[go: up one dir, main page]

WO2000050558A1 - Formschlüssig aneinanderreihbare wasch- und reinigungsmittelformkörper - Google Patents

Formschlüssig aneinanderreihbare wasch- und reinigungsmittelformkörper Download PDF

Info

Publication number
WO2000050558A1
WO2000050558A1 PCT/EP2000/001243 EP0001243W WO0050558A1 WO 2000050558 A1 WO2000050558 A1 WO 2000050558A1 EP 0001243 W EP0001243 W EP 0001243W WO 0050558 A1 WO0050558 A1 WO 0050558A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
elevations
detergent
depressions
detergent tablets
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2000/001243
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Holderbaum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AU31551/00A priority Critical patent/AU3155100A/en
Publication of WO2000050558A1 publication Critical patent/WO2000050558A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets

Definitions

  • the present invention is in the field of compact moldings which have washing and cleaning properties.
  • Such detergent tablets comprise, for example, detergent tablets for washing textiles, detergent tablets for machine dishwashing or cleaning hard surfaces, bleach tablets for use in washing machines or dishwashers, water softening tablets or stain remover tablets.
  • the invention relates to detergent tablets which are used for cleaning dishes in a domestic dishwasher and are referred to briefly as automatic dishwasher tablets.
  • Washing and cleaning tablets are widely described in the prior art and have fb as an offer form for washing and cleaning agents in addition to the usual powder 'shaped products firmly established in particular in the segment of dishwasher detergents.
  • One advantage of tablets - their ease of dosing - is perceived by some consumers as a disadvantage, since tablets with their defined amounts of ingredients take away from the consumer the right to dose.
  • the indentation of the tablets has established itself as a problem solution, so that, depending on the situation, the consumer can only use half a dosage unit by simply breaking through the tablet. This method is difficult to use with large dosing units, since too much effort is required.
  • Another disadvantage is that the amount can be determined, but all individual units have the same composition, which is why a targeted dosage of individual ingredients is impossible.
  • the agents mentioned have the disadvantage that the individual tablets either do not allow active ingredient separation or are very large and thus do not allow multiple portioning, in particular in the case of machine dishwashing agents, since the metering chambers are often very small.
  • the present invention was based on the object of providing detergent tablets and a process for their production which both allow active substance separation, if desired, and also enable space-saving multi-unit dosing in narrow dosing chambers.
  • the present invention therefore relates to a detergent tablet made of compressed, particulate detergent, containing builders and optionally further ingredients of detergents, which has one or more elevations and / or depressions on its top and on its plane-parallel to the top of the molded body Has one or more depressions and / or elevations on the underside, which can interlock positively.
  • detergent tablets is not to be understood as limiting in the context of the present invention — as already mentioned, “detergent tablets” are also understood to mean detergent tablets, detergent tablets and detergent tablets.
  • the principle described above allows it the consumer to stack several of the shaped bodies according to the invention in a space-saving manner by interlocking the elevations or depressions on the top of the first shaped body and the depressions or elevations on the underside of the second shaped body. In this way, two, three, four or even more molded articles can be stacked on top of one another and introduced into the metering chamber without space problems or the consumer having to dose the individual units several times.
  • the shaped bodies according to the invention can be equipped with a large number of elevations or depressions, so that their plane-parallel upper and lower sides also interlock positively when a shaped body is stacked laterally offset onto a second shaped body.
  • This principle would be similar to that of toy construction blocks.
  • a geometrically simpler embodiment is preferred with regard to the production of the shaped bodies, in which the detergent shaped body has an elevation and / or depression on its upper side and a depression and / or elevation on its underside which is form-fitting can interlock.
  • the base area of the shaped body ie the top or bottom, which has the elevations and / or depressions
  • the base area of the shaped body can take on a wide variety of geometric shapes, from the triangle to the rectangle and This special case, the square, up to five, six, or octagonal shapes.
  • Other surface symbols, such as stars or circles, ellipses or animal shapes, can also be easily implemented as a molded body base.
  • Preferred laundry detergent and cleaning product tablets are characterized in that the tablet base is essentially rectangular and preferably has rounded corners.
  • a detergent shaped body is preferred, which is characterized in that the shaped body base is essentially round.
  • the elevations or depressions can be realized in any size. However, for reasons of stability of the resulting shaped bodies, it has proven useful if the height of the elevations or the depth of the depressions is at most 1/50 to 1/3, preferably 1/40 to Y ⁇ , particularly preferably 1/30 to 1/5 and is in particular 1/20 to 1/6 of the distance between the mutually parallel sides of the shaped body.
  • the spatial extent of the elevations or depressions i.e. Both the proportion of the area which the elevations / depressions occupy on the shaped body base area and their height are preferably chosen so that the elevations / depressions have a volume which makes up a certain percentage of the total shaped body volume.
  • detergent tablets are preferred in which the volume of the elevations or depressions is 1/100 to 1/3, preferably 1/75 to 1/4, particularly preferably 1/50 to 1/5 and in particular 1/25 to 1/10 of the total volume of the molded body.
  • the moldings produced according to the invention can be stacked on one another in an endless manner; however, it is also possible according to the invention to produce “end pieces” by producing a shaped body whose depression has been filled and consequently can no longer accommodate any elevation of another polymeric body.
  • Detergent tablets, in which the recess (s) on one of the molded body sides are filled with a meltable material, are therefore also the subject of the present invention.
  • Another object of the present invention is a method for producing the moldings according to the invention.
  • the process according to the invention is a tabletting process known per se, in which specially shaped press rams are used, that is to say a process for producing detergent tablets by pressing, in a known manner, particulate detergent and cleaning agent in a tablet press with upper and lower rams characterized in that the upper punch on the pressing surface has one or more elevations and / or depressions and the lower punch on the pressing surface has one or more depressions and / or elevations which can interlock positively.
