WO1999029929A1

WO1999029929A1 - Apparatus for producing ozone water and method of producing ozone water by using the same apparatus

Info

Publication number: WO1999029929A1
Application number: PCT/JP1998/005576
Authority: WO
Inventors: Takashi Tanioka; Mituo Terada; Akira Kanbeshiyama; Kazuhisa Okada; Noriaki Okubo; Toshikazu Sawada
Original assignee: Kobe Steel Ltd; Shinko Plant Construction Co Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd; Shinko Plant Construction Co Ltd
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2000-06-10
Also published as: DE69837217T2; JPH11172482A; US6391183B1; EP1038993B1; ATE355404T1; JP3363911B2; EP1038993A1; AU1505299A; DE69837217D1; EP1038993A4; EP1038993B8

Description

明細書ォゾン水製造装置及びその装置によるォゾン水の製造方法技術分野

本発明は、水の電気分解によりオゾン水の製造装置と、その装置によるォゾン水の製造方法に関するもので、詳しくは、ケーシング内を固形電解質膜によつて陽極室と陰極室とに画成すると共に、陽極室側の固形電解質膜面にォゾン発生触媒機能を有する貴金属を有する陽極電極を、陰極室側の固形電解質膜面に陰極電極を、夫々配置してなるオゾン水製造装置及びその装置によるォゾン水の製造方法に関するものである。背景技術

従来、オゾン水を得る代表的な方法としてガス溶解法と水電解法とが知られている力く、近時、装置が小型にでき、しかも原料として入手容易な水を使用でき、電源も数十ボルト ·数十アンペアと小型の電源装置でよい等の利点を有する水電解法が注目されている。

前記水電解法によるオゾンの効率的な製造法に用いる装置は、例えば、特開平 1一 312092号公報、特開平 8— 134677号公報、特開平 8— 134678号公報に提案されているものがある。その装置の概要は第 13図に示すように、ケーシング 81内を固形電解質膜 82によつて陽極室 83と陰極室 84とに仕切り、陽極室側の固形電解質膜面にオゾン発生触媒機能を有する貴金属（白金等） 85を有する陽極電極 86を、陰極室側の固形電解質膜面に貴金属（白金、銀等） 87 を有する陰極電極 88を夫々接触させて配置し、陽極室 83と陰極室 84の夫々に原料水流入口 89， 90と流出口 91, 92を設け、更に、陽極電極 86と陰極電極 88 との間に直流電源 93を接続して構成されている。

この第 13図に示す構成のオゾン水製造装置では、両電極 86， 88間に直流電流を通電させると、固形電解質膜 82を挟んだ状態で陽極用貴金属触媒 85と陰極用貴金属触媒 87間で水の電気分解が起こり、陽極電極 86側には酸素とォゾンが、陰極電極 88側には水素が夫々発生し、前記陽極側で発生したオゾンが水中に溶解してォゾン水が得られるようになっている。このォゾン水製造装置により効率的に高濃度のオゾン水を得るためには、本出願人の一人が先に特開平 8— 134677号公報に提案している。その内容は、オゾン発生触媒機能を有する貴金属（白金等） 85を金網状とし、その背面に耐食性金属で製造したラス網を積層して備える構成の陽極電極 86を用いるものである。この陽極電極 86の場合には、陽極室 83に供給している原料水は、金網とラス網で構成された流路を流通するように制限されているため、金網とラス網を通る間に激しい乱流となって渦流を生じ、この激しく乱流となっている原料水中に陽極側で発生したオゾンが発生直後に瞬時に溶解されると共に、陽極電極面を通過する間、その作用が連続的に累積し、結果として瞬時溶解と累積作用の二つの効果から高濃度なォゾン水の製造が可能となっている。

しかしながら、このようなオゾン水製造装置であっても、初期設定した電流密度で所定のオゾン濃度を得べく連続運転を行うと、膜自体の性能劣化が進み、時間経過とともにォゾン濃度が維持し難くなるため、ォゾン濃度低下分だけ電流密度を増加しなければならなくなる。このように電流密度を上げていく運転を続けていくと、オゾン濃度と電流密度の関係を示す第 14図より理解されるように、電流密度がオゾン水製造装置の限界である電流密度可変領域の上限値まで到達してしまい（時間 t 1 ) 、この電流密度上限値以降はオゾン濃度の低下を招き、遂には、オゾン濃度が許容値を下回る結果、運転停止（時間！ 2 ) に至ることになる。そして、この状態から初期性能に戻すには、停止したオゾン水製造を分解し、固形電解質膜自体を交換する事になる力装置の分解及び電解質膜の交換作業は非常に煩雑で時間を要し、又、固形電解質膜の寿命が短く、オゾン水製造に対する固形電解質膜の使用効率が低いものになっていた。本発明は、上記の問題点を解消するためになされたものであって、固形電解質膜自体の性能劣化の原因を究明して該固形電解質膜の寿命の延長を図ると共に、装置の分解及び固形電解質膜の交換頻度を少なくし得るオゾン水製造装置及びその装置による合理的なォゾン水の製造方法を提供する事を目的としたものである。発明の開示

本発明者等は、上述した問題点に接し、固形電解質膜が性能劣化する原因を究明するため、交換後の固形電解質膜の表面性状等を調牽、検討してきたが明確な原因が判明しないまま、たまたま該固形電解質膜の再使用を行ってみたところ、ほぼ初期性能と変わらない状態で使用できる事が判明した。その後、固形電解質膜の交換後、或る時間以上放置した固形電解質膜の再使用を試みたところ充分使用し得る事が判明した。このように、固形電解質膜が性能回復する理由については、今のところ明確な理由は不明であるが、従来のオゾン水製造装置では、電極は、電極とケ一シングとの間に設けられている弾性材などにより固形電解質膜に常に押圧されており、この押圧力と電解作用とが相まつて水素ィォンが陽極側から陰極側に通過する膜の孔に歪みが生じ、水素イオンが通過し難くなるためと推測され、該固形電解質膜を取り外した後一定時間以上放置すると、その歪みが回復するためと考えられる。又、特に電極の押圧面が金網のような孔のある面の場合には、再使用の際には固形電解質膜面上の押圧位置が変わるため、この事によっても回復が図られていると考えられる。

