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WO1999036161A1 - Procede de conservation d'objets argentes et appareil d'epuration pour sa mise en oeuvre - Google Patents

Procede de conservation d'objets argentes et appareil d'epuration pour sa mise en oeuvre Download PDF

Info

Publication number
WO1999036161A1
WO1999036161A1 PCT/FR1999/000071 FR9900071W WO9936161A1 WO 1999036161 A1 WO1999036161 A1 WO 1999036161A1 FR 9900071 W FR9900071 W FR 9900071W WO 9936161 A1 WO9936161 A1 WO 9936161A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silver
metallic silver
enclosure
cathodically
objects
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1999/000071
Other languages
English (en)
Inventor
Noël LACOUDRE
Teyeb Beldjoudi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Electricite de France SA
Original Assignee
Electricite de France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Electricite de France SA filed Critical Electricite de France SA
Priority to DE69906705T priority Critical patent/DE69906705T2/de
Priority to AT99900931T priority patent/ATE236703T1/de
Priority to EP99900931A priority patent/EP1054721B1/fr
Publication of WO1999036161A1 publication Critical patent/WO1999036161A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F15/00—Other methods of preventing corrosion or incrustation

Definitions

  • the invention relates to the field of protection and conservation of silver metallic objects.
  • the method according to the invention makes it possible to purify gases intended to constitute the environment of these objects.
  • the method according to the invention is implemented, for example, to protect and conserve such objects while they are exposed to the public. It is known that sulfur compounds in contact with silver form silver sulphides responsible for tarnishing and corrosion of silver objects.
  • Table 1 shows the main air polluting species responsible for tarnishing silver, as well as their respective concentrations.
  • Carbonyl sulfide, OCS is the main pollutant identified, it is also the most reactive, ahead of H 2 S, SO 2 then CS 2 .
  • Sulphurization of silver is moreover very sensitive to air humidity because the presence of a few monolayers of water on the surface of the metal is sufficient to hydrolyze OCS, to dissolve and dissociate H 2 S allowing the reaction:
  • This reaction is responsible for the blackening, tarnishing and corrosion of the silver.
  • a - the total elimination of polluting chemical species in the environment of the silver metallic object; in this category fall often heavy and very expensive processes, such as inerting, which consists in putting the enclosure which contains the object under neutral gas (nitrogen for example) after having purged the volume; in this category between another parade which consists in having in the enclosures containing the objects to be protected, diffusers of products inhibiting the tarnishing of silver; but these inhibitors are volatile and have some drawbacks, such as the absence of exhaustion control and the absence of data on their harmlessness with regard to materials constituting the objects to be protected (wood, ivory, mother-of-pearl, cork, paint, etc.); b - a physical barrier between the object and its environment; this second category includes, for example, varnishes, encapsulation and bagging; the installation of a varnish consumes approximately 50% of the time of restoration of the objects and causes very unsightly differential corrosions, when there are defects
  • the object of the present invention is to provide a method of preserving silver objects which does not have the drawbacks noted above, and which is nevertheless very effective.
  • the invention is a process for the preservation and conservation of silver objects comprising the step of conditioning the objects in a desulfurized atmosphere characterized in that the atmosphere is desulfured on contact with metallic silver activated cathodically.
  • FIG. 1 is a perspective view, partially broken away of a side wall and back, of a display case for silver objects, whose atmosphere is desulfurized by the method according to the invention;
  • FIG. 2 shows schematically, in longitudinal section, an example of enclosure compatible with the use of the method according to the invention
  • FIG. 3 shows schematically, in longitudinal section another example of enclosure compatible with the use of the method according to the invention
  • FIG. 5 shows in perspective an example of a purification device for implementing the method according to the invention
  • FIG. 6 schematically shows a longitudinal section of the purification device shown in Figure 5;
  • FIG. 7 schematically shows two examples of possible positions for placing a purification device such as that shown in Figures 5 and 6; in FIG. 7a, flaps placed at the outlet of this device are oriented upwards; in FIG. 7b, these flaps are oriented downwards;
  • FIG. 8 shows schematically the structure and arrangement of a cassette for the implementation of the method according to the invention
  • - Figure 9 schematically shows a device for cathodically activating the metallic silver necessary for the implementation of the method according to the invention
  • - Figure 10 is a photograph of two silver wool samples subjected to sulfurization, for 4 min; one of the samples was previously activated cathodically and the other not; and
  • FIG. 1 1 is a photograph of two samples of silver wool subjected to sulfurization for 65 hours; one of the samples has been cathodically activated beforehand, the other not.
  • a material composed of metallic silver makes it possible to trap sulfur-containing compounds which may be present in a gas intended to form the atmosphere of silver objects 1 to be protected, before this gas reaches the contact with these objects 1.
  • metallic silver is preferably put in a form having a large specific surface. The more this surface is developed, the greater the trapping surface of the sulfur compounds. This makes it possible both to promote exchanges with the gas and to increase the quantity of molecules that can be trapped before reaching the saturation of this surface with respect to the sulfurization reactions.
