WO1999036464A1

WO1999036464A1 - Spongy porous spherical particles and process for producing the same

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Publication number: WO1999036464A1
Application number: PCT/JP1999/000146
Authority: WO
Inventors: Jun Inoue; Yasuoki Sasaki; Osamu Murayama; Tetsuo Sekigawa
Original assignee: Kanebo Ltd; Aion Co Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd; Aion Co Ltd
Priority date: 1998-01-19
Filing date: 1999-01-18
Publication date: 1999-07-22
Anticipated expiration: 2000-07-19
Also published as: AU1891099A

Description

明細書スポンジ状多孔性球状粒子およびその製造方法技術分野

本発明は、スポンジ状多孔性球状粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、特に、微生物の固定化用担体として、強度と取り扱い ' 性に優れるポリビニルァセタールを骨格とするスポンジ状多孔性球状粒子およびその製造方法並びにスポンジ状多孔性球状粒子からなる微生物固定化用担体、さらには廃水の処理方法に関するものである。背景技術

酵素あるいは微生物を担体に固定して反応器内に充填し、いわゆるバィオリアクターとして、種々の有用物質の生産に利用する、あるいは廃水処理等に利用する試みは従来から行われている。固定化微生物を用いるバイオリアクターの形式としては、反応槽の内部に微生物を固定化して使用する固定床型あるいは固定化微生物を流動させながら使用する流動床型とがあげられる。廃水処理において、特に脱窒を目的とする場合には、流動床型が用いられる。

この流動床型に用いる固定化微生物の担体としては、比重が小さく、流動しやすい担体が望まれるため、無機の担体よりも有機高分子系の担体が用いられるのが一般的である。有機高分子系の担体としては、例えば、ポリビニルアルコール、アクリルアミド、ポリエチレングリコール等のゲル状担体、あるいはポリエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、セルロース等の多孔質体がある。しかし、ゲル状担体は微生物との親和性は優れているものの、一般に、機械的強度（耐摩耗性能）が劣っており、流動床中での担体同士の摩擦や反応槽内壁との摩擦により摩耗し易く、担体寿命が短いという欠点がある。また、多孔質体は耐候性が低く、セルロースについてはそれ自身が生物分解を受け易く、長期使用において担体が崩壊し易く、寿命が短いという問題がある。

上記有機高分子のゲル状担体の中でも、ポリビニルアルコール（以下

、 P V Aと略す）ゲルは、親水性および流動性に優れているので、廃水処理用の担体として利用されている。しかし、 P V Aゲルは、上述のよ ― うに、機械的強度がまだ十分でなく、かつ、生産性も高くない。そこで、 P V Aゲル状担体の機械的強度を高め、さらに生産性性を高めるために、 P V Aゲルを球状にしたり、ホルマール化する試みがなされている。例えば、特開平 7— 4 1 5 1 6号公報には、 P V Aとアルギン酸とを混合して塩化カルシゥム溶液に滴下して球状に成型した後、ホルムァルデヒドでホルマール化して球状のポリビニルホルマール（以下、 P V F と略す）ゲルを得る方法が開示されている。また、特開平 9 一 1 2 4 7 3 1号公報には、特開平 7 - 4 1 5 1 6号と同様の方法で球状ゲル粒子を得て、これを凍結、解凍して、網目構造を有する球状ゲル粒子を開示している。このゲルは、硫酸ナトリウムを添加してゲルの膨潤を抑制しつつホルマール化されており、ホルマール化度が 3 0 %程度であり、網目構造も小さいので、ゲル自身の弾性も低く、乾燥した場合には、脆く崩れやすいと考えられる。従って、機械的強度は改善されるものの、乾燥状態にできないため、含水状態のまま運搬する必要があり、運搬コス卜が高いという欠点が生じる。

また、上記方法で球状化された P V Fの表面には、大きな開口部はないと考えられる。従って、上記 P V A球状粒子は、強度は改善されているものの、たとえ、開口部があつたとしても、その開口部は小さいと考えられることから、微生物の付着が表面のみとなり、微生物の付着が十分でないという欠点は解消されない。発明の開示

本発明は、ポリビニルァセタール樹脂を骨格とするゲル状粒子が有する上記問題点を解決することを目的とするものである。本発明は、ポリビニルァセ夕一ル樹脂をスポンジ状とすることにより、上記ゲル状のポリビニルァセタール球状樹脂の有する問題点を見事に解決したものであ ' る。本発明により、（ 1 ) 表面に適度な大きさの開口部を有するのみならず、この開口部と連通する孔を有するので、孔内を微生物および培地

(あるいは廃水）が自由に移動できる、（2 ) 適度な大きさの孔を有する結果、微生物が表面のみならず連通孔内にも付着でき、例えば、廃水処理の効率は大きく上昇する、（ 3 ) 高い気孔率を有して、見かけの比重が小さいので流動しやすく、（4 ) 気孔率が高いにも係わらず、機械的強度（耐摩耗性）に優れかつ弾力性を有し、（ 5 ) 乾燥しても、高い機械強度を有するので、圧縮可能であり、搬送コストを大きく減少でき、 ( 6 ) 乾燥後含水させて元の状態に戻り、もとの含水ゲルが有する強度、スポンジ状弾性、高い気孔率を有し、および（ 7 ) 含水状のあるいは乾燥した球状粒子をそのまま廃水に投入するだけで自然に微生物が球状粒子に付着（あるいは結合、凝集）するという極めて優れた性質を有し、そして優れた効果を奏する、ポリビニルァセ夕一ル樹脂を骨格とするスポンジ状の球状粒子並びにその製造方法が提供される。

本発明の「少なくとも一つの開口部とそれに繋がる連通気孔を有する、ポリビニルァセタール樹脂を骨格とする含水スポンジ状多孔性球状粒子」（以下、単に、「本発明の含水スポンジ状球状粒子」あるいは「球状粒子」という場合がある）は、流動床型のバイオリアクター、特に廃水処理等に適している。そして、その特性により、農作物の水耕栽培における溶液保持材、植物支持材、動植物細胞の固定化担体、人工水荅、土壌改良材、配管洗浄部材、濾過材、吸水材等に好適に用いられる。また、水中流動型洗浄部材あるいは水中流動型マッサージ部材としても使用できる。水中流動型洗浄は、水中に球状粒子と洗浄対象物（例えば、野菜）とを入れ、水槽の底部より泡を発生させて全体をパブリングしながら、球状粒子と洗浄対象物とを接触させて、洗浄対象物を洗浄する方法である。この方法は、表面がデリケートな野菜や凹凸の多い野菜など ' を洗浄するのに好適である。水中流動型マッサージは、浴槽などの水槽中に球状粒子を流動させながら人体に接触させることにより皮膚に刺激を与えマッサージ効果を得る方法である。

本発明は、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有する、ポリビニルァセ夕一ル樹脂を骨格とする含水スポンジ状多孔性球状粒子に関する。

好適な実施態様においては、前記ポリビニルァセタールがポリビニルホルマールである。好適な実施態様においては、前記開口部の平均孔径が約 1〜 5 0 である。そして、好適な実施態様においては、前記連通気孔に含まれる水が容易に空気と置換される。

