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WO2000044226A1 - Formulierung von herbiziden - Google Patents

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Publication number
WO2000044226A1
WO2000044226A1 PCT/EP2000/000470 EP0000470W WO0044226A1 WO 2000044226 A1 WO2000044226 A1 WO 2000044226A1 EP 0000470 W EP0000470 W EP 0000470W WO 0044226 A1 WO0044226 A1 WO 0044226A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substituted
alkyl
unsubstituted
alkoxy
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2000/000470
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Schnabel
Detlev Haase
Thomas Maier
Julio Martinez De Una
Jochen Würtz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Aventis CropScience GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1999103064 external-priority patent/DE19903064A1/de
Priority claimed from DE1999163395 external-priority patent/DE19963395A1/de
Application filed by Aventis CropScience GmbH filed Critical Aventis CropScience GmbH
Priority to AU45217/00A priority Critical patent/AU4521700A/en
Publication of WO2000044226A1 publication Critical patent/WO2000044226A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the invention relates to the technical field of the formulation of herbicides and plant growth regulators, in particular herbicides for controlling undesired plant growth, e.g. of weeds and grasses in crops.
  • sulfonylureas have herbicidal and plant growth-regulating properties.
  • the sulfonylureas are usually formulated for use in the agrochemical sector.
  • the chemical stability and the active ingredient concentration in the formulation are important for their effectiveness.
  • the present invention therefore relates to formulations, in particular agrochemical, e.g. herbicidal formulations containing a sulfonylurea salt of the formula (Ia),
  • R 2 is a substituted or unsubstituted C 1 -C 2 -hydrocarbon radical such as substituted or unsubstituted (Ci-C ⁇ J-alkyl), substituted or unsubstituted (C 2 -C 6 ) alkenyl), substituted or unsubstituted (C 2 -C 6 ) alkynyl) is substituted or unsubstituted (C3-C7) cycloalkyl,
  • R 3 is a substituted or unsubstituted C ⁇ -C2o hydrocarbon radical, such as substituted or unsubstituted (C ⁇ -C6) alkyl), substituted or unsubstituted (C 2 -C 6) alkenyl), substituted or unsubstituted (C2-C ⁇ ) - alkynyl ), substituted or unsubstituted (C3-C7) cycloalkyl
  • R 4 is halogen such as F, Cl, Br, I or a substituted or unsubstituted C ⁇ -C2o hydrocarbon radical, or C ⁇ -C 2 o- ohlenwasserstoffoxyrest such as (Ci-C ⁇ ) - alkyl, (C 2 -C 6) alkenyl) , (C 2 -C 6 ) alkynyl), (CrC 6 ) alkoxy), (C 3 -C 6 ) alkenyloxy), (C 3 -Ce) alkynyloxy), the
  • R 5 is H, halogen such as F, Cl, Br, I or a substituted or unsubstituted C ⁇ -C2o hydrocarbon radical, or C ⁇ -C 2 o-hydrocarbon oxy group such as (Ci-C ⁇ ) - alkyl substituted by one or more radicals from the Halogen group such as F, CI, Br or J or (-C-C3) alkoxy can be substituted or (-C-C5) alkoxy, which by one or more radicals from the group halogen (F, CI, Br, I) or (-C-C 3 ) alkoxy may be substituted
  • R 7 H halogen such as F, Cl, Br or J, OH, NR X R Y , in which R x and R ⁇ are H or (d-Ca ⁇ - alkyl, or R 7 N- (-C-C 3 ) - Alkyl-N-acylamino, N-acylamino, or a substituted or unsubstituted C 1 -C 2 -hydrocarbon radical or hydrocarbonoxy radical such as (dC 3 ) alkyl, (C 1 -C 3 ) haloalkyl, halogen, (C1-C3) - alkyl - (N- (-C-C 3 ) -alkyl-N-acylamino), (C ⁇ -C 3 ) -alkyl- (N-acylamino) or (C1-C3) - alkoxy,
  • R 6 is a substituted or unsubstituted C ⁇ -C2o hydrocarbon radical, such as substituted or unsubstituted (C ⁇ -C6) alkyl, substituted or unsubstituted (C 3 -C 6) alkenyloxycarbonyl, substituted or unsubstituted (C 3 -C 6) Cycloalkyl, substituted or unsubstituted (C 3 -C 7 ) alkynyl, substituted or unsubstituted (C 4 -C 8 ) cycloalkylalkyl, R 7 is halogen such as F, Cl, Br or J, OH, NR X R Y , where R x and R ⁇ are H or (C 1 -C 3 ) alkyl, or R 7 ' N- (CrC 3 ) alkyl N-acylamino or a substituted or unsubstituted C ⁇ -C2o hydrocarbon radical, or -C 2 o-stoffoxyrest
  • R 6 halogen such as F, Cl, Br or J or a substituted or unsubstituted C 1 - C 2 o-carbon-containing radical such as (Ci-C ⁇ J-alkyl, which is replaced by one or more radicals from the group halogen (F, Cl, Br, I) or (C ⁇ -C3) alkoxy can be substituted, (Ci-C ⁇ ) - alkoxy, which by one or more radicals from the group halogen (F, Cl, Br, J) or (C- ⁇ -C3) - Alkoxy can be substituted, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl, (Ci-C ⁇ J-mono- or dialkylamino, N- (-C-C 6 ) -alkyl-N-acylamino or N-acyiamino, is,
  • Y substituted or unsubstituted (Ci-C ⁇ J-alkyl, substituted or unsubstituted (Ci-C ⁇ J-alkoxyl, halogen such as F, Cl, Br or J, substituted or unsubstituted (Ci-C ⁇ J-mercapto-alkyl or (C ⁇ -C3) mono - or (C 1 -C 3) - dialkylamino, and Z is C-halogen such as CF, CCI, CBr or CJ, CH, or N and
  • alkyl, alkoxy, haloaikyl, haloalkoxy, alkylamino and alkylthio radicals and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton can each be straight-chain or branched.
  • Me methyl
  • Et ethyl
  • Pr propyl
  • Bu butyl
  • n Pr n-propyl
  • 'Pr iso-propyl
  • c Pr cyclopropyl
  • n Bu n- Butyl
  • 'Bu iso-butyl
  • s Bu secondary butyl
  • l Bu tertiary butyl
  • c Bu cyclobutyl
  • Ph phenyl.
  • ammonium ions also includes "quaternized" nitrogen systems with an sp 2 -hybridized N atom, such as pyridinium ions.
  • Aryl means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, pentalenyl, fluorenyl and the like, preferably phenyl.
  • a heterocyclic radical or ring can be saturated, unsaturated or heteroaromatic and unsubstituted or substituted; it preferably contains one or more heteroatoms in the ring, preferably from the group N, O and S; it is preferably an aliphatic heterocyclyl radical with 3 to 7 ring atoms or a heteroaromatic radical with 5 or 6 ring atoms and contains 1, 2 or 3 heteroatoms.
  • the heterocyclic residue can e.g. be a heteroaromatic residue or ring (heteroaryl), e.g.
  • Substituted radicals such as substituted hydrocarbon radicals, for example substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, phenyl and benzyl, or substituted heteroaryl, a substituted bicyclic radical or ring or a substituted bicyclic radical, optionally with aromatic constituents, mean, for example, a substituted one derived from the unsubstituted basic body Radical, where the substituents are, for example, one or more, preferably 1, 2 or 3, radicals from the group halogen, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, hydroxy, amino, nitro, cyano, azido, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, formyl, carbamoyl, mono- and Dialkylaminocarbonyl, substituted amino such as acylamino, mono- and dialkylamino, and alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alky
  • Mono- and disubstituted amino means e.g. B. alkylamino, dialkylamino, acylamino, arylamino, N-aryl-N-alkylamino.
  • Acyl means, for example, formyl, alkylcarbonyl such as (-CC 4 -alkyl) -carbonyl, phenylcarbonyl, where the phenyl ring can be substituted, for example as shown above for phenyl, or alkyloxycarbonyl, phenyioxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl, N-alkyl-1 -iminoalkyl and other residues of organic acids.
  • the formula (Ia) also includes all stereoisomers of the formula (Ia) and their mixtures.
  • Such compounds of the formula (Ia) contain one or more asymmetric carbon atoms or else double bonds which are not specified separately in the general formula (IA).
  • the possible stereoisomers defined by their specific spatial shape, such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers, are all encompassed by the formula (Ia) and can be obtained by conventional methods from mixtures of the stereoisomers or by stereoselective reactions in combination with the use of stereochemically pure starting materials can be produced.
  • R 2 (-C 3 ) alkyl or (-C 3 ) haloalkyl, especially Me and Et,
  • R 4 (-C-C ⁇ ) -alkyl, (C ⁇ -C ⁇ ) -haloalkyl or (dC 6 ) -alkoxy, in particular Me, Et, OMe, OEt or CF 3 ,
  • R 5 H halogen such as F, Cl, Br or J, OMe, OEt, Me, CF 3 , the radicals R 5 in formula (III) which are different from W Waasssseerrssttooffff vveerrsscch preferably being in the 5-position on the phenyl ring,
  • R 7 H Me, Et, CF 3 , F, Cl, Br, J, N [(dC 3 ) -alkyl] -R 8 , NH-R 9 , CH 2 N [(-C-C 3 ) -alkyl] - R 10 , CH 2 NH-R 11 , CH 2 CH 2 N [(-CC 3 ) alkyl] -R 12 , CH 2 CH 2 NH-R 13 , where the radicals R 7 other than hydrogen in the formula ( IVa) are preferably in the 5-position on the phenyl ring, and the radicals R 8 to R 13 H, (-CC 6 ) -alkyl, (d-C ⁇ ) - haloaikyl, CHO, COO (dC 6 ) -alkyl, COO (-CC 6 ) -haloalkyl, SO 2 - (-C-C 6 ) alkyl, SO 2 - (dC 6 ) - haloalkyl, CO-
  • COOEt COO ⁇ Pr, COO'Pr, unsubstituted or substituted NH- (-C-C 6 ) -alkyl-acyl, unsubstituted or substituted NH- (C3-C 7 ) -cycloalkyl, unsubstituted or substituted (C 4 -C 8 ) -Cycloalkylalkyl, unsubstituted or substituted N- (C 3 -C 7 ) -
  • Cycloalkyl-aryl unsubstituted or substituted N- (C 4 -C 8 ) -cycloalkylalkyl-acyl, preferably
  • R 7 F, Cl, Me, Et, CF 3 , OCH 3 , OEt, OCH 2 CF 3 ,
  • R 14 to R 16 are the same or different H or substituted or unsubstituted (-C-C 3 o) -alkyl , substituted or unsubstituted (C ⁇ -C ⁇ o) alkyl (hetero) aryl, substituted or unsubstituted (C 3 -C 3 o) - (oligo) alkenyl, substituted or unsubstituted (C 3 -do) - (oligo) - Alkenyl (hetero) aryl, substituted or unsubstituted (C 3 -C 3 o) - (oligo) alkynyl, substituted or unsubstituted (C3-C10) - (oligo) alkynyl (hetero) aryl, substituted or unsubstituted (Heter
  • R 17 and R 25 substituted or unsubstituted (-C-C 3 o) -alkyl, substituted or unsubstituted (C ⁇ -C ⁇ o) -alkyl- (hetero) -aryl, substituted or unsubstituted (C3- C 3 o) - (oligo) - Alkenyl, substituted or unsubstituted (C 3 -C ⁇ o) - (oligo) alkenyl- (hetero) aryl, substituted or unsubstituted (C 3 -C 3 o) - (oligo) alkynyl, substituted or unsubstituted (C 3 -C ⁇ o ) - (Oligo) alkynyl (hetero) aryl, substituted or unsubstituted (hetero) aryl and where two radicals R 14 / R 15 and R 16 / R 17 together can form an unsubstituted or substituted ring,
  • Suitable cations M are cyclic cations such as [Py-R ⁇ ] + or the formula
  • Preferred ammonium cations M ⁇ are characterized in that
  • R 14 substituted or unsubstituted (dC 3 o) alkyl, substituted or unsubstituted (C ⁇ -C ⁇ o) alkyl- (hetero) -aryl, substituted or unsubstituted (C 3 -C 3 o) - (oligo) -alkenyl, substituted or unsubstituted (C3-C ⁇ o) - (oligo) -alkenyl- (hetero) -aryl, substituted or unsubstituted (C 3 -C3o) - (oligo) -alkynyl, substituted or unsubstituted (C 3 -C 10 ) - (oligo) - Alkynyl (hetero) aryl, substituted or unsubstituted (hetero) aryl,
  • R 16 substituted or unsubstituted (dC 3 o) alkyl, substituted or unsubstituted (C ⁇ -C ⁇ o) alkyl- (hetero) -aryl, substituted or unsubstituted (C 3 -C 3 o) - (oligo) -alkenyl, substituted or unsubstituted (C 3 -C ⁇ o) - (oligo) alkenyl (hetero) aryl, substituted or unsubstituted (C 3 -C 3 o) - (oligo) alkynyl, substituted or unsubstituted (C3-C ⁇ o) - (oligo) alkynyl (hetero) aryl, substituted or unsubstituted (hetero) aryl or H,
  • x is an integer from 1-40
  • R 25 (-CC 22 ) -alkyl, unsubstituted or substituted by one or more radicals of the group (-C-C 5 ) -alkyl, (-C-C 5 ) -alkoxy, (d-Cs) -haloalkoxy, halogen, such as Fluorine, chlorine, bromine and iodine, O- (CH 2 -CH 2 -O) x H, O- (CH 2 -CH 2 -O) ⁇ - (-C ⁇ -C 3 ) alkyl, O- (CH 2 - CH 2 -O) x - (COHC ⁇ -C 3 ) alkyl or O- (CH 2 -CH 2 -O) ⁇ - (CO) - (C ⁇ -C 3 ) alkoxy, phenyl, unsubstituted or substituted by one or several radicals of the group (-C 5 -C) alkyl, (-C 5 -C) alkoxy, (dC
  • x is an integer from 1 to 40
  • R 14 to R 17 and R 25 are identical or different from one another (-C 22 ) alkyl, unsubstituted or substituted by one or more radicals from the group (C1-C5) - alkyl, (Ci-CsJ-alkoxy, (C ⁇ -Cs ) -Haloalkoxy, halogen, such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, O- (CH 2 -CH 2 -O) x H, O- (CH 2 -CH 2 -O) x - (-C-C 3 ) alkyl , O- (CH 2 -CH 2 -O) x - (CO) - (d-C3) - alkyl or O- (CH 2 -CH 2 -O) x - (CO) - (C ⁇ -C 3 ) - alkoxy,
  • Phenyl unsubstituted or substituted by one or more radicals of the group (-CC 5 ) alkyl, (-C-C 5 ) -alkoxy, (-C-C 5 ) -haloalkoxy, halogen, such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, O- (CH 2 -CH 2 -O) x H, O- (CH 2 -CH 2 -O) x - (-C ⁇ -C 3 ) alkyl, O- (CH 2 -CH 2 -O) x - ( CO) - (dC 3 ) -alkyl, O- (CH 2 -CH 2 -O) ⁇ - (CO) - (-C ⁇ -C 3 ) -alkoxy, dC 10 -alkyl, which is likewise replaced by one of the radicals O- ( CH 2 -CH 2 ) ⁇ -OH, O- (CH 2 -CH 2 ) x -O-
  • sulfonylurea salts preferably of the formula (Ia), in combination with auxiliaries and additives, are suitable for the production of formulations, in particular for the production of EC formulations.
  • Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powder (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions , Suspension concentrates (SC), dispersions based on oil or water, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), mordants, granules for spreading and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, elevator - and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP wettable powder
  • SP water-soluble powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW emulsions
  • SC Suspension concentrates
  • SC dispersions based on oil or water
  • Formulation aids such as inert materials, surfactants, solvents and other additives are also known and are described, for example, in: Watkins, “Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry”; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y .; C. Marsden, “Solvents Guide”; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, contain not only a diluent or inert substance, but also ionic and / or nonionic surfactants (wetting agents, dispersants), for example polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkanesulfonate sulfates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, and alkyl benzene sulfonates , 2,2 , -Dinaphthylmethane-6
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents.
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solid substances e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be water or oil based. You can, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and optionally adding surfactants, such as those e.g. already listed above for the other types of formulation.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be used, for example, with stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, such as those e.g. already listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying Active ingredient concentrates using adhesives, such as sugar and pentoses and hexoses or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material. Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • adhesives such as sugar and pentoses and hexoses or mineral oils
  • Water-dispersible granules are generally produced using the customary methods, such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the auxiliaries of the formula (XVIII) or (XIX) can be used as pure substance or in the form of a solid or liquid mixture.
  • the indices w, x, y, z can independently assume an integer value from 0 to 50, preferably 0 to 20, particularly preferably 1 to 10.
  • the radical R is an unsubstituted or substituted Cs-C 4 o-hydrocarbon radical such as a C 8 -C 4 o-alkyl radical. This can be saturated or unsaturated, linear or branched. Examples of suitable substituents are F, Cl, Br or I or a hydroxyl or amino group.
  • EO means ethoxy unit
  • PO means propoxy unit when R ', R ", R'" are substituted or unsubstituted C ⁇ -C ⁇ oo hydrocarbon radicals such as d-doo-alkyl radicals, where the radicals can be saturated or unsaturated, linear or branched.
  • suitable substituents are F, Cl, Br or I or a hydroxyl or amino group. This definition also includes the substitution of one carbon atom of the alkyl chain by one or more oxygen or nitrogen atoms.
  • Known herbicides which can be combined with the sulfonylurea salts are, for example, the following active substances (note: the compounds are either with the "common name" according to the International Organization for Standardization (ISO) or with the chemical name, if appropriate together with a common code number): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, ie [[[1- [5- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-nitrophenyl] -2-methoxyethylidene] amino] oxy] acetic acid and methyl acetate; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrole; AMS, ie ammonium sulfamate; anilofos; asulam; atrazine; azafenidin; azimsulfuron (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 5
  • the formulations present in the commercial form are optionally diluted in the customary manner, for example for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules using water.
  • the formulations according to the invention generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of active compound, preferably a sulfonylurea salt of the formula (Ia).
  • active compound preferably a sulfonylurea salt of the formula (Ia).
  • the active ingredient concentration in wettable powders is, for example, about 10 to 90% by weight, the remainder being 100% by weight of conventional Formulation ingredients.
  • the active substance concentration can be about 1 to 90, preferably 5 to 80,% by weight.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30% by weight of active ingredient, preferably mostly 5 to 20% by weight of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50% by weight of active ingredient.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient content of the water-dispersible granules is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • Dust-like formulations, soil or scatter granules as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the EC formulations according to the invention are characterized in that the proportion of sulfonylurea salts is generally 0.01-70% by weight, preferably 0.1-70% by weight, particularly preferably 0.1-50% by weight.
  • further agrochemicals from the field of crop protection - ZBHerbizide, fungicides, insecticides, growth regulators, safeners or fertilizers - can be contained between 0 and 70% by weight. It can also contain between 1 and 40% by weight, preferably 2-40% by weight, of a surfactant system.
  • the surfactant system can be composed, for example, of a) one or more nonionic surfactants, b) one or more betaine surfactants, c) one or more anionic surfactants, d) one or more cationic surfactants, or e) a mixture of the below a) -d) Put together the surfactants mentioned.
  • the EC formulations can contain between 0 and 95% by weight, preferably between 5 and 95% by weight, of a solvent system.
  • a further embodiment of the formulations according to the invention is characterized in that it is a dispersion, the liquid, homogeneous phase being constructed as described above and in which one or more insoluble compounds are dispersed.
  • the insoluble substances can be agrochemicals such as, for example, herbicides, insecticides, fungicides, safeners or fertilizers, or else formulation auxiliaries, such as tensides, which do not dissolve in the organic phase, such as, for example, Netzer IS (Clariant).
  • the EC formulations according to the invention are preferably characterized in that the proportion of the sulfonylurea salt, in particular of the formula (Ia) or the mixture of sulfonylurea salts, generally 0.1-70.0% by weight, preferably 0.1-50.0 % By weight.
  • Suitable solvents are polar solvents such as gamma-butyrolactone, acetonitrile, propionitrile; their share is 5.0 -95.0% by weight.
  • the finished EC product should have a weight fraction of 2.0-40.0% by weight of a mixture of an anionic and a nonionic surfactant or a mixture of cationic and non- ionic surfactants included.
  • other constituents can optionally be added to the EC formulations: by adding a hydrophobic solvent in the range from 1.0 to 90.0% by weight, the formation of emulsions in aqueous spray mixtures can be advantageously influenced.
  • Suitable solvent components are, for example, rapeseed oil methyl ester, aromatic solvents such as Solvesso, esters of long-chain acids and alcohols, or a mixture of hydrophobic solvents.
  • the content of sulfonylurea salts is generally 0.1-70.0 % By weight, preferably 0.1-50.0% by weight; one or more active ingredients can be included in the formulation
  • a polar solvent e.g. Gamma-butyrolactone, acetonitrile, propionitrile, propylene carbonate, or mixtures thereof are contained
  • sulfonylurea salt After the sulfonylurea salt is completely dissolved, there are 5.0 to 15.0% by weight calcium or sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid or a salt mixture, 5.0 to 15.0% by weight of a (-C 2 -C ⁇ s) - fatty acid polyglycol ester 40 EO and 15.0 to 20.0 wt .-% of a fatty alcohol polyglycol ether with stirring to the solution.
  • a water scavenger, an acid scavenger, a defoamer or a crystallization inhibitor can be used.
  • the sulfonylurea salts contained in the formulations according to the invention can be derived from known sulfonylureas or sulfonylurea metal salts, in particular alkali metal salts (see e.g. EP-A-30138, EP-A-7687) or also starting from sulfonamide salts e.g. Manufacture in the following ways:
  • the sulfonylurea is dissolved in an inert solvent or solvent mixture and reacted with one equivalent each of the reagents M + X " and MetB.
  • the metal salt in particular alkali metal salt (for example NaCl), which is obtained as a by-product, can be separated off.
  • R is a C 1 -C 2 -hydrocarbon radical such as Ci-Cio-alkyl
  • R 'and R are identical or different and hydrogen or C1-C30-hydrocarbon radicals such as Ci-Cio-alkyl and m are an integer from Is 0 to 100.
  • a sulfonyurea for example of the formula XIII, with a zwitterion, as given, for example, in equation (4), is given in an inert solvent, for example MeOH, THF or CH2Cl2 or a solvent mixture at temperatures between
  • N, m and o are integers between 1 and 100.
  • Harmful plants occurring in rice under the specific culture conditions such as Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus and Cyperus of the active compounds according to the invention also superbly combated. If the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, either the weed seedlings emerge completely or the weeds grow to the cotyledon stage, but then stop growing and finally die completely after three to four weeks.
  • the compounds and formulations according to the invention have excellent herbicidal activity against mono- and dicotyledon weeds, crop plants of economically important crops, such as e.g. Wheat, barley, rye, rice, corn, sugar beet, cotton and soy are only slightly or not at all damaged. For these reasons, the present compounds are very suitable for the selective control of undesired plant growth in agricultural crops or in ornamental crops.
  • B. of cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn or also crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, tomatoes, peas and other vegetables.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Formulierungen, enthaltend: a) mindestens ein Ammoniumsalz eines Sulfonylharnstoffs, wobei das Ammoniumkation des Salzes mindestens einen Substituenten aufweist, der von Wasserstoff verschieden ist, und b) übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

Description

Beschreibung
Formulierung von Herbiziden
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Formulierung von Herbiziden und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere von Herbiziden zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, z.B. von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Es ist bekannt, daß Sulfonylhamstoffe herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen. Für den Einsatz im agrochemischen Bereich werden die Sulfonylhamstoffe üblicherweise formuliert. Dabei ist die chemische Stabilität und die Wirkstoffkonzentration in der Formulierung von Bedeutung für deren Wirksamkeit.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Formulierungen auf Basis von bestimmten Sulfonylhamstoffsalzen ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Formulierungen, insbesondere agrochemische, z.B. herbizide Formulierungen, enthaltend ein Sulfonylhamstoffsalz der Formel (la),
Ra-S02 o-N-C0NR1 (O N — \ Z
X
(la) worin
R eine Gruppierung der Formel ll-IVc ist,
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
(IVb) (IVc)
R1 H oder ein Cι-Cιo-Kohlenwasserstoffrest wie (Cι-Ce)-Alkyl,
R2 ein substituierter oder unsubstituierter Cι-C2o-Kohlenwasserstoffrest wie substituiertes oder unsubstituiertes (Ci-CβJ-Alkyl), substituiertes oder unsubstituiertes (C2-C6)-Alkenyl), substituiertes oder unsubstituiertes (C2-C6)- Alkinyl), substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C7)-Cycloalkyl ist,
R3 ein substituierter oder unsubstituierter Cι-C2o-Kohlenwasserstoffrest wie substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-C6)-Alkyl), substituiertes oder unsubstituiertes (C2-C6)-Alkenyl), substituiertes oder unsubstituiertes (C2-Cβ)- Alkinyl), substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C7)-Cycloalkyl ist, R4 Halogen wie F, Cl, Br, J oder ein substituierter oder unsubstituierter Cι-C2o-Kohlenwasserstoffrest oder Cι-C2o- ohlenwasserstoffoxyrest wie (Ci-Cβ)- Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl), (C2-C6)-Alkinyl), (CrC6)-Alkoxy), (C3-C6)-Alkenyloxy), (C3-Ce)-Alkinyloxy), wobei die letztgenannten 6 Reste durch einen oder mehrere Reste bevorzugt aus der Gruppe Halogen wie F,CI, Br oder I oder (Cι-C3)-Alkoxy substituiert sein können, ist,
R5 H, Halogen wie F, Cl, Br, J oder ein substituierter oder unsubstituierter Cι-C2o-Kohlenwasserstoffrest oder Cι-C2o-Kohlenwasserstoffoxyrest wie (Ci-Cβ)- Alkyl, das durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen wie F,CI, Br oder J oder (Cι-C3)-Alkoxy substituiert sein kann oder (Cι-C5)-Alkoxy, das durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen (F,CI, Br, I) oder (Cι-C3)-Alkoxy substituiert sein kann, ist
R6 und R6 gleich oder verschieden H oder ein substituierter oder unsubstituierter Cι-C2o-Kohlenwasserstoffrest wie Cι-C6-Alkyl (z.B. Me, Et, nPr, jPr, cPr) ist, wobei R6 und R6' einen Ring bilden können, der unsubstituiert oder substituiert ist,
R7 H, Halogen wie F, Cl, Br oder J, OH, NRXRY, worin Rx und Rγ H oder (d-Ca}- Alkyl sind, oder R7 N-(Cι-C3)-Alkyl-N-Acylamino, N-Acylamino, oder ein substituierter oder unsubstituierter Cι-C2o-Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffoxyrest wie (d-C3)-Alkyl, (Cι-C3)-Haloalkyl, Halogen, (C1-C3)- Alkyl-(N-(Cι-C3)-Alkyl-N-Acylamino), (Cι-C3)-Alkyl-(N-Acylamino) oder (C1-C3)- Alkoxy ist,
R6" ein substituierter oder unsubstituierter Cι-C2o-Kohlenwasserstoffrest wie substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-C6)-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C6)-Alkenyloxycarbonyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C6)-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C7)-Alkinyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C4-C8)-Cycloalkylalkyl, ist, R7 Halogen wie F, Cl, Br oder J, OH, NRXRY, worin Rx und Rγ H oder (C1-C3)- Alkyl sind, oder R7' N-(CrC3)-Alkyl-N-Acylamino oder ein substituierter oder unsubstituierter Cι-C2o-Kohlenwasserstoffrest oder CrC2o-Kohlenwasser- stoffoxyrest wie (Cι-C3)-Alkyl, (Cι-C3)-Haloalkyl, (Ci-CaJ-Alky N d-CsJ-Alkyl-N- Acylamino), (Cι-C3)-Alkyl-(N-Acylamino) oder (Cι-C3)-Alkoxy, ist,
R6 Halogen wie F, Cl, Br oder J oder ein substituierter oder unsubstituierter C1- C2o-kohlenstoffhaltiger Rest wie (Ci-CβJ-Alkyl, das durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen (F, Cl, Br, I) oder (Cι-C3)-Alkoxy substituiert sein kann, (Ci-Cβ)- Alkoxy, das durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen (F, Cl, Br, J) oder (C-ι-C3)-Alkoxy substituiert sein kann, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxycarbonyl, (Ci-CβJ-Mono- oder dialkylamino, N-(Cι-C6)-Alkyl-N-acylamino oder N-Acyiamino, ist,
R7" Halogen wie F, Cl, Br oder J, OH, NRXRY, worin Rx und Rγ H oder (C1-C3)- Alkyl sind, oder R7" ein substituierter oder unsubstituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffoxyrest wie (Ci-CβJ-Alkyl, (d-Cβ)- Haloalkyl, (Cι-C6)-Alkoxy oder (Cι-C6)-Haloalkoxy ist,
M+ ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres, vorzugsweise ein quartäres Ammoniumion ist,
X substituiertes oder unsubstituiertes (CrCβJ-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes (d-CβJ-Alkoxyl, Halogen wie F, Cl, Br oder J, substituiertes oder unsubstituiertes (Ci-CβJ-Mercapto-alkyl oder (Cι-C3)-Mono- oder (C1-C3)- Dialkylamino ist,
Y substituiertes oder unsubstituiertes (Ci-CβJ-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes (Ci-CβJ-Alkoxyl, Halogen wie F, Cl, Br oder J, substituiertes oder unsubstituiertes (Ci-CβJ-Mercapto-alkyl oder (Cι-C3)-Mono- oder (C1-C3)- Dialkylamino ist, und Z C-Halogen wie CF, CCI, CBr oder CJ, CH, oder N ist und
b) übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
Die Sulfonylharnstoffsalze der Formel (la) sind neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
In der Formel (la) sowie den anderen in dieser Anmeldung verwendeten Formeln können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloaikyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloaikyl usw., bedeuten z. B. Methyl, Ethyi, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i- Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1 ,4- Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste, Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1- Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1- Methyl-but-3-en-1 -yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But- 2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
Die in dieser Anmeldung verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung: Me = Methyl, Et = Ethyl, Pr = Propyl, Bu = Butyl, nPr = n-Propyl, 'Pr = iso-Propyl, cPr = Cyclopropyl, nBu = n-Butyl, 'Bu = iso-Butyl, sBu = sekundäres Butyl, lBu = tertiäres Butyl, cBu = Cyclobutyl, Ph = Phenyl.
Unter dem Begriff Ammoniumionen sind auch "quartemierte" Stickstoffsysteme mit einem sp2-hybridisiertem N-Atom wie Pyridiniumionen eingeschlossen.
Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloaikyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl.
Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch und unsubstituiert oder substituiert sein; er enthält vorzugsweise ein oder mehrere Heteroatome im Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O und S; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatome und enthält 1 , 2 oder 3 Heteroatome. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, oder ist ein partiell oder vollständig hydrierter Rest wie Oxiranyl, Oxetanyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuryl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.
Substituierte Reste, wie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z.B. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Benzyl, oder substituiertes Heteroaryl, ein substituierter bicyclischer Rest oder Ring oder ein substituierter bicyclischer Rest, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloaikyl sowie den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische Reste, wie Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy etc. bedeuten. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt.
Mono- und disubstituiertes Amino bedeutet z. B. Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Arylamino, N-Aryl-N-alkylamino.
Ein Acylrest bedeutet den Rest einer organischen Säure, z. B. den Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierter Iminocarbonsäuren, oder der Rest von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl wie (Cι-C4-Alkyl)-carbonyl, Phenylcarbonyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, z.B. wie oben für Phenyl gezeigt, oder Alkyloxycarbonyl, Phenyioxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, N-Alkyl-1-iminoalkyl und andere Reste von organischen Säuren.
Von der Formel (la) sind auch alle Stereoisomeren der Formel (la) umfaßt, sowie deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (la) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in der allgemeinen Formel (la) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E- Isomere sind alle von den Formel (la) umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
Von besonderem Interesse sind Formulierungen, enthaltend Sulfonylharnstoff-Salze der Formel (la), worin R1 H oder Me,
R2 (Cι-C3)-Alkyl oder (Cι-C3)-Haloalkyl, insbesondere Me und Et,
R3 (Cι-C3)-Alkyl oder (d-C3)-Haloalkyl, insbesondere Me und Et,
R4 (Cι-Cβ)-Alkyl, (Cι-Cβ)-Haloalkyl oder (d-C6)-Alkoxy, insbesondere Me, Et, OMe, OEt oder CF3,
R5 H, Halogen wie F, Cl, Br oder J, OMe, OEt, Me, CF3, wobei die von W Waasssseerrssttooffff vveerrsscchhiedenen Reste R5 in Formel (III) bevorzugt in der 5-Position am Phenylring stehen,
R6 und R6* gleich oder verschieden Ci-Cβ-Alkyl sind, vorzugsweise R6 = Me, Et R6' = Me; R6 = Me, R6' = Et und R6' = Et, R6 = Et.
R7 H, Me, Et, CF3, F, Cl, Br, J, N[(d-C3)-Alkyl]-R8, NH-R9, CH2N[(Cι-C3)-Alkyl]- R10, CH2NH-R11, CH2CH2N[(Cι-C3)-Alkyl]-R12, CH2CH2NH-R13, wobei die von Wasserstoff verschiedenen Reste R7 in Formel (IVa) bevorzugt in der 5-Position am Phenylring stehen, und die Reste R8 bis R13 H, (Cι-C6)-Alkyl, (d-Cβ)- Haloaikyl, CHO, COO(d-C6)-Alkyl, COO(Cι-C6)-Haloalkyl, SO2-(Cι-C6)-Alkyl, SO2-(d-C6)- Haloalkyl, CO-(d-C6)-Alkyl oder CO-(d-C6)-Haloalkyl bedeuten,
R6" Me, Et, nPr, jPr, °Pr, nBu, jBu, sBu, *Bu, cBu, insbesondere Me oder Et
R Me, Et, CF3, F, Cl, Br, I, N[(d-C3)-Alkyl]-R8, NH-(d-C3)-Alkyl, CH2N[(d-C3)- Alkyl]-R10, CH2NH-R11, CH2CH2N[(Cι-C3)-Alkyl]-R12, CH2CH2NH-R13, wobei die von Wasserstoff verschiedenen Reste Rr in Formel (IVb) bevorzugt in der 5-Position am Phenylring stehen, und die Reste R8 und R10 bis R13 H, (Cι-C6)-Alkyl, (Cι-C6)- Haloalkyl, CHO, COO(d-C6)-Alkyl, COO(Cι-C6)-Haloalkyl, SO2-(Cι-C6)-Alkyl, SO2- (Cι-C6)-Haloalkyl, CO-(C C6)-Alkyl oder CO-(d-C6)-Haloalkyl bedeuten, R6" Me, Et, Pr, CH2CH2CF3, OMe, OEt, OjPr, OCH2CH2CI, F, Cl, COOMe,
COOEt, COOπPr, COO'Pr, unsubstituiertes oder substituiertes NH-(Cι-C6)-Alkyl-Acyl, unsubstituiertes oder substituiertes NH-(C3-C7)-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes (C4-C8)-Cycloalkylalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes N-(C3-C7)-
Cycloalkyl-Aryl, unsubstituiertes oder substituiertes N-(C4-C8)-Cycloalkylalky-Acyl, vorzugsweise
N-(Cι-C6)-Alkyl-CHO, N-(d-C6)-Alkyl-CO-R, N-(d-C6)-Alkyl-SO2R,
NH-CHO, NH-CO-R, NHSÖ2R, wobei die Reste R (Cι-C6)-(Halo)-Alkyl, (Cι-C6)-
(Halo)-Alkoxy, (Cι-C3)-Alkoxy-(Cι-C6)-Alkyl, (Cι-C3)-Alkoxy-(Cι-C6)-Alkoxy oder
Mono- und Di-(Cι-Ce)-Alkylamino,
R7" F, Cl, Me, Et, CF3, OCH3, OEt, OCH2CF3,
M+ [NR14R15R16R17]+, oder ein quartemiertes Pyridiniumion [Py-R25]+ ist , wobei R14 bis R16 gleich oder verschieden H oder substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-C3o)-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-Cιo)-Alkyl-(Hetero)-aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C3o)-(Oligo)-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-do)-(Oligo)-Alkenyl-(Hetero)-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C3o)-(Oligo)-Alkinyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C10)- (Oligo)-Alkinyl-(Hetero)-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (Hetero)-Aryl sind und
R17 und R25 substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-C3o)-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-Cιo)-Alkyl-(Hetero)-aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3- C3o)-(Oligo)-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-Cιo)-(Oligo)-Alkenyl- (Hetero)-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C3o)-(Oligo)-Alkinyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-Cιo)-(Oligo)-Alkinyl-(Hetero)-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (Hetero)-Aryl sind und wobei zwei Reste R14/R15 und R16/R17 zusammen einen unsubstituierten oder substituierten Ring bilden können, X Me, Et, Pr, iPr, CF3, CCI3, OMe, OEt, O'Pr, OCHCI2, OCH2CCI3l OCH2CF3, F, Cl, Br, SMe, SEt, NHMe, NMe2, NHEt, vorzugsweise OMe, OEt, Me, Cl
Y Me, Et, Pr, 'Pr, CF3, CCI3, OMe, OEt, O'Pr, OCHCI2, OCH2CCI3, OCH2CF3, F, Cl, Br, SMe, SEt, NHMe, NMe2, NHEt, vorzugsweise OMe, OEt, Me, Cl
und
CH und N
bedeuten.
Geeignete Kationen M sind cyclische Kationen wie [Py-RΛ]+ oder der Formel
[NR14R15R16R17]+
worin zwei Reste R14/R15 oder R16/R17 zusammen einen unsubstituierten oder substituierten Ring bilden.
Beispielsweise können R14/R15 zusammen mit dem ladungstragenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, wie z.B. in den Formeln V-Vll dargestellt,
Figure imgf000012_0001
(V) (VI) (VII)
oder R14/R15 und R16/R17 bilden zusammen mit dem ladungstragenden Stickstoffatom ein bizyklisches System, wie z. B. in den Formeln VIII und IX dargestellt,
Figure imgf000013_0001
(VIII) (IX)
Bevorzugte Ammonium-Kationen Mθ sind dadurch gekennzeichnet, daß
R14 substituiertes oder unsubstituiertes (d-C3o)-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-Cιo)-Alkyl-(Hetero)-aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C3o)-(Oligo)-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-Cιo)-(Oligo)-Alkenyl- (Hetero)-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C3o)-(Oligo)-Alkinyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C10)-(Oligo)-Alkinyl-(Hetero)-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (Hetero)-Aryl,
R15 substituiertes oder unsubstituiertes (d-C3o)-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-Cιo)-Alkyl-(Hetero)-aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C3o)-(Oligo)-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-do)-(OIigo)-Alkenyl- (Hetero)-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C3o)-(Oligo)-AlkinyI, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-Cιo)-(Oligo)-Alkinyl-(Hetero)-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (Hetero)-Aryl oder H,
R16 substituiertes oder unsubstituiertes (d-C3o)-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-Cιo)-Alkyl-(Hetero)-aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C3o)-(Oligo)-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-Cιo)-(Oligo)-Alkenyl- (Hetero)-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C3o)-(Oligo)-Alkinyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-Cιo)-(Oligo)-Alkinyl-(Hetero)-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (Hetero)-Aryl oder H,
R17 substituiertes oder unsubstituiertes (d-C3o)-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-C10)-Alkyl-(Hetero)-aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C3o)-(Oligo)-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-Cιo)-(Oligo)-Alkenyl- (Hetero)-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C3o)-(Oligo)-Alkinyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-Cιo)-(Oligo)-Alkinyl-(Hetero)-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (Hetero)-Aryl oder H, oder NR14R15 ein heterocyclisches System bilden, wie z.B. in Formel (V) oder (VI) dargestellt
Figure imgf000014_0001
(V) (VI)
Besonders bevorzugte Kationen Mθ sind dadurch gekennzeichnet, daß die Reste
R (Cι-C22)-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere Reste der Gruppe (Ci-CsJ-Alkyl, (Cι-Cs)-Alkoxy, (d-Cs)-Haloalkoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, O-(CH2-CH2-O)xH, O-(CH2-CH2-O)x-(Cι-C3)-Alkyl, O-(CH2-CH2-O)χ-(CO)-(Cι-C3)-alkyl oder O-(CH2-CH2-O)x-(CO)-(Cι-C3)-alkoxy, Phenyl, unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere Reste der Gruppe (Cι-C5)-Alkyl, (d-C5)-Alkoxy, (Cι-C5)-Haloalkoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, O-(CH2-CH2-O)χH, O-(CH2-CH2-O)χ-(Cι-C3)-Alkyl, O-(CH2- CH2-O)χ-(CO)-(Cι-C3)-alkyl, O-(CH2-CH2-O)χ(CO)-(Cι-C3)-alkoxy, Cι-Cιo-Alkyl, das ebenfalls durch einen der Reste O-(CH2-CH2)x-OH, O-(CH2-CH2)x-O-(d-C3)-Alkyl, O-(CH2-CH2-O)χ-(CO)-(Cι-C3)-alkyl, oder O-(CH2-CH2-O)χ-(CO)-(Cι-C3)-alkoxy, substituiert sein kann, (Cs-dsJ-Alkenyl, unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (Cι-Cs)-Alkyl, (Cι-Cs)-Alkoxy, (d-Cs)-Haloalkoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, O-(CH2-CH2-O)xH, O-(CH2-CH2-O)x-(Cι-C3)-Alkyl, O-(CH2-CH2-O)χ-(CO)-(Cι-C3)-alkyl oder O-(CH2-CH2-O)x-(CO)-(d-C3)-alkoxy, und wobei der Alkenyl-Rest einfach oder mehrfach ungesättigt ist, bevorzugt jedoch zwischen einer und drei Doppelbindungen trägt,
(C3-C22)-Alkinyl, unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (Cι-Cs)-Alkyl, (d-Cs)-Alkoxy, (Ci-CsJ-Haloalkoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, O-(CH2-CH2-O)xH, O-(CH2-CH2-O)x-(d-C3)-Alkyl, O-(CH2-CH2)x-(CO)-(Cι-C3)-alkyl oder O-(CH2-CH2-O)x-(CO)-(CrC3)-alkoxy, und wobei der Alkinyl-Rest einfach oder mehrfach ungesättigt ist, bevorzugt jedoch zwischen einer und drei Dreifachbindungen trägt,
wobei x eine ganze Zahl von 1-40 ist,
R15 bis R17 gleich oder voneinander verschieden substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-C3o)-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-Cιo)-Alkyl-(Hetero)-aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C3o)-(Oligo)-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-Cιo)-(Oligo)-Alkenyl-(Hetero)-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C3o)-(Oligo)-Alkinyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C10)- (Oligo)-Alkinyl-(Hetero)-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (Hetero)-Aryl,
R25 (Cι-C22)-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere Reste der Gruppe (Cι-C5)-Alkyl, (Cι-C5)-Alkoxy, (d-Cs)-Haloalkoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, O-(CH2-CH2-O)xH, O-(CH2-CH2-O)χ-(Cι-C3)-Alkyl, O-(CH2-CH2-O)x-(COHCι-C3)-alkyl oder O-(CH2-CH2-O)χ-(CO)-(Cι-C3)-alkoxy, Phenyl, unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere Reste der Gruppe (Cι-C5)-Alkyl, (Cι-C5)-Alkoxy, (d-C5)-Haloalkoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, O-(CH2-CH2-O)xH, O-(CH2-CH2-O)χ-(Cι-C3)-Alkyl, O-(CH2- CH2-O)x-(COHCι-C3)-alkyl, O-(CH2-CH2-O)x(CO)-(Cι-C3)-alkoxy, Cι-Cιo-Alkyl, das ebenfalls durch einen der Reste O-(CH2-CH2)x-OH, O-(CH2-CH2)x-O-(d-C3)-Alkyl, O-(CH2-CH2-O)x-(COHCι-C3)-alkyl, oder
Figure imgf000016_0001
substituiert sein kann,
(C3-C22)-Alkenyl, unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (Cι-Cs)-Alkyl, (Cι-Cs)-Alkoxy, (Cι-Cs)-Haloalkoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, O-(CH2-CH2-O)xH, O-(CH2-CH2-O)χ-(C1-C3)-Alkyl, O-(CH2-CH2-O)x-(CO)-(Cι-C3)-alkyl oder O-(CH2-CH2-O)x-(CO)-(Cι-C3)-alkoxy, und wobei der Alkenyl-Rest einfach oder mehrfach ungesättigt ist, bevorzugt jedoch zwischen einer und drei Doppelbindungen trägt,
(C3-C22)-Alkinyl, unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (Cι-C5)-Alkyl, (Cι-C5)-Alkoxy, (d-C5)-Haloalkoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, O-(CH2-CH2-O)xH, O-(CH2-CH2-O)x-(Cι-C3)-Alkyl, O-(CH2-CH2)x-(CO)-(Cι-C3)-alkyl oder O-(CH2-CH2-O)x-(CO)-(Cι-C3)-alkoxy, und wobei der Alkinyl-Rest einfach oder mehrfach ungesättigt ist, bevorzugt jedoch zwischen einer und drei Dreifachbindungen trägt,
wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist,
bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Kationen M+, bei denen
R14 bis R17 und R25 gleich oder voneinander verschieden (Cι-C22)-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere Reste der Gruppe (C1-C5)- Alkyl, (Ci-CsJ-Alkoxy, (Cι-Cs)-Haloalkoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, O-(CH2-CH2-O)xH, O-(CH2-CH2-O)x-(Cι-C3)-Alkyl, O-(CH2-CH2-O)x-(CO)-(d-C3)- alkyl oder O-(CH2-CH2-O)x-(CO)-(Cι-C3)-alkoxy,
Phenyl, unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere Reste der Gruppe (Cι-C5)-Alkyl, (Cι-C5)-Alkoxy, (Cι-C5)-Haloalkoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, O-(CH2-CH2-O)xH, O-(CH2-CH2-O)x-(Cι-C3)-Alkyl, O-(CH2-CH2-O)x-(CO)- (d-C3)-alkyl, O-(CH2-CH2-O)χ-(CO)-(Cι-C3)-alkoxy, d-C10-Alkyl, das ebenfalls durch einen der Reste O-(CH2-CH2)χ-OH, O-(CH2-CH2)x-O-(Cι-C3)-Alkyl, O-(CH2-CH2-O)x- (CO)-(Cι-C3)-alkyl, oder O-(CH2-CH2-O)x-(CO)-(Cι-C3)-alkoxy, substituiert sein kann,
(C3-C22)-Alkenyl, unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (Cι-Cs)-Alkyl, (Ci-CsJ-Alkoxy, (Ci-CsJ-Haloalkoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, O-(CH2-CH2-O)xH, 0-(CHrCH2-0)χ-(d-C3)-Alkylf O-(CH2- CH2-O)χ-(CO)-(Cι-C3)-alkyl oder O-(CH2-CH2-O)χ-(CO)-(Cι-C3)-alkoxy, und wobei der Alkenly-Rest einfach oder mehrfach ungesättigt, ist bevorzugt jedoch zwischen einer und drei Doppelbindungen trägt,
(Cs-C^-Alkinyl, unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (d-C5)-Alkyl, (Cι-Cs)-Alkoxy, (Cι-C5)-Haloalkoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, O-(CH2-CH2-O)xH, O-(CH2-CH2-O)χ-(Cι-C3)-Alkyl, O-(CH2- CH2-O)x-(CO)-(d-C3)-alkyl oder O-(CH -CH2-O)χ-(CO)-(Cι-C3)-alkoxy, und wobei der Alkinly-Rest einfach oder mehrfach ungesättigt ist, bevorzugt jedoch zwischen einer und drei Dreifachbindungen trägt,
wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist.
Die oben genannten Sulfonylharnstoffsalze, vorzugsweise der Formel (la), in Kombination mit Hilfsstoffen und Zusatzstoffen, eignen sich für die Herstellung von Formulierungen insbesondere für die Herstellung von EC-Formulierungen.
Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI- Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., NΥ. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5- methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäureethylester (Mefenpyr) oder 5,5-Diphenyl-2- isoxazolin-carbonsäureethylester, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2,-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaunnsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Alkylarylpolyglykolether, die von para-Alkyl Phenol Ethoxylaten verschieden sind, Fettsäurepolyglykolester, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid- Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Zucker und Pentosen und Hexosen oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung der Hilfsstoffe der Formel (XVIII) und (XIX) als Formulierungshilfsstoffe für agrochemische Formulierungen sowie deren Verwendung in der Synthese von Salzen von agrochemischen Wirkstoffen mit acidem Proton/aciden Protonen. R-O(EO)w(PO)x(EO)y(PO)P M ©
(XVIII)
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Die Hilfsstoffe der Formel (XVIII) bzw. (XIX) können als Reinsubstanz oder in Form eines festen oder flüssigen Gemisches eingesetzt werden. In den Formeln (XVIII) und (XIX) können die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander einen ganzzahligen Wert von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10 annehmen. Bei dem Rest R handelt es sich um einen unsubstituierten oder substituierten Cs- C4o-Kohlenwasserstoffrest wie einen C8-C4o-AlkyI-Rest. Dieser kann gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt sein. Als Substituenten kommen beispielsweise F, Cl, Br oder I oder eine Hydroxy- oder Aminogruppe in Frage. In dieser Definition ist auch die Substitution eines Kohlenstoffatoms der Alkylkette durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stickstoffatome umfaßt. Bei Mffl handelt es sich um ein Ammoniumion oder um ein Metallkation wie z.B. ein Alkalimetallion wie Natriumoder Kaliumion.
EO bedeutet Ethoxyeinheit, PO bedeutet Propoxyeinheit bei R', R", R'" handelt es sich um substituierte oder unsubstituierte Cι-Cιoo-Kohlenwasserstoffreste wie d- doo-Alkylreste, wobei die Reste gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt sein können. Als Substituenten kommen beispielsweise F, Cl, Br oder I oder eine Hydroxy- oder Aminogruppe in Frage. In dieser Definition ist auch die Substitution eines Kohlenstoffatoms der Alkylkette durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stickstoffatome umfaßt.
Als Kombinationspartner für die Sulfonylharnstoffsalze in den erfindungsgemäßen Formulierungen sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie z.B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986) oder "The Pesticide Manual", 11th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide, die mit den Sulfonylhamstoffsalzen kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4-(trifluoromethyl)- phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]-essigsäure und - essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azafenidin; azimsulfuron (DPX- A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4- on; BAS 620 H; BAS 65400H; BAY FOE 5043; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bispyribac-Na; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butroxydim; butylate; cafenstrole (CH-900); caloxydim; carbetamide; carfentrazone-ethyl; CDAA, d.h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure-2- chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chiorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlomitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chiorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cloransulam-methyl; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diclosulam, d.h. N-(2,6- Dichlorphenyl)-5-ethoxy-7-fluor-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; diflufenzopyr (BAS 654 00H), dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d.h.
5-Cyano-1-(1 ,1-dimethylethyl)-N-methyl-1 H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5- oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fiuazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluchloralin; fiumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z.B. Pentylester, S-23031 ); flumioxazin (S- 482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fiuoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); flupyrsulfuron-methyl-sodium; fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fluthiacet-methyl; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosafen; halosulfuron und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazamethabenz-methyl; imazamox; imazapyr; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; indanofan (MK-243), iodosulfuron, ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxaflutole; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511 ); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2- propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1- methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxasulfuron; oxaziclomefone (MY-100); oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; pentoxazone (KPP-314); perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyroflufen-ethyl; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyribenzoxim (LGC-40836); pyributicarb; pyridate; pyriminobac-methyl; pyhthiobac (KIH-2031 ); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargyl ester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro- 2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; sulcotrione; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); suifosulfuron; TCA; tebutam (GCP- 5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 ,2,4- triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triaziflam, triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX- 66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 110547, d.h. 5-Phenoxy-1 -[3- (trifluormethyl)-phenyl]-1 H-tetrazol; JTC-101 ; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751 ; KIH-6127 und KIH-2023.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff , vorzugsweise ein Sulfonylhamstoffsalz der Formel (la). In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Staubförmige Formulierungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Die erfindungsgemäßen EC-Formulierungen sind dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Sulfonylharnstoffsalzen im allgemeinen 0,01-70 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-70 Gew.-%, besonders vorzugsweise 0,1-50 Gew.-% beträgt. Deneben können weitere Agrochemikalien aus dem Bereich Pflanzenschutz - Z.B.Herbizide, Fungizide, Insektizide, Wachstumsregulatoren, Safener oder Dünger - zwischen 0 bis 70 Gew.% enthalten sein. Es können auch zwischen 1 und 40 Gew.-%, vorzugsweise 2-40 Gew.-% eines Tensid-Systems enthalten sein. Das Tensid- System kann sich z.B. aus a) einem oder mehreren nicht-ionischen Tensiden, b) einem oder mehreren betainischen Tensiden, c) einem oder mehreren anionischen Tensiden, d) einem oder mehreren kationischen Tensiden, oder e) einem Gemisch aus den unter a)-d) genannten Tensiden zusammensetzen. In den EC-Formulierungen kann zwischen 0-und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 95 Gew.-% eines Lösungsmittelsystems enthalten sein. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise a) ein unpolares Solvens, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Solvesso ®, Ester von langkettigen gesättigten oder ungesättigten (Fett-)Säuren und/oder Alkoholen wie z.B. Rapsölmethylester, oder ein Gemisch aus unpolaren Solventien b) ein polares protisches oder aprotisches Solvens z.B. Gamma-Butyrolacton, Propylencarbonat, Propionitril oder Methanol, Ethanol, oder auch Mischungen daraus oder c) Mischungen aus den oben unter a) und b) genannten Lösemittelsystemen.
Daneben können die erfindungsgemäßen EC-Formulierungen optional 3-90 Gew.-% eines Netzmittels, das bioaktivierende Eigenschaften haben kann, oder auch eine Mischung aus verschiedenen Netzmitteln, die bioaktivierende Eigenschaften haben können oder andere bioaktivierende Hilfsstoffe (Adjuvantien) enthalten.
Optional können weitere stabilisierende Verbindungen, z.B. ph-Wert stabilisieren.de Reagentien (z.B. PH 5-9), Substanzen mit entschäumenden Eigenschaften, Säuerfänger, Wasserfänger oder Kristallisationsinhibitoren enthalten sein.
Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formulierungen kennzeichnet sich dadurch, daß es sich um eine Dispersion handelt, wobei die flüssige, homogene Phase wie voranstehend beschrieben aufgebaut ist und in die eine oder mehrere unlösliche Verbindungen dispergiert sind. Bei den unlösichen Stoffen kann es sich um Agrochemikalien wie z.B. Herbizide, Insektizide, Fungizide, Safener oder Dünger handeln, oder auch um Formulierungshilfsstoffe, wie z.B. Tenside, die sich in der organischen Phase nicht lösen, wie z.B. Netzer IS (Fa. Clariant). Die erfindungsgemäßen EC-Formulierungen sind bevorzugt dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an dem Sulfonylhamstoffsalz, insbesondere der Formel (la) oder dem Gemisch aus Sulfonylhamstoffsalzen im allgemeinen 0,1 - 70,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 50,0 Gew.-% beträgt. Als geeignete Solventien eignen sich polare Solventien wie z.B. gamma-Butyrolacton, Acetonitril, Propionitril; ihr Anteil beträgt 5,0 -95,0 Gew.%. Um eine stabile Emulsion nach Zugabe in Wasser zu erhalten, sollte das fertige EC-Produkt einen Gewichtsanteil von 2,0 - 40,0 Gew.-% eines Gemisches aus einem anionischen und einem nicht-ionischen Surfactants oder eines gemisches aus kationischen und nicht-ionischen Surfactants enthalten. Daneben können optional weitere Bestandteile zu den EC- Formulierungen zugesetzt werden: Durch Zugabe eines hydrophoben Solvens im Bereich von 1 ,0 - 90,0 Gew.-% kann die Emulsionsbildung im wäßrigen Spritzmischungen vorteilhaft beeinflußt werden. Als Lösungsmittelkomponenten eignet sich z.B. Rapsöl-methylester, aromatische Solventien wie z.B. Solvesso, Ester von langkettigen Säuren und Alkoholen, oder auch Gemisch hydrophober Solventien.
Optional können die so beschriebenen EC-Formulierungen einen Anteil von 3,0 - 90,0 Gew.-% an einem Netzmittel, das bioaktivierende Eigenschaften haben kann, oder einem Gemisch aus Netzmitteln haben.
Agrochemische Kombinationspräparate können erhalten werden, indem agrochemische Wirkstoffe, die sich gegenüber Sulfonylhamstoffsalzen chemisch inert verhalten und in den für den erfindungsgemäßen Formulierungstyp typischen Solvenssystem gut löslich sind, im Bereich zwischen 20,0 - 50,0 Gew.-% zugesetzt werden. Dies ist für eine große Zahl von handelsüblichen Agrochemikalien der Fall. Optional können die erfindungsgemäßen Formulierungen auch Stabilisatoren enthalten, die z.B. den PH-Wert der Tankmischung zwischen 6 und 8 stabilisieren sollen.
Erfindungsgemäße EC-Formulierungen weisen vorzugsweise folgende
Zusammensetzung auf:
1 ) der Gehalt an Sulfonylhamstoffsalzen beträgt im allgemeinen 0,1 - 70,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 50,0 Gew.-%; dabei können ein oder mehrere Wirkstoffe in der Formulierung enthalten sein
2) optional können weitere Agrochemikalien (Herbizide, Insektizide, Fungizide, Wachstumsregulatoren, Safener, Dünger) zwischen 0 bis 50,0 Gew.-% enthalten sein,
3) 5,0 - 95,0 Gew.-% eines polaren Solvens, wie z.B. Gamma-Butyrolacton, Acetonitril, Propionitril, Propylencarbonat, oder auch Mischungen davon enthalten sind
4) optional zwischen 1 ,0 - 90,0 Gew.-% eines hydrophoben Solvens, z.B. Rapsölmethylester, Aromatische Solventien, Ester von langkettigen Säuren und Alkoholen
5) 2,0 - 40,0 Gew.-% einer Mischung anionischer und nichtionischer Verbindungen enthalten sind oder
6) 2,0 - 40,0 Gew.-% einer Mischung kationischer und nichtionischer Verbindungen enthalten sind
7) optional 3,0 - 90,0 Gew.-% eines Netzmittels, das bioaktivierende Eigenschaften haben kann, bzw. einer Mischung aus verschiedenen Netzmitteln, die bioaktivierende Eigenschaften haben können, enthalten ist.
8) optional weitere, stabilisierende Agentien - z.B. pH-Wert stabilisierende Reagentien (pH-Wert zwischen 6 und 8), Substanzen mit entschäumenden Eigenschaften, Substanzen, die als Säurefänger, Wasserfänger oder Kristallisationhemmer dienen können.
Zur Herstellung einer EC-Formulierung können beispielsweise zwischen 0,1 bis 15,0 Gew.-% Sulfonylhamstoffsalz in 15,0 bis 25,0 Gew.-% Propylencarbonat und 30,0 bis 50,0 Gew.-% eines Aromaten oder Aromatengemisches (Siedebereich 219- 282°C) unter Rühren bei 20°C - 30°C gelöst werden.
Nachdem das Sulfonylhamstoffsalz vollständig gelöst ist, gibt man 5,0 bis 15,0 Gew.-% Calcium- oder Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure oder eines Salzgemisches, 5,0 bis 15,0 Gew.-% eines (Cι2-Cιs) - Fettsäurepolyglycolesters 40 EO sowie 15,0 bis 20,0 Gew.-% eines Fettalkoholpolyglycolethers unter Rühren zu der Lösung. Optional kann noch ein Wasserfänger, ein Säurefänger, ein Entschäumer oder ein Kristallisationshemmer eingesetzt werden.
Die in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenen Sulfonylharnstoffsalze, z.B. der Formel (la) lassen sich aus bekannten Sulfonylhamstoffen oder Sulfonylhamstoffmetallsalzen, insbesondere Alkalimetallsalzen (siehe z.B. EP-A- 30138, EP-A-7687) oder auch ausgehend von Sulfonamidsalzen z.B. auf folgende Weisen herstellen:
1 ) Deprotonierung von neutralen Sulfonylhamstoffen z.B. der Formel (XIII) mit einer geeigneten Base der Formel M+B" (Gl. 1 ), wobei B" zum Beispiel Hydroxy- oder Alkoxyanionen, wie Methoxy, Ethoxy, "Propoxy, 'Propoxy, "Butoxy oder 'Butoxy darstellen oder Anionen von Formulierungshilfsstoffen, die mindestens eine OH-Gruppe tragen, z.B. Alkoholate, die alkoxyliert, z.B. ethoxyliert oder propoxyliert sein können, wie CsHi7(OCH2CH2)Oθ, und M+ ein Ammoniumion ist.
(1)
Figure imgf000029_0001
(XIII)
Hierzu wird der Sulfonylhamstoff z.B. der Formel (XIII) in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst oder suspendiert und mit einem Äquivalent an M+B" bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen -10°C und 50°C umgesetzt.
2) Umsalzung von Metallsalzen von Sulfonylhamstoffen z.B. der Formel (XIV), worin Met® ein Metallkation, bevorzugt ein Alkalimetallion wie Na+ oder K+ ist mit geeigneten Reagentien der Formel M+X'"(GI. 2), wobei M+ ein Ammoniumion ist und X ein Anion, beispielsweise ein Halogenanion wie F", Cl" oder Br" bedeutet oder ein Phosphat-, Sulfat- oder Carboxylatanion sein kann, wobei diese Definition anorganische sowie organische Salze einschließt, wie sie z.B. in der Tensidchemie gebräuchlich sind ( z.B. organische Phosphatanionen, Phosphonatanionen, Sulfatanionen, Sulfonatanionen, Carboxylate).
Figure imgf000030_0001
(la)
Hierzu werden die literaturbekannten bzw. auf literaturbekannte Weise dargestellten Metallsalz, z.B. Alkalisalze (z.B. Met® = Na+, K+) der entsprechenden Sulfonylhamstoffe in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und mit einem Äquivalent des Reagenz M+X'" umgesetzt. Nach beendeter Reaktion kann durch Filtration das als Nebenprodukt anfallende Salz, z.B. Alkalisalz (wie NaCI) abgetrennt werden.
3) In-situ Deprotonierung und Umsalzung (Gl. 3), ausgehend von neutralen Sulfonylhamstoffen z.B. der Formel (XIII) mit geeigneten Reagentien a) der Formel M+X'", wobei M+ ein Ammoniumion ist und X'" ein Anion beispielsweise ein Halogenanion wie F", Cl" oder Br" bedeutet oder ein Phosphat-, Sulfat- oder Carboxylatanion sein kann wobei diese Definition anorganische sowie organische Salze einschließt, wie sie z.B. in der Tensidchemie gebräuchlich sind (z.B. organische Phosphatanionen, Phophonatanionen, Sulfatanionen, Sulfonatanionen, Carboxylate) und b) der Formel MetB, worin Met ein Metallkation, insbesondere ein Alkalimetallkation wie Na+ oder K+ ist und B eine geeignete Base z.B., ein Hydroxy- oder Alkoxyanion wie Methoxy, Ethoxy, "Propoxy, 'Propoxy oder "Butoxy oder das Anion eines alkoxylierten, z.B. ethoxylierten oder propoxylierten, C8-C4o-Alkohols ist.
Figure imgf000031_0001
(la)
Hierzu wird der Sulfonylhamstoff in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und mit je einem Äquivalent der Reagenzien M+X" und MetB umgesetzt. Nach beender Reaktion kann durch Filtration das als Nebenprodukt anfallende Metallsalz, insbesondere Alkalisalz (z.B. NaCI) abgetrennt werden.
4) Umsetzungen eines Sulfonylhamstoffes mit geeigneten Zwitterionen, z.B.
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
(la) (4)
wobei R ein Cι-C2o-Kohlenwasserstoffrest wie Ci-Cio-Alkyl ist, R' und R" gleich oder voneinander verschieden sind und Wasserstoff oder C1-C30- Kohlenwasserstoff reste wie Ci-Cio-Alkyl sind und m eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist. Hierzu wird ein Sulfonyiharnstoff, z.B. der Formel XIII mit einem Zwitterion wie z.B. in Gleichung (4) angegeben in einem inerten Lösungsmittel z.B. MeOH, THF oder CH2CI2 oder Lösungsmittelgemisch bei Temperaturen zwischen
-20°C und 100°C, vorzugsweise -10°C und 80°C in äquimolaren Verhältnissen umgesetzt.
5) Umsetzung eines Sulfonamidsalzes z.B. der Formel XV mit einem Isocyanat z.B. der Formel XVI (Gl. 5).
(5)
Figure imgf000032_0001
Die Umsetzung erfolgt in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch - wie z.B. Tetrahydrofuran (THF) - bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen -10°C und 70°C, indem man das Isocyanat z.B. der Formel XVI äquimolar mit dem Sulfonamidsalz z.B. der Formel XV umsetzt. Dabei kann das Sulfonamidsalz z.B. der Formel XV direkt eingesetzt oder in-situ gebildet werden - z.B. durch Reaktion des entsprechenden Sulfonamides mit einer geeigneten Base M+X", worin M+ ein Amoniumion ist und X" z.B. ein Hydroxy- oder Alkoxyanion. Isocyanate z.B. der Formel XVI sind in der Literatur gut bekannt. Diese Umsetzungen führen stets zu Verbindungen, in denen R1 Wasserstoff entspricht.
6) Umsetzung eines Sulfonamidsalzes z.B. der Formel XV mit einem Carbamat z.B. der Formel XVII (Gl. 6). (6)
Figure imgf000033_0001
Die Umsetzung erfolgt in einem inerten Lösungsmittel (oder Lösungsmittelgemisch) - wie Tetrahydrofuran - bei Temperaturen zwischen - 20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen -10°C und 70°C, indem man das Carbamat z.B. der Formel XVII äquimolar mit dem Sulfonamidsalz z.B. der Formel XV umsetzt. Dabei kann das Sulfonamidsalz z.B. der Formel XV direkt eingesetzt oder in-situ gebildet werden - z.B. durch Reaktion des entsprechenden Sulfonamides mit einer geeigneten Base M+X", worin M+ ein Amoniumion ist und X" z.B. ein Hydroxy- oder Alkoxyanion. Carbamate z.B. der Formel XVII sind in der Literatur gut bekannt. Ar in Formel XVII bedeutet einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest, wie Phenyl oder 2,4- Dichlorphenyl.
7) Umsetzung eines Sulfonylhamstoffes z.B. der Formel V mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin NRR'R" (GI.7), worin R ein C1-C20- Kohlenwasserstoffrest wie Ci-Cio-Alkyl und R' und R" gleich oder voneinander verschieden sind und Wasserstoff oder ein Cι-C2o-Kohlenwasserstoffrest wie d- Cio-Alkyl sind.
Figure imgf000033_0002
(V) a) Diese Umsetzung erfolgt zwischen Temperaturen von -20°C bis +100°C, bevorzugt zwischen -10°C und 50°C, in inerten Lösungsmitteln, wie z.B. THF, CH2CI2 oder MeOH oder Gemischen aus Lösungsmitteln, statt.
Die in den Herstellverfahren 1 ) bis 7) verwendeten Definitionen haben - soweit nicht anderweitig bezeichnet - die gleiche Bedeutung wie oben für die Formeln la und Ib angegeben.
Inerte Lösungsmittel bedeutet, daß sich die benutzten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische unter den angegebenen Reaktionsbedingungen chemisch inert verhalten.
Nach den Herstellverfahren 1 ) bis 7) können die Sulfonylharnstoffsalze einfach hergestellt und isoliert werden. Alternativ dazu kann die Herstellung der Sulfonylharnstoffsalze nach den Verfahren 1), 2), 3), 4) und 7) auch während des Formulierungsprozesses erfolgen.
Die Herstellverfahren der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (la) sind ebenfalls neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Gemäß den vorstehend genannten Herstellungsverfahren lassen sich z.B. die in den nachfolgenden Tabellen genannten Verbindungen herstellen. Dabei sind n, m und o ganze Zahlen zwischen 1 und 100.
Verbindungen der nachfolgenden Formel (A) sind in Tabelle 1 aufgeführt:
Figure imgf000034_0001
(A) Tabelle 1
Figure imgf000035_0002
Verbindungen der nachfolgenden Formel (B) sind in Tabelle 2 aufgeführt:
RS
Figure imgf000035_0001
Tabelle 2
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000036_0002
* m+n+o zw. 5 und 100
Verbindungen der nachfolgenden Formel (C) sind in Tabelle 3 aufgeführt:
Figure imgf000036_0001
Tabelle 3
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0002
Verbindungen der nachfolgenden Formel (D) sind in Tabelle 4 aufgeführt:
Figure imgf000039_0001
(D)
Tabelle 4
Figure imgf000039_0003
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0002
Verbindungen der nachfolgenden Formel (E) sind in Tabelle 5 aufgeführt:
Figure imgf000048_0001
(E)
Tabelle 5
Figure imgf000048_0003
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (la) wie auch die erfindungsgemäßen Formulierungen können als Herbizide gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen eingesetzt werden. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfϊndungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll. Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt. Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Schadpflanzen wie z.B. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen und Formulierungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder in Zierpflanzungen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen und Formulierungen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann. Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe und Formulierungen auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und Formulierungen in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Formulierungen und Verbindungen als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A- 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827, transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate (WO 92/00377) oder der Sulfonylhamstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924, EP-A-0193259). transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, 'Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431 ).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffekt.es oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen und Formulierungen in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylhamstoffe, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate-isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen wie auch der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (la) und (Ib) als Herbizide oder als Pflanzenwachstumsregulatoren.
Die erfindungsgemäßen EC-Formulierungen haben den Vorteil, daß sie im allgemeinen sehr benutzerfreundlich und kostengünstig herstellbar sind. Zudem bietet dieser Formulierungstyp prinzipiell die Möglichkeit, auf eine einfache und kostengünstige Art Kombinationspräparate herzustellen. Voraussetzung ist, daß sich der Kombinationspartner in dem gewählten organischen Solvenssystem in der gewünschten Konzentration löst und sich chemisch inert verhält.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen, insbesondere die EC-Formulierungen zeichnen sich durch eine hohe chemische Stabilität aus. Zudem können die erfindungsgemäßen Formulierungen, insbesondere die EC-Formulierungen, neben der chemischen Stabilität auch eine "höhere Beladung" (höhere Konzentration) der Formulierung an Wirkstoffsalzen aufweisen. Auch lassen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen gleichermaßen als flüssige Formulierung (z.B. EC-Formulierung) oder als feste Formulierung (z.B. WP- oder WG-Formulierung) herstellen. Beispiele
Beispiel 1
Die als Beispiel 1 in der Tabelle 1 genannte Verbindung wird erhalten durch Umsetzung von Amidosulfuron® mit einem Äquivalent
Tetramethylammoniumhydroxid (Reinsubstanz oder wäßrige oder alkoholische Lösung) z.B. in Methylenchlorid oder in einer Mischung aus Methylenchlorid und Methanol. Hierzu wird Amidosulfuron® (10 g) in den Solvens (200 ml Methylenchlorid, 50 ml Methanol) fein suspendiert und unter Rühren mit einem Äquivalent einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid bei Raumtemperatur versetzt. Nach beendeter Umsetzung wird scharf eingeengt und der Rückstand durch Standardmethoden von Lösungsmittelmengen befreit.
Beispiel 2
Es werden 5,0 Gew.-% Sulfonylhamstoffsalz, und zwar das Sulfonylhamstoffsalz, das in Tabelle 4 Beispiel 3 beschrieben ist, in 20,0 Gew.-% Propylencarbonat und 40,0 Gew.-% eines Aromatengemisches (Siedebereich 219-282X) unter Rühren bei 20-30°C gelöst. Nachdem das Sulfonylhamstoffsalz vollständig gelöst ist, gibt man 10,0 Gew.-% Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 10,0 Gew.-% eines (C12- C18)-Fettsäurepolyglycolesters 40 EO (®Emulsogen EL 400, Clariant GmbH) sowie 15,0 Gew.-% eines Fettalkoholpolyglycolethers unter Rühren zu der Lösung. Es wird ein emulgierbares Konzentrat (EC) erhalten, das klar, durchsichtig und dünnflüssig ist.
Beispiel 3 Es werden 6,0 Gew.-% Sulfonylhamstoffsalz, und zwar das Sulfonylhamstoffsalz, das in Tabelle 5, Beispiel 3 beschrieben ist, in 20,0 Gew.-% Propylencarbonat und 40,0 Gew.-% eines Aromatengemisches (Siedebereich 219-282°C) unter Rühren bei 20-30°C gelöst. Nachdem das Sulfonylhamstoffsalz vollständig gelöst ist, gibt man 7,0 Gew.-% Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 10,0 Gew.-% eines (C12- C18)-Fettsäurepolyglycolesters 40 EO (®Emulsogen EL 400, Clariant GmbH) sowie 17,0 Gew.-% eines Fettalkoholpolyglycolethers unter Rühren zu der Lösung. Es wird ein emulgierbares Konzentrat (EC) erhalten, das klar, durchsichtig und dünnflüssig ist.
Formulierungsbeispiele
Die in Tabelle 6 genannten Formulierungen werden erhalten, indem man das Lösungsmittel Dowanol PM bei Raumtemperatur vorlegt und nacheinander unter mechanischen Rühren die Sulfonylhamstoffkomponente sowie die angegebenen Hilfsstoffe zumischt.
Die Beispiele aus Tabelle 6 zeigen, daß sich unter Verwendung von speziellen Sulfonylhamstoff-Ammoniumsalzen im Gegensatz zu den entsprechenden neutralen Sulfonylhamstoffen oder deren Salzen , stabile EC-Formulierungen mit einer wirtschaftlich attraktiven Beladung an Wirkstoffen) herstellen lassen.
Tabelle 6
Formulierung Formulierung Formulierung Formulierung Formulierung Formulierung Formulierun 1 2 3 4 5 6 7
Jodosulfuron* 10,00%
Verb. 4.3 10,80% 10,80%
Verb. 4.1 10,50% 10,50%
Foramsulfuron** 5,00%
Foramsulfuron-Na- 5,00%
Salz
Verb. 3.16
Verb. 3.14
Amidosulfuron β
Verb. 1.3
Verb. 1.1
1 -Methoxy-2-propanol 80,00% 79,20% 79,20% 79,50% 79,50% 85,00% 85,00%
(Dowanol PM) Genapol X-060 10,00% 10,00% 10,00% 10,00% 10,00% Methylether Rapsölmethylester 10,00% 10,00%
(Edenor MESU)
Gesamt 100,00% 100,00% 100,00% 100,00% 100,00% 100,00% 100,00%
kein EC EC EC EC EC kein EC kein EC
Fortsetzunq Tabelle 6 -
Formulierung Formulierung Formulierung Formulierung Formulierung Formulierung Formulierung
8 9 IQ 11 12 11 14
Jodosulfuron* - - - - - - -
Verb. 4.3 - - - - - - -
Verb. 4.1 - - - - - - -
Foramsulfuron** - - - - - - -
Foramsulfuron-Na- 6,00% - - - - - -
Salz
Verb. 3.16 - 5,75% - - - - -
Verb. 3.14 - - - 10,00% - -
Amidosulfuron ® - - 10,00% - - - -
Verb. 1.3 - - - - 10,10% 10,10% -
Verb. 1.1 - - - - - - 10,60%
1-Methoxy-2-propanol 84,00% 84,25% 80,00% 80,00% 79,90% 79,90% 79,40%
(Dowanol PM)
Genapol X-060 10,00% 10,00% 10,00% 10,00% 10,00% 10,00%
Methylether
Rapsölmethylester - - - - - 10,00% -
(Edenor ESU)
Gesamt 100,00% 100,00% 100,00% 100,00% 100,00% 100,00% 100,00%
EC EC kein EC kein EC EC EC EC
* (Neutralverbindung zu Verb. 4.3. und 4.1.) ** (Neutralverbindung zu Verb. 3.16 und 3.14)

Claims

Ra eine Gruppierung der Formel ll-IVc ist,
R3
3 2 -RA 3 2 C- • R6R6,
Figure imgf000064_0002
6
(II) III
Figure imgf000064_0003
R1 H oder ein Cι-Cιo-Kohlenwasserstoffrest wie (Cι-C6)-Alkyl,
R2 ein substituierter oder unsubstituierter Cι-C2o-Kohlenwasserstoffrest wie substituiertes oder unsubstituiertes (Ci-CβJ-Alkyl), substituiertes oder unsubstituiertes (C2-C6)-Alkenyl), substituiertes oder unsubstituiertes (C2-C6)- Alkinyl), substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C )-Cycloalkyl ist,
R3 ein substituierter oder unsubstituierter Cι-C2o-Kohlenwasserstoffrest wie substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-Ce)-Alkyl), substituiertes oder unsubstituiertes (C2-C6)-Alkenyl), substituiertes oder unsubstituiertes (C2-C6)- Alkinyl), substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C )-Cycloalkyl ist,
R4 Halogen wie F, Cl, Br, J oder ein substituierter oder unsubstituierter CrC2o-Kohlenwasserstoffrest oder Cι-C2o-Kohlenwasserstoffoxyrest wie (Ci-Cβ)- Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl), (C2-C6)-Alkinyl), (Cι-C6)-Alkoxy), (C3-C6)-Alkenyloxy), (C3-Ce)-Alkinyloxy), wobei die letztgenannten 6 Reste durch einen oder mehrere Reste bevorzugt aus der Gruppe Halogen wie F,CI, Br oder I oder (Cι-C3)-Alkoxy substituiert sein können, ist,
R5 H, Halogen wie F, Cl, Br, J oder ein substituierter oder unsubstituierter CrC2o-Kohlenwasserstoffrest oder Cι-C2o-Kohlenwasserstoffoxyrest wie (Ci-Cβ)- Alkyl, das durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen wie F,CI, Br oder J oder (Cι-C3)-Alkoxy substituiert sein kann oder (Cι-Cs)-Alkoxy, das durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen (F,CI, Br, I) oder (Cι-C3)-Alkoxy substituiert sein kann, ist
R6 und R& gleich oder verschieden H oder ein substituierter oder unsubstituierter C1-C2o-Kohlenwasserstoffrest wie Cι-C6-Alkyl (z.B. Me, Et, nPr, 'Pr, cPr) ist, wobei R6 und R6' einen Ring bilden können, der unsubstituiert oder substituiert ist, R7 H, Halogen wie F, Cl, Br oder J, OH, NRXRY, worin Rx und Rγ H oder (C1-C3)- Alkyl sind, oder R7 N-(Cι-C3)-Alkyl-N-Acylamino, N-Acylamino, oder ein substituierter oder unsubstituierter Cι-C2o-Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffoxyrest wie (Cι-C3)-Alkyl, (Cι-C3)-Haloalkyl, Halogen, (C1-C3)- Alkyl-(N-(Cι-C3)-Alkyl-N-Acylamino), (Cι-C3)-Alkyl-(N-Acylamino) oder (C1-C3)- Alkoxy ist,
R6 ein substituierter oder unsubstituierter Cι-C2o-Kohlenwasserstoffrest wie substituiertes oder unsubstituiertes (Ci-CβJ-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C6)-Alkenyloxycarbony, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C6)-Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C7)-Alkinyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C -Cs)-Cycloalkylalkyl, ist,
Rr Halogen wie F, Cl, Br oder J, OH, NRXRY, worin Rx und Rγ H oder (C Cs)- Alkyl sind, oder R7' N-(Cι-C3)-Alkyl-N-Acylamino oder ein substituierter oder unsubstituierter Cι-C2o-Kohlenwasserstoffrest oder Cι-C2o-Kohlenwasser- stoffoxyrest wie (Cι-C3)-Alkyl, (Cι-C3)-Haloalkyl, (Cι-C3)-Alkyl-(N-(Cι-C3)-Alkyl-N- Acylamino), (Cι-C3)-Alkyl-(N-Acylamino) oder (Cι-C3)-AIkoxy, ist,
R6 Halogen wie F, Cl, Br oder J oder ein substituierter oder unsubstituierter C1- C2o-kohlenstoffhaltiger Rest wie (Ci-CβJ-Alkyl, das durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen (F, Cl, Br, I) oder (Cι-C3)-Alkoxy substituiert sein kann, (CI-CΘ)- Alkoxy, das durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen (F, Cl, Br, J) oder (Cι-C3)-Alkoxy substituiert sein kann, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxycarbonyl, (Cι-Ce)-Mono- oder dialkylamino, N-(Cι-C6)-Alkyl-N-acylamino oder N-Acylamino, ist,
R7" Halogen wie F, Cl, Br oder J, OH, NRXRY, worin Rx und Rγ H oder (C1-C3)- Alkyl sind, oder R7" ein substituierter oder unsubstituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest oder Kohlenwasserstoffoxyrest wie (Cι-Ce)-Alkyl, (Ci-Cβ)- Haloalkyl, (Cι-C6)-Alkoxy oder (Cι-C6)-Haloalkoxy ist, M+ ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quartäres, vorzugsweise ein quartäres Ammoniumion ist,
X substituiertes oder unsubstituiertes (Ci-CβJ-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-C6)-Alkoxyl, Halogen wie F, Cl, Br oder J, substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-C6)-Mercapto-alkyl oder (Cι-C3)-Mono- oder (C1-C3)- Dialkylamino ist,
Y substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-C6)-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-C6)-Alkoxyl, Halogen wie F, Cl, Br oder J, substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-C6)-Mercapto-alkyl oder (Cι-C3)-Mono- oder (C1-C3)- Dialkylamino ist, und
Z C-Halogen wie CF, CCI, CBr oder CJ, CH, oder N ist und
b) übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
2. Formulierung gemäß Anspruch 1 , enthaltend eine oder mehrere von dem in Anspruch 1 definierten Sulfonylhamstoffsalz verschiedene Agrochemikalien wie Herbizide, Fungizide, Insektizide, Wachstums-regulatoren, Safener, Dünger.