  • the silver objects 1 to be protected are placed in an enclosure 300, in order to confine the atmosphere surrounding these silver objects 1 (FIG. 1). But we can also consider placing these objects 1 under a stream of gas.
  • the atmosphere of the latter is maintained in overpressure relative to the outside of the enclosure 300.
  • enclosures 300 can be used for limited sealing, and therefore less difficult to produce and less expensive than waterproof 300 enclosures.
  • the overpressure inside the enclosure 300 limits the penetration of gas that has not been desorbed through the interstices thereof.
  • the gas is de-fumed before or at its entry into the enclosure.
  • a purification device 100 it is possible to use a purification device 100 and then to route the gas desulfured by the device treatment plant 100 to enclosure 300 by a suitable conduit 150 (see FIG. 2).
  • the metallic silver for trapping sulfur compounds is placed in a cassette 200, at an inlet opening 310 for the gas in the enclosure 300, while a fan 50 is located in an outlet opening 320 of the gas from the enclosure 300.
  • a fan 50 is located in an outlet opening 320 of the gas from the enclosure 300.
  • the metallic silver for trapping sulfur compounds is placed in a cassette
  • the method according to the invention can also be implemented by placing metallic silver activated cathodically at several places in the enclosure 300.
  • metallic silver activated cathodically can be placed so as to desoother the gas entering the enclosure 300, while another quantity of cathodically activated metallic silver can be placed elsewhere in the enclosure 300 to desulfurize the recycled gas from this enclosure 300.
  • the enclosure 300 is a showcase. As illustrated in FIG. 1, in this case, the enclosure 300 comprises a window 305, behind which the silver objects 1 are exposed, on a shelf 5.
  • a purification device 100 is placed in the window 300, with a inlet grille 12 communicating with the outside of this display case 300.
  • the gas to be purified enters the device 100, passes through an extractable cassette 200 containing the cathodically activated metallic silver and comes to constitute the environment for silver objects 1 to protect (arrow in broken lines).
  • the sulfur compounds are retained on the cathodically activated metallic silver. The environment of the silver objects exposed in the display case 300 is thus unraveled.
  • the purification device 100 for implementing the method according to the invention can be adjustable in terms of extraction power and air circulation. So these dimensions are variable, depending on whether you want to purify an enclosure with a volume of 1 to 10 m 3 or an enclosed storage room of several tens of cubic meters.
  • the purification device 100 it is a small module. It essentially comprises a sealed cover 30, an extractor fan 50 and extractable cassettes 200, 210, 220, 230 (FIGS. 5 and 6).
  • the cover 30 is generally an elongated rectangular parallelepiped. The two faces of this parallelepiped, perpendicular to its longitudinal axis, respectively form the inlet face 10 and the outlet face 20 of the purification device 100.
  • the inlet face 10 is provided with a grid of entry 12 of the stale gas.
  • the outlet face 20 is provided with flaps 22.
  • One 14 of the faces perpendicular to the inlet face 10 and to the outlet face 20 is provided with a handle 40.
  • One 16 of the faces perpendicular to the face of inlet 10 and the outlet face 20, adjacent to the face 14 provided with the handle 40, comprises openings suitable for receiving the cassettes 200, 210, 220, 230.
  • an electrical power outlet 60 and a switch 70 are arranged on this same face 16.
  • the inlet face 10 and the outlet face 20 have the approximate dimensions 130 mm x 160 mm.
  • the fan 50 is electrically powered and ensures the extraction and circulation of air. As shown in FIG. 6, this fan 50 is located inside the cover 30, near the outlet face 20. This fan 50 puts all of the extractable cassettes 200, 210, 220, 230 placed in depression upstream of it. The fan 50 diffuses the purified gas towards the flaps 22.
  • this may include a device with flaps 22 oriented upwards to ensure the circulation of air from the enclosure 300, when for example, the device 100 is arranged on the bottom wall of the enclosure 300 (FIG. 7a).
  • the flaps 22 can be oriented downwards when the purification device 100 is placed at a height (FIG. 7b).
  • the purification device 100 may be advantageous to equip the purification device 100 with oscillating flaps 22 thanks to a motor.
  • the purification device 100 it is portable.
  • the purification device 100 may include rollers to facilitate its transport.
  • the purification device 100 comprises at least one cassette 200 containing cathodically activated metallic silver, with a large specific surface.
  • This money is in the form of wool, felt or silver foam. This money fixes the sulfur compounds. It can be delivered as a consumable in sealed plastic bags.
  • the silver is for example in the form of compacted wool 150.
  • This wool 150 is inserted into a retaining frame 160.
  • the assembly consisting of the frame 160 and the wool 150 is introduced into the 'purification device 100 through sliding rails 170 fixed horizontally therein.
  • the cassette 200 loaded with wool, felt or cathodically activated silver foam is itself delivered in the form of a consumable, in sealed plastic bags.
  • Such a cassette can also be sent back to the manufacturer, who can judge the advisability of cathodically reactivating its content (under a maintenance contract, for example).
  • the cathodic activation of a cassette 200 is therefore carried out on new cassettes or to be recycled.
