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WO1999036601A1 - Fibres polymeriques a caractere acaricide, leur procede de fabrication ainsi que leurs applications - Google Patents

Fibres polymeriques a caractere acaricide, leur procede de fabrication ainsi que leurs applications Download PDF

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Publication number
WO1999036601A1
WO1999036601A1 PCT/FR1999/000102 FR9900102W WO9936601A1 WO 1999036601 A1 WO1999036601 A1 WO 1999036601A1 FR 9900102 W FR9900102 W FR 9900102W WO 9936601 A1 WO9936601 A1 WO 9936601A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
products
fibers
agent
polyvinyl chloride
polymeric material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1999/000102
Other languages
English (en)
Inventor
François BELET
Odile Primel
Alain Regad
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhovyl SA
Original Assignee
Rhovyl SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhovyl SA filed Critical Rhovyl SA
Priority to EP99900961A priority Critical patent/EP1049825A1/fr
Priority to JP2000540300A priority patent/JP2002509201A/ja
Priority to AU20603/99A priority patent/AU2060399A/en
Publication of WO1999036601A1 publication Critical patent/WO1999036601A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/08—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons
    • D01F6/10—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of halogenated hydrocarbons from polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D01F1/103—Agents inhibiting growth of microorganisms

Definitions

  • the invention relates to acaricidal polymer fibers, their manufacturing process and their applications.
  • Dust mites are well known today for causing a number of direct or indirect pathologies in humans and animals.
  • One of the essential scourges that we seek to overcome is that of allergies, in particular allergies to dust mites. It is well known that mites feed mainly on human and animal dander as well as various molds.
  • One of their favorite places for development is made up of textile wall and floor coverings, but also and above all bedding.
  • fibers will denote both the fibers themselves and all the textile products such as filaments, threads, fibers, hairs, cables, obtained by spinning both dry and wet. polymer solutions.
  • spinning products for example carded, combed or drawn ribbons, fiber yarns, etc.
  • polymeric fibers means both fibers consisting of a single polymer or copolymer and fibers consisting of a mixture of polymers and / or copolymers.
  • polymeric material constituting the polymeric fiber one also understands mixtures of polymer (s) and / or copolymer (s), when the fibers consist of such a mixture.
  • the inventors of the present invention have now developed new fibers with acaricidal activity which have the advantage of a high persistence of their acaricidal properties as well as a particularly flexible method of preparation.
  • the inventors of the present invention have developed new polymeric fibers containing, distributed homogeneously within them, well-defined proportions of particular acaricide agents allowing obtaining a residual acaricide activity while allowing a particularly advantageous process for obtaining since these fibers can be obtained by spinning a collodion incorporating within it well-defined proportions of said acaricide agent.
  • the invention relates to textile products obtained by spinning a solution based on polymers as well as products obtained after spinning of said products, consisting of a polymeric material containing in its mass a effective amount of at least one miticide agent chosen from benzyl benzoate, carbamates, pyrethroids and pyrethrins.
  • the acaricide agent is present in the fiber in proportions of between 1 and 30 phr (per cent of resin), expressed by weight relative to the total weight of the polymeric material. Concentrations of acaricide agent of between 5 and 30 pcr will preferably be chosen, more preferably concentrations of between 10 and 20 pcr.
  • the acaricide agent used will be chosen from benzyl benzoate, carbamates, pyrethroids and pyrethrins, compounds which are particularly appreciated for their effectiveness with regard to mites and their harmlessness.
  • Benzyl benzoate will advantageously be chosen for economic reasons.
  • other products from the families mentioned above can also be used. Mention will be made, more particularly, of carbaryl and permethrin.
  • the polymers constituting said polymeric materials may be synthetic, natural polymers or derivatives of natural polymers.
  • synthetic polymeric materials constituting the fibers it is preferable to choose polymers or copolymers chosen from the family consisting of polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic polymers, cellulose acetate, cellulose and mixtures thereof.
  • the polymeric material will advantageously consist of polyvinyl chloride or a mixture of polyvinyl chloride and chlorinated polyvinyl chloride. Chlorofibres denote fibers based on this type of polymeric material.
  • An example of a natural polymer which can be used according to the invention is cellulose.
  • viscose As an example of a polymer derived from a natural polymer, mention will be made of viscose.
