WO1999036411A1 - Method for modifying melamine derivatives - Google Patents

Description

明 細 メラミ ン誘導体の修飾方法 技術分野

,本発明は、 メラミ ン又は N —置換メラミ ン誘導体とアルコールとを金属触媒と 水素の存在下に加熱して反応させることを特徴とする、 該メ ラ ミ ン又は N —置換 メラミ ン誘導体の N原子上に置換基を導入するメラミン誘導体の修飾方法の改良 に関するものである。

本発明の第一発明は、 メ ラ ミ ン又は N —置換メ ラ ミ ン誘導体とアルコールと を、 水素化触媒及び脱水素触媒との混合触媒並びに水素の存在下に、 加熱して反 応させることを特徴とする、 該メラミン又は N —置換メラミン誘導体の N原子上 に置換基を導入するメラミ ン誘導体の修飾方法に関するものである。

本発明の第二発明は、 メ ラミ ン又は N —置換メラミ ン誘導体とアルコールと を、 水素化触媒と水素の存在下に、 金属を添加 ·共存させ、 加熱して反応させる ことを特徴とする、 該メラミン又は N—置換メラミン誘導体の N原子上に置換基 を導入するメラミン誘導体の修飾方法に関するものである。

本発明のメ ラ ミ ンの ト リアジン環炭素原子上のァミノ基へ置換基を導入する修 飾方法によ り得られる N —置換メラミ ン誘導体は農薬、 医薬、 染料、 塗料などの 種々のフ ァイ ンケミカル中間体として、 また種々の樹脂材料、 特にアミノブラス ト形成体成分と して、 難燃性材料としても広く用いられている有用な化合物群で ある。

背景技術

置換卜 リアジン類は種々の樹脂、 ファインケミカル材料と しての興味から、 従 来種々の合成法、 誘導体が開発されてきている。

合成法と しては、 例えばメラ ミ ンと対応するァミ ン誘導体との、 ァミ ン交換反 応による合成法 [米国特許 4 , 6 1 8 , 6 7 6号 （ 1 9 8 6年） 、 米国特許 4 , 6 6 8， 7 8 5号 （ 1 9 8 7年） などに記載] や、 本発明者らによる、 メラミン に代表される 1， 3， 5— 卜 リアジン誘導体を原料として、 アルコールを用いて N—置換 卜 リ アジン誘導体を得る方法 [W 0 9 5 0 3 2 8 7 (対応 ： 特開平 8— 2 7 1 2 8号） 〕 、 アルデヒ ド及びケ 卜 ン類を用いて N—置換卜 リアジン誘 導体を得る方法 [W 0 9 5 3 0 6 6 2 (対応 ： 特開平 8— 1 9 3 0 7 1号） 〕 及びォレフィ ンを用いて N—置換ト リァジン誘導体を得る方法 （特開平 8— 2 7 1 2 5号） などの N—置換ト リ ァジン誘導体を工業的原料を用いて触媒的に得る 新規な種々の合成方法などが挙げられる。 また、 本発明者らによる、 1， 3， 5— ト リ アジン誘導体を原料と して、 アルコールを用いて、 金属触媒及び水素存 在下に反応させることによ り N—置換卜 リァジン誘導体を得る方法 [W0 9 7Z 2 4 3 3 8 (対応 ： 特開平 1 0— 2 3 1 2 9 1号） などに記載] も挙げられる。 米国特許 4 , 6 1 8 , 6 7 6号 （ 1 9 8 6年） 、 米国特許 4 , 6 68 , 7 8 5 号 （ 1 9 8 7年） などに記載の方法は、 酸触媒を用いて高温で反応を行なうもの の、 一般のアルキル基ゃヒ ドロキシェチル基などを導入するには極めて優れた方 法である。 しかしアミ ン類は一般的に安価なものが限られており、 種々の置換基 を本方法によ り導入するには原料上の制約があり、 工業的に安価に供給できる化 合物が限定される。

また本発明者らによる上記製造方法は工業的に安価な原料を用いる方法であ り、 特にアルコールを用いる方法は原料の種類や価格、 安定性などから推奨でき る方法である。 しかし用いる基質の反応性により高温 · 長時間を要する場合も有 り、 通常認められない副反応の誘発や、 生産性の低さなどが問題になることもあ る。

従って、 工業的に安価なアルコール類を用いることのできる、 工業的にさらに 優れたメラミ ン誘導体の修飾方法の開発が望まれているのが現状である。

発明の開示

本発明者らは、 上記問題点を解決すべく鋭意努力検討した結果、 第一発明にお いて、 メ ラ ミ ン誘導体と、 工業的に安価なアルコール類とを、 水素化触媒及び脱 水素触媒との混合触媒並びに水素ガスの存在下に反応させて、 該メラミン誘導体 のァミノ基上に置換基を導入する、 実用上問題のない反応活性と生産性を有しか つ種々のアルコールに対して適用性の高い本発明を完成するに至った。

また、 第二発明において、 メラミン誘導体と、 工業的に安価なアルコール類と を、 水素化触媒及び水素の存在下に反応させる際に、 選ばれた金属を添加 ·共存 させ、 反応させて該メラ ミ ン誘導体のアミノ基上に置換基を導入する、 実用上問 題のない反応活性と生産性を有しかつ種々のアルコールに対して適用性の高い本 発明を完成するに至った。

本反応で得られる N —置換メラミ ン誘導体は、 メラミ ンが本来有している分子 間の水素結合による多分子の会合を著しく阻害するために、 生成物は一般的に原 料のメラミ ンよ り も水及び/又は各種極性溶媒に対する溶解性が向上し、 また同 時に融点も降下するために、 他の有機化合物との相溶性も向上する。 これら物性 の変化は、 さらに他の反応性化合物との反応性も著しく向上させるため、 従来メ ラミ ンを用いることが困難であつた樹脂等にも適用が可能となり、 また同時にそ の変性効果は極めて大きいものとなる。

本発明の目的は、 メラミ ン誘導体のァミノ基にアルコールを用いて置換基を導 入し、 種々の農薬、 医薬、 染料、 塗料などのファイ ンケミカル中間体と して、 ま た種々の樹脂材料、 難燃性材料としても広く用いるこ とのできる有用な化合物群 である N —置換メラミ ン誘導体を容易に製造することができるメラミン誘導体の 修飾方法の提供にある。

本発明の第一発明は、 メ ラ ミ ン又は N —置換メ ラ ミ ン誘導体とアルコールと を、 水素化触媒及び脱水素触媒との混合触媒並びに水素の存在下に、 加熱して反 応させることを特徴とする、 該メラミン又は N—置換メラミ ン誘導体に置換基を 導入するメラミン誘導体の修飾方法に関する。

本発明の第二発明は、 メ ラ ミ ン又は N —置換メラ ミ ン誘導体とアルコールと を、 水素化触媒及び水素の存在下に、 選ばれた金属を添加 · 共存させて加熱して 反応させることを特徴とする、 該メラミン又は N—置換メラミン誘導体に置換基 を導入するメラミ ン誘導体の修飾方法に関するものである。

以下、 さらに本発明の第一発明及び第二発明を詳細に説明する。

本発明の原料であるメラミ ン又は N —置換メラミ ン誘導体は一般式 （ I ) で表 わされるメラミ ン誘導体である。 NR¹R²

人 ( I )

_5r6

R³R⁴N人 N人 NR

[式中、 基 R ¹ R ² 、 R ³ 、 R⁴ 、 R⁵ 及び R⁶ のうち少なく とも 1つ以上は 水素原子を表わし、 その他の基は、 各々独立して C 。のアルキル基 （該アルキ ル基は、 ハロゲン原子、 Cい ₆ のアルコキシ基、 C₂-₆ のジアルキルアミノ基、

C のアルコキシカルボニル基及びフヱニル基からなる群から選ばれた異種又 は同種の 1個以上の置換基で任意に置換されていても良い。 ） もしくはフ ニル 基 （該フエニル基は、 ハロゲン原子、 Cい _β のアルキル基、 Cい ₆ のアルコキシ 基及び C のハロアルキル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上 の置換基で任意に置換されていても良い。 ） を表わすか、 又は同一窒素原子上の 2つの基が結合して、 炭素原子、 酸素原子及び窒素原子からなる群から任意に選 ばれた異種の原子により窒素原子含有 3〜 6員環の環状構造を形成していても良 い ο ] 。

そのなかで、 よ り好適に使用される原料のメラミン誘導体は、 一般式 （ I ) で 表わされるメラミ ン誘導体において、 基 R ¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 RS 及び R⁶ のうち少なく と も 1 つ以上は水素原子を表わし、 その他の基は、 各々独立して のアルキル基 （該アルキル基は、 ハロゲン原子、 d のアルコキシ基及 びフュニル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に 置換されていても良い。 ） もしくはフヱニル基 （該フ ニル基は、 ハロゲン原子 及び C , ₆ のアルキル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換 基で任意に置換されていても良い。 ） を表わすか、 又は同一窒素原子上の 2つの 基が結合して、 炭素原子、 酸素原子及び窒素原子からなる群から任意に選ばれた 異種の原子により窒素原子含有 3〜6員環の環状構造を形成していても良いメラ ミ ン誘導体である。

さらに一般式 （ I ) で表わされるメラ ミ ン誘導体において、 基 R ¹ 、 R ² 、 R ³ 、 R⁴ 、 R ⁵ 及び R⁶ のうち少なく とも 1つ以上は水素原子を表わし、 その 他の基は、 各々独立して C のアルキル基もしくはフユ二ル基を表わすか、 又 は同一窒素原子上の 2つの基が結合して、 炭素原子及び窒素原子からなる群から 任意に選ばれた異種の原子により窒素原子含有 3~6員環の環状構造を形成して いても良いメラミ ン誘導体が、 使用におけるより好適なのもと して望ましい。 特 に、 工業的には価格、 供給量などの理由から、 原料と してはメ ラ ミ ンが最適であ る。

上記のように、 本反応には、 反応に直接関与しない置換基を有するメラミ ン誘 導体全てを供することが可能であるが、 工業的に容易に入手可能な原料としてメ ラミ ン及び各種メラミ ン誘導体 （これらは主に熱硬化性樹脂の主剤又は改質剤、 焼付塗料用架橋剤と して入手可能であり 、 また合成方法は、 S- Triazines and derivatives. The Chemistry of Heterocyclic Compounds. E. M. Smolin and L. Rapoport. Interscience Publishers Inc. , New York. 1959. ίこ詳し Ι <> ) を挙げることができる。

また本発明に用いることができるアルコールは一般式 （ Π ) で表わされるアル コールである。

R-OH (II)

[式中、 Rは、 （ 。のアルキル基 （該アルキル基は、 ハロゲン原子、 水酸基、 カルボキシル基、 C i ₆ のアルコキシ基、 Cい ₆ のヒ ドロキシアルコキシ基、

C _Z - i。のアルコキシアルコキシ基、 C - i のヒ ドロキシアルコキシアルコキシ 基、 C のアルコキシカルボニル基、 C 。のジアルキルアミノ基及びフエ二 ル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換され ていても良い。 ） を表わす。 〕 。

さらに、 一般式 （ Π ) で表わされるアルコールにおいて、 Rは、 C noのアル キル基 （該アルキル基は水酸基、 d-e のアルコキシ基、 d-e のヒ ドロキシァ ルコキシ基、 C ₂ 。のヒ ドロキシアルコキシアルコキシ基、 C₂- のアルコキシ カルボニル基及びフヱニル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の 置換基で任意に置換されていても良い。 ） を表わすアルコールがより好適に使用 され、 工業的に流通している多くのアルコール類を原料として問題なく用いるこ とができる。 この中で、 工業的に入手容易な代表的なものと して例を挙げると、

メ タノール、 エタノール、 n—プロパノール、 イ ソプロパノール、 n—ブタノー ル、 s e c—ブタノール、 i s o —ブタノール、 t e r t —ブ夕ノール、 1 —ぺ ンタノ一ル、 イ ソア ミルアルコール、 ネオペンチルアルコール、 n—へキサノー ル、 2 —ェチルブタノ ール、 メチルァ ミルアルコール、 シクロへキサノ ール、 n—ォクタノール、 2 —ェチルへキサノール、 シクロへキシルメ タノール、 n— ノナノール、 n—デカノ一ル、 n _ ドデカノール、 n—へキサデ力ノール、 n— ォクタデカノール、 エチレンクロルヒ ド リ ン、 エチレンブロムヒ ド リ ン、 プロピ レンクロルヒ ド リ ン、 プロ ピレンブロムヒ ド リ ン、 エチレングリ コール、 1 , 2 —プロ ピレング リ コール、 1 , 3—プロ ピレングリ コール、 2 , 2 —ジメチ ルー 1 , 3—プロパンジオール、 1， 4—ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジ オール、 1 , 6—へキサンジォ一ル、 1， 9ーノナンジオール、 メチルセ口ソル ブ、 ェチルセ口 ソルブ、 イ ソプロピルセロソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 メ 卜キシ プロ ピレングリ コール、 エ トキシプロピレングリ コール、 ブトキシプロピレング リ コール、 3—メ 卜 キシー 1 ーブタノール、 メ 卜キシェ 卜キシエタノール、 エ ト キシェ 卜キシエタノール、 ジエチレングリ コール、 ト リエチレングリ コール、 ジ プロピレングリ コール、 グリ コ一ル酸、 グリ コール酸メチルエステル、 グリ コ一 ル酸ェチルエステル、 グリ コール酸— t e r t—プチルエステル、 ジメチルアミ ノ エタノ ール、 ジェチルァミ ノ エタノール、 ベンジルアルコール、 1 一フエネチ ルアルコール、 2 —フエネチルアルコールなどが挙げられる。

上記アルコールの使用量は、 目的によってあらゆる範囲であることが可能であ るが、 一般的には原料のメラミ ン誘導体に対して 0 . 0 1から 5 0 0倍モル、 実 用上は、 0 . 1 から 5 0倍モルの範囲が反応及び操作性の点から有効であり、 過 剰量のアルコール類を用いる場合は、 操作において反応溶媒を兼ねることが可能 である。

本発明において、 第一発明と第二発明の異なる点は、 反応に用いる触媒系が異 なるこ とである。 第一発明では、 水素化触媒と脱水素触媒とからなる触媒系が使 用され、 第二発明では、 水素化触媒と選ばれた金属とからなる触媒系が使用され る。 これらの触媒系において本発明は、 従来の反応に金属触媒を用いる方法と区 別される。

本発明の第一発明で用いられる触媒系 （水素化触媒一脱水素触媒） について以 下に述べる。

第一発明の反応で用いられる水素化触媒と しては、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 イ リジウム及び白金から選ばれた 1種 又は 2種以上の金属を含有し、 水素ガス雰囲気下で水素化活性を有する触媒であ り、 その中でコバルト、 ニッケル、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム及び白金 から選ばれた 1種又は 2種以上の金属を含有する触媒が好ましい。

