WO1999031168A1 - Film de polyester a orientation biaxiale pour la stratification de feuilles metalliques - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polyester film for laminating a metal plate. More specifically, a metal can that exhibits excellent formability when laminating to a metal plate and performing canning such as drawing, and is also excellent in heat resistance, retort resistance, flavor retention, fragrance retention, impact resistance, etc.
- the present invention relates to a polyester for laminating and forming a metal plate capable of producing beverage cans, food cans and the like.
- Metal cans are generally coated to prevent corrosion on the inner and outer surfaces.However, recently, a method of obtaining corrosion resistance without using organic solvents for the purpose of simplifying the process, improving sanitation, and preventing pollution. Is being developed, and as one of them, coating with a thermoplastic resin film is being attempted.
- thermoplastic resin film on a metal plate such as tinplate, tin-free steel, or aluminum, and then drawing the same to form a can.
- thermoplastic resin film As a thermoplastic resin film, it is gradually becoming clear that a copolymerized polyester film is suitable in terms of moldability, heat resistance, impact resistance, taste retention and aroma retention. However, this polyester film does not necessarily show sufficient flavor retention and aroma when used for beverages that require an extremely subtle taste, such as green tea, and mineral wools that require tastelessness and odor. Changes in odor and taste are perceived.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-116376 discloses a polyester for forming a metal plate having improved flavorability, comprising a copolymerized polyester containing a specific amount of an alkali metal element and a germanium element. Films have been proposed. However, when this film is used, in the stage where the contents are filled, such as a cold-back system, a process that does not apply heat exhibits excellent flavor and fragrance retention, but such a process as retort treatment In the process in which the heat treatment is performed at the stage of filling the contents, it is not always possible to obtain a sufficient flavor and aroma.
- An object of the present invention is to solve the problems of the prior art, and to maintain the excellent moldability, heat resistance, impact resistance, and retort resistance of the copolymerized polyester film while maintaining the taste.
- An object of the present invention is to provide a polyester film for metal plate laminating and forming which has an improved scent retention property, particularly, an improved scent retention property after retort treatment.
- the glass transition temperature is at least 78 ° C
- the melting point is in the range of 210-25 Ot :
- the average particle diameter 0.001-0.1 of the primary particles is agglomerated pore volume 0.5-2.Oml / g containing porous silica particles
- polyester copolymer of the present invention 82 to 100 mol% of the total dicarboxylic acid component is terephthalic acid, and 0 to 18 mol% is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 2,6-naphthocarboxylic acid. Consists of range carboxylic acids and other dicarboxylic acids.
- dicarboxylic acids include, for example, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and phthalic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decane dicarboxylic acid; cyclohexanedicarboxylic acid and the like Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- polyester copolymer of the present invention it is also preferable that 82 to 100% by mole of the total diol component is ethylene glycol and 0 to 18% by mole is cyclohexane dimethanol or cyclohexanedimethanol. Consists of other diols.
- diols examples include aliphatic diols such as diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol; alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol; Examples thereof include aromatic diols such as phenol A; and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more.
- the polyester copolymer may contain at least one of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol as copolymer components.
- polyester copolymers have a total dicarponic acid component of terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and a total of diol component of ethylene glycol.
- the polyester copolymer of the present invention further has a glass transition temperature (T g) of 78 ° C. or more and a melting point of 210 ° C. to 250 ° C.
- Tg When the Tg is less than 78, the heat resistance is poor, and when the film of the present invention is bonded to a metal plate to form a metal can, the flavor and aroma retention after retorting is poor.
- 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and cyclohexane dimethanol are used as copolymerization components in order to make the polyester copolymer of the present invention have a Tg of 78 ° C. or higher.
- the glass transition temperature (Tg) of the polyester copolymer is preferably in the range of 78-90 ° C.
- the polyester Tg was measured by placing a 2 Omg film sample in a pan for DSC measurement, heating and melting at 290 on a heating stage for 5 minutes, and then quickly quenched and solidified on aluminum foil with the pan laid on ice. Then, the glass transition point is determined at a heating rate of 20 ° CZ using DuPont Instrumens 910 DSC.
- the melting point is lower than 210 ° C, the heat resistance of the polymer is poor.
- the melting point is higher than 25 O :, the crystallinity of the polymer is too large and the moldability is impaired.
- the melting point of the polyester copolymer is preferably in the range from 210 to 245 ° C.
- the melting point of the copolymerized polyethylene terephthalate is measured by a method in which a melting peak is obtained at a heating rate of 2 O: / min using DuPont Instrument s 910 DSC.
- the sample size is 2 Omg.
- the intrinsic viscosity (at the orthophenol phenol, 35) of the polyester copolymer is preferably 0.52 to: L.50, more preferably 0.57 to: L.00, and particularly preferably 0.60 to 0. 80. If the intrinsic viscosity is less than 0.52, the impact resistance may be insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 1.50, moldability may be impaired.
- the amount of acetoaldehyde contained in the polyester copolymer is preferably 15 ppm or less, more preferably 12 ppm or less, and further preferably 10 ppm or less.
- terminal power Rupokishiru group concentration of the polyester copolymer is preferably not more than 40 eq / 10 6 g, more preferably 35 Toryono 10 6 g or less, more preferably 30 equivalents Zl 0 6 g.
- copolyesters of the 2 9 O preferably a melt specific resistance value as 5 ⁇ 1 0 6 ⁇ 1 ⁇ 1 0 9 ⁇ ⁇ cm at.
- the melting specific resistance value is less than 5 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm, the flavor and fragrance retention after can making becomes inferior, which is not preferable.
- the melt specific resistance value exceeds IX 1 0 9 ⁇ ⁇ cm fell film productivity, and laminating property moldability inferior undesirable.
- the polyester copolymer in the present invention is not limited by its production method, but is obtained by subjecting terephthalic acid, ethylene glycol and a copolymer component to an esterification reaction, and then obtaining a reaction product.
- Preferable examples include a method of performing a polycondensation reaction until a desired degree of polymerization is obtained to obtain a desired polyester copolymer.
- the polyester copolymer obtained by the above method can be converted into a polymer having a higher degree of polymerization by a polymerization method in the solid state (solid state polymerization), if necessary.
- additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a viscosity adjuster, a plasticizer, a hue improver, a lubricant, a nucleating agent, and an ultraviolet absorber can be added to the polyester copolymer. .
- Preferred examples of the catalyst used in the polycondensation reaction include an antimony compound (Sb compound), a titanium compound (Ti compound), and a germanium compound (Ge compound).
- a titanium compound and a germanium compound are more preferable from the viewpoint of the fragrance retention of the film.
- Preferred examples of the titanium compound include, for example, titanium tetrabutoxide, titanium acetate and the like.
- the germanium compound include (a) amorphous germanium oxide, (mouth) fine crystalline germanium oxide, and (c) germanium oxide as an alkali metal or alkali earth metal or a compound thereof.
- a solution in which glycol is dissolved in the presence of water, and (2) a solution in which germanium oxide is dissolved in water are preferable. Further, it is preferable to use a combination of an antimony compound and a titanium compound, because the cost can be reduced as well as the flavor and fragrance retention.
- the polyester copolymer needs to contain porous silica particles which are aggregated particles. If only conventional spherical or amorphous particles are contained, a remarkable effect of improving the flavor and aroma cannot be obtained.
- the average particle size of the primary particles constituting the porous silica particles needs to be in the range of 0.001 to 0.1 m. If the average particle size of the primary particles is less than 0.001 m, crushing at the slurry stage produces ultrafine particles, which form aggregates and cause pinholes, which deteriorates moldability. Improper. On the other hand, when the average particle size of the primary particles exceeds 0.1 l ⁇ m, the porosity of the particles is lost, and as a result, the flavor and aroma retention are not improved.