  • the invention relates not only to fibers incorporating therein an acaricidal agent giving them acaricidal properties. It also relates to a process for the preparation of these fibers.
  • Such a process advantageously comprises a first step of solubilization of the polymer in an appropriate solvent, in which at least one acaricide agent is also dissolved, and a second step of obtaining the fiber with dry or wet extraction of said solvent.
  • a first step of solubilization of the polymer in an appropriate solvent in which at least one acaricide agent is also dissolved
  • a second step of obtaining the fiber with dry or wet extraction of said solvent are understood to mean: - dry extraction, a process in which the solvent is extracted by evaporation,
  • the method generally also comprises a step of regenerating said natural polymer.
  • the invention also relates to the process intended for the preparation of the fibers described above.
  • fibers are advantageously obtained by a process comprising a wet or dry spinning step of a gel in which the acaricide agent defined above is found.
  • This process will also include, where appropriate, a step of spinning the preceding product.
  • Those skilled in the art will choose the type of spinning method, dry or wet, depending on the nature of the polymer used.
  • the dry route is preferred for the transformation of
  • PVC acetone / carbon sulfide solvent or acetone / benzene
  • cellulose acetate acetone solvent
  • the wet process is preferred for obtaining acrylic fibers (solvent: dimethylformamide) or cellulose fibers (solvent: N - methyl morpholine oxide or viscose process).
  • the polymers from the polyvinyl chloride (PVC) family will be chosen, as well as mixtures of polyvinyl chloride and chlorinated polyvinyl chloride.
  • PVC a PVC of molecular weight in number of between 50,000 and 120,000 and the fiber will advantageously be produced according to the method described in European patent EP 0091384, the acaricide agent preferably being dissolved beforehand in the solvent or mixture of solvents before introduction PVC in said solvent or mixture of solvents.
  • the acaricide agent may be introduced into any fiber based on a mixture of PVC and PVCC, capable of being obtained by wet or dry spinning of a gel containing such a mixture and in which this acaricide agent is dissolved beforehand.
  • the fibers For the production of fibers based on mixtures of PVC and PVCC, it is advantageous to choose mixtures containing from 5 to 80% by weight of a polymer or of a mixture of chlorinated vinyl chloride polymers, having a transition temperature of the second order greater than or equal to 100 ° C.
  • the fibers can then be obtained by any known method of dry or wet spinning of a gel containing this mixture.
  • the acaricide agent is then advantageously dissolved in the solvent used for the preparation of the gel before dissolution of the polymer mixture.
  • the acaricide agent is then advantageously dissolved in the solvent used for the preparation of the gel before dissolution of the polymer mixture.
  • PVCC is present in an amount of 17 to 20% by weight relative to the mixture in said mixture and the fibers are obtained under the conditions described in the European patent application EP-A-0530119.
  • the polymer fibers can of course contain, in addition to the polymer and the acaricide agent, all the additives conventionally added, in particular in the case of textile fibers.
  • additives for example, mention will be made of whitening and mattifying agents intended to thermally stabilize polymers, anti UV agents and pigments.
  • the fibers of the invention may also incorporate products with antibacterial or bactericidal activity intended to confer on said fibers properties complementary to acaricide properties. These products with antibacterial or bactericidal properties will advantageously be chosen from products soluble in the gel used for the preparation of the fibers of the invention.
  • the fibers of the invention can be used, alone or in admixture with other fibers, for the preparation of different materials, in particular knitted, woven or nonwoven textile products.
  • the invention also relates to fibrous materials incorporating fibers as described above.
  • fibrous materials means any material incorporating the fibers of the invention, in particular knitted fabrics, woven or nonwoven textiles.
  • Fibers can be used, alone or in admixture with other types of fibers, to prepare different fibrous materials, for the production in particular of wall fabrics, floor coverings (carpets, rugs), bedding items such as sheets, duvet and upholstery covers, in particular for filling mattresses, pillows, duvets.
  • Miticide fibers can be used for the manufacture of knitted, woven or non-woven articles.
  • the fibers and materials of the invention find a particularly advantageous application for the production of various products for filling household objects, such as in particular pillows, cushions, mattresses, duvets.