  • the wool, felt or silver foam consists of 99.9% purified silver or an alloy where the concentration of silver is greater than or equal to 90%.
  • the specific surface of wool, felt or silver foam is approximately 100 cm 2 / g.
  • a cassette 200 for the purification device 100 preferably contains 10 g of silver, which represents a total area of deployed silver of approximately 1000 cm 2 .
  • Such a cassette 200 can fix 0.1 g of sulfide.
  • the cathodic activation method, implemented to activate metallic silver intended for use in a purification apparatus 100 comprises the steps consisting in:
  • the electrochemical circuit for implementing the cathodic activation process for silver is shown in FIG. 9.
  • This circuit preferably includes an electrolytic cell 400 containing an electrolytic bath, a stabilized supply 410, a voltmeter 420, a grid in stainless steel 430, a reference electrode 440.
  • the electrolytic bath is constantly mixed by agitators 450.
  • the positive terminal of the stabilized power supply 410 is connected to the grid 430, while its negative terminal is connected to the silver wool via, for example, the conductive holding frame 160 of a cassette 200.
  • the potential is measured by the voltmeter 420 between the reference electrode 440 and the silver wool via the retaining frame 160.
  • the cassette 200 is completely immersed in the electrolytic bath.
  • the nature of the electrolysis bath can be a solution of carbonate (Na 2 C0 3 ), sodium or potassium sulfate (Na 2 S04, K 2 S04) of sodium chloride (NaCI), etc., with a concentration between 0.1 and 1 mol / l, in pH ranges between 6 and 8.
  • the electrolysis currents for cathodically activating a cassette 200 such as the one whose characteristics have been specified above are in a range from 100 mA to 1A.
  • the amount of current (or the duration of electrolysis) is related to the amount of product to be treated.
  • FIGS. 10 and 11 The results of these tests are shown in Figures 10 and 11.
  • Figure 10 are shown a sample of cathodically activated wool 162 and a sample of non-activated wool 164, after 4 min of sulfurization. Cathodically activated wool 162 was much more blackened during sulfurization than non-activated wool 164. Cathodically activated wool 162 therefore fixed much more sulfur compounds than non-activated wool, which highlights the effectiveness of cathodically activated silver wool 162 and the importance of the cathodic activation process.
  • FIG. 11 a sample of cathodically activated wool 162 and a sample of non-activated wool 164 are also shown, after 65 hours of sulfurization, the result is similar to the previous one, which shows that the cathodic activation has a lasting effect.
  • these cassettes 200 can be provided with saturation sensors. They can be optoelectronic sensors, color-changing chemical sensors, electrochemical sensors, sensors sensitive to conductivity, pH or depression.
  • a saturation indicator 205 consisting of a transparent sight glass, is arranged on the face of the cassette 200, visible on the face 16 of the purification device 100.
  • This sight sight makes it possible to observe the content of the metallic silver with large specific surface, contained in the cassette 200 to verify its state of saturation.
  • saturation indicators 205 are not always necessary, as is the case, when procedures for systematic change of cassettes 200 are drafted after prior study.
  • the fixing of the sulfur-containing compounds can be carried out by the circulation of the gas from the enclosure 300 in the purification device 100 introduced into it. This.
  • This purification device 100 does not put the air in the enclosure 300 (display case for example) in depression and therefore does not cause the perpetual introduction of pollutants.
  • the purification device 100 can be designed in a modular fashion:
  • These other cassettes 210, 220, 230 may contain other filtering substances than cathodically activated metallic silver. These substances are for example activated carbon, zeolites, carbonate or alkali hydroxide tablets (with retention tank for deliquescent products), zinc oxide, molecular sieves, etc.
  • the cassettes 200 are extracted from their waterproof packaging and slid into slide rack supports.
  • the purification device 100 is then powered up and an optional hour meter is triggered.
  • Additional control and measurement devices can also be installed to establish this in-depth diagnosis, in order to optimize the operation of the purification device 100 according to the invention, as a means for fixing sulfur compounds and more generally to prevent tarnishing and corrosion of silver metallic objects.
  • a purification device 100 is particularly suitable for removing polluting gaseous molecules from the gases supplying the atmosphere of display cases.

Landscapes

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Abstract

Procédé de préservation et de conservation d'objets argentés (1) comprenant l'étape consistant à conditionner les objets (1) sous atmosphère composée d'un gaz désoufré caractérisé en ce que l'on désoufre le gaz au contact d'argent métallique activé cathodiquement.

Description

Procédé de conservation d'objets argentés et appareil d'épuration pour sa mise en oeuvre
L'invention concerne le domaine de la protection et de la conservation d'objets métalliques argentés. Le procédé selon l'invention permet d'épurer des gaz destinés à constituer l'environnement de ces objets. Le procédé selon l'invention est mis en œuvre, par exemple, pour protéger et conserver de tels objets pendant que ceux-ci sont exposés au public. II est connu que les composés soufrés au contact de l'argent forment des sulfures d'argent responsables du ternissement et de la corrosion des objets argentés.
Dans le tableau 1 , figurent les principales espèces polluantes dans l'atmosphère, responsables du ternissement de l'argent, ainsi que leur concentration respective.