- the porous silica particles need to have a pore volume in the range of 0.5 to 2. Oml / g, preferably 0.6 to 1.8 mlZg. If the pore volume is less than 0.5 mlZg, the porosity of the particles will be lost, and the effect of improving the flavor and fragrance retention will be lost. On the other hand, if the pore volume is larger than 2. OmlZg, aggregation tends to occur due to crushing, which causes pinholes and deteriorates moldability.
- the particle size and the amount of the porous silicide may be determined from the film winding property, the pinhole resistance, and the flavor and fragrance retention.
- the average particle size of the porous silica particles is
- the amount of addition is in the range of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.02 to 0.5% by weight. It is preferable to be within.
- the porous silica particles used in the present invention is to form aggregated particles, the polyester film of the present invention, 50 preferably over the number of coarse agglomerated particles m is 10 or Zm 2 or less size, more preferably 5 It is desirable to contain not more than Zm 2, more preferably not more than 3 m 2 . If the amount of coarse aggregated particles of 50 m or more is too large, pinholes are likely to be generated, and the moldability tends to be poor.
- a nonwoven fabric filter with an average opening of 10 to 30 m, preferably 15 to 25 m, consisting of stainless steel fine wires with a wire diameter of 1 or less, should be used as a filter during film formation.
- the porous silica particles are usually used during the reaction for producing the polyester, for example, at any time during the ester exchange reaction or polycondensation reaction in the case of the ester exchange method, or at any time in the case of the direct polymerization method. It is added to the reaction system, preferably as a slurry in glycol. In particular, it is preferable to add porous silica particles to the reaction system at the beginning of the polycondensation reaction, for example, until the intrinsic viscosity reaches about 0.3. It is preferable to add a lubricant to the polyester copolymer for the purpose of improving the film winding property.
- the type of lubricant may be inorganic or organic, but inorganic is preferred.
- the inorganic lubricant include silica, alumina, titanium oxide, calcium carbonate, and barium sulfate.
- the organic lubricant include silicone resin particles and crosslinked polystyrene particles.
- Particularly preferred lubricants in terms of pinhole resistance are substantially non-aggregated monodispersed inert spherical particles having a particle size ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.2.
- examples of such a lubricant include spherical silica, spherical silicone resin particles, and spherical cross-linked polystyrene.
- the average particle size of the inert spherical particles is preferably 2.5 m or less, more preferably 0.05 to 1.5 m.
- the average particle size of the inert spherical particles is particularly preferably smaller than the average particle size of the porous silica particles and in the range of 0.05 to 0.8 m.
- the content of the inert spherical particles is preferably 0.01 to 1% by weight.
- the lubricant is not limited to the above-mentioned externally added particles.
- externally added particles obtained by precipitating part or all of the catalyst used in the production of polyester in the reaction step can be used. It is also possible to use both externally added particles and internally deposited particles.
- lubricant or the inert spherical particles two or more kinds having different average particle sizes can be used together.
- the biaxially oriented polyester film of the present invention comprises the above polyester copolymer, There is a relationship between the maximum peak temperature of loss modulus (Te, at) and the glass transition temperature (Tg, ° C) that satisfies the following equation.
- Te-Tg exceeds 30, the molecular orientation and crystallinity of the film become too high, and the formability is significantly reduced.
- Te depends on the copolymerization components and the amount of copolymerization, a method of adjusting the film formation conditions, particularly the biaxial stretching ratio, the stretching temperature, and the heat setting temperature, is preferable.
- T e by using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus measuring frequency 10 H z, dynamic displacement earth 25 X 10 - is determined by 4 cm.
- the relationship between the maximum peak temperature (Te) of the loss modulus and the glass transition temperature (Tg) is preferably 15 ⁇ Te ⁇ Tg ⁇ 25.
- the polyester film of the present invention preferably has a refractive index in the thickness direction of 1.500 to 1.545, more preferably 1.505 to 1.530. If the refractive index is too low, the moldability will be insufficient, while if it is too high, the structure will be close to amorphous, and the heat resistance may decrease.
- the refractive index in the thickness direction of the polyester film is measured with a monochromatic NaD line by attaching a polarizing plate analyzer to the eyepiece side of the Abbe refractometer.
- Methylene iodide was used as the mounting solution, and the measurement temperature was 25.
- the center line average roughness (Ra) of the surface of the polyester film of the present invention is preferably 35 nm or less from the viewpoint of the film winding property and the flavor and fragrance retention. It is more preferably 15 nm or less, particularly preferably 4 to 15 nm.
- the center line average roughness (Ra) of the film surface conforms to JIS-BO601. Is the center line average roughness calculated in the following manner.A portion of the measured length L is extracted from the film surface roughness curve in the direction of the center line, the center line of the extracted portion is set as the X axis, and the direction of the vertical magnification is set as the Y axis.
- the value (Ra: nm) given by the following equation is defined as the center line average roughness of the film surface.
- Ra is represented as an average value of four values excluding one from the larger value.
- the polyester film of the present invention is used particularly for food cans or beverage cans, it is better that the amount of substances that elute or scatter from the film is smaller, but it is practically impossible to eliminate such substances at all. It is possible. Therefore, for use in food or beverage cans, for example, the extraction amount per square inch of the film when extracted with ion-exchanged water for 121 hours for 2 hours is 0.5 mg or less (0.0775 mg / cm2). 2 or less), more preferably 0.1 mg or less (0.0155 mgZcm 2 or less).
- the polyester film of the present invention preferably has a thickness of 6 to 75 m. It is more preferably between 8 and 75 im, especially between 10 and 50 m. If the thickness is less than 6 m, breakage tends to occur during processing, while if it exceeds 75 m, the quality is excessive and uneconomical.
- a metal plate to which the polyester film of the present invention is bonded in particular, a metal plate for can making, a plate of tin, tin-free steel, aluminum or the like is suitable.
- the bonding of the polyester film to the metal plate can be performed, for example, by the following methods (1) and (2).
- the film Prime the film with an adhesive layer in advance, and attach this surface to the metal plate.
- an adhesive layer a known resin adhesive, for example, an epoxy adhesive, an epoxy ester adhesive, an alkyd adhesive, or the like can be used.
- the method is to determine the melting peak at a heating rate of 207 minutes, using a DuPont Instruments 910 DSC.
- the sample size is 2 Omg.
- the amount of acetaldehyde generated when the film was heat-treated at 160: for 20 minutes was quantified by gas chromatography.
- a 2 Omg film sample was placed in a pan for DSC measurement, heated and melted on a 290 ° C heating stage for 5 minutes, and the sample pan was quickly cooled and solidified on aluminum foil spread on ice.
- the average particle size of the primary particles is determined by dispersing the silicon powder so that the individual particles do not overlap as much as possible, forming a metal vapor deposition film on this surface with a thickness of 20 to 30 nm using a gold sputtering device, and scanning. Observed with a scanning electron microscope at a magnification of 100000 to 300000, image-processed with Ruzex 500 manufactured by Nippon Regyu Yuichi Yuichi Co., Ltd., and from 100 particles. Determine the average particle size.
- the average particle diameter of the particles and single particles, which are aggregates of primary particles is defined as the diameter of the 50% integrated volume fraction in the equivalent spherical distribution measured by a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer.
- the particle size of the particles in the film is measured by the following method.
- a small piece of the sample film was fixed on a sample table for a scanning electron microscope, and the film surface was subjected to ion etching using a sputtering device (JFC-110 type ion etching device) manufactured by JEOL Ltd. under the following conditions. Was given.
- the conditions were as follows: the sample was placed in the Perugia, the degree of vacuum was raised to a vacuum of about 3 to 1 OTorr, and ion etching was performed at a voltage of 25 KV and a current of 12.5 mA for about 10 minutes. Further, the surface of the film is subjected to gold sputtering by the same apparatus, and the area equivalent diameter of at least 100 particles is determined by Luzex 500, manufactured by Nippon Regile Co., Ltd. This was taken as the average particle size.