  • Example 1 Preparation of Different Chlorofibers Based on PVC / PVCC Mixtures a) A PVC / PVCC fiber is prepared from PVC with a viscosity index of between 113 and 115 (measured according to standard NFT 51013) and from PVCC to 69 % of chlorine and viscosity index of the order of 100 measured according to standard NFT 51013.
  • the two polymers are mixed in proportions of 80 parts by weight of PVC for 20 parts by weight of PVCC.
  • a gel containing approximately 30% by weight of polymer is prepared by dissolving in a mixer at room temperature, the corresponding amount of mixture of the two polymers in a solvent consisting of an acetone / carbon sulphide mixture in a 50/50 by volume ratio. , in which a quantity of benzyl benzoate representing 5 pcr, expressed by weight relative to the resin, has previously been dissolved, in the proportions given below. This test is noted A in Table 1 given in Example 5 below.
  • a chlorofiber is prepared from a PVC with a viscosity index of between 113 and 115 (measured according to standard NFT 51013).
  • a mixture of solvents consisting of acetone and CS2 in proportions 50-50 by volume is introduced into a mixer fitted with a marine propeller, and 5 parts by weight are then added relative to the benzoate resin (pcr). benzyl.
  • the above mixture is homogenized for 24 h.
  • PVC is introduced into this mixture at a rate of 30% by weight.
  • the PVC / solvent mixture is stored in a buffer mixer and the procedure is then carried out according to European patent EP-034 548 introduced here by reference.
  • the gel is then heated to 120 ° C, filtered, cooled to 80 ° C, then extruded through a die of 1,200 holes.
  • the solvent is extracted by evaporation in hot air.
  • the cable is then stretched at 100 ° C in water, vapor stabilized under
  • EXAMPLE 3 Cellulose Acetate Fiber A cellulose acetate gel 2.5 to 30% by weight is produced in acetone, into which 10 phr of benzyl benzoate are introduced. This gel is extruded through a die of 80 holes with a diameter of 60 ⁇ m. Drying is ensured by air circulation at 80 ° C under the die. The recovered yarn is dried. The test is noted H in Table 4 of Example 5.
  • An acrylic fiber is prepared containing 10 phr of benzyl benzoate relative to the acrylic polymer, by operating as follows.
  • a commercial acrylic polymer based on acrylonitrile, methyl methacrylate and sodium sulfonate is suspended in DMF, in which the acaricide has previously been dissolved. This suspension is carried out at a temperature of 3 ° C to allow degassing, then dissolution is brought about by increasing the temperature up to 20 ° C.
  • the gel formed contains 25% of acrylic polymer. It is extruded through a die of 150 holes 55 ⁇ m in diameter. The wire then undergoes the following treatment:
  • the species used for the tests is Dermatophagoid farinae.
  • the mites used come from laboratory strains raised under the following conditions: 25 ° C - 75% relative humidity (RH).
  • Four test tubes (repetitions) per product are infested.
  • a series of untreated surfaces (filter paper) is produced for each of the supports.
  • Mites are removed from breeding environments and sorted using a heat gradient in order to recover the most active individuals, then are deposited on the surfaces (approximately 100 to 200).
  • Reinfestations take place 30, 60 and 90 days (noted time T30, T60, T90 in the tables below) after the first infestation with healthy mites and mortality is monitored 24 hours a day after 24 hours after these contacts.
  • the controls are carried out by counting under a binocular magnifier; this count is not an estimate because all the mites are counted.
  • the mortality percentages obtained will be considered validated if the mortality of the control lots is less than 15%.
  • Tables 1, 2 and 3 below respectively give the results obtained with knits produced with the fibers of Example 1 (A and B), of Example 2a, 2b and 2c (C, D and E) and of Example 2d and 2e (F and G) in comparison with a control product and with a knitted fabric of control fibers denoted respectively T1 and T2 obtained respectively with the same collodions and under the same conditions as in Examples 1 and 2 but do not containing no miticide agent.
  • Table 3 gives the results obtained with knits produced with the fibers of Examples 3 and 4 (tests H and I) in comparison with a control product.

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Abstract

L'invention concerne des produits textiles obtenus par filage d'une solution à base de polymère et des produits résultant de la filature desdits produits, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un matériau polymérique contenant dans sa masse une quantité efficace d'au moins un agent acaricide choisi parmi le benzoate de benzyle, les carbamates, les pyréthrinoïdes et les pyréthrines. Elle concerne également un procédé de préparation de ces produits et leurs utilisations pour la réalisation d'articles textiles présentant une activité acaricide. L'invention s'applique tout particulièrement aux chlorofibres.