さらに、好適な実施態様においては、前記内部の連通気孔の平均気孔径が 4 0〜 1 0 0 mであり、平均気孔率が 5 0〜 9 8 %である。そして、好適な実施態様においては、ァセタール化度が 5 0〜 8 5モル％であり、さらに、好適な実施態様においては、見かけの比重が 1 . 0 0〜 1 . 2 0である。

また、本発明は、膨潤したときに、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有するポリビニルァセタール樹脂を骨格とするスポンジ状多孔性球状粒子を形成する、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子に関する。好適な実施態様においては、前記ポリビニルァセタールがポリビニルホルマールである。また、好適な実施態様においては、前記乾燥スポンジ状球状粒子は、膨潤したときに、開口部の平均孔径が約 1〜 5 0 /i m である。そして、好適な実施態様においては、、前記連通気孔に含まれる水が容易に空気と置換される。

さらに、好適な実施態様においては、前記乾燥スポンジ状球状粒子は、膨潤したときに、内部の連通気孔の平均気孔径が 4 0〜 1 0 0 x mであり、平均気孔率が 5 0〜 9 8 %である。そして、好適な実施態様においては、ァセタール化度が 5 0〜 8 5モル％であり、さらに、好適な実施態様においては、含水状態における見かけの比重が 1 . 0 0〜 1 . 2 0である。

さらに、本発明は、以下の工程：

( 1 ) ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；および

( 2 ) 得られた球状のポリビニルアルコール成形物をァセタール化する工程；を含む、含水スポンジ状多孔性球状粒子の製造方法に関する。また、本発明は、以下の工程：

( 1 ) ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；

( 2 ) 得られた球状のポリビニルアルコール成形物をァセタ一ル化して含水スポンジ状多孔性球状粒子を得る工程；および

( 3 ) 得られた含水スポンジ状多孔性球状粒子を乾燥する工程；を含む、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子の製造方法に関する。

好適な実施態様においては、前記 2つの方法において、気孔形成剤が高温で膨潤し得る気孔形成剤であり、前記陽イオンを含有する溶液の温度が、前記気孔剤が膨潤する温度以上の温度である。好適な実施態様においては、前記気孔形成剤がデンプン類である。

また、好適な実施態様においては、前記 2つの方法において、前記高分子多糖類がアルギン酸またはその塩であり、陽イオンがカルシウムィオンである。

さらに、好適な実施態様においては、前記 2つの方法において、前記 - ァセタール化がホルムアルデヒドで行われる。

好適な実施態様においては、前記乾燥する工程が前記スポンジ状多孔性球状粒子をプレスする工程を含む。

また、本発明は、含水スポンジ状多孔性球状粒子であって、以下のェ程：

( 1 ) ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；および、

( 2 ) 得られた球状のポリビニルアルコール成形物をァセ夕一ル化する工程；を含む方法で得られる、含水スポンジ状多孔性球状粒子に関する好適な実施態様においては、、前記気孔形成剤が高温で膨潤し得る気孔形成剤であり、前記陽イオンを含有する溶液の温度が前記気孔剤が膨潤する温度以上の温度である。

さらに、本発明は、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子であって、以下の工程：

( 1 ) ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することにより球状のポリビニルアルコール成形物を得る工程； ( 2 ) 得られた球状のポリビニルアルコール成形物をァセ夕一ル化して含水スポンジ状多孔性球状粒子を得る工程；および

( 3 ) 得られた含水スポンジ状多孔性球状粒子を乾燥する工程；を含む方法により得られる、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子に関する。

好適な実施態様においては、前記気孔形成剤が高温で膨潤し得る気孔形成剤であり、前記陽イオンを含有する溶液の温度が、前記気孔剤が膨潤する温度以上の温度である。

好適な実施態様においては、前記乾燥工程の後に、さらにプレス工程を経て得られた乾燥スポンジ状多孔性球状粒子である。

また、本発明は、以下の工程：

( 1 ) ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液中にノズルで押し出し、紐状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；および

( 2 ) 得られた紐状のポリビニルアルコール成形物をァセ夕一ル化して紐状の含水スポンジ状多孔性ポリビニルァセタールを得る工程；を含む、紐状または粒状の含水スポンジ状多孔性ポリビニルァセタールの製造方法に関する。

さらに、本発明は、（ 1 ) ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液中にノズルで押し出し、紐状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；

( 2 ) 得られた紐状のポリビニルアルコール成形物をァセタール化して紐状の含水スポンジ状多孔性ポリビニルァセ夕一ルを得る工程；および

( 3 ) 得られた含水スポンジ状多孔性ポリビニルァセタールを乾燥する工程；を含む、紐状または粒状の乾燥スポンジ状多孔性ポリビニルァセタールの製造方法に関する。

さらに、本発明は、含水スポンジ状多孔性球状粒子、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子、紐状または粒状の含水あるいは乾燥スポンジ状多孔性ポリビニルァセタールからなる、微生物固定化用担体に関する。

そして、本発明は、前記微生物固定化用担体を廃水に添加する工程を含む、廃水の処理方法に関する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について、詳細に説明する。

本発明は、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有する、ポリビニルァセタールを骨格とするスポンジ状球状粒子に関する。まず、本発明において、「スポンジ状」とは、いわゆる合成スポンジのような、孔径の大きい気孔を有し、圧縮しても元に戻る弾性があることを意味し、いわゆる「ゲル」とは異なる概念を意味する。

一般に、ゲルとは、広義には、（1)水分を多量に含み、一様な分散状態をとつた状態（例えば、寒天、コンニヤク、ゼリー等）および、（2)水分が少なく、空隙を持つ網目構造をとつた状態（例えば、シリカゲル）と定義されている。上記特開平 7 - 4 1 5 1 6号あるいは特開平 9 一 1 2 4 7 3 1号公報に記載の含水ゲル成形物は、その記載内容を検討すると、上記定義 (2)ではなく、（1)のゲルと考えられる。

ところで、含水スポンジと含水ゲルとは、共にその内部に多数の孔とその孔に満たされた水を有している。一般にゲルの場合、この孔が分子レベルから数ミクロンと微細であり、スポンジでは、これよりも大きい径のものを指すことが多い。しかし、気孔径だけでは、明確に区別がつかず、この孔から、特別な操作をしなくとも容易に水が流出でき、かつ空気と置換されて、元の大きさ程度に復元できるものをスポンジといい、そうでないものをゲルということができる。ここで、「容易に水が流出でき」とは、外圧を加えて変形させれば水分が流出することをいう。例えば、食器洗い、洗車等に用いられる海綿状のものは、外圧により変形等させて、内部の孔に保持された水が絞り出され、かつ、その内部の孔に、水の代わりに空気を流入させることができるものであるから、スポンジであり、他方、上記寒天、コンニヤク等のゼリー状のものは、 ― 外圧をかけても、内部の孔に保持された水を絞り出すことができず、かつ、その孔に水の代わりに空気を流入させることもできないので、いわゆる「ゲル」ということができる。