又、その後の調査 ·研究過程で、電流密度がオゾン水製造装置の限界である電流密度可変領域の上限値まで到達してしまった後、電極の固形電解質膜に対する押圧力を増加すると、より低い電流密度で所定拳度のオゾン水の生成が可能となり、従って、再度電流密度可変領域の上限値に到達するまでの間オゾン水の製造を継続できることが判明した。その理由は、それまで電極と当接していた固形電解質膜面が劣化し、電流密度の上限値まで到達してしまったものが、電極の固形電解質膜に対する押圧力を増加した事により、新たな電極との当接面、即ち、電解使用可能領域が増大し、電解性能の復元が図られたためと推測され、これにより、従来よりも長時間の電解時間を確保する事ができ、固形電解質膜の寿命の延長を図る事が可能となる。

ところで、上記のように固形電解質膜が再使用、或いは延長使用し得るとしても、従来のオゾン水製造装置では、固形電解質膜と電極との間の抵抗を少なくして効率良くオゾンを発生させるために、電極は、電極とケーシングとの間に設けられている弾性材等によって固形電解質膜に押圧されており、電解性能が維持できなくなつた固形電解質膜は依然として装置を分解し交換をしなければならなかつた。

本発明は、係る状況に鑑み、長期的に安定して効率よくオゾン水を製造する事のできる装置の提供を目的とし、特に、固形電解質膜を長期に亘つて連続して使用可能とした装置の提供を目的としたものである。本発明は、上述の観点の元にさなれたものであって、その特徵とするところは、ケ一シング内を固形電解質膜によって陽極室と陰極室とに画成し、陽極室側の固形電解質膜面にはォゾン発生触媒機能を有する貴金属を有する陽極電極を、陰極室側の固形電解質膜面には陰極電極を、夫々押圧して配置すると共に、前記陽極室と陰極室の夫々に原料水流入口と流出口とが形成されており、前記陽極電極と陰極電極との間に直流電圧を印加するようにしてなるォゾン水製造装置にお、て、前記陽極電極と陰極電極の一方又は両方が進退駆動手段によつて前記固形電解質膜に対して押圧及び離脱可能に設けられている点にある。これにより、前記陽極電極と陰極電極の一方又は両方の前記固形電解質膜に対する押圧力を変化させたり、あるいは押圧と離脱を繰り返すことができるように構成されている。

又、本発明に係るオゾン水製造装置によるオゾン水の第一の製造方法としては、固形電解質膜の片面にオゾン発生触媒機能を有する貴金属を有する陽極電極を配置し、該固形電解質膜の他面には陰極電極を配置し、両電極のうち少なくとも一方の電極を前記固形電解質膜に対して進退自在となし、各電極部に原料水を流通させつつ該電極間に直流電圧を印加してオゾン水を生成させるオゾン水の製造方法において、前記少なくとも一方の電極を前記固形電解質膜に対して所定の押圧力で押圧した状態でオゾン水の生成を行うと共に、前記生成したォゾン水中のォゾン濃度を検出し、該ォゾン濃度が略一定となるように前記オゾン濃度の変化に応じて前記直流電流の電流密度を変化させるようにしたオゾン水の製造方法がある。この応用例としては、前記生成したオゾン水中のオゾン濃度が所定値以下となる前に、前記電流密度を増加させ、該電流密度力所定の上限値に達すると前記電極の固形電解質膜への押圧力を増加させるようにする方法や、前記生成したォゾン水中のォゾン濃度が所定濃度以下となる前に前記直流電圧の印加を停止すると共に、前記電極の前記固形電解質膜への押圧力を開放し、所定時間経過後に、再度直流電圧を印加すると共に、前記電極を前記固形電解質膜に押圧させてオゾン水の製造を再開するようにした方法、及び前記生成したォゾン水中のォゾン濃度力 <所定濃度以下となる前に前記電流密度を増加させ、該電流密度が所定の上限値に達すると前記電極の固形電解質膜への押圧力を增加させる操作を少なくとも 1回以上行った後、前記オゾン濃度が所定濃度以下となる前に、前記直流電圧の印加を停止すると共に、前記電極の前記固形電解質膜への押圧力を開放し、所定時間経過後に、再度直流電圧を印加すると共に、前記電極を前記固形電解質膜に押圧してォゾン水の製造を再開するようにした方法があ o

又、第二の方法としては、前記少なくとも一方の電極を前記固形電解質膜に対して押圧した状態で、前記電極間に所定の直流電流値を通電し、生成したォゾン水中のォゾン濃度を検出すると共に、該ォゾン濃度が略一定となるように前記オゾン濃度の変化に応じて前記電極の固形電解質膜に対する押圧力を変化させるようにした点に特徴を有するオゾン水の製造方法であり、これにも次の如き応用例がある。即ち、前記生成したオゾン水中のオゾン濃度が所定値以下となる前に、前記電極の固形電解質膜に対する押圧力を増大させ、該押圧力が所定の上限値に達すると前記電流密度を増加させるようにした方法、或いは、前記生成したオゾン水中のオゾン濃度が所定濃度以下となる前に前記直流電圧の印加を停止すると共に、前記電極の前記固形電解質膜への押圧力を開放し、所定時間経過後に、再度直流電圧を印加すると共に、前記電極を前記固形電解質膜に押圧させてオゾン水の製造を再開するようにした方法、及び、前記生成したオゾン水中のオゾン濃度が所定濃度以下となる前に前記電極の固形電解質膜に対する押圧力を増大させ、該押圧力が所定の上限値に達すると前記電流密度を増加させる操作を少なくとも 1回以上行つた後、前記オゾン濃度が所定濃度以下となる前に、前記直流電圧の印加を停止すると共に、前記電極の前記固形電解質膜への押圧力を開放し、所定時間経過後に、再度直流電圧を印加すると共に、前記電極を前記固形電解質膜に押圧してオゾン水の製造を再開するようにしてなる方法がある。

これらいずれの方法においても、陽極電極と陰極電極の一方又は両方の固形電解質膜に対する押圧力を変化させることにより、新たな押圧面が生じて該固形電解質膜の活性化がなされ、連続電解時間の大幅な延長と共に膜寿命自体の延長が可能となる。同時に、オゾン水製造装置を分解して固形電解質膜を交換する回数を減らすことができ、装置のメンテナンスも容易となる。又、これらいずれの方法を用いる場合であっても、オゾン水製造装置を複数基設置し、少なくとも 1基のオゾン水製造装置において前記直流電圧の印加が停止されて前記電極の固形電解質膜への押圧が開放されている状態では、少なくとも 1基のオゾン水製造装置ではオゾン水製造状態にあるように、前記複数のォゾン水製造装置を切換稼働させて連続的にォゾン水を製造するようにしてなす事により、オゾン水の連続製造が可能となる。 ― 図面の簡単な説明