Description

Fibres polymériques à caractère acaricide, leur procédé de fabrication ainsi que leurs applications
L'invention concerne des fibres polymériques à caractère acaricide, leur procédé de fabrication ainsi que leurs applications. Les acariens sont bien connus à l'heure actuelle pour être à l'origine d'un certain nombre de pathologies directes ou indirectes chez l'homme et l'animal. Un des fléaux essentiels que l'on cherche à surmonter est celui des allergies, en particulier des allergies aux acariens de la poussière. Il est bien connu que les acariens se nourrissent essentiellement de squames humaines et animales ainsi que de différentes moisissures. Un de leurs lieux de développement de prédilection est constitué par les revêtements textiles de murs et de sols mais également et surtout la literie.
A l'heure actuelle, pour éviter la prolifération et se débarrasser des acariens, on a tendance à vaporiser sur les matériaux où ils se développent des produits anti-acariens et si possible acaricides. Il existe dans le commerce de nombreux produits sous forme d'aérosol destinés à être vaporisés à la surface des endroits risquant d'être infestés. Un des inconvénients de ce type de traitement est le manque d'effet de rémanence dans le temps, en particulier lorsque les matériaux à traiter sont destinés à être par la suite soumis à des opérations de lavages. On a également cherché à incorporer un produit acaricide dans des matériaux connus pour leur tendance à être infestés. Ainsi, la demande internationale WO 92/16683 décrit des produits de revêtement de sols ou de murs constitués d'un envers comportant une matrice polymérique dans laquelle se trouve incorporé au moins un agent acaricide. Une autre solution proposée a consisté à traiter les matériaux fibreux de façon à fixer un agent acaricide à la surface de leurs fibres. Un tel procédé est décrit en particulier dans le brevet européen EP 0 357 957.
Différents documents décrivent également des fibres que l'on peut qualifier de fibres "coeur-peau" constituées d'un coeur polymérique et d'un enrobage contenant le produit acaricide. De telles fibres sont en particulier décrites dans la demande de brevet japonaise JP 07 054208.
Par mesure de simplification, on désignera dans le présent mémoire par "fibres" aussi bien les fibres proprement dites que tous les produits textiles tels que filaments, fils, fibres, crins, câbles, obtenus par filage aussi bien par voie sèche qu'humide de solutions de polymères. On inclura dans cette définition les produits issus de filature, par exemple les rubans cardés, peignés ou étirés, les filés de fibres, etc.
Par fibres polymériques, on entend aussi bien les fibres constituées d'un seul polymère ou copolymère que les fibres constituées d'un mélange de polymères et/ou de copolymères.
Par conséquent, par matériau polymérique constituant la fibre polymérique, on entend aussi des mélanges de polymère(s) et/ou de copolymère(s), lorsque les fibres sont constituées d'un tel mélange.
Les inventeurs de la présente invention ont maintenant mis au point de nouvelles fibres à activité acaricide qui présentent l'avantage d'une haute rémanence de leurs propriétés acaricides ainsi que d'un procédé particulièrement souple de préparation.
Plus précisément, les inventeurs de la présente invention ont mis au point de nouvelles fibres polymériques contenant, réparties de façon homogène en leur sein, des proportions bien déterminées d'agents acaricides particuliers permettant l'obtention d'une activité acaricide rémanente tout en autorisant un procédé d'obtention particulièrement avantageux puisque ces fibres peuvent être obtenues par filage d'un collodion incorporant en son sein des proportions bien déterminées dudit agent acaricide. Ainsi, selon l'une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne des produits textiles obtenus par filage d'une solution à base de polymères ainsi que des produits obtenus après filature desdits produits, constitués d'un matériau polymérique contenant dans sa masse une quantité efficace d'au moins un agent acaricide choisi parmi le benzoate de benzyle, les carbamates, les pyréthrinoïdes et les pyréthrines.
Selon une variante avantageuse de l'invention, l'agent acaricide est présent dans la fibre dans des proportions comprises entre 1 et 30 pcr (pour cent de résine), exprimé en poids par rapport au poids total du matériau polymérique. On choisira de préférence des concentrations d'agent acaricide comprises entre 5 et 30 pcr, de préférence encore des concentrations comprises entre 10 et 20 pcr.
