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WO1999037690A1 - Method for producing particle-shaped polymers - Google Patents

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WO1999037690A1
WO1999037690A1 PCT/EP1999/000393 EP9900393W WO9937690A1 WO 1999037690 A1 WO1999037690 A1 WO 1999037690A1 EP 9900393 W EP9900393 W EP 9900393W WO 9937690 A1 WO9937690 A1 WO 9937690A1
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WO
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weight
polymer
component
polymers
monomers
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP1999/000393
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Graham Edmund Mckee
Heiner GÖRRISSEN
Jürgen Koch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP99907397A priority Critical patent/EP1045865A1/en
Publication of WO1999037690A1 publication Critical patent/WO1999037690A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of particulate polymers, such polymers and their use for the production of small-sized polymer particles which can be, for example, rubber-elastic and can be used as a rubber component in polymer blends.
  • the polymer particles can be produced by the microsuspension process.
  • a liquid monomer or liquid monomer mixture which is to be polymerized to the particulate polymer is mixed with water and a protective colloid.
  • the preferably water-insoluble polymerization initiator is added at this point in time or only after the monomers have been dispersed, if appropriate also after the dispersion has been heated.
  • a dispersion of tiny monomer droplets in water is produced from the heterogeneous mixture by intensive stirring at high speed with strong shear or by using ultrasound. Intensive mixers of any type, high-pressure homogenizers and ultrasound are used for this.
  • the polymerization is carried out by heating the dispersion and continued with moderate stirring, during which the droplets are no longer divided, until a desired conversion is achieved.
  • Core-shell polymer particles can be obtained by adding different monomers at different times.
  • the protective colloids used to stabilize the dispersion are generally water-soluble polymers which coat the monomer droplets and the polymer particles formed therefrom and in this way protect them from coagulation.
  • the production of particulate microsuspension polymers is described, for example, in DE-A-44 43 886.
  • DE-A-44 43 886 states that low molecular weight surface-active compounds such as anionic or cationic soaps cannot be added in microsuspension polymerization.
  • microsuspension polymers do not have a sufficiently small particle size for all applications.
  • dispersions obtained are often difficult to coagulate.
  • the object of the present invention is to provide a process for the production of particulate polymers with a small particle size, the polymers being easy to coagulate.
  • the object is achieved according to the invention by a process for the production of rubber-elastic particulate polymers by (1) dispersing all: 85 to 100% by weight of ethylenically unsaturated monomers whose homopolymers are rubber-elastic as components All, al2: 0 to 15% by weight % crosslinking monomers as component A12, in water using a protective colloid and an emulsifier 3
  • a dispersion with an average particle diameter of 0.08 to 8 ⁇ m (2) polymerization of the droplets with a, preferably hydrophobic radical, polymerization initiator and optionally (3) graft polymerization of the mixture obtained in step (2) in the presence of ethylenically unsaturated monomers.
  • the particulate polymers according to the invention can advantageously be mixed with thermoplastic polymers, the following properties resulting: -
  • the surface gloss, depending on the spraying conditions, can be set slightly between high-gloss and matt
  • the molded body shows fewer flow lines and streaks on the surface
  • the foam body shows a higher one Toughness, even in the cold, especially a combination of high biaxial and uniaxial toughness - the molding compounds are easier to color
  • the particulate polymers obtained in the process according to the invention can be precipitated or coagulated. If a microsuspension polymer is prepared without the addition of a soap, then no precipitation or coagulation of the microsuspension dispersions can be achieved by adding conventional precipitants, such as those used for the precipitation of polymers prepared by the emulsion process. This means that, for example, when microsuspension polymers are incorporated into thermoplastics, the microsuspension polymer must be spray-dried or pumped directly into the polymer melt (see EP-A-0 125 483). In both processing methods, auxiliaries remain in the microsuspension polymer and can lead to premature aging and discoloration of the products. The procedures are also expensive.
  • the (graft) polymers according to the invention are preferably obtained as follows:
  • the liquid monomer or monomer mixture which is to be polymerized to give the (core) polymer is mixed with water, a protective colloid and a
  • the polymerization initiator is either also now or only after dispersing the monomer or monomers or after
  • Preparing monomer droplets in water Intensive mixers of any type and ultrasound are suitable for this.
  • the desired particle size within the range according to the invention can be determined, for example, by taking light microscopic images and by counting the number of particles which have a specific diameter.
  • the polymerization is started by heating the dispersion.
  • the reaction is carried out with moderate stirring, during which the droplets are no longer divided, and is continued until the conversion, based on the monomers, is above 50%, particularly preferably above 85%.
  • the reaction with the monomers to produce the graft shell can be continued in a manner known per se.
  • the grafting can also begin when the polymerization conversion of the core monomer is still incomplete and above 50%, preferably above 85%. In this case, the shell and core form a more fluid transition compared to the sharper demarcation of core and Shell polymer in the event that the core monomer is initially completely converted.
  • the graft polymer can have one or more graft shells. If the particles are in a matrix, e.g. a thermoplastic polymer, incorporated, it is advantageous if the outermost graft shell is compatible or partially compatible with the matrix.
  • a matrix e.g. a thermoplastic polymer
  • the core monomers are generally dispersed at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably at room temperature.
  • the weight ratio of monomer to water is 1:99 to 85:15, preferably 15:85 to 80:20, particularly preferably 20:80 to 70:30.
  • 0.5 to 10 kg of water are used per kg of the monomers.
  • the protective colloids suitable for stabilizing the dispersion are generally water-soluble polymers which coat the monomer droplets and the polymer particles formed therefrom and in this way protect them from coagulation.
  • Suitable protective colloids are cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyethylene oxide, anionic polymers such as polyacrylic acid and cationic polymers such as poly-N-vinyl imidazole. Further suitable protective colloids are described in "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", edited by P. Lovell and M. El-Aasser, Verlag Wiley and Sons 1997, page 226.
  • the amount of these protective colloids is preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.2 to 4% by weight, based on the total mass of the core monomers.
  • the additional emulsifier used is used in an amount of 0.005 to * 10% by weight.
  • the emulsifier is preferably cationic or anionic, in particular cationic or anionic soaps can be used become. These are described, for example, in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley and Sons (1966), Volume 5, pages 816 to 818, and in the preceding book “Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers” on page 224. Examples are alkali metal salts of organic carboxylic acids with s chain lengths of 8 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. These are commonly referred to as soaps. As a rule, they are used as sodium, potassium or ammonium salts. In addition, alkyl sulfates and alkyl or alkylarylsulfonates can be used as anionic emulsifiers.
  • Suitable cationic emulsifiers are salts of amines or diamines, quaternary ammonium salts, and salts of long-chain substituted cyclic amines, such as pyridine, morpholine, piperidine. Quaternary ammonium salts of trialkylamines are used in particular.
  • the alkyl radicals therein preferably have 1 to 20 carbon atoms. 5
  • Free radical formers are suitable as polymerization initiators, in particular those which are soluble in the monomers and preferably have a half-life of 10 hours if the temperature is between 25 and 150 ° C.
  • peroxides such as dilauroyl peroxide, peroxosulfates, teit-butyl perpivalate 0 and azo compounds such as azodiisobutyronitrile are suitable.
  • Various initiators can be used to produce the graft core and the graft shells. The amount of initiators is generally 0.1 to 2.5% by weight, based on the amount of monomers.
  • Suitable initiators are described in the Akzo product catalog "Initiators for Polymer Production".
  • Water-soluble initiators are, for example, hydrogen peroxide, potassium, ammonium and sodium peroxide or persulfate.
  • reaction mixture can preferably contain buffer substances such as Na 2 HPO 4 / NaH 2 PO 4 or Na citrate / citric acid in order to set a substantially constant pH.
  • molecular weight regulators such as ethylhexylthioglycolate or dodecyl mercaptan are generally added in the polymerization, in particular of the monomers which form the graft shells.
  • the polymerization temperature of the monomers for the (core) polymer is generally 25 to 150 ° C, preferably 50 to 120 ° C.
  • the shells are grafted onto the core in general at 25 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C.
  • the lower limit values of these ranges correspond to the decomposition temperatures of the polymerization initiators used in each case.
  • crosslinking monomers can be used as component A12.
  • Such bifunctional or polyfunctional comonomers are, for example, butadiene and isoprene, divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, diallyl and divinyl ethers of bifunctional alcohols such as ethylene glycol and butane-1,4-diol, diesters of acrylic acid and methacrylic acid with the bifunctional alcohols mentioned, 1,4-divinylbenzene and triallyl cyanurate.
  • the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol (dihdrodicyclopentadienyl acrylate) and the AUyl esters of acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
  • crosslinkers are also described in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, volume 19, pages 1-30.
  • the polymer particles are used as impact modifiers for thermoplastics, they preferably have a glass transition temperature of less than 0 ° C., particularly preferably less than -10 ° C.
  • the particle size of the polymer droplets obtained in stage (2) is 0.08 to 8 ⁇ m, preferably 0.1 to 4 ⁇ m, in particular 0.15 to 2.0 ⁇ m.
  • the mean particle diameter corresponds to the D 50 value, according to which 50% by weight of all particles have a smaller and 50% by weight a larger diameter.
  • the D 10 and Dgo values are often specified, which are defined accordingly.
  • the polymer particles can have a homogeneous structure or consist of a core and one or more shells.
  • the particulate polymers produced according to the invention can be incorporated into a large number of thermoplastic molding compositions.
  • the molding compositions show good mechanical properties, in particular good toughness, and the surface gloss can be varied within wide limits.
  • Molding compositions according to the invention contain components A to D, the total weight of which is 100% by weight,
  • a 0.1 to 80% by weight of at least one particulate polymer as described above as component A, b: 20 to 99.9% by weight of a polymer matrix, for example polyamide,
  • Polyester polyoxymethylene, polycarbonate, polysulfone, polyether sulfone or preferably a polymer of styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic esters or mixtures thereof as component B, c: 0 to 50% by weight of fibrous or particulate fillers or their mixtures as component C and d: 0 up to 30% by weight of further additives as component D.
  • the amount of component A is preferably 1 to 75% by weight, in particular 2 to 70% by weight.
  • the amount of component B is preferably 25 to 99% by weight, in particular 30 to 98% by weight.
  • the amount of component C is preferably 0 to 40% by weight, in particular 0 to 30% by weight.
  • the amount of component D is preferably 0 to 25% by weight, in particular 0 to 20% by weight.
  • the polymer particles are incorporated into the melt of matrix B, so that the molding compound formed is built up from thermoplastic matrix B and the (graft) polymer particles dispersed therein.
  • the outermost shell of the particles is preferably compatible or partially compatible with the polymer matrix B, or it reacts with the polymer matrix B.
  • aryl acid or glycidyl methacrylate can be built into the particle, which react with functional groups of the matrix.
  • the technically most important base polymers are mentioned above. Homopolymers of styrene, methyl acrylate, (C ⁇ 4 -alkyl) methacrylates and acrylonitrile, copolymers of these monomers and other comonomers such as methacrylonitrile are preferred. Depending on the structure of the base polymer B, these monomers and monomer mixtures are also suitable for building the outer graft shell.
  • Recommend intermediate shells made of a less hard material can be attached to the first hard grafting shell
  • Graft polymer particles A produced thermoplastic molding compositions and the moldings produced therefrom often can be further improved.
  • the relationships between the nature of both components in the molding compositions and the material properties correspond, moreover, to those known for the base material and graft polymers which are prepared by emulsion polymerization.
  • base materials B other than those mentioned as preferred, e.g. Polyesters, polyamides, polyvinyl chloride, polycarbonates and polyoxymethylene. In these cases, compatible and partially compatible graft shells can be easily determined through a few preliminary tests.
  • Compatibility is understood as miscibility at the molecular level.
  • One polymer is considered to be compatible with another if the molecules of both polymers are statistically distributed in the solid state, i.e. if the concentration of a polymer along any vector neither increases nor decreases.
  • it is considered to be incompatible if two phases are formed in the solid state, which are separated from one another by a sharp phase boundary. Along a vector that intersects the phase interface, the concentration of one polymer suddenly increases from zero to 100% and that of the other from 100% to zero.
  • solubility parameter as a quantitative measure is e.g. the Polymer Handbook, ed. J. Brandrup and E.H. Immergut, 3rd ed., Wüey, New York 1989, pp. VII / 519- VII / 550.
  • the graft polymers according to the invention are generally used in amounts of 1 to 60, preferably 2 to 45,% by weight, based on the amount of their mixture with the base polymer. Shaped bodies made from such mixtures can be highly light-scattering and therefore particularly matt to opaque.
  • concentrations of 2 to 10% by weight of the graft polymers are recommended. Since only a relatively small increase in impact strength would result at these low concentrations, conventional, very finely divided rubber-elastic modifiers can be used in the usual amounts for this, minus the amount of the graft polymer used as matting agent.
  • opaque polymers can also be used as impact-resistant
  • EPDM EPDM modified styrene-acrylonitrile copolymer
  • AES graft polymers
  • the particles according to the invention achieve a matting effect without noticeably impairing mechanical properties, as can be observed with conventional matting agents such as chalk or silica gel.
  • the protective colloids used in the production of the core polymers have, because of their higher molecular mass and greater space filling of the molecules, much less effort than the low molecular weight emulsifiers to migrate to the surface of the plastic. High molecular protective colloids are therefore far less likely to exude from a molded part.
  • the molding compositions modified with the particles according to the invention and the molded parts produced therefrom have the advantages of improved printability and so-called anti-blocking properties, i.e. the surfaces of the molded parts "roughened” by the particles do not adhere to one another.
  • This effect which is due to adhesion, is known, for example, from plastic films.
  • Films containing particles according to the invention and layered on top of one another in a stack can be separated from one another without any problems, in contrast to films which do not contain such particles.
  • the molding compositions can contain fibrous and particulate fillers as component C.
  • examples are reinforcing agents such as carbon fibers and glass fibers, in particular E, A and C glass fibers. These can be equipped with a size and an adhesion promoter.
  • Other suitable fillers or reinforcing materials are glass balls, mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz powder and wollastonite.
  • the molding compositions can also contain additives of all kinds as component D.
  • additives of all kinds for example, Lubricants and mold release agents, pigments, and the like.
  • the molding compositions according to the invention can be prepared by mixing processes known per se, e.g. by incorporating the particulate graft polymer into the base material at temperatures above the melting point of the base material, in particular at temperatures of 150 to 350 ° C. in conventional mixing devices. Films, fibers and moldings with reduced surface gloss (mattness) and high impact strength can be produced from the molding compositions according to the invention.
  • the particle size distribution was determined using a Microtac UPA 150 laser scattered light device, manufacturer Leeds & Northrup.
  • the D (10), D (50) and D (90) values are given for the following experiments.
  • the D (50) value is the value at which 50% by volume of the particles are larger and 50% by volume of the particles are smaller than this value.
  • the D (10) and D (90) values are defined accordingly.
  • the following batch was stirred under nitrogen with a Dispermat at 7000 rpm for 20 minutes.
  • the Dispermat was from VMA-Getzmann GmbH, D-51580 Reichshof, and provided with a 5 cm tooth lock washer.
  • Example 2 was repeated, but in the first stage only 12.5 g of this solution 10 were used instead of 25 g of a 40% solution of the emulsifier K30 in water.
  • Example 4 was repeated, but in the first stage, instead of 50 g 16
  • Example 4 was repeated, but in the first stage, instead of 50 g of a 40% solution of the emulsifier K30 in water, only 2.5 g of this solution were used.
  • polymers from the examples were incorporated into polymer styrene / acrylonitrile as polymer B. This was, as usual, in the extruder (ZSK 30 from Werner and
  • Polymer B hard thermoplastic copolymer, type 65% styrene + 35% acrylonitrile, viscosity number according to DIN 53 726: 80 ml / g (0.5% in dimethylformamide at 23 ° C).
  • PSAN polystyrene / acrylonitrile
  • AK impact strength, measured according to DIN 53453 at 23 ° C on standard small rods (50 x 6 x 4 mm) with milled notch.
  • the standard small rods were injection molded at a polymer melt temperature of 280 ° C and a mold temperature of 60 ° C.
  • Example V7 polymer does not fail
  • Example V8 polymer does not fail