第 1図は、本発明に係るオゾン水製造装置の第一実施例を示す要部断面概略図であって電極押圧状態を示しており、第 2図は、第 1図のオゾン水製造装置における電極離脱状態を示しており、第 3図は、本発明に係るオゾン水製造装置の第二実施例を示す要部断面概略図であつて電極押圧状態を示しており、第 4図は、第 3図のオゾン水製造装置における電極離脱状態を示しており、第 5図は、本発明に係るオゾン水製造装置の第三実施例を示す要部断面概略図であって電極押圧状態を示しており、第 6図は、第 5図のオゾン水製造装置における電極離脱状態を示しており、第 7図は、本発明に係るォゾン水製造装置の第四実施例を示す要部断面概略図であつて電極離脱状態を示しており、第 8図は、本発明に係るオゾン水製造装置において固形電解質膜に対する電極の押圧力の大小による電極と固形電解質膜との接触状態の変化を示す断面概念図であり、第 9図は、本発明に係るオゾン水製造装置におけるォゾン濃度と電流密度と電極の押圧力の電解経過時間との関係を示す説明図であり、第 10図は、第 7図に示した本発明に係るオゾン水製造装置の第四実施例の変形例を示す要部断面概略図であつて電極離脱状態を示しており、第 11図は、本発明に係るォゾン水製造装置の第五実施例を示す要部断面概略図であって電極離脱状態を示しており、第 12図は、本発明に係るオゾン水製造装置の幅方向断面概略図であり、第 13図は、従来のオゾン水製造装置の要部断面概略図であり、第 14図は、オゾン濃度を一定に維持するための電解経過時間と電流密度との関係を示す説明図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係るォゾン水製造装置及びその装置によるォゾン水の製造方法を、その実施例を示す図面に基づいて詳細に説明する。

第 1図及び第 2図は、本発明に係るオゾン水製造装置の要部断面概略図であって、第 1図は電極を固形電解質膜に押圧した状態を示し、第 2図は電極と固形電解質膜との離脱状態を夫々示している。同図において、 1は陽極側ケ一シング、 2は陰極側ケ一シング、 3は陽極電極、 4は陰極電極、 5は固形電解質膜を示す。

陽極側ケーシング 1と陰極側ケーシング 2は、本例では同じ構成のものであって、耐オゾン水性材質（例えばテフロン又はガラス等、あるいまこれらをコーティングした複合材等）で構成され、中央部に陽極電極 3 (陰極電極 4 , 括弧内は陰極側を示す。以下同じ）を摺動可能に収容し得る大きさの陽極室（陰極室）となる凹部 6 ( 7 ) が形成され、前後の側壁には原料水の流入口 8 ( 9 ) と流出口 10 (11) が夫々形成されている。又、凹部 6 ( 7 ) の底壁には後述する棒状の電極を挿通するための貫通孔 12 (13) が開けられ、ケーシング 1 ( 2 ) の背面、即ちケ一シング底壁の外側面には電極 3 ( 4 ) を進退駆動する流体圧シリンダ 14 (15) 力く取付けられている。

前記陽極電極 3には、オゾン発生触媒機能を有する貴金属製金網 16と、耐オゾン性を有するチタン等の金属で製造したラス網 17と、電極プレー卜 18とを、この順に積層してロー付け或いは溶接等によって一体的に接合すると共に、電極プレート 18の背面に棒状の電極 19を接合して構成されている。又、前記陰極電極 4は、前記陽極電極 3と同様の構成であつて、貴金属製金網 20 と、耐オゾン性を有するチタン等の金属で製造したラス網 21と、電極プレー卜 22とをこの順に積層すると共に、電極プレート 22の背面に棒状の電極 23を接合して構成されている。これら陽極電極 3と陰極電極 4とは、夫々陽極室となる凹部 6内と陰極室となる凹部 7内に進退可能に収容され、前記棒状電極 19， 23は、前記凹部 6， 7の底壁に開けた貫通孔 12， 13に夫々揷通して取付けられて直流電源装置 24に接続されている。又、棒状電極 19， 23の端部は流体圧シリンダ 14， 15のロッドに,絶縁状態で接続されている（尚、図面ではロッドと棒状電極との接続状態は省略している）。

前記固形電解質膜 5は、フッ素系陽イオン交換膜であって、陽極側ケーシング 1の凹部 6を形成する周端面と陰極側ケ一シング 2の凹部 7を形成する周端面との間に挟み付けて取付けられている。

次に、上記構成のオゾン水製造装置によるオゾン水の製造方法について説明する。流体圧シリンダ 14， 15を作動させて陽極電極 3と陰極電極 4を夫々前進させて該電極 4， 5を固形電解質膜 5に所定の圧力で押圧し、次いで給水管路の開閉弁（図示せず）を開けて原料水を流入口 8 , 9から流出口 10， 11に向けて供給すると共に、陽極電極 3と陰極電極 4の間に直流電圧を印加する。これにより陽極電極 3側には酸素とオゾンが、陰極電極 4側には水素が夫々発生し、陽極側に発生したォゾンは原料水中に溶解してォゾン水が得られる。本例では、特に陽極電極 3としてオゾン発生触媒機能を有する貴金属製金網 16と耐オゾン性を有する金属で製造したラス網 17とを採用しているので、これら貴金属製金網 16とラス網 17で構成された流路を原料水が流通する過程で該原料水は激しい乱流となつて渦流を形成し、前記陽極電極 3側で発生したオゾンは、発生直後に瞬時に原料水中に溶解されると共に、陽極電極 3に沿って流通する間に、その作用が連続的に累積し、その結果、瞬時溶解と累積作用の二つの効果から高濃度なォゾン水が得られる。