Comme indiqué précédemment, l'agent acaricide utilisé sera choisi parmi le benzoate de benzyle, les carbamates, les pyréthrinoïdes et les pyréthrines, composés particulièrement appréciés pour leur efficacité à l'égard des acariens et leur innocuité. On choisira avantageusement le benzoate de benzyle pour des raisons économiques. Mais d'autres produits des familles citées ci-dessus peuvent être également utilisés. On citera, plus particulièrement, le carbaryl et la perméthrine.
Les polymères constitutifs desdits matériaux polymériques pourront être des polymères synthétiques, naturels ou des dérivés de polymères naturels. A titre de matériaux polymériques synthétiques constituant les fibres, on choisira de préférence des polymères ou copolymères choisis dans la famille constituée des polychlorures de vinyle, des polychlorures de vinyle chlorés, des polychlorures de vinylidène, des polymères acryliques, de l'acétate de cellulose, de la cellulose et leurs mélanges. Le matériau polymérique sera avantageusement constitué de polychlorure de vinyle ou d'un mélange de polychlorure de vinyle et de polychlorure de vinyle chloré. On désignera par chlorofibres les fibres à base de ce type de matériau polymérique.
Un exemple de polymère naturel utilisable selon l'invention est la cellulose.
A titre d'exemple de polymère dérivé d'un polymère naturel, on citera la viscose.
L'invention concerne non seulement des fibres incorporant en leur sein un agent acaricide leur conférant des propriétés acaricides. Elle concerne également un procédé d'élaboration de ces fibres.
Un tel procédé comprend avantageusement une première étape de solubilisation du polymère dans un solvant approprié, dans lequel se trouve également dissous au moins un agent acaricide, et une seconde étape d'obtention de la fibre avec extraction par voie sèche ou humide dudit solvant. On entend par : - extraction par voie sèche, un procédé où l'extraction du solvant est réalisée par évaporation,
- extraction par voie humide, un procédé où l'extraction du solvant est réalisée par sa solubilisation dans un tiers corps. Lorsqu'un tel procédé est appliqué à un polymère dérivé d'un polymère naturel, le procédé comprend généralement en outre une étape de régénération dudit polymère naturel.
Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne également le procédé destiné à la préparation des fibres précédemment décrites.
Ces fibres sont avantageusement obtenues par un procédé comprenant une étape de filage par voie humide ou par voie sèche d'un gel dans lequel se trouve dissous l'agent acaricide défini précédemment. Ce procédé comprendra en outre,, le cas échéant, une étape de filature du produit précédent. L'homme du métier choisira le type de mode de filage, par voie sèche ou par voie humide, en fonction de la nature du polymère utilisé.
A titre d'exemple, on préfère la voie sèche pour la transformation du
PVC (solvant acétone/sulfure de carbone ou acétone/benzène), et de l'acétate de cellulose (solvant acétone), et on prévilégie la voie humide pour l'obtention des fibres acryliques (solvant : diméthylformamide) ou cellulosiques (solvant : N- méthyl morpholine oxyde ou procédé viscose).
Selon une variante tout particulièrement avantageuse de l'invention, on choisira les polymères de la famille des polychlorures de vinyle (PVC) ainsi que les mélanges de polychlorures de vinyle et de polychlorures de vinyle chlorés
(PVCC).
On choisira avantageusement pour la réalisation de fibres à base de
PVC, un PVC de poids moléculaire en nombre compris entre 50.000 et 120.000 et la fibre sera avantageusement réalisée selon le procédé décrit dans le brevet européen EP 0091384, l'agent acaricide étant de préférence dissous préalablement dans le solvant ou le mélange de solvants avant introduction du PVC dans ledit solvant ou mélange de solvants.
L'agent acaricide pourra être introduit dans toute fibre à base de mélange de PVC et de PVCC, susceptible d'être obtenue par filage par voie humide ou sèche d'un gel contenant un tel mélange et dans lequel on dissout préalablement cet agent acaricide.
