03-04 VOCO GmbH Adhäsiv als Haftvermittler zwischen elastischen und starren Materialien
DE19635696A1 (de) * 1996-09-03 1998-03-05 Voco Gmbh Adhäsiv und Verwendung des Adhäsivs als Haftvermittler

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8697772B2 (en) 2010-11-08 2014-04-15 Voco Gmbh Polymerizable phosphoric acid derivatives comprising a polyalicylic structure element

Also Published As

Publication number Publication date
EP1165012A1 (de) 2002-01-02
AU3818400A (en) 2000-10-23
US6403751B1 (en) 2002-06-11
DE19934116A1 (de) 2000-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2030976B1 (de) Härter für Siliconkautschukmassen
DE3881826T2 (de) Formbare Kontaktklebstoffe.
EP3019568B1 (de) Härtbare silylgruppen enthaltende zusammensetzungen mit verbesserter lagerstabilität
EP1491602B1 (de) Grundiermittel für Siliconkautschuk
EP0803541A1 (de) Adhäsive RTV-Siliconkautschukmischungen
EP1049442A1 (de) Unterfütterung für prothesen und verfahren zur herstellung
DE102009002231A1 (de) Bei Raumtemperatur selbsthaftende Pt-katalysierte additions-vernetzende Siliconzusammensetzungen
EP0587667A1 (de) Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von fluorhaltigen anorganischen polykondensaten, deren herstellung und deren verwendung.
DE2523224B2 (de) Verfahren zum Verstärken des Haftens von Organopolysiloxanelastomeren
EP0608888B1 (de) Zu Elastomeren vernetzende Organopolysiloxanmassen
DE69414435T2 (de) Zahnprothese, Verfahren zur Reparatur einer Zahnprothese, weiches Unterfütterungsmaterial und Verwendung dieses Materials
EP0804919A2 (de) Verwendung einer Zusammensetzung als Dentalmaterial und Dentalmaterial
EP3841167B1 (de) Zusammensetzung für silikonkautschukmassen
EP1165012A1 (de) Haftvermittler für siliconmaterialien
WO1996004334A1 (de) Siliconmassen mit titanaten, zirkonaten und hafnaten
EP0057874B1 (de) Organopolysiloxanformmassen
DE4117471A1 (de) Silikonkautschuk-zusammensetzungen und deren gehaertete produkte
DE3001127A1 (de) Bei raumtemperatur haertbare siliconharzmasse
EP0582610B1 (de) Organo(poly)siloxane, deren herstellung und verwendung
EP1150642B1 (de) Einmal-abformlöffel mit haftüberzügen
EP0316669B1 (de) Unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Massen
WO2024079186A1 (de) Emissionsfreie silikonkautschukmassen
DE3133564A1 (de) "silikonkautschuk mit verzoegerter hautbildung"
EP1150641B1 (de) Haftvermittler für siliconmaterialien
EP0994172B1 (de) Einkomponentenadhäsiv

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CR CU CZ DE DK DM EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000917053

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000917053

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP