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WO2000049119A1 - Utilisation de dispersions filmogenes de dioxyde de titane pour le nettoyage et la desinfection des surfaces, dispersions filmogenes de dioxyde de titane - Google Patents

Utilisation de dispersions filmogenes de dioxyde de titane pour le nettoyage et la desinfection des surfaces, dispersions filmogenes de dioxyde de titane Download PDF

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WO2000049119A1
WO2000049119A1 PCT/FR2000/000371 FR0000371W WO0049119A1 WO 2000049119 A1 WO2000049119 A1 WO 2000049119A1 FR 0000371 W FR0000371 W FR 0000371W WO 0049119 A1 WO0049119 A1 WO 0049119A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dispersion
titanium dioxide
film
acrylamide
water
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2000/000371
Other languages
English (en)
Inventor
Eric Aubay
Thierry Chopin
Cédric GEFFROY
Véronique Guillou
Corinne Lehaut
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9542147&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2000049119(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Priority to US09/890,944 priority Critical patent/US6905814B1/en
Priority to AU26773/00A priority patent/AU2677300A/en
Priority to EP00905137A priority patent/EP1151068A1/fr
Publication of WO2000049119A1 publication Critical patent/WO2000049119A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
    • A61L2/23—Solid substances, e.g. granules, powders, blocks, tablets
    • A61L2/232—Solid substances, e.g. granules, powders, blocks, tablets layered or coated
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/148—Light sensitive titanium compound containing

Definitions

  • the subject of the present invention is the use of a film-forming dispersion of titanium dioxide nanoparticles for cleaning and / or disinfecting surfaces exposed to light.
  • the subject of the invention is also a method of cleaning and / or disinfecting surfaces exposed to light by depositing a film of titanium dioxide nanoparticles on said surfaces, as well as dispersions of titanium dioxide nanoparticles, the filmogenicity of which is improved by the presence of a film-forming polymer.
  • titanium dioxide nanoparticles as a bactericidal and photo-oxidizing agent in detergent compositions for washing clothes or surfaces has been described by the Applicant in its French patent application No. 95 00821 of January 25, 1996.
  • the Applicant has found that the dispersions of titanium dioxide nanoparticles are film-forming.
  • the object of the present invention is to use the photo-oxidative properties of titanium dioxide nanoparticles, as well as their film-forming nature to clean and / or disinfect the surfaces on said surfaces, of a non-permanent film of titanium dioxide capable of generate free radicals disinfecting surfaces and oxidizing dirt.
  • a non-permanent film of titanium dioxide capable of generate free radicals disinfecting surfaces and oxidizing dirt.
  • the film formed is then gradually removed by the following cleaning steps.
  • the target areas of application can be very varied, such as cleaning or disinfecting hard surfaces encountered in the food industry, kitchens, bathrooms, sanitary, hospitals, windows, facades ..., as well as degradation and / or the elimination of heavy hydrocarbons deposited on surfaces, in particular following accidental pollution (for example beaches, rocks, equipment, plants, etc.).
  • a first object of the invention consists in the use of a dispersion of titanium dioxide, for cleaning and / or disinfecting surfaces exposed to light, by depositing a film of titanium dioxide on said surfaces, said titanium dioxide being in the form of elementary particles of size less than 100 nm, of preferably less than 70 nm, and with a specific surface greater than 150 rtfVg, preferably greater than 200 m 2 / g, the continuous phase of said dispersion comprising water and / or at least one alcohol with a boiling point less than 120 ° C, preferably less than or equal to 100 ° C, said dispersion having, when it comprises water, a pH different by at least 1 unit, preferably by at least 2 units, from the value of isoelectric point of titanium dioxide in said dispersion.
  • the pH of the dispersion comprising water is of course the pH of the continuous phase.
  • the titanium dioxide used is very particularly in the form of elementary particles with a size of the order of 20 to 60 nm and a specific surface of the order of 200 to 300 m 2 / g.
  • BET surface is understood to mean the specific surface determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established on the basis of the BRUNAUER - EMMETT - TELLER method described in the periodical "The Journal of the American Society", 60, 309 (1938).
  • the size of the elementary particles of titanium dioxide according to the invention is measured by transmission electron microscopy (TEM).
  • the nature of the elementary particles of titanium dioxide is preferably the anatase (isoelectric point between 5.5 and 6 for pure anatase). Within said dispersion, said elementary particles can be present both in the form of aggregates and of elementary particles.
  • said dispersion may comprise of the order of 0.01 to 15% of its weight, preferably of the order of 0.1 to 10% of its weight of titanium dioxide.
  • alcohols which may constitute or be present in the continuous phase, there may be mentioned in particular aliphatic monoalcohols with a boiling point below 100 ° C. such as ethanol, isopropanol, etc.
  • the continuous phase consists of a water / alcohol (s) mixture with a boiling point below 120 ° C.
  • the ratio between the water and the alcohol (s) may be arbitrary.
  • An alcohol with a higher boiling point (in particular a diol such as ethylene glycol) may however be present in the continuous phase, but this may not represent more than 10% of the weight of said phase.
  • the continuous phase comprises water, preferably from 50 to 100%, preferably from 70 to 99.9% of its weight of water.
  • the pH values favorable to a good implementation of the invention can range from 0 to 14, preferably from 2 to 14 and are function of other additives possibly present in the dispersion and capable of modifying the isoelectric point of titanium dioxide.
  • the pH values favorable to a good implementation of the invention are situated below 4 or beyond 8; preferably, the pH of the dispersion can range from 0 to 3 approximately or from 9 to 14 approximately.
  • pH regulators may be present; we can mention mineral or organic acids such as hydrochloric, nitric, sulfuric, phosphoric, citric, glutaric, adipic, succinic ..., bases such as ammonia, alkali metal hydroxides, sodium carbonate, triethanolamine ...
  • Said dispersion may also contain other additives which are soluble or dispersible in the continuous phase, additives which can promote its stability, its wettability, increase its film-forming character, its biocidal character or provide other additional properties.
  • non-ionic surfactants promoting wettability, of the polyoxyethylenated C6-C12 alkylphenols type, polyoxyethylenated and / or polyoxypropylene aliphatic C8-C22 alcohols, block copolymers of ethylene oxide - propylene oxide, optionally polyoxyethylene carboxylic amides. ..,
  • anionic or amphoteric surfactants as dispersants, agents of the alkali metal soap type (alkali salts of C8-C24 fatty acids), alkali sulfonates (C8-C13 alkylbenzene sulfonates, C12-C16 alkylsulfonates), fatty alcohols CQ- C-
  • biocides or bacteriostats capable of improving the biocidal nature of the dispersions, in particular in the event of insufficient light, such as cationic surfactants (alkyldimethylammonium halides, etc.), biocides, quaternary ammonium or phosphonium halides, amphoteric biocides derivatives of glycines, phenolic biocides, biocides derived from chlorhexidine, hypochlorites, biocides or film-forming polymers, quaternary polyammonium ...
  • cationic surfactants alkyldimethylammonium halides, etc.
  • biocides quaternary ammonium or phosphonium halides
  • amphoteric biocides derivatives of glycines phenolic biocides
  • biocides derived from chlorhexidine, hypochlorites biocides or film-forming polymers
  • - film-forming anti-fouling agents such as terephthalic polyesters which may be sulfonated ...
  • a particular embodiment of the invention consists in improving the film-forming character of the titanium dioxide nanoparticles by the presence within the dispersion of at least one organic polymer or organosiloxane of film-forming character which can furthermore provide one or more properties ( s) additional to said dispersion.
  • the amount of polymer that can be present can represent of the order of 0.005 to 15%, preferably of the order of 0.01 to 10% of the weight of said dispersion.
  • organic film-forming polymers or organosiloxanes which can be used, there may be mentioned very particularly:
  • polyester copolymers based on ethylene terephthalate and / or propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units (US-A-3,959,230, US-A-3,893,929, US-A-4,116,896, US-A-4,702,857 , US-A-4,770,666); . sulfonated polyester oligomers obtained by sulfonation of an oligomer derived from ethoxylated allyl alcohol, dimethyl terephthalate and 1,2 propylene diol (US-A-4,968,451)
  • polyester copolymers based on propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units and terminated by ethyl or methyl units (US-A-4,711,730) or polyester oligomers terminated by alkylpolyethoxy groups (US-A-4,702,857) anionic sulfopolyethoxy (US-A-4,721,580), sulfoaroyl (US-A-4,877,896)
  • polyesters-polyurethanes obtained by reaction of a polyester obtained from adipic acid and / or terephthalic acid and / or sulfoisophthalic acid and a diol, on a prepolymer with terminal isocyanate groups obtained from a polyoxyethylene glycol and a diisocyanate (FR-A-2 334 698)
  • polyester oligomers obtained by condensation of isophthalic acid, of dimethyl sulfosuccinate and of diethylene glycol (FR-A-2 236 926).
  • quaternary ammonium ionenes described in US-A-4, 157,388 (MIRAPOL A-15 or POLYQUATERNIUM-2 from Rhodia)
  • polyoxyalkylene film-forming polymers carrying anionic functions such as copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid and polyethylene glycol acrylate and / or methacrylate, the polyoxyethylene unit of which has a mass of the order of 500 to 10,000
  • polyalkoxylated polydimethylsiloxanes providing shine and oleophobia such as SILICONE COPOLYOL 10646 from Rhodia - other film-forming polymers derived from ethylenically unsaturated monomers which can be polymerized by the radical route, such as (meth) acrylic acid, (C1) alkyl acrylates- C4, styrene, butadiene ...
  • a particularly advantageous embodiment of the invention consists in the use of dispersions of titanium dioxide further comprising a film-forming organic polymer, preferably hydrophilic, capable of interacting with the surface of the particles of titanium dioxide, preferably by electrostatic connection.
  • Said dispersions are preferably aqueous and have a pH of the order of 4 to 9.
  • films-forming organic polymer can contain of the order of 0.005 to 10%, preferably 0.01 to 5%, very particularly 0.01 to 2% by weight of film-forming organic polymer.
  • film-forming polymers there may be mentioned:
  • polyoxyalkylene film-forming polymers carrying anionic functions such as copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid and polyethylene glycol acrylate and / or methacrylate, the polyoxyethylene unit of which has a mass of the order of 500 to 10,000
  • cationic film-forming homopolymers or copolymers derived from cationic ethylenically unsaturated monomers mention may be made of those derived from at least one of the following cationic monomers
  • aminoacryloyl or acryloyloxy monomers such as trimethylaminopropylmethacrylate chloride, trimethylaminoethylacrylamide or methacrylamide chloride or bromide, trimethylaminobutylacrylamide or methacrylamide methyl chloride, trimethylaminopropylmethacrylamethylmethylacrymethylchloride ), (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride (APTAC), methacryloyloxyethyl trimethylammonium chloride or methyl sulfate, acryloyloxyethyl trimethylammonium chloride; * * 1-ethyl 2-vinylpyridinium bromide, chloride or methyl sulfate;
  • N, N-dialkyldiallylamine monomers such as N, N-dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC);
  • polyquaternary monomers such as dimethylaminopropylmethacrylamide chloride, N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium (DIQUAT) ...; optionally mixed with at least one nonionic monomer such as acrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethyiacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylate (DMAEMA), dimethylaminopropylmethacrylamide, vinyl alcohol, alkyl acrylates or methacrylates or hydroxyalkyl, polyoxyalkylene glycol acrylates or methacrylates ...
  • nonionic monomer such as acrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethyiacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylate (DMAEMA), dimethylaminopropylmethacrylamide, vinyl alcohol, alkyl acrylates or methacrylates or hydroxyalkyl, polyoxyalkylene glycol
  • amphoteric film-forming copolymers derived from cationic ethylenically unsaturated monomers mention may be made of those derived from at least one of the cationic monomers mentioned above and from at least one anionic monomer as
  • MAPTAC acrylic or methacrylic acid
  • DIQUAT acrylic or methacrylic acid
  • DADMAC acrylic or methacrylic acid
  • Said cationic or amphoteric film-forming homopolymers or copolymers derived from cationic ethylenically unsaturated monomers preferably have a molecular mass of less than 100,000 (molecular weight by weight, expressed in g / mol, which can be determined by aqueous gel permeation chromatography
  • a second subject of the invention consists of a film-forming dispersion comprising
  • the continuous phase of said dispersion comprising water and / or at least one alcohol with a boiling point of less than 120 ° C, preferably less than or equal to 100 ° C and having, when it includes water, a pH different from at least 1 unit, preferably at least 2 units, of the isoelectric point value of titanium dioxide in said dispersion.
  • a pH different from at least 1 unit, preferably at least 2 units, of the isoelectric point value of titanium dioxide in said dispersion Preferential or more specific characteristics as to the nature of the titanium dioxide, of the continuous phase, of the pH regulators, of the other additives possibly present and of the respective amounts of the various components have already been mentioned above. Examples of organic film-forming polymers or alkoxylated organosiloxanes which can be used to improve the film-forming character of titanium nanoparticles have already been mentioned above.
  • Said dispersion can be obtained by mixing its various components at room temperature.
  • the continuous phase of said dispersion comprising water and / or at least one alcohol with a boiling point below 120 ° C, preferably less than or equal to 100 ° C and having, when it includes water, a pH different by at least 1 unit, preferably by at least 2 units, from the value of the isoelectric point of the titanium dioxide in said dispersion.
  • They are preferably aqueous and have a pH of the order of 4 to 9.
  • organic film-forming polymers which can be used to interact with the surface of the titanium dioxide particles, preferably by electrostatic bonding, have already been mentioned above.
  • a final object of the invention consists of a method of cleaning and / or disinfecting the surfaces exposed to light, by depositing and then drying on said surfaces a film-forming dispersion of titanium dioxide, said titanium dioxide being in the form of elementary particles of size less than 100 nm, preferably less than 70 nm, and of specific surface greater than 150 m 2 / g, preferably greater than 200 m 2 / g, the continuous phase of said dispersion comprising water and / or at least one alcohol with a boiling point of less than 120 ° C, preferably less than or equal to 100 ° C, said dispersion having, when it comprises water, a pH different from at least 1 unit, preferably at least 2 units, the value of the isoelectric point of the titanium dioxide in the dispersion.
  • the dispersion of titanium dioxide nanoparticles can be deposited on the surfaces by fine spraying on the surface to be treated, by application using a sponge, a mop or using a prepreg cellulosic material, or any other means, so as to deposit on the order of 0.01 to 10 g of titanium dioxide per m 2 of surface to be treated, preferably on the order of 0.05 to 5 g of titanium dioxide per m 2 of surface to be treated.
  • a dispersion of titanium dioxide is prepared in the form of elementary particles of 40 nm and a specific surface of 250 m 2 / g after drying at 200 ° C. in a water / alcohol mixture, the composition of which is as follows
  • a dispersion of titanium dioxide is prepared in the form of elementary particles of 40 nm and a specific surface of 250 m 2 / g after drying at 200 ° C. in a water / alcohol mixture, the composition of which is as follows
  • a dispersion of titanium dioxide is prepared in the form of elementary particles of 40 nm and a specific surface of 250 m 2 / g after drying at 200 ° C. in a water / alcohol mixture, the composition of which is as follows
  • a dispersion of titanium dioxide is prepared in the form of elementary particles of 40 nm and a specific surface of 250 m 2 / g after drying at 200 ° C. in a water / alcohol mixture, the composition of which is as follows
  • Example 5 by introducing the film-forming polymer (providing gloss and oleophobia) into the colloidal aqueous dispersion of titanium dioxide, followed by the addition of the water-isopropanol mixture, then adjustment of the pH to 2.5.
  • the film-forming polymer providing gloss and oleophobia
  • a dispersion of titanium dioxide is prepared in the form of elementary particles of 40 nm and a specific surface of 250 m 2 / g after drying at 200 ° C. in a water / alcohol mixture, the composition of which is as follows
  • a dispersion of titanium dioxide is prepared in the form of elementary particles of 40 nm and a specific surface of 250 m 2 / g after drying at 200 ° C. in a water / alcohol mixture, the composition of which is as follows
  • test A In the presence of cationic polymer (test A) the dispersion remains homogeneous and the measurement of the particle size by laser diffusion confirms the absence of aggregation of titanium oxide (particle size: 40 nm).
  • test B In the case of the solution without cationic polymer, (test B) a strong precipitation is observed during the addition of sodium hydroxide.
  • the two neutralized solutions A and B are deposited on a black ceramic tile, using an adsorbent paper.
  • the quantity deposited is of the order of 0.5 mg / cm 2 .
  • solution A gives a layer of titanium invisible to the eye.
  • solution B gives very clear white traces.
  • a model stain, stearic acid is then deposited on each ceramic tile, having been previously treated with formulas A or B.
  • the layer of stearic acid is approximately 0.01 mg / m 2 and it is obtained by depositing a 1% solution in isopropanol After drying, the tiles are exposed to visible light for 48 hours.
  • the ceramic tile treated with solution A shows almost no trace of stearic acid visible to the eye.
  • the tile treated with solution B shows visible traces of stearic acid.
  • a film corresponding to 3 or 6 g of titanium dioxide per m 2 of tile surface is formed on a ceramic tile, by spreading, using a film puller, the dispersion of Example 2 over said tile.
  • the film is left to dry in ambient air overnight.
  • a suspension of bacteria (Pseudomonas Aeruginosa) is deposited on the entire surface of the tile.
  • the tile covered by a cover which is not UV-impermeable (to avoid excessive dehydration of the bacteria), is exposed to UV light (365 nm) for 6 hours.
  • the number of colonies is counted and compared to that obtained by depositing the same suspension of bacteria on an untreated tile.

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Abstract

Utilisation d'une dispersion filmogène de dioxyde de titane, pour le nettoyage et la désinfection de surfaces exposées à la lumière, par dépôt d'un film de nanoparticules de dioxyde de titane sur lesdites surfaces, la phase continue de ladite dispersion comprenant de l'eau et/ou au moins un alcool de point d'ébullition inférieur à 120 DEG C, ladite dispersion présentant, lorsqu'elle comprend de l'eau, un pH différent d'au moins 1 unité de la valeur du point isoélectrique du dioxyde de titane dans ladite dispersion. Dispersion filmogène de dioxyde de titane comprenant en outre un polymère filmogène. Procédé de nettoyage et de désinfection des surfaces exposées à la lumière, par dépôt puis séchage sur lesdites surfaces d'une dispersion filmogène de dioxyde de titane.

Description

UTILISATION DE DISPERSIONS FILMOGENES DE DIOXYDE DE TITANE POUR LE NETTOYAGE ET LA DESINFECTION DES SURFACES, DISPERSIONS FILMOGENES DE DIOXYDE DE TITANE
La présente invention a pour objet l'utilisation d'une dispersion filmogène de nanoparticules de dioxyde de titane pour le nettoyage et/ou la désinfection de surfaces exposées à la lumière. L'invention a également pour objet un procédé de nettoyage et/ou désinfection des surfaces exposées à la lumière par dépôt d'un film de nanoparticules de dioxyde de titane sur lesdites surfaces, ainsi que des dispersions de nanoparticules de dioxyde de titane dont la filmogeneité est améliorée par la présence d'un polymère filmogène.
L'utilisation de nanoparticules de dioxyde de titane comme agent bactéricide et photo oxydant dans les compositions détergentes pour le lavage du linge ou des surfaces a été décrite par la Demanderesse dans sa demande de brevet français n° 95 00821 du 25 janvier 1996.
La Demanderesse a constaté que les dispersions de nanoparticules de dioxyde de titane sont filmogènes.
Le but de la présente invention est d'utiliser les propriétés photo oxydantes des nanoparticules de dioxyde de titane, ainsi que leur caractère filmogène pour nettoyer et/ou désinfecter les surfaces sur lesdites surfaces, d'un film non permanent de dioxyde de titane susceptible de générer à la lumière des radicaux libres désinfectants des surfaces et oxydants des salissures. La création de ce film permet :
- de nettoyer (enlever les salissures) - de maîtriser, voire supprimer la prolifération bactérienne entre deux opérations de désinfections par les moyens classiques ;
- de réduire la fréquence de nettoyage ou de désinfection et/ou la quantité de produits nettoyants ou désinfectants utilisés couramment.
Le film formé est ensuite progressivement éliminé par les étapes de nettoyage suivantes. Les domaines d'application visés peuvent être très variés, comme le nettoyage ou la désinfection des surfaces dures rencontrées dans l'industrie alimentaire, les cuisines, salles de bain, sanitaires, hôpitaux, vitres, façades ..., de même que la dégradation et/ou l'élimination d'hydrocarbures lourds déposés sur des surfaces notamment suite à une pollution accidentelle (par exemple plages, rochers, équipements, plantes ...). Un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation d'une dispersion de dioxyde de titane, pour le nettoyage et/ou la désinfection de surfaces exposées à la lumière, par dépôt d'un film de dioxyde de titane sur lesdites surfaces, ledit dioxyde de titane se présentant sous forme de particules élémentaires de taille inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 70 nm, et de surface spécifique supérieure à 150 rtfVg, de préférence supérieure à 200 m2/g, la phase continue de ladite dispersion comprenant de l'eau et/ou au moins un alcool de point d'ébullition inférieur à 120°C, de préférence inférieur ou égal à 100°C, ladite dispersion présentant, lorsqu'elle comprend de l'eau, un pH différent d'au moins 1 unité, de préférence d'au moins 2 unités, de la valeur du point isoélectrique du dioxyde de titane dans ladite dispersion.
Le pH de la dispersion comprenant de l'eau est bien entendu le pH de la phase continue.
Le dioxyde de titane mis en oeuvre se présente tout particulièrement sous forme de particules élémentaires de taille de l'ordre de 20 à 60 nm et de surface spécifique de l'ordre de 200 à 300 m2/g.
La surface spécifique donnée est une surface BET. On entend par surface BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the american Society", 60, 309 (1938).
La taille des particules élémentaires de dioxyde de titane selon l'invention est mesurée par microscopie électronique par transmission (MET).
La nature des particules élémentaires de dioxyde de titane est préférentiellement l'anatase (point isoélectrique entre 5,5 et 6 pour l'anatase pur). Au sein de ladite dispersion, lesdites particules élémentaires peuvent être présentes aussi bien sous forme d'agrégats que de particules élémentaires.
Pour une bonne réalisation de l'invention ladite dispersion peut comprendre de l'ordre de 0,01 à 15% de son poids, de préférence de l'ordre de 0,1 à 10% de son poids de dioxyde de titane. Parmi les alcools pouvant constituer ou être présents dans la phase continue, on peut citer en particulier les monoalcools aliphatiques de point d'ébullition inférieur à 100°C tels que l'éthanol, l'isopropanol ...
Lorsque la phase continue est constituée d'un mélange eau/alcool(s) de point d'ébullition inférieur à 120°C, le rapport entre l'eau et le ou les alcools peut être quelconque.
Un alcool de point d'ébullition supérieur (notamment un diol tels que l'éthylène glycol) peut toutefois être présent dans la phase continue, mais celui-ci ne peut représenter plus de 10% du poids de ladite phase.
D'une manière préférentielle, la phase continue comprend de l'eau, de préférence de 50 à 100%, de préférence de 70 à 99,9 % de son poids d'eau.
Lorsque la phase continue comprend de l'eau, les valeurs de pH favorables à une bonne réalisation de l'invention, peuvent aller de 0 à 14, de préférence de 2 à 14 et sont fonction des autres additifs éventuellement présents dans la dispersion et susceptibles de modifier le point isoélectrique du dioxyde de titane.
Lorsqu'aucun additif susceptible de modifier le point isoélectrique du dioxyde de titane n'est présent, les valeurs de pH favorables à une bonne réalisation de l'invention se situent en dessous de 4 ou au delà de 8 ; d'une manière préférentielle le pH de la dispersion peut aller de 0 à 3 environ ou de 9 à 14 environ.
Si nécessaire des régulateurs de pH peuvent être présents ; on peut mentionner des acides minéraux ou organiques comme les acides chlorhydrique, nitrique.sulfurique, phosphoriques, citrique, glutarique, adipique, succinique ..., des bases comme l'ammoniaque, les hydroxydes de métaux alcalins, le carbonate de sodium, la triéthanolamine ...
Ladite dispersion peut en outre contenir d'autres additifs solubles ou dispersables dans la phase continue, additifs pouvant favoriser sa stabilité, sa mouillabilité, augmenter son caractère filmogène, son caractère biocide ou apporter d'autres propriétés supplémentaires.
Comme exemples d'additifs, on peut citer :
- des agents tensioactifs non-ioniques favorisant la mouillabilité, du type alkylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymeres bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés ...,
- des agents tensioactifs anioniques ou amphotères comme dispersants, agents du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C8-C24), sulfonates alcalins (alkylbenzène sulfonates en C8-C13, alkylsulfonates en C12-C16), alcools gras en CQ- C-|6 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8-C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alkylsulfosuccinates en Ci2-C-|6)- -. bétaïnes ...
- des biocides ou bactériostatiques susceptibles d'améliorer le caractère biocide des dispersions notamment en cas de luminosité insuffisante, comme les agents tensioactifs cationiques (halogénures d'alkyldiméthylammonium ...), les biocides halogénures d'ammonium quaternaire ou de phosphonium, les biocides amphotères dérivés des glycines, les biocides phénoliques, les biocides dérivés de la chlorhexidine, les hypochlorites, les biocides ou polymères filmogènes polyammonium quaternaire ...
- des agents antisalissure filmogènes comme les polyesters téréphtaliques éventuellement sulfonés...
- d'autres homopolymeres ou copolymeres filmogènes comme ceux dérivés de monomères à insaturation éthylenique, notamment des homopolymeres ou copolymeres cationiques ou amphotères dérivés de monomères cationiques à insaturation éthylenique
- des polymères filmogènes polyoxyalkylène porteurs de fonctions anioniques - des polymères filmogènes apportant brillance et oléophobie comme les organopolysiloxanes polyalkoxylés ...
- les parfums
- les colorants ... Ces différents additifs peuvent être présents à raison de 0 à 15% en poids de ladite dispersion.
Un mode particulier de réalisation de l'invention consiste à améliorer le caractère filmogène des nanoparticules de dioxyde de titane par la présence au sein de la dispersion d'au moins un polymère organique ou organosiloxane à caractère filmogène pouvant en outre apporter une ou plusieurs propriété(s) supplémentaire(s) à ladite dispersion.
La quantité de polymère pouvant être présente peut représenter de l'ordre de 0,005 à 15%, de préférence de l'ordre de 0,01 à 10% du poids de ladite dispersion. Parmi les polymères filmogènes organiques ou organosiloxanes pouvant être mis en oeuvre, on peut citer tout particulièrement :
- des polyesters téréphtaliques présentant en outre des propriétés anti-salissure, tels que . les copolymeres polyesters à base de motifs éthylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, (US-A-3 959 230, US-A-3 893 929, US-A-4 116 896, US-A-4 702 857, US-A-4 770 666) ; . les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1,2 propylène diol (US-A-4 968 451 )
. les copolymeres polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A-4 711 730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyethoxy (US-A-4 702 857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US-A-4 721 580), sulfoaroyles (US-A-4 877 896)
. les polyesters-polyuréthanes obtenus par réaction d'un polyester obtenu à partir d'acide adipique et/ou d'acide téréphtalique et/ou d'acide sulfoisophtalique et d'un diol, sur un prépolymere à groupements isocyanates terminaux obtenus à partir d'un polyoxyéthylène glycol et d'un diisocyanate (FR-A-2 334 698)
. les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR-A-2 236 926) . les copolymeres polyesters dérivés de diméthyltéréphtalate, d'acide isophtalique, de sulfoisophtalate de diméthyl et d'éthylène glycol (EP-A-540374)
- des polymères cationiques présentant en outre des propriétés bactériostatiques, tels que . les ionènes ammonium quaternaires décrits dans US-A-4, 157,388 (MIRAPOL A- 15 ou POLYQUATERNIUM-2 de Rhodia)
. les polymères cationiques dérivés de Pépichlorhydrine et de la diméthylamine et ceux dérivés de l'épichlorhydrine et de l'imidazole, comme les GLOKILL PQ et ELC de Rhodia
- des homopolymeres ou copolymeres filmogènes cationiques ou amphotères dérivés des monomères cationiques à insaturation éthylenique (dont une description plus détaillée est donnée ci-dessous)
- des polymères filmogènes polyoxyalkylène porteurs de fonctions anioniques, comme les copolymeres d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et d'acrylate et/ou méthacrylate de polyethylene glycol, dont le motif polyoxyéthylène présente une masse de l'ordre de 500 à 10000
- des polydiméthylsiloxanes polyalkoxylés apportant brillance et oléophobie, comme le SILICONE COPOLYOL 10646 de Rhodia - d'autres polymères filmogènes dérivés de monomères éthyléniquement insaturés polymérisables par voie radicalaire, tels que acide (meth)acrylique, (mét )acrylates d'alkyle en C1-C4, styrène, butadiène ...
Un mode tout particulièrement intéressant de réalisation de l'invention consiste en l'utilisation de dispersions de dioxyde de titane comprenant en outre un polymère organique filmogène, de préférence hydrophile, susceptible d'interagir avec la surface des particules de dioxyde de titane, de préférence par liaison électrostatique.
Lesdites dispersions sont de préférence aqueuses et présentent un pH de l'ordre de 4 à 9.
Elles peuvent contenir de l'ordre de 0,005 à 10%, de préférence de 0,01 à 5%, tout particulièrement de 0,01 à 2% en poids de polymère organique filmogène. Parmi les polymères filmogènes pouvant être présents, on peut citer :
* les copolyesters ou oligoesters téréphtaliques sulfonés déjà mentionnés ci-dessus
* des polymères filmogènes polyoxyalkylène porteurs de fonctions anioniques, comme les copolymeres d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et d'acrylate et/ou méthacrylate de polyethylene glycol, dont le motif polyoxyéthylène présente une masse de l'ordre de 500 à 10000
* des polymères cationiques filmogènes présentant en outre des propriétés bactériostatiques, tels que
. les ionènes ammonium quaternaires décrits dans US-A-4, 157,388 (MIRAPOL A- 15 ou POLYQUATERNIUM-2 de Rhodia)
. les polymères cationiques dérivés de l'épichlorhydrine et de la diméthylamine et ceux dérivés de l'épichlorhydrine et de l'imidazole, comme les GLOKILL PQ et ELC de Rhodia * des homopolymeres ou copolymeres filmogènes cationiques ou amphotères dérivés des monomères cationiques à insaturation éthylenique.
A titre d'exemple d'homopolymères ou copolymeres filmogènes cationiques dérivés des monomères cationiques à insaturation éthylenique, on peut citer ceux dérivés d'au moins un des monomères cationiques suivants
* les monomères aminoacryloyles ou acryloyloxy comme le chlorure de triméthylaminopropylméthacrylate, le chlorure ou le bromure de triméthylaminoéthylacrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylaminobutylacrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de trimethylaminopropylmethacrylam.de (MES), le chlorure de (3- méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC), le chlorure de (3- acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC), le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium, le chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium ; * * le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1-éthyl 2-vinylpyridinium ;
* les monomères N,N-dialkyldiallylamines comme le chlorure de N,N- diméthyldiallylammonium (DADMAC) ;
* les monomères polyquaternaires comme le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)triméthylammonium (DIQUAT) ... ; éventuellement en mélange avec au moins un monomère non-ionique tel que l'acrylamide, la N-isopropylacrylamide, la N,N-diméthyiacrylamide, le diméthylaminoéthylméthacrylate (DMAEMA), le diméthylaminopropylméthacrylamide, l'alcool vinylique, les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle, les acrylates ou méthacrylates de polyoxyalkylèneglycols ...
On peut citer tout particulièrement les homopolymeres de DIQUAT, comme le MIRAPOL CLASTA de Rhodia, les homopolymeres de DADMAC, comme le MIRAPOL 100 de Rhodia.
A titre d'exemple de copolymeres filmogènes amphotères dérivés des monomères cationiques à insaturation éthylenique, on peut citer ceux dérivés d'au moins un des monomères cationiques ci-dessus mentionnés et d'au moins un monomère anionique comme
* les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, fumarique, maléique, itaconique, N- méthacroyl alanine, N-acryloyl-hydroxy-glycine ... ou leurs sels hydrosolubles ; * les monomères éthyléniquement insaturés hydrosolubles sulfonés ou phosphonés, tels que l'acrylate de sulfopropyle ou ses sels hydrosolubles, les styrène sulfonates hydrosolubles, l'acide vinylsulfonique et ses sels hydrosolubles ou l'acide vinylphosphonique et ses sels hydrosolubles ... ; éventuellement en mélange avec au moins un monomère non-ionique tel que l'acrylamide, la N-isopropylacrylamide, la N,N-diméthylacrylamide, le diméthylaminoéthylméthacrylate (DMAEMA), le diméthylaminopropylméthacrylamide, l'alcool vinylique, les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle, les acrylates ou méthacrylates de polyoxyalkylèneglycols ...
On peut citer tout particulièrement les copolymeres ou terpolymères
* MAPTAC/acide acrylique ou méthacrylique ; DIQUAT/acide acrylique ou méthacrylique ; DADMAC/acide acrylique ou méthacrylique ;
* MES/acide acrylique ou méthacrylique/DMAEMA ; * MAPTAC/acide acrylique/acrylamide ; MAPTAC/anhydride maléique/acrylamide ; MAPTAC/acide vinyl sulfonique/acrylamide ;
* DADMAC/acide acrylique/acrylamide ; DADMAC/anhydride maléique/acrylamide ; DADMAC/acide vinyl sulfonique/acrylamide ;
* DIQUAT/acide acrylique/acrylamide ; DIQUAT/anhydride maléique/acrylamide ; DIQUAT/acide vinyl sulfonique/acrylamide ; avec un rapport du nombre total de charges anioniques au nombre total de charges cationiques de 95/5 à 5/95, tout particulièrement 90/10 à 10/90.
Lesdits homopolymeres ou copolymeres filmogènes cationiques ou amphotères dérivés des monomères cationiques à insaturation éthylenique présentent de préférence une masse moléculaire inférieure à 100 000 (masse moléculaire en poids, exprimée en g/mol, pouvant être déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux
(GPC) ou mesure de la viscosité da,s une solution 1N de NaNO3.
Un deuxième objet de l'invention consiste en une dispersion filmogène comprenant
- de l'ordre de 0,01 à 15% de son poids, de préférence de l'ordre de 0,1 à 10% de son poids de dioxyde de titane se présentant sous forme de particules élémentaires de taille inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 70 nm, et de surface spécifique supérieure à 150 m2/g, de préférence supérieure à 200 m2/g,
- et de l'ordre de 0,005 à 15% de son poids, de préférence de l'ordre de 0,01 à 10% de son poids d'au moins un polymère filmogène organique ou organosiloxane polyalkoxylé, la phase continue de ladite dispersion comprenant de l'eau et/ou au moins un alcool de point d'ébullition inférieur à 120°C, de préférence inférieur ou égal à 100°C et présentant, lorsqu'elle comprend de l'eau, un pH différent d'au moins 1 unité, de préférence d'au moins 2 unités, de la valeur du point isoélectrique du dioxyde de titane dans ladite dispersion. Des caractéristiques préférentielles ou plus particulières quant à la nature du dioxyde de titane, de la phase continue, des régulateurs de pH, des autres additifs éventuellement présents et des quantités respectives des différents composants ont déjà été mentionnées ci-dessus. Des exemples de polymères filmogènes organiques ou organosiloxanes alkoxylés pouvant être mis en œuvre pour améliorer le caractère filmogène des nanoparticules de titane ont déjà été mentionnés ci-dessus.
Ladite dispersion peut être obtenue par mélange de ses différents composants à température ambiante.
Une dispersion filmogène tout particulièrement intéressante comprend
- de l'ordre de 0,01 à 15% de son poids, de préférence de l'ordre de 0,1 à 10% de son poids de dioxyde de titane se présentant sous forme de particules élémentaires de taille inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 70 nm, et de surface spécifique supérieure à 150 m2/g, de préférence supérieure à 200 m2/g,
- et de l'ordre de 0,005 à 10% de son poids, de préférence de l'ordre de 0,01 à 5%, tout particulièrement de 0,01 à 2% de son poids d'au moins un polymère filmogène organique, de préférence hydrophile, susceptible d'interagir avec la surface des particules de dioxyde de titane, de préférence par liaison électrostatique, la phase continue de ladite dispersion comprenant de l'eau et/ou au moins un alcool de point d'ébullition inférieur à 120°C, de préférence inférieur ou égal à 100°C et présentant, lorsqu'elle comprend de l'eau, un pH différent d'au moins 1 unité, de préférence d'au moins 2 unités, de la valeur du point isoélectrique du dioxyde de titane dans ladite dispersion. Elles sont de préférence aqueuses et présentent un pH de l'ordre de 4 à 9.
Des exemples de polymères filmogènes organiques pouvant être mis en œuvre pour interagir avec la surface des particules de dioxyde de titane, de préférence par liaison électrostatique.ont déjà été mentionnés ci-dessus.
Un dernier objet de l'invention consiste en un procédé de nettoyage et/ou désinfection des surfaces exposées à la lumière, par dépôt puis séchage sur lesdites surfaces d'une dispersion filmogène de dioxyde de titane, ledit dioxyde de titane se présentant sous forme de particules élémentaires de taille inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 70 nm, et de surface spécifique supérieure à 150 m2/g, de préférence supérieure à 200 m2/g, la phase continue de ladite dispersion comprenant de l'eau et/ou au moins un alcool de point d'ébullition inférieur à 120°C, de préférence inférieur ou égal à 100°C, ladite dispersion présentant, lorsqu'elle comprend de l'eau, un pH différent d'au moins 1 unité, de préférence d'au moins 2 unités, de la valeur du point isoélectrique du dioxyde de titane dans la dispersion.
Des caractéristiques préférentielles ou plus particulières quant à la nature du dioxyde de titane, de la phase continue, des régulateurs de pH, des autres additifs éventuellement présents, notamment des polymères filmogènes, et des quantités respectives des différents composants ont déjà été mentionnées ci-dessus. La dispersion de nanoparticules de dioxyde de titane peut être déposée sur les surfaces par pulvérisation fine sur la surface à traiter, par application à l'aide d'une éponge, d'une serpillière ou à l'aide d'un matériau cellulosique préimprégné, ou tout autre moyen, de manière à déposer de l'ordre de 0,01 à 10g de dioxyde de titane par m2 de surface à traiter, de préférence de l'ordre de 0,05 à 5g de dioxyde de titane par m2 de surface à traiter.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
Exemple 1
On prépare une dispersion de dioxyde de titane (anatase) sous forme de particules élémentaires de 40 nm et de surface spécifique de 250m2/g après séchage à 200°C. dans un mélange eau/alcool, dont la composition est la suivante
Figure imgf000011_0001
par introduction du copolymère filmogène antisalissure dans la dispersion de dioxyde de titane dans Péthylène glycol, suivie d'une addition du mélange eau-isopropanol,.puis ajustement du pH à 2,5 à l'aide de d'acide chlorhydrique.
Exemple 2
On prépare une dispersion de dioxyde de titane (anatase) sous forme de particules élémentaires de 40 nm et de surface spécifique de 250m2/g après séchage à 200°C. dans un mélange eau/alcool, dont la composition est la suivante
Figure imgf000011_0002
par introduction du copolymère filmogène antisalissure dans la dispersion aqueuse colloïdale de dioxyde de titane, suivie d'une addition du mélange eau-isopropanol, puis ajustement du pH à 2,5.
Exemple 3
On prépare une dispersion de dioxyde de titane (anatase) sous forme de particules élémentaires de 40 nm et de surface spécifique de 250m2/g après séchage à 200°C. dans un mélange eau/alcool, dont la composition est la suivante
Figure imgf000012_0001
par introduction du copolymère filmogène antisalissure dans la dispersion aqueuse colloïdale de dioxyde de titane, suivie d'une addition du mélange eau-isopropanol, puis ajustement du pH à 2,5.
Exemple 4
On prépare une dispersion de dioxyde de titane (anatase) sous forme de particules élémentaires de 40 nm et de surface spécifique de 250m2/g après séchage à 200°C. dans un mélange eau/alcool, dont la composition est la suivante
Figure imgf000012_0002
par introduction du polymère filmogène (apportant brillance et oleophobie) dans la dispersion aqueuse colloïdale de dioxyde de titane, suivie d'une addition du mélange eau-isopropanol, puis ajustement du pH à 2,5. Exemple 5
On prépare une dispersion de dioxyde de titane (anatase) sous forme de particules élémentaires de 40 nm et de surface spécifique de 250m2/g après séchage à 200°C. dans un mélange eau/alcool, dont la composition est la suivante
Figure imgf000013_0001
par introduction du polymère filmogène bactériostatique dans la dispersion aqueuse colloïdale de dioxyde de titane, suivie d'une addition du mélange eau-isopropanol, puis ajustement du pH à 2,5.
Exemple 6
On prépare une dispersion de dioxyde de titane (anatase) sous forme de particules élémentaires de 40 nm et de surface spécifique de 250m2/g après séchage à 200°C. dans un mélange eau/alcool, dont la composition est la suivante
Figure imgf000013_0002
Le pH de la dispersion est ensuite ajusté par ajout de soude à pH = 6,5.
En présence de polymère cationique (essai A) la dispersion reste homogène et la mesure de la granulométrie par diffusion laser confirme l'absence d'agrégation de l'oxyde de titane (taille de particules : 40 nm).
Dans le cas de la solution sans polymère cationique, (essai B) une forte précipitation est observée lors de l'ajout de soude.
Les deux solutions A et B neutralisées sont déposées sur un carreau de céramique noir, à l'aide d'un papier adsorbant. La quantité déposée est de l'ordre de 0,5 mg/cm2. Après séchage à Pair libre, la solution A donne une couche de titane invisible à l'œil. Par contre la solution B donne des traces blanches très nettes.
L'observation par microscopie optique confirme que le polymère permet d'obtenir un bon état de dispersion lors du séchage.
Une salissure modèle, l'acide stéarique, est ensuite déposée sur chaque carreau de céramique, ayant préalablement été traité par les formules A ou B. La couche d'acide stéarique est d'environ 0,01 mg/m2 et elle est obtenue en déposant une solution à 1 % dans l'isopropanol Après séchage, les carreaux sont exposés à la lumière visible pendant 48 Heures.
Après exposition, le carreau de céramique traité par la solution A ne présente quasiment plus de trace d'acide stéarique visible à l'œil.
Le carreau traité par la solution B présente des traces visibles d'acide stéarique.
Exemple 7
On forme sur un carreau de céramique un film correspondant à 3 ou 6 g de dioxyde de titane par m2 de surface de carreau, par étalement, à l'aide d'un tire-film, de la dispersion de l'exemple 2 sur ledit carreau.
Le film est laissé sécher à l'air ambiant pendant une nuit.
Une suspension de bactéries (Pseudomonas Aeruginosa) est déposée sur toute la surface du carreau.
Le carreau, recouvert par un couvercle non imperméable aux UV (pour éviter une déshydratation trop importante des bactéries), est exposé à la lumière UV (365 nm) pendant 6 heures.
Le nombre des colonies est compté et comparé à celui obtenu par dépôt de la même suspension de bactéries sur un carreau non traité.
Les résultats obtenus sont les suivants :
Figure imgf000014_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Utilisation d'une dispersion de dioxyde de titane, pour le nettoyage et/ou la désinfection de surfaces exposées à la lumière, par dépôt d'un film de dioxyde de titane sur lesdites surfaces, ledit dioxyde de titane se présentant sous forme de particules élémentaires de taille inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 70 nm, et de surface spécifique supérieure à 150 m2/g, de préférence supérieure à 200 m2/g, la phase continue de ladite dispersion comprenant de l'eau et/ou au moins un alcool de point d'ébullition inférieur à 120°C, de préférence inférieur ou égal à 100°C, ladite dispersion présentant, lorsqu'elle comprend de Peau, un pH différent d'au moins 1 unité, de préférence d'au moins 2 unités, de la valeur du point isoélectrique du dioxyde de titane dans ladite dispersion.
2) Utilisation selon la revendication 1 ), caractérisée en ce que le dioxyde titane se présente sous forme de particules élémentaires de taille de l'ordre de 20 à 60 nm et de surface spécifique de l'ordre de 200 à 300 m2/g.
3) Utilisation selon la revendication 1 ) ou 2), caractérisée en ce que les particules élémentaires de dioxyde de titane sont de l'anatase.
4) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisée en ce que ladite dispersion comprend de l'ordre de 0,01 à 15% de son poids, de préférence de l'ordre de 0,1 à 10% de son poids de dioxyde de titane.
5) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 ) à 4), caractérisée en ce que les alcools pouvant constituer ou être présents dans la phase continue sont des monoalcools aliphatiques de point d'ébullition inférieur à 100°C.
6) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 ) à 5), caractérisée en ce que la phase continue comprend de l'eau.
7) Utilisation selon la revendication 6) caractérisée en ce que la phase continue comprend de 50 à 100% , de préférence de 70 à 99,9% d'eau.
8) Utilisation selon la revendication 6) ou 7) caractérisée en ce que la dispersion présente un pH de 0 à 14, de préférence de 2 à 14. 9) Utilisation selon la revendications 8), caractérisée en ce que le pH de la dispersion se situe à une valeur en dessous de 4 ou au delà de 8, de préférence à une valeur de 0 à 3 ou de 9 à 14, lorsque ladite dispersion est exempte d'additif susceptible de modifier le point isoélectrique du dioxyde de titane.
10) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 ) à 8), caractérisée en ce que ladite dispersion comprend en outre au moins un polymère filmogène organique ou organosiloxane.
11 ) Utilisation selon la revendication 10), caractérisée en ce que la quantité de polymère filmogène représente de l'ordre de 0,005 à 15%, de préférence de l'ordre de 0,01 à 10% de ladite dispersion.
12) Utilisation selon la revendication 10) ou 11), caractérisée en ce que lesdits polymères filmogènes sont
- des copolyesters ou des oligoesters téréphtaliques éventuellement sulfonés
- des polymères polyoxyalkylènes porteurs de fonctions anioniques
- des polymères cationiques ou amphotères
- des polydiméthylsiloxanes polyalkoxylés - des polymères filmogènes dérivés de monomères éthyléniquement insaturés polymérisables par voie radicalaire.
13) Utilisation selon la revendication 12) caractérisée en ce que ledit polymère est susceptible d'interagir avec la surface des particules de dioxyde de titane par liaison électrostatique.
14) Utilisation selon la revendication 13) caractérisée en ce que ledit polymère filmogène est
- un copolyester ou oligoester téréphtaliques sulfoné - un polymère polyoxyalkylène porteur de fonctions anionique, comme les copolymeres d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et d'acrylate et/ou méthacrylate de polyethylene glycol, dont le motif polyoxyéthylène présente une masse de 500 à 10000
- un polymère cationique présentant en outre des propriétés bactériostatiques, tels que
. les ionènes ammonium quaternaires . les polymères cationiques dérivés de l'épichlorhydrine et de la diméthylamine et ceux dérivés de l'épichlorhydrine et de l'imidazole
- un homopolymère ou un copolymère cationique dérivé d'au moins un monomère cationique à insaturation éthylenique, monomère comme * les monomères aminoacryloyles ou acryloyloxy comme le chlorure de triméthylaminopropylméthacrylate, le chlorure ou le bromure de triméthylaminoéthylacrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylaminobutylacrylarnide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylaminopropylméthacrylamide (MES), le chlorure de (3- méthacrylamidopropyl)thméthylammonium (MAPTAC), le chlorure de (3- acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC), le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyi triméthylammonium, le chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium * le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1-éthyl 2-vinylpyridinium
* les monomères N,N-dialkyldiallylamines comme le chlorure de N,N- diméthyldiallylammonium (DADMAC)
* les monomères polyquatemaires comme le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)triméthylammonium (DIQUAT) éventuellement en mélange avec au moins un monomère non-ionique tel que Pacrylamide, la N-isopropylacrylamide, la N,N-diméthylacrylamide, le diméthylaminoéthylméthacrylate (DMAEMA), le dimethylaminopropylmethacrylam.de, l'alcool vinylique, les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle, les acrylates ou méthacrylates de polyoxyalkylèneglycols
- un copolymère amphotère dérivé d'au moins un monomère cationique à insaturation éthylenique, monomère comme ceux mentionnés ci-dessus et d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylenique, comme
* les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, fumarique, maléique, itaconique, N-méthacroyl alanine, N-acryloyl-hydroxy-glycine ou leurs sels hydrosolubles
* les monomères éthyléniquement insaturés hydrosolubles sulfonés ou phosphonés, tels que l'acrylate de sulfopropyle ou ses sels hydrosolubles, les styrène sulfonates hydrosolubles, l'acide vinyisulfonique et ses sels hydrosolubles ou l'acide vinylphosphonique et ses sels hydrosolubles éventuellement en mélange avec au moins un monomère non-ionique tel que Pacrylamide, la N-isopropylacrylamide, la N,N-diméthylacrylamide, le diméthylaminoéthylméthacrylate (DMAEMA), le diméthylaminopropylméthacrylamide, l'alcool vinylique, les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle, les acrylates ou méthacrylates de polyoxyalkylèneglycols.
15) Utilisation selon la revendication 14) caractérisée en ce que ledit polymère cationique ou amphotère dérivé d'au moins un monomère cationique à insaturation éthylenique est * un homopolymère de DIQUAT
* un homopolymère de DADMAC
* un copolymère MAPTAC/acide acrylique ou méthacrylique ; DIQUAT/acide acrylique ou méthacrylique ; DADMAC/acide acrylique ou méthacrylique * un copolymère MES/acide acrylique ou méthacrylique/DMAEMA
* un copolymère MAPTAC/acide acrylique/acrylamide ; MAPTAC/anhydride maléique/acrylamide ; MAPTAC/acide vinyl sulfonique/acrylamide
* un copolymère DADMAC/acide acrylique/acrylamide ; DADMAC/anhydride maléique/acrylamide ; DADMAC/acide vinyl sulfonique/acrylamide * un copolymère DIQUAT/acide acrylique/acrylamide ; DIQUAT/anhydride maléique/acrylamide ; DIQUAT/acide vinyl sulfonique/acrylamide ledit copolymère présentant un rapport du nombre total de charges anioniques au nombre total de charges cationiques de 95/5 à 5/95, tout particulièrement 90/10 à 10/90.
16) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 13) à 15), caractérisée en ce que ladite dispersion comprend de 0,005 à 10%, préférence de 0,01 à 5%, tout particulièrement de 0,01 à 2% en poids dudit polymère filmogène susceptible d'interagir avec la surface des particules de dioxyde de titane par liaison électrostatique.
17) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 13) à 16), caractérisée en ce que ladite dispersion comprend de l'eau et présente un pH de 4 à 9.
18) Dispersion filmogène comprenant
- de 0,01 à 15% de son poids, de préférence de 0,1 à 10% de son poids de dioxyde de titane se présentant sous forme de particules élémentaires de taille inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 70 nm, et de surface spécifique supérieure à 150 m2/g, de préférence supérieure à 200 m2/g,
- et de 0,005 à 15% de son poids, de préférence de l'ordre de 0,01 à 10% de son poids d'au moins un polymère filmogène organique ou organosiloxane polyalkoxylé, la phase continue de ladite dispersion comprenant de eau et/ou au moins un alcool de point d'ébullition inférieur à 120CC, de préférence inférieur ou égal à 100°C et présentant, lorsqu'elle comprend de l'eau, un pH différent d'au moins 1 unité, de préférence d'au moins 2 unités, de la valeur du point isoélectrique du dioxyde de titane dans ladite dispersion.