このようにして得られる原料水中のォゾン水濃度は、ォゾン水流出口 10の下流域に配置されているオゾン濃度測定器（図示せず）によって測定され、時間の経過に従ってオゾン濃度の低下傾向が検知されると、該オゾン濃度を略一定に維持するように、電流密度可変領域の範囲内で電流密度を次第に増加させる。そして、電流密度の増加の結果、その値が、電流密度可変領域の許容上限値に到達したならば、第 2図に示しているように、給水管路の開閉弁を閉じて原料水を止めると共に、陽極電極 3と陰極電極 4の間に印加していた直流電圧を解除し、この後、流体圧シリンダ 14, 15を後退作動させて前記陽極電極 3と陰極電極 4とを固形電解質膜 5から夫々後退離脱させ、その状態で固形電解質膜 5が再び電解に使用し得る状態に性能が回復するまでの所定時間の間、装置の運転を停止する。そして、所定時間経過した後、再び上記操作を繰り返しォゾン水の製造を行う。従って、上記操り返し運転により、固形電解質膜 5の性能回復のための一定時間の停止は必要とするものの、再運転が可能なことから、固形電解質膜 5は従来に比して長期間の使用が可能となり、更に、オゾン水製造装置を分解する事なく、又、固形電解質膜 5を交換する事なく、膜性能の回復時間を待ってオゾン水の製造ができるので、経済的且つ効率的なオゾン水の製造ができる事になる。このような作用効果をより効果的に得るためには、前記固形電解質膜 5の膜性能が回復する間、別の同構成のオゾン水製造装置を並設しておき、切換使用する事も可能である。

尚、上記の例では、流体圧シリンダ 14， 15 を陽極側ケ一シング 1と陰極側ケーシング 2の両方に設ける例を説明したが、何れか一方に設けただけでもよく、この場合、他方の電極は電極とケ一シングとの間に弾性材などを設けて構成するとよい。このように構成しても、上記と同様の作用効果を得る事ができるが、電極の両方を離脱と押圧とを繰り返す場合と比較して、離脱させない側の電極は固形電解質膜 5との接点が変わらないため、やや回復機能が劣ることが懸念される。又、上記実施例では、電極の進退手段として流体圧シリンダを示しており、この流体圧シリンダとしては空圧シリンダ方式がクッション機能を有する点で最適であるが、作動速度の観点からは液圧シリンダでもよく、更に、他の機械式駆動手段、例えばピニオン ·ラック機構やリンク機構等も使用可能であり、要は、本発明における電極進退手段としては特に流体圧手段に限定されるものではなく、基本的には任意である。次に、第 3図及び第 4図は、本発明に係るオゾン水製造装置の第二実施例を示す要部の断面概略図であって、第 3図は電極の固形電解質膜への押圧状態を示し、第 4図は離脱状態を示している。両図において、 31は陽極側ケーシング、 32は陰極側ケ一シング、 33は陽極電極、 34は陰極電極、 35は固形電解質膜を示している。

陽極側ケ一シング 31と陰極側ケーシング 32は、本実施例では同じ構成のものであって、耐オゾン水性材質で構成され、中央部に陽極電極 33 (陰極電極 34) を収容し得る大きさの陽極室（陰極室）となる凹部 36 (37) が形成されると共に、有底部材 38 (39) とリング状部材 40 (41) とを重ね合わせて構成され、リング状部材 40 (41) の前後の側壁には原料水の流入口 42 (43) と流出口 44 (45) が夫々形成されている。又、有底部材 38 (39) の底壁には貫通孔 46 (47) が開けられ、この貫通孔 46 (47) には、昇圧装置（ポンプ、圧縮機等） 48と大気開放管 49とが切換弁 50を介して配管接続されている。

前記陽極電極 33は、オゾン発生触媒機能を有する貴金属製金網 51と、耐ォゾン性を有するチタン等の金属で形成したラス網 52と、電揮プレート 53とを順次積層してロー付けによつて一体型に接合されると共に、前記電極プレ一ト 53の背面に伸縮自在なゴム膜 54を接合して構成されている。又、前記陰極電極 34は、前記陽極電極 33と同様の構成であって、貴金属製金網 55と、耐ォゾン性を有する金属で製造したラス網 56と、電極プレート 57とを順次積層して接合すると共に、電極プレート 57の背面には伸展性に富んだゴム膜 58を接合して構成されている。そして、これら陽極電極 33と陰極電極 34は、夫々伸縮自在なゴム膜 54， 58を有底部材 38， 39とリング状部材 40， 41の間に挟み付けボルト ·ナツト（図示せず）によって固定されて、陽極室となる凹部 36と陰極室となる凹部 37に夫々進退可能に収容されている。尚、符号 59と 60は流出口 44と 45の下流側配管に設けられた開閉弁である。

前記固形電解質膜 35は、フッ素系陽イオン交換膜であって、陽極側ケ一シング 31の凹部 36を形成する周端面（リング状部材 40の周端面）と陰極側ケ一シング 32の凹部 37を形成する周端面（リング状部材 41の周端面）との間に挟み付けて取付けられる。

次に、上記構成のォゾン水製造装置によるォゾン水の製造方法について説明する。先ず、切換弁 50を昇圧装置 48側に切換えると共に昇圧装置 48を作動して陽極電極 33と陰極電極 34の背面の空間に加圧空気を供給して昇圧する。これにより陽極電極 33と陰極電極 34の夫々は前進し固形電解質膜 35に押圧される。次いで、給水管路の開閉弁（図示せず）及び流出口 44と 45の下流側の開閉弁 59， 60を開けて原料水を流入口 42， 43から流出口 44， 45に向けて流通させると共に、陽極電極 33と陰極電極 34の間に直流電圧を印加する。これにより、前記第 1図及び第 2図に示したオゾン水製造装置の場合と同様に、陽極電極 33側では酸素とオゾンが発生し、陰極電極 34側では水素が発生し、前記陽極側で発生したォゾンは原料水中に溶解してォゾン水が得られる。本例においても、前述の場合と同様に、陽極電極 33としてオゾン発生触媒機能を有する貴金属製金網 51とラス網 52とを採用しているので、これら貴金属製金網 51とラス網 52で構成された流路を通る過程で原料水は激しレ、乱流となって滴流を発生し、前記陽極電極 33側で発生したオゾンが発生直後に瞬時に溶解すると共に、陽極電極 33に沿って流通する間、その作用が連続的に累積し、この結果、瞬時溶解と累積作用の二つの効果から高濃度なォゾン水が得られる点は前述の場合と同様である。

次に、得られる原料水中のオゾン水濃度は流出口 44の下流域の適所に設けられているオゾン濃度測定器（図示せず) により測定され、前述の通り所望のオゾン濃度値を維持するように電流密度を増加して制御される。そして、電流密度の增加がォゾン水製造装置の電流密度可変領域の許容上限値に達すると、第 4図に示すように、前記陽極電極 33と陰極電極 34の間に印加していた直流電圧を開放し、切換弁 50を大気解放管 49側に切換えると共に、流出口 44と 45の下流側の開閉弁 59と 60を閉じて原料水の排出を停止する。この原料水の排出停止により、原料水の給水圧が伸縮自在なゴム膜 54， 58の内側から作用し、これにより陽極電極 33と陰極電極 34を固形電解質膜 35から夫々後退離脱させる。この状態を、前記固形電解質膜 35が再び電解に使用し得るように、その性能が回復するまでの所定時間の保持を行う。所定時間経過して膜性能が回復した後、再び上記操作を繰り返しォゾン水の製造を行う。