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Abstract

The invention relates to the production of particle-shaped rubber-elastic polymers by carrying out the following steps: (1) dispersion of a11: between 85 and 100 weight percent ethylenically unsaturated monomers, the homopolymers of which are rubber-elastic, as component A11, and a12: between 0 and 15 weight percent cross-linking monomers as component A12, in water in the presence of a protective colloid and an emulsifier to obtain a dispersion with a mean particle diameter of between 0.08 and 8 νm; (2) polymerisation of the droplets with a radical polymerisation initiator; and possibly (3) graft polymerisation of the mixture obtained in step (2) in the presence of ethylenically unsaturated monomers.

Description

Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Polymerisaten Process for the preparation of particulate polymers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Polymerisaten, derartige Polymerisate sowie deren Verwendung zur Herstellung von kleinteiligen Polymerisatteilchen, die beispielsweise kautschukelastisch sein können und als Kautschukkomponente in Polymerblends Verwendung finden können.The invention relates to a process for the production of particulate polymers, such polymers and their use for the production of small-sized polymer particles which can be, for example, rubber-elastic and can be used as a rubber component in polymer blends.

Zur Herstellung von kautschukelastischen teilchenförmigen Polymerisaten sind unterschiedliche Verfahren bekannt.Various processes are known for producing rubber-elastic particulate polymers.