Pour la réalisation des fibres à base de mélanges de PVC et de PVCC, on choisira avantageusement des mélanges contenant de 5 à 80 % en poids d'un polymère ou d'un mélange de polymères de chlorure de vinyle chloré, ayant une température de transition du second ordre supérieure ou égale à 100° C. Les fibres pourront alors être obtenues par tout procédé connu de filage à sec ou humide d'un gel contenant ce mélange. L'agent acaricide est alors avantageusement dissous dans le solvant utilisé pour la préparation du gel avant dissolution du mélange de polymères. Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, le
PVCC est présent à raison de 17 à 20 % en poids par rapport au mélange dans ledit mélange et les fibres sont obtenues dans les conditions décrites dans la demande de brevet européen EP-A-0530119.
Par ailleurs, les fibres polymériques peuvent contenir, bien entendu, outre le polymère et l'agent acaricide, tous les additifs classiquement ajoutés, notamment dans le cas de fibres textiles. A titre d'exemple de tels additifs, on citera les agents azurants, matifiants, destinés à stabiliser thermiquement les polymères, les agents anti UV, les pigments.
Les fibres de l'invention pourront également incorporer en outre des produits à activité antibactérienne ou bactéricide destinés à conférer auxdites fibres des propriétés complémentaires des propriétés acaricides. Ces produits à propriété antibactérienne ou bactéricide seront avantageusement choisis parmi les produits solubles dans le gel utilisé pour l'élaboration des fibres de l'invention.
Comme on l'a vu précédemment, les fibres de l'invention peuvent être utilisées, seules ou en mélange avec d'autres fibres, pour l'élaboration de différents matériaux, notamment de produits textiles tricotés, tissés ou non tissés.
L'invention concerne également des matériaux fibreux incorporant des fibres telles que décrites précédemment. Par matériaux fibreux, on entend tous matériaux incorporant les fibres de l'invention, en particulier tricots, textiles tissés ou non tissés.
Ces fibres peuvent être mises en oeuvre, seules ou en mélange avec d'autres types de fibres, pour préparer différents matériaux fibreux, pour la réalisation notamment de tissus muraux, revêtements de sols (moquettes, tapis), articles de literie tels que draps, housses de couette et de garnissage, en particulier de garnissage de matelas, d'oreillers, de couettes. Les fibres acaricides pourront être utilisées pour la fabrication d'articles tricotés, tissés ou non-tissés.
Les fibres et les matériaux de l'invention trouvent une application particulièrement intéressante pour la réalisation de différents produits de garnissage d'objets domestiques, tels qu'en particulier des oreillers, des coussins, des matelas, des couettes.
Ces fibres et matériaux s'avèrent particulièrement intéressants du fait de leur propriétés acaricides vis-à-vis des acariens de la poussière.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, ils présentent des procédés de préparation de fibres selon l'invention avec différents types de polymères et différentes concentrations en agents acaricides. Ils illustrent également les propriétés acaricides des fibres et matériaux fibreux obtenus. EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation de différentes chlorofibres à base de mélanges PVC/PVCC a) On prépare une fibre PVC/PVCC à partir de PVC d'indice de viscosité compris entre 113 et 115 (mesuré selon la norme NFT 51013) et de PVCC à 69 % de chlore et d'indice de viscosité de l'ordre de 100 mesuré selon la norme NFT 51013.
Les deux polymères sont mélangés dans des proportions de 80 parties en poids de PVC pour 20 parties en poids de PVCC.
On prépare un gel contenant environ 30 % en poids de polymère en dissolvant dans un malaxeur à température ambiante, la quantité correspondante de mélange des deux polymères dans un solvant constitué d'un mélange acétone/sulfure de carbone dans un rapport 50/50 en volume, dans lequel on a préalablement dissous, dans les proportions données ci-dessous, une quantité de benzoate de benzyle représentant 5 pcr, exprimé en poids par rapport à la résine. Cet essai est noté A dans le tableau 1 donné à l'exemple 5 ci-après.
Le gel est ensuite brassé pendant 8 h, puis filtré et chauffé à 80°C, puis extrudé à travers une filière de 900 trous. Le solvant est extrait par évaporation dans l'air chaud. Le câble est ensuite étiré à 100°C dans l'eau, stabilisé à la vapeur, sous une pression de 1,3 bar relatif, ensimé, rétracté à la vapeur, frisé et séché. b) On prépare de façon analogue des fibres incorporant 7,5 parties de benzoate de benzyle par rapport au poids de polymère (essai noté B dans le tableau 1 donné à l'exemple 5 ci-après).