Figure imgf000003_0001
atmospheric sulfurous qases », Corrosion Science, Vol 25, n°2.
Le sulfure de carbonyle, OCS, est le principal polluant identifié, c'est aussi le plus réactif, devant H2S, SO2 puis CS2. La sulfuration de l'argent est de plus très sensible à l'humidité de l'air car la présence de quelques monocouches d'eau à la surface du métal suffit à hydrolyser OCS, à dissoudre et à dissocier H2S permettant la réaction :
4Ag + 2HS- ™ 2Ag2S + H2 + 2e'
Cette réaction est responsable du noircissement, du ternissement et de la corrosion de l'argent.
Cette corrosion par les polluants soufrés altère les propriétés électriques des contacts en argent qui sont encore nombreux en connectique. De même, le noircissement d'objets en métal argenté tel que bijoux, instruments de musique, daguerréotype, les services de table, objets d'art et d'archéologie, etc., est un problème très gênant vis à vis de l'esthétique et de leur présentation au public, mais aussi, à terme, vis à vis de l'intégrité de ces objets ou de ces œuvres eux-mêmes, surtout lorsque les épaisseurs d'argent métallique sont très faibles (daguerréotype, pellicule d'argent sur des cadres en bois de tableaux, argenture électrolytique d'instruments de musique, etc.).
Pour empêcher l'altération des surfaces argentées, deux grandes catégories de parades sont utilisées : a - l'élimination totale des espèces chimiques polluantes dans l'environnement de l'objet métallique argenté ; dans cette catégorie entrent des procédés souvent lourds et très onéreux, tels que l'inertage, qui consiste à mettre l'enceinte qui contient l'objet sous gaz neutre (azote par exemple) après avoir purgé le volume ; dans cette catégorie entre une autre parade qui consiste à disposer dans les enceintes contenant les objets à protéger, des diffuseurs de produits inhibiteurs du ternissement de l'argent ; mais ces inhibiteurs sont volatiles et présentent quelques inconvénients, tels que l'absence de témoin d'épuisement et l'absence de données sur leur innocuité vis à vis de matériaux constitutifs des objets à protéger (bois, ivoire, nacre, liège, peinture, etc.) ; b - une barrière physique entre l'objet et son environnement ; dans cette deuxième catégorie entrent par exemple les vernis, l'encapsulage et l'ensachage ; la pose d'un vernis consomme à peu près 50% du temps de restauration des objets et provoque des corrosions différentielles très inesthétiques, lorsqu'il y a des défauts ou des lacunes dans le vernis ; l'encapsulage et l'ensachage ne peuvent pas constituer non plus une solution universelle ; ils ne peuvent, par exemple, pas convenir pour l'exposition au public des objets ainsi protégés.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de conservation des objets argentés qui ne présente pas les inconvénients relevés ci-dessus, et qui est néanmoins d'une très grande efficacité.
Plus précisément, l'invention est un procédé de préservation et conservation d'objets argentés comprenant l'étape de conditionner les objets sous atmosphère désoufrée caractérisé en ce que l'on désoufre l'atmosphère au contact d'argent métallique activé cathodiquement.
D'autres aspects, buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit. On comprendra aussi mieux l'invention à l'aide des références aux dessins annexés, sur lesquels :
- la figure 1 est une représentation, en perspective, avec arrachement partiel d'une paroi de côté et du dos, d'une vitrine d'exposition d'objets argentés, dont l'atmosphère est désoufrée par le procédé selon l'invention ;
- la figure 2 représente schématiquement, en coupe longitudinale, un exemple d'enceinte compatible avec l'utilisation du procédé selon l'invention ;
- la figure 3 représente schématiquement, en coupe longitudinale un autre exemple d'enceinte compatible avec l'utilisation du procédé selon l'invention ;
- la figure 4 illustre schématiquement encore un autre exemple de mise en œuvre du procédé selon l'invention ;
- la figure 5 représente en perspective un exemple d'appareil d'épuration pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention ;
- la figure 6 représente schématiquement, une coupe longitudinale de l'appareil d'épuration représenté à la figure 5 ;
- la figure 7 représente schématiquement deux exemples de positions possibles pour placer un appareil d'épuration tel que celui représenté sur les figures 5 et 6 ; sur la figure 7a, des volets placés à la sortie de cet appareil sont orientés vers le haut ; sur la figure 7b, ces volets sont orientés vers le bas ;
- la figure 8 représente schématiquement la structure et l'agencement d'une cassette pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention ;
- la figure 9 représente schématiquement un dispositif pour activer cathodiquement l'argent métallique nécessaire à la mise en œuvre du procédé selon l'invention ; - la figure 10 est une photographie de deux échantillons de laine d'argent soumis à sulfuration, pendant 4 mn ; l'un des échantillons a été préalablement activé cathodiquement et l'autre pas ; et
- la figure 1 1 est une photographie de deux échantillons de laine d'argent soumis à sulfuration pendant 65 heures ; l'un des échantillons a été préalablement activé cathodiquement, l'autre pas.