Beispielsweise können die Polymerteilchen nach dem Mikrosuspensionsverfahren hergestellt werden. Dabei wird ein flüssiges Monomer beziehungsweise flüssiges Monomergemisch, das zum teilchenförmigen Polymer polymerisiert werden soll, mit Wasser und einem Schutzkolloid vermischt. Der vorzugsweise wasserunlösliche Polymerisationsinitiator wird bereits zu diesem Zeitpunkt oder erst nach dem Dispergieren der Monomere, gegebenenfalls auch nach dem Aufheizen der Dispersion, zugegeben. Aus dem heterogenen Gemisch wird durch intensives Rühren bei hoher Geschwindigkeit unter starker Scherung oder durch Anwendung von Ultraschall eine Dispersion kleinster Monomertröpfchen in Wasser hergestellt. Hierzu werden Intensivmischer beliebiger Bauart, Hochdruckhomogenisatoren und Ultraschall eingesetzt. Die Polymerisation wird durch Erhitzen der Dispersion gestaltet und unter mäßigem Rühren, bei dem die Tröpfchen nicht mehr weiter zerteilt werden, so lange fortgesetzt, bis ein gewünschter Umsatz erreicht ist. Durch zeitlich abgestimmte Zugabe unterschiedlicher Monomere können Kern- Schale- Polymerteilchen erhalten werden. Die für die Stabilisierung der Dispersion eingesetzten Schutzkolloide sind in der Regel wasserlösliche Polymere, die die Monomertröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen. Die Herstellung von teilchenförmigen Mikrosuspensionspolymerisaten ist beispielsweise in der DE-A-44 43 886 beschrieben.For example, the polymer particles can be produced by the microsuspension process. A liquid monomer or liquid monomer mixture which is to be polymerized to the particulate polymer is mixed with water and a protective colloid. The preferably water-insoluble polymerization initiator is added at this point in time or only after the monomers have been dispersed, if appropriate also after the dispersion has been heated. A dispersion of tiny monomer droplets in water is produced from the heterogeneous mixture by intensive stirring at high speed with strong shear or by using ultrasound. Intensive mixers of any type, high-pressure homogenizers and ultrasound are used for this. The polymerization is carried out by heating the dispersion and continued with moderate stirring, during which the droplets are no longer divided, until a desired conversion is achieved. Core-shell polymer particles can be obtained by adding different monomers at different times. The protective colloids used to stabilize the dispersion are generally water-soluble polymers which coat the monomer droplets and the polymer particles formed therefrom and in this way protect them from coagulation. The production of particulate microsuspension polymers is described, for example, in DE-A-44 43 886.

In H. Kohkame et al., J. Applied Polymer Sei., Band 46, Seiten 1775 bis 1784 (1992) ist ein Emulsions-Suspensions-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren auf Basis von Alkylacrylaten und Acrylnitril/Styrol beschrieben. Dabei wird beispielsweise zunächst ein n-Butylacrylat in Gegenwart von Emulgatoren polymerisiert. Nach der Emulsionspolymerisation wird die Pfropfung in Art einer Suspensionspolymerisation nach Zugabe von Polyvinylalkohol durchgeführt.H. Kohkame et al., J. Applied Polymer Sei., Volume 46, pages 1775 to 1784 (1992) describes an emulsion-suspension polymerization process for the preparation of graft copolymers based on alkyl acrylates and acrylonitrile / styrene. For example, an n-butyl acrylate is first polymerized in the presence of emulsifiers. After the emulsion polymerization, the grafting is carried out in the manner of a suspension polymerization after adding polyvinyl alcohol.

In DE-A-44 43 886 wird ausgeführt, daß niedermolekulare oberflächenaktive Verbindungen wie anionische oder kationische Seifen bei der Mikrosuspen- sionspolymerisation nicht zugesetzt werden können.DE-A-44 43 886 states that low molecular weight surface-active compounds such as anionic or cationic soaps cannot be added in microsuspension polymerization.

Die bekannten Mikrosuspensionspolymerisate weisen nicht für alle Anwendungen eine genügend kleine Teilchengröße auf. Zudem sind die erhaltenen Dispersionen oft schwer zu koagulieren.The known microsuspension polymers do not have a sufficiently small particle size for all applications. In addition, the dispersions obtained are often difficult to coagulate.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von teilchenförmigen Polymerisaten mit kleiner Teilchengröße, wobei die Polymerisate einfach zu koagulieren sind.The object of the present invention is to provide a process for the production of particulate polymers with a small particle size, the polymers being easy to coagulate.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen teilchenförmigen Polymerisaten durch (1) Dispergieren von all: 85 bis 100 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren, deren Homopolymere kautschukelastisch sind, als Komponenete All, al2: 0 bis 15 Gew.-% vernetzenden Monomeren als Komponente A12, in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides und eines Emulgators zu 3The object is achieved according to the invention by a process for the production of rubber-elastic particulate polymers by (1) dispersing all: 85 to 100% by weight of ethylenically unsaturated monomers whose homopolymers are rubber-elastic as components All, al2: 0 to 15% by weight % crosslinking monomers as component A12, in water using a protective colloid and an emulsifier 3

einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 8 μm (2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem, vorzugsweise hydrophoben radikalischen, Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls (3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegenwart von ethylenisch ungesättigten Monomeren.a dispersion with an average particle diameter of 0.08 to 8 μm (2) polymerization of the droplets with a, preferably hydrophobic radical, polymerization initiator and optionally (3) graft polymerization of the mixture obtained in step (2) in the presence of ethylenically unsaturated monomers.

Es wurde gefunden, daß durch Kombination eines Schutzkolloids mit einem (Co- )Emulgator kleinere Polymerteilchen herstellbar und die erhaltenen Dispersionen besser zu koagulieren sind.It was found that by combining a protective colloid with a (co) emulsifier, smaller polymer particles can be produced and the dispersions obtained can be better coagulated.

Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Polymerisate können vorteilhaft mit thermoplastischen Polymerisaten gemischt werden, wobei sich folgende Eigenschaften ergeben: - Der Oberflächenglanz kann, in Abhängigkeit der Spritzbedingungen, leicht zwischen hochglänzend und matt eingestellt werden Der Formkörper zeigt weniger Fließlinien und Schlieren an der Oberfläche Der Foimkörper zeigt eine höhere Zähigkeit, auch in der Kälte, insbesondere eine Kombination von hoher biaxialer und uniaxialer Zähigkeit - Die Formmassen sind besser einfärbbarThe particulate polymers according to the invention can advantageously be mixed with thermoplastic polymers, the following properties resulting: - The surface gloss, depending on the spraying conditions, can be set slightly between high-gloss and matt The molded body shows fewer flow lines and streaks on the surface The foam body shows a higher one Toughness, even in the cold, especially a combination of high biaxial and uniaxial toughness - the molding compounds are easier to color

Zudem sind die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen teilchenförmigen Polymerisate fällbar bzw. koagulierbar. Wird ein Mikrosuspensionspolymerisat ohne Zusatz einer Seife hergestellt, so ist durch Zugabe von konventionellen Fällungsmitteln, wie sie beispielsweise für die Fällung von nach dem Emulsionsverfahren hergestellten Polymeren verwendet werden, keine Fällung oder Koagulation der Mikrosuspensions-Dispersionen zu erreichen. Dies bedeutet, daß beispielsweise bei der Einarbeitung von Mikrosuspensionspolymerisaten in Thermoplaste das Mikrosuspensionspolymerisat sprühgetrocknet oder direkt in die Polymerschmelze eingepumpt werden muß (vergleiche EP-A-0 125 483). Bei beiden Aufarbeitungsverfahren bleiben Hilfsstoffe im Mikrosuspensionspolymerisat zurück und können zu frühzeitiger Alterung und zur Verfärbung der Produkte führen. Zudem sind die Verfahren kostspielig. Es wurde gefunden, daß durch Verwendung von Emulgiermitteln, insbesondere Seifen, neben den Schutzkolloiden im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren eine bessere Fällbarkeit der Polymerdispersion erreicht werden kann. Bei diesem Fällvorgang können viele der Hilfsstoffe aus der Polymerisation aus dem gefällten Polymer ausgewaschen werden, so daß ein reineres Produkt erhalten wird.In addition, the particulate polymers obtained in the process according to the invention can be precipitated or coagulated. If a microsuspension polymer is prepared without the addition of a soap, then no precipitation or coagulation of the microsuspension dispersions can be achieved by adding conventional precipitants, such as those used for the precipitation of polymers prepared by the emulsion process. This means that, for example, when microsuspension polymers are incorporated into thermoplastics, the microsuspension polymer must be spray-dried or pumped directly into the polymer melt (see EP-A-0 125 483). In both processing methods, auxiliaries remain in the microsuspension polymer and can lead to premature aging and discoloration of the products. The procedures are also expensive. It has been found that the use of emulsifiers, in particular soaps, in addition to the protective colloids in the production process according to the invention enables the polymer dispersion to be better precipitated. During this precipitation process, many of the auxiliaries from the polymerization can be washed out of the precipitated polymer, so that a purer product is obtained.

Man erhält die erfindungsgemäßen (Pfropf)polymerisate vorzugsweise wie folgt: Das flüssige Monomer bzw. Monomerengemisch, das zum (Kern)polymeren polymerisiert werden soll, wird mit Wasser, einem Schutzkolloid und einemThe (graft) polymers according to the invention are preferably obtained as follows: The liquid monomer or monomer mixture which is to be polymerized to give the (core) polymer is mixed with water, a protective colloid and a

Emulgator vermischt. Der Polymerisationsinitiator wird entweder ebenfalls schon jetzt oder erst nach dem Dispergieren des oder der Monomere oder auch nach demEmulsifier mixed. The polymerization initiator is either also now or only after dispersing the monomer or monomers or after

Aufheizen der Dispersion zuzugeben. Aus der heterogenen Mischung wird durch intensives Rühren bei hoher Geschwindigkeit eine Dispersion kleinsterAdd heating to the dispersion. The heterogeneous mixture becomes the smallest dispersion by intensive stirring at high speed

Monomertröpfchen in Wasser bereitet. Hierfür eignen sich Intensivmischer beliebiger Bauart sowie Ultraschall. Die gewünschte Teilchengröße innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches läßt sich beispielsweise dadurch ermitteln, daß man lichtmikroskopische Aufnahmen anfertigt und die Zahl der Teilchen, die einen bestimmten Durchmesser haben, durch Auszählen ermittelt.Preparing monomer droplets in water. Intensive mixers of any type and ultrasound are suitable for this. The desired particle size within the range according to the invention can be determined, for example, by taking light microscopic images and by counting the number of particles which have a specific diameter.