また、外圧変化を伴わないで水分を取り除く手段として、乾燥手段がある。この手段は、加熱等により孔内部の水分を除去する手段である。ゲルを乾燥させたときには、著しく体積が収縮するが、これは、水の表面張力によるものであると考えられる。表面張力は、孔の大きさが微細な程、大きくなる。そして、常温常圧状態で、微細形態の孔の内部に含まれる水（液体）が直接気化すると、孔内で水の表面張力が働くため、孔の微細形態が著しく損なわれて、つぶれた状態となるためと考えられる。他方で、スポンジは、同じ力の表面張力が作用したとしても、孔を形成する骨格自身の強度が高く、この表面張力に対抗できるので、孔の形態は維持され、体積収縮も抑制される。 P V Fの場合、ホルマール化度が高いほど、骨格強度は高くなる。

上記のように、スポンジとゲルとは、気孔径が異なる、外圧による変形の仕方が異なる、乾燥時の挙動が異なる等の相違点がある。 P V Fの場合、気孔径が小さいほど、また、ホルマール化程度が低い程、ゲルとしての性質が強くなる。例えば、平均気孔径が約 6 0 // m程度の P V F では、ァセ夕一ル化度約 3 0 %以上程度のものはスポンジ状であり、それ未満のものはゲル状である。これに対して、平均気孔径が約

程度の P V Fは、ァセ夕一ル化度が 5 0 %以上でなければ、スポンジ状にならない。

また、「球状」は、真球のみならず、やや変形した球形のもの、例えば、卵形等も含む。

本発明において「開口部とそれに繋がる内部の連通気孔」とは、粒子表面上の一つの開口部とそれに繋がる気孔が、内部で連絡して、空洞状 — (中空状）をなしていることを意味する。

本発明のスポンジ状球状粒子の、開口部の平均孔径は、約 1〜約 5 0 m , 好ましくは、 5〜 2 0 w mである。そして、開口部は内部の気孔と連通している。従って、本発明の孔の大きさおよびその構造は、通常問題とされる分子レベルでの網目構造とは異なる。従って、本発明のスポンジ状球状粒子は、網目構造を有する単なるゲルとは異なる。また、この孔の大きさは、水や空気が自由に移動できる大きさであり、例えば、廃水処理においては、微生物の生育に必要な養分および処理されるべき物質が自由に移動できるため、微生物が増殖し、汚染物質が速やかに除去されるという効果をもたらす。従って、開口部の平均孔径が約 mより小さいと、微生物の付着は起こるものの、物質の移動が妨げられる可能性がある。また、約 5 0 /x mより大きくなると、気孔率との関係でスポンジ強度の問題が生じる可能性がある。

なお、内部の連通気孔の平均気孔径および、開口部の孔径は、 ASTM (Designation： D4404-84) に基づき、例えば、 POROUS MATERIAL S, INC社製ポロシメーターを用いる水銀圧入法で測定できる。

本発明のスポンジ状球状粒子の含水状態における平均気孔率は、約 5 0〜 9 8 %が好ましく、約 7 0 %〜 9 5 %がより好ましく、最も好ましくは、約 8 5〜 9 3 %である。気孔率が約 5 0 %より小さいと、連通気泡が生じにくくなり、気孔率が約 9 8 %を超えると、粒子の耐摩耗性などの機械的強度が低下するため、用途によってはその使用が制限される等の問題が生ずる場合がある。

平均気孔率は、見かけ体積（V a ) 及び真体積（V ) を測定して、式： ε = ( 1— V / V a ) X 1 0 0 ( % ) により求められる。見かけ体積 ( V a ) は、例えば、ノギスを用いて、 3箇所で測定した、含水状態のサンプルの直径の平均値として求められる。また、真体積（V ) は、例 - えば、島津製作所製乾式自動密度計アキュビック 1 3 3 0 (商品名）を用いて測定される。

本発明において、「ポリビニルァセタール樹脂を骨格とする」とは、ポリビニルァセタール樹脂で球状の形態を維持していることを意味する。従って、ポリビニルアルコールの水酸基のすべてが、ポリビニルァセタール化されていなくともよいこと、つまり、ァセ夕一ル度化が 1 0 0 %でなくともよいことを意味する。

本発明のスポンジ状球状粒子のァセ夕一ル化度は、約 5 0〜 8 5モル %が好ましい。より好ましくは、約 5 0〜 7 5モル％、さらに好ましくは、 5 5〜 7 0モル％でぁる。ァセタール化度が 5 0モル％より小さい場合、分子架橋度が低くなり、従って、強度が十分でなく、摩擦堅牢度が低くなる。従って、特に、流動床型の担体として用いる場合、担体同士の摩擦や反応槽内壁との摩擦により摩耗しやすく、担体寿命が低下する。ァセ夕一ル化度が 8 5モル％を超えると、気孔率が低下し、見かけ比重が増加して含水率が低下する。そのため、流動床型の担体として用いる場合、沈降し易く（浮遊しにくく）なるため、処理槽内における流動性が低下する。さらに、球状粒子中の水酸基量が減少することにより、球状粒子の親水性が低下するため好ましくない。また、含水時の反発弾性も低くなり、好ましくない。特に、乾燥球状粒子とする際に圧縮加ェした場合、元の形状に復元しにくくなる。

なお、ァセ夕一ル化度は、重水素クロ口ホルムおよびトリフルォロ酢酸水溶液中でのプロトン N M R測定から次式により求められる。

ァセ夕一ル化度 F= ( a / c ) X 1 00 (%)

aは、エーテル基に隣接するメチレンプロトン（例えば、 4. 6 6 7 、 5. 1 5 0、 5. 3 1 3、および 5. 32 6 p pm) のピーク強度の合計をあらわし、 cはメチンプロトン（例えば、 4. 1 5 3、 4. 44 ' 2 p pm) のピーク強度の合計を表す。

本発明のスポンジ状球状粒子の含水状態における見かけの比重は、約 1. 00〜 1. 2 0であることが流動性を良好に発揮する上で好ましい。好ましくは、 1. 0 0〜 1. 0 5である。見かけ比重が 1. 0 0より小さい場合、流動床型に用いても担体は浮遊するだけで、流動性に欠け、例えば廃水の処理が困難となる。また、見かけ比重が 1. 2 0を超えると沈降し易くなり、この場合も流動性に欠ける。

なお、含水状態における見かけの比重は、以下の計算式で求めた。含水状態における見かけの比重 D₂。= (W/V) X (S_T/S ₂₀)

D₂。=水温 2 0 °Cにおける完全含水状態のポリビニルァセ夕一ル

多孔性球状粒子の比重（gZm l )

W：水温 T°Cにおける完全含水状態のポリビニルァセタール

多孔性球状粒子の重量（g)

V ：水温 T°Cにおける完全含水状態のポリビニルァセタール

多孔性球状粒子の体積（m 1 )

S _τ ：水温 T°Cにおける蒸留水の比重（gZm l )

S ₂。：水温 2 0°Cにおける蒸留水の比重（gZm 1 ) 本発明のスポンジ状多孔性球状粒子は、含水状態での大きさが約 1 m m〜 2 0 mmであることが好ましい。この大きさの粒子は、流動性もよく、廃水処理等で処理能力を発揮することができる。粒子の大きさが約 2 O mmを超えると、粒子の流動性が低下するばかりでなく、有効表面積が小さくなるため、微生物を高濃度で維持することが困難となり、処理能力が低下する。粒子の大きさが 1 mmより小さい場合は、排出口に回収フィルターを設置した汚水処理装置等に使用した場合に、回収フィルターが目詰まりするおそれがある。なお、本発明のスポンジ状球状粒子の大きさは、後述するように任意に調節し得る。