- the pore volume of the particles in the film is measured by the following method.
- lubricant-containing film An appropriate amount of lubricant-containing film is collected, and an excess of a 1: 1 mixed solution of black form and HFIP (hexafluoroisopropanol) is added to the film. The mixture is left overnight to dissolve completely.
- the particles are taken out by centrifugation or filtration, and mixed After removing the polymer component remaining in the lubricant particles with the liquid, dilute and disperse in ethanol, and filter using a straight-porous membrane filter (opening is selected according to the lubricant particle size). When the filtration is completed, the surface is further washed and filtered with ethanol. After filtration, the filter is dried to take out particles.
- the film was heated above the melting point of polyester, and the plate pressure was 0.25 mm. Tin-foil was attached to both sides of the steel. After cooling with water, the film was cut into a circular shape with a diameter of 150 mm. A 55-mm side seamless container (hereinafter abbreviated as can) was prepared. The following observations and tests were performed on the cans, and each was evaluated according to the following criteria.
- ⁇ The film was processed without any abnormality, and no whitening or breakage was observed in the film.
- ⁇ Processed without any abnormalities, and the film surface resistance test of the can in the can (1% NaCl aqueous solution is put in the can, the electrode is inserted, the current value when a voltage of 6 V is applied with the can as the anode In the following, abbreviated as ERV test).
- the cans with good deep drawing were filled with water, retorted in a steam sterilizer at 120 "for 1 hour, and then stored at 50 for 30 days. 10 cans were obtained for each test. After dropping from a height of 50 cm to the PVC tile floor, the ERV test was performed inside the can.
- Copolymerized polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing the components shown in Table 1 (intrinsic viscosity 0.64, an average particle size of the primary particles is 0.05 m, an aggregate of particles having a pore volume of 1.3 mlZg, After drying 0.1% by weight of porous silica particles having an average particle diameter of 0.6 m), the mixture was melt-extruded and rapidly solidified to obtain an unstretched film. Next, after stretching this unstretched film longitudinally at the temperature and magnification shown in Table 1, it was horizontally stretched at the temperature and magnification shown in Table 1, and further heat-set at 180 ° C to obtain a biaxially stretched polyester film. .
- each obtained film was 25 m
- the center line average roughness (Ra) was 0.010 ⁇ m, ⁇
- the number of coarse aggregated particles having a size of 50 or more in the film was 0 / m 2 .
- Table 2 shows the glass transition temperature (Tg), the peak temperature of the maximum loss modulus (Te), the refractive index in the thickness direction of the film, and the extraction amount with ion-exchanged water.
- Table 3 shows the evaluation results. table 1
- Copolymerized polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing the components shown in Table 4 (intrinsic viscosity 0.62, average particle size of primary particles 0.03 m, aggregate of particles, pore volume 1. Oml / g, Dry-extruded porous silica particles having an average particle diameter of 0.8 m (0.1% by weight), and solidified by quenching.
- the unstretched film was stretched and heat-set under the conditions shown in Table 4 to obtain a biaxial film. A stretched polyester film was obtained.
- the thickness of each of the obtained films was 25 / xm.
- the center line average roughness (Ra) was 0.012 m, and the number of coarse agglomerated particles having a size of 50 m or more in the film was 1 Zm 2 .
- Table 5 shows the glass transition temperature (Tg), the highest peak temperature of loss elastic modulus (Te), the refractive index in the thickness direction of the film, and the amount of extraction with ion-exchanged water.
- Copolymer component IA Isophthalic acid
- Example 2 the average particle size and the pore volume of the primary particles of the porous silica were changed as shown in Table 7, and a biaxially stretched polyester film was obtained.
- Polyethylene terephthalate copolymerized using the acid component, diethylene glycol, alkali metal compound, polycondensation catalyst and phosphorus compound shown in Table 9 (Aggregates of particles having an average primary particle size of 0.03, pore volume Is 1. OmlZg, containing 0.1% by weight of porous silica having an average particle diameter of 0.8; «m. Hereinafter, it may be abbreviated as copolymerized PET.) After drying, melt extrusion is performed at 280 ° C. It was quenched and solidified to obtain an unstretched film.
- this unstretched film is stretched 3.0 times in the longitudinal direction at 110 ° C, stretched 3.0 times in the transverse direction at 120 ° C, and heat-fixed at 180 ° C to obtain a biaxial film having a thickness of 25 zm.
- An oriented film was obtained.
- the center line average roughness (Ra) of this film surface was 0.012 m, and the other properties were as shown in Tables 9 and 10.
- the copolymerized polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.64) contained in the indicated ratio was dried, melt-extruded, and quenched and solidified to obtain an unstretched film.
- the unstretched film was longitudinally stretched at 120 ° C and 3.2 times, then transversely stretched at 130 ° C and 3.3 times, and heat-set at 180 ° C to obtain an unstretched film.
- the thickness of the obtained film was 25 m.
- the glass transition temperature (Tg) of the film was 81 ° C
- the peak temperature of the loss modulus (Te) was 100 ° C
- the Te-Tg was 19.
- the refractive index in the thickness direction of the film was 1.520
- the amount of extracted ion-exchanged water was 0.12 mgZinch 2
- the center line average roughness (Ra) was as shown in Table 11.
- the evaluation results are as shown in Table 12, and the can using the film of the present invention has good heat embrittlement resistance, retort resistance, and impact resistance, as well as flavor and fragrance retention, especially after retort. It had improved flavor retention and aroma retention, and was also excellent in deep drawing workability.
- Lubricant A (porous silica)
- Lubricant B (spherical silica) IV i ⁇ 1111 Average particle size m) Content (% by weight) Average particle size (m) Content (% by weight)
- Example 19 0.3 0.5 0.5 0.1 1 0.1 10
- the polyester film for laminating and forming a metal sheet of the present invention has excellent heat resistance, which is obtained by copolymerizing polyester, when forming a metal can by laminating a metal sheet after laminating the metal film. While maintaining the heat resistance, impact resistance, and retort resistance, the flavor and fragrance retention, especially after the retort treatment, is improved, and the moldability is not reduced. Very useful as a film.