Die Polymerisation wird durch Erhitzen der Dispersion gestartet. Die Reaktion wird unter mäßigem Rühren, bei dem die Tröpfchen nicht mehr weiter zerteilt werden, durchgeführt und so lange fortgesetzt, bis der Umsatz, bezogen auf die Monomere, über 50 % , besonders bevorzugt über 85 % liegt.The polymerization is started by heating the dispersion. The reaction is carried out with moderate stirring, during which the droplets are no longer divided, and is continued until the conversion, based on the monomers, is above 50%, particularly preferably above 85%.

Ist die Polymerisation des Pfropfkerns beendet, so kann die Reaktion mit den Monomeren zur Herstellung der Pfropfhülle in an sich bekannter Weise fortgesetzt werden. Die Pfropfung kann auch bereits beginnen, wenn der Polyme- risationsumsatz des Kernmonomeren noch unvollständig und über 50%, vorzugsweise über 85%, liegt. In diesem Fall bilden Schale und Kern einen mehr fließenden Übergang, verglichen mit der schärferen Abgrenzung von Kern- und Schale-Polymerisat im Falle des zunächst vollständigen Umsatzes des Kernmonomers.When the polymerization of the graft core has ended, the reaction with the monomers to produce the graft shell can be continued in a manner known per se. The grafting can also begin when the polymerization conversion of the core monomer is still incomplete and above 50%, preferably above 85%. In this case, the shell and core form a more fluid transition compared to the sharper demarcation of core and Shell polymer in the event that the core monomer is initially completely converted.

Das Pfropfpolymer kann eine oder mehrere Pfropfhüllen aufweisen. Werden die Teilchen in eine Matrix, z.B. ein thermopastisches Polymer, eingearbeitet, so ist es vorteilhaft, wenn die äußerste Propfhülle mit der Matrix verträglich oder teilverträglich ist.The graft polymer can have one or more graft shells. If the particles are in a matrix, e.g. a thermoplastic polymer, incorporated, it is advantageous if the outermost graft shell is compatible or partially compatible with the matrix.

Die Dispergierung der Kernmonomeren wird in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von Monomer zu Wasser beträgt 1:99 bis 85:15, vorzugsweise 15:85 bis 80:20, besonders bevorzugt 20:80 bis 70:30. Man verwendet pro kg der Monomeren in der Regel 0,5 bis 10 kg Wasser. Die für die Stabilisierung der Dispersion geeigneten Schutzkolloide sind in der Regel wasserlösliche Polymere, die die Monomertröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen.The core monomers are generally dispersed at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably at room temperature. The weight ratio of monomer to water is 1:99 to 85:15, preferably 15:85 to 80:20, particularly preferably 20:80 to 70:30. As a rule, 0.5 to 10 kg of water are used per kg of the monomers. The protective colloids suitable for stabilizing the dispersion are generally water-soluble polymers which coat the monomer droplets and the polymer particles formed therefrom and in this way protect them from coagulation.

Als Schutzkolloide eignen sich Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und kationische Polymere wie Poly-N-vinylimidazol. Weitere geeignete Schutzkolloide sind in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", herausgegeben von P. Lovell und M. El- Aasser, Verlag Wiley and Sons 1997, Seite 226, beschrieben.Suitable protective colloids are cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyethylene oxide, anionic polymers such as polyacrylic acid and cationic polymers such as poly-N-vinyl imidazole. Further suitable protective colloids are described in "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", edited by P. Lovell and M. El-Aasser, Verlag Wiley and Sons 1997, page 226.

Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Kemmonomere.The amount of these protective colloids is preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.2 to 4% by weight, based on the total mass of the core monomers.

Der zusätzlich eingesetzte Emulgator wird in einer Menge von 0,005 bis* 10 Gew.-The additional emulsifier used is used in an amount of 0.005 to * 10% by weight.

%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Kemmonomere, eingesetzt. Vorzugsweise ist der Emulgator kationisch oder anionisch, insbesondere können kationische oder anionische Seifen eingesetzt werden. Diese sind beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley and Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und im vorstehenden Buch "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers" auf Seite 224 beschrieben. Beispiele sind Alkalisalze von organischen Carbonsäuren mit s Kettenlängen von 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese werden im allgemeinen als Seifen bezeichnet. In der Regel werden sie als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Zudem können Alkylsulfate und Alkyl- oder Alkylarylsulfonate als anionische Emulgatoren eingesetzt werden.%, preferably 0.01 to 5% by weight, in particular 0.1 to 2.5% by weight, based on the core monomers. The emulsifier is preferably cationic or anionic, in particular cationic or anionic soaps can be used become. These are described, for example, in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley and Sons (1966), Volume 5, pages 816 to 818, and in the preceding book "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers" on page 224. Examples are alkali metal salts of organic carboxylic acids with s chain lengths of 8 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. These are commonly referred to as soaps. As a rule, they are used as sodium, potassium or ammonium salts. In addition, alkyl sulfates and alkyl or alkylarylsulfonates can be used as anionic emulsifiers.

0 Beispiele geeigneter kationischer Emulgatoren sind Salze von Aminen oder Diaminen, quartäre Ammoniumsalze, sowie Salze von langkettigen substituierten cyclischen Aminen, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin. Insbesondere werden quartäre Ammoniumsalze von Trialkylaminen eingesetzt. Die Alkylreste weisen darin vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. 5Examples of suitable cationic emulsifiers are salts of amines or diamines, quaternary ammonium salts, and salts of long-chain substituted cyclic amines, such as pyridine, morpholine, piperidine. Quaternary ammonium salts of trialkylamines are used in particular. The alkyl radicals therein preferably have 1 to 20 carbon atoms. 5

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Radikalbildner, insbesondere solche, die in den Monomeren löslich sind und vorzugsweise eine Halbwertzeit von 10 Stunden haben, wenn die Temperatur zwischen 25 und 150oC liegt. In Betracht kommen beispielsweise Peroxide, wie Dilauroylperoxid, Peroxosulfate, teit-Butylperpivalat 0 und Azo- Verbindungen wie Azodiisobutyronitril. Für die Herstellung des Pfropfkerns und der Pfropfhüllen ist die Verwendung verschiedener Initiatoren möglich. Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren.Free radical formers are suitable as polymerization initiators, in particular those which are soluble in the monomers and preferably have a half-life of 10 hours if the temperature is between 25 and 150 ° C. For example, peroxides such as dilauroyl peroxide, peroxosulfates, teit-butyl perpivalate 0 and azo compounds such as azodiisobutyronitrile are suitable. Various initiators can be used to produce the graft core and the graft shells. The amount of initiators is generally 0.1 to 2.5% by weight, based on the amount of monomers.

25 Weitere geeignete Initiatoren sind im Produktkatalog von Akzo "Initiators for Polymer Production" beschrieben. Wasserlösliche Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Kalium-, Ammonium- und Natriumperoxid oder -persulfat.25 Other suitable initiators are described in the Akzo product catalog "Initiators for Polymer Production". Water-soluble initiators are, for example, hydrogen peroxide, potassium, ammonium and sodium peroxide or persulfate.

30 Wenn Teilchengrößen von mehr als 1 μm vorhanden sind, werden stark öllösliche Initiatoren bevorzugt. Bei kleinen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 μm können öllösliche und wasserlösliche Peroxide verwendet werden.30 If there are particle sizes of more than 1 μm, highly oil-soluble initiators are preferred. For small particles with a diameter of less than 1 μm oil-soluble and water-soluble peroxides can be used.

Weiterhin kann das Reaktionsgemisch vorzugsweise Puffersubstanzen wie Na2HPθ4/NaH2Pθ4 oder Na-Citrat/Citronensäure enthalten, um einen wesentlichen konstant bleibenden pH-Wert einzustellen. Bei der Polymerisation, insbesondere der die Pfropfhüllen aufbauenden Monomere werden außerdem in der Regel Molekulargewichtsregler wie Ethylhexylthioglykolat oder Dodecylmercaptan zugefügt.Furthermore, the reaction mixture can preferably contain buffer substances such as Na 2 HPO 4 / NaH 2 PO 4 or Na citrate / citric acid in order to set a substantially constant pH. In addition, molecular weight regulators such as ethylhexylthioglycolate or dodecyl mercaptan are generally added in the polymerization, in particular of the monomers which form the graft shells.

Die Polymerisationstemperatur der Monomere für das (Kern)polymer beträgt in der Regel 25 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 120°C. Die Pfropfung der Schalen auf den Kern wird im allgemeinen bei 25 bis 150°C, bevorzugt 50 bis 120°C vorgenommen. Die unteren Grenzwerte dieser Bereiche entsprechen den Zerfallstemperaturen der jeweils verwendeten Polymerisationsinitiatoren.The polymerization temperature of the monomers for the (core) polymer is generally 25 to 150 ° C, preferably 50 to 120 ° C. The shells are grafted onto the core in general at 25 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C. The lower limit values of these ranges correspond to the decomposition temperatures of the polymerization initiators used in each case.