本発明の含水スポンジ状多孔性球状粒子から水分を除くことにより得られる乾燥スポンジ状多孔性球状粒子（以下、「乾燥スポンジ状多孔性球状粒子」という）は、そのスポンジ状の弾力性を有することに起因して、復元性に優れている。この点が、従来のゲルと大きく異なる点でもある。すなわち、本発明の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子は、含水状態にすると膨潤し、膨潤したときに、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる連通気孔を有するポリビニルァセタール樹脂を骨格とするスポンジ状多孔性球状粒子を形成する。本発明の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子は、水酸基を適度に有するために水分の吸収を容易にし、そして、膨潤した後は、上記含水スポンジ状多孔性球状粒子が有する開口部、平均気孔径、含水状態における見かけの比重等の特徴を有する。なお、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子には、乾燥後、圧縮して得られる、圧縮された乾燥スポンジ状多孔性球状粒子が含まれることはいうまでもない。上記の特徴を有する本発明のスポンジ状多孔性球状粒子は、（ 1 ) 表面に適度な大きさの開口部を有するのみならず、この開口部と連通する孔を有するので、孔内を微生物および培地（あるいは廃水）が自由に移動できる、（ 2 ) 適度な大きさの孔を有する結果、微生物が表面のみならず連通孔内にも付着でき、例えば、廃水処理の効率は大きく上昇する

、（ 3 ) 高い気孔率を有して、見かけの比重が小さいので流動しやすく、 ( 4 ) 気孔率が高いにも係わらず、機械的強度（耐摩耗性）に優れかつ弾力性を有し、（ 5 ) 乾燥しても、高い機械強度を有するので、圧縮可能であり、搬送コストを大きぐ減少でき、（6 ) 乾燥後含水させて元の状態に戻り、もとの含水ゲルが有する強度、スポンジ状弾性、高い気孔率を有し、および（ 7 ) 含水状のあるいは乾燥した球状粒子をそのま ― ま廃水に投入するだけで自然に微生物が球状粒子に付着（あるいは結合、凝集）するという極めて優れた性質および効果を有する。従って、本発明のスポンジ状多孔性球状粒子および乾燥スポンジ状多孔性球状粒子は、微生物の固定化用担体として、極めて優れている。

また、本発明の含水スポンジ状多孔性球状粒子あるいは乾燥スポンジ状多孔性球状粒子は、用途に応じて、包括固定化用の担体としても用いることができる。包括固定化は、（1) 微生物を高濃度に保持し、廃水の高速処理を図ることができ、（2) 特定の微生物を固定化することにより、特定物質の処理または有機物の回収が可能とるという特徴を有している。

本発明の含水スポンジ状多孔性球状粒子あるいは乾燥スポンジ状多孔性球状粒子に微生物を包括固定化するには、例えば、微生物と微生物固定化剤とを含む混合溶液に、本発明のスポンジ状多孔性球状粒子あるいは乾燥スポンジ状多孔性球状粒子を含浸させ、微生物固定化剤を不溶化させることで達成できる。

微生物固定化剤としては、特に制限はないが、アルギン酸ナトリウムは本発明に用いるポリビニルァセ夕一ル系の樹脂と適合性があり、充填、固定化しやすいので、好適に用いられる。本発明の含水または乾燥スポンジ状多孔性球状粒子を、微生物を含むアルギン酸ソーダの混合溶液に含浸させ、ついで、塩化カルシウム水溶液等の多価金属塩水溶液と反応させ、アルギン酸ナトリゥムを多孔性球状粒子の表面及び/または連通孔内でゲル化させることにより、微生物を包括固定したスポンジ状多孔性球状粒子を得ることができる。なお、微生物固定化剤を連通孔内に流入させるために、減圧処理を行うことが望ましい。

このように、本発明のスポンジ状多孔性球状粒子は、吸着法（付着、凝集、生物膜形成等を含む）および固定化法の担体として、並びに、流 - 動床型および固定床型バイオリアクタ一用の担体としても使用可能である。流動床型のバイオリアクターは、特に廃水処理等に好適に用いられ、有機物質等の分解のほか、硝化脱窒などの酸化還元や、付加、置換、変換、脱離などの化学反応を行うことができる。

また、本発明の方法を応用して、球状以外の形状の含水スポンジ状多孔性粒子および乾燥スポンジ状多孔性粒子を作成することができる。粒子の形態としては、サイコロ（立方体）状、長方形状等の形態挙げられる。これらの粒子は、上記本発明の含水スポンジ状多孔性球状粒子および乾燥スポンジ状多孔性球状粒子と実質的に同一の性質、特徴および効果を有し、流動床型のバイオリアクターに用いられる。もちろん、その形態を生かして、固定床型バイオリアクターにも用いられる。また、これらのスポンジ状多孔性粒子から、球状粒子を製造することもできる。次に、本発明のスポンジ状多孔性球状粒子の製造方法を説明する。その製造方法には、

以下の工程：

( 2 ) 得られた球状のポリビニルアルコール成形物をァセタール化する工程；が含まれる。

すなわち、本発明の方法においては、まず、 PVA、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を作成する。次いでこの混合液を、陽イオンを含む溶液中に滴下することにより、液滴中の高分子多糖類が球状のままゲル化して、ポリビニルアルコール成形物を製造する。

P VAとしては、平均重合度が 5 00〜 3 8 00の PVAが望ましい - 。 PVAは、完全ケン化であってもよく、部分ケン化物であってもよく、また、低重合度物を混合したものであってもよい。平均重合度が 5 0 0未満の場合は、高気孔率を有するスポンジ状多孔性球状粒子を得ることが困難になり、平均重合度が 3 8 00を超える場合は、水に溶解したときの粘度が高くなりすぎるため、混練工程において取り扱いが困難となる。なお、重合度の異なるポリビニルアルコール原料をブレンドして使用することもでき、また、上記重合度範囲の PVAに限らず、例えば、重合度 1 5 0 0の PV Aと重合度 3 00の P V Aとを混合して使用してもよい。

PVAの濃度は、特に限定されるものではないが、一般に、 5〜 1 5 重量％が好ましく、 7〜 1 0重量％がより好ましく、 7〜 9重量％がさらに好ましい。 P VA濃度が 1 5重量％を超える場合は、溶液の粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難となるばかりでなく、球状に成型するために滴下する際に、糸を引いたようなしずく状の粒子が生成され、真球または真球に近い球状の粒子ができにくくなる。さらに、気孔率が低下して、球状粒子が固くなる。また、 P VA濃度が 5重量％より低い場合、球状粒子の骨格を形成するポリビニルァセタール樹脂の量が少なく ' 、球状粒子の強度が低下するので、好ましくない。

陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類としては、例えば、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、カラギ一ナン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子多糖類が挙げられるが、これらに限定されない。ゲル化速度の速さ、ゲルの状態などを考慮するとアルギン酸ナトリゥムが最適である。アルギン酸ナトリウムの分子量は、特に限定されないが、高分子量のアルギン酸ナトリウムを用いた場合は、ゲル化速度が早く、きれいな粒子が製造されやすい。アルギン酸ナトリゥムの分子量が高すぎると、溶液にした際の粘度が高くなりすぎて、しずく状の粒子となりやすく、好ましくない。例えば、 2 0 °C、 4 %濃度で 3 0 dPA ' sec程度の粘性をもつアルギン酸ナトリゥムが好適に用いられるが、これに限定されない。

陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類の濃度が高い場合は、溶液の粘度が増大し、混合液の滴下に支障をきたすことが多い。他方、濃度が低い場合は、ゲルの生成反応速度が小さくなり、球状粒子が得られにくくなる。アルギン酸ナトリウムの場合は、分子量にもよるが、約 0 . 3〜 3重量％が好ましく、特に、約 0 . 5〜 1 . 5重量％が好適である。ァルギン酸ナトリウムの濃度が 0 . 3重量％より少さい場合は、水面または水中における水溶性高分子多糖類自身の表面張力よりも分散力の方が強くなり、高分子多糖類が水をかかえ込めなくなり、水面上で拡散する。他方、アルギン酸ナトリウムの濃度が約 3重量％を超えると、滴下に際して、糸を引いた状態で溶液中に注入される結果、均一径の球状粒子が得られにくくなる。

気孔形成剤は、直接、球状粒子の成型等には関与しないが、後に取り除かれて、空洞を形成する。これにより、連通孔を有するスポンジ状多孔性球状粒子が得られる。ァセタール化反応を酸性条件下で行うので、酸性条件下で溶解除去される気孔形成剤が、製造上好適である。気孔形成剤は高温で膨潤し得ることが望ましい。例えば、 P V A、陽イオンでゲル化する高分子多糖類との混合物中では、気孔形成剤は粒子状であるが、陽イオン含有溶液で球状に成型する際に膨潤させれば、気孔形成剤を含有する空間が膨張して連続するようになり、連通孔が形成されやすくなる。また、混合液の作成を気孔形成剤が膨潤する温度で行ってもよいが、望ましくは膨潤させない。

このような気孔形成剤として、デンプンが好適である。デンプンは、その種類を問わない。例えば、夕ピオ力デンプン、コーンスターチ等が挙げられる。添加するデンプンの濃度は、約 3〜 8 %が適切である。約 8 %より高くなると、ホルマール化反応速度が遅くなるとともに、作成した含水スポンジ状多孔性球状粒子の反発弾性が低下するという問題があり、約 3 %より低くなると、ホルマール化反応時の収縮が大きくなり、作成した含水スポンジ状多孔性球状粒子の気孔率が低下するという問題がある。反応温度は、通常、 3 5 °C以上が好ましい。気孔形成剤を膨張させて用いる場合は、その膨張開始温度以上とする。従って、予め、その気孔形成剤の膨潤温度を検討しておくことが好ましい。例えば、夕ピオ力デンプンは約 6 0 °Cから膨潤（糊化）を始め、約 7 0 °Cでピークとなる（粘度が最も高くなる）。このとき、体積は約 2〜 1 0数倍に増大する。また、コーンスターチは約 7 5 °Cから膨潤（糊化）を始め、約 8 8 °Cでピークとなり、体積は約 2〜十数倍に増大する。また、ァセチル化したデンプン等を用いることにより、より糊化温度を低下させることができる。

上記 P V A、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液は、以下のようにして作成することができる。まず、 P V Aに適切な濃度となるように水を加え、高温で、例えば、 1 2 I t：、 30分処理して、 P V Aの水溶液を得る。必要に応じて、予め適当な温度の温水で洗浄した P V Aを用いてもよい。この P V A水溶液と適切な濃度の高分子多糖類（例えば、アルギン酸ナトリウム）水溶液及び気孔形成剤（例えば、デンプン）の分散液を混合する。

次に、得られた混合液を球状に成形する。適切な口径を有するノズルからこの混合液を、陽イオンを含有する溶液中に滴下することにより、混合液中の高分子多糖類が陽イオン溶液中で、球状のままゲル化し、成形され、ポリビニルアルコール成形物が得られる。ノズルの大きさにより、球状のポリビニルアルコール成形物粒子の大きさが調整される。高分子多糖類のゲル化に用いる陽イオンを含有する溶液も特に限定されないが、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸アルミニウム等の金属塩溶液が好適に用いられる。これらの金属塩の濃度は、金属塩の種類や水溶液の温度により多少異なるが、塩化カルシウムの場合は約 1〜 1 0重量

%程度である。濃度が高すぎると、後の工程のァセタール化反応時に酸と反応して塩が生成するので、好ましくない。

本発明のスポンジ状多孔性球状粒子の連通孔をより作りやすくし、気孔率を高めるためには、この陽イオン溶液の温度を、気孔形成剤が膨潤する温度以上の温度とすることが好ましい。気孔形成剤としてデンプンを用いる場合は、温度は球状ゲル内部が迅速にデンプンが糊化する温度以上となるようにすることが好ましい。

上記反応で得られたポリビニルアルコール成形物は、ついで、ァセ夕ール化され、ポリアセ夕一ル骨格を有する球状粒子とされる。まず、得られたボリビエルアルコール成形物を単離し、酸性条件下でアルデヒドと反応させる。なお、塩化カルシウムなどの多価金属塩を酸性水溶液中に少量添加しておくと球状粒子が崩れることなく、均一径を有する球状粒子が製造できる。

酸性条件とするのは、ァセ夕一ル反応促進のためである。例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、マレイン酸等の有機酸が用いられる。中でも、強酸が好ましく、 5〜 2 5 %の硫酸溶液、好ましくは、 1 0〜 2 0 %硫酸溶液が用いられる。

ァセ夕一ル化に用いるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ァセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクリルアルデヒドまたはダリォキザールなどの脂肪族あるいは芳香族アルデヒドが挙げられる。共存する酸により容易にアルデヒドに変換するようなァセ夕 —ルを利用しても良い。 P V Aとの反応性、水溶性、価格、取り扱い性 - 、反応生成物の強度および反発弾性、および反応後の処理の容易性等を考慮すると、ホルムアルデヒドが好適に用いられる。

反応に用いるアルデヒドの濃度は、目的とするァセタール化度を考慮して決定すればよいが、共存する酸触媒の濃度、反応温度および反応時間に応じて、適宜選定することが必要である。アルデヒド濃度が高いほど反応速度が速くなるが、ァセタール化度の制御は困難となる。一般に、ァセタール化度が高い球状粒子の強度は向上するが、ァセタール化度が高すぎると、得られるスポンジ状多孔性球状粒子の気孔率が低下するとともに見かけ比重が増して含水率が低下する傾向にあり、残存する水酸基が減少するので、親水性が低下する。また、粒子の反発弾性も低下する。ァセタール化度の調整は、反応液のアルデヒド類の配合量、反応液の温度、反応時間を調整することにより行うことができる。反応温度は、通常、約3 0 °〇〜 8 0 °( 、好ましくは、約 6 0 ° (：〜 8 0 °Cである。上記酸性条件下のァセタール反応中に、硫酸ナトリゥムを添加することもできる。硫酸ナトリウムは、 P V Aの溶出を防止するためである。本発明においては、できるだけ気孔を大きくするために、通常は添加しない。