  • the same preferred embodiments apply to the pressing method according to the invention as to the detergent tablets according to the invention.
  • the upper stamp has an elevation which preferably has the shape of a semi-ellipsoid, a spherical section or a geometrically similar shape.
  • the lower punch has a recess which has a complementary shape.
  • process variants in which the elevation has a volume of 0.5 to 5 ml, preferably 0.6 to 3, are particularly preferred in the context of the present invention ml, particularly preferably 0.8 to 2 ml.
  • the method according to the invention can be used to produce moldings of the most varied compositions, the method according to the invention in particular minimizing the problems in the production and use of detergent tablets for automatic dishwashing. These detergent tablets usually contain only minor amounts of surfactants.
  • Detergent tablets are usually made by mixing surfactant granules with preparation components and then compressing this particulate mixed.
  • Preferred variants of the process according to the invention are therefore characterized in that the particulate premix contains surfactant-containing granules and has a bulk density of at least 500 g / 1, preferably at least 600 g / 1 and in particular at least 700 g / 1.
  • Methods which are preferred in the context of the present invention therefore comprise the compression of a particulate premix comprising at least one surfactant-containing granulate and at least one admixed powdery component.
  • the surfactant-containing granules can be produced by conventional industrial granulation processes such as compacting, extrusion, mixer granulation, pelleting or fluidized bed granulation.
  • the surfactant-containing granulate satisfies certain particle size criteria.
  • Methods according to the invention are preferred in which the surfactant-containing granules have particle sizes between 100 and 2000 ⁇ m, preferably between 200 and 1800 ⁇ m, particularly preferably between 400 and 1600 ⁇ m and in particular between 600 and 1400 ⁇ m.
  • the surfactant granules preferably also contain carriers which particularly preferably come from the group of builders.
  • Particularly advantageous processes are characterized in that the surfactant-containing granulate contains anionic and / or nonionic surfactants and builders and has total surfactant contents of at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight and in particular at least 20% by weight.
  • anionic surfactants come from the group of anionic, nonionic, zwitterionic or cationic surfactants, anionic surfactants being clearly preferred for economic reasons and because of their range of services.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9.13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12.18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent receives alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12.18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or C 10 -C 20 -oxoalcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical which is produced on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C ] 5 alkyl sulfates are preferred for washing technology reasons.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ® are suitable anionic surfactants.
  • 21 alcohols such as 2-methyl-branched C 9. ⁇ alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 .
  • 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8.18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants, including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • surfactant granules are preferred which contain 5 to 50% by weight, preferably 7.5 to 40% by weight and in particular 10 to 30% by weight of anionic surfactant (s), in each case based on the granules .
  • the preferred anionic surfactants are the alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates, preferred detergent tablets 2 to 20% by weight, preferably 2.5 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight of fatty alcohol sulfate ( e), each based on the weight of the detergent tablets.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical has a methyl or linear branching in the 2-position may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 . 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 . u alcohol with 7 EO, C 13 . 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C, 2 . 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 . 14 alcohol with 3 EO and C 12 . ! 8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Another class of preferably used nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl esters as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides that can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R is a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the Is a symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.
  • the surfactant granules can preferably contain alkyl polyglycosides, with APG contents of more than 0.2% by weight, based on the entire molded body, being preferred.
  • Particularly preferred detergent tablets contain APG in amounts of 0.2 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight and in particular 0.5 to 3% by weight.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R * for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (III)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • C 1 . 4 -alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] stands for a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • surfactant content of the surfactant-containing granules is 5 to 60% by weight, preferably 10 is up to 50 wt .-% and in particular 15 to 40 wt .-%, each based on the surfactant granules.
  • the surfactant granules can be used in the detergent tablets in varying amounts.
  • detergent tablets for machine dishwashing usually contain only small amounts of surfactants, so that the above information does not apply to this class of detergent tablets.
  • builders are the most important ingredients in detergents and cleaning agents.
  • surfactant granules or where no surfactant granules are used, and also as a component of the premix, all of the builders commonly used in detergents and cleaning agents can be present, in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ß- and ⁇ -sodium disilicates • yH 2 O are preferred, with beta-sodium disilicate, for example, by the process can be obtained, which is / described in the international patent application WO-A-91 08,171th
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024.
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • further zeolite can be incorporated into the premix by adding zeolite as a treatment component.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably a type A, P, X or Y zeolite.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builder substances, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these this.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the detergent tablets produced according to the invention can also contain, as additional cobuilders and graying inhibitors, 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, of a polycarboxylate polymer which contains (meth) acrylate and / or maleate units contains.
  • a polycarboxylate polymer which contains (meth) acrylate and / or maleate units contains.
  • anionic polymers can be used in their acid form or in the partially or completely neutralized salt form.
  • Preferred polymers are homo- and copolymers of acrylic acid. Polyacrylates, acrylic acid / maleic acid copolymers and acrylic phosphinates are particularly preferred.
  • Polyacrylates are, for example, under the names Versicol ® E5, Versicol ® E7 and Versicol ® E9 (trademark of Allied Colloids), Narlex ® LD 30 and Narlex ® LD 34 (trademark of national Adhesives), Acrysol ® LMW-10, Acrysol ® LMW-20, Acrysol ® LMW-45 and Acrysol ® Al-N (trademark of Rohm & Haas) as well as Sokalan ® PA-20, Sokalan ® PA-40, Sokalan ® PA-70 and Sokalan ® PA-110 (trademark of BASF) are commercially available.
  • Ethylene / maleic acid copolymers are sold under the name EMA ® (trademark of Monsanto), methyl vinyl ether / maleic acid copolymers under the name Gantrez ® AN 119 (trademark of GAF Corp.) and acrylic acid / maleic acid copolymers under the name Sokalan ® CP5 and Sokalan ® CP7 (trademark of BASF).
  • Acrylic phosphinates are available as DKW ® (trademark of National Adhesives) and Belperse ® types (trademark of Ciba-Geigy).
  • graft copolymers which are obtained by grafting polyalkylene oxides with molecular weights between 2000 and 100,000 with vinyl acetate.
  • the acetate groups can optionally be saponified up to 15%.
  • Polymers of this type, as EP-A-0219048 (BASF) are described in European patent application, under the name Sokalan ® HP22 (trademark of BASF).
  • the premix Before the particulate premix is pressed into detergent tablets, the premix can be "powdered” with finely divided surface treatment agents. This can be advantageous for the nature and physical properties of both the premix (storage, pressing) and the finished detergent tablets. Finely divided powdering agents are well known in the art, mostly zeolites, silicates or other inorganic salts being used. However, the premix is preferably "powdered” with finely divided zeolite, faujasite-type zeolites being preferred. In the context of the present invention, the term “faujasite-type zeolite” denotes all three zeolites which form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4 (see Donald W.
  • zeolite Y and faujasite and mixtures of these compounds can also be used, the pure zeolite X being preferred.
  • Mixtures or cocrystallizates of zeolites of the faujasite type with other zeolites, which do not necessarily have to belong to the zeolite structure group 4, are also to be can be used, it being advantageous if at least 50% by weight of the powdering agent consists of a zeolite of the faujasite type.
  • detergent tablets consist of a particulate premix containing granular components and subsequently admixed powdery substances, the or one of the subsequently admixed powdery components being a zeolite of the faujasite type with particle sizes below 100 ⁇ m, is preferably below 10 ⁇ m and in particular below 5 ⁇ m and makes up at least 0.2% by weight, preferably at least 0.5% by weight and in particular more than 1% by weight of the premix to be pressed.
  • detergent tablets are preferred which additionally contain a disintegration aid.
  • a disintegration aid preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight. % and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the weight of the premix, are preferred.
  • the particulate premixes to be pressed can additionally contain one or more substances from the group of bleaching agents, bleach activators, enzymes, pH regulators, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, Contain foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors.
  • bleaching agents that serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • surfactants and / or builders so that pure bleach tablets can be produced.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoxythoxy acid peroxoxy acid, (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperocyseboxydiacid acid, diperoxyacyl diperoxyacid, Decyldiperoxybutane-1,4-diacid, N
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in moldings for automatic dishwashing.
  • Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid,
  • Dibromo isocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium are considered.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • bleach activators can be incorporated as the sole component or as an ingredient of component b).
  • Bleach activators which can be used are compounds which contain aliphatic peroxocarboxylic acids under perhydrolysis conditions preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetate, ethylene glycol, Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • DADHT 1,5-
  • bleach catalysts can also be incorporated into the moldings.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as BaciUus subtilis, BaciUus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from BaciUus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the moldings produced according to the invention can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • laundry detergent and cleaning product tablets may also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear if a textile is contaminated which has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • the moldings can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which instead of the morpholino- Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type can also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used. Colorants and fragrances are added to the detergent tablets produced in accordance with the invention in order to improve the aesthetic impression of the products and to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and unmistakable" product in addition to the softness performance.
  • fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutylate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allyl cyclohexyl benzyl propylate, propylateionate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • the ketones include, for example, the jonones, oc-isomethyl ionone and methyl cedryl ketone the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lentil flower oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the dye content of the detergent tablets produced according to the invention is usually less than 0.01% by weight, while fragrances can make up up to 2% by weight of the entire formulation.
  • the fragrances can be incorporated directly into the agents produced according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles due to a slower fragrance release.
  • a slower fragrance release As such have backing materials Cyclodextrins, for example, have proven themselves, the cyclodextrin-perfume complexes additionally being able to be coated with further auxiliaries.
  • the agents produced according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity to textile fibers, in order not to dye them.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Formkörper, die auf ihrer Oberseite eine oder mehrere Erhebungen und/oder Vertiefungen und auf ihrer zur Formkörperoberseite planparallelen Unterseite eine oder mehrere Vertiefungen und/oder Erhebungen aufweisen, welche formschlüssig ineinandergreifen können, weisen Vorteile bei der Handhabung und Dosierung auf.

Description

'Formschlüssig aneinanderreihbare Wasch- und Remigungsmittelformkörper"
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formkörper, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Solche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper umfassen beispielsweise Waschmittelformkörper für das Waschen von Textilien, Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter Oberflächen, Bleichmittelformkörper zum Einsatz in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, Wasserenthärtungsformkörper oder Fleckensalztabletten. Insbesondere betrifft die Erfindung Reinigungsmittelformkörper, die zum Reinigen von Geschirr in einer Haushalts- Geschirrspülmaschine eingesetzt und kurz als maschinelle Geschirrspülmitteltabletten bezeichnet werden.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und haben sich als Angebotsform für Wasch- und Reinigungsmittel neben den üblichen pulver- fb'rmigen Produkten insbesondere im Segment der maschinellen Geschirrspülmittel fest etabliert. Ein Vorteil der Tabletten - ihre einfache Dosierbarkeit - wird dabei von manchen Verbrauchern als Nachteil empfunden, da Tabletten mit ihren definierten Mengen an Inhaltsstoffen dem Verbraucher die Dosierhoheit nehmen. Im pharmazeutischen Bereich hat sich als Problemlösung die Einkerbung der Tabletten durchgesetzt, so daß der Verbraucher situationsbedingt durch einfaches Durchbrechen der Tablette nur eine halbe Dosiereinheit verwenden kann. Diese Methode ist bei großen Dosiereinheiten schlecht anwendbar, da ein zu hoher Kraftaufwand benötigt wird. Ein weiterer Nachteil ist, daß zwar die Menge bestimmt werden kann, aber sämtliche Einzeleinheiten die gleiche Zusammensetzung aufweisen, weshalb eine gezielte Dosierung einzelnen Inhaltsstoffe unmöglich ist.
Eine Problemlösung, die beide Problembereiche anspricht, bestünde darin, kleinere Dosiereinheiten anzubieten, deren Zusammensetzung variiert. Dieser Lösungsvorschlag ist in der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS-25 21 883 offenbart. Diese Schrift beschreibt eine Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung in Tablettenform, Kuverts, Tüten, Packungen, Kapseln oder als sonstige Gebinde, worin die Bestandteile in separaten Einzeleinheiten vorliegen und jede Einzeleinheit eine solche Größe hat, daß in der gelöst in Wasser die gewünschte Waschlösung ergebenden Waschmittelzusammensetzung eine im Bereich von 1 - 10 gelegene Anzahl von Einzeleinheiten jedes dieser Bestandteile vorhanden ist. Die Trennung der Komponenten in Einzeleinheiten wird in der genannten Druckschrift durchgeführt, um durch gezielte Zuführung von Einzeleinheiten Wasch- und Reinigungsmittel mit unterschiedlichen Eigenschaften herzustellen, z. B. Grob- oder Feinwaschmittel. Geschirrspülmittel werden in dieser Schrift nicht offenbart.
Die genannten Mittel haben jedoch den Nachteil, daß die einzelnen Tabletten entweder keine Wirkstofftrennung erlauben oder sehr groß sind und so ein mehrfaches Portionieren insbesondere im Fall von maschinellen Geschirrspülmitteln nicht ermöglichen, da die Dosierkammern oft sehr klein sind.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Wasch- und Reinigungsmittelformkörper und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen, die sowohl eine Wirkstofftrennung zulassen, falls dies gewünscht ist, als auch eine platzsparende Mehr- Einheiten-Dosierung in engen Dosierkammern ermöglichen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, der auf seiner Oberseite eine oder mehrere Erhebungen und/oder Vertiefungen und auf seiner zur Formkörperoberseite planparallelen Unterseite eine oder mehrere Vertiefungen und/oder Erhebungen aufweist, die formschlüssig ineinandergreifen können.
Der Begriff "Wasch- und Reinigungsmittelformkörper" ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als limitierend zu verstehen - wie bereits erwähnt, werden unter "Wasch- und Reinigungsmittelformkörper" auch Wasch-, Spül, Reinigungsmittel- und Waschhilfsmittelformkörper verstanden. Das vorstehend beschriebene Prinzip erlaubt es dem Verbraucher, mehrere der erfindungsgemäßen Formkörper platzsparend aufeinander- zustapeln, indem die Erhebungen bzw. Vertiefungen auf der Oberseite des ersten Formkörpers und die Vertiefungen bzw. Erhebungen auf der Unterseite des zweiten Formkörpers formschlüssig ineinandergreifen. Auf diese Weise können zwei, drei, vier oder noch mehr Formkörper aufeinandergestapelt und in die Dosierkammer eingebracht werden, ohne daß Platzprobleme entstehen oder der Verbraucher das Eindosieren der Einzeleinheiten mehrfach vornehmen muß.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können mit einer Vielzahl von Erhebungen bzw. Vertiefungen ausgestattet sein, so daß ihre planparallelen Ober- bzw. Unterseiten auch dann formschlüssig ineinandergreifen, wenn ein Formkörper seitwärts versetzt auf einen zweiten Formkörper gestapelt wird. Dieses Prinzip wäre dem von Spielzeug- Konstruktionsbausteinen ähnlich. Bevorzugt ist aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Herstellung der Formkörper eine geometrisch einfachere Ausführungsform, bei der der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auf seiner Oberseite eine Erhebung und/oder Vertiefung und auf seiner Unterseite eine Vertiefung und/oder Erhebung aufweist, die formschlüssig ineinandergreifen können.
Mit nur einer dieser Erhebungen bzw. Vertiefungen wird im Preßvorgang das Risiko von Anbackungen der zu verpressenden Pulvermischungen an die Preßwerkzeuge reduziert. Weisen diese Preßwerkzeuge von der Fläche der Ober- bzw. Unterseite ausgehend zum höchsten Punkt der Erhebung bzw. zum tiefsten Punkt der Vertiefung keine senkrechten Kanten auf, werden weitere Verfahrensvorteile wie stärker verringerte Anbackungen und höhere Werkzeugstandzeiten erzielt. Bevorzugt sind deshalb im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Erhebungen bzw. die hierzu formschlüssig passenden Vertiefungen die Form eines Halbellipsoiden, eines Kugelabschnitts oder eine geometrisch ähnliche Form besitzen.
Die Formkörpergrundfläche, d.h. die Oberseite bzw. Unterseite, die die Erhebungen und/oder Vertiefungen aufweist, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung die unterschiedlichsten geometrischen Formen annehmen, vom Dreieck über das Rechteck und des- sen Spezialfall, das Quadrat, bis hin zu fünf-, sechs-, oder achteckigen Formen. Auch andere Flächensymbole wie Sterne oder Kreise, Ellipsen oder Tierformen sind problemlos als Formkörpergrundfläche realisierbar. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörpergrundfläche im wesentlichen rechteckig ist und vorzugsweise abgerundete Ecken aufweist.
Sollte die vorstehend genannte Ausführungsform nicht erwünscht sein, ist ein Wasch- und Reinigungsmittelforrnkörper bevorzugt, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Formkörpergrundfläche im wesentlichen rund ist.
Die Erhebungen bzw. Vertiefungen können in jeder beliebigen Größe realisiert werden. Es hat sich aber aus Gründen der Stabilität der resultierenden Formkörper bewährt, wenn die Höhe der Erhebungen bzw. die Tiefe der Vertiefungen maximal 1/50 bis 1/3, vorzugsweise 1/40 bis YΛ, besonders bevorzugt 1/30 bis 1/5 und insbesondere 1/20 bis 1/6 des Abstandes der zueinander parallelen Formkörperseiten beträgt. Die räumliche Ausdehnung der Erhebungen bzw. Vertiefungen, d.h. sowohl der Anteil der Fläche, die die Erhebungen/Vertiefungen auf der Formkörpergrundfläche belegen, als auch ihre Höhe, wird vorzugsweise so gewählt, daß die Erhebungen/Vertiefungen einen Rauminhalt aufweisen, der einen bestimmten Prozentsatz des Gesamt-Formkörpervolumens ausmacht. Hiernach sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Volumen der Erhebungen bzw. Vertiefungen 1/100 bis 1/3, vorzugsweise 1/75 bis 1/4, besonders bevorzugt 1/50 bis 1/5 und insbesondere 1/25 bis 1/10 des gesamten Formkörpervolumens ausmacht.
Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können quasi endlos aufeinandergestapelt werden; es ist aber erfindungsgemäß ebenso möglich, "Endstücke" herzustellen, indem ein Formkörper hergestellt wird, dessen Vertiefung befüllt wurde und demzufolge keine Erhebung eines anderen Foπrikörpers mehr aufnehmen kann. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Vertiefung(en) auf einer der Formkörperseiten mit einem schmelzbaren Material befüllt sind, sind daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei ein an sich bekanntes Tablettierverfahren, bei dem speziell ausgeformte Preßstempel eingesetzt werden, also ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelforrnkörpern durch an sich bekanntes Verpressen von teilchenfbrmigem Wasch- und Reinigungsmittel in einer Tablettenpresse mit Ober- und Unterstempel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Oberstempel auf der Preßfläche eine oder mehrere Erhebungen und/oder Vertiefungen und der Unterstempel auf der Preßfläche eine oder mehrere Vertiefungen und/oder Erhebungen aufweist, die formschlüssig ineinandergreifen können.
Für das erfmdungsgemäße Preßverfahren gelten die gleichen bevorzugten Ausführungsformen wie für die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper. Insbesondere sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Oberstempel einer Erhebung aufweist, die vorzugsweise die Form eines Halbellipsoiden, eines Kugelabschnitts oder eine geometrisch ähnliche Form besitzt. In logischer Folge weist bei dieser Verfahrensvariante der Unterstempel eine Vertiefung auf, die eine komplementäre Form hat.
In Anlehnung an übliche Größen von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern (ca. 10 bis unter 100 Kubikzentimeter), sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die Erhebung ein Volumen von 0,5 bis 5 ml, bevorzugt 0,6 bis 3 ml, besonders bevorzugt 0,8 bis 2 ml besitzt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Formkörper der unterschiedlichsten Zusammensetzungen herstellen, wobei das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die Probleme bei der Herstellung und Anwendung von Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen minimiert. Diese Reinigungsmitteltabletten enthalten üblicherweise nur untergeordnete Mengen an Tensiden.
Waschmitteltabletten werden üblicherweise durch Abmischung von Tensidgranulaten mit Aufbereitungskomponenten und nachfolgendes Verpressen dieses teilchenförmigen Vor- gemischs hergestellt. Bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind daher dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Vorgemisch tensidhaltige(s) Granulat(e) enthält und ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/1, vorzugsweise mindestens 600 g/1 und insbesondere mindestens 700 g/1 aufweist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren umfassen daher das Verpressen eines teilchenformigen Vorgemischs aus mindestens einem tensidhaltigen Granulat und mindestens einer zugemischten pulverförmigen Komponente. Die Herstellung der tensidhaltigen Granulate kann dabei durch übliche technische Granulationsverfahren wie Kompaktierung, Extrusion, Mischergranulation, Pelletierung oder Wirbelschichtgranulation erfolgen.
Das tensidhaltige Granulat genügt in bevorzugten Verfahrensvarianten bestimmten Teilchengrößenkriterien. So sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 μm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 μm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 μm und insbesondere zwischen 600 und 1400μm, aufweist.
Neben den Aktivsubstanzen (anionische und/oder nichtionische und/oder kationische und/oder amphotere Tenside) enthalten die Tensidgranulate vorzugsweise noch Trägerstoffe, die besonders bevorzugt aus der Gruppe der Gerüststoffe stammen. Besonders vorteilhafte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe enthält und Gesamt-Tensidgehalte von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% uns insbesondere mindestens 20 Gew.-%, aufweist.
Diese grenzflächenaktive Substanzen stammen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12.18-Monoolefmen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce- rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca- prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C]8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko- hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf pe- trochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-CI5- Alkylsulfate sowie C14-C]5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad- kettigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl- verzweigte C9.π -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Tensidgranulate bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% anionische Tensid(e), jeweils bezogen auf das Granulat, enthalten.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Tensidgranulate weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Schritt d) hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpers, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfo- nate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fet- talkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Gewicht der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko- holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfettoder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.u-Alkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C,2. 18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.14-Alkohol mit 3 EO und C12.!8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko- seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungs- grad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die Tensidgranulate können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
R1
R-CO-N-[Z] (II)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R* für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk- kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie- rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
RΪ-O-R2
R-CO-N-[Z] (III)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1.4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Unabhängig davon, ob anionische oder nichtionische Tenside oder Mischungen aus diesen Tensidklassen sowie gegebenenfalls amphotere oder kationische Tenside im Tensidgranu- lat eingesetzt werden, sind erfmdungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Tensid- gehalt des tensidhaltigen Granulats 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Tensidgranulat, beträgt.