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Description
明細書 金属板貼合せ成形加工用二軸配向ポリエステルフィルム 技術分野
本発明は金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関する。 更に詳しく は金属板と貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、 かつ耐熱性、 耐レトルト性、 保味保香性、 耐衝撃性などに優れた金属缶、 例えば 飲料缶、食品缶などを製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルに関する。
背景技術
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、 最近、 工程 簡素化、 衛生性向上、 公害防止などの目的で、 有機溶剤を使用せずに防鲭性を得 る方法の開発が進められ、 その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試 みられている。
すなわち、 ブリキ、 ティンフリースチール、 アルミニウム等の金属板に熱可塑 性樹脂フィルムをラミネ一トした後、 絞り加工等により製缶する方法の検討が進 められている。
この熱可塑性樹脂フィルムとしては、 成形加工性、 耐熱性、 耐衝撃性、 保味保 香性などの点で、 共重合ポリエステルフィルムが適していることが次第に明らか になりつつある。 しかしながら、 このポリエステルフィルムは緑茶類など極めて 微妙な味わいが重要な飲料、 さらには無味無臭が要求されるミネラルウォ一夕一 を内容物とした場合、 必ずしも十分な保味保香性を示さず、 臭気や味に対する変 化が感知される。
これに対し、 特開平 6—1 1 6 3 7 6号公報では、 特定量のアルカリ金属元素 とゲルマニウム元素を含有する共重合ポリエステルからなる、 フレーバ一性を向 上せしめた金属板成形加工用ポリエステルフィルムが提案されている。 しかし、 このフィルムを用いた場合、 コールドバックシステムのような内容物をつめた段 階で熱のかからない工程では優れた保味保香性を示すが、 レトルト処理のような
内容物をつめた段階で熱処理が行われる工程においては、 必ずしも十分な保味保 香性が得られない。
発明の開示
本発明の目的は、 力 ^かる従来技術の問題点を解消し、 共重合ポリエステルフィ ルムが持っている優れた成形加工性、 耐熱性、 耐衝撃性、 耐レトルト性を保持し ながら、 保味保香性、 特にレトルト処理後の保味保香性を改善した金属板貼合せ 成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、
(A) (a) 全ジカルボン酸成分の 82〜100モル％がテレフタル酸でありそ して 0〜18モル％が 2, 6—ナフ夕レンジカルボン酸または 2, 6—ナフタレ ンジカルボン酸と他のジカルボン酸からなり、
(b) 全ジオール成分の 82〜100モル％がエチレングリコールでありそして 0〜 18モル％がシク口へキサンジメ夕ノールまたはシクロへキサンジメタノ一 ルと他のジォ一ルからなり、
(c) ガラス転移温度が 78°C以上であり、
(d) 融点が 210〜25 Ot:の範囲にあり、 そして
(e)平均粒径 0. 001〜0· 1 の一次粒子が凝集されてなる細孔容積 0. 5〜2. Oml/gの多孔質シリカ粒子を含有する、
ポリエステル共重合体からなり、 そして
(B)損失弾性率の最高温ピーク温度（T e， ）と上記ガラス転移温度 (Tg, °C) との間に下記関係：
Te-Tg≤30 が成立する、
金属板貼合せ成形加工用二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。
発明の詳細な説明
本発明におけるポリエステル共重合体は、 全ジカルボン酸成分の 8 2〜1 0 0 モル％がテレフタル酸でありそして 0〜1 8モル％が 2 , 6—ナフタレンジカル ボン酸または 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸と他のジカルボン酸からなる。 他のジカルボン酸としては、 例えば、 イソフタル酸、 フ夕ル酸等の如き芳香族 ジカルボン酸；アジピン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 デカンジカルボン酸等 の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロへキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカル ポン酸等が例示できる。 これらは単独または 2種以上で用いられる。
本発明におけるポリエステル共重合体は、 また、 全ジオール成分の 8 2〜1 0 0モル％がエチレングリコールでありそして 0〜 1 8モル％がシクロへキサンジ メタノールまたはシク口へキサンジメ夕ノ一ルと他のジオールからなる。
他のジオールとしては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、 ネオペンチルグリコール、 ブタンジオール、 ペンタンジオール、 へキサンジォ一 ル等の如き脂肪族ジオール；シクロへキサンジメタノール等の如き脂環族ジォ一 ル；ビスフエノール A等の如き芳香族ジオール；ポリエチレングリコ一ル、 ポリ プロピレングリコール等の如きポリアルキレングリコールが例示できる。 これら は単独または 2種以上を使用することができる。
上記ポリエステル共重合体は共重合成分として 2， 6—ナフタレンジカルボン 酸および 1， 4—シクロへキサンジメタノールのうち少なくともいずれか一方あ るレは両方を含むことができる。
特に好適なポリエステル共重合体は、全ジカルポン酸成分がテレフタル酸と 2， 6—ナフタレンジカルボン酸からなりそして全ジオール成分がェチレングリコー ルからなる。
本発明におけるポリエステル共重合体は、 さらにガラス転移温度 (T g) が 7 8 °C以上であり融点が 2 1 0〜2 5 0 °Cである。
T gが 7 8 未満であると、 耐熱性が劣り、 本発明のフィルムを金属板に貼合 せて金属缶としたときレトルト後の保味保香性が悪ィ匕する。 本発明のポリエステ ル共重合体は T gを 7 8 °C以上にするため、 上記の如く共重合成分として 2 , 6 —ナフタレンジカルボン酸およびシクロへキサンジメタノールが用いられる。
ポリエステル共重合体のガラス転移温度 （Tg) は、 好ましくは 78〜90°C の範囲にある。
ここで、 ポリエステルの Tgは、 DS C測定用パンに 2 Omgのフィルムサン プルを入れ、 290で加熱ステージ上で 5分間加熱溶融後、 すばやくパンを氷の 上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、 Du Pon t I n s t rumen t s 910 DS Cを用い、 昇温速度 20°CZ分でガラス転移点を求める方法によ る。
また、融点が 210°C未満ではポリマーの耐熱性が劣り、一方、融点が 25 O : を超えると、 ポリマー結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。
ポリエステル共重合体の融点は、 好ましくは 210〜 245 °Cの範囲にある。 ここで、 共重合ポリエチレンテレフタレートの融点測定は、 Du Pon t I n s t rumen t s 910 D S Cを用い、 昇温速度 2 O :/分で融解ピ —クを求める方法による。 なおサンプル量は 2 Omgとする。
ポリエステル共重合体の固有粘度 （オルトクロ口フエノール、 35で） は 0. 52〜： L. 50であることが好ましく、 さらに好ましくは 0. 57〜： L. 00、 特に好ましくは 0. 60〜0. 80である。 この固有粘度が 0. 52未満の場合 には耐衝撃性が不足することがあり好ましくない。 他方、 固有粘度が 1. 50を 越える場合には、 成形加工性が損なわれることがある。
また、 ポリエステル共重合体に含まれるァセトアルデヒドは、 好ましくは 15 ppm以下であり、 より好ましくは 12 ppm以下、 更に好ましくは 10 ppm 以下である。
ァセトアルデヒドの含有量が 15 p pmを超えると、 内容物の保味保香性が低 下する傾向となるので好ましくない。
また、 ポリエステル共重合体の末端力ルポキシル基濃度は、 好ましくは 40当 量 /106 g以下であり、 より好ましくは 35当量ノ106g以下、 更に好ましく は 30当量 Zl 06gである。