Exemple 2 : Préparation de chlorofibres à base de PVC
2. a) On prépare une chlorofibre à partir d'un PVC d'indice de viscosité compris entre 113 et 115 (mesuré selon la norme NFT 51013).
On introduit dans un malaxeur équipé d'une hélice marine un mélange de solvants constitué d'acétone et de CS2 dans des proportions 50-50 en volume, et on ajoute ensuite 5 parties en poids par rapport à la résine (pcr) de benzoate de benzyle.
On homogénéise pendant 24 h le mélange ci-dessus. On introduit dans ce mélange le PVC à raison de 30 % en poids. Le mélange PVC/solvant est stocké dans un malaxeur tampon et on procède ensuite selon le brevet européen EP-034 548 introduit ici par référence. Le gel est ensuite chauffé à 120°C, filtré, refroidi à 80°C, puis extrudé à travers une filière de 1 200 trous. Le solvant est extrait par évaporation dans l'air chaud. Le câble est ensuite étiré à 100°C dans l'eau, stabilisé à la vapeur sous
0,8 bar relatif, ensimé, rétracté à la vapeur, puis frisé et séché. Cet essai est noté C dans le tableau 2 de l'exemple 5. b) On prépare de la même façon d'autres fibres en utilisant une concentration en benzoate de benzyle de 7,5 pcr. L'essai est noté D dans le tableau 2 de l'exemple 5. c) On prépare de la même façon d'autres fibres en utilisant une concentration en benzoate de benzyle de 10 pcr. L'essai est noté E dans le tableau 2 de l'exemple 5. d) On prépare de la même façon des fibres en utilisant comme agent acaricide le carbaryl à une concentration de 20 pcr. Les essais sont notés F et les résultats figurent dans le tableau 3 de l'exemple 5. e) On prépare de la même façon des fibres en utilisant comme agent acaricide la perméthrine à une concentration de 20 pcr. Les essais sont notés G et les résultats figurent dans le tableau 3 de l'exemple 5.
Exemple 3 : Fibre en acétate de cellulose On réalise un gel d'acétate de cellulose 2,5 à 30 % en poids dans l'acétone, dans lequel on introduit 10 pcr de benzoate de benzyle. Ce gel est extrudé à travers une filière de 80 trous de diamètre 60 μm. Le séchage est assuré par circulation d'air à 80°C sous la filière. Le fil récupéré est séché. L'essai est noté H dans le tableau 4 de l'exemple 5.
Exemple 4 : Fibre acrylique
On prépare une fibre acrylique contenant 10 pcr de benzoate de benzyle par rapport au polymère acrylique, en opérant de la façon suivante.
On met en suspension un polymère acrylique commercial à base d'acrylonitrile, de méthacrylate de méthyle et de sulfonate sodium dans de la DMF, dans laquelle on a préalablement dissous l'acaricide. Cette mise en suspension est réalisée à la température de 3°C pour permettre le dégazage, puis l'on provoque la dissolution par augmentation de la température jusqu'à 20°C. Le gel formé contient 25 % de polymère acrylique. Il est extrudé à travers une filière de 150 trous de 55 μm de diamètre. Le fil subit ensuite le traitement suivant :
- Coagulation dans un bain contenant 40 % d'eau et 60 % de DMF à 20°C,
- Etirage dans l'air à un taux de 2,1, - Lavage à l'eau,
- Relaxation dans l'eau bouillante (taux de 0,8),
- Etirage dans l'eau bouillante (3,5 fois),
- Séchage.
L'essai est noté I dans le tableau 4 de l'exemple 5.
Exemple 5 : Evaluation en laboratoire de l'efficacité de plusieurs échantillons de textiles destinés à la lutte contre les acariens de la poussière (dermatophagoïdes farinae et pteronyssinus)
a) Principe du test d'évaluation
Il s'agit de mesurer la mortalité d'acariens de la poussière mis en contact avec différents échantillons de textiles. En cas d'efficacité manifeste, des réinfestations échelonnées dans le temps renseigneront sur la persistance de l'action.
L'espèce utilisée pour les essais est Dermatophagoïde farinae.
b) Protocole et appareillage
Cette recherche est effectuée par infestation de surfaces types (7 x 7 cm).