Das Tensidgranulat kann in den Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern in variierenden Mengen eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Verfahren, in denen der Anteil des tensidhaltigen Granulats an den Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 85 Gew.-% und insbesondere 55 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, beträgt, sind dabei bevorzugt. Wie bereits vorstehend erwähnt, enthalten Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen üblicherweise nur geringe Mengen an Tensiden, so daß die vorstehenden Angaben für diese Klasse von Reinigungsmitteltabletten nicht gelten.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den Tensidgranulaten, oder dort, wo keine Tensidgranulate eingesetzt werden auch als Bestandteil des Vorgemischs können alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Geeignete kristalline, schichtfbrmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 Η2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate
Figure imgf000015_0001
• yH2O bevorzugt, wobei ß-Natrium- disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na^ : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor- phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate. Falls gewünscht, kann über die durch das Tensidgranulat eingebrachte Menge an Zeolith vom P- und/oder X-Typ hinaus weiterer Zeolith in das Vorgemisch inkorporiert werden, indem Zeolith als Aufbereitungskomponente zugegeben wird. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise ein Zeolith vom Typ A, P, X oder Y. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub- stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py- rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar- säure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können darüber hinaus als zusätzliche Cobuilder und Vergrauungsinhibitoren 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, eines Polycarboxylatpolymers enthalten, das (Meth)acrylat- und/oder Maleat-Einheiten enthält. Diese anionischen Polymere können in ihrer Säureform oder in der ganz oder teilweise neutralisierten Salzform eingesetzt werden. Bevorzugte Polymere sind Homo- und Copolymere von Acrylsäure. Besonders bevorzugt sind hierbei Polyacrylate, Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere und Acrylphosphinate. Polyacrylate sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Versicol® E5, Versicol® E7 und Versicol® E9 (Warenzeichen der Allied Colloids), Narlex® LD 30 und Narlex® LD 34 (Warenzeichen der national Adhesives), Acrysol® LMW-10, Acrysol® LMW-20, Acrysol® LMW-45 und Acrysol® Al-N (Warenzeichen der Firma Rohm & Haas) sowie Sokalan® PA-20, Sokalan® PA-40, Sokalan® PA-70 und Sokalan® PA-110 (Warenzeichen der BASF) im Handel erhältlich. Ethylen/Maleinsäure-Copolymere werden unter dem Namen EMA® (Warenzeichen der Monsanto) vertrieben, Methylvinylether/Maleinsäure-Copolymere unter dem Namen Gantrez® AN 119 (Warenzeichen der GAF Corp.) und Acrylsäure/ Maleinsäure- Copolymere unter dem Namen Sokalan® CP5 und Sokalan® CP7 (Warenzeichen der BASF). Acrylphosphinate sind als DKW®- (Warenzeichen der National Adhesives) bzw. Belperse®-Typen (Warenzeichen der Ciba-Geigy) erhältlich. In Kombination mit den genannten Polymeren oder als alleiniger Vergrauungsinhibitor können auch Pfropfcopolyme- re eingesetzt werden, die durch Pfropfen von Polyalkylenoxiden mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 100000 mit Vinylacetat erhalten werden. Die Acetatgruppen können gegebenenfalls bis zu 15 % verseift sein. Polymere dieses Typs, wie sie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 219 048 (BASF) beschrieben werden, sind unter dem Namen Sokalan® HP22 (Warenzeichen der BASF) im Handel.
Vor der Verpressung des teilchenformigen Vorgemischs zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern kann das Vorgemisch mit feinteiligen Oberflächenbehandlungsmitteln "abgepudert" werden. Dies kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigenschaften sowohl des Vorgemischs (Lagerung, Verpressung) als auch der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper von Vorteil sein. Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silikate oder andere anorganische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Vorgemisch jedoch mit feinteihgem Zeolith "abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit-Typ bevorzugt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist. Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeo- lithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind als Abpu- derungsmittel einsetzbar, wobei es von Vorteil ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Abpu- derungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die aus einem teilchenformigen Vorgemisch bestehen, das granuläre Komponenten und nachträglich zugemischte pulverförmige Stoffe enthält, wobei die bzw. eine der nachträglich zugemischten pulverförmigen Komponenten ein Zeolith vom Faujasit-Typ mit Teilchengrößen unterhalb lOOμm, vorzugsweise unterhalb lOμm und insbesondere unterhalb 5μm ist und mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere mehr als 1 Gew.-% des zu verpressenden Vorgemischs ausmacht.
Erfindungsgemäß sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel enthalten. Auch erfindungsgemäße Verfahren, in denen das Vorgemisch zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktier- ter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Vorgemischs, enthält, sind bevorzugt. Neben den genannten Bestandteilen Tensid, Builder und Desintegrationshilfsmittel, oder an ihrer Stelle können im erfmdungsgemäßen Verfahren die zu verpressenden teilchenformigen Vorgemische zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind. Werden Reinigungsoder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxy- benzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxy- stearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diper- oxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-l,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor- 5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren als alleiniger Bestandteil oder als Inhaltsstoff der Komponente b) eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzol- sulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie BaciUus subtilis, BaciUus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus BaciUus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäß hergestellten Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl- Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykol- terephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me- thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Färb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobuty- rat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenyle- thylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexyl- propionat, Styrallylpropionat und Benzylsahcylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limo- nen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lin- denblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäß hergestellten Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß hergestellten Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfmdhchkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Claims