特に反応に対する活性や工業的経済性などを考慮するとニッケル、 ルテユウ ム、 ロジゥム及びパラジゥムから選ばれた 1種又は 2種以上の金属を含有する触 媒が好ましい。

また第一発明の反応で用いられる脱水素触媒としては、 銅、 亜鉛、 鉄、 モリブ デン、 クロム、 ニッケル、 ルテニウム及びバリ ウムから選ばれた 1種又は 2種以 上の金属及びその酸化物を主要成分と して含有し、 酸化脱水素活性を有する触媒 であり、 特に経済性、 脱水素活性を考慮すると、 銅、 亜鉛、 鉄、 クロム、 ニッケ ル及びバリ ゥムから選ばれた 1種又は 2種以上の金属およびその酸化物を含有す る触媒が好ましい。

上記触媒は、 水素化触媒は水素の非存在下では脱水素触媒として、 脱水素触媒 も水素加圧雰囲気下では水素化触媒として機能することが可能である。 しかし本 発明においては、 両触媒の協力効果によって各々単独を使用する場合に比較し て、 極めて高い反応活性を有するため、 便宜上両触媒をその一般的機能において 分類した。

本反応においては、 混合触媒系であるため、 反応を不均一系で実施することが 好ましいため、 通常は上記金属触媒を固体触媒として供することが望ましく、 実 施にあたっては、 流動床、 固定床いずれの様式を用いても好ましい結果が得られ る。

水素化触媒の場合、 ニッケル、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウムなど好適に 使用される金属の担持触媒を用いることが実用上望ましく 、 その場合は担体とし てシリカ、 アルミナ、 アルミノ シリケート、 シリカ一アルミナ、 ゼォライ ト、 ケ イ ソゥ土、 粘土鉱物などの定形もしく は無定形の珪素、 アルミニウムなどの酸化 物類、 炭酸カルシウム、 炭酸バリ ウム、 硫酸バリ ウムなどの無機塩類又は活性炭 などが工業的にも一般的で望ましい。

また脱水素触媒は、 鉄、 銅、 亜鉛、 クロム、 ニッケル、 バリ ウムなど良好な活 性を示す金属の酸化物が好ましく 、 これらの組み合わせやシリカ、 アルミナなど の担体との組み合わせで使用される。 特に反応に好適な活性を有するよう、 金属 酸化物は多元系触媒と して用いられるこ と も多く 、 例えば CuO - Cr ₂0₃ 、 CuO - Cr₂0₃ -BaO 、 CuO - Cr₂0₃ - NiO - BaO 、 ZnO-Cr₂0₃ 、 ZnCr_z0₄ 、 ZnFe₂0₄ 、 Ni/NiO- SiO ₂/Al ₂0₃、 Ni/NiO- Zr0₂/Si0₂などのように、 金属酸化物混合系又は混合金属酸 化物と して用いることが好ましい。

さらに上記金属種に加えて、 触媒の高活性化、 安定化、 劣化 · 不活化防止のた めに、 他の微量金属成分を添加することも可能である。

上記水素化、 脱水素両触媒の各々の使用量としては、 一般式 （ I ) のメラミン 誘導体に対して、 通常 0 . 0 0 0 0 1〜 2 0 0モル％の範囲、 好ましくは 0 . 0 0 0 1〜 1 0 0モル％の範囲であり、 該範囲から好適な反応活性を示す使用混合 比を求めて使用される。

上記触媒に、 必要に応じ、 添加物を加えて反応させるこ とも好ましい場合があ る。 添加物と しては例えば、 単座及び多座の 3級ホスフィ ン類、 亜リ ン酸エステ ル類、 ホスホニゥム塩類、 リ ン酸エステル類などが挙げられる。

添加物の使用量と しては、 金属触媒に対して、 通常 0 . 0 1 〜 1 0 0 0 0モ ル％の範囲、 好ましく は 1〜 5 0 0 0モル％の範囲が良い。

本発明の第二発明で用いられる触媒系 （水素化触媒—金属） について以下に述 ベる。

第二発明の反応で用いられる水素化触媒と しては、 ニッケル、 銅、 ルテニゥ ム、 ロジウム、 パラジウム、 イ リジウム及び白金から選ばれた 1種又は 2種以上 の金属を含有し、 水素ガス雰囲気下で水素化活性を有する触媒であり、 その中で ニッケル、 ルテニウム、 パラジウム及び白金から選ばれた 1種又は 2種以上の金 属を含有する触媒が好ましい。

特に反応に対する活性や工業的経済性などを考慮するとパラジウムを含有する 触媒が好ましく 、 使用の形態を考慮すると担持触媒を用いることが実用上望まし く 、 その場合は担体と してシリ カ、 アルミナ、 アルミノ シリケ一卜、 シリカーァ ルミナ、 ゼォライ ト、 ケイ ソゥ土、 粘土鉱物などの定形又は無定形の珪素、 アル ミニゥムなどの酸化物類、 炭酸カルシウム、 炭酸バリ ウム、 硫酸バリ ウムなどの 無機塩類又は活性炭等が用いられるが、 特に活性炭担持のパラジウムを含有する 触媒が最適である。

上記水素化触媒の使用量と しては、 一般式 （ I ) のメラミン誘導体に対して、 通常 0. 0 0 0 0 1 ~ 2 0モル％の範囲、 好ましく は 0. 0 0 0 1〜 1 0モル％ の範囲であり 、 該範囲から好適な反応活性を示す使用混合比を求めて使用され る。

上記触媒に、 必要に応じ、 添加物を加えて反応させることも好ましい場合があ る。 添加物と しては例えば、 単座及び多座の 3級ホスフイ ン類、 亜リ ン酸エステ ル類、 ホスホニゥム塩類、 リ ン酸エステル類などが挙げられる。

添加物の使用量と しては、 金属触媒に対して、 通常 0. 0 1〜1 0 0 0 0モ ル％の範囲、 好ましく は 1〜5 0 0 0モル％の範囲が良い。

また反応に添加 ， 共存させる金属としては、 鉄、 コバルト及びマンガンから選 ばれた 1種又は 2種以上の金属を主要成分として含有するものが好ましく、 特に 生産性、 経済性、 汎用性などを考慮すると、 鉄及びコバル トから選ばれた 1種又 は 2種の金属が好ましい。

上記金属は、 反応系に対してある程度以上の表面積を有していれば、 反応促進 効果が発現する。 従って、 形状的にその点を満たせばどの様に加工されたもので も良く 、 微細な突起や空間を有する板状でも、 粒状でも、 また微粉状の犬表面積 を有するものでも問題なく使用できる。

実験室的には微粉金属が好ましいが、 工業的には所望の機能を有するよう加工 した金属を充填した反応器を用いることが好ましい。

本発明の第一発明及び第二発明において、 本反応を実施する場合の反応温度 は、 通常 1 0 0 °〇〜 5 0 0ででぁることが可能でぁるが、 用いるアルコールの沸 点、 反応性、 反応速度、 生産性、 実用性などを考慮すると好ましくは 1 5 0~3 0 0 °cが良い。 反応時間は、 一般式 （ I ) のメラ ミ ン誘導体の反応性にもよるが、 通常 0 . 1〜 1 0 0時間、 好ましく は 1〜2 0時間に設定可能なように反応条件を選択す ることが望ましい。

本反応は無溶媒でも進行するが、 操作性などの面から必要に応じて溶媒を使用 するこ と もできる。

溶媒と しては、 反応に不活性なものであれば特に制限はないが、 例えばテ トラ ヒ ドロフラン、 ジェチルエーテル、 ジメ 卜キシメタン、 ジメ 卜キシェタン、 ジェ ト キシメ タン、 ジエ トキシェタ ン、 エチレングリ コ一ルジメチルエーテル、 ェチ レングリ コールジェチルエーテル、 エチレングリ コールジブチルエーテル、 ジェ チレングリ コ一ルジェチルエーテル、 1， 4 —ジォキサンなどのエーテル類、 ベ ンゼン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 クメ ン、 クロルベンゼン、 o —ジク ロルベンゼン、 m —ジクロルベンゼン、 ρ —ジクロルベンゼン、 テ トラヒ ドロナ フタ リ ンなどの芳香族炭化水素類、 ペンタン、 へキサン、 シクロへキサン、 ヘプ タ ン、 オクタン、 デカンなどの脂肪族炭化水素類、 ァセ 卜二 ト リル、 プロピオ二 ト リルなどの二 ト リル類、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 プロピオン酸 ェチル、 安息香酸メチル、 安息香酸ェチルなどのエステル類、 N， N —ジメチル ホルムアミ ド、 N， N —ジメチルァセ 卜アミ ド、 N —メチルピロ リ ドンなどのァ ミ ド類、 1 , 3 —ジメチルイ ミダゾリ ジノ ン、 N， N , N ' , N ' ーテ 卜 ラメチ ル尿素などの尿素類、 及び水が挙げられる。 これらは単独又は組合せて使用でき る。

また過剰量の一般式 （ Π ) で表されるアルコールを溶媒として用いても良い。 本反応は、 不活性ガス雰囲気下でも進行はする。 しかしながら、 原料のアル コールなどの脱水素反応、 還元的アルキル化の水素化反応などは、 水素の授受に 関わる反応から成り立つため、 水素を反応系に存在させて還元雰囲気下で行なう ことにより、 好ましい結果を与えることができる。

反応系に水素を存在させる手段としては、 反応そのものを水素ガス又は水素を 含有するガス雰囲気下で行なう方法が簡便な方法として望ましい。

水素ガス又は水素を含有するガスを用いる場合、 その水素分圧としては 0 . 0 1〜 5 0 0 k gノ c m ² 、 工業的には 0 . l S O O k g Z c m ² の圧力が実用 上好ましい。 また水素含有ガスの場合、 希釈ガスとしては反応に直接関与しない ものであれば種々のガスを用いることができ、 例えば窒素、 アルゴン、 ヘリ ウム などの不活性ガスが一般的には使用されるが、 一酸化炭素、 二酸化炭素、 アンモ ニァガス、 空気なども生成物及び触媒などの安定化などの目的を含めて使用可能 である。 これら混合ガスを用いる場合、 反応に必要な水素分圧があれば問題はな く 、 その全圧力と しては 0 . 1〜 5 0 0 k gノ c m ² 、 好ましく は 0 . 5〜3 0 0 k / c m ² の圧力の範囲であることが望ましい。

また本反応を高温で実施する場合には、 使用するアルコール類、 溶媒などの自 生圧が生じるが、 これらを含めて反応系の全圧力を 3 0 0 k gノ c m ² 以内に設 定することが装置面、 実用的操作面から望ましい。

反応終了後の処理方法においては、 必要に応じて溶媒を蒸留などで除去し、 こ の段階で未反応のメラミンなどを晶析、 除去するか、 有機溶媒一水などの組合せ によ り適宜生成物を抽出、 分離することができ、 さらに必要に応じて反応生成物 を再結晶、 蒸留、 クロマ トグラフィ ー分離、 塩の生成などによ り容易に高純度 化、 精製、 単離することができる。 また金属触媒は、 濾過などにより分離、 回収 し、 必要に応じて再使用することが可能である。

本反応においては、 メラミ ン誘導体上の反応しうるァミノ基又は置換アミノ基 の数、 その反応性、 また反応の進行に伴って逐次的に高次に修飾された化合物を 与えるため、 一般的には数種類の生成物が混合物として得られ、 その組成を反応 条件などによ り制御することもある程度可能である。

また生成するメラミン誘導体の使用場面によっては、 本発明の製造方法による 生成物を混合物と してそのまま供試することも可能であるし、 必要に応じては上 記一般的な後処理方法によ り、 より高純度又は純粋なものとして分離 · 分割して 使用することも可能である。

以上のような本発明のメラミ ン又は N —置換メラミン誘導体のアミノ基の修飾 方法により得られる N —置換メラミン誘導体は、 一般式 （ΠΙ ) で表わされるメラ ミン誘導体である。 NR⁷R⁸

(in)

R⁹R¹⁰N入 N人 _NR"R12

[式中、 基 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R '°、 R ¹¹及び R ¹²のうち少なく とも 1つ以上は 置換基 R ( Rは、 0 。のアルキル基 （該アルキル基は、 ハロゲン原子、 水酸 基、 カルボキシル基、 Cい β のアルコキシ基、 C卜 _β のヒ ドロキシアルコキシ 基、 C _{2- 1}。のアルコキシアルコキシ基、 C z^。のヒ ドロキシアルコキシアルコキ シ基、 C _2-6 のアルコキシカルボニル基、 C _{2 10}のジアルキルアミノ基及びフエ ニル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換さ れていても良い。 ） を表わす。 ） を表わし、 その他の基は、 各々独立して水素原 子、 C noのアルキル基 （該アルキル基は、 ハロゲン原子、 C のアルコキシ 基、 C ₂-₆ のジアルキルアミノ基、 C₂-₇ のアルコキシカルボニル基及びフエ二 ル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換され ていても良い。 ） もしく はフヱニル基 （該フヱニル基は、 ハロゲン原子、 — ₆ のアルキル基、 のアルコキシ基及び Cぃ のハロアルキル基からなる群か ら選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換されていても良い。 ） を表わすか、 又は同一窒素原子上の 2つの基が結合して、 炭素原子、 酸素原子及 び窒素原子からなる群から任意に選ばれた異種の原子により窒素原子含有 3〜 6 員環の環状構造を形成していても良い。 〕 。

そのなかで、 好適に製造されるメラミン誘導体は、 一般式 （m) で表わされる メラミ ン誘導体において、 基 R⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R ^l R ¹¹及び R ¹²のうち少な く とも 1つ以上は置換基 R ( Rは、 C 。のアルキル基 （該アルキル基は、 ハロ ゲン原子、 水酸基、 力ルポキシル基、 d のアルコキシ基、 のヒ ドロキ シアルコキシ基、 C ₂-,。のアルコキシアルコキシ基、 C ₂ ！。のヒ ドロキシアルコ キシアルコキシ基、 C のアルコキシカルボニル基、 C -！。のジアルキルアミ ノ基及びフ ニル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で 任意に置換されていても良い。 ） を表わす。 ） を表わし、 その他の基は、 各々独 立して水素原子、 のアルキル基 （該アルキル基は、 ハロゲン原子、 C t-e のアルコキシ基及びフヱニル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上 の置換基で任意に置換されていても良い。 ） もしく はフユニル基 （該フユニル基 は、 ハロゲン原子及び C ^e のアルキル基からなる群から選ばれた異種又は同種 の 1個以上の置換基で任意に置換されていても良い。 ） を表わすか、 又は同一窒 素原子上の 2つの基が結合して、 炭素原子、 酸素原子及び窒素原子からなる群か ら任意に選ばれた異種の原子により窒素原子含有 3〜 6員環の環状構造を形成し ていても良いメラミ ン誘導体である。