なお、上記気孔形成剤、特にデンプンは、酸性条件下、ァセタール反応後に、溶出して除去、洗浄され、開口部とその開口部に連通する孔が形成される。

以上の工程で、本発明のスポンジ状多孔性球状粒子が製造される。 P V Aと、陽イオンでゲル化する高分子多糖類と、気孔形成剤の配合割合、これらを配合した混合液を滴下するノズルの口径および、 P V Aのァセタール化度を調整することによって、真球に近い均一粒子径に近いポリビニルァセ夕一ル樹脂を骨格とする、種々のスポンジ状の球状粒子を、簡単にかつ大量に製造することができる。

得られたスポンジ状多孔性球状粒子は、含水状態であり、運搬等に不便であるので、乾燥して、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子とすることができる。乾燥方法としては、常圧加熱乾燥、フリーズドライ乾燥、静置乾燥、流動乾燥等があるが、常圧加熱流動乾燥法が、スポンジ同士の固着防止あるいは処理能力の点で好ましい。乾燥の後、さらに、圧縮（プレス）することが好ましい。湿潤状態で圧縮しても、まもなく元に戻つてしまうからである。従って、まず、水分含量が 1 0 %以下になるまで乾燥してから、球状粒子をプレスし、多孔性球状粒子中に含有された気体を押し出し圧縮する。圧縮して得られた乾燥スポンジ状多孔性球状粒子は、水中に投入すると、速やかに吸水して元の形状と大きさに復元し、すぐに、流動させることができるようになる。これに対し、圧縮しないで乾燥したスポンジ状多孔性球状粒子は、取り込んだ空気が離れ難く、水面上に浮いたままとなって、流動させることができるようになるまで時間がかかる。また、圧縮し、乾燥することにより水分量も 1 0重量 %以下となり、多孔質体の体積と重量を大幅に減少でき、搬送コストを格段に低下することができる。

圧縮率は高い程良く、 1 / 2〜 1 Z 1 0が好ましい。 1 / 2〜 1 / 1 0に圧縮された圧縮粒子は、水中に投入すると速やかに 2倍から 1 0倍に膨れ、元の大きさと形状に復元する。また、本発明の含水スポンジ状多孔性粒子および乾燥スポンジ状多孔性粒子は、そのまま、廃水に添加すれば、微生物がこれらの粒子表面に付着し、廃水が効率よく処理される。この場合に、プレスした乾燥スポンジ状多孔性球状粒子を用いると、粒子の内部にまで速やかに微生物が浸透、固定化できるため、より効果的である。

以上、本発明の含水および乾燥多孔性球状粒子に関して説明したが、本発明の方法を応用して得られる、球状以外の形状の含水または乾燥ス ' ポンジ状多孔性ポリビニルァセタールは、 P V A、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を滴下することなく、陽ィオンを含有する溶液と接触させる点が異なるだけで、実質的に上記球状粒子と同じ方法でも、製造される。

例えば、上記混合液を、射出口が円形、長方形、正方形等のノズルから、滴下することなく、直接、陽イオンを含有する溶液中に射出することにより、切り口が円筒形、角形等の紐状に成形し、ついでァセタール化して、得られた含水スポンジ状多孔性ポリビニルァセタールを裁断し、含水スポンジ状多孔性ポリビニルァセ夕一ル粒子が得られる。さらに、乾燥後、球状としてもよい。

さらに、得られた含水スポンジ状多孔性粒子を乾燥、圧縮して、乾燥スポンジ状多孔性粒子とすることもできる。あるいは、含水スポンジ状多孔性樹脂をそのまま乾燥、圧縮した後、裁断してもよい。乾燥スポンジ状多孔性樹脂は、適度の弾性を有しているので、型くずれすることなく裁断できる。裁断後、角を削り、球状にしてもよい。このようにして得られた紐状の含水スポンジ状多孔性ポリビニルァセタールはそのまま、固定床型のバイオリアクタ一として使用可能であり、また、これらの粒状物は、流動床型のバイオリアクタ一に用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、気孔径、気孔率及びァセタール化度は上記の方法に基づいて測定したものであり、以下の実施例及び比較例における％とは重量％を意味する。

(実施例 1 ：含水スポンジ状多孔性球状粒子の製造）

平均重合度が 1 500で、完全ケン化の PV A樹脂を熱水に溶解した後、冷却した。これとは別に、アルギン酸ナトリウム水溶液と夕ピオ力デンプンの水分散液とを準備し、最終的に、 8. 0 %PVA、 1. 0 % ' アルギン酸およ 6 %夕ピオ力デンプンの濃度になるようにこれらの溶液を混合した。混合液の温度は 40 °Cであった。この混合液を口径 4 mm のノズルから押し出して液滴を形成し、この液滴を 7 0°Cの 3 %塩化力ルシゥム水溶液 5 000m l中にゆつくり滴下すると、この液滴がゲル化して凝固し始めると同時にデンプンが糊化し、約 1 5分後には、無色半透明の球状粒子が生成した。得られた球状粒子を 1 0. 0 %ホルムァルデヒドと 1 5. 0 %硫酸からなる 7 0 °Cの水溶液に添加し、約 1 5分間反応させることにより白色球状粒子を得た。得られた白色球状粒子を、水中で圧縮と開放を交互に繰り返して、水洗诤し、デンプン、アルギン酸、および未反応の酸およびホルムアルデヒドを除去した。このようにして得られた球状粒子の粒子径は約 4〜 5 mmであり、真球に近く、スポンジ状で柔軟性および弾性に富んでいた。

得られた球状粒子を、 t一ブチルアルコール凍結乾燥法により乾燥し、粒子内部の走査電子顕微鏡写真を撮影し、観察した。球状粒子は、スポンジ状の内部に、多数の連通孔を有する多孔質体であった。また、開口部の大きさは、約 5〜 3 0 /m、平均で約 1 0 mであった。連通孔の大きさは、約3 0〜 1 0 0 111、平均約 6 0 mであった。さらに、得られた粒子のァセタール化度は約 8 0 %、平均気孔率は 9 0 %、含水状態における見かけ比重は、 1. 04であった。得られた多孔質体の球状粒子を 6 0°C、常圧で乾燥させたところ、その体積はほとんど変わらなかった。また、開口部の大きさは、約 5〜 3 0 mで、平均約 1 0 m、連通孔の大きさは、約 2 0〜 1 0 0 m、平均約 5 0 mであった。平均気孔率は 9 0 %であった。

(比較例 1 )

気孔形成剤を添加せず、ァセタール化反応を 5 0°Cで行った以外は、実施例 1と同様にして、白色球状粒子を得た。この白色球状粒子のァセ ― タール化度は約 40 %であり、含水状態における見かけ比重は 1. 0 5 であった。

得られた白色球状粒子を 6 0°C：、常圧で乾燥させたところ、その体積は著しく収縮し、開口部の大きさを測定することができなかった。

(実施例 2)

PVAを 7. 5 気孔形成剤としてコーンスターチを 5 %とし、ァセタール化反応を 7 5°Cで行った以外は実施例 1と同様にして、白色球状粒子を得た。この実施例では、気孔形成剤であるコーンスターチはァセタール化反応時に膨潤した。

得られた球状粒子の気孔径の大きさは、約 2 0〜 8 0 /mであり、平均約 δ θ ^ιηであった。得られた粒子のァセタール化度は約 6 5 %、気孔率は約 8 5 %、含水状態における見かけの比重は、約 1. 0 5であつた。