Als Komponente All kommen vornehmlich solche Monomergemische in Betracht, die zu 50 bis 100 Gew.-% C1.36-Alkylacrylate, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat aufweisen. Neben diesen sogenannten "weichen" Monomeren eignen sich auch in Anteilen von bis zu 50 Gew.-% sogenannte "harte" Monomere wie Methylacrylat, Cj. -Alkyl-methacrylat, Styrol und α-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril. Bevorzugt werden .g-Alkylacrylate eingesetzt.As component All, preference is given to those monomer mixtures which contain from 50 to 100% by weight of C 1 . 36 alkyl acrylates, preferably n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate. In addition to these so-called "soft" monomers, so-called "hard" monomers such as methyl acrylate, Cj. Are also suitable in amounts of up to 50% by weight. -Alkyl methacrylate, styrene and α-methyl styrene, acrylonitrile and methacrylonitrile. .G-Alkyl acrylates are preferably used.

Als Komponente A12 können etwa 0 bis 15 Gew.-%, vernetzende Monomere eingesetzt werden. Derartige bifunktionelle oder polyfunktionelle Comonomere sind beispielsweise Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie dem Ethylenglykol und dem Butan- 1,4-diol, Diester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols (Dihdrodicyclopentadienylacrylat) sowie die AUylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure. 8About 0 to 15% by weight of crosslinking monomers can be used as component A12. Such bifunctional or polyfunctional comonomers are, for example, butadiene and isoprene, divinyl esters of dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, diallyl and divinyl ethers of bifunctional alcohols such as ethylene glycol and butane-1,4-diol, diesters of acrylic acid and methacrylic acid with the bifunctional alcohols mentioned, 1,4-divinylbenzene and triallyl cyanurate. The acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol (dihdrodicyclopentadienyl acrylate) and the AUyl esters of acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred. 8th

Weitere geeignete Vernetzer sind auch in Ullmanns Enzyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seiten 1-30, beschrieben.Further suitable crosslinkers are also described in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, volume 19, pages 1-30.

Werden die Polymerteilchen als Impact Modifier für Thermoplasten eingesetzt, so haben sie vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von weniger als 0°C, besonders bevorzugt von weniger als -10°C.If the polymer particles are used as impact modifiers for thermoplastics, they preferably have a glass transition temperature of less than 0 ° C., particularly preferably less than -10 ° C.

Die Teilchengröße der in Stufe (2) erhaltenen Polymertröpfchen beträgt 0,08 bis 8 μm, vorzugsweise 0, 1 bis 4 μm, insbesondere 0,15 bis 2,0 μm. Der mittlere Teilchendurchmesser entspricht dabei dem D50-Wert, demzufolge 50 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben. Um die Teilchengrößenverteilung, insbesondere ihre Breite, zu charakterisieren, werden zusätzlich zum D50-Wert oftmals der D10- sowie der Dgo-Wert angegeben, die entsprechend definiert sind.The particle size of the polymer droplets obtained in stage (2) is 0.08 to 8 μm, preferably 0.1 to 4 μm, in particular 0.15 to 2.0 μm. The mean particle diameter corresponds to the D 50 value, according to which 50% by weight of all particles have a smaller and 50% by weight a larger diameter. In order to characterize the particle size distribution, in particular its width, in addition to the D 50 value, the D 10 and Dgo values are often specified, which are defined accordingly.

Wie vorstehend ausgeführt, können die Polymerteilchen homogen aufgebaut sein oder aus einem Kern und einer oder mehrerer Schalen bestehen.As stated above, the polymer particles can have a homogeneous structure or consist of a core and one or more shells.

Die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Polymerisate können in eine Vielzahl von thermoplastischen Formmassen eingearbeitet werden. Die Formmassen zeigen dabei gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Zähigkeit, wobei der Oberflächenglanz in weiten Grenzen variiert werden kann.The particulate polymers produced according to the invention can be incorporated into a large number of thermoplastic molding compositions. The molding compositions show good mechanical properties, in particular good toughness, and the surface gloss can be varied within wide limits.

Erfindungsgemäße Formmassen enthalten die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,Molding compositions according to the invention contain components A to D, the total weight of which is 100% by weight,

a: 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens eines wie vorstehend beschriebenen teilchenförmigen Polymerisats als Komponente A, b: 20 bis 99,9 Gew.-% einer Polymermatrix, beispielsweise Polyamid,a: 0.1 to 80% by weight of at least one particulate polymer as described above as component A, b: 20 to 99.9% by weight of a polymer matrix, for example polyamide,

Polyester, Polyoxymethylen, Polycarbonate, Polysulfon, Polyethersulfon oder vorzugsweise eines Polymers aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureestern oder Gemischen davon als Komponente B, c: 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C und d: 0 bis 30 Gew.-% weitere Zusatzstoffe als Komponente D.Polyester, polyoxymethylene, polycarbonate, polysulfone, polyether sulfone or preferably a polymer of styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic esters or mixtures thereof as component B, c: 0 to 50% by weight of fibrous or particulate fillers or their mixtures as component C and d: 0 up to 30% by weight of further additives as component D.

Die Menge der Komponente A beträgt vorzugsweise 1 bis 75 Gew.-%, insbesondere 2 bis 70 Gew.-%. Die Menge der Komponente B beträgt vorzugsweise 25 bis 99 Gew.-%, insbesondere 30 bis 98 Gew.-%. Die Menge der Komponente C beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 30 Gew.-%. Die Menge der Komponente D beträgt vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.- % .The amount of component A is preferably 1 to 75% by weight, in particular 2 to 70% by weight. The amount of component B is preferably 25 to 99% by weight, in particular 30 to 98% by weight. The amount of component C is preferably 0 to 40% by weight, in particular 0 to 30% by weight. The amount of component D is preferably 0 to 25% by weight, in particular 0 to 20% by weight.

Die Polymerpartikel werden in die Schmelze der Matrix B eingearbeitet, so daß die entstandene Formmasse aus der thermoplastischen Matrix B und den hierin dispergierten (Pfropf)polymerisat-Partikeln aufgebaut ist. Vorzugsweise ist die äußerste Schale der Partikel verträglich oder teilverträglich mit der Polymermatrix B, oder sie reagiert mit der Polymermatrix B. Beispielsweise können Arylsäure oder Glycidylmethacrylat im Partikel eingebaut sein, die mit funktioneilen Gruppen der Matrix reagieren. Die technisch wichtigsten Basispolymeren sind vorstehend genannt. Bevorzugt sind Homopolymerisate des Styrols, des Methylacrylats, der (Cμ 4-Alkyl)-methacrylate und des Acrylnitrils, Copolymerisate dieser Monomeren und weiterer Comonomerer wie Methacrylnitril. Diese Monomeren und Monomerenge- mische eignen sich auch nach Maßgabe des Aufbaus des Basispolymeren B zum Aufbau der äußeren Pfropfschale.The polymer particles are incorporated into the melt of matrix B, so that the molding compound formed is built up from thermoplastic matrix B and the (graft) polymer particles dispersed therein. The outermost shell of the particles is preferably compatible or partially compatible with the polymer matrix B, or it reacts with the polymer matrix B. For example, aryl acid or glycidyl methacrylate can be built into the particle, which react with functional groups of the matrix. The technically most important base polymers are mentioned above. Homopolymers of styrene, methyl acrylate, (C μ 4 -alkyl) methacrylates and acrylonitrile, copolymers of these monomers and other comonomers such as methacrylonitrile are preferred. Depending on the structure of the base polymer B, these monomers and monomer mixtures are also suitable for building the outer graft shell.

Soll die äußere Schale beispielsweise verhältnismäßig hart sein, können sichFor example, if the outer shell is to be relatively hard, it can

Zwischenschalen aus einem weniger harten Material empfehlen. Femer kann sich an die erste harte Pfropf schale eine Schale aus weichem Material, beispielsweise demRecommend intermediate shells made of a less hard material. Furthermore, a shell made of soft material, for example that, can be attached to the first hard grafting shell

Kernmaterial, anschließen, wodurch sich die Eigenschaften der aus B und den 10Core material, connecting, which gives the properties of B and the 10

Pfropfpolymerisat-Teilchen A hergestellten thermoplastischen Formmassen und der daraus hergestellten Formkörper häufig noch weiter verbessern lassen. Die Zusammenhänge zwischen der Natur beider Komponenten in den Formmassen und den Materialeigenschaften entsprechen im übrigen denjenigen, wie sie für das Basismaterial und Pfropfpolymerisate bekannt sind, welche durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden.Graft polymer particles A produced thermoplastic molding compositions and the moldings produced therefrom often can be further improved. The relationships between the nature of both components in the molding compositions and the material properties correspond, moreover, to those known for the base material and graft polymers which are prepared by emulsion polymerization.

Dies trifft auch für andere als die als bevorzugt genannten Basismaterialien B zu, z.B. Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polycarbonate und Polyoximethylen. In diesen Fällen lassen sich verträgliche und teilverträgliche Pfropfschalen durch einige Vorversuche unschwer ermitteln.This also applies to base materials B other than those mentioned as preferred, e.g. Polyesters, polyamides, polyvinyl chloride, polycarbonates and polyoxymethylene. In these cases, compatible and partially compatible graft shells can be easily determined through a few preliminary tests.