さらに、 工業的にもよ り好適に製造できるメラミン誘導体は、 一般式 （ΠΙ) で 表わされるメラ ミ ン誘導体において、 基 R⁷ 、 R⁸ 、 R⁹ 、 R ¹⁰, R ¹¹及び R ¹² のうち少なく とも 1つ以上は置換基 R ( Rは、 C卜 ₂。のアルキル基 （該アルキル 基は、 ハロゲン原子、 水酸基、 カルボキシル基、 のアルコキシ基、 C _{1 -6} のヒ ドロキシアルコキシ基、 C ₂-,。のアルコキシアルコキシ基、 C_{2 10}のヒ ドロ キシアルコキシアルコキシ基、 C ₂ - ₆ のアルコキシカルボニル基、 C ₂ - ,。のジァ ルキルァミノ基及びフヱニル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上 の置換基で任意に置換されていても良い。 ） を表わす。 ） を表わし、 その他の基 は、 各々独立して水素原子、 C のアルキル基もしく はフヱニル基を表わす か、 又は同一窒素原子上の 2つの基が結合して、 炭素原子及び窒素原子からなる 群から任意に選ばれた異種の原子により窒素原子含有 3〜 6員環の環状構造を形 成していても良いメラミ ン誘導体である。

特に、 原料の入手の容易さ、 価格などを考慮すると、 本発明の目的に最も合致 したメラミ ン誘導体は、 メラミ ンから一段で直接製造可能な一般式 （ffl) で表わ されるメラミ ン誘導体において、 基 R⁷ 、 R⁸ 、 R⁹ 、 R ¹⁰、 R ¹¹及び R ¹²のう ち少なく とも 1つ以上は置換基 R ( Rは、 C卜 のアルキル基 （該アルキル基は 水酸基、 ₆ のアルコキシ基、 Cぃ₆ のヒ ドロキシアルコキシ基、 C_{2 10}のヒ ドロキシアルコキシアルコキシ基、 C ₂ - ₆ のアルコキシカルボニル基及びフエ二 ル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換され ていても良い。 ） を表わす。 ） を表わし、 その他の基が水素原子を表わすメラミ ン誘導体である。

以上述べたように、 本発明において、 原料の入手の点から、 原料のメラミン誘 導体と してはメラミ ン及び各種メラミン誘導体が、 またアルコールとしては各種 石油化学製品と して安価に入手可能なアルコール類が本発明に使用されるものと して挙げられ、 これらの組合せによ り代表的な生成物が得られる。

本反応に適用可能な原料の範囲は、 これら原料の価格、 入手の容易さから限定 されるものではないが、 以下に本反応における原料、 生成物の置換基の具体例を 示すことによ り、 本反応の範囲をさらに明確にする。

原料の一般式 （ ェ ；！ の！^ ゝ ！^ ゝ ！^ ！^ ！^ 及び！^ ⁶ 、 また生成物の 一般式 （ ΠΙ ) の R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R ^{1 Q}、 R ^{1 1}及び R ^{1 2}で示される置換基のう ち、 水素原子以外のものと して以下のものが挙げられる、

置換基を有しても良い C のアルキル基と しては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピル基、 n—ブチル基、 i 一ブチル基、 s e c—プチ ル基、 t e r t —プチル基、 n—ァミル基、 i ーァミル基、 ネオペンチル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基、 シクロへキシルメチル基、 ヘプチル基、 ォ クチル基、 2 —ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 へキサデシル基、 ォク タデシル基、 ト リ フルォロメチル基、 3—クロルプロピル基、 2 , 2 , 2 — ト リ フルォロェチル基、 メ 卜キシメチル基、 メ トキシェチル基、 エトキシメチル基、 シクロへキシルォキシェチル基、 N , N—ジメチルァミノメチル基、 N , N—ジ ェチルァミノメチル基、 N , N—ジイ ソプロピルアミノメチル基、 N， N—ジメ チルアミノエチル基、 N , N—ジェチルアミノエチル基、 N， N—ジイ ソブロピ ルアミノエチル基、 メ 卜キシカルボニルメチル基、 メ 卜キシカルボニルメチル 基、 t e r t—ブトキシカルボニルメチル基、 シクロへキシルォキシカルボニル メ チル基、 メ ト キシカルボニルェチル基、 メ ト キシカルボニルェチル基、 t e r tーブ卜キシカルボニルェチル基、 シクロへキシルォキシカルボ二ルェチ ル基、 ベンジル基、 1 ーフヱネチル基、 2 —フヱネチル基などが挙げられる。 置換されていても良いフエニル基と してはフエニル基、 2 —クロルフエニル 基、 4 —クロルフエニル基、 2 —フルオロフェニル基、 4 一フルオロフェニル 基、 2， 4 —ジクロルフエニル基、 2 —フルオロー 4ークロルフヱニル基、 2 , 3， 4， 5 , 6 —ペンタフルオロフェニル基、 P - トルィル基、 m— 卜ルイル 基、 o— 卜ルイル基、 3， 5—ジメチルフエニル基、 4ーシクロへキシルフェニ ル基、 2， 4 , 6— ト リメチルフエニル基、 2—メチル— 4一イ ソプロピルフエ ニル基、 3 , 5 —ジメ 卜キシフエニル基、 4ーシクロペンチルォキシフエニル 基、 2— ト リ フルォロメチルフエニル基、 3— ト リフルォロメチルフエニル基、 4 - 卜 リ フルォロメチルフヱニル基などが挙げられる。

同一窒素原子上の 2つの基が結合して、 炭素原子、 酸素原子及び窒素原子から なる群から任意に選ばれた異種の原子により窒素原子含有 3 ~ 6員環の環状構造 を形成している基と しては、 アジリジノ基、 ァゼチジノ基、 ピロ リジノ基、 ピぺ リジノ基、 モルホリ ノ基などが挙げられる。

同一窒素原子上の 2つの基が結合して、 炭素原子及び窒素原子からなる群から 任意に選ばれた異種の原子により窒素原子含有 3〜 6員環の環状構造を形成して いる基と しては、 アジリジノ基、 ァゼチジノ基、 ピロ リジノ基、 ピペリジノ基な どが挙げられる。

また反応後に導入される置換基の例としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 i 一プロピル基、 n—ブチル基、 i 一ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ァミル基、 i ーァミル基、 ネオペンチル基、 n—へキ シル基、 シクロへキシル基、 シクロへキシルメチル基、 ヘプチル基、 ォクチル 基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 へキサデシル基、 ォクタデシ ル基、 ト リフルォロメチル基、 2 —クロルプロピル基、 3—クロルプロピル基、 2 —ブロムプロピル基、 2， 2， 2— ト リフルォロェチル基、 ヒ ドロキシェチル 基、 2 —ヒ ドロキシプロピル基、 3—ヒ ドロキシプロピル基、 3—ヒ ドロキシー 2， 2—ジメチルプロピル基、 1 —メチル— 2—ヒ ドロキシプロピル基、 4—ヒ ドロキシブチル基、 5—ヒ ドロキシペンチル基、 6—ヒ ドロキシへキシル基、 9 ーヒ ドロキシノニル基、 1 2 —ヒ ドロキシドデシル基、 カルボキシルメチル基、 2 —カルボキシルェチル基、 2—カルボキシルプロピル基、 メ トキシメチル基、 メ 卜キシェチル基、 エトキシメチル基、 イ ソプロボキシェチル基、 ブトキシェチ ル基、 シクロへキシルォキシェチル基、 5 — ヒ ドロキシ - 3 —ォキサペンチル 基、 5—ヒ ドロキシ一 3—ォキサ一 2， 5—ジメチルペンチル基、 8—ヒ ドロキ シー 3 , 6—ジォキサォクチル基、 メ トキシェトキシェチル基、 エトキシェトキ シェチル基、 メ 卜キシカルボニルメチル基、 メ ト キシカルボニルメチル基、 t e r t—ブトキシカルボニルメチル基、 シクロへキシルォキシカルボ二ルメチ ル基、 メ 卜キシカルボニルェチル基、 メ トキシカルボニルェチル基、 t e r t — ブトキシカルボニルェチル基、 シクロへキシルォキシカルボニルェチル基、 N , N —ジメチルァミ ノメチル基、 N， N -ジェチルァミノメチル基、 N， N —ジィ ソプロピルアミノメチル基、 N， N —ジメチルアミノエチル基、 N， N —ジェチ ルアミノエチル基、 N， N—ジイ ソプロピルアミノエチル基、 ベンジル基、 1 一 フエネチル基、 2 —フヱネチル基など種々の置換基が挙げられる。

これら置換基の例は極く代表的な一例であって、 本発明はこれらのみに限定さ れるものではない。

発明を実施するための最良の形態

以下、 実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。

なお本実施例は、 あらかじめ生成物を標品と して別途合成し [合成法はジャー ナル ' ォブ ' アメ リカ ' ケミカル ' ソサエティ （J.Am.Chem. Soc. ) , 7 3巻， 2 9 8 4頁 （ 1 9 5 1年） 、 特開平 3 — 2 1 5 5 6 4号、 及び米国特許 4 , 8 8 6， 8 8 2号に準じて行なった。 ] 、 純品として単離したものと、 内部標準物質とに よ り検量線を作成し、 反応生成物中の各生成物量を高速液体クロマ 卜グラフィー による内標定量法によ り正確に求めた。

用いた高速液体クロマ トグラフィ一の分析条件は以下に示す通りである。

[定量分析に用いた標準的分析条件]

(グラジニン 卜分析）

溶離液 ： ァセ 卜二ト リル Z H ₂ 0 = 5 ： 9 5

この組成の溶離液で 1 0分間にわたり溶離 ァセ 卜二ト リル Z H ₂ 0 = 5 : 9 5

1 2 0分間にわたりグラジェン ト溶離 ァセ 卜二ト リル Z H ₂ 0 = 1 0 0 ： 0

この組成の溶離液で 1 0分間にわたり溶離 検出方法 ： U V 2 3 0 n m

カラム ： G Lサイエンス社製 Inertsil Ph 1 5 0 m m x 4 . 6 m m φ 流量 ： 1 . 0 m 1 / m i n

分析温度 ： 4 0 °C

内部標準物質 ： フタル酸ジェチルエステル又はフタル酸ジプロピルエステル 参考例 1

2， 4—ジァミノ 一 6—クロル— 1 , 3， 5— ト リ アジンの合成

塩化シァヌール 1 8 4. 5 g ( 1 . 0モル） をァセトニ卜 リル 8 0 0 m Lに室 温にて溶解し 0 °Cに冷却した溶液に、 激しく撹拌しながら 2 8 %アンモニア水溶 液 3 0 3. 7 g ( 5 - 0モル） を反応温度を 1 0°C以下を保つように、 2時間か けて滴下した。 滴下終了後、 冷却を停止し室温で 1時間撹拌した後に、 徐々に昇 温して 4 5 °Cと してさらに 4時間反応させた。 冷却後、 生成物を濾別し、 さらに 大量の水にて洗浄した。 濾過物を、 真空下、 5 0°Cで 6時間乾燥することで、 表 記の化合物を 1 1 5 g (収率 7 9 %) 得た。

参考例 2

2 , 4—ジァミ ノ ー 6—プチルァミノ 一 1 , 3 , 5— 卜 リ アジンの合成 参考例 1で合成した 2 , 4—ジアミノ ー 6—クロル— 1， 3 , 5— 卜 リ アジン 1 4. 5 g ( 0. 1 モル） 、 水 l O O m L及びブチルァミン 2 9. 2 g ( 0. 4 モル） の混合溶液を、 撹拌しながら昇温して、 最終的に還流温度にて 6時間反応 させた。 反応液を冷却後、 生成物を口別し、 さらに大量の水で充分に洗浄し、 次 に トルエンで洗浄した。 口過物を、 真空下、 7 0 °Cで 6時間乾燥することで、 表 記の化合物を 1 7. 5 g (収率 9 6 %) 得た。 融点 ； 1 6 7 °C。

参考例 3

2 —アミノ ー 4， 6—ビス （ノルマルブチルァミノ） 一 1， 3， 5— ト リアジ ンの合成

塩化シァヌ一ル 1 8. 5 g ( 0. 1モル） 及びァセトニ卜 リル 1 5 0 m Lの混 合物にノルマルプチルァミ ン 7. 3 g ( 0. 1モル） 及び水 2 0 m Lの混合溶液 を、 反応温度が 5 °Cを越えないように 2時間かけて滴下した。 その後、 温度を 5 °C以下に保ちながら炭酸水素カ リ ウム 1 0. O g ( 0. 1モル） の水 4 0 m L溶 液を 1時間かけて滴下し、 さらに 2時間撹拌を続けた。 続けて 2 8 %アンモニア 水溶液 1 5. 2 g ( 0. 2 5モル） を同温で滴下し、 徐々に昇温して 5 0 °Cで 4 時間撹拌を行なった。 得られたスラ リー溶液より結晶を濾取し、 水で充分に洗浄 後、 乾燥することで中間体の 2—アミノ ー 4一ノルマルプチルァミノー 6—クロ ルー 1 , 3 , 5— 卜 リ アジンを得た。 得られた結晶全量を水 1 0 0 m Lに懸濁 し、 ノルマルプチルァミ ン 8 . 1 g ( 0 . 1 1モル） を加え、 還流温度で 2時間 反応させた。 その後、 水酸化ナ ト リ ウム 4 . 0 g ( 0 . 1 モル） の水 2 0 m L溶 液を 1時間かけて滴下し、 その後 2時間還流下反応させた。 反応液を冷却し、 卜 ルェン l O O m Lを加えて生成物を抽出後、 水 8 0 m Lで 5回洗浄を行ない、 得 られた有機層から溶媒を減圧下に留去することによ り表記の化合物を 2 7 . 0 g (収率 9 2 % ) 得た。 融点 ； 7 3 ° (：。

参考例 4

2， 4 , 6— ト リ ス （プチルァミノ ） 一 1， 3 , 5—卜 リ アジンの合成 塩化シァヌール 1 8 . 5 g ( 0 . 1 モル） をァセ卜二ト リル 1 5 0 m Lに溶解 し 0 °Cに冷却した溶液に、 撹拌しながらプチルァミ ン 1 4 . 6 g ( 0 . 2モル） の水 2 0 m L溶液を反応温度が 5 °Cを越えないように 1時間かけて滴下した。 さ らに撹拌を続けながら、 炭酸水素力 リ ウム 2 0 . 0 g ( 0 . 2モル） の水 1 0 0 m L溶液を同温にて滴下した。 その後、 反応温度を徐々に上げて 4 5 °Cで 8時間 撹拌を続けた。 高速液体クロマ トグラフィーで 2 , 4—ビス （プチルァミノ） 一 6—クロル— 1 , 3， 5— 卜 リ アジンへの転化が完了したことを確認後、 冷却し 生成物を濾別した。 濾過ケーキを大量の水で充分に洗浄した後に、 この 2 , 4 - ビス （プチルァミノ） 一 6 -クロル一 1 , 3， 5 - 卜 リ アジンを水 l O O m Lに 懸濁させ、 プチルァミ ン 2 9 . 2 g ( 0 . 4モル） を添加し、 さらに加熱還流下 で 6時間反応させた。 冷却後、 トルエン 2 0 O m Lを加えて激しく撹拌した後 に、 水層を分離した。 さらに トルエン層を水 1 5 0 m Lで 3回洗浄した後に、 有 機層から トルエンを加熱減圧下に留去することにより、 表記化合物を 2 8 . 2 g