Les acariens utilisés proviennent de souches de laboratoire élevées dans les conditions suivantes : 25°C - 75 % d'humidité relative (HR). Quatre éprouvettes (répétitions) par produit sont infestées. Une série de surfaces non traitées (papier filtre) est réalisée pour chacun des supports.
Des acariens sont prélevés des milieux d'élevage et triés grâce à un gradient de chaleur afin de récupérer les individus les plus actifs, puis sont déposés sur les surfaces (100 à 200 environ).
Ces unités expérimentales sont stockées aléatoirement et mises en conditions d'élevage (25°C, 75 % d'H.R., photopériode 12/12). Les échantillons de textiles restant sont dépliés et suspendus en salle de stockage dans les mêmes conditions que celles citées précédemment.
Des réinfestations ont lieu 30, 60 et 90 jours (notés temps T30, T60, T90 dans les tableaux ci-après) après la première infestation avec des acariens sains et la mortalité est suivie de 24 h en 24 h après ces mises en contact.
Les contrôles sont réalisés par comptage sous une loupe binoculaire ; ce comptage n'est pas une estimation car tous les acariens sont dénombrés. Les pourcentages de mortalité obtenus seront considérés comme validés si la mortalité des lots témoins est inférieure à 15 %.
c) Résultats
Les tableaux 1, 2 et 3 ci-dessous donnent respectivement les résultats obtenus avec des tricots élaborés avec les fibres de l'exemple 1 (A et B), de l'exemple 2a, 2b et 2c (C, D et E) et de l'exemple 2d et 2e (F et G) en comparaison avec un produit témoin et avec un tricot de fibres témoins notées respectivement Tl et T2 obtenues respectivement avec les mêmes collodions et dans les mêmes conditions qu'aux exemples 1 et 2 mais ne contenant pas d'agent acaricide.
Le tableau 3 donne les résultats obtenus avec des tricots élaborés avec les fibres des exemples 3 et 4 (essais H et I) en comparaison avec un produit témoin.
TABLEAU 1
Figure imgf000012_0001
TABLEAU 2
Figure imgf000013_0001
TABLEAU 3
Figure imgf000013_0002
TABLEAU 4
Figure imgf000014_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Produits textiles obtenus par filage d'une solution à base de polymère et produits résultant de la filature desdits produits, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un matériau polymérique contenant dans sa masse une quantité efficace d'au moins un agent acaricide choisi parmi le benzoate de benzyle, les carbamates, les pyréthrinoïdes et les pyréthrines.
2. Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce que ledit(lesdits) agent(s) acaricide(s) représente(nt) 1 à 30 pcr exprimé en pourcentage en poids par rapport au poids total de matériau polymérique.
3. Produits selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que ledit agent acaricide est le benzoate de benzyle, le carbaryl ou la perméthrine.
4. Produits selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que ledit matériau polymérique est constitué d'un polymère ou copolymère ou d'un mélange de polymères et/ou de copolymères susceptible de former un gel filable avec un solvant dans lequel ledit agent acaricide est soluble.
5. Produits selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que ledit matériau polymérique est constitué d'au moins un polymère ou copolymère choisi dans la famille constituée des polychlorures de vinyle, des polychlorures de vinyle chlorés, de l'acétate de cellulose, des polymères acryliques et de la viscose.
6. Produits selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que ledit matériau polymérique est un polychlorure de vinyle ou un mélange de polychlorure de vinyle et de polychlorure de vinyle chloré.
7. Procédé de fabrication d'un produit selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de filage par voie sèche ou humide d'un gel dans lequel se trouve dissous au moins un agent acaricide choisi parmi le benzoate de benzyle, les carbamates, les pyréthrinoïdes et les pyréthrines.
8. Matériau de type fibreux, caractérisé en ce qu'il comprend des produits selon l'une des revendications 1 à 6 ou obtenus selon le procédé de la revendication 7.
9. Utilisation des produits selon l'une des revendications 1 à 6 ou obtenus selon le procédé de la revendication 7 ou des matériaux selon la revendication 8 pour la réalisation d'articles textiles présentant une activité acaricide, en particulier à encontre des acariens de la poussière.
10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que lesdits produits ou matériaux sont utilisés pour la réalisation de garnissage d'objets domestiques tels que coussins, oreillers, matelas, couettes.
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