Dans le procédé selon l'invention, une matière composée d'argent métallique permet de piéger des composés soufrés susceptibles de se trouver dans un gaz destiné à former l'atmosphère d'objets argentés 1 à protéger, avant que ce gaz n'arrive au contact de ces objets 1.
Pour accroître l'efficacité de ce procédé, l'argent métallique est préféreπtiellemeπt mis sous une forme présentant une grande surface spécifique. Plus cette surface est développée, plus la surface de piégeage des composés soufrés est importante. Ceci permet à la fois de favoriser les échanges avec le gaz et d'augmenter la quantité de molécules pouvant être piégées avant d'atteindre la saturation de cette surface vis à vis des réactions de sulfuration.
Selon un mode de mise en œuvre particulier du procédé selon l'invention, les objets argentés 1 à protéger sont placés dans une enceinte 300, afin de confiner l'atmosphère environnant ces objets argentés 1 (figure 1 ). Mais on peut aussi envisager de placer ces objets 1 sous un flux de gaz désoufré. Lorsque les objets argentés 1 sont placés dans une enceinte 300, l'atmosphère de celle-ci est maintenue en surpression par rapport à l'extérieur de l'enceinte 300. De cette manière, on peut utiliser des enceintes 300 d'étanchéité limitée, et donc moins difficiles à réaliser et moins coûteuses que des enceintes 300 étanches. La surpression à l'intérieur de l'enceinte 300 limite la pénétration de gaz non désoufré par les interstices de celle-ci.
Préférentiellement, le gaz est désoufré avant ou à son entrée dans l'enceinte.
Selon une variante du procédé selon l'invention, on peut utiliser un appareil d'épuration 100 puis acheminer le gaz désoufré par l'appareil d'épuration 100 jusqu'à l'enceinte 300 par un conduit 150 approprié (voir figure 2).
Selon une autre variante, l'argent métallique de piégeage des composés soufrés est placé dans une cassette 200, à une ouverture d'entrée 310 du gaz dans l'enceinte 300, alors qu'un ventilateur 50 est situé dans une ouverture de sortie 320 du gaz de l'enceinte 300. De cette manière, le gaz est aspiré dans l'enceinte 300 et désoufré à son entrée alors qu'il est extrait de l'enceinte 300 par le ventilateur 50 (figure 3).
Selon encore une autre variante du procédé selon l'invention, l'argent métallique de piégeage des composés soufrés est placé dans une cassette
200 de manière à être à la fois balayées par le gaz entrant dans l'enceinte
300 et par une partie du gaz de l'enceinte 300 (figure 4). De cette manière, le gaz de l'enceinte 300 subit un recyclage.
Le procédé selon l'invention peut aussi être mis en œuvre en disposant de l'argent métallique activé cathodiquement, en plusieurs endroits de l'enceinte 300. Par exemple, de l'argent métallique activé cathodiquement peut être disposé de manière à désoufrer le gaz entrant dans l'enceinte 300, tandis qu'une autre quantité d'argent métallique activé cathodiquement peut être disposée ailleurs dans l'enceinte 300 pour désoufrer le gaz recyclé de cette enceinte 300.
Selon un mode de mise en œuvre préférentiel du procédé selon l'invention, l'enceinte 300 est une vitrine. Comme l'illustre la figure 1 , dans ce cas, l'enceinte 300 comprend une vitre 305, derrière laquelle sont exposés les objets argentés 1 , sur une étagère 5. Un appareil d'épuration 100 est placé dans la vitrine 300, avec une grille d'entrée 12 communiquant avec l'extérieur de cette vitrine 300. Ainsi, le gaz à épurer pénètre dans l'appareil 100, traverse une cassette extractible 200 contenant l'argent métallique cathodiquement activé et vient constituer l'environnement des objets argentés 1 à protéger (flèche en traits discontinus). En traversant la cassette 200, les composés soufrés sont retenus sur l'argent métallique cathodiquement activé. L'environnement des objets argentés exposés dans la vitrine 300 est ainsi désoufré. L'appareil d'épuration 100 pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention peut être modulable en puissance d'extraction et de circulation de l'air. Donc ces dimensions sont variables, selon que l'on veut épurer une enceinte d'un volume de 1 à 10 m3 ou un local de stockage clos de plusieurs dizaines de mètres cubes.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'appareil d'épuration 100, celui-ci est un petit module. Il comporte essentiellement un capot 30 étanche, un ventilateur 50 extracteur et des cassettes extractibles 200, 210, 220, 230 (figures 5 et 6). Le capot 30 est globalement un parallèpipède rectangle allongé. Les deux faces de ce parallèlipède, perpendiculaires à son axe longitudinal, forment respectivement la face d'entrée 10 et la face de sortie 20 de l'appareil d'épuration 100. La face d'entrée 10 est munie d'une grille d'entrée 12 du gaz vicié. La face de sortie 20 est munie de volets 22. L'une 14 des faces perpendiculaires à la face d'entrée 10 et à la face de sortie 20 est munie d'une poignée 40. Une 16 des faces perpendiculaires à la face d'entrée 10 et la face de sortie 20, adjacente à la face 14 munie de la poignée 40, comprend des ouvertures aptes à recevoir les cassettes 200, 210, 220, 230. Eventuellement, une prise d'alimentation électrique 60 et un interrupteur 70 sont disposés sur cette même face 16. Selon un mode particulier, mais non limitatif de l'invention, la face d'entrée 10 et la face de sortie 20 ont pour dimensions approximatives 130 mm x 160 mm.