(収率 9 6 %) 得た。 性状 ； 油状物。

参考例 5

2 , 4 ージアミ ノ ー 6 — （ 5—ヒ ドロキシペンチルァミノ） 一 1 , 3 , 5—卜 リァジンの合成

参考例 1 において合成した 2 , 4—ジァミ ノ— 6—クロル一 1， 3 , 5 — ト リ ァジン 7. 3 g ( 0. 0 5モル） を水 2 5 m Lに懸濁させ、 撹拌しながら 5—ァ ミノ ー 1 一ペンタノ一ル 1 0. 5 g ( 0. 1モル） を滴下した。 滴下終了後反応 温度を上げ、 加熱還流下で 2時間反応させた。 さらに水酸化ナ ト リ ウム 2. 0 g ( 0. 0 5モル） の水 1 0 m L溶液を同温にて滴下し、 2時間撹拌を続けた。 高 速液体クロマ ト グラフ ィ ーで 2， 4ージァミノ — 6— （ 5—ヒ ドロキシペンチル ァミノ） 一 1 , 3， 5— ト リ ァジンへの転化が完了したことを確認後、 室温まで 放冷した。 生じた白色沈殿物を濾別し、 乾燥後ァセトニト リルで再結晶すること によ り、 表記化合物を 6. 4 g (収率 4 6 %) 得た。 性状 ； 白色固体。

参考例 6

2 —アミ ノ ー 4， 6—ビス （ 5—ヒ ドロキシペンチルァミ ノ） ー 1， 3， 5 - ト リ アジンの合成

塩化シァヌール 9. 2 0 g ( 0. 0 5モル） をァセ トニ ト リル 5 0 m Lに溶解 し 0 °Cに冷却した溶液を、 撹拌しながら 5—アミノー 1 一ペンタノ一ル 5. 2 g

( 0. 0 5モル） を反応温度が 5°Cを越えないように 1時間かけて滴下した。 さ らに撹拌を続けながら、 炭酸水素カ リ ウム 5. 0 g ( 0. 0 5モル） の水 5 0 m L溶液を同温にて滴下した。 その後、 反応温度を徐々に上げて 2 0 °Cで 1時間 撹拌を続けた後、 2 8 %アンモニア水溶液 1 0. 5 gを同温にて滴下し、 3時間 撹拌を続けた。 高速液体クロマ 卜グラフィ一で 2—ァミノ— 4—クロル— 6— ( 5—ヒ ドロキシペンチルァミ ノ ） 一 1， 3 , 5— 卜 リ アジンへの転化が完了した ことを確認後、 水酸化ナ ト リ ウム 2. 0 g ( 0. 0 5モル） の水 5 m L溶液を滴 下し、 4 0 °C以下で溶媒を留去した。 生じた白色固体を水 1 O O m Lに懸濁さ せ、 5—アミノ ー 1 一ペンタノ一ル 5. 2 g ( 0. 0 5モル） を添加し、 加熱還 流下で 1時間反応させた。 さらに水酸化ナ ト リ ウム 2. 0 g ( 0. 0 5モル） の 水 1 0 m L溶液を同温にて滴下した後、 3時間撹拌を続けた。 高速液体クロマ卜 グラフ ィ 一で 2 —ア ミ ノ ー 4 , 6—ビス （ 5—ヒ ドロキシペンチルァミ ノ ） 一

1 , 3 , 5— 卜 リ アジンへの転化が完了したことを確認後、 溶媒を留去した。 ェ タノール及びイ ソプロパノールを用いて不溶の塩類を分離し、 表記化合物を 1 3. 0 g (収率 8 7 %) 得た。 さらに高純度の標品とするために高速液体クロマ トグラフィ一を用いて精製した。 性状 ； 油状物。 参考例 Ί

2 , 4， 6— ト リス （ 5—ヒ ドロキシペンチルァミノ） 一 1， 3 , 5— 卜 リア ジンの合成

塩化シァヌール 9. 2 0 g ( 0. 0 5モル） をァセトニ卜 リル 5 0 m Lに溶解 し 0 °Cに冷却した溶液を、 撹拌しながら 5—アミノ ー 1 一ペンタノール 1 0. 5 S ( 0. 1 モル） を反応温度が 5 °Cを越えないように 1時間かけて滴下した。 さ らに撹拌を続けながら、 炭酸水素力 リ ウム 1 0. O g ( 0. 1 モル） の水 1 0 0 m L溶液を同温にて滴下した。 その後、 反応温度を徐々に上げて 4 5 °Cで 5時間 撹拌を続けた。 高速液体ク口マ トグラフィ一で 2 , 4—ビス （ 5—ヒ ドロキシぺ ンチルァミノ ） 一 6 _クロル一 1 , 3 , 5— 卜 リ アジンへの転化が完了したこと を確認後、 溶媒を留去した。 2 , 4—ビス （ 5—ヒ ドロキシペンチルァミノ） 一 6—クロル一 1， 3， 5— 卜 リ アジンを水 l O O m Lに懸濁させ、 5 _アミノー 1 —ペンタノール 5. 2 g ( 0. 0 5モル） を添加し、 加熱還流下で 2時間反応 させた。 さらに水酸化ナ ト リ ウム 2. 0 g ( 0. 0 5モル） の水 1 0 m L溶液を 同温にて滴下した後、 5時間撹拌を続けた。 高速液体クロマトグラフィーで 2 , 4 , 6— 卜 リス （ 5—ヒ ドロキシペンチルァミノ） 一 1， 3， 5— ト リァジンへ の転化が完了したこ とを確認後、 溶媒を留去した。 エタノール及びイ ソプロパ ノールを用いて不溶の塩類を分離し、 表記化合物を 1 8. 9 g (収率 98 %) 得 た。 性状 ； 白色固体。

参考例 8

2 , 4—ジアミノ ー 6— ( 5—ヒ ドロキシー 3—ォキサペンチルァミノ） 一 1 , 3， 5— ト リ アジンの合成

2 , 4ージアミノ ー 6—クロル一 1 , 3， 5— 卜 リアジン 1 4. 5 g ( 0. 1 モル） 、 2 — （ 2 —アミノエトキシ） エタノール 1 1 . 6 g ( 0. 1 1モル） を 水 6 0 m Lに加え、 懸濁状態のまま撹拌しながら加熱して 1 0 0 °Cまで昇温し た。 2時間反応を続けた後、 水酸化ナト リ ウム 4. O g ( 0. 1モル） の 2 0 m L水溶液を、 反応温度を保持したまま 1時間かけて滴下し、 さらに 3時間同温で 反応を続けた。 得られた均一の反応液を、 徐々に冷却し、 室温で一晩放置した。 析出した結晶を濾取し、 少量の水で洗浄後、 さらに水で再結晶をすることで、 目 的の 2 , 4—ジアミノ ー 6— （ 5—ヒ ドロキシ一 3—ォキサペンチルァミノ） 一 1 , 3， 5— ト リ アジンを結晶と して 1 3. 5 g (収率 6 2 % ) を得た。

参考例 9

2—アミノ ー 4， 6—ビス （ 5—ヒ ドロキシ一 3—ォキサペンチルァミノ） 一 1， 3， 5— 卜 リ アジンの合成

塩化シァヌール 1 8. 5 g ( 0. 1 モル） をァセ トニ ト リル l O O m Lに加 え、 0 °Cに冷却した。 該液に撹拌しながら 2— （ 2—アミノエ卜キシ） エタノー ル 1 0. 5 g ( 0. 1 モル） を、 反応温度が 5 °Cを越えないように 1時間かけて 滴下し、 さらに 5 °C以下で 2時間撹拌した。 続いて炭酸水素力 リ ウム 1 0. 0 g

( 0. 1 モル） の水 7 0 m L溶液を同温で 2時間かけて滴下後、 冷却を止め、 室 温 （ 2 5 °C) になるまで撹拌を続けた。 その後、 2 8 %アンモニア水 2 4. 3 g

( 0. 4モル） を室温で徐々に加え、 昇温して 4 0〜4 5 °Cで 4時間撹拌し、 反 応させた。 反応液を減圧下、 5 0°C以下で約半量になるまで濃縮して得られた混 合物に、 2 , 2 —アミノエトキシエタノール 1 0. 5 g ( 0. 1モル） を加え、 加熱して 1 0 0 °Cまで昇温した。 2時間反応を続けた後、 水酸化ナト リ ウム 4. 0 g ( 0. 1 モル） の 2 0 m L水溶液を、 反応温度を保持したまま 1時間かけて 滴下し、 さらに 3時間同温で反応を続けた。 得られた均一の反応液を減圧下で濃 縮乾固後、 エタノール 1 0 0 m Lを加え、 不溶物を濾別した。 濾液を濃縮乾固 後、 イ ソプロピルアルコール 1 0 O m Lを加え、 同様の操作を行なった。 得られ た粘調混合物をシリカゲルカラムクロマ 卜グラフィー （溶出液：酢酸ェチル Zェ タノール = 1 / 1 ) にて精製分離することで、 目的の 2—ァミノ— 4， 6—ビス

( 5—ヒ ドロキシ一 3—ォキサペンチルァミノ） 一 1， 3， 5— 卜 リアジンを粘 調物として、 2 5. 7 g得た。 収率 8 5 %。

参考例 1 0

2 , 4， 6 — 卜 リス （ 5—ヒ ドロキシ一 3—ォキサペンチルァミノ） 一 1， 3 , 5— ト リ アジンの合成

塩化シァヌ一ル 9. 2 0 g ( 0. 0 5モル） をァセ卜二ト リル 5 0 m Lに溶解 し 0 °Cに冷却した溶液を、 撹拌しながら 2— （ 2—アミノエトキシ） エタノール 1 0. 6 g ( 0. 1 モル） を反応温度が 5 °Cを越えないように 1時間かけて滴下 した。 さらに撹拌を続けながら、 炭酸水素力 リ ウム 1 0 . O g ( 0 . 1モル） の 水 1 0 0 m L溶液を同温にて滴下した。 その後、 反応温度を徐々に上げて 4 5 °C で 5時間撹拌を続けた。 高速液体クロマ トグラフィーで 2 , 4 —ビス （ 5 —ヒ ド 口キシー 3 —ォキサペンチルァミノ） 一 6 —クロル一 1 ， 3， 5 — 卜 リアジンへ の転化が完了したことを確認後、 溶媒を留去した。 2， 4 一ビス （ 5—ヒ ドロキ シー 3 —ォキサペンチルァミノ） 一 6 —クロル— 1 ， 3 , 5 — ト リアジンを水 1 O O m Lに懸濁させ、 2 — ( 2 -アミノエ卜キシ） エタノール 5 . 3 g ( 0 . 0 5モル） を添加し、 加熱還流下で 2時間反応させた。 さ らに水酸化ナ ト リ ウム 2 . 0 g ( 0 . 0 5モル） の水 1 O m L溶液を同温にて滴下した後 5時間撹拌を 続けた。 高速液体クロマ トグラフィーで 2， 4 , 6 — 卜 リス （ 5 —ヒ ドロキシー 3—ォキサペンチルァミノ） 一 1 , 3 , 5— 卜 リアジンへの転化が完了したこと を確認後、 溶媒留去した。 エタノール及びイソプロパノールを用いて不溶の塩類 を分離し、 表記化合物を 1 9 . 0 g (収率 9 7 % ) 得た。 性状 ； 白色固体。

以下、 第一発明の実施例を述べる。

実施例 1

メラミンと 1 ーブタノールの反応

内容量 7 0 m Lのステンレス製のオー ト ク レーブに、 メ ラ ミ ン 1 . 2 6 g (〇 . 0 1 モル） 、 5 % Pd-C触媒 （ 5 0 %含水品） 2 5 m g、 CuO- Cr₂0₃ - NiO- BaO 触媒 （日産ガードラ一触媒㈱製 T 一 4 3 6 4 ) 2 5 m g及びブタノール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を充分に窒素置換した後に、 水素ガス 4 0 k gZc m² を導入した。 撹拌しながら昇温し、 反応温度 2 4 0 °Cで 2時間反応を行なった後 に冷却し、 内容物について定量分析を行なった。 その結果、 原料メラミンの反応 転化率は 4 1 . 3 %であり、 生成物と して 2 , 4 —ジァミノ _ 6 —ブチルアミ ノ 一 1 ， 3 , 5 — 卜 リ アジンが 2 6 . 4 %、 2 —ァミノ 一 4 , 6 —ビス （ブチル ァミノ） 一 1 ， 3 , 5— 卜 リアジンが 1 1 . 6 %、 2 , 4 , 6 — 卜 リス （ブチル ァミノ） — 1 ， 3， 5 — 卜 リアジンが 1 . 5 %の収率で各々得られていた。

実施例 2

メラミ ンとシクロへキサノールの反応

内容量 7 0 m Lのステンレス製のオー ト クレーブに、 メ ラ ミ ン 1 . 2 6 g ( 0. 0 1 モル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 2 5 m g、 CuO-Cr₂0₃ - NiO - BaO 触媒 （日産ガー ドラー触媒㈱製 T— 4 3 6 4 ) 2 5 m g及びシクロへキサ ノール 3 0 m Lを仕込み、 反応器内を充分に窒素置換し、 続いて水素ガス 1 0 k g/ c m² で 5回ガス置換を行なった。 反応器内に水素を 1 0 k g/c m² 残 し、 撹拌しながら昇温して反応温度 2 6 0 °Cで 2時間反応を行なつた後に冷却 し、 内容物について定量分析を行なった。 その結果、 原料メラ ミ ンの反応転化率 は 3 6. 2 %であり、 生成物と して 2， 4ージァミノ 一 6—シクロへキシルアミ ノ ー 1 , 3 , 5— 卜 リ アジンが 2 1 . 6 %、 2—アミ ノ ー 4 , 6—ビス （シクロ へキシルァミノ ） 一 1 ， 3 , 5— 卜 リ アジンが 8. 8 %、 2， 4 , 6— 卜 リス （ シクロへキシルァ ミ ノ ） — 1 ， 3 , 5— 卜 リ アジンが 3. 2 %の収率で各々得ら れていた。

実施例 3

メ ラ ミ ンと 1 , 5—ペンタンジオールの反応

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製オー ト クレーブに、 メラ ミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 1 2 5 m g、 CuO-Cr₂0₃-NiO-BaO 触媒 （日産ガー ドラー触媒㈱製 T一 4 3 64 ) 1 2 51₀ 及び 1 , 5—ペンタン ジオール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガ スを常温で 1 0 k g c m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温 し、 温度 2 6 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料 メ ラ ミ ンの反応転化率は 7 8. 0 %であり、 2 , 4—ジァミノ — 6— （ 5—ヒ ド ロキシペンチルァミ ノ ） 一 1 ， 3 , 5— ト リ アジンが 3 9. 9 %、 2—アミノ ー 4 , 6—ビス （ 5 -ヒ ドロキシペンチルァミノ ） 一 1 ， 3， 5 - 卜 リ アジンが 2 6. 5 %、 2 ， 4， 6— ト リ ス （ 5 — ヒ ドロキシペンチルァミ ノ ） 一 1 ， 3 , 5— 卜 リ アジンが 9. 3 %の収率で各々生成していることを確認した。