従って、本実施例におけるオゾン水製造装置であっても、前記第 1図及び第 2図に示したオゾン水製造装置と同様に、上記繰り返し運転により、固形電解質膜 35の回復のための一定時間の停止は必要とするものの、再運転が可能となる事から固形電解質膜 35は従来に比して長期間の使用が可能となる。又、オゾン水製造装置を分解することなく、更に、固形電解質膜 35を交換する事なく、該固形電解質膜 35の回復時間を待つてォゾン水の製造ができるので、経済的且つ効率的なオゾン水の製造ができる。このような作用効果をより効果的に得るためには、固形電解質膜 35の膜性能が回復する間、別の同構成のォゾン水製造装置を並設しておき、あるいは昇圧装置 48等の昇圧機構を切換使用可能として別の同構成のオゾン水製造装置本体を並設しておき、切換使用すると連続したォゾン水の製造が可能となる。

尚、上記の例では、昇圧機構として昇圧装置 48、大気解放管 49及び切換弁 50による空圧式を例として説明したが、水タンク、水圧ポンプとリリーフ弁を用いる液圧式でもよく、液圧の場合には圧力による密度変化が生じないので迅速且つ的確な押圧力を得る事ができる。

次に第 5図及び第 6図は、本発明に係るオゾン水製造装置の第三実施例を示す要部断面概略図であって、第 5図は電極の固形電解質膜への押圧状態を示し、第 6図は離脱状態を示している。同図に示すオゾン水製造装置は、第 3図及び第 4図に示した構成のオゾン水製造装置の昇圧装置 48、大気解放管 49及び切換弁 50に代えて増圧装置 61を用いている点以外は、基本的に第 3図及び第 4図に示したオゾン水製造装置の構成と同一であるので、重複説明を避けるために、主として相違点を中心に以下に説明する。先ず、増圧装置 61 には、大径ピストン 62のシリンダ室 63の正圧側に電磁弁 64を介在させて配管 65が、又、背圧側に電磁弁 66を介在させて配管 67が、夫々原料水の給水管路に接続して設けられると共に、各電磁弁 64及び 66と増圧装置 61との間に電磁弁 68と 69を介在させて排水路 70への排水管 71が設けられている。又、小径ピス卜ン 72のシリンダ室 73の正圧側は、ケーシング 31， 32の貫通孔 46， 47との間に逆止弁 74を介在させて配管 75が設けられ、該逆止弁 74のバイパス管路として電磁弁 76を備える配管 77が設けられている。

次に、上記構成のォゾン水製造装置によるォゾン水の製造方法について説明すると、先ず、電磁弁 64， 69を開け、電磁弁 66， 68， 76を閉じた状態で、給水管路の開閉弁（図示せず）及び流出口 44， 45の下流側の開閉弁 59， 60を開けて、原料水を流入ロ42， 43から流出口 44， 45に向けて供給を開始する。この給水によつて増圧装置 61の大径ピストン 62の正圧側に給水圧が作用し、その給水圧が小径ピストン 72の正圧側に高圧となって作用し、この高圧が配管 75を介して陽極電極 33と陰極電極 34の背面の空間に作用して空間内に封入されている圧力媒体（好ましくは水）を昇圧する。この昇圧により陽極電極 33と陰極電極 34の夫々は前進して固形電解質膜 35を押圧する。次いで陽極電極 33と陰極電極 34の間に直流電圧を印加する。これにより、前記第 1図乃至第 4図に示したオゾン水製造装置の場合と同様に、陽極電極 33側には酸素とオゾンが、又、陰極電極 34側には水素が夫々発生し、陽極電極 33側で発生した前記ォゾンが原料水中に溶解してォゾン水力生成される事は前述の通りであ

上記原料水中のォゾン水濃度は流出口 44の下流域に設けられている濃度測定器（図示せず）により含有オゾン量が測定され、所定のオゾン濃度値を維持するように電流密度を増加して制御される。そして、電流密度の増加が前述の上限値に到達したならば陽極電極 33と陰極電極 34の間に印加していた直流電圧を開放し、電磁弁 64， 69を閉じ、電磁弁 66， 68， 76を開けると共に、流出口 44， 45の下流側の開閉弁 59， 60を閉じて原料水を止める。この原料水の供給中止により、第 6図に示したように、原料水の給水圧が前記伸展性に富んだゴム膜 54， 58の内側から、及び增圧装置 61の大径ピストン 62の背圧側から作用し、これにより陽極電極 33と陰極電極 34は、固形電解質膜 35から夫々後退して離脱する。この状態で該固形電解質膜 35が再び電解に使用し得る程度に性能が回復するまで、所定時間の停止保持を行う。所定時間経過した後、再び上記操作を繰り返しオゾン水の製造を行う。

従って、上記構成のオゾン水製造装置であっても、第 1図乃至第 4図に示したオゾン水製造装置の場合と同様に、上記繰り返し運転により、固形電解質膜 35の回復のための一定時間の停止は必要とするものの、再運転が可能な事から、固形電解質膜 35の長期間使用を可能とし、更に、オゾン水製造装置を分解する事なく、又、固形電解質膜 35を交換する事なく回復時間を待ってオゾン水の製造ができるので、経済的且つ効率的なオゾン水の製造ができ、更に又、このような作用効果を、より効果的に得るためには、固形電解質膜 35の膜性能が回復する間、別の同構成のオゾン水製造装置を並設しておき、あるいは増圧装置 61を切換使用可能として別の同構成のォゾン水製造装置本体を並設しておき、切換使用する事も可能である。

次に、第 7図は、本発明に係るオゾン水製造装置の第四実施例を示す要部断面概略図である。同図に示すオゾン水製造装置は、第 3図及び第 4図に示したオゾン水製造装置の大気解放管 49及び切換弁 50に代えて、 2個の圧力調整弁 78A， 78 Bと電磁弁 79とを用いている点以外は基本的に第 3図及び第 4 図に示したものと同構成のものであるので、同一構成は、同一符号を付して詳細な説明は省略する。