3. Formulierung gemäß der Anspruch 1 bis 2, enthaltend ein Netzmittel, das bioaktivierende Eigenschaften aufweist oder eine Mischung aus verschiedenen Netzmitteln, die bioaktivierende Eigenschaften aufweisen.
4. Formulierung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend eine pH-Wert-stabilisierende Substanz oder Substanzgemisch.
5. Formulierung gemäß einem oder mehreren Ansprüche 1 bis 4, enthaltend eine Substanz oder ein Substanzgemisch mit entschäumenden Eigenschaften.
6. Formulierung gemäß einem oder mehreren Ansprüche 1 bis 5, enthaltend eine Substanz oder ein Substanzgemisch, das als Säurefänger wirkt.
7. Formulierung gemäß einem oder mehreren Ansprüche 1 bis 6, enthaltend eine Substanz oder ein Substanzgemisch, das als Wasserfänger wirkt.
8. Formulierung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend eine Substanz oder ein Substanzgemisch, das als Kristallisationshemmer wirkt.
9. Formulierung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend ein Tensid oder Tensidgemisch.
10. Formulierung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend im allgemeinen 0,1 - 70,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 50,0 Gew.-%, eines oder mehrerer Ammoniumsalze von Sulfonylhamstoffen, im allgemeinen 5,0 - 95,0 Gew- % von einem polaren und/oder hydrophoben Lösemittel, im allgemeinen 2,0 - 40,0 Gew.-% einer Mischung aus anionischen und nichtionischen Tensiden oder einer Mischung aus kationischen und nichtionischen Tensiden.
11. Verwendung der Formulierung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als herbizides oder pflanzenwachstumsregulierendes Mittel.
12. Verbindung der Formel (la) wie in Anspruch 1 definiert.
13. Verbindung der Formel (la) gemäß Anspruch 12, worin R1 H oder Me,
R2 (Cι-C3)-Alkyl oder (Cι-C3)-Haloalkyl. insbesondere Me und Et,
R3 (Cι-C3)-Alkyl oder (Cι-C3)-Haloalkyl, insbesondere Me und Et, R4 (Cι-Cβ)-Alkyl, (Cι-Cβ)-Haloalkyl oder (Cι-C6)-Alkoxy, insbesondere Me, Et, OMe, OEt oder CF3,
R5 H, Halogen wie F, Cl, Br oder J, OMe, OEt, Me, CF3, wobei die von W Waasssseerrssttooffff vveerrsscchhiedenen Reste R5 in Formel (III) bevorzugt in der 5-Position am Phenylring stehen,
R und R gleich oder verschieden Ci-Cβ-Alkyl sind, vorzugsweise R = Me, Et R6' = Me; R6 = Me, R6' = Et und R6" = Et, R6 = Et.
R7 H, Me, Et, CF3, F, Cl, Br, J, N[(Cι-C3)-Alkyl]-R8, NH-R9, CH2N[(Cι-C3)-Alkyl]- R10, CH2NH-R11, CH2CH2N[(Cι-C3)-Alkyl]-R12, CH2CH2NH-R13, wobei die von Wasserstoff verschiedenen Reste R7 in Formel (IVa) bevorzugt in der 5-Position am Phenylring stehen, und die Reste R8 bis R13 H, (Cι-C6)-Alkyl, (Cι-C6)- Haloaikyl, CHO, COO(Cι-Cβ)-Alkyl, COO(Cι-Cβ)-Haloalkyl, SO2-(Cι-C6)-Alkyl, SO2-(Cι-C6)- Haloalkyl, CO-(C C6)-Alkyl oder CO-(Cι-C6)-Haloalkyl bedeuten,
R6" Me, Et, nPr, jPr, cPr, nBu, 'Bu, sBu, 'Bu, cBu, insbesondere Me oder Et
Rτ Me, Et, CF3, F, Cl, Br, I, N[(Cι-C3)-Alkyl]-R8, NH-(Cι-C3)-Alkyl, CH2N[(Cι-C3)- Alkyl]-R10, CH2NH-R11, CH2CH2N[(Cι-C3)-Alkyl]-R12, CH2CH2NH-R13, wobei die von Wasserstoff verschiedenen Reste R7 in Formel (IVb) bevorzugt in der 5-Position am Phenylring stehen, und die Reste R8 und R10 bis R13 H, (Cι-C6)-Alkyl, (Cι-C6)- Haloalkyl, CHO, COO(C1-C6)-Alkyl, COO(C1-C6)-Haloalkyl, SO2-(Cι-C6)-Alkyl, SO2- (Cι-C6)-Haloalkyl, CO-(Cι-C6)-Alkyl oder CO-(Cι-C6)-Haloalkyl bedeuten,
R6"" Me, Et, Pr, CH2CH2CF3, OMe, OEt, OjPr, OCH2CH2CI, F, Cl, COOMe, COOEt, COOnPr, COO'Pr, unsubstituiertes oder substituiertes NH-(Cι-C6)-Alkyl-Acyl, unsubstituiertes oder substituiertes NH-(C3-C )-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes (C4-C8)-Cycloalkylalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes N-(C3-C )- Cycloalkyl-Aryl, unsubstituiertes oder substituiertes N-(C4-C8)-Cycloalkylalky-Acyl, vorzugsweise N-(Cι-C6)-Alkyl-CHO, N-(Cι-C6)-Alkyl-CO-R, N-(Cι-C6)-Alkyl-SO2R, NH-CHO, NH-CO-R, NHSO2R, wobei die Reste R (Cι-C6)-(Halo)-Alkyl, (d-Cβ)- (Halo)-Alkoxy, (Cι-C3)-Alkoxy-(Cι-C6)-Alkyl, (Cι-C3)-Alkoxy-(Cι-C6)-Alkoxy oder Mono- und Di-(Cι-C6)-Alkylamino,
R7" F, Cl, Me, Et, CF3, OCH3, OEt, OCH2CF3,
M+ [NR14R15R16R17]+, oder ein quartemiertes Pyridiniumion [Py-R25]+ ist , wobei R14 bis R16 gleich oder verschieden H oder substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-C3o)-AIkyl, substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-Cιo)-Alkyl-(Hetero)-aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C3o)-(Oligo)-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-Cιo)-(Oligo)-Alkenyl-(Hetero)-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C3o)-(Oligo)-Alkinyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C10)- (Oligo)-Alkinyl-(Hetero)-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (Hetero)-Aryl sind und
R17 und R25 substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-C3o)-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes (Cι-Cιo)-Alkyl-(Hetero)-aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3- C3o)-(Oligo)-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-Cιo)-(Oligo)-Alkenyl- (Hetero)-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-C3o)-(Oligo)-Alkinyl, substituiertes oder unsubstituiertes (C3-Cιo)-(Oligo)-Alkinyl-(Hetero)-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes (Hetero)-Aryl sind und wobei zwei Reste R14/R15 und R16/R17 zusammen einen unsubstituierten oder substituierten Ring bilden können,
X Me, Et, Pr, iPr, CF3, CCI3, OMe, OEt, O'Pr, OCHCI2, OCH2CCI3, OCH2CF3, F, Cl, Br, SMe, SEt, NHMe, NMe2, NHEt, vorzugsweise OMe, OEt, Me, Cl
Y Me, Et, Pr, 'Pr, CF3, CCI3, OMe, OEt, O'Pr, OCHCI2, OCH2CCI3, OCH2CF3, F, Cl, Br, SMe, SEt, NHMe, NMe2, NHEt, vorzugsweise OMe, OEt, Me, Cl
und Z CH und N
bedeuten.
14. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (la) gemäß Anspruch 12 oder 13 als herbizides oder pflanzenwachstumsregulierendes Mittel.
15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (la), gemäß Anspruch 12 oder 13.
16. Verwendung einer Verbindung der Formel (XVIII) und/oder (XIX)
R-O(EO)w(PO)x(EO)y(PO)P M © (XVIII)
Figure imgf000071_0001
(XIX)
worin w, x, y und z unabhängig voneinander eine ganze Zahl 0 bis 50 sind, R ein unsubstituierter oder substituierter C8-C4o-Kohlenwasserstoffrest ist, R', R" und R'" unabhängig voneinander unsubstituierte oder substituierte C1-C100- Kohlenwasserstoff reste sind, EO eine Ethoxyeinheit ist, PO eine Propoxyeinheit ist, und M0 ein Ammoniumion oder ein Metallkation ist,
zur Herstellung einer agrochemischen Formulierung.
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