実施例 4

メ ラ ミ ンと 1 , 5—ペンタンジオールの反応

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製オー ト クレーブに、 メラ ミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 1 7 5 m g、 CuO- Cr₂0₃- NiO- BaO 触媒 （日産ガー ドラー触媒眯製 T一 4 3 64 ) 7 5 m g及び 1 , 5—ペンタンジ オール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガス を常温で l O k g / c m ² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温 し、 温度 2 6 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料 メ ラ ミ ンの反応転化率は 8 1 . 0 %であり、 2 , 4—ジァミ ノ — 6— （ 5—ヒ ド ロキシペンチルァミ ノ ） ー 1 ， 3， 5— ト リ ァジンが 3 7. 6 %、 2—ァミノ 一 4， 6—ビス （ 5—ヒ ドロキシペンチルァミノ） 一 1 ， 3， 5 - 卜 リ アジンが 3 0. 1 %、 2 , 4 , 6— 卜 リ ス （ 5— ヒ ドロキシペンチルァミ ノ ） 一 1 ， 3 , 5— 卜 リ アジンが 9. 0 %の収率で各々生成していることを確認した。

実施例 5

メ ラ ミ ンと 1 , 5—ペンタンジオールの反応

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製ォ一ト クレーブに、 メラ ミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 %Pd-C触媒 （ 5 0 %含水品） 7 5 m g、 CuO- Cr₂0₃- NiO- BaO 触 媒 （日産ガードラー触媒㈱製 T一 4 3 64 ) 1 7 5 ^1 及び 1 ， 5—ペンタンジ オール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガス を常温で l O k g Z c m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温 し、 温度 2 6 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料 メラ ミ ンの反応転化率は 6 7. 8 %であり、 2， 4ージアミノ ー 6— ( 5—ヒ ド ロキシペンチルァミ ノ ） 一 1 ， 3， 5— 卜 リアジンが 4 1 . 1 %、 2—ァミノ 一 4 , 6 -ビス （ 5 -ヒ ドロキシペンチルァミノ） 一 1 ， 3 , 5 - 卜 リ アジンが 1 9. 6 %、 2 ， 4 , 6— ト リス （ 5 —ヒ ドロキシペンチルァミ ノ ） 一 1 , 3， 5— 卜 リアジンが 1 . 3 %の収率で各々生成していることを確認した。

実施例 6

メラミ ンと 1 ， 4—ブタンジオールの反応

内容量 1 0 0 ra Lのステンレス製オートクレープに、 メラミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 1 2 5 m g、 CuO- Cr₂0₃- NiO- BaO 触媒 （日産ガー ドラー触媒㈱製 T一 4 3 64 ) 1 2 5 m g及び 1 , 4一ブタンジ オール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガス を常温で l O k g Z c m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温 し、 温度 2 6 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料 メ ラ ミ ンの反応転化率は 8 3. 0 %であり、 2， 4ージアミノ ー 6 _ ( 4—ヒ ド 口キシブチルァ ミ ノ ） 一 1 , 3， 5 — 卜 リ アジンが 4 1 . 3 %、 2 —アミ ノ ー 4， 6— ビス （ 4ー ヒ ドロキシブチルァミ ノ ） 一 1 , 3 , 5— 卜 リ アジンが 2 9. 3 % 2 , 4， 6— 卜 リ ス （ 4— ヒ ドロキシブチルァミ ノ ） 一 1 ， 3， 5 - ト リ アジンが 8. 2 %の収率で各々生成していることを確認した。

実施例 7

メ ラ ミ ンと 1 , 4一ブタンジオールの反応

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製オー ト クレーブに、 メラ ミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 1 2 5 m g、 CuO- Cr₂0₃ 触媒 （曰 産ガー ドラ一触媒㈱製 G— 1 3 ) 1 2 5 m g及び 1 , 4一ブタンジオール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガスを常温で 1 0 k g/ c m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温し、 温度 2 6 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り 出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料メラミンの反 応転化率は 7 3. 8 %であり、 2， 4ージアミノ ー 6— （ 4ーヒ ドロキシブチル ァミノ ） 一 1 , 3 , 5— 卜 リ アジンが 3 5. 2 %、 2—ァミノ 一 4， 6 _ビス （ 4 — ヒ ドロキシブチルァミ ノ ） — 1 , 3 , 5— ト リ ァジンが 1 7. 6 %、 2 , 4， 6 — ト リ ス （ 4— ヒ ドロキシブチルァ ミ ノ ） 一 1 ， 3， 5— 卜 リ アジンが 9. 8 %の収率で各々生成していることを確認した。

実施例 8

メラミンと 1 ， 3—プロパンジオールの反応

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製オートクレーブに、 メラミン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 1 2 5 m g、 CuO- Cr₂0₃- MO- BaO 触媒 （日産ガードラー触媒㈱製 T一 4 3 64 ) 1 2 5 m g及び 1 , 3—プロパン ジオール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガ スを常温で 1 0 k gZ c m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温 し、 温度 2 6 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料 メ ラ ミ ンの反応転化率は 7 6. 5 %であり、 2 , 4—ジアミ ノ ー 6— ( 3— ヒ ド ロキシプロピルァミ ノ ） 一 1 , 3 , 5— 卜 リ アジンが 3 7. 4 %、 2—アミノ ー 4， 6 - ビス （ 3— ヒ ドロキシプロピルァミノ） 一 1， 3， 5— ト リ ァジンが 2 6. Ί %、 2， 4， 6 - ト リ ス （ 3 — ヒ ドロキシプロ ピルァ ミ ノ ） 一 1， 3， 5— 卜 リ アジンが 8. 9 %の収率で各々生成していることを確認した。

実施例 9

メ ラ ミ ンと ジエチレングリ コールの反応

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製オートクレーブに、 メラミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 2 5 0 m g、 CuO- Cr₂0₃ - MO- BaO 触媒 （日産ガード ラー触媒㈱製 T— 4 3 6 4 ) 2 5 0 m g及びジエチレングリ コール 3 0 m Lを仕 込み、 系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガスを常温で 1 0 k g c m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温し、 温度 2 6 0°Cに達 したのち、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料メラミンの反応転化 率は 5 0. 0 %であり、 生成物としては 2， 4—ジァミノ一 6— （ 5—ヒ ドロキ シー 3—ォキサペンチルァミ ノ ） 一 1 , 3， 5 - 卜 リ アジンが 34. 3 %、 2— ア ミ ノ ー 4 , 6 —ビス （ 5—ヒ ドロキシー 3—ォキサペンチルァミ ノ ） 一 1 , 3， 5— 卜 リ アジンが 6. 7 %の収率で各々生成していることを確認した。 実施例 1 0

メラ ミ ンとジエチレングリ コールの反応

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製オー ト クレーブに、 メ ラミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リ モル） 、 5 %Pd- C触媒 2 5 0 m g、 CuO 2 5 O m g及びジエチレングリ コール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガス を常温で 1 0 k g / c m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温 し、 温度 2 6 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料 メラミ ンの反応転化率は 3 8. 8 %であり、 生成物と しては 2 , 4—ジアミノ ー 6 - ( 5—ヒ ドロキシ一 3—ォキサペンチルァミノ） 一 1 ， 3， 5— 卜 リアジン が 2 2. 9 %、 2 —ァミノ _ 4， 6—ビス （ 5—ヒ ドロキシ一 3—ォキサペンチ ルァミノ） 一 1 , 3 , 5— 卜 リ アジンが 3. 9 %の収率で各々生成していること を確認した。

実施例 1 1

メラミ ンと 1 ， 4—ブタンジオールの反応

内容量 1 O O m Lのステンレス製オー トクレープに、 メラミン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 2 5 0 m g、 Ni/NiO-Si0₂/Al₂0₃ 触媒 （日産ガー ドラー触媒㈱製 G - 9 6 D ) 2 5 0 m g及び 1 , 4一ブタンジ オール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガス を常温で 1 0 k gノ c m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温 し、 温度 2 4 0でに達した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料 メ ラミ ンの反応転化率は 8 9. 3 %であり、 2， 4ージァミノ— 6— （ 4ーヒ ド 口キシブチルァミノ） 一 1 , 3 , 5 — ト リ アジンが 3 3. 3 %、 2 —ァミノ 一 4 , 6—ビス （ 4ーヒ ドロキシプチルァミ ノ） 一 1 , 3， 5— 卜 リアジンが 3 6. 4 %、 2 , 4 , 6— 卜 リス （ 4—ヒ ドロキシブチルァミノ） — 1 , 3， 5 - ト リアジンが 9. 5 %の収率で各々生成していることを確認した。

実施例 1 2

メラミンと 1 ， 4—ブタンジオールの反応

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製ォ一トクレーブに、 メラミン 3. 78 g ( 3 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 2 5 0 m g、 Ni/NiO-Si0₂/Al₂0₃ 触媒 （日産ガー ドラー触媒㈱製 G - 9 6 D ) 2 5 0 m g及び 1 ， 4一ブタンジ オール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガス を常温で l O k g / c m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温 し、 温度 2 4 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料 のメラミンの反応転化率は 48. 9 %であり、 2， 4ージァミノ— 6— ( 4—ヒ ドロキシブチルァミ ノ ） 一 1 , 3 , 5— 卜 リ アジンが 3 2. 9 %、 2 -アミ ノ ー 4， 6— ビス （ 4ー ヒ ドロキシブチルァミ ノ ） 一 1 ， 3， 5— ト リ アジンが 8. 6 %、 2 , 4 , 6— ト リ ス （ 4—ヒ ドロキシブチルァミ ノ） 一 1 , 3 , 5— ト リ ァジンが 0. 4 %の収率で各々生成していることを確認した。

実施例 1 3

メラミ ンと 1 ， 4一ブタンジオールの反応

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製ォ一トクレーブに、 メ ラミ ン 3. 78 g ( 3 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 2 5 0 m g、 Ni/NiO-SiO_z/Al₂0₃ 触媒 （日産ガー ドラー触媒㈱製 G - 9 6 D ) 2 5 0 m g及び 1 ， 4一ブタンジ オール 3 0 m Lを仕込み、 系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガスを常 温で l O k gZ c m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温し、 温 度 2 2 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 6時間反応を行なった。 冷却後、 反応液 を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料メラミ ンの反応転化率は 3 8. 9 %であり、 2， 4ージアミノー 6— （ 4ーヒ ドロキシ ブチルァミ ノ ） 一 1 ， 3， 5— 卜 リ アジンが 2 4. 8 %、 2 —ァミノ 一 4 , 6 - ビス （ 4ー ヒ ドロキシブチルァミノ ） 一 1 , 3， 5 - ト リ ァジンが 4. 8 %、 2， 4， 6— 卜 リ ス （ 4—ヒ ドロキシブチルァミノ） 一 1 , 3， 5 - 卜 リ アジン が 0. 4 %の収率で各々生成していることを確認した。

実施例 1 4

メラミ ンと 1 , 4—ブタンジオールの反応

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製オートクレープに、 メラミン 3. 78 g ( 3 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 2 5 0 m g、 Ni/NiO- Zr0₂/Si0₂触 媒 （日産ガードラ一触媒㈱製 G— 6 9 B— R S ) 2 5 0 m g及び 1 , 4一ブタン ジオール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガ スを常温で 1 O k gZc m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温 し、 温度 2 4 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料 メラミンの反応転化率は 8 4. 8 %であり、 2， 4ージアミノ ー 6— ( 4—ヒ ド 口キシブチルァミ ノ ） ー 1 ， 3 , 5— 卜 リ アジンが 3 0. 7 %、 2 —アミ ノ ー 4， 6—ビス （ 4— ヒ ドロキシブチルァ ミ ノ ） 一 1， 3， 5 — ト リ アジンが 2 9. 3 %、 2 , 4 , 6—卜 リ ス （ 4ー ヒ ドロキシブチルァミ ノ ） 一 1 , 3， 5 - 卜 リアジンが 6. 5 %の収率で各々生成していることを確認した。

実施例 1 5

メ ラ ミ ンと 1， 5—ペンタンジオールの反応

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製ォ一 ト クレーブに、 メラミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 2 5 0 m g、 Ni/NiO-Si0₂/Al₂0₃ 触媒 （日産ガードラー触媒㈱製 G— 9 6 D ) 2 5 0 m g及び 1 , 5—ペンタンジ オール 3 0 m Lを仕込み、 系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガスを常 温で 1 0 k gノ c m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温し、 温 度 2 4 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液 を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料メラミ ンの反応転化率は 9 0. 6 %であり、 2 , 4—ジアミノー 6— （ 5—ヒ ドロキシ ペンチルァ ミ ノ ） 一 1， 3 , 5 - 卜 リ アジンが 2 9. 5 %、 2—アミ ノ ー 4， 6—ビス （ 5—ヒ ドロキシペンチルァミノ） 一 1 , 3 , 5—卜 リ アジンが 3 7. 0 %、 2， 4 , 6—卜 リス （ 5—ヒ ドロキシペンチルァミノ ） 一 1， 3 , 5—卜 リ アジンが 1 2. 7 %の収率で各々生成していることを確認した。

実施例 1 6

メ ラ ミ ンと 1 , 6—へキサンジオールの反応

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製ォ一ト クレーブに、 メラミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 2 5 0 m g、 Ni/NiO- Si0₂/Al₂0₃ 触媒 （日産ガードラー触媒㈱製 G— 9 6 D ) 2 5 0 m g及び 1 , 6—へキサンジ オール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガス を常温で l O k g Z c m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温 し、 温度 2 4 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料 のメラミ ンの反応転化率は 6 6. 3 %であり、 2 , 4—ジアミノー 6— （ 6—ヒ ドロキシへキシルァミ ノ ） - 1， 3， 5—卜 リ アジンが 4 3. 9 %、 2—ア ミ ノ一 4 , 6—ビス （ 6—ヒ ドロキシへキシルァミノ ） 一 1 , 3， 5—ト リ アジン が 1 6. 5 %、 2 , 4 , 6— ト リ ス （ 6—ヒ ドロキシへキシルァミ ノ ） — 1， 3， 5— 卜 リ アジンが 4. 0 %の収率で各々生成していることを確認した。 実施例 1 7