Le ventilateur 50 est alimenté électriquement et assure l'extraction et la circulation de l'air. Comme représenté sur la figure 6, ce ventilateur 50 est situé à l'intérieur du capot 30, à proximité de la face de sortie 20. Ce ventilateur 50 met en dépression l'ensemble des cassettes extractibles 200, 210, 220, 230 placées en amont de celui-ci. Le ventilateur 50 diffuse le gaz purifié vers les volets 22.
Préférentiellement, pour traiter une vitrine fermée de 25 m3, on disposera d'un ventilateur 50 dont les dimensions approximatives sont de
119 x 119 x 32 mm3. Il sera alimenté par un courant continu sous une tension de 12 volts (délivrée par une batterie pour un appareil autonome ou par un transformateur branché sur 220 volts secteur) pour une puissance de 1 ,2 W (1 550 tr/mn). Son débit sera alors de 95 m3/h environ. Il aura un niveau de bruit de 30 dB.
Selon une variante de l'appareil d'épuration 100, celui-ci peut comporter un dispositif à volets 22 orientés vers le haut pour assurer la mise en circulation de l'air de l'enceinte 300, lorsque par exemple, l'appareil 100 est disposé sur la paroi inférieure de l'enceinte 300 (figure 7a).
Réciproquement, les volets 22 peuvent être orientés vers le bas lorsque l'appareil d'épuration 100 est posé en hauteur (figure 7b).
Avec une orientation adaptée des volets 22, le recyclage préférentiel de l'air à proximité de l'appareil d'épuration 100 est minimisé.
Pour améliorer la circulation de l'air purifié dans l'enceinte 300, il peut être avantageux d'équiper l'appareil d'épuration 100, de volets 22 oscillants grâce à un moteur.
Selon une autre variante de l'appareil d'épuration 100, celui-ci est portatif.
Selon encore une autre variante, l'appareil d'épuration 100 peut comprendre des roulettes pour faciliter sont transport.
L'appareil d'épuration 100 comprend au moins une cassette 200 contenant de l'argent métallique activé cathodiquement, à grande surface spécifique. Cet argent est sous forme de laine, de feutre ou de mousse d'argent. Cet argent fixe les composés soufrés. Il peut-être livré sous forme de consommable en sachets etanches en matière plastique.
Comme représenté sur la figure 8, l'argent est par exemple sous forme de laine compactée 150. Cette laine 150 est insérée dans une armature de maintien 160. L'ensemble constitué de l'armature 160 et de la laine 150 est introduit dans l'appareil d'épuration 100 grâce à des rails de coulissement 170 fixés horizontalement dans ce dernier.
Dans une autre variante, la cassette 200 chargée de laine, de feutre ou de mousse d'argent cathodiquement activé, est elle-même livrée sous forme de consommable, en sachets etanches en matière plastique. Une telle cassette peut d'ailleurs être renvoyée au fabricant qui peut juger de l'opportunité de réactiver cathodiquement son contenu (dans le cadre d'un contrat de maintenance, par exemple). L'activatioπ cathodique d'une cassette 200 s'effectue donc sur des cassettes 200 neuves ou à recycler.
La laine, le feutre ou la mousse d'argent est constitué d'argent purifié à 99,9 % ou d'un alliage où la concentration de l'argent est supérieure ou égale à 90%.
La surface spécifique de la laine, du feutre ou de la mousse d'argent est approximativement de 100 cm2/g.
Une cassette 200 pour l'appareil d'épuration 100 contient préférentiellement 10g d'argent, ce qui représente une surface totale d'argent déployé d'environ 1000 cm2. Une telle cassette 200 peut fixer 0,1g de sulfure.
La cinétique de formation d'Ag2S est rapide jusqu'à ce que l'on en ait formé environ 100 nm d'épaisseur, puis cette cinétique devient lente jusqu'à la saturation. Ainsi, si l'on veut maintenir une efficacité maximale des cassettes
200, il faut conserver une cinétique rapide et changer ou réactiver les cassettes 200 avant passage à une cinétique lente. Dans ce dernier cas, la longévité d'une cassette 200 ayant les caractéristiques décrites dans les quatre paragraphes précédents, est estimée à un an environ, dans une atmosphère ayant un taux d'H2S de l'ordre de 0,5 ppm.