末端カルボキシル基濃度が 40当量 /106gを超えると、 フィルムに含有さ れるァセトアルデヒドが一緒に増加する傾向となり、 内容物の保味保香性が低下
し易くなる。 また、 耐熱性、 耐レトルト性が低下し易くなり、 本発明で得られる 良好な性質が相殺されてしまい好ましくない。
また、 本発明のフィルムを製造する際、 静電印加法を採用し優れた平面性を得 るため、 かつ金属板に貼り合せて金属缶に成形加工する際、 ラミネート性や成形 性を優れたものとするために、 共重合ポリエステルの 2 9 O :における溶融比抵 抗値を 5 Χ 1 0 6〜1 Χ 1 0 9 Ω · c mとするのが好ましい。溶融比抵抗値が 5 X 1 0 6 Ω · c m未満の時には製缶後の保味保香性が劣るようになり好ましくない。 また溶融比抵抗値が I X 1 0 9 Ω · c mを超えるとフィルム生産性が落ち、 かつ ラミネート性成形性が劣り好ましくない。
本発明におけるポリエステル共重合体は、 その製法により限定されることはな いが、 テレフタル酸、 エチレングリコ一ルおよび共重合成分をエステルイ匕反応さ せ、 ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させて 所望のポリエステル共重合体とする方法、 あるいはテレフ夕ル酸ジメチルエステ ル、 エチレングリコールおよび共重合成分をエステル交換反応させ、 ついで得ら れた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させて所望のポリエス テル共重合体とする方法を好ましく挙げることができる。 また、 上記の方法 （溶 融重合） により得られたポリエステル共重合体は、 必要に応じて固相状態での重 合方法 （固相重合） により、 さらに重合度の高いポリマーとすることができる。 前記ポリエステル共重合体には必要に応じて、 酸化防止剤、 熱安定剤、 粘度調 整剤、 可塑剤、 色相改良剤、 滑剤、 核剤、 紫外線吸収剤などの添加剤を加えるこ とができる。
前記重縮合反応に使用する触媒としては、 アンチモン化合物 （S b化合物） 、 チタン化合物 （T i化合物） 、 ゲルマニウム化合物 （G e化合物） などが好まし く挙げられる。 この中チタン化合物、 ゲルマニウム化合物はフィルムの保香性の 面からより好ましい。 チタン化合物としては、 例えばチタンテトラブトキシド、 酢酸チタンなどが好ましく挙げられる。また、ゲルマニウム化合物としては、 （ィ） 無定形酸化ゲルマニウム、 （口） 微細な結晶性酸化ゲルマニウム、 （ハ） 酸化ゲ ルマニウムをアル力リ金属またはアル力リ土類金属もしくはそれらの化合物の存
在下にグリコールに溶解した溶液、 （二） 酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液 などが好ましく挙げられる。 更に、 アンチモン化合物とチタン化合物を組み合せ て使用すると、 保味保香性の改善と共に、 コストを低減することもできるので好 ましい。
また、 前記ポリエステル共重合体は、 凝集粒子である多孔質シリカ粒子を含有 していることが必要である。 従来のような球状又は不定形シリ力粒子のみを含有 していたのでは、 保味保香性の顕著な向上効果は得られない。
この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、 0. 001〜0. 1 mの範囲にある必要がある。 一次粒子の平均粒径が 0. 001 m未満ではス ラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、 これが凝集体を形成して、 ピンホ —ル発生の原因となり、 成形加工性が悪化するので不適当である。 一方、 一次粒 子の平均粒径が 0. l^mを超えると、 粒子の多孔性が失われ、 その結果、 保味 保香性が改善されなくなる。
さらに、 前記多孔質シリカ粒子は、 細孔容積が 0. 5〜2. Oml/g, 好ま しくは 0. 6〜1. 8m lZgの範囲にあることが必要である。 この細孔容積が 0. 5mlZg未満では、 粒子の多孔質性が失われ、 保味保香性を改善する効果 がなくなる。 一方、 細孔容積が 2. OmlZgより大きいと、 解碎により凝集が 起こり易く、 ピンホール発生の原因となり、 成形加工性が悪化する。
前記多孔質シリ力の粒径および添加量は、 フィルムの巻取り性と耐ピンホール 性および保味保香性から決定すればよい。通常、多孔質シリカ粒子の平均粒径は、
0. 1-5 m, 好ましくは 0. 3〜3 mの範囲内にあることが好ましく、 添 加量は、 0. 01〜1重量％、 好ましくは 0. 02〜0. 5重量％の範囲内にあ ることが好ましい。
また、 本発明で用いる多孔質シリカ粒子は、 凝集粒子を形成するが、 本発明の ポリエステルフィルムは、 大きさが 50 m以上の粗大凝集粒子数を好ましくは 10個 Zm2以下、 より好ましくは 5個 Zm2以下、 更に好ましくは 3個 m2以 下で含有することが望ましい。 50 m以上の粗大凝集粒子が多くなりすぎると ピンホールが発生し易く、 成形加工性が劣つたものとなり易い。
粗大凝集粒子の個数を減らすには、 製膜時のフィルタ一として線径 1 以 下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き 1 0〜3 0 m、 好ましくは 1 5〜 2 5 mの不織布型フィル夕一を用い、 溶融ポリマ一を濾過することが好ましい。 多孔質シリカ粒子は、 通常、 ポリエステルを製造するための反応時、 例えばェ ステル交換法による場合のエステル交換反応中ないし重縮合反応中の任意の時期、 又は直接重合法による場合の任意の時期に、 好ましくはグリコ一ル中のスラリー として、 反応系中に添加される。 特に、 重縮合反応の初期、 例えば固有粘度が約 0 . 3に至るまでの間に多孔質シリカ粒子を反応系中に添加するのが好ましい。 ポリエステル共重合体には、 フィルムの巻取り性を向上させる目的で滑剤を添 加することが好ましい。 滑剤の種類は無機、 有機系の如何を問わないが、 無機系 が好ましい。 無機系滑剤としては、 シリカ、 アルミナ、 酸化チタン、 炭酸カルシ ゥム、 硫酸バリウムなどが例示でき、 有機系滑剤としてはシリコーン樹脂粒子、 架橋ポリスチレン粒子などが例示できる。 特に耐ピンホール性の点で好ましい滑 剤は、 粒径比 （長径 短径） が 1 . 0〜1 . 2である、 実質的に凝集していない 単分散の不活性球状粒子である。 このような滑剤としては、 真球状シリカ、 真球 状シリコーン樹脂粒子、 球状架橋ポリスチレンなどが例示できる。
不活性球状粒子の平均粒径は 2. 5 m以下であるのが好ましく、 0. 0 5〜 1 . 5 mであるのがより好ましい。
本発明において、 不活性球状粒子の平均粒径は上記多孔質シリカ粒子の平均粒 径よりも小さくかつ 0. 0 5〜0 . 8 mの範囲にあるのが特に好ましい。
また不活性球状粒子の含有量は好ましくは 0. 0 1〜1重量％である。
なお、 滑剤は上記外部添加粒子に限るものではなく、 例えばポリエステル製造 時に用いた触媒などの一部または全部を反応工程で析出させた内部析出粒子を用 いることもできる。 また、 外部添加粒子と内部析出粒子を併用することも可能で ある。
滑剤または不活性球状粒子としては、 平均粒径の異なる 2種以上を一緒に使用 することもできる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、上記ポリエステル共重合体からなり、
損失弾性率の最高温ピーク温度 (Te, で） とガラス転移温度 (Tg, °C) との 間に下記式を満足する関係を持つ。
Te -Tg≤30
Te— Tgの値が 30を超えると、 フィルムの分子配向性や結晶性が高くなり すぎるために成形加工性が著しく低下する。 T eの値は共重合成分および共重合 量にもよるが、 製膜条件により、 特に二軸延伸の倍率、 延伸温度、 熱固定温度で 調整する方法が好ましく挙げられる。
ここで、 T eは動的粘弾性測定装置を用いて測定周波数 10 H z、 動的変位土 25 X 10 -4 c mにて求められる。
損失弾性率の最高温ピーク温度 (Te) とガラス転移温度 (Tg) との関係は、 好ましくは、 15≤Te -Tg≤25 である。
また、 本発明のポリエステルフィルムは厚さ方向の屈折率が 1. 500〜1. 545であることが好ましく、 1. 505〜1. 530であることが更に好まし い。 この屈折率が低すぎると成形加工性が不十分となり、 一方高すぎると非晶に 近い構造となるため、 耐熱性が低下することがある。