メ ラ ミ ンとジエチレングリ コールの反応

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製オー ト クレーブに、 メ ラ ミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 2 5 0 m g、 Ni/NiO- Si0₂/Al₂0₃ 触媒 （日産ガー ド ラ一触媒㈱製 G— 9 6 D ) 2 5 0 m g及びジェチレングリ コール 3 0 m Lを仕込 み、 反応系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガスを常温で 1 0 k g c m ² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温し、 温度 2 6 0 °Cに達 した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前 記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料メラミンの反応転化率 は 6 8. 8 %であり、 生成物と しては 2 , 4—ジァミ ノ ー 6 - ( 5—ヒ ドロキ シー 3—ォキサペンチルァミノ） 一 1 , 3 , 5—卜 リアジンが 38. 8 %、 2 - ア ミ ノ ー 4， 6—ビス （ 5—ヒ ドロキシ一 3—ォキサペンチルァミ ノ ） 一 1， 3 , 5—ト リ アジンが 1 7. 1 %、 2， 4， 6—ト リ ス （ 5—ヒ ドロキシ一 3— ォキサペンチルァミ ノ ） 一 1， 3 , 5— ト リ アジンが 2. 7 %の収率で各々生成 していることを確認した。

以下、 第二発明の実施例を述べる。

実施例 1 8

メラ ミ ンと 1 ーブタノールの反応

内容量 7 0 m Lのステン レス製のオー ト ク レーブに、 メ ラ ミ ン 1 . 2 6 g ( 0. 0 1モル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 2 5 m g、 鉄粉 1 0 0 m g及 びブタノール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を充分に窒素置換した後に、 水素ガス 4 0 k g / c m ² を導入した。 撹拌しながら昇温し、 反応温度 2 6 0 °Cで 2時間 反応を行なった後に冷却し、 内容物について定量分析を行なった。 その結果、 原 料メ ラ ミ ンの転化率は 8 2. 6 %であり、 生成物として 2 , 4—ジァミノ— 6— ブチルァミノ 一 1， 3 , 5—卜 リアジンが 2 1 . 1 %、 2—アミノー 4， 6—ビ ス （ブチルァミ ノ ） 一 1， 3， 5—卜 リ アジンが 38 · 5 %、 2， 4， 6—ト リ ス （プチルァミ ノ ） 一 1 , 3 , 5—卜 リ アジンが 1 6. 1 %、 2 , 4一ビス （ブ チルァミ ノ ） 一 6—ジブチルアミ ノ ー 1， 3 , 5—卜 リ アジンが 3. 5 %の収率 で各々得られていた。

実施例 1 9

メ ラ ミ ンと シクロへキサノールの反応

内容量 7 0 m Lのステン レス製のオー ト ク レープに、 メ ラ ミ ン 1 . 2 6 g ( 0. 0 1モル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 1 0 0 m g、 還元鉄粉 1 0 0 m g及びシクロへキサノール 3 0 m Lを仕込み、 反応器内を充分に窒素置換し、 続いて水素ガス 1 O k gZ c m² で 5回ガス置換を行なった。 反応器内に水素を 1 0 k g / c m ² 残し、 撹拌しながら昇温して反応温度 2 6 0 °Cで 2時間反応を 行なった後に冷却し、 内容物について定量分析を行なった。 その結果、 原料メラ ミ ンの転化率は 6 4. 6 %であり、 生成物として 2 , 4—ジアミノ ー 6—シクロ へキシルァミノ 一 1 , 3， 5— ト リ アジンが 3 1 . 4 %、 2—アミ ノ ー 4， 6— ビス （シクロへキシルァミ ノ ） 一 1 , 3， 5— 卜 リ アジンが 2 5. 8 %、 2 , 4， 6— 卜 リス （シクロへキシルァミノ） 一 1 , 3， 5—卜 リ アジンが 4. 1 % の収率で各々得られていた。

実施例 2 0

メ ラ ミ ンと 1， 5—ペンタンジオールの反応

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製オー ト クレーブに、 メラ ミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 2 5 0 m g、 還元鉄粉 2 5 0 m g 及び 1 , 5—ペンタンジオール 3 O m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に 置換した後に、 水素ガスを常温で 1 0 k g c m² になるように圧入した。 その 後、 撹拌しながら昇温し、 温度 2 6 0°Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応 を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析 を行なった結果、 原料メ ラミ ンの反応転化率は 8 3. 8 %であり、 2 , 4—ジァ ミ ノ 一 6 - ( 5—ヒ ドロキシペンチルァミ ノ ） 一 1 ， 3， 5— ト リ ァジンが 3 4. 2 %、 2—ァミノ 一 4 , 6—ビス （ 5—ヒ ドロキシペンチルァミノ） 一 1， 3 , 5— 卜 リ アジンが 3 2. 1 %、 2 , 4， 6—卜 リス （ 5—ヒ ドロキシペンチ ルァミノ） — 1 , 3 , 5— 卜 リアジンが 7. 1 %の収率で各々生成していること を確認した。 実施例 2 1

メラミ ンと 1， 5—ペンタンジオールの反応

内容量 1 ◦ 0 m Lのステンレス製オー ト クレーブに、 メラ ミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 % Pd-C触媒 （ 5 0 %含水品） 2 5 0 m g、 コバル ト粉 2 5 0 m g及び 1 , 5—ペンタンジオール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充 分に置換した後に、 水素ガスを常温で 1 0 k gZc m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温し、 温度 2 6 0°Cに達した後、 同温度でさらに 2時間 反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量 分析を行なった結果、 原料メ ラ ミ ンの反応転化率は 9 0. 0 %であり、 2 , 4— ジァミ ノ 一 6— （ 5— ヒ ドロキシペンチルァミノ） 一 1 , 3， 5— 卜 リ アジンが 3 3. 1 %、 2 —ア ミ ノ ー 4， 6 — ビス （ 5— ヒ ドロキシペンチルァ ミ ノ ） 一 1， 3 , 5— 卜 リ アジンが 3 7. 6 %、 2 , 4 6— 卜 リス （ 5—ヒ ドロキシぺ ンチルァミ ノ ） _ 1， 3， 5— 卜 リ アジンが 7 2 %の収率で各々生成している ことを確認した。

実施例 2 2

メラミンと 1 , 4一ブタンジオールの反応

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製オー ト クレープに、 メラミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リ モル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 50 %含水品） 2 5 0 m g、 還元鉄粉 2 5 0 m g 及び 1， 4一ブタンジオール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に置 換した後に、 水素ガスを常温で l O k g/ c m² になるように圧入した。 その 後、 撹拌しながら昇温し、 温度 2 6 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応 を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析 を行なった結果、 原料メ ラ ミ ンの反応転化率は 84. 2 %であり、 2， 4ージァ ミ ノ ー 6— ( 4 - ヒ ドロキシブチルァミノ） 一 1 , 3 , 5— 卜 リ アジンが 38. 9 %、 2 —ァ ミ ノ 一 4， 6 — ビス （ 4ー ヒ ドロキシブチルァ ミ ノ ） 一 1 , 3 , 5— 卜 リ アジンが 3 0. 5 %、 2， 4， 6— ト リス （ 4 -ヒ ドロキシブチルアミ ノ） 一 1 , 3， 5— 卜 リアジンが 9. 4 %の収率で各々生成していることを確認 した。

実施例 2 3 メ ラ ミ ンと 1， 3—プロパンジオールの反応

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製オー ト クレープに、 メ ラ ミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 2 5 0 m g、 還元鉄粉 2 5 0 m g 及び 1， 3—プロパンジオール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に 置換した後に、 水素ガスを常温で 1 0 k g/c m² になるように圧入した。 その 後、 撹拌しながら昇温し、 温度 2 6 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応 を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析 を行なった結果、 原料メラミ ンの反応転化率は 84. 5 %であり、 2， 4ージァ ミ ノ ー 6 — ( 3 — ヒ ドロキシプロ ピルァミ ノ ） 一 1 ， 3 , 5— ト リ アジンが 3 3. 4 %、 2 —ァミ ノ 一 4， 6—ビス （ 3—ヒ ドロキシプロ ピルァミノ ） 一 1， 3， 5— 卜 リ アジンが 3 5. 2 %、 2 , 4 , 6— 卜 リス （ 3 - ヒ ドロキシプロピ ルァミノ） 一 1 , 3， 5— 卜 リ アジンが 1 4. 6 %の収率で各々生成しているこ とを確認した。

実施例 2 4

メラミ ンとジエチレングリ コールの反応

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製ォ一 ト クレーブに、 メラ ミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 2 5 0 m g、 還元鉄粉 2 5 0 m g及びジエチレング リ コール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガ スを常温で 1 0 k g/c m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温 し、 温度 2 6 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料 メラミンの反応転化率は 6 6 · 0 %であり、 生成物としては 2 , 4—ジアミノ ー 6 - ( 5—ヒ ドロキシ一 3—ォキサペンチルァミノ） 一 1， 3 , 5— 卜 リ アジン が 3 7. 4 %、 2 —アミノ 一 4 , 6—ビス （ 5—ヒ ドロキシー 3—ォキサペンチ ルァミ ノ） 一 1， 3， 5— 卜 リ アジンが 1 4. 5 %、 2 , 4 , 6 - 卜 リス （ 5— ヒ ドロキシー 3—ォキサペンチルァミノ ） 一 1 , 3 , 5 _ 卜 リ アジンが 3. 5 % の収率で各々生成していることを確認した。

実施例 2 5

メラ ミ ンとジエチレングリ コールの反応 内容量 1 0 0 m Lのステンレス製ォ一トクレーブに、 メラミン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 2 5 0 m g、 コバルト粉 2 5 0 m g、 及びジェチレ ングリ コール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水 素ガスを常温で 1 0 k g/ c m ² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら 昇温し、 温度 2 6 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却 後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料メラミ ンの反応転化率は 7 4. 4 %であり、 生成物としては 2 , 4—ジアミ ノ ー 6— ( 5— ヒ ドロキシ一 3—ォキサペンチルァミ ノ ） 一 1 , 3， 5— 卜 リ ア ジンが 3 5. 4 %、 2 —アミ ノ ー 4， 6—ビス （ 5— ヒ ドロキシー 3—才キサぺ ンチルァミ ノ ） 一 1 , 3， 5— 卜 リ アジン力 1 9. 6 %、 2 , 4 , 6— 卜 リス （ 5— ヒ ドロキシ一 3—ォキサペンチルァミノ ） 一 1 , 3， 5— 卜 リ アジンが 3. 9 %の収率で各々生成していることを確認した。

実施例 2 6

メ ラ ミ ンとジエチレングリ コールの反応

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製オー ト クレーブに、 メラミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 % Pd- C触媒 2 5 0 m g、 マンガン粉 2 5 0 m g及びジエチレン グリ コール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素 ガスを常温で l O k gZc m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇 温し、 温度 2 6 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却 後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料メラミ ンの反応転化率は 64. 3 %であり、 生成物としては 2 , 4—ジアミ ノ ー 6— ( 5 - ヒ ドロキシ一 3—ォキサペンチルァミノ） 一 1， 3， 5— ト リ ア ジンが 2 5. 8 %、 2 —アミ ノ ー 4， 6—ビス （ 5—ヒ ドロキシ _ 3—才キサぺ ンチルァミ ノ ） 一 1 , 3， 5— 卜 リ アジンが 2 0. 0 %、 2 , 4 , 6— ト リス （ 5— ヒ ドロキシー 3—ォキサペンチルァミノ） — 1 , 3， 5— ト リ ァジンが 6. 5 %の収率で各々生成していることを確認した。

比較例 1

メ ラ ミ ンと 1 ーブタノールの反応 （実施例 1及び 1 8との比較）

内容量 7 0 m Lのステンレス製のォ一 ト ク レーブに、 メ ラ ミ ン 1 . 2 6 g ( 0. 0 1 モル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 2 5 m g及びブ夕ノール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を充分に窒素置換した後に、 水素ガス 4 0 k gZc m² を導入した。 撹拌しながら昇温し、 反応温度 2 4 0°Cで 2時間反応を行なった後 に冷却し、 内容物について定量分析を行なった。 その結果、 原料メ ラミ ンの反応 転化率は 1 3. 3 %であり、 生成物と して 2， 4ージアミノ ー 6—ブチルアミ ノ ー 1， 3 , 5— ト リ アジンが 1 1 . 2 %、 2 -ァミノ 一 4， 6—ビス （ブチル ァミノ） — 1， 3 , 5— 卜 リアジンが 1 . 5 %の収率で各々得られていた。 比較例 2

メ ラ ミ ンと 1 ーブタノールの反応 （実施例 1 との比較）

内容量 7 0 m Lのステン レス製のオー ト ク レーブに、 メ ラ ミ ン 1 . 2 6 g ( 0. 0 1 モル） 、 CuO- Cr₂0₃ 触媒 （日産ガー ドラ一触媒㈱製 G - 1 3 ) 2 5 m _g及びブタノール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を充分に窒素置換した後に、 水 素ガス 1 0 k g/c m² を導入した。 撹拌しながら昇温し、 反応温度 2 40°Cで 1時間反応を行なった後に冷却し、 内容物について定量分析を行なった。 その結 果、 原料メラミ ンの反応転化率は 3. 4 %であり、 生成物として 2， 4ージアミ ノ ー 6—ブチルアミノ ー 1 , 3 , 5— ト リアジンが 3. 0 %の収率で、 また 2 - アミノ ー 4， 6—ビス （プチルァミノ） 一 1 , 3 , 5 _ 卜 リアジンが痕跡量で各 々得られていた。

比較例 3

メラミンとシクロへキサノールの反応 （実施例 2 との比較）

内容量 7 O m Lのステンレス製のオー ト クレーブに、 メ ラ ミ ン 1 . 2 6 g ( 0. 0 1 モル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 2 5 m g及びシク口へキサ ノール 3 O m Lを仕込み、 反応器内を充分に窒素置換し、 続いて水素ガス 1 0 k g/ c m² で 5回ガス置換を行なった。 反応器内に水素を 1 0 k gZ c m² 残 し、 撹拌しながら昇温して反応温度 2 6 0 °Cで 2時間反応を行なった後に冷却 し、 内容物について定量分析を行なった。 その結果、 原料メラ ミ ンの反応転化率 は 1 5. 5 %であり、 生成物として 2， 4—ジァミノ一 6—シクロへキシルアミ ノ ー 1， 3， 5— 卜 リ アジンが 1 3. 7 %、 2—アミノー 4 , 6—ビス （シクロ へキシルァミノ） — 1， 3 , 5— 卜 リアジンが 1 . 6 %の収率で各々得られてい た。

比較例 4

メ ラ ミ ンと 1， 5—ペンタンジオールとの反応 （実施例 3〜 5、 1 5、 2 0及 び 2 1 との比較）

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製ォ一トクレーブに、 メラ ミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 2 5 0 m g及び 1， 5—ペンタン ジオール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガ スを常温で 1 0 k g c m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温 し、 温度 2 6 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料 メ ラ ミ ンの反応転化率は 4 6. 0 %であり、 2， 4—ジァミノー 6— （ 5—ヒ ド ロキシペンチルァミ ノ） 一 1， 3， 5— 卜 リ アジンが 3 2. 6 %、 2—アミノ ー 4， 6—ビス （ 5—ヒ ドロキシペンチルァミノ） 一 1， 3， 5— 卜 リ アジンが 8. 2 %、 2 , 4 , 6— ト リ ス （ 5— ヒ ドロキシペンチルァミ ノ ） 一 1 , 3 , 5— 卜 リアジンが 1 . 5 %の収率で各々生成しており、 混合触媒系での反応に比 較して活性が低下していることが確認された。