19) Dispersion selon la revendication 18), caractérisée en ce que le dioxyde titane se présente sous forme de particules élémentaires de taille de l'ordre de 20 à 60 nm et de surface spécifique de l'ordre de 200 à 300 m2/g. 20) Dispersion selon la revendication 18) ou 19), caractérisée en ce que les particules élémentaires de dioxyde de titane sont de l'anatase.
21 ) Dispersion selon l'une quelconque des revendications 18) à 20), caractérisée en ce que les alcools pouvant constituer ou être présents dans la phase continue sont des monoalcools aliphatiques de point d'ébullition inférieur à 100°C.
22) Dispersion selon l'une quelconque des revendications 18) à 21), caractérisée en ce que la phase continue comprend de Peau.
23) Dispersion selon la revendication 22) caractérisée en ce que la phase continue comprend de 50 à 100% , de préférence de 70 à 99,9% d'eau.
24) Dispersion selon la revendication 22) ou 23) caractérisée en ce que la dispersion présente un pH de 0 à 14, de préférence de 2 à 14.
25) Dispersion selon l'une quelconque des revendications 18) à 24), caractérisée en ce que lesdits polymères filmogènes sont - des copolyesters ou des oligoesters téréphtaliques éventuellement sulfonés
- des polymères polyoxyalkylènes porteurs de fonctions anioniques
- des polymères cationiques ou amphotères
- des polydiméthylsiloxanes polyalkoxylés
- des polymères filmogènes dérivés de monomères éthyléniquement insaturés polymérisables par voie radicalaire.
26) Dispersion selon la revendication 25) caractérisée en ce que ledit polymère est susceptible d'interagir avec la surface des particules de dioxyde de titane par liaison électrostatique.
27) Dispersion selon la revendication 26) caractérisée en ce que ledit polymère filmogène est
- un copolyester ou oligoester téréphtaliques sulfoné
- un polymère polyoxyalkylène porteur de fonctions anionique, comme les copolymeres d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et d'acrylate et/ou méthacrylate de polyethylene glycol, dont le motif polyoxyéthylène présente une masse de 500 à 10000
- un polymère cationique présentant en outre des propriétés bactériostatiques, tels que
. les ionènes ammonium quaternaires
. les polymères cationiques dérivés de l'épichlorhydrine et de la diméthylamine et ceux dérivés de l'épichlorhydrine et de l'imidazole
- un homopolymère ou un copolymère cationique dérivé d'au moins un monomère cationique à insaturation éthylenique, monomère comme * les monomères aminoacryloyles ou acryloyloxy comme le chlorure de triméthylaminopropylméthacrylate, le chlorure ou le bromure de triméthylaminoéthylacrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de thmethylaminobutylacrylam.de ou méthacrylamide, le méthylsulfate de trimethylaminopropylmethacrylam.de (MES), le chlorure de (3- méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC), le chlorure de (3- acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC), le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium, le chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium
* le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1-éthyl 2-vinylpyridinium * les monomères N,N-dialkyldiallylamines comme le chlorure de N,N- diméthyldiallylammonium (DADMAC)
* les monomères polyquaternaires comme le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)triméthylammonium (DIQUAT) éventuellement en mélange avec au moins un monomère non-ionique tel que l'acrylaide, la N-isopropylacrylamide, la N,N-diméthylacrylamide, le diméthylaminoéthylméthacrylate (DMAEMA), le dimethylaminopropylmethacrylam.de, l'alcool vinylique, les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle, les acrylates ou méthacrylates de polyoxyalkylèneglycols - un copolymère amphotère dérivé d'au moins un monomère cationique à insaturation éthylenique, monomère comme ceux mentionnés ci-dessus et d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylenique, comme
* les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, fumarique, maléique, itaconique, N-méthacroyl alanine, N-acryloyl-hydroxy-glycine ou leurs sels hydrosolubles * les monomères éthyléniquement insaturés hydrosolubles sulfonés ou phosphonés, tels que l'acrylate de sulfopropyle ou ses sels hydrosolubles, les styrène sulfonates hydrosolubles, l'acide vinyisulfonique et ses sels hydrosolubles ou l'acide vinylphosphonique et ses sels hydrosolubles éventuellement en mélange avec au moins un monomère non-ionique tel que Pacrylamide, la N-isopropylacrylamide, la N,N-diméthylacrylamide, le diméthylaminoéthylméthacrylate (DMAEMA), le dimethylaminopropylmethacrylam.de, l'alcool vinylique, les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle, les acrylates ou méthacrylates de polyoxyalkylèneglycols. 28) Dispersion selon la revendication 27) caractérisée en ce que ledit polymère cationique ou amphotère dérivé d'au moins un monomère cationique à insaturation éthylenique est * un homopolymère de DIQUAT
* un homopolymère de DADMAC
* un copolymère MAPTAC/acide acrylique ou méthacrylique ; DIQUAT/acide acrylique ou méthacrylique ; DADMAC/acide acrylique ou méthacrylique
* un copolymère MES/acide acrylique ou méthacrylique/DMAEMA * un copolymère MAPTAC/acide acrylique/acrylamide ; MAPTAC/anhydride maléique/acrylamide ; MAPTAC/acide vinyl sulfonique/acrylamide
* un copolymère DADMAC/acide acrylique/acrylamide ; DADMAC/anhydride maléique/acrylamide ; DADMAC/acide vinyl sulfonique/acrylamide
* un copolymère DIQUAT/acide acrylique/acrylamide ; DIQUAT/anhydride maléique/acrylamide ; DIQUAT/acide vinyl sulfonique/acrylamide ledit copolymère présentant un rapport du nombre total de charges anioniques au nombre total de charges cationiques de 95/5 à 5/95, tout particulièrement 90/10 à 10/90.
29) Dispersion selon l'une quelconque des revendications 26) à 28), caractérisée en ce que ladite dispersion comprend de 0,005 à 10%, préférence de 0,01 à 5%, tout particulièrement de 0,01 à 2% en poids dudit polymère filmogène susceptible d'interagir avec la surface des particules de dioxyde de titane par liaison électrostatique.
30) Dispersion selon l'une quelconque des revendications 26) à 29), caractérisée en ce que ladite dispersion comprend de l'eau et présente un pH de 4 à 9.
31) Procédé de nettoyage et/ou de désinfection des surfaces exposées à la lumière, par dépôt puis séchage sur lesdites surfaces d'une dispersion filmogène de dioxyde de titane, ledit dioxyde de titane se présentant sous forme de particules élémentaires de taille inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 70 nm, et de surface spécifique supérieure à 150 m2/g, de préférence supérieure à 200 m2/g, la phase continue de ladite dispersion comprenant de l'eau et/ou au moins un alcool de point d'ébullition inférieur à 120°C, de préférence inférieur ou égal à 100°C, ladite dispersion présentant, lorsqu'elle comprend de l'eau, un pH différent d'au moins 1 unité, de préférence d'au moins 2 unités, de la valeur du point isoélectrique du dioxyde de titane dans ladite dispersion. 32) Procédé selon la revendication 31), caractérisé en ce que la quantité de dioxyde de titane déposée sur les surfaces dures est de l'ordre de 0,01 à 10g de dioxyde de titane par m2 de surface à traiter, de préférence de l'ordre de 0,05 à 5g de dioxyde de titane par m2 de surface à traiter.
33) Procédé de nettoyage et/ou de désinfection selon la revendication 31) ou 32), par dépôt de la dispersion filmogène utilisée selon l'une quelconque des revendications 1) à 17) ou faisant l'objet de l'une quelconque de revendications 18) à 30).
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