(実施例 3)

PVAを 7. 5 %、気孔形成剤としてコーンスターチを 5 %とし、 3 %塩化カルシウム水溶液の温度を 6 0°C、ァセタール化反応を 6 0°Cで 3 0分間行った以外は、実施例 1と同様にして、白色球状粒子を得た。この実験においては、ァセタール化反応時に、気泡形成剤であるコーンスターチは膨潤しなかった。得られた球状粒子の気孔径の大きさは、約 5〜2 0 /imであり、平均約 1 5 /imであった。得られた粒子のァセタール化度は約 6 7 %、気孔率は約 7 5 %、含水状態における見かけの比重は、約 1. 0 7であった

(実施例 4 ：乾燥スポンジ状多孔性球状粒子の製造）

次に、実施例 1で得られた直径約 4 mmのスポンジ状多孔性球状粒子を 6 0 °Cで 1時間乾燥した。水分含有率は 3. 0 %であった。これを 1 ― . 0 X 1 0⁷NZm²の圧力でプレスしたところ、厚みが約 0. 7 5〜 1 . 5 mmの円盤状に圧縮された。 2 0個の圧縮サンプルを水中に投入し、振盪したところ、速やかに吸水して膨れ、 8秒ですベて水面下に沈んだ。沈んだ粒子を取り出して、水分含有率 5 0 %の湿潤状態で測定したところ、すべてが、圧縮前の大きさ、および形状（球状）に復元した。開口部の大きさ、内部の連通孔の大きさ、平均気孔率も、圧縮前と等しかった。

なお、水分含有率は、以下の式で求めた。

水分含有率 = ( 1一 W2/W 1 ) X I 00 (%)

W 1 =含水スポンジの重量

W 2 =乾燥スポンジの重量（W 1の含水スポンジを、 1 0 5 °C、 2時間乾燥した後の重量）

これに対して、乾燥はしたが、圧縮していない 2 0個のサンプルを、水に投入して振盪したところ、すべての粒子は水面で浮遊した。粒子の表面は水を吸収しているにも係わらず、粒子内部の空気が抜けないため、 2時間経過後も、浮遊したままであった。

(実施例 5 ：耐久性試験一 1 )

バイオリアクタ一内での流動を想定した模擬テストとして、直径 1 5 0 mm、高さ 40 0 mmの容器に、体積で水量の 1 0 %に相当する量の、実施例 1のスポンジ状多孔性球状粒子を添加し、曝気しながら流動したところ、この球状粒子は均一に分散し、流動した。この曝気、流動を

1ヶ月間連続して行い、粒子を取り出して観察したが、この粒子には、摩擦による摩耗や破損などは全くみられず、耐摩耗性に富んでいることが確認された。比較として用いたポリウレタンスポンジ、セルローススボンジ、およびアルギン酸カルシウム球状ゲルは摩耗していた。比較例で得られたゲル状球状粒子にも、摩耗が見られたが、ポリウレ夕ンスポ - ンジ、セルローススポンジ、およびアルギン酸カルシウム球状ゲル程ではなかった。

(実施例 6 ：耐久性試験一 2 )

実施例 4と同様の容器の側壁内面に耐水性のサンドペーパー（ 1 0 0 番手）を貼りつけ、攪拌羽根を 3 0 0 r p mの速度で回転させて粒子を機械的に流動させ、粒子と内壁との間で摩擦が発生する様に設定した。実施例 4と同量の実施例 1のスポンジ状多孔性球状粒子、直径 3 mmの、市販のポリウレタンスポンジ、市販のセルローススポンジおよびアルギン酸カルシウム球状ゲルをそれぞれの容器に添加して、攪拌、流動を行った。ポリウレタンスポンジ、セルローススポンジ、およびアルギン酸カルシウム球状ゲルは、いずれも 2 4時間後に表面が削れて摩耗されているのが確認されたが、本発明のスポンジ状多孔性球状粒子は、 1週間後においても、摩擦による摩耗は全く見られず、耐摩耗性に富んでいることが確認された。なお、アルギン酸カルシウムゲルは、 1 %濃度のアルギン酸ソーダ水溶液を 2 %濃度の塩化カルシウム水溶液に滴下凝固することにより作成したものであった。

(実施例 7 ：スポンジ状多孔性球状粒子の微生物分解性試験）

実施例 1で得られたスポンジ状多孔性球状粒子を 2 mmの大きさの、多数の穴を有するポリプロピレン容器の体積の約 1 0 %になるように充填し、この容器ごと活性汚泥法曝気槽内に浸潰した。半年後にこの容器を取り出し、容器内のスポンジ状多孔性球状粒子について観察したところ、スポンジ状多孔性球状粒子の表面には好気性の微生物が高密度に付着しており、これらの微生物による粒子の浸食はみられなかった。

(実施例 8 ：包括固定化微生物の製造）

遠心分離にて 5 0 g /リツトル程度に濃縮した活性汚泥と 2 %のアルギン酸ナトリウムとを体積比 1 ： 1の割合で混合したものを調製し、こ ― れに実施例 1で得られたスポンジ状多孔性球状粒子担体を含浸させた。含浸量を増加させるために減圧下にて該混合液を流入させ、微生物を含浸させた球状粒子担体を得た。

得られた球状粒子担体を、さらに 5 %塩化カルシウム水溶液に添加して攪拌し、約 3時間反応させた。これにより球状粒子担体中のアルギン酸ナトリゥムは不溶化し、微生物が包括され固定化された。

得られた包括固定化された微生物を有する球状担体を、実施例 4と同じ容器に実施例 4と同量充填し、曝気しながら流動させたところ、この球状粒子は均一に分散し、流動した。この流動を 1か月連続して行った後、この粒子を取り出して観察したが、摩擦による摩耗や破損などはまつたくみられず、耐摩耗性に富んでいることが確認された。また多孔性球状粒子の微生物による浸食劣化はまったく受けておらず、球状粒子の担体としての寿命が長いことが確認された。産業上の利用可能性

本発明により、（ 1 ) 表面に適度な大きさの開口部を有するのみならず、この開口部と連通する孔を有するので、孔内を微生物および培地（あるいは廃水）が自由に移動できる、（2 ) 適度な大きさの孔を有する結果、微生物が表面のみならず連通孔内にも付着でき、例えば、廃水処理の効率は大きく上昇する、（ 3) 高い気孔率を有して、見かけの比重が小さいので流動しやすく、（4) 気孔率が高いにも係わらず、機械的強度（耐摩耗性）に優れかつ弾力性を有し、（ 5) 乾燥しても、高い機械強度を有するので、圧縮可能であり、搬送コストを大きく減少でき、

(6) 乾燥後含水させて元の状態に戻り、もとの含水ゲルが有する強度、スポンジ状弾性、高い気孔率を有し、および（ 7) 含水状のあるいは乾燥した球状粒子をそのまま廃水に投入するだけで自然に微生物が球状粒子に付着（あるいは結合、凝集）するという極めて優れた性質を有し、そして優れた効果を奏する、ポリビニルァセ夕一ル樹脂を骨格とするスポンジ状の球状粒子並びにその製造方法が提供される。

Claims

請求の範囲 1 . 少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有する、ポリビニルァセタール樹脂を骨格とする含水スポンジ状多孔性球状粒子