Le procédé d'activation cathodique, mis en œuvre pour activer l'argent métallique destiné à un usage dans un appareil d'épuration 100 comprend les étapes consistant à :
- dépoussiérer, la laine, le feutre ou la mousse d'argent brut de réception par soufflage puis trempage dans un bain aqueux de tensioactifs avec des ultrasons ;
- dégraisser dans de l'acétone ;
- rincer dans de l'éthanol et de l'eau ;
- immerger dans une cellule électrolytique 400 à trois électrodes avec un electrolyte neutre, cet argent métallique ou une cassette 200 contenant cet argent métallique ;
- procéder à .un balayage cathodique en potentiel avec enregistrement de . l'intensité en fonction du potentiel, de la solution electrolytique à température ambiante, depuis un potentiel d'immersion jusqu'au potentiel de réduction des polluants présents à la surface de l'argent ;
- réduire totalement, à température ambiante, les espèces par maintien potentiostatique au potentiel de réduction ;
- rincer, sécher rapidement, conditionner sous gaz neutre et encapsuler sous feuilles de matière plastique thermo-soudées etanches, l'argent métallique ou bien encore la cassette 200 contenant cet argent métallique. Le montage électrochimique pour la mise en œuvre du procédé d'activation cathodique de l'argent est représenté sur la figure 9. Ce montage comprend préférentiellement une cellule electrolytique 400 contenant un bain electrolytique, une alimentation stabilisée 410, un voltmètre 420, une grille en acier inoxydable 430, une électrode de référence 440. Le bain electrolytique est mélangé en permanence par des agitateurs 450.
La borne positive de l'alimentation stabilisée 410 est connectée à la grille 430, tandis que sa borne négative est connectée sur la laine d'argent via, par exemple, l'armature conductrice de maintien 160 d'une cassette 200. Le potentiel est mesuré grâce au voltmètre 420 entre l'électrode de référence 440 et la laine d'argent via l'armature de maintien 160.
Pendant les étapes d'activation électrochimique, la cassette 200 est immergée dans son intégralité dans le bain electrolytique. La nature du bain d'électrolyse peut être une solution de carbonate (Na2C03), de sulfate de sodium ou potassium (Na2S04, K2S04) de chlorure de sodium (NaCI), etc., de concentration comprise entre 0,1 et 1 mol/l, dans des gammes de pH comprises entre 6 et 8.
Les courants d'électrolyse pour activer cathodiquement une cassette 200 telle que celle dont les caractéristiques ont été précisées plus haut se situent dans une gamme de 100 mA à 1A. La quantité de courant (ou la durée d'électrolyse) est en relation avec la quantité de produit à traiter.
Pour mettre en évidence l'efficacité de l'activation cathodique pour la fixation préférentielle des sulfures d'argent, il a été effectué des essais accélérés de sulfuration de laines d'argent neuves. Ces essais ont été réalisés dans une enceinte close, étaπche (cloche en verre), dans laquelle règne une atmosphère saturée en sulfure. Cette atmosphère est constituée d'un mélange de 20 cm3 d'eau et de 4 cm3 de sulfure d'ammonium (NH.t)2 S à 20% en poids.
Les résultats de ces essais sont représentés sur les figures 10 et 11. Sur la figure 10 sont représentés un échantillon de laine cathodiquement activée 162 et un échantillon de laine non activée 164, après 4 mn de sulfuration. La laine cathodiquement activée 162 a été beaucoup plus noircie au cours de la sulfuration que la laine non activée 164. La laine cathodiquement activée 162 a donc fixé beaucoup plus de composés soufrés que la laine non activée, ' ce qui met en évidence l'efficacité accrue de la laine d'argent cathodiquement activée 162 et l'importance du procédé d'activation cathodique. Sur la figure 11 , sont aussi représentés un échantillon de laine cathodiquement activée 162 et un échantillon de laine non activée 164, après 65 heures de sulfuration, le résultat est similaire au précédent, ce qui montre que l'activation cathodique a un effet durable.
Selon une variante de ces cassettes 200, celles-ci peuvent être munies de capteurs de saturation. Il peut s'agir de capteurs optoélectroniques, de capteurs chimiques à changement de couleur, de capteurs électrochimiques, de capteurs sensibles à la conductivité, au pH ou à la dépression.
Préférentiellement, un indicateur de saturation 205, constitué d'un regard transparent, est disposé sur la face de la cassette 200, visible sur la face 16 de l'appareil d'épuration 100. Ce regard permet d'observer le contenu de l'argent métallique à grande surface spécifique, contenu dans la cassette 200 pour vérifier son état de saturation. De tels indicateurs de saturation 205 ne sont cependant pas toujours nécessaires, comme c'est le cas, lorsque des procédures de changement systématique de cassettes 200 sont rédigées après étude préalable.
La fixation des composés soufrés peut s'effectuer par la circulation du gaz de l'enceinte 300 dans l'appareil d'épuration 100 introduit dans celle- ci. Cet appareil d'épuration 100 ne met pas l'air de l'enceinte 300 (vitrine d'exposition par exemple) en dépression et ne provoque donc pas l'introduction perpétuelle de polluants.
Il est aussi concevable de disposer l'appareil d'épuration 100 à l'entrée d'une l'enceinte peu étanche, de façon à alimenter en gaz désoufré celle-ci, tout en provoquant une légère surpression empêchant l'entrée de la pollution.