Unter Verträglichkeit wird die Mischbarkeit auf molekularer Ebene verstanden. Ein Polymer gilt mit einem anderen als verträglich, wenn im festen Zustand die Moleküle beider Polymere statistisch verteilt sind, wenn also die Konzentration eines Polymers entlang eines beliebigen Vektors weder zu- noch abnimmt. Umgekehrt gilt als unverträglich, wenn sich im festen Zustand zwei Phasen ausbilden, die durch eine scharfe Phasengrenze voneinander getrennt sind. Entlang eines die Phasengrenzfläche schneidenden Vektors nimmt die Konzentration des einen Polymers schlagartig von null auf 100 % zu und die des anderen von 100 % auf null ab.Compatibility is understood as miscibility at the molecular level. One polymer is considered to be compatible with another if the molecules of both polymers are statistically distributed in the solid state, i.e. if the concentration of a polymer along any vector neither increases nor decreases. Conversely, it is considered to be incompatible if two phases are formed in the solid state, which are separated from one another by a sharp phase boundary. Along a vector that intersects the phase interface, the concentration of one polymer suddenly increases from zero to 100% and that of the other from 100% to zero.

Zwischen beiden Extremen gibt es fließende Übergänge. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sich zwar eine Phasengrenze ausbildet, diese jedoch unscharf ist. An der Grenzfläche findet eine gegenseitige partielle Durchdringung der beiden Phasen statt. Die Konzentration des einen Polymers nimmt demnach entlang eines die Phasengrenze schneidenden Vektors mehr oder weniger schnell von null auf 100 % zu und die des anderen Polymers mehr oder weniger schnell von 100 % auf null ab.There are smooth transitions between the two extremes. They are characterized in that a phase boundary is formed, but this is not clear. At the interface, there is mutual partial penetration of the two phases. The concentration of one polymer accordingly increases more or less rapidly from zero to 100% along a vector which intersects the phase boundary, and that of the other polymer more or less rapidly from 100% to zero.

In diesem letzten Fall spricht man auch von Teilverträglichkeit, wie sie in technisch wichtigen Polymeren häufig auftritt.In this latter case, one speaks of partial compatibility, as in technical important polymers frequently occurs.

Beispiele für teilverträgliche Polymere sind die Paare Polymethylmethacrylat/- Copolymere aus Styrol und Acrylnitril, Polymethylmethacrylat/Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid/Copolymere aus Styrol und Acrylnitril und Polystyrol und Polyphenylenether sowie das dreiphasige System Polycarbonat/Polybu- tadien/Copolymere aus Styrol und Acrylnitril (=Polycarbonat/ABS).Examples of partially compatible polymers are the pairs of polymethyl methacrylate / copolymers made from styrene and acrylonitrile, polymethyl methacrylate / polyvinyl chloride, polyvinyl chloride / copolymers made from styrene and acrylonitrile and polystyrene and polyphenylene ether and the three-phase system polycarbonate / polybutadiene / copolymers made from styrene and acrylonitrile (= polycarbonate SECTION).

Näheres zum Begriff der Verträglichkeit von Polymeren und insbesondere dem sog. Löslichkeitsparameter als quantitativem Maß ist z.B. dem Polymer Handbook, Hrs. J. Brandrup und E.H. Immergut, 3. Aufl., Wüey, New York 1989, S. VII/519- VII/550 zu entnehmen.More information on the concept of compatibility of polymers and in particular the so-called solubility parameter as a quantitative measure is e.g. the Polymer Handbook, ed. J. Brandrup and E.H. Immergut, 3rd ed., Wüey, New York 1989, pp. VII / 519- VII / 550.

Zur Schlagzähmodifizierung verwendet man die erfmdungsgemäßen Pfropfpo- lymerisate in der Regel in Mengen von 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Menge ihrer Mischung mit dem Basispolymeren. Formkörper aus derartigen Mischungen können stark lichtstreuend und daher besonders matt bis lichtundurchlässig sein.For the impact modification, the graft polymers according to the invention are generally used in amounts of 1 to 60, preferably 2 to 45,% by weight, based on the amount of their mixture with the base polymer. Shaped bodies made from such mixtures can be highly light-scattering and therefore particularly matt to opaque.

Ist ein Mattierungseffekt bei noch hoher Transparenz erwünscht, empfehlen sich Konzentrationen von 2 bis 10 Gew.-% an den Pfropfpolymerisaten. Da bei diesen niedrigen Konzentrationen nur eine relativ geringe Erhöhung der Schlagzähigkeit bewirkt würde, kann man in diesem Falle herkömmliche, feinstteilige kautschukelastische Modifzierungsmittel in den hierfür üblichen Mengen, abzüglich der Menge des als Mattierungsmittel eingesetzten erfmdungsgemäßen Pfropfpolymerisates, mitverwenden.If a matting effect with still high transparency is desired, concentrations of 2 to 10% by weight of the graft polymers are recommended. Since only a relatively small increase in impact strength would result at these low concentrations, conventional, very finely divided rubber-elastic modifiers can be used in the usual amounts for this, minus the amount of the graft polymer used as matting agent.

Außerdem können auch opake Polymere, die bereits schlagzäh machendeIn addition, opaque polymers can also be used as impact-resistant

Modifizierungsmittel enthalten, beispielsweise mit Polybutadien modifiziertes Styrol- Acrylnitril-Copolymere (=ABS), mit Polyalkylacrylat modifiziertes Styrol-Contain modifiers, for example styrene-acrylonitrile copolymers (= ABS) modified with polybutadiene, styrene modified with polyalkyl acrylate

Acrylnitril-Copolymere (=ASA), oder mit Ethylen-Propylen-Dien-Monomer 12Acrylonitrile copolymers (= ASA), or with ethylene-propylene-diene monomer 12

(EPDM) modifiziertes Styrol- Acrylnitril-Copolymer (=AES) durch Mitverwendung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate mattiert werden.(EPDM) modified styrene-acrylonitrile copolymer (= AES) can be matted by using the graft polymers according to the invention.

Die erfindungsgemäßen Partikel erzielen einen Mattierungseffekt, ohne mechanische Eigenschaften merklich zu beeinträchtigen, wie dies bei herkömmlichen Mattierungsmitteln wie Kreide oder Kieselgel zu beobachten ist. Die bei der Herstellung der Kem-Polymerisate verwendeten Schutzkolloide haben wegen ihrer höheren Molekularmasse und größerer Raumerfüllung der Moleküle weit weniger als die niedermolekularen Emulgatoren das Bestreben, an die Oberfläche des Kunststoffes zu wandern. Hochmolekulare Schutzkolloide neigen daher weit weniger zum Ausschwitzen aus einem Formteil.The particles according to the invention achieve a matting effect without noticeably impairing mechanical properties, as can be observed with conventional matting agents such as chalk or silica gel. The protective colloids used in the production of the core polymers have, because of their higher molecular mass and greater space filling of the molecules, much less effort than the low molecular weight emulsifiers to migrate to the surface of the plastic. High molecular protective colloids are therefore far less likely to exude from a molded part.

Darüber hinaus besitzen die mit den erfindungsgemäßen Partikeln modifizierten Formmassen und die daraus hergestellten Formteile die Vorteile einer verbesserten Bedruckbarkeit und sogenannte anti-blocking Eigenschaften, d.h. die von den Partikeln "angerauhten" Oberflächen der Formteile haften nicht aneinander. Dieser auf Adhäsion zurückzuführende Effekt ist beispielsweise von Kunststoffolien bekannt. Erfindungsgemäße Partikel enthaltende, zu einem Stapel aufeinander geschichtete Folien lassen sich problemlos voneinander trennen, im Gegensatz zu Folien, die solche Partikel nicht enthalten.In addition, the molding compositions modified with the particles according to the invention and the molded parts produced therefrom have the advantages of improved printability and so-called anti-blocking properties, i.e. the surfaces of the molded parts "roughened" by the particles do not adhere to one another. This effect, which is due to adhesion, is known, for example, from plastic films. Films containing particles according to the invention and layered on top of one another in a stack can be separated from one another without any problems, in contrast to films which do not contain such particles.

Als Komponente C können die Formmassen faser- und teilchenförmige Füllstoffe enthalten. Beispiele sind Verstärkungsmittel, wie Kohlenstoffasern und Glasfasern, insbesondere E-, A- und C-Glasfasem. Diese können mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Weiterhin geeignete Füll- oder Verstärkungsstoffe sind Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasem, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit.The molding compositions can contain fibrous and particulate fillers as component C. Examples are reinforcing agents such as carbon fibers and glass fibers, in particular E, A and C glass fibers. These can be equipped with a size and an adhesion promoter. Other suitable fillers or reinforcing materials are glass balls, mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz powder and wollastonite.