Patentansprüche:
1. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem, teilchenformigen Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper auf seiner Oberseite eine oder mehrere Erhebungen und/oder Vertiefungen und auf seiner zur Formkörperoberseite planparallelen Unterseite eine oder mehrere Vertiefungen und/oder Erhebungen aufweist, die formschlüssig ineinandergreifen können.
2. Wasch- und Reinigungsmittelfoπnkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er auf seiner Oberseite eine Erhebung und/oder Vertiefung und auf seiner Unterseite eine Vertiefung und/oder Erhebung aufweist, die formschlüssig ineinandergreifen können.
3. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhebungen bzw. die hierzu formschlüssig passenden Vertiefungen die Form eines Halbellipsoiden, eines Kugelabschnitts oder eine geometrisch ähnliche Form besitzen.
4. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörpergrundfläche im wesentlichen rechteckig ist und vorzugsweise abgerundete Ecken aufweist.
5. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörpergrundfläche im wesentlichen rund ist.
6. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Erhebungen bzw. Vertiefungen 1/100 bis 1/3, vorzugsweise 1/75 bis 1/4, besonders bevorzugt 1/50 bis 1/5 und insbesondere 1/25 bis 1/10 des gesamten Formkörpervolumens ausmacht.
7. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vertiefung(en) auf einer der Formkörperseiten mit einem schmelzbaren Material befüllt sind.
8. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern durch an sich bekanntes Verpressen von teilchenfb'rmigem Wasch- und Reinigungsmittel in einer Tablettenpresse mit Ober- und Unterstempel, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberstempel auf der Preßfläche eine oder mehrere Erhebungen und/oder Vertiefungen und der Unterstempel auf der Preßfläche eine oder mehrere Vertiefungen und/oder Erhebungen aufweist, die formschlüssig ineinandergreifen können.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberstempel einer Erhebung aufweist, die vorzugsweise die Form eines Halbellipsoiden, eines Kugelabschnitts oder eine geometrisch ähnliche Form besitzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhebung ein Volumen von 0,5 bis 5 ml, bevorzugt 0,6 bis 3 ml, besonders bevorzugt 0,8 bis 2 ml besitzt.
PCT/EP2000/001243 1999-02-25 2000-02-16 Formschlüssig aneinanderreihbare wasch- und reinigungsmittelformkörper Ceased WO2000050558A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU31551/00A AU3155100A (en) 1999-02-25 2000-02-16 Washing and cleaning agent shaped bodies which can be placed side by side in an interlocking manner