比較例 5

メラ ミ ンと 1， 5—ペンタンジオールとの反応 （実施例 3〜5 との比較） 内容量 1 0 0 m Lのステンレス製ォ一 トクレーブに、 メラ ミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 CuO- Cr₂0₃- NiO- BaO 触媒 （日産ガ一ドラー触媒㈱製 T - 4 3 6 4 ) 2 5 0 m g及び 1， 5—ペンタンジオール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒 素ガスで充分に置換した後に、 水素ガスを常温で 1 O k g c m² になるように 圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温し、 温度 2 6 0°Cに達した後、 同温度でさ らに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生 成物の定量分析を行なった結果、 原料メラミ ンの反応転化率は 3 9. 0 %であ り 、 生成物と しては 2 , 4 —ジァミノ ー 6 — （ 5 — ヒ ドロキシペンチルアミ ノ） 一 1 , 3， 5— 卜 リアジンが約 4 %生成しているのみで、 混合触媒系に比較 して、 単独触媒では明らかな活性の低下が確認された。

比較例 6 メラミ ンと 1， 4 _ブタンジオールとの反応 （実施例 6、 1 1及び 2 2 との比 較）

内容量 l O O tn Lのステン レス製オー ト クレープに、 メラ ミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 %Pd-C触媒 2 5 0 m g及び 1， 4—ブタンジオール 3 O m Lを 仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガスを常温で 1 0 k g/c m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温し、 温度 2 6 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出 し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料メラミ ンの反応 転化率は 4 8. 1 %であり、 生成物としては 2 , 4—ジアミノ ー 6— （ 4ーヒ ド ロキシプチルァミ ノ ） 一 1 , 3 , 5 — 卜 リ アジンが 2 2 . 0 %、 2 —ア ミ ノ ー 4， 6—ビス （ 4ー ヒ ドロキシブチルァミ ノ） 一 1， 3， 5— 卜 リ アジンが 6. 7 %生成しているのみで、 混合触媒系に比較して、 明らかな活性の低下が確認さ れた。

比較例 7

メラミ ンとジエチレングリ コールとの反応 （実施例 9、 1 7及び 2 4〜 2 6と の比較）

内容量 1 0 0 tn Lのステンレス製オートクレーブに、 メラミン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 2 5 0 m g及びジエチレングリ コール 3 0 m Lを仕 込み、 反応系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガスを常温で 1 0 k c m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温し、 温度 2 6 0 °Cに達 した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前 記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料メラミンの反応転化率 は 2 1 . 5 %であり、 生成物と しては 2， 4—ジァミノ - 6— ( 5—ヒ ドロキ シー 3—ォキサペンチルァミノ） 一 1 , 3 , 5— 卜 リアジンが 1 3. 5 %生成し ているのみで、 混合触媒系に比較して、 明らかな活性の低下が確認された。 比較例 8

メラミンとジェチレングリ コールとの反応 （実施例 9及び 2 4との比較） 内容量 1 0 0 m Lのステンレス製オー ト クレープに、 メ ラミ ン 1 . 2 6 g ( 1 0 ミ リモル） 、 CuO-Cr₂0₃- NiO-BaO 触媒 （日産ガードラー触媒㈱製 T一 4 3 6 4 ) 2 5 0 m g , 及ぴジエチレングリ コール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素 ガスで充分に置換した後に、 水素ガスを常温で 1 0 k gノ c m² になるように圧 入した。 その後、 撹拌しながら昇温し、 温度 2 6 0 °Cに達した後、 同温度でさら に 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成 物の定量分析を行なった結果、 原料のメラ ミ ンの反応転化率は 1 1 %であり、 生 成物と しては多く の副生物と共に 2 , 4—ジァミノ — 6— （ 5— ヒ ドロキシー 3—ォキサペンチルァミノ） 一 1， 3 , 5 _ 卜 リアジンが約 2 %生成しているの みで、 混合触媒系に比較して、 明らかな活性の低下が確認された。

比較例 9

メラ ミ ンと 1， 4一ブタンジオールとの反応 （実施例 1 2 , 1 3及び 1 4との 比較）

内容量 1 0 0 m Lのステンレス製オートクレーブに、 メラ ミ ン 3. 78 g ( 3 0 ミ リモル） 、 5 %Pd- C触媒 （ 5 0 %含水品） 2 5 0 m g及び 1， 4一ブタンジ オール 3 0 m Lを仕込み、 反応系内を窒素ガスで充分に置換した後に、 水素ガス を常温で l O k gZ c m² になるように圧入した。 その後、 撹拌しながら昇温 し、 温度 2 4 0 °Cに達した後、 同温度でさらに 2時間反応を行なった。 冷却後、 反応液を取り出し、 前記分析条件で反応生成物の定量分析を行なった結果、 原料 のメ ラミ ンの反応転化率は 2 6. 4 %であり、 2 , 4—ジアミノー 6— ( 4—ヒ ドロキシブチルァミノ） 一 1 , 3， 5— ト リ アジンが 6. 2 %、 2 —アミノ ー 4， 6—ビス （ 4—ヒ ドロキシブチルァミノ） - 1， 3， 5— 卜 リアジンが 0. 4 %の収率で各々生成しており、 混合触媒系の反応に比較して活性が低下してい ることが確認された。

発明の効果

本発明の方法に従えば、 一般式 （ I ) のメラミン又は N—置換メラミン誘導体 と一般式 （ Π ) のアルコールから比較的穏和な反応条件、 簡便な反応操作によ り、 しかも水のみを副生成物と して、 種々の、 塗料、 接着剤、 樹脂材料、 難燃性 材料と して広く用いられる有用な化合物群である N—置換メラミン誘導体、 特に 水酸基を有する N—置換メラミン誘導体を良好な収率で容易に製造することがで きる。 本発明では、 水素化触媒及び脱水素触媒からなる触媒系、 又は水素化触媒及び 選ばれた金属からなる触媒系を使用して水素の存在下で反応させることにより、 金属触媒を使用して水素の存在下で反応させる従来の方法に比して、 格段に優れ た活性を有する反応を達成することができ、 その結果、 原料メラミンの反応転化 率は増大し、 またよ り高次に置換されたメラミン誘導体が生成可能となる。 本発明で得られる生成物である様々に修飾された N —置換メラミン誘導体は、 一般に混合物と して得られるが、 これら生成物は一般的な有機化合物の分離方法 によ り高純度又は純粋な形で分離し、 上述の各種用途に供することができる。 また、 使用分野 （特に樹脂用の改質添加物の場合等） によっては、 反応混合物 を特に分離することなく使用することが出来る。

さらに本反応によって容易に得られる N —置換メラミン誘導体は、 従来その合 成が比較的困難又は高価であった化合物が多く、 また物性的にも、 水や種々の有 機溶媒類に対する溶解性、 高温での安定性、 融点、 沸点、 塩基性などの点で興味 深い化合物が多く 、 その用途は従来以上に広がるものと考えられる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . メ ラ ミ ン又は N —置換メラミ ン誘導体とアルコールとを水素化触媒及び 脱水素触媒の混合触媒並びに水素の存在下に、 加熱して反応させることを特徴と する、 該メ ラ ミ ン又は N—置換メラミ ン誘導体に置換基を導入するメラ ミ ン誘導 体の修飾方法。

2 . 請求項 1記載のメラミ ン又は N —置換メラミ ン誘導体が一般式 （ I ) で 表わされるメラ ミ ン誘導体である請求項 1記載のメラミ ン誘導体の修飾方法 ；

M

(り

[式中、 基 R ' 、 R ² 、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ^s 及び R ^e のうち少なく とも 1つ以上は 水素原子を表わし、 その他の基は、 各々独立して C のアルキル基 （該アルキ ル基は、 ハロゲン原子、 （3 のアルコキシ基、 C ₂ - _e のジアルキルアミノ基、 C のアルコキシカルボニル基及びフヱニル基からなる群から選ばれた異種又 は同種の 1個以上の置換基で任意に置換されていても良い。 ） もしくはフユニル 基 （該フエニル基は、 ハロゲン原子、 Cい のアルキル基、 d のアルコキシ 基及び C のハ口アルキル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上 の置換基で任意に置換されていても良い。 ） を表わすか、 又は同一窒素原子上の

2つの基が結合して、 炭素原子、 酸素原子及び窒素原子からなる群から任意に選 ばれた異種の原子により窒素原子含有 3〜 6員環の璟状構造を形成していても良 い。 ] 。

3 . —般式 （ I ) で表わされるメラミ ン誘導体において、 基 R ¹ 、 R ² 、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ 及び R ⁶ のうち少なく とも 1つ以上は水素原子を表わし、 その 他の基は、 各々独立して C 。のアルキル基 （該アルキル基は、 ハロゲン原子、 C のアルコキシ基及びフヱニル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1 個以上の置換基で任意に置換されていても良い。 ） もしく はフエニル基 （該フ ニル基は、 ハロゲン原子及び d のアルキル基からなる群から選ばれた異種又 は同種の 1個以上の置換基で任意に置換されていても良い。 ） を表わすか、 又は 同一窒素原子上の 2つの基が結合して、 炭素原子、 酸素原子及び窒素原子からな る群から任意に選ばれた異種の原子により窒素原子含有 3〜 6員環の環状構造を 形成していても良い請求項 2記載のメラミ ン誘導体の修飾方法。

4. 一般式 （ I ) で表わされるメ ラミ ン誘導体において、 基 R ¹ 、 R ² 、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ 及び R ⁶ のうち少なく とも 1つ以上は水素原子を表わし、 その 他の基は、 各々独立して C ,-₂₀のアルキル基もしく はフヱニル基を表わすか、 又 は同一窒素原子上の 2つの基が結合して、 炭素原子及び窒素原子からなる群から 任意に選ばれた異種の原子により窒素原子含有 3~6員環の環状構造を形成して いても良い請求項 2記載のメ ラ ミ ン誘導体の修飾方法。

5. 一般式 （ I ) で表わされるメラミン誘導体が、 メラミンである請求項 2 記載のメラミ ン誘導体の修飾方法。

6. 反応に用いるアルコールが一般式 （ Π ) で表わされるアルコールである 請求項 1記載のメラ ミ ン誘導体の修飾方法 ；

R-OH (II) [式中、 Rは、 ₂。のアルキル基 （該アルキル基は、 ハロゲン原子、 水酸基、 カルボキシル基、 C i - 6 のアルコキシ基、 C， - 6 のヒ ドロキシアルコキシ基、 C 2 - i。のアルコキシアルコキシ基、 C 2 - , 0のヒ ドロキシアルコキシアルコキシ 基、 C ₂ - e のアルコキシカルボニル基、 C 2— ₁₀のジアルキルアミノ基及びフエ二 ル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換され ていても良い。 ） を表わす。 ] 。

7 - 一般式 （ Π ) で表わされるアルコールにおいて、 Rは、 Cい ₂₀のアルキ ル基 （該アルキル基は水酸基、 d- e のアルコキシ基、 d-e のヒ ドロキシアル コキシ基、 C 2 - ,。のヒ ドロキシアルコキシアルコキシ基、 C ₂-₆ のアルコキシ力 ルポニル基及びフ ニル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の置 換基で任意に置換されていても良い。 ） を表わす請求項 6記載のメラミ ン誘導体 の修飾方法。

8. 請求項 1 に記載の修飾方法によ り得られるメ ラ ミ ン誘導体が一般式 ( ΠΙ ) で表わされるメラミ ン誘導体であるメラミン誘導体の修飾方法

NR⁷R⁸

人ヽ N ( I I I )

R⁹R¹⁰N'人 N人' 1 r,12

ヽ NR »"1 R

[式中、 基 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R ' °、 R ^{1 1}及び R ^{1 2}のうち少なく とも 1つ以上は 置換基 R ( Rは、 C ! ₂。のアルキル基 （該アルキル基は、 ハロゲン原子、 水酸 基、 カルボキシル基、 C , - ₆ のアルコキシ基、 C , - ₆ のヒ ドロキシアルコキシ 基、 C ！。のアルコキシアルコキシ基、 C ₂ ,。のヒ ドロキシアルコキシアルコキ シ基、 C のアルコキシカルボニル基、 C _{1 0}のジアルキルアミノ基及びフエ ニル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換さ れていても良い。 ） を表わす。 ） を表わし、 その他の基は、 各々独立して水素原 子、 （3 。のアルキル基 （該アルキル基は、 ハロゲン原子、 のアルコキシ 基、 C のジアルキルアミノ基、 C のアルコキシカルボニル基及びフエ二 ル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換され ていても良い。 ） もしく はフエニル基 （該フヱニル基は、 ハロゲン原子、 （：ぃ のアルキル基、 0 のアルコキシ基及び Cぃ₆ のハロアルキル基からなる群か ら選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換されていても良い。 ） を表わすか、 又は同一窒素原子上の 2つの基が結合して、 炭素原子、 酸素原子及 び窒素原子からなる群から任意に選ばれた異種の原子により窒素原子含有 3〜6 員環の環状構造を形成していても良い。 ] 。

9 . 一般式 （m ) で表わされるメラ ミ ン誘導体において、 基 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R ^{1 0} R ^{1 1}及び R ^{1 2}のうち少なく とも 1つ以上は置換基 R ( Rは、 C卜 _{2 0} のアルキル基 （該アルキル基は、 ハロゲン原子、 水酸基、 カルボキシル基、 のアルコキシ基、 Cい β のヒ ドロキシアルコキシ基、 。のアルコキシ アルコキシ基、 C _t。のヒ ドロキシアルコキシアルコキシ基、 C のアルコキ シカルボニル基、 C 。のジアルキルアミノ基及びフェニル基からなる群から選 ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換されていても良い。 ） を表 わす。 ） を表わし、 その他の基は、 各々独立して水素原子、 （ のアルキル基 (該アルキル基は、 ハロゲン原子、 Cぃ のアルコキシ基及びフヱニル基からな る群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換されていても良 い。 ） もしく はフヱニル基 （該フユニル基は、 ハロゲン原子及び Cい のアルキ ル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換され ていても良い。 ） を表わすか、 又は同一窒素原子上の 2つの基が結合して、 炭素 原子、 酸素原子及び窒素原子からなる群から任意に選ばれた異種の原子により窒 素原子含有 3~ 6員環の環状構造を形成していても良い請求項 8記載のメラミ ン 誘導体の修飾方法。