2 . ポリビニルァセタールがポリビニルホルマールである請求の範囲第 1項記載の含水スポンジ状多孔性球状粒子。

3 . 開口部の平均孔径が 1〜 5 0 mである請求の範囲第 1項または第 2項記載の含水スポンジ状多孔性球状粒子。

4 . 連通気孔に含まれる水が容易に空気と置換される請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載の含水スポンジ状多孔性球状粒子。

5 . 内部の連通気孔の平均気孔径が 4 0〜 1 0 0 z mであり、平均気孔率が 5 0〜 9 8 %である請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれかに記載の含水スポンジ状多孔性球状粒子。

6 . ァセ夕一ル化度が 5 0〜 8 5モル％である請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれかに記載の含水スポンジ状多孔性球状粒子。

7 . 含水状態における見かけの比重が 1 . 0 0〜 1 . 2 0である請求の範囲第 1項ないし第 6項のいずれかに記載の含水スポンジ状多孔性球状粒子。

8 . 膨潤したときに、少なくとも一つの開口部とそれに繋がる内部の連通気孔を有するポリビニルァセタール樹脂を骨格とするスポンジ状多孔性球状粒子を形成する、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。

9 . ポリビニルァセタールがポリビニルホルマールである請求の範囲第 8項記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。

1 0 . 膨潤したときに、開口部の平均孔径が約 1〜 5 0 /x mである請求の範囲第 8項または第 9項記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。

1 1. 膨潤したときに、連通気孔に含まれる水が容易に空気と置換される請求の範囲第 8項ないし第 1 0項のいずれかに記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。

1 2. 膨潤したときに、内部の連通気孔の平均気孔径が 40〜 1 00 mであり、平均気孔率が 5 0〜 9 8 %である請求の範囲第 8項ないし第 1 1項のいずれかに記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。

1 3. ァセタール化度が 5 0〜8 5モル％である請求の範囲第 8項ない ― し第 1 2項のいずれかに記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。

1 4. 含水状態における見かけの比重が 1. 0 0〜 1. 2 0である請求の範囲第 8項ないし第 1 3項のいずれかに記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。

1 5. 以下の工程：

(2) 得られた球状のポリビニルアルコール成形物をァセタール化する工程；を含む、含水スポンジ状多孔性球状粒子の製造方法。

1 6. 気孔形成剤が高温で膨潤し得る気孔形成剤であり、陽イオンを含有する溶液の温度が、前記気孔形成剤が膨潤する温度以上の温度である請求の範囲第 1 5項記載の方法。

1 7. 気孔形成剤がデンプン類である請求の範囲第 1 5項または第 1 6 項記載の方法。

1 8. 高分子多糖類がアルギン酸またはその塩であり、陽イオンがカルシゥムイオンである請求の範囲第 1 5項ないし第 1 7項のいずれかに記載の方法。

1 9. ァセタール化がホルムアルデヒドで行われる請求の範囲第 1 5項ないし第 1 8項のいずれかに記載の方法。

2 0 . 以下の工程：

( 2 ) 得られた球状のポリビニルアルコール成形物をァセタール化して含水スポンジ状多孔性球状粒子を得る工程；および

( 3 ) 得られた含水スポンジ状多孔性球状粒子を乾燥する工程；を含む、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子の製造方法。

2 1 . 気孔形成剤が高温で膨潤し得る気孔形成剤であり、陽イオンを含有する溶液の温度が、前記気孔形成剤が膨潤する温度以上の温度である請求の範囲第 2 0項記載の方法。

2 2 . 気孔形成剤がデンプン類である請求の範囲第 2 0項または第 2 1 項記載の方法。

2 3 . 高分子多糖類がアルギン酸またはその塩であり、陽イオンがカルシゥムイオンである請求の範囲第 2 0項ないし第 2 2項のいずれかに記載の方法。

2 4 . ァセタール化が、ホルムアルデヒドで行われる請求の範囲第 2 0 項ないし第 2 3項のいずれかに記載の方法。

2 5 . 乾燥する工程が、含水スポンジ状多孔性球状粒子をプレスするェ程を含む請求の範囲第 2 0項ないし第 2 4項のいずれかに記載の方法。

2 6 . 含水スポンジ状多孔性球状粒子であって、以下の工程：

( 2 ) 得られた球状のポリビニルアルコール成形物をァセタール化する工程；を含む方法で得られる、含水スポンジ状多孔性球状粒子。

2 7 . 気孔形成剤が高温で膨潤し得る気孔形成剤であり、陽イオンを含有する溶液の温度が、前記気孔形成剤が膨潤する温度以上の温度である請求の範囲第 2 6項記載の含水スポンジ状多孔性球状粒子。

2 8 . 乾燥スポンジ状多孔性球状粒子であって、以下の工程：

( 1 ) ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液に滴下することに - より球状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；

( 2 ) 得られた球状のポリビニルアルコール成形物をァセ夕一ル化して含水スポンジ状多孔性球状粒子を得る工程；および

( 3 ) 得られた含水スポンジ状多孔性球状粒子を乾燥する工程；を含む方法により得られる、乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。

2 9 . 気孔形成剤が高温で膨潤し得る気孔形成剤であり、陽イオンを含有する溶液の温度が、前記気孔形成剤が膨潤する温度以上の温度である請求の範囲第 2 8項記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。

3 0 . 乾燥工程の後に、さらにプレス工程を経て得られる請求の範囲第

2 8項または第 2 9項記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子。

3 1 . 請求の範囲第 1項ないし第 7項のいずれかに記載の含水スポンジ状多孔性球状粒子あるいは請求の範囲第 2 6項または第 2 7項記載の含水スポンジ状多孔性球状粒子からなる微生物固定化用担体。

3 2 . 請求の範囲第 8項ないし第 1 4項のいずれかに記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子あるいは請求の範囲第 2 8項ないし第 3 0項のいずれかに記載の乾燥スポンジ状多孔性球状粒子からなる微生物固定化用担体。

3 3 . 以下の工程：

( 2 ) 得られた紐状のポリビニルアルコール成形物をァセタール化して紐状の含水スポンジ状多孔性ポリビニルァセ夕一ルを得る工程；を含む、紐状または粒状の含水スポンジ状多孔性ポリビエルァセタールの製造方法。

3 4 . 以下の工程：

( 1 ) ポリビニルアルコール、陽イオンでゲル化し得る高分子多糖類および気孔形成剤の混合液を、陽イオンを含有する溶液中にノズルで押し出し、紐状のポリビニルアルコール成形物を得る工程；

( 2 ) 得られた紐状のボリビニルアルコール成形物をァセタール化して紐状の含水スポンジ状多孔性ポリビニルァセタールを得る工程；および

( 3 ) 得られた含水スポンジ状多孔性ポリビニルァセ夕一ルを乾燥する工程；

を含む、紐状または粒状の乾燥スポンジ状多孔性ポリビニルァセタールの製造方法。

3 5 . 廃水を処理する方法であって、請求の範囲第 3 1項または第 3 2 項記載の微生物固定化用担体、あるいは請求の範囲第 3 3項または第 3

4項記載の方法で製造された含水または乾燥スポンジ状多孔性ポリビニルァセタールを廃水に添加する工程を含む廃水の処理方法。