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1999108057 DE19908057A1 (de) 1999-02-25 1999-02-25 Formschlüssig aneinanderreihbare Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
DE19908057.7 1999-02-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000050558A1 true WO2000050558A1 (de) 2000-08-31

Family

ID=7898761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2000/001243 Ceased WO2000050558A1 (de) 1999-02-25 2000-02-16 Formschlüssig aneinanderreihbare wasch- und reinigungsmittelformkörper

Country Status (4)

Country Link
AU (1) AU3155100A (de)
CA (1) CA2300018A1 (de)
DE (1) DE19908057A1 (de)
WO (1) WO2000050558A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2053120B1 (de) 2007-10-26 2016-11-23 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Wasch- oder reinigungsmittelformkörper mit einfärbbarer reliefstruktur

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1845153A1 (de) * 2006-04-12 2007-10-17 Unilever N.V. Waschmitteltabletten
DE102006051530A1 (de) * 2006-10-27 2008-04-30 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
CN105765049B (zh) * 2013-12-02 2018-11-13 荷兰联合利华有限公司 具有用量标记的皂条

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3557003A (en) * 1967-06-21 1971-01-19 Procter & Gamble Detergent tablet
EP0288149A2 (de) * 1987-03-20 1988-10-26 Geoffrey Thomas Collett Verbesserungen in oder in Bezug auf Seitentabletten
US5198140A (en) * 1988-11-02 1993-03-30 Colgate-Palmolive Company Dual composition soap or detergent bar containing convoluted surfaces and tongue and groove interlock

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3557003A (en) * 1967-06-21 1971-01-19 Procter & Gamble Detergent tablet
EP0288149A2 (de) * 1987-03-20 1988-10-26 Geoffrey Thomas Collett Verbesserungen in oder in Bezug auf Seitentabletten
US5198140A (en) * 1988-11-02 1993-03-30 Colgate-Palmolive Company Dual composition soap or detergent bar containing convoluted surfaces and tongue and groove interlock

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2053120B1 (de) 2007-10-26 2016-11-23 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Wasch- oder reinigungsmittelformkörper mit einfärbbarer reliefstruktur

Also Published As

Publication number Publication date
AU3155100A (en) 2000-09-14
DE19908057A1 (de) 2000-08-31
CA2300018A1 (en) 2000-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19851426A1 (de) Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
EP1117759A1 (de) Granulationsverfahren
WO2000050558A1 (de) Formschlüssig aneinanderreihbare wasch- und reinigungsmittelformkörper
EP1051474A1 (de) Mehrphasige waschmitteltabletten
DE19903288A1 (de) Mehrphasige Waschmitteltabletten
EP1135458A1 (de) Punkttablette
WO2000058435A1 (de) Builder-haltige tablette
WO2000030843A1 (de) Verfahren zur serienfertigung von formkörpern mit geringer härteschwankung
DE19860189C1 (de) Formoptimierter Waschmittelformkörper
WO2000030842A1 (de) Verfahren zur serienfertigung von formkörpern mit geringer härteschwankung
WO2000050559A1 (de) Abriebstabile wasch- und reinigungsmittelformkörper mit festen additiven
WO2000049128A1 (de) Farbstabile wasch- und reinigungsmittelformkörper
EP1155111B1 (de) Verfahren zur herstellung schnell zerfallender wasch- und reinigungsmittelformkörper
DE19958999A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Regelung von Tablettenpressen
WO2000027986A1 (de) Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit additiven
DE19847281A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit organischen Oligocarbonsäuren
EP1141191B1 (de) Phosphat-compounds
DE10129228B4 (de) Gelbildung verhindernde Zusätze zu Tensiden und Waschmittelformulierungen und ihre Anwendung in Wasch-und Reinigungsmitteln
DE19851442A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit feinteiligen Lösungsvermittlern
WO2000029541A1 (de) Parfümfreie wasch- und reinigungsmittelformkörper
DE19754292A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften
WO2000027959A1 (de) Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit entschäumergranulat
DE19942796A1 (de) Builder-haltige Tablette
WO2000032739A1 (de) Granulationsverfahren
DE19849630A1 (de) FAS-haltige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AL AM AU AZ BA BB BG BR BY CN CR CU CZ DM EE GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LV MA MD MG MK MN MW MX NO NZ PL RO RU SD SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
122 Ep: pct application non-entry in european phase