1 0. —般式 （m) で表わされるメラミ ン誘導体において、 基 R⁷ 、 R⁸ 、 R⁹ , R '°、 R ¹¹及び R ¹²のうち少なく とも 1つ以上は置換基 R ( Rは、 Cい ₂₀ のアルキル基 （該アルキル基は、 ハロゲン原子、 水酸基、 カルボキシル基、 C i- ₆ のアルコキシ基、 C !-_β のヒ ドロキシアルコキシ基、 C z-,。のアルコキシ アルコキシ基、 C ₂-₁₀のヒ ドロキシアルコキシアルコキシ基、 C₂-₆ のアルコキ シカルボニル基、 C ₂- ₁₀のジアルキルアミ ノ基及びフェニル基からなる群から選 ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換されていても良い。 ） を表 わす。 ） を表わし、 その他の基は、 各々独立して水素原子、 のアルキル基 も し く はフ ヱ二ル基を表わすか、 又は同一窒素原子上の 2 つの基が結合し て、 炭素原子及び窒素原子からなる群から任意に選ばれた異種の原子により窒素 原子含有 3~ 6員環の環状構造を形成していても良い請求項 8記載のメラミ ン誘 導体の修飾方法。

1 1 . 一般式 （ΠΙ) で表わされるメラミン誘導体において、 基 R⁷ 、 R⁸ 、 R⁹ 、 R ¹⁰. R ¹¹及び R ¹²のうち少なく とも 1つ以上は置換基 R ( Rは、 Cい ₂₀ のアルキル基 （該アルキル基は水酸基、 のアルコキシ基、 （ ぃ のヒ ドロ キシアルコキシ基、 C 。のヒ ドロキシアルコキシアルコキシ基、 C のアル コキシカルボニル基及びフヱニル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個 以上の置換基で任意に置換されていても良い。 ） を表わす。 ） を表わし、 その他 の基が水素原子を表わす請求項 8記載のメラミン誘導体の修飾方法。

1 2. 反応に用いる水素化触媒が鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅、 ルテニゥ ム、 ロジウム、 パラジウム、 イ リジウム及び白金から選ばれた 1種又は 2種以上 の金属を含有し、 水素ガス雰囲気下で水素化活性を有する触媒である請求項 1記 載のメラミン誘導体の修飾方法。

1 3 . 反応に用いる水素化触媒がコバルト、 ニッケル、 ルテニウム、 ロジゥ ム、 パラジウム及び白金から選ばれた 1種又は 2種以上の金属を含有する触媒で ある請求項 1記載のメラミ ン誘導体の修飾方法。

1 4 . 反応に用いる水素化触媒がニッケル、 ルテニウム、 ロジウム及びパラ ジゥムから選ばれた 1種又は 2種以上の金属を含有する触媒である請求項 1記載 のメ ラ ミ ン誘導体の修飾方法。

1 5 . 反応に用いる脱水素触媒が銅、 亜鉛、 鉄、 モリプデン、 クロム、 ニッ ケル、 ルテニウム及びバリ ゥムから選ばれた 1種又は 2種以上の金属及びその酸 化物を主要成分と して含有し、 酸化脱水素活性を有する触媒である請求項 1記載 のメラミ ン誘導体の修飾方法。

1 6 . 反応に用いる脱水素触媒が銅、 亜鉛、 鉄、 クロム、 ニッケル及びバリ ゥムから選ばれた 1種又は 2種以上の金属及びその酸化物を含有する触媒である 請求項 1記載のメラミ ン誘導体の修飾方法。

1 7 . 反応に用いる金属触媒が固体触媒である請求項 1 2乃至 1 6のうちの いずれか一項記載のメラミ ン誘導体の修飾方法。

1 8 - 反応に用いる水素化触媒が担持触媒である請求項 1 2乃至 1 6のうち のいずれか一項記載のメラミ ン誘導体の修飾方法。

1 9 . 反応に用いる脱水素触媒が金属酸化物からなる触媒である請求項 1 5 又は 1 6のいずれかに記載のメラミン誘導体の修飾方法。

2 0 . メラミン又は N —置換メラミン誘導体とアルコールとを水素化触媒及 び水素の存在下に、 金属を添加 · 共存させ、 加熱して反応させることを特徴とす る、 該メラミン又は N —置換メラミン誘導体に置換基を導入するメラミン誘導体 の修飾方法。

2 1 . 請求項 2 0記載のメ ラ ミ ン又は N —置換メ ラ ミ ン誘導体が一般式 ( I ) で表わされるメラミン誘導体である請求項 2 0記載のメラミン誘導体の修 飾方法 ； (I)

[式中、 基！^ ¹ 、 ！^² 、 ！^ ³ 、 ！^⁴ 、 ！^ ⁵ 及び R ⁶ のうち少なく とも 1つ以上は 水素原子を表わし、 その他の基は、 各々独立して C のアルキル基 （該アルキ ル基は、 ハロゲン原子、 C卜 ₆ のアルコキシ基、 C ₂-₆ のジアルキルアミノ基、 C のアルコキシカルボニル基及びフェニル基からなる群から選ばれた異種又 は同種の 1個以上の置換基で任意に置換されていても良い。 ） もしく はフユニル 基 （該フヱニル基は、 ハロゲン原子、 d のアルキル基、 d のアルコキシ 基及び C のハロアルキル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上 の置換基で任意に置換されていても良い。 ） を表わすか、 又は同一窒素原子上の

2つの基が結合して、 炭素原子、 酸素原子及び窒素原子からなる群から任意に選 ばれた異種の原子により窒素原子含有 3 6員環の環状構造を形成していても良 い。 〕 。

2 2. —般式 （ I ) で表わされるメラミ ン誘導体において、 基 R ¹ R ² R³ R⁴ R⁵ 及び R⁶ のうち少なく とも 1つ以上は水素原子を表わし、 その 他の基は、 各々独立して C のアルキル基 （該アルキル基は、 ハロゲン原子、 C のアルコキシ基及びフヱニル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1 個以上の置換基で任意に置換されていても良い。 ） もしく はフ ニル基 （該フエ ニル基は、 ハロゲン原子及び のアルキル基からなる群から選ばれた異種又 は同種の 1個以上の置換基で任意に置換されていても良い。 ） を表わすか、 又は 同一窒素原子上の 2つの基が結合して、 炭素原子、 酸素原子及び窒素原子からな る群から任意に選ばれた異種の原子により窒素原子含有 3 6員環の環状構造を 形成していても良い請求項 2 1記載のメラミ ン誘導体の修飾方法。

2 3. —般式 （ I ) で表わされるメラミン誘導体において、 基 R ¹ R² R ³ R⁴ R ^s 及び R⁶ のうち少なく とも 1つ以上は水素原子を表わし、 その 他の基は、 各々独立して C のアルキル基もしく はフエ二ル基を表わすか、 又 は同一窒素原子上の 2つの基が結合して、 炭素原子及び窒素原子からなる群から 任意に選ばれた異種の原子によ り窒素含有 3〜6員環の環状構造を形成していて も良い請求項 2 1記載のメラミ ン誘導体の修飾方法。

2 4. —般式 （ I ) で表わされるメラミン誘導体が、 メラミ ンである請求項 2 1記載のメラミ ン誘導体の修飾方法。

2 5. 反応に用いるアルコールが一般式 （ Π ) で表わされるアルコールであ る請求項 2 0記載のメ ラ ミ ン誘導体の修飾方法 ；

R-OH (II) [式中、 Rは、 のアルキル基 （該アルキル基は、 ハロゲン原子、 水酸基、 カルボキシル基、 C卜 のアルコキシ基、 C , - のヒ ドロキシアルコキシ基、 C - ,。のアルコキシアルコキシ基、 C - ₁₀のヒ ドロキシアルコキシアルコキシ 基、 C のアルコキシカルボニル基、 C ₁₀のジアルキルアミノ基及びフエ二 ル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換され ていても良い。 ） を表わす。 ] 。

2 6. —般式 （ Π ) で表わされるアルコールにおいて、 Rは、 じい ₂。のアル キル基 （該アルキル基は水酸基、 d のアルコキシ基、 C i のヒ ドロキシァ ルコキシ基、 C 。のヒ ドロキシアルコキシアルコキシ基、 C のアルコキシ カルボニル基及びフヱニル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の 置換基で任意に置換されていても良い。 ） を表わす請求項 2 5記載のメラミン誘 導体の修飾方法。

2 7. 請求項 2 0に記載の修飾方法により得られるメラミン誘導体が一般式 (ΠΙ) で表わされるメラミ ン誘導体であるメラミン誘導体の修飾方法 ；

NR⁷R⁸

If (III)

R⁹R¹⁰N N^NR¹¹R¹²

[式中、 基 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R^s 、 R ^,0, R ¹¹及び R ¹²のうち少なく とも 1つ以上は 置換基 R ( Rは、 C i のアルキル基 （該アルキル基は、 ハロゲン原子、 水酸 基、 カルボキシル基、 C卜 _β のアルコキシ基、 Cい ₆ のヒ ドロキシアルコキシ 基、 C 。のアルコキシアルコキシ基、 C ！。のヒ ドロキシアルコキシアルコキ シ基、 C のアルコキシカルボニル基、 C ₂ - _{1 0}のジアルキルアミノ基及びフエ 二ル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換さ れていても良い。 ） を表わす。 ） を表わし、 その他の基は、 各々独立して水素原 子、 。のアルキル基 （該アルキル基は、 ハロゲン原子、 のアルコキシ 基、 C のジアルキルアミノ基、 C のアルコキシカルボニル基及びフエ二 ル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換され ていても良い。 ） もしく はフエニル基 （該フヱニル基は、 ハロゲン原子、 のアルキル基、 Cい のアルコキシ基及び Cい のハロアルキル基からなる群か ら選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換されていても良い。 ） を表わすか、 又は同一窒素原子上の 2つの基が結合して、 炭素原子、 酸素原子及 び窒素原子からなる群から任意に選ばれた異種の原子により窒素原子含有 3〜 6 員環の環状構造を形成していても良い。 ] 。

2 8 . 一般式 （ΠΙ ) で表わされるメラミ ン誘導体において、 基 R ⁷ 、 R ⁸ 、 R ⁹ 、 R ^{1 0} , R ^{1 1}及び R ^{1 2}のうち少なく とも 1つ以上は置換基 R ( Rは、 C のアルキル基 （該アルキル基は、 ハロゲン原子、 水酸基、 カルボキシル基、 Cい _β のアルコキシ基、 Cぃ₆ のヒ ドロキシアルコキシ基、 C ₂ ,。のアルコキシ アルコキシ基、 C ₂— ,。のヒ ドロキシアルコキシアルコキシ基、 C ₂ - _e のアルコキ シカルボニル基、 C i。のジアルキルアミノ基及ぴフエニル基からなる群から選 ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換されていても良い。 ） を表 わす。 ） を表わし、 その他の基は、 各々独立して水素原子、 のアルキル基

(該アルキル基は、 ハロゲン原子、 Cぃ₆ のアルコキシ基及びフヱニル基からな る群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換されていても良 い。 ） もしく はフェニル基 （該フェニル基は、 八ロゲン原子及び C のアルキ ル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換され ていても良い。 ） を表わすか、 又は同一窒素原子上の 2つの基が結合して、 炭素 原子、 酸素原子及び窒素原子からなる群から任意に選ばれた異種の原子により窒 素原子含有 3〜 6員環の環状構造を形成していても良い請求項 2 7記載のメラミ ン誘導体の修飾方法。

2 9. —般式 （ΙΠ ) で表わされるメラミン誘導体において、 基 R⁷ 、 R⁸ 、 R ⁹ 、 R ¹⁰, R ¹¹及び R ¹²のうち少なく とも 1つ以上は置換基 R ( Rは、 C 。 のアルキル基 （該アルキル基は、 ハロゲン原子、 水酸基、 カルボキシル基、

C i-e のアルコキシ基、 Cい ₆ のヒ ドロキシアルコキシ基、 。のアルコキシ アルコキシ基、 C z-i。のヒ ドロキシアルコキシアルコキシ基、 C のアルコキ シカルボニル基、 C ₁₀のジアルキルアミノ基及びフェニル基からなる群から選 ばれた異種又は同種の 1個以上の置換基で任意に置換されていても良い。 ） を表 わす。 ） を表わし、 その他の基は、 各々独立して水素原子、 C noのアルキル基 もしく はフヱニル基を表わすか、 又は同一窒素原子上の 2つの基が結合して、 炭 素原子及び窒素原子からなる群から任意に選ばれた異種の原子によ り窒素含有

3~ 6員環の環状構造を形成していても良い請求項 2 7記載のメラミン誘導体の 修飾方法。

3 0. —般式 （ΠΙ) で表わされるメラミン誘導体において、 基 R⁷ 、 R⁸ 、 R ⁹ 、 R ¹⁰、 R ¹¹及び R ¹²のうち少なく とも 1つ以上は置換基 R ( Rは、 Cい ₂₀ のアルキル基 （該アルキル基は水酸基、 のアルコキシ基、 のヒ ドロ キシアルコキシ基、 C 。のヒ ドロキシアルコキシアルコキシ基、 C のアル コキシカルボニル基及びフヱニル基からなる群から選ばれた異種又は同種の 1個 以上の置換基で任意に置換されていても良い。 ） を表わす。 ） を表わし、 その他 の基が水素原子を表わす請求項 2 7記載のメラミン誘導体の修飾方法。

3 1 . 反応に用いる水素化触媒がニッケル、 銅、 ルテニウム、 ロジウム、 パ ラジウム、 ィ リジゥム及び白金から選ばれた 1種又は 2種以上の金属を含有し、 水素ガス雰囲気下で水素化活性を有する触媒である請求項 2 0記載のメラミン誘 導体の修飾方法。

3 2. 反応に用いる水素化触媒がニッケル、 ルテニウム、 パラジウム及び白 金から選ばれた 1種又は 2種以上の金属を含有する触媒である請求項 2 0記載の メラミン誘導体の修飾方法。

3 3. 反応に用いる水素化触媒がパラジウムを含有する触媒である請求項 2 0記載のメラミ ン誘導体の修飾方法。

3 4. 反応に用いる水素化触媒が固体触媒である請求項 3 1乃至 3 3のうち のいずれか一項記載のメラミ ン誘導体の修飾方法。

3 5. 反応に用いる水素化触媒が担持触媒である請求項 3 1乃至 3 3のうち のいずれか一項記載のメ ラ ミ ン誘導体の修飾方法。

3 6 · 反応に用いる水素化触媒が活性炭担持パラジウムである請求項 2 0記 載のメラ ミン誘導体の修飾方法。

3 7. 反応に添加 · 共存する金属が鉄、 コバルト及びマンガンから選ばれた 1種又は 2種以上の金属粉である請求項 2 0記載のメラミン誘導体の修飾方法。

38. 反応に添加 · 共存する金属が鉄及びコバル卜から選ばれた 1種又は 2 種の金属粉である請求項 2 0記載のメラミン誘導体の修飾方法。

3 9. 2， 4—ジァミ ノ 一 6 _ ( 4—ヒ ドロキシブチルァミ ノ ） _ 1， 3 , 5— 卜 リ アジン。

4 0. 2， 4 ージア ミ ノ ー 6 — （ 6— ヒ ドロキシへキシルァミ ノ ） 一 1 , 3， 5— ト リ アジン。