L'appareil d'épuration 100 peut être conçu de façon modulaire :
- en capacité volumique de traitement ; dans ce cas, les dimensions des cassettes 200 de traitement et du ventilateur 50 sont plus importantes ;
- en capacité qualitative de traitement ; dans ce cas d'autres cassettes spécifiques sont installées grâce à un système de type « rack » dont peut disposer l'appareil d'épuration 100.
On peut alors, outre les cassettes 200 d'argent métallique, disposer des cassettes 210 pour filtrer la poussière ou des cassettes 220, 230 contenant des filtres divers aptes à fixer spécifiquement d'autres espèces polluantes ou même l'humidité. Ces autres cassettes 210, 220, 230 peuvent contenir d'autres substances filtrantes que de l'argent métallique activé cathodiquement. Ces substances sont par exemple du charbon actif, des zeolithes, des pastilles de carbonate ou d'hydroxydes alcalins (avec bac de rétention pour les produits déliquescents), de l'oxyde de zinc, des tamis moléculaires, etc.
Pour être utilisées, les cassettes 200 sont extraites de leur emballage étanche et glissées dans des supports de rack à glissière. L'appareil d'épuration 100 est alors mis sous tension et un compteur horaire optionnel est déclenché.
Une surveillance régulière permet de s'assurer du bon fonctionnement de l'appareil d'épuration 100 et de repérer la saturation des cassettes pour les changer si nécessaire. Après un certain temps de fonctionnement (par exemple après 6 mois), une expertise approfondie peut être effectuée sur le contenu des cassettes 200. Cette expertise détermine la nature exacte des polluants, par exemple par microscopie électronique à balayage, couplée à la micro fluorescente X et à la diffraction de rayons X. Des solutions spécifiques, avec des cassettes 200, 210, 220, 230 spéciales, peuvent alors être proposées pour améliorer la purification de l'atmosphère de l'enceinte 300.
Des dispositifs supplémentaires de contrôle et de mesure (télémesure de l'hygrométrie et de la température), peuvent aussi être installés pour l'établissement de ce diagnostic approfondi, ceci afin d'optimiser le fonctionnement de l'appareil d'épuration 100 selon l'invention, en tant que moyen pour fixer des composés soufrés et plus généralement pour prévenir le ternissement et la corrosion d'objets métalliques argentés.
Un appareil d'épuration 100 est particulièrement approprié pour éliminer des molécules gazeuses polluantes des gaz alimentant l'atmosphère de vitrines d'exposition.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préservation et de conservation d'objets argentés (1 ) comprenant l'étape consistant à conditionner les objets (1 ) sous atmosphère composée d'un gaz désoufré caractérisé en ce que l'on désoufre le gaz au contact d'argent métallique activé cathodiquement.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que l'argent métallique est sous une forme présentant une grande surface spécifique. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que les objets argentés (1 ) à préserver et conserver sont placés dans une enceinte (300).
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'atmosphère de l'enceinte (300) est maintenue en surpression par rapport à l'extérieur de cette enceinte (300).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que le gaz de l'enceinte (300) est désoufré avant ou à son entrée dans l'enceinte (300).
6. Procédé selon la revendication 3 à 6, caractérisé en ce que le gaz de l'enceinte (300) subit un recyclage.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 caractérisé par le fait que l'enceinte (300) est une vitrine.
8. Appareil d'épuration (100) pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, grâce auquel on désoufre une atmosphère destinée à être mise en contact avec des objets argentés (1 ) caractérisé en ce qu'il comprend de l'argent métallique activé cathodiquement.
9. Appareil d'épuration (100) selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une cassette (200) contenant de l'argent métallique activé cathodiquement .
10. Appareil d'épuration (100) selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'argent métallique activé cathodiquement est sous forme de laine (150). 11 Appareil d'épuration (100) selon l une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend des cassettes (210, 220, 230) contenant d'autres substances filtrantes que de I argent métallique active cathodiquement 12 Appareil d'épuration (100) selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 , caractérise par le fait qu'il est muni d'un indicateur de saturation (205) de l'argent métallique
13 Appareil d'épuration (100), selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'indicateur de saturation (205) est un regard transparent permettant d'observer la couleur de l'argent métallique contenu dans la cassette (200)
14 Appareil d'épuration (100), selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce qu'il est portatif
15 Appareil d'épuration (100), selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisé par le fait qu'il est équipé d'un dispositif à volets (22) oscillants.
16 Procédé d'activation cathodique, caractérisé en ce qu'il est appliqué à de l'argent métallique destiné a desoufrer, par le procédé selon l'une des revendications 1 à 7, l'atmosphère de conditionnement d'objets argentés (1 )
17. Argent métallique pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est activé cathodiquement
18. Argent métallique selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique de l'ordre de 100 cm /g
19 Argent métallique selon l'une quelconque des revendications 17 et 18, caractérisé en ce que sa concentration en argent est supérieure à 90%
20 Argent métallique selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce qu'il est sous forme de laine 150
21 Argent métallique selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérise en ce qu'il est inséré dans une cassette 200
22. Cassette (200) pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'argent métallique activé cathodiquement.
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