Die Formmassen können außerdem Zusatzstoffe aller Art als Komponente D enthalten. Genannt seien z.B. Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente,The molding compositions can also contain additives of all kinds as component D. For example, Lubricants and mold release agents, pigments,

H∑-mmschutzmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren und Antistatika, die jeweils in den ■H∑-mmschutzmittel, dyes, stabilizers and antistatic agents, each in the ■

üblichen Mengen zugesetzt werden.usual amounts are added.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren, z.B. durch Einarbeiten des partikelförmigen Pfropfpolymerisates in das Basismaterial bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Basismaterials, insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 350°C in üblichen Mischvorrichtungen erfolgen. Aus den erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich Folien, Fasern und Formkörper mit reduziertem Oberflächenglanz (Mattigkeit) und hoher Schlagzähigkeit herstellen.The molding compositions according to the invention can be prepared by mixing processes known per se, e.g. by incorporating the particulate graft polymer into the base material at temperatures above the melting point of the base material, in particular at temperatures of 150 to 350 ° C. in conventional mixing devices. Films, fibers and moldings with reduced surface gloss (mattness) and high impact strength can be produced from the molding compositions according to the invention.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

BEISPIELE Messungen der TeilchengrößenverteilungEXAMPLES Measurements of particle size distribution

Die Teilchengrößenverteilung wurde mit einem Microtac UPA 150 Laserstreulichtgerät, Hersteller Leeds & Northrup, bestimmt. Für die folgenden Versuche werden die D(10), D(50) und D(90) Werte angegeben. Der D(50) Wert ist der Wert, bei dem 50 Vol.-% der Teilchen größer und 50 Vol.- % der Teilchen kleiner als dieser Wert sind. Die D(10) und D(90) Werte sind entsprechend definiert.The particle size distribution was determined using a Microtac UPA 150 laser scattered light device, manufacturer Leeds & Northrup. The D (10), D (50) and D (90) values are given for the following experiments. The D (50) value is the value at which 50% by volume of the particles are larger and 50% by volume of the particles are smaller than this value. The D (10) and D (90) values are defined accordingly.

Beispiel 1example 1

Der folgende Ansatz wurde unter Stickstoff mit einem Dispermat 20 Minuten lang bei 7000 U/min gerührt. Der Dispermat war von VMA-Getzmann GmbH, D-51580 Reichshof, und mit einer 5 cm Zahnscheibe versehen.The following batch was stirred under nitrogen with a Dispermat at 7000 rpm for 20 minutes. The Dispermat was from VMA-Getzmann GmbH, D-51580 Reichshof, and provided with a 5 cm tooth lock washer.

Ansatz:Approach:

1344,3 g Wasser 200,0 g einer 10%igen Polyvinylalkohol (PVA)-Lösung in Wasser (PVA: Hydrolysegrad 88 mol-% und besitzt eine Viskosität als 4% ige Lösung in Wasser bei 20°C von 8 mPa/s nach DIN 53015-Mowiol 8-88 von Hoechst) 25,0 g einer 40% igen Lösung aus Emulgator K30 (Kaliumsalz der C12.]6- 5 Paraffinsulfonsäure) in Wasser1344.3 g water 200.0 g of a 10% polyvinyl alcohol (PVA) solution in water (PVA: degree of hydrolysis 88 mol%) and has a viscosity as a 4% solution in water at 20 ° C of 8 mPa / s according to DIN 53015-Mowiol 8 -88 from Hoechst) 25.0 g of a 40% solution of emulsifier K30 (potassium salt of C 12. ] 6-5 paraffin sulfonic acid) in water

980,0 g n-Butylacrylat 20,0 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat 5,75 g Dilaurylperoxid980.0 g n-butyl acrylate 20.0 g dihydrodicyclopentadienyl acrylate 5.75 g dilauryl peroxide

10 100 g dieser Emulsion wurden in einem mäßig gerührten (250 U/min) Glaskolben unter Stickstoff bei 65°C vorgelegt und anpolymersiert. Die Dosierung des Restes der Emulsion erfolgte über einen Zeitraum von 100 Minuten. Danach wurde 60 Minuten lang weiterpolymerisiert. Danach wurden 254,1 g Wasser in den Ansatz gegeben, gefolgt von 330,6 g Styrol und 110,2 g Acrylnitril, wobei die Zugabe der10 100 g of this emulsion were placed in a moderately stirred (250 rpm) glass flask under nitrogen at 65 ° C. and polymerized. The remainder of the emulsion was metered in over a period of 100 minutes. Polymerization was then continued for 60 minutes. Then 254.1 g of water were added to the batch, followed by 330.6 g of styrene and 110.2 g of acrylonitrile, the addition of

15 Monomeren als ein Zulauf von 40 Minuten erfolgte. Nach 60 Minuten Nachreaktionszeit wurden 0,9 g Kaliumpersulfat in 10 g Wasser dem Reaktionsgemisch zugegeben und weitere 60 Minuten polymerisiert. Teilchengrößenverteilung : d(10)=0,23 μm15 monomers were added as a 40 minute feed. After a reaction time of 60 minutes, 0.9 g of potassium persulfate in 10 g of water were added to the reaction mixture and polymerization was continued for a further 60 minutes. Particle size distribution: d (10) = 0.23 μm

20 d(50)=0,52 μm d(90)=0,82 μm20 d (50) = 0.52 μm d (90) = 0.82 μm

Beispiel 2Example 2

25 Beispiel 1 wurde mit folgenden Änderungen wiederholt:25 Example 1 was repeated with the following changes:

Anstatt 254,1 g Wasser wurden 557,4 g Wasser vor der Styrol/ Acrylnitril (SAN)- Monomerzugabe verwendet und die Menge an Monomeren in der zweiten Stufe auf 517,6 g (Styrol) und 172,5 g (Acrylnitril) erhöht. Nach 60 Minuten Nachreaktionszeit wurden 0,9 g Kaliumpersulfat in 10 g Wasser zumInstead of 254.1 g water, 557.4 g water was used before the styrene / acrylonitrile (SAN) monomer addition and the amount of monomers in the second stage was increased to 517.6 g (styrene) and 172.5 g (acrylonitrile). After a reaction time of 60 minutes, 0.9 g of potassium persulfate in 10 g of water were added

30 Reaktionsgemisch gegeben und weitere 120 Minuten polymerisiert. 1530 reaction mixture added and polymerized for a further 120 minutes. 15

Teilchengrößenverteilung : d(10)=0,30 μm d(50)=0,54 μm d(90)=0,91 μmParticle size distribution: d (10) = 0.30 μm d (50) = 0.54 μm d (90) = 0.91 μm

55

Beispiel 3Example 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, aber in der ersten Stufe wurden statt 25 g einer 40%igen Lösung des Emulgators K30 in Wasser nur 12,5 g dieser Lösung 10 verwendet.Example 2 was repeated, but in the first stage only 12.5 g of this solution 10 were used instead of 25 g of a 40% solution of the emulsifier K30 in water.

Teilchengrößenverteilung : d(10)=0,28 μm d(50)=0,59 μm 15 d(90) = l,12 μmParticle size distribution: d (10) = 0.28 μm d (50) = 0.59 μm 15 d (90) = 1.12 μm

Beispiel 4Example 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, in der ersten Stufe wurden jedoch statt 25 g einer 20 40%igen Lösung des Emulgators K30 in Wasser 50,0 g dieser Lösung verwendet. Es wurde in der zweiten Stufe 120 Minuten auspolymerisiert, jedoch ohne die Kaliumpersulf atzugabe .Example 2 was repeated, but in the first stage 50.0 g of this solution were used instead of 25 g of a 20% 40% solution of the emulsifier K30 in water. Polymerization was carried out in the second stage for 120 minutes, but without the addition of potassium persulfate.

Teilchengrößenverteilung :Particle size distribution:

25 d(10)=0,31 μm d(50)=0,56 μm d(90) = l,21 μm25 d (10) = 0.31 μm d (50) = 0.56 μm d (90) = 1.21 μm

Beispiel 5Example 5

3030

Beispiel 4 wurde wiederholt, in der ersten Stufe wurden jedoch statt 50 g einer 16Example 4 was repeated, but in the first stage, instead of 50 g 16

40%igen Lösung des Emulgators K30 in Wasser nur 7,5 g dieser Lösung verwendet.40% solution of the emulsifier K30 in water only 7.5 g of this solution used.

Teilchengrößenverteilung : d(10)=0,30 μm d(50)=0,82 μm d(90) = l,28 μmParticle size distribution: d (10) = 0.30 μm d (50) = 0.82 μm d (90) = 1.28 μm

Beispiel 6Example 6

Beispiel 4 wurde wiederholt, in der ersten Stufe jedoch wurden statt 50 g einer 40% igen Lösung des Emulgators K30 in Wasser nur 2,5 g dieser Lösung verwendet.Example 4 was repeated, but in the first stage, instead of 50 g of a 40% solution of the emulsifier K30 in water, only 2.5 g of this solution were used.