同図において、 2個の圧力調整弁 78A , 78 Bは、昇圧装置 48と電磁弁 79との間に並列に設けられると共に、一方の圧力調整弁 78 Aの設定圧は、他方の圧力調整弁 78 Bの設定圧よりも低い圧力に設定されている。

上記構成のォゾン水製造装置によるォゾン水の製造方法につ、て説明すると、先ず、電磁弁 79を作動させて設定圧の低い圧力調整弁 78Aの流路と昇圧装置 48とを連通させ（図示の状態）、該昇圧装置 48を作動させて陽極電極 33 と陰極電極 34の背後の空間に加圧空気を供給して昇圧する。この昇圧により陽極電極 33と陰極電極 34の夫々は前進して固形電解質膜 35に圧力調整弁 78 A の設定圧で押圧される。給水管路の開閉弁（図示せず) 及び流出口 44， 45の下流側の開閉弁 59， 60を開けて原料水を流入口 42， 43から流出口 44， 45に向けて流通させると共に、陽極電極 33と陰極電極 34の間に直流電圧を印加すると、前述の場合と同様に、陽極電極 33側では酸素とオゾンが、陰極電極 34側では水素が夫々発生し、発生したォゾンが原料水中に溶解してォゾン水が形成される。得られるォゾン水濃度は流出口 44の下流域に設けられている濃度測定器（図示せず）により測定され、所望濃度値を維持するように電流密度を増加して制御される。そして、第 9図に示しているように、時間 t 1において電流密度が所定の上限値に達すると電磁弁 79を作動して設定圧の高い圧力調整弁 78 Bの流路と前記昇圧装置 48とを連通させる。これにより陽極電極 33と陰極電極 34の背面の空間の圧力が増圧され、陽極電極 33と陰極電極 34の固形電解質膜 35に対する押圧力が高まることから、第 8図に示すように、陽極電極 33のオゾン発生触媒機能を有する貴金属製金網 51の固形電解質膜 35に対する押圧面 Aの面積が、同図（a ) の低圧押圧の状態から同図（b ) の高圧押圧の状態へと大きくなり、新たな押圧面が生じる事になる。この結果、第 9図に示すように、押圧力の高められた時間 t 1からは、所定オゾン濃度のォゾン水を生成するための所定電流密度が下がり始めるので、再度電流密度が所定の上限値に到達する時間 t 2までの間は、所定のオゾン濃度のォゾン水の製造を継続する事ができ、固形電解質膜 35の電解時間を延長させることができる。

尚、時間 t 2以降は、前記電流密度は上限値を維持した運転を行うが、次第に固形電解質膜 35の性能力低下するため、ォゾン水中のオゾン濃度も徐々に低下する事になる。そこで、オゾン濃度低下が許容される範囲内における所定の時点 t 3で装置の運転を停止する。この運転の停止操作は、前述の場合と同様に、陽極電極 33と陰極電極 34を後退させて固形電解質膜 35の押圧を解除し、該固形電解質膜 35の性能回復を図る事になる。

又、上記例では、 2個の圧力調整弁 78 A, 78 Bを用いる例を説明したが、本発明はこの例に限定されるものではなく、オゾン水の製造が効率的に行える範囲において、第 10図に示すように、 3つの圧力調整弁 78 A, 78 B , 78 C と 2つの電磁弁 79A, 79 Bとを配置する事により、第 9図に示した 2度の昇圧操作を 3度となし、更に連続運転時間の延長を図る事が可能となる。即ち第 10図において、前記 3つの圧力調整弁 78 A, 78 B , 78 Cの設定圧力は、 78 P T 7

1 7

Aく 78 B < 78 Cの関係に設定されており、先ず圧力調整弁 78 Aを昇圧装置 48 と連通させて低い圧力で各電極 33， 34を固形電解質膜 35で押圧してオゾン水製造を行い、第 9図に示したように、時間 t 1において電流密度が最初の上限値に達すると、前記圧力調整弁を低圧設定の 78 Aから中圧設定の 78 Bに切り換える。すると、第 8図（a ) , ( b ) に図示したように前記電極と固形電解質膜との押圧接触面積が広がり、第 9図に示しているように、再び低電流密度で所定濃度のオゾン水の製造が可能となる。続いて、前述の要領でォゾン水中のオゾン濃度を測定しつつ、所定濃度に維持されるように再度電流密度を増加させつつ運転をおこない、時間 2において、電流密度が 2度目の上限値に達すると、前記圧力調整弁を中圧設定の 78 Bから高圧設定の 78 C に切換え、同様にしてに電流密度の低下が生じ、更に電流密度の増加過程を経て、 3度目の上限値に達する事になる。この時点で、前述した前記電極の固形電解質膜からの離脱による運転の休止と該固形電解質膜の性能回復を行う事になる。

更に、前記圧力調整弁 78と電磁弁 79を多数設けて同様な多段階操作を行う事も可能であるが、徒に前記圧力調整弁 78と電磁弁 79を增やすのではなく、これらに換えて電空レギュレー夕を設け、この電空レギュレー夕によって無断階に押圧力を制御するようになす事も可能である。又、第 7図及び第 10図に想像線で示すように電磁弁 79の下流側、あるいは電空レギュレータの下流側に第 3図に示した如き大気開放管 49及び切換弁 50を設ける構成としてもよい。このように大気開放管 49及び切換弁 50を設ける事によって、前記固形電解質膜 35への押圧力を段階的或いは連続的に変化させて連続運転を行った後に、その最終段階で電流密度の増加が前記上限値まで到達したならば、第 3 図に示した例と同様な操作を行う事によって、陽極電極 33と陰極電極 34を固形電解質膜 35から夫々後退、離脱させ、その状態で固形電解質膜 35が再び電解に使用し得る状態に回復するまでの所定時間の運転停止を行い、しかる後に再び上記陽極電極 33と陰極電極 34の固形電解質膜 35に対する押圧力を高め P 557

1 8 る操作と、後退、離脱させて性能回復させる操作とを繰り返して行う事で、固形電解質膜 35の寿命の延長を大幅に達成する事が可能となる。

次に、第 11図は、本発明に係るオゾン水製造装置の第五実施例を示す要部断面概略図であって、前記第 7図に示したオゾン水製造装置の 2個の圧力調整弁 78 A， 78 Bと電磁弁 79を、電磁弁 80 Aを介在させて一方の貫通孔 46に配管する一方、他方の貫通孔 47は電磁弁 80 Bを介在させて昇圧装置 48に配管した構成とした点以外は基本的に第 7図に示したォゾン水製造装置と同構成である。即ち、第 11図においては、陽極電極 33の固形電解質膜 35への押圧力は 2つの圧力調整弁 78 A， 78 Bによって 2段階に調整可能となっているのに対し、陰極電極 34の固形電解質膜 35への押圧力は一定となっている。これにより、陽極電極 33の固形電解質膜 35への押圧力のみを 2段階に変化させて運転の連続化を図っている。又、電磁弁 80A， 80 Bの切り替えによって各電極の固形電解質膜 35への押圧用の水圧は大気開放が可能に構成されている。又、開放時は固形電解質膜 35を破損させないようにするため電磁弁 80 Aを電磁弁 80 Bより先に開放するようにタイミングが計られている。

尚、上述してきた第 1図乃至第 11図に示すオゾン水製造装置においては、陽極電極と陰極電極及び陽極室と陰極室は夫々長手方向と幅方向の大きさが同じ対称形状を例に説明した力本発明はこの例に限定されるものではなく例えば図 12に示すように、陽極電極 33の幅を陰極電極 34の幅より小さくすると共に、それに合わせて陽極室 36の幅を陰極室 37の幅より小さく形成してもよい。このように形成することで、オゾン水製造時、固形電解質膜 35を陽極電極 33と陰極電極 34に挟んだ状態で陽極室 36と陰極室 37の間（原料水の流れ中心位置）に配置し易くなり、オゾン水製造効率の向上が期待される。

以上の説明は、電極の固形電解質膜に対する押圧力を略一定に保持した状態で電解反応を行わせ、生成ォゾン水中のォゾン濃度が略一定となるように電流密度を上げる方式について説明したが、電流密度を一定に保った状態で生成ォゾン水中のォゾン濃度が略一定となるように電極の固形電解質膜に対する押圧力を変化させる方法もある。具体的には、次の方式が列挙される。

( 1 ) 電流密度を略所定の値に保った状態で電解反応を行うと共に、生成ォゾン水中のオゾン濃度を測定し、該オゾン濃度が略一定となるように、前記電極の固形電解質膜に対する押圧力を変化させ、この押圧力が予め設定された上限値に達すると、直流電圧の印加を中止してオゾン水の製造を中止すると共に、前記電極を固形電解質膜から離脱させて該固形電解質膜に対する押圧力を開放して該固形電解質膜の性能回復を図り、しかる後に再度電解を開始する方法。

( 2 ) 電流密度を低電流密度の第一設定値に保った状態で電解反応を行うと共に、生成オゾン水中のオゾン濃度を測定し、該オゾン濃度が略一定となるように、前記電極の固形電解質膜に対する押圧力を変化させ、この押圧力が予め設定された上限値に達すると、前記電流密度を前記第一設定値よりも高い値の第二設定値に増加させ、これにより必要な前記押圧力を低下させ、引く続き電解を継続すると共に、前記ォゾン濃度が略一定となるように前記押圧力を増加させ、この押圧力が予め設定された上限値に達すると、再度電流密度を更に高い第三設定値に増加させ、以後同様の操作を、電流密度と押圧力が共に装置の上限値に達するまで繰り返し、両者が共に装置の上限値に達すると、直流電圧の印加を中止してオゾン水の製造を中止すると共に、前記電極を固形電解質膜から離脱させて該固形電解質膜に対する押圧力を開放して該固形電解質膜の性能回復を図り、しかる後に再度電解を開始する方法。又、上記説明において、生成オゾン水の濃度を測定し、その値が設定された値となるように前記電流密度或、は押圧力を変化させるに当り、これらの変化とォゾン水の濃度変化との間には一定の遅れが存在するので、生成ォゾン水のオゾン濃度が所定値以下とならないように、これらの遅れを考慮して電流密度の増加や押圧力の増加を行うの力好ましい。特に押圧力の変化によるオゾン水濃度の変化は、装置の大きさや電極の形状，構造等に影響されるので、実際の運転を通して最適な変更タイミングを設定するのが好ましい。 —方、電流密度の変化によるオゾン水濃度の変化は、比較的速いタイミングで検出されるから、電流密度の変化を制御因子として採用するのが簡便で好ましい方式である。産業上の利用可能性

以上説明した如く、本発明のオゾン水製造装置によれば、陽極電極と陰極電極の一方又は両方を進退駆動手段によって固形電解質膜に対して押圧及び離脱可能に設けているので、固形電解質膜が性能劣化しオゾン濃度が低下しても、電極の押圧力を高める力、或いは離脱させる事によって膜性能を回復させることができ、膜交換を行う事なく膜の継続使用が可能となり、固形電解質膜の寿命の向上が図れると共に、オゾン水製造コス卜の低減が図られる。更に、ォゾン水製造装置を分解して固形電解質膜を交換する回数が大幅に減ることからォゾン水製造装置の稼働率の向上とメンテナンスが容易となる等の多くの効果が期待されるので、食品の調理や洗浄の際の殺菌や厨房の殺菌水等の多岐の分野におけるォゾン水の活用が可能となる。

Claims

請求の範囲

1 . ケーシング内を固形電解質膜によって陽極室と陰極室とに画成し、前記陽極室側の前記固形電解質膜面にはオゾン発生触媒機能を有する貴金属を有する陽極電極を、前記陰極室側の前記固形電解質膜面には陰極電極を、夫々押圧して配置し、前記陽極室と陰極室の夫々に、原料水の流入口と流出口を設けると共に、前記陽極電極と陰極電極との間に直流電圧を印加可能に構成してなるオゾン水製造装置において、

前記陽極電極と陰極電極の一方又は両方が、進退駆動手段によって前記固、形電解質膜に対して押圧及ひ^!脱可能に設けられてなることを特徴とするォゾン水製造装置。

2 . 前記進退駆動手段が、流体圧によって作動する機械的駆動装置である請求の範囲 1に記載のオゾン水製造装置。

3 . 前記進退駆動手段が、前記陽極電極と陰極電極の各背面に各電極に接続して配置された伸縮自在な膜材と、該膜材によって前記陽極室と陰極室の各電極室の各電極の背後に形成された空間と、該空間内に昇圧装置からの圧力媒体を流入させる配管系と、該配管系に形成されて前記空間を前記昇圧装置と大気開放管との間で切り替え可能な切り替え弁とを備えてなり、前記昇圧装置から前記 ¾間内に供給される圧力媒体の圧力によつて前記電極を前記固形電解質膜に押圧させ、前記切り替え弁の操作によって前記空間内の圧力媒体を、前記原料水の供給圧力によって前記空間外に排出して前記電極を前記固形電解質膜から離脱させるようにしてなる請求の範囲 1又は 2に記載のォゾン水製造装置。

4 . 前記進退駆動手段が、前記陽極電極と陰極電極の各背面に各電極に接続して配置された伸縮自在な膜材と、該膜材によって前記陽極室と陰極室の各電極室の各電極の背後に形成された空間と、該空間内に圧力媒体を流入させる增圧装置を有する配管系と、前記各電極室の前記原料水の流出口の下流側配管に設けた開閉弁とを備えてなり、前記増圧装置の作動圧力媒体として前記原料水の供給圧力を利用するようにしてなる請求の範囲 1又は 2に記載のオゾン水製造装置。

5 . 前記陽極電極がオゾン発生触媒機能を有する貴金属製金網からなり、その背面に耐オゾン性を有する金属製ラス網が設けられてなる請求の範囲 1乃至 4の、ずれかに記載のォゾン水製造装置。

6 . 前記進退駆動手段により、前記電極の前記固形電解質膜への押圧力を、段階的又は連続的に変化可能に構成してなる請求の範囲 1乃至 5のいずれかに記載のォゾン水製造装置。

7 . 前記陽極電極の幅を前記陰極電極の幅よりも小さく形成し、且つ、前記陽極室の大きさを前記陰極室の大きさよりも小さく形成してなる請求の範囲 1乃至 6のいずれかに記載のオゾン水製造装置。

8 . 固形電解質膜の片面にオゾン発生触媒機能を有する貴金属を有する陽極電極を配置し、該固形電解質膜の他面には陰極電極を配置し、両電極のうち少なくとも一方の電極を前記固形電解質膜に対して進退自在となし、各電極部に原料水を流通させつつ該電極間に直流電圧を印加してオゾン水を生成させるォゾン水の製造方法において、

前記少なくとも一方の電極を前記固形電解質膜に対して所定の押圧力で押圧した状態でオゾン水の生成を行うと共に、前記生成したオゾン水中のォゾン濃度を検出し、該オゾン濃度が略一定となるように前記オゾン濃度の変化に応じて前記直流電流の電流密度を変化させるようにした事を特徴とするォゾン水の製造方法。

9 . 前記生成したオゾン水中のオゾン濃度を検出し、該濃度が所定値以下となる前に、前記電流密度を増加させ、該電流密度が所定の上限値に達すると前記電極の固形電解質膜への押圧力を増加させるようにしてなる請求の範囲 8に記載のオゾン水の製造方法。

1 0 . 前記生成したオゾン水中のオゾン濃度を検出し、該濃度が所定濃度以下となる前に前記直流電圧の印加を停止すると共に、前記電極の前記固形電解質膜への押圧力を開放し、所定時間経過後に、再度直流電圧を印加すると共に、前記電極を前記固形電解質膜に押圧させてオゾン水の製造を再開するようにしてなる請求の範囲 8に記載のオゾン水の製造方法。

1 1 . 前記生成したオゾン水中のオゾン濃度を検出し、該濃度が所定濃度以下となる前に前記電流密度を増加させ、該電流密度が所定の上限値に達すると前記電極の固形電解質膜への押圧力を増加させる操作を少なくとも 1回以上行った後、前記オゾン濃度が所定濃度以下となる前に、前記直流電圧の印加を停止すると共に、前記電極の前記固形電解質膜への押圧力を開放し、所定時間経過後に、再度直流電圧を印加すると共に、前記電極を前記固形電解質膜に押圧してォゾン水の製造を再開するようにしてなる請求の範囲 8記載のオゾン水の製造方法。

1 2 . 固形電解質膜の片面にオゾン発生触媒機能を有する貴金属を有する陽極電極を配置し、該固形電解質膜の他面には陰極電極を配置し、両電極のうち少なくとも一方の電極を前記固形電解質膜に対して進退自在となし、各電極部に原料水を流通させつつ該電極間に直流電圧を印加してオゾン水を生成させるォゾン水の製造方法にお、て、

前記少なくとも一方の電極を前記固形電解質膜に対して押圧した状態で、前記電極間に所定の直流電流値を通電し、生成したォゾン水中のォゾン濃度を検出すると共に、該オゾン濃度が略一定となるように前記オゾン濃度の変化に応じて前記電極の固形電解質膜に対する押圧力を変化させるようにした事を特徴とするオゾン水の製造方法。

1 3 . 前記生成したオゾン水中のオゾン濃度を検出し、該濃度が所定値以下となる前に、前記電極の固形電解質膜に対する押圧力を増大させ、該押圧力力所定の上限値に達すると前記電流密度を増加させるようにしてなる請求の範囲 1 2に記載のオゾン水の製造方法。

1 4 . 前記生成したオゾン水中のオゾン濃度を検出し、該濃度が所定濃度以下となる前に前記直流電圧の印加を停止すると共に、前記電極の前記固形電解質膜への押圧力を開放し、所定時間経過後に、再度直流電圧を印加すると共に、前記電極を前記固形電解質膜に押圧させてオゾン水の製造を再開するようにしてなる請求の範囲 1 2に記載のオゾン水の製造方法。

1 5 . 前記生成したオゾン水中のオゾン濃度を検出し、該濃度が所定濃度以下となる前に前記電極の固形電解質膜に対する押圧力を増大させ、該押圧力が所定の上限値に達すると前記電流密度を増加させる操作を少なくとも 1回以上行った後、前記オゾン濃度が所定濃度以下となる前に、前記直流電圧の印加を停止すると共に、前記電極の前記固形電解質膜への押圧力を開放し、所定時間経過後に、再度直流電圧を印加すると共に、前記電極を前記固形電解質膜に押圧してオゾン水の製造を再開するようにしてなる請求の範囲 1 2 に記載のォゾン水の製造方法。

1 6 . オゾン水製造装置を複数基設置し、少なくとも 1基のオゾン水製造装置において、前記直流電圧の印加が停止されて前記電極の固形電解質膜への押圧が開放されている状態では、少なくとも 1基のオゾン水製造装置ではォゾン水製造状態にあるように、前記複数のオゾン水製造装置を切換稼働させて連続的にオゾン水を製造するようにしてなる請求の範囲 8乃至 1 5のいずれかに記載のォゾン水の製造方法。