ここで、 ポリエステルフィルムの厚さ方向の屈折率は、 アッベの屈折計の接眼 側に偏光板アナライザーを取り付け、 単色光 NaD線で測定する。 マウント液は ヨウ化メチレンを用い、 測定温度は 25でである。
本発明のポリエステルフィルム表面の中心線平均粗さ （Ra) は、 フィルムの 巻取性、 保味保香性の点から 35 nm以下であるのが好ましい。 より好ましくは 15nm以下、 特に好ましくは 4〜15 nmである。
なお、 フィルム表面の中心線平均粗さ （Ra) は、 J I S— BO 601に準じ
て求めた中心線平均粗さであり、 フィルム表面粗さ曲線からその中心線の方向に 測定長さ Lの部分を抜き取り、 この抜き取り部分の中心線を X軸とし、 縦倍率の 方向を Y軸として、 粗さ曲線 Y= :f (X) で表わしたとき、 次の式で与えられる 値 （Ra： nm) をフィルム表面の中心線平均粗さとして定義する。
R a = (x) I dx
し
本発明では、 基準長を 2. 5mmとして 5個測定し、 値の大きい方から 1個を 除いた 4個の平均値として R aを表わす。
本発明のポリエステルフィルムは、 特に食品缶または飲料缶に用いられるもの であるから、 該フィルムより溶出あるいは飛散する物質が少ないほど良いが、 そ れらの物質を全くなくすることは実質的に不可能である。 そこで、 食品缶または 飲料缶用途に使用するためには、 例えばイオン交換水で 121で、 2時間抽出し たときのフィルム 1平方インチ当りの抽出量が 0. 5mg以下 （0. 0775m g/cm2以下） であることが好ましく、 0. lmg以下 （0. 0155mgZ cm2以下） であることが更に好ましい。
かかる抽出量を低くするには、 ポリエステル共重合体の Tgを高くするほどよ い。
本発明のポリエステルフィルムは、 好ましくは厚みが 6〜75 mである。 更 に 8〜75 im、 特に 10〜 50 mであることが好ましい。 厚みが 6 m未満 では加工時に破れなどが生じやすくなり、 一方 75 mを超えるものは過剰品質 であって不経済である。
本発明のポリエステルフィルムが貼合せられる金属板、 特に製缶用金属板とし ては、 ブリキ、 ティンフリースチール、 アルミニウム等の板が適切である。 金属 板へのポリエステルフィルムの貼合せは、 例えば下記①、 ②の方法で行うことが できる。
① 金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後急冷
し、 金属板に接するフィルムの表層部 （薄層部） を非晶化して密着させる。
② フィルムに予め接着剤層をプライマ一コートしておき、 この面と金属板を 貼合せる。 接着剤層としては公知の樹脂接着剤、 例えばエポキシ系接着剤、 ェポ キシーエステル系接着剤、 アルキッド系接着剤などを用いることができる。
実施例
以下、 実施例により本発明を更に説明する。 なお、 実施例中の特性は下記の方 法で測定した。
(1) ポリエステルの固有粘度
オルトクロロフエノ一ル中、 35 °Cで測定する。
(2) ポリエステルの融点
Du Pon t I n s t r ume n t s 910 DSCを用い、 昇温速度 20 7分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は 2 Omgとする。
(3) ァセトアルデヒド量 （ppm)
フィルムを 160 ：、 20分間熱処理した時に発生したァセトアルデヒド量を ガスクロマ卜グラフで定量した。
(4) 末端カルボキシル基濃度 （当量 Zl 06g)
A. Con i xの方法に準じて測定した。 （Mak r oma l. Ch em. 2 6, 226 (1958) )
(5) 溶融比抵抗値 （Ω · cm)
B r i t i s h. J. Ap p 1. Phy s. (17， 1 149〜1 154 (1 966) ) に記載してある方法に準じて測定した。サンプルを 290°Cで溶融し、 直流 1000Vを印加して安定化した測定値を溶融比抵抗値とした。
(6) ポリエステルのガラス転移温度 （Tg)
DSC測定用パンに 2 Omgのフィルムサンプルを入れ、 290°C加熱ステー ジ上で 5分間加熱溶融後、 すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷 固化し、 Du Pon t I n s t r umen t s 910 DSCを用い、 昇 温速度 20°Cノ分でガラス転移点を求める方法による。
(7) フィルムの損失弾性率の最高温ピーク温度 (Te)
動的粘弾性測定装置を用いて測定周波数 1 0 H z、動的変位士 2 5 X 1 0一4 c mにて損失弾性率を求め、 このときの最高温ピーク温度をもって示す。
( 8 ) 粒子の粒径
一次粒子の平均粒径は、 シリ力粉体を個々の粒子ができるだけ重ならないよう に散在せしめ、 金スパッ夕一装置によりこの表面に金属蒸着膜を厚み 2 0〜3 0 nmで形成せしめ、 走査型電子顕微鏡にて 1 0 0 0 0〜 3 0 0 0 0倍で観察し、 日本レギユレ一夕一 （株） 製ル一ゼックス 5 0 0にて画像処理し、 1 0 0個の粒 子から平均粒径を求める。
一次粒子の凝集体である粒子および単粒子の平均粒径は、 遠心沈降式粒度分布 測定装置で測定した等価球形分布における積算体積分率 5 0 %の直径を平均粒径 とする。
なお、 フィルム中の粒子の粒径は、 以下の方法で測定する。
試料フィルムの小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、 日本電子 （株） 製 スパッタリング装置 （J F C— 1 1 0 0型イオンエッチング装置） を用いてフィ ルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施した。 条件は、 ペルジャ一内 に試料を設置し、 約 3〜1 O T o r rの真空状態まで真空度を上げ、 電圧 2 5 KV、 電流 1 2. 5 mAにて約 1 0分間イオンエッチングを実施した。 更に同 装置にてフィルム表面に金スパッタリングを施し、 日本レギユレ一タ一 （株） 製 ル一ゼックス 5 0 0にて、 少なくとも 1 0 0個の粒子の面積相当径を求める。 そ してこれを平均粒径とした。
( 9 ) 細孔容積
カン夕クローム社製オートソープ一 1を使用し、 定容法を用いた窒素吸着測定 により、 粉体の空隙が窒素により、 充填されていると仮定して相対圧力 = 0 . 9 9 8における窒素吸着量から粉体の細孔容積を求める。
なお、 フィルム中の粒子の細孔容積は、 以下の方法で測定する。
滑剤を含有するフィルムを適量採取して、 これにクロ口ホルムと H F I P (へ キサフルォロイソプロパノール） の 1 ： 1の混合溶液を過剰に加え、 一昼夜放置 し完全に溶解させる。 これを遠心分離又は濾過にて粒子を取り出し、 上記混合溶
液にて滑剤粒子に残留するポリマ一成分を除去した後、 エタノールに希釈分散さ せ、 直孔性メンブランフィルタ一 （目開きは滑剤粒径により選択する） を用い濾 過を行う。濾過が終了した時点で更にエタノールで表面を洗浄濾過する。濾過後、 フィルターを乾燥し粒子を取り出す。 この作業を繰り返し、 集めた粒子につき力 ン夕クローム社製オートソ一ブ—1を使用し、 定容法を用いた窒素吸着測定によ り、 粉体の空隙が窒素により、 充填されていると仮定して相対圧力 =0. 998 における窒素吸着量から粉体の細孔容積を求める。
(10) 中心線平均粗さ （Ra)
(株） 小坂研究所製、触針表面粗さ計（SURFCORDER SE— 30C) を用いて、 触針半径 2 m、 測定圧 0. 03g、 カットオフ値 0. 25mmの条 件下で測定する。
(11) 深絞り加工性
フィルムをポリエステルの融点以上に加熱した板圧 0. 25mmのティンフリ —スチールの両面に貼合せ、 水冷した後 150mm径の円形状に切り取り、 絞り ダイスとポンチを用いて 4段階で深絞り加工し、 55mm径の側面無継目容器 (以 下、 缶と略す） を作成した。 この缶について以下の観察および試験を行い、 各々 下記の基準で評価した。
①深絞り加工性一 1
〇：フィルムに異常なく加工され、 フィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
X：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
②深絞り加工性一 2