Teilchengrößenverteilung : d(10)=0,45 μm d(50)= l,03 μm d(90)=2,24 μmParticle size distribution: d (10) = 0.45 μm d (50) = 1.03 μm d (90) = 2.24 μm

Beispiel V7 und V8 - Vergleich -Example V7 and V8 - comparison -

Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, jedoch ohne den Emulgator K-30. Teilchengrößenverteilung für beide Versuche: d(10)=l,30 μm d(50)=2,53 μm d(90)=4,04 μmExamples 1 and 2 were repeated, but without the emulsifier K-30. Particle size distribution for both experiments: d (10) = 1.30 μm d (50) = 2.53 μm d (90) = 4.04 μm

Einarbeitung der Polymeren aus den Beispielen in Poly-Styrol/ AcrylnitrilIncorporation of the polymers from the examples into polystyrene / acrylonitrile

Die Polymere aus den Beispielen wurden Poly-Styrol/ Acrylnitril als Polymerisat B eingearbeitet. Dieses wurde wie üblich im Extruder (ZSK 30 von Werner undThe polymers from the examples were incorporated into polymer styrene / acrylonitrile as polymer B. This was, as usual, in the extruder (ZSK 30 from Werner and

Pfleiderer) bei 260°C innig vermischt und aufgeschmolzen. Das Polymerisat A aus den Beispielen wurde in Form seiner Dispersion kontinuierlich in dieser Polymerschmelze eingetragen, und der Wasseranteil der Dispersion wurde durch Entwässerungsvorrichtungen entlang des Extruders entfernt, wonach die Schmelze extrudiert wurde. Das nach Abkühlen und Granulieren erhaltene Produkt wurde auf einer Spritzgußmaschine bei 220°C Schmelzetemperatur und 60°C Formtemperatur zu Rundscheiben von 6 cm Durchmesser und 0,2 cm Dicke bzw. Norm-Kleinstäben (siehe DIN 53453) gespritzt, welche auf ihre Eigenschaften untersucht wurden.Pfleiderer) intimately mixed and melted at 260 ° C. Polymer A from The examples were continuously fed into this polymer melt in the form of its dispersion, and the water portion of the dispersion was removed by dewatering devices along the extruder, after which the melt was extruded. The product obtained after cooling and granulating was injected on an injection molding machine at a melt temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. into round disks of 6 cm in diameter and 0.2 cm in thickness or standard small rods (see DIN 53453), which were examined for their properties were.

Polymerisat B: hartes thermoplastisches Copolymerisat, Typ 65% Styrol + 35% Acrylnitril, Viskositätszahl nach DIN 53 726 : 80 ml/g (0,5 %ig in Dimethylformamid bei 23°C).Polymer B: hard thermoplastic copolymer, type 65% styrene + 35% acrylonitrile, viscosity number according to DIN 53 726: 80 ml / g (0.5% in dimethylformamide at 23 ° C).

Bei den Versuchen wurde die Menge an Polybutylacrylat in den Abmischungen mit 28,8 % konstant gehalten.In the tests, the amount of polybutyl acrylate in the blends was kept constant at 28.8%.

Die Mischungsverhältnisse in den Polymermischungen sowie die Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Formkörper sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen. The mixing ratios in the polymer mixtures and the properties of the moldings produced from them can be found in Table 1 below.

1818th

Tabelle 1Table 1

Versüchs- Zusammense-zung der Kerbsehlag- Uchtceflexio-i % nummer Poly---e--_ιisc----t_g -ähigkeϊt (1) (2)Versüchs- composition of the Kerbsehlag- Uchtceflexio-i% number Poly --- e --_ ιisc ---- t_g -ähigkeϊt (1) (2)

PSAN Pfropfkautschuk aus AK (23°C) Formtemperatur Beispiel KJ/m2 PSAN graft rubber made of AK (23 ° C) mold temperature example KJ / m 2

30°C 60°C30 ° C 60 ° C

I 58,8 41,2 Beispiel 1 20 42 74I 58.81 41.2 Example 1 20 42 74

II 52 48 Beispiel 2 25 32 58II 52 48 Example 2 25 32 58

III 52 48 Beispiel 3 25 25 63III 52 48 Example 3 25 25 63

IV 58,8 41,2 Beisp. V7 8 21 38IV 58.8 41.2 Ex. V7 8 21 38

V 52 48 Beisp. V8 9 20 37

Figure imgf000020_0001
V 52 48 Ex. V8 9 20 37
Figure imgf000020_0001

PSAN: Poly-Styrol/AcrylnitrilPSAN: polystyrene / acrylonitrile

(1) AK: Kerbschlagzähigkeit, gemessen nach DIN 53453 bei 23°C an Norm- Kleinstäbchen (50 x 6 x 4 mm) mit gefräster Kerbe. Die Norm-Kleinstäbchen wurden bei einer Polymerschmelztemperatur von 280°C und einer Formtemperatur von 60°C gespritzt.(1) AK: impact strength, measured according to DIN 53453 at 23 ° C on standard small rods (50 x 6 x 4 mm) with milled notch. The standard small rods were injection molded at a polymer melt temperature of 280 ° C and a mold temperature of 60 ° C.

(2) Lichtreflexion: Gemessen an 60 x 2 mm Rundscheiben. Spritztemperatur: 260°C. Meßwinkel beim Messen der Reflexion: 60°. Die Messung erfolgte mit einem Micro-Gloss 60° Gerät von BYK Gardner, D-82534 Geretsried.(2) Light reflection: measured on 60 x 2 mm round discs. Spray temperature: 260 ° C. Measuring angle when measuring the reflection: 60 °. The measurement was carried out using a Micro-Gloss 60 ° device from BYK Gardner, D-82534 Geretsried.

Fällbarkeit der PolymerdispersionenPrecipitation of the polymer dispersions

Zu einem Gewichtsteil der Polymerdispersionen aus den Beispielen wurden bei 23°C 2 Gewichtsteile einer l%igen MgSO4-Lösung zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. 192 parts by weight of a 1% strength MgSO 4 solution were added to one part by weight of the polymer dispersions from the examples at 23 ° C. The results are shown in Table 2. 19

Tabelle 2Table 2

Dispersion aus FällbarkePrecipitation dispersion

Beispiel 1 Polymer fällt ausExample 1 polymer precipitates

Beispiel 2 Polymer fällt praktisch vollständig ausExample 2 polymer is almost completely precipitated

Beispiel 3 Polymer fällt ausExample 3 polymer precipitates

Beispiel V7 Polymer fällt nicht ausExample V7 polymer does not fail

Beispiel V8 Polymer fällt nicht aus

Figure imgf000021_0001
Example V8 polymer does not fail
Figure imgf000021_0001

Durch Erhöhung der Fälltemperatur auf 85°C konnte außer bei Beispielen 7 und 8 die Fällbarkeit der Dispersionen nochmals verbessert werden. By increasing the precipitation temperature to 85 ° C., the precipitability of the dispersions could be further improved, except in Examples 7 and 8.

Claims

20Patentansprüche 20 patent claims 1. Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen teilchenförmigen Polymerisaten durch1. Process for the production of rubber-elastic particulate polymers (1) Dispergieren von(1) Dispersing all: 85 bis 100 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren, derenall: 85 to 100% by weight of ethylenically unsaturated monomers, the Homopolymere kautschukelastisch sind, als Komponenete All, al2: 0 bis 15 Gew.-% vernetzenden Monomeren als Komponente A12,Homopolymers are rubber-elastic, as components All, al2: 0 to 15% by weight of crosslinking monomers as component A12, in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides und eines Emulgators zu einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 8 μm,in water using a protective colloid and an emulsifier to give a dispersion with an average particle diameter of 0.08 to 8 μm, (2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem radikalischen Polyme- risationsinitiator und gegebenenfalls(2) Polymerization of the droplets with a radical polymerization initiator and, if appropriate (3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegenwart von ethylenisch ungesättigten Monomeren.(3) Graft polymerization of the mixture obtained in step (2) in the presence of ethylenically unsaturated monomers. 2. Verfahren nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente All Cι.8-Alkyl(meth)acrylate eingesetzt werden.2. The method according to Anspmch 1, characterized in that as a component All Cι. 8 alkyl (meth) acrylates are used. 3. Verfahren nach Anspmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und der Emulgator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren in Stufe (1), eingesetzt werden.3. The method according to Anspmch 1 or 2, characterized in that the protective colloid in an amount of 0.1 to 5 wt .-% and the emulsifier in an amount of 0.01 to 10 wt .-%, based on the monomers in Level (1) can be used. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator anionisch oder kationisch ist. 214. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the emulsifier is anionic or cationic. 21 5. Verfahren nach Anspmch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator Cg.30- Alkylsulfonsäuren oder deren Salze eingesetzt werden.5. The method according to Anspmch 4, characterized in that the emulsifier C g.30 - alkyl sulfonic acids or their salts are used. 6. Kautschukelastische teilchenförmige Polymerisate, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.6. Rubber-elastic particulate polymers that can be produced by a process according to one of claims 1 to 5. 7. Verwendung eines teilchenförmigen Polymerisats nach Ansprach 6 zur Herstellung von Formmassen.7. Use of a particulate polymer according to spoke 6 for the production of molding compositions. 8. Formmasse, enthaltend die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt. a: 0,1 bis 80 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen Polymerisats gemäß Anspruch 6 als Komponente A, b: 20 bis 99,9 Gew.-% einer Polymermatrix als Komponente B, c: 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren8. Molding composition containing components A to D, the total weight of which is 100% by weight. a: 0.1 to 80% by weight of at least one particulate polymer according to claim 6 as component A, b: 20 to 99.9% by weight of a polymer matrix as component B, c: 0 to 50% by weight of fiber or particulate fillers or their Gemische als Komponente C und d: 0 bis 30 Gew.-% weitere Zusatzstoffe als Komponente D.Mixtures as component C and d: 0 to 30% by weight of further additives as component D. 9. Verwendung von Formmassen nach Ansprach 8 zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkö em.9. Use of molding compositions according to spoke 8 for the production of fibers, films or Formkö em. 10. Fasern, Folien oder Formkörper aus einer Formmasse nach Ansprach 8. 10. Fibers, films or moldings from a molding composition according to spoke 8.
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WO1992000335A1 (en) * 1990-06-29 1992-01-09 Vinamul Limited Emulsion polymerisation
DE4443886A1 (en) * 1994-12-09 1996-06-13 Basf Ag Rubber-elastic graft polymers

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