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WO1999029750A1 - Procede de fabrication d'un materiau polymere transparent resistant au depot de proteines, materiau obtenu par ce procede, lentilles de contact et implants intraoculaires faits de ce materiau - Google Patents

Procede de fabrication d'un materiau polymere transparent resistant au depot de proteines, materiau obtenu par ce procede, lentilles de contact et implants intraoculaires faits de ce materiau Download PDF

Info

Publication number
WO1999029750A1
WO1999029750A1 PCT/FR1998/002610 FR9802610W WO9929750A1 WO 1999029750 A1 WO1999029750 A1 WO 1999029750A1 FR 9802610 W FR9802610 W FR 9802610W WO 9929750 A1 WO9929750 A1 WO 9929750A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer matrix
matrix
solution
polymer
photoinitiator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1998/002610
Other languages
English (en)
Inventor
Isabelle Calderara
Corinne Grollier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EssilorLuxottica SA
Original Assignee
Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Essilor International Compagnie Generale dOptique SA filed Critical Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Priority to JP2000524337A priority Critical patent/JP2001525464A/ja
Priority to EP98958318A priority patent/EP1036102A1/fr
Publication of WO1999029750A1 publication Critical patent/WO1999029750A1/fr
Priority to NO20002840A priority patent/NO20002840L/no
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00

Definitions

  • the invention relates generally to a method of manufacturing transparent, preferably hydrophilic, polymeric materials resistant to fouling by proteins, as well as the materials obtained by this method, contact lenses and intraocular implants. made from these materials.
  • contact lenses when they are in the presence of the tear medium of the wearer's eye, exhibit a tendency to accumulate on their surfaces deposits due to the species present in this tear medium, such as proteins, lipids, etc.
  • deposits thus formed on the surface of the lens greatly reduce visual acuity and the wearer's comfort.
  • an inflammatory and immune reaction of the eye to protein deposits occurs and can cause giant papillary conjunctivitis.
  • hydrophilic soft lenses their disinfection by boiling still denatures the protein materials, which coagulate, which leads to the formation of white and opaque deposits.
  • EP-A-555,295 and EP-A-563,293 describe inter alia crosslinked polymers obtained by copolymerization of a zwitterionic monomer and a neutral diluent monomer. Contact lenses made from such copolymers have reduced fouling.
  • the document WO 94/14897 describes mixtures of polymers comprising:
  • the mixture of polymers is obtained by first preparing the polymer (A) and subsequently mixing it with the polymer (B).
  • the simple techniques of mixing polymers are no longer applicable, and in this case it is then necessary to include the polymer (A) in admixture with monomers of the polymer (B) or a prepolymer of the polymer (B) before the final stage of formation of the crosslinked network.
  • document WO 94/14897 specifies that during the preparation of the polymer (A), when comonomers capable of producing crosslinking are present, the polymerization conditions are established so that crosslinking does not occur during the polymerization.
  • actinic radiation would not be used to prepare a polymer containing a monomer which can crosslink by exposure to such actinic radiation.
  • the present invention therefore relates to a process for manufacturing a transparent polymer material having a low tendency to accumulate deposits and in particular such a process using actinic radiation.
  • the method of manufacturing a transparent polymer material having a low tendency to accumulate deposits comprises: a) immersing a transparent polymer matrix in a solution comprising a swelling solvent for the polymer matrix and a curable composition, the curable composition comprising: - a polymerizable monomer comprising at least one zwitterionic grouping; and
  • a monomer crosslinking agent for swelling the polymer matrix and impregnating it with said composition; b) optionally removing the polymer matrix, swollen and impregnated with said composition, from the solution; and c) the curing of said composition within the polymer matrix, this curing taking place in the presence of a polymerization initiator initially present in the matrix or the swelling solution.
  • the invention also relates to a transparent polymer material having a low tendency to deposit build-up which comprises a transparent polymer matrix and an interpenetrating network of a polymer comprising zwitterionic groups, the interpenetrating network of the polymer comprising zwitterionic groups being obtained by the above method, as well as contact lenses and intraocular implants made of this transparent polymer material.
  • the transparent polymer matrices useful in the process of the present invention are all transparent polymer matrices formed by the polymer materials usually used for the manufacture of contact lenses and intraocular implants, in particular hydrophilic polymer materials and very particularly hydrophilic polymer materials of hydrogel type, generally previously shaped.
  • hydrophobic polymer matrices in particular silicone
  • polydiorgano siloxanes for example polydimethylsiloxanes.
  • polymeric material can consist of a mixture of these polymers and copolymers.
  • polymeric materials are well known in the art and include among the polymers useful in the process of the present invention, polymers and copolymers based on (meth) acrylate, in particular C j -C such as methyl (meth) acrylate, hydroxy (alkyl) (meth) acrylates, in particular of CC 4 alkyl such as hydroxyethylmethacrylate (HEMA) and hydroxypropyl methacrylate (HPMA), polyhydroxy (alkyl ) (meth) acrylates such as polyhydroxyethylmethacrylates, N-vinyl lactams such as N-vinylpyrrolidone, vinyl monomers such as styrene, (alkylene glycol) (meth) acrylates such as ethylene glycol mono- or dimethacrylate and propylene glycol mono- or dimethacrylate, poly (alkylene glycol) (meth) alkoxylated acrylates such as poly (ethylene or propylene glycol) (
  • Polymethylsiloxane (PDMS) matrices can be used in particular, prepared by hydrosilylation from siloxane prepolymers developed by the company Rhône-Poulenc under the reference RTV 70 141 A and B (silbione®).
  • Oil A consists of mono and divinyl polydimethylsiloxanes and a platinum catalyst. This part contains approximately 3.10 x 10 4 vinyl functions per gram of RTV 70 141 A.
  • Oil B is a hydrogen methyl polydimethylsiloxane and contains approximately 4.07 x 10 ' 3 hydrogen silane functions per gram of RTV 70 141 B.
  • the polymer matrices are obtained by mixing 10 parts of A and 1 part of B which are degassed and poured into polypropylene molds and then heated to obtain the molded product.
  • the transparent polymeric matrices are the hydrophilic or hydrophobic matrices which are preformed, in particular for the manufacture of contact lenses and intraocular implants.
  • the polymerizable zwitterionic monomers useful in the process of the present invention are any polymerizable monomer containing at least one zwitterionic group such as the zwitterionic monomers described in documents WO 94/14897, EP-A-555,295 and EP-A-563,293 .
  • the preferred polymerizable zwitterionic monomers are the sulfobetaines, and in particular the following compounds:
  • H 2 C CH 2 - CH 2 - SO 3 ⁇ (SPE)
  • the concentration of polymerizable zwitterionic monomers in the impregnation solution according to the invention is generally between 5 and 95% by weight relative to the total weight of the solution, preferably between 25 and 75% by weight, and better still between 40 and 60% by weight.
  • crosslinking agent can be used in the impregnating solutions of the invention. These agents are generally bifunctional compounds and in particular di (meth) acrylate compounds.
  • the crosslinking agents recommended in the process of the present invention are poly (oxyalkylene) dimethacrylates, in particular poly (oxyethylene) dimethacrylates.
  • the concentration of crosslinking agents in the impregnating solutions of the process of the invention is between 0.1 and 5% by weight relative to the total weight of the impregnating solution.
  • the initiators or initiators of polymerization of the impregnation solution according to the invention can be initiators of thermal polymerization or of photopolymerization or else a mixture of these two types of initiators of polymerization.
  • thermal polymerization initiators or initiators used in the impregnation solutions according to the invention are generally peroxides or azo compounds such as benzoyl peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) or methyl ether of benzoyl.
  • the impregnation solutions of the process of the invention comprise a photo-initiator.
  • photo-initiators are all compounds producing free radicals under irradiation, either by itself or by cooperation with another proton-donating compound. That is to say that the photo-initiators used, or photopolymerization initiators, can be as well of photocleavable type as of photo-activatable type, with however a preference for those which are active to initiate the photopolymerization of the monomer for irradiation wavelengths in the visible or near UV range.
  • a photocleavable photoinitiator comprises one or more compounds which function by directly generating one or more free radicals which initiate polymerization, while a photoclivable photoinitiator is formed of a system producing such radicals by a photoassisted redox reaction between a light absorbing compound and a hydrogen or electron donor, both present in the system. It is of course also possible to use mixtures of two types of photoinitiators. Examples of photocleavable compounds known per se are chosen from alkoxyacetophenone derivatives, benzoin ether, phosphine-oxides, benzoyloxime derivatives.
  • photoactivatable photoinitiators examples include a free radical-producing absorber chosen from benzophenones, benzyles, xanthones, anthrones, thioxanthones, fluorenones, suberones, acridones, in association with, as a proton donor, an ethers compound, alcohols, amines, amino acids, or organometallic compounds.
  • photoinitiators constituted by xanthones carrying an ionic radical such as those of the family described in the American patent US-A-4,791
  • the preferred photo-initiators used in the implementation of the process of the invention are chosen from thioxanthones and benzophenones carrying an alkyl amine or oxyalkylamine radical, in the form of an amine salt.
  • the concentration of photo-initiators in the impregnation solution is advantageously between 10 "5 M and 0.5 M, and in particular of the order of 10 " 4 to 10 "2 M, in particular when it is a question of water soluble thioxanthones.
  • an ethanolamine such as dimethyldiethanolamine
  • MDEA triethanolamine
  • TAA triethanolamine
  • the photoinitiators can be fixed photoinitiators, in particular in the case of silicone-based polymeric materials, such as described in international application PCT / FR 97/01147.
  • the polymer matrix can be formed from a material based on crosslinked silicone polymer, that is to say one whose polymer network is three-dimensional, and whose characteristic is to include photoinitiator groups dispersed and fixed within of the silicone matrix.
  • the crosslinked silicone matrix comprises photoinitiator groups or fragments distributed in a manner homogeneous in all its volume and up to the very heart of the matrix.
  • the photoinitiator groups can be fixed by the following techniques:
  • the photoinitiator groups are fixed to the silicone matrix by a covalent chemical bond.
  • This double bond can be of vinyl, (meth) acrylic or allylic type.
  • the photoinitiator compound is introduced into a crosslinkable liquid composition comprising:
  • the photoinitiator compound is grafted onto the polysiloxane network via a covalent Si-C bond.
  • a second fixing technique a long-chain photoinitiator compound is used.
  • This chain is preferably a polysiloxane chain on which the photoinitiator group (s) is (are) grafted.
  • This photoinitiator compound is, in the same way as in the previous technique, introduced into the liquid mixture of polysiloxane precursors.
  • the polysiloxane chain of the photoinitiator compound is physically immobilized within the crosslinked silicone polymer matrix obtained.
  • the photoinitiator groups remain fixed in the matrix of polysiloxane even when it is subjected to solvent extraction treatments. In other words, it is not possible to separate, by extraction with solvents, the photoinitiator groups from the matrix, whether these are grafted to the polymer forming the matrix or simply carried by a long chain compound physically immobilized at the within the matrix.
  • a material based on crosslinked silicone polymer comprising a matrix of crosslinked silicone polymer in which are distributed photoinitiator groups capable of generating free radicals by light irradiation.
  • liquid silicone compositions used to obtain the silicone polymer matrix are preferably two-component polydimethylsiloxane oils, the essential constituent units of which are shown below:
  • silicone oils are crosslinked using a hydrosilylation catalyst.
  • a hydrosilylation catalyst Such catalysts are well