〇：異常なく加工され、 缶内フィルム面の防鲭性試験 （l%NaC l水溶液を缶 内に入れ、 電極を挿入し、 缶体を陽極にして 6 Vの電圧をかけた時の電流値を測 定する。 以下 ERV試験と略す） において 0. 2mA以下を示す。
X：フィルムに異常はないが、 ERV試験では電流値が 0. 2mAを超えており、 通電個所を拡大観察するとフィルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れ が認められる。
(12) 耐衝撃性
深絞り成形が良好な缶について、 水を満注し、 0°Cに冷却した後、 各テストに つき 10個ずつを高さ 30 cmから塩ビタイル床面に落とした後、 缶内の ERV 試験を行った結果、
〇：全10個にっぃて0. 2mA以下であった。
八： 1〜5個にっぃて0. 2mAを超えていた。
X： 6個以上について 0. 2mAを超えているか、 あるいは落下後既にフィルム のひび割れが認められた。
(13) 耐熱脆化性
深絞りが良好であった缶を 200t:x 5分間加熱保持した後、 （8) に記した 耐衝撃性評価を行つた結果、
〇：全10個にっぃて0. 2mA以下であった。
八： 1〜5個にっぃて0. 2mAを超えていた。
X ： 6個以上について 0. 2mAを超えている力、 あるいは 200"CX 5分間加 熱後既にフィルムのひび割れが認められた。
(14) 耐レトルト性
深絞り成形が良好な缶について、 水を満注し、 蒸気滅菌器で 120" 、 1時間 レトルト処理を行い、 しかる後、 50 で 30日間保存した。 得られた缶を各テ ストにつき 10個ずつ高さ 50 cmから塩ビタイル床面に落とした後、 缶内の E RV試験を行った。
〇：全10個にっぃて0. 2mA以下であった。
△ : 1〜5個について 0. 2mAを超えていた。
X： 6個以上について 0. 2mAを超えているか、 あるいは、 落下後既にフィル ムのひび割れが認められた。
(15) 保味保香性— 1
深絞り成形が良好な缶について、 イオン交換水を充填し、 常温下 (20°C) 3 0日間保管する。 その浸漬液を用いて 30人のパネラーにて試飲テストを行い、 比較用のイオン交換水と比較し、 下記基準で評価する。
◎ : 30人中 3人以下が比較液と比べて味、 香りの変化を感じた。
〇： 30人中 4人〜 6人が比較液と比べて味、 香りの変化を感じた。
Δ： 30人中 7人〜 9人が比較液と比べて味、 香りの変化を感じた。
X ： 30人中 10人以上が比較液と比べて味、 香りの変化を感じた。
(16) 保味保香性— 2
深絞り成形が良好な缶について、イオン交換水を充填し、蒸気滅菌器で 12 Ot：、 1時間レトルト処理を行い、 し力、る後、 常温下 (20°C) 30日間保管する。 そ の浸漬液を用いて 30人のパネラーにて試飲テストを行い、 比較用のイオン交換 水と比較し、 下記基準で評価する。
◎： 30人中 3人以下が比較液と比べて味、 香りの変化を感じた。
〇： 30人中 4人〜 6人が比較液と比べて味、 香りの変化を感じた。
Δ： 30人中 7人〜 9人が比較液と比べて味、 香りの変化を感じた。
X： 30人中 10人以上が比較液と比べて味、 香りの変化を感じた。
実施例；！〜 5および比較例 1、 2
表 1に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレ一ト（固有粘度 0. 64、一次粒子の平均粒径が 0. 05 mの粒子の凝集体であり、細孔容積が 1. 3mlZg、 平均粒径 0. 6 mの多孔質シリカ粒子を 0. 1重量％含有） を乾 燥した後、 溶融押出し、 急冷固化して未延伸フィルムを得た。 次いで、 この未延 伸フィルムを表 1に示す温度および倍率で縦延伸した後、 表 1に示す温度および 倍率で横延伸し、 更に 180°Cで熱固定して二軸延伸ポリエステルフィルムを得 た。
得られた各フィルムの厚みは 25 m、 中心線平均粗さ （Ra) は 0. 010 μ,πι, フィルム中の 50 以上の大きさの粗大凝集粒子の個数は 0個/ m2で あった。 また、 ガラス転移温度 (Tg)、損失弾性率の最高温ピーク温度 (Te) 、 フィルム厚さ方向の屈折率およびイオン交換水による抽出量等を表 2に、 評価結 果を表 3に示す。
表 1
注） 共重合成分 NDC…… 2， 6—ナフタレンジカルポン酸
CHDM…… 1, 4—シクロへキサンジメタノール I A……イソフ夕ル酸
表 2
注） C〇〇H カルボキシル基含量
CH3CHO アルデヒド含有量
表 3
表中 「一」 印は、 評価しなかったことを示す。
表 3からも明らかなように、 共重合ポリエステルの融点が 210〜245°Cで ある本発明の場合（実施例 1〜5)は、良好な結果が得られたが、融点が 210°C 未満の場合 （比較例 1) は、 耐熱性が劣り、 レトルト後の保味保香性が悪く、 2 50°Cを超える場合 （比較例 2) は、 成形加工性が不良であった。
実施例 6、 7および比較例 3、 4
表 4に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフ夕レート（固有粘度 0. 62、 一次粒子の平均粒径 0. 03 mの粒子の凝集体であり、 細孔容積が 1. Oml/g, 平均粒径 0. 8 mの多孔質シリカ粒子を 0. 1重量％含有） を乾 燥押出し、 急冷固化して得た未延伸フィルムを表 4に示す条件で延伸、 熱固定し て、 二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られた各フィルムの厚みは、 25 /xmであった。 中心線平均粗さ （Ra) は 0. 012 m, フィルム中の 50^ m以上の大きさの粗大凝集粒子の個数は 1 個 Zm2であった。 また、 フィルムのガラス転移温度 (Tg) 、 損失弾性率の最 高温ピーク温度 (Te) 、 フィルム厚さ方向の屈折率およびイオン交換水による 抽出量は、 表 5に示す通りであった。
評価結果は表 6に示す通りであり、 Tgが 78で以上、 Te— Tgが 30°C以 下の本発明の場合 （実施例 6、 7) は、 良好な結果が得られたが、 Tgが 78°C 未満の場合（比較例 3) は、 耐熱性が劣り、 レトルト処理後の保味保香性が悪く、 Te— Tgが 30でを超える場合 （比較例 4) は、 成形加工性が低下した。
表 4
共重合成分 IA……イソフタル酸
NDC…… 2, 6—ナフタレンジカルボン酸
表 5
表 6
表中 「一」 印は、 評価しなかったことを示す。
実施例 8〜 11および比較例 5〜 8
実施例 2において、 多孔質シリカの一次粒子の平均粒径および細孔容積を表 7 に示すように変更し、 二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
結果は、 表 8に示す通りであり、 多孔質シリカの一次粒子の平均粒径が 0. 0 1〜0. l tm、 細孔容積が 0. 5〜2. OmlZgの範囲内にある本発明の場 合（実施例 8〜11) には、 良好な結果が得られたが、一次粒子の平均粒径が 0. 1 mを超える場合（比較例 6)および細孔容積が 0. 5m 1 /g未満の場合（比 較例 7) は、 シリカの多孔性が低下して、 保味保香性の改善効果が小さかった。 また、 一次粒子の平均粒径が 0. OO l^m未満の場合 （比較例 5) および細孔 容積が 2. OmlZgを超える場合 （比較例 8) は、 凝集が起こりやすく、 成形 時にピンホールが発生し、 成形加工性が劣っていた。
表 7
Τ ε 多孔質シリカ 厚さ方向 イオン交換水抽出量 一次粒子平均粒径 細孔容積 屈折率 mg/ inch2 m m 1 / g
比較例 5 81 0. 0008 1. 5 1. 518 0. 08 実施例 8 81 0. 005 1. 5 1. 518 0. 07
" 9 81 0. 09 1. 5 1. 518 0. 09 比較例 6 81 0. 1 1 1. 5 1. 518 0. 10
" 7 81 0. 05 0. 4 1. 5 18 0. 08 実施例 10 81 0. 05 0. 6 1. 518 0. 10
〃 1 1 81 0. 05 1. 8 1. 518 0. 07 比較例 8 81 0. 05 2. 1 1. 518 0. 10
表 8
表中 「一」 印は、 評価しなかったことを示す。
実施例 12〜 18
表 9に示す酸成分、 ジエチレングリコール、 アルカリ金属化合物、 重縮合触媒 およびリン化合物を用いて共重合ポリエチレンテレフタレ一ト （一次粒子の平均 粒径 0. 03 の粒子の凝集体であり、 細孔容積が 1. OmlZg、 平均粒径 0. 8;«mの多孔質シリカを 0. 1重量％含有。 以下共重合 PETと略すること がある。 ） を乾燥した後、 280°Cで溶融押出し、 急冷固化して未延伸フィルム を得た。次いで、 この未延伸フィルムを縦方向に 110°Cで 3. 0倍延伸した後、 横方向に 120°Cで 3. 0倍延伸し、 180°Cで熱固定して厚み 25 zmの二軸 配向フィルムを得た。 このフィルム表面の中心線平均粗さ （Ra) は 0. 012 mであり、 その他の特性は、 表 9および表 10に示す通りであった。
表 9
注） TA： テレフタル酸
NDA： 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸
DEG： ジエチレングリコール
表 1 o
注） A： フィルム中に残存するアル力リ金属元素の総量
S b： フィルム中に残存する S b金属元素の濃度
M： フィルム中に残存する S b以外の触媒金属元素の濃度 P： フィルム中に残存するリン元素濃度
実施例 19〜 25
共重合成分として、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸を 1 Omo 1 %共重合し、 表 11に示す平均粒径の滑剤 A (—次粒子の平均粒径が 0. 03 mの粒子の凝 集体であり、 細孔容積が 1. OmlZgの多孔質シリカ） と、 表 11に示す平均 粒径の滑剤 B (粒径比 1. 07、 相対標準偏差 0. 09の真球状シリカ） を、 表 11に示す割合で含有する共重合ポリエチレンテレフタレート （固有粘度 0. 6 4) を乾燥した後、 溶融押出し、 急冷固化して未延伸フィルムを得た。 次いでこ の未延伸フィルムを 120°C、 3. 2倍で縦延伸した後、 130 °C 3. 3倍で横 延伸し、 180°Cで熱固定して、 未延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの厚みは 25 mであった。 また、 フィルムのガラス転移温 度 （Tg) は 81°C、 損失弾性率の最高温ピーク温度 (Te) は 100°C、 従つ て Te— Tgは 19でであった。 更に、 フィルムの厚さ方向の屈折率は 1. 52 0、 イオン交換水抽出量は 0. 12mgZi nch2、 中心線平均粗さ （Ra) は表 11に示す通りであった。
評価結果は表 12に示す通りであり、 本発明のフィルムを使用した缶は、 耐熱 脆化性、 耐レトルト性、 耐衝撃性が良好であるとともに、 保味保香性、 特にレト ルト後の保味保香性が改善され、 しかも深絞り加工性に優れたものであった。
滑剤 A (多孔質シリカ） 滑剤 B (真球状シリカ） IV i 丄 1111ノ 平均粒径 m) 含有量 （重量％) 平均粒径 （ m) 含有量 （重量％)
実施例 19 0. 3 0. 5 0. 1 0. 1 10
" 20 0. 6 0. 1 0. 1 0. 5 12
" 21 0. 8 0. 05 0. 1 0. 2 12
" 22 0. 8 0. 1 0. 1 0. 2 14
〃 23 0. 8 0. 1 0. 5 0. 02 15
〃 24 1. 5 0. 1 0. 5 0. 1 22
" 25 2. 3 0. 02 0. 5 0. 1 31 表 12
深絞り加工性 耐衝撃性 耐熱脆化性 耐レトルト性 保味保香性 総合評価
1 2 1 2
実施例 19 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎
〃 20 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎
" 21 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎
" 22 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎
" 23 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎
〃 24 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇
〃 25 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇
本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムは、 金属板と貼合せた 後、 製缶加工、 例えば深絞り加工して金属缶を成形するにあたり、 共重合ポリェ ステルが持っている優れた耐熱性、 耐衝撃性、 耐レトルト性を保持しながら、 保 味保香性、 特にレトルト処理後の保味保香性が改善され、 しかも成形加工性が低 下しないものであり、 金属容器用のフィルムとして極めて有用である。
Claims
請求の範囲
(A) (a) 全ジカルボン酸成分の 82〜100モル％がテレフタル酸 でありそして 0〜18モル％が 2, 6—ナフタレンジカルボン酸または 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸と他のジカルボン酸からなり、
(b) 全ジオール成分の 82〜100モル％がエチレングリコ一ル でありそして 0〜18モル％がシクロへキサンジメタノールまたは シクロへキサンジメタノールと他のジオールからなり、
( c ) ガラス転移温度が 78 °C以上であり、
(d) 融点が 210〜250°Cの範囲にあり、 そして
( e ) 平均粒径 0. 001〜 0. 1 mの一次粒子が凝集されてな る細孔容積 0. 5〜2. OmlZgの多孔質シリカ粒子を含有する、 ポリエステル共重合体からなり、 そして
(B) 損失弾性率の最高温ピーク温度 （Te， °C) と上記ガラス転 移温度 (Tg, ） との間に下記関係：
Te -Tg≤30 が成立する、
金属板貼合せ成形加工用二軸配向ポリエステルフィルム
2. 全ジカルボン酸成分がテレフタル酸と 2, 6—ナフタレンジカルボン酸 からなりそして全ジオール成分がェチレングリコールからなるポリエス テル共重合体である、 請求項 1のフィルム。
3. ポリエステル共重合体のガラス転移温度 (Tg) が 78〜90での範囲 にある請求項 1のフィルム。
4. ポリエステル共重合体の融点が 210〜245 °Cの範囲にある請求項 1 のフィルム。
5. ポリエステル共重合体の末端力ルポキシル基濃度が 40 e q/106g 以下である請求項 1のフィルム。
6. ポリエステル共重合体のァセトアルデヒド含量が 15 ppm以下である 請求項 1のフィルム。 7. ポリエステル共重合体の 290 °Cにおける溶融比抵抗値が 5 X 106'
1 X 109Ω · cmの範囲にある請求項 1のフィルム。
8 多孔質シリカ粒子の平均粒径が 0. 1〜5 の範囲にある請求項 1の フィルム。
9 多孔質シリカ粒子の含有量が 0. 0 重量％である請求項 1のフィ ルム。
10. ポリエステル共重合体が粒径比 （長径 短径） が 1· 0〜1. 2の範囲 にありそして平均粒径が 2. 5 m以下である、 実質的に凝集していな い不活性球状粒子をさらに含有する請求項 1のフィルム。
11. 上記不活性球状粒子がシリ力である請求項 10のフィルム。 12. 上記不活性球状粒子の平均粒径が多孔質シリ力粒子の平均粒径よりも J さくかつ 0. 05〜0. 8 の範囲にある請求項 10のフィルム。
3. 上記不活性球状粒子の含有量が 0. 01〜 1重量％の範囲にある請求項
10のフィルム。
14. 損失弾性率の最高温ピーク温度 (Te) とガラス転移温度 （Tg) との 間に下記関係：
15≤Te -Tg≤25 が成立する請求項 1のフィルム。 15. フィルムの厚さ方向の屈折率が 1. 500〜1. 545の範囲にある請 求項 1のフィルム。
16. フィルム面の中心線平均粗さ （Ra) が 35 nm以下である、 請求項 1 のフィルム。
17. フィルム面の中心線平均粗さ （Ra) が 15nm以下である、 請求項 1 のフィルム。
18. イオン交換水で 12 It、 2時間抽出処理したときの抽出量が 0. 5m gZi nch2 (0. 0755mgZcm2) 以下である、 請求項 1のフ イルム。
19. フィルム厚が 6〜 75 mの範囲内にある、 請求項 1のフィルム。 20. 金属板に貼合せて積層体を製造するための請求項 1のフィルムの用途。 21. 積層体が金属缶製造のための深絞り加工用である請求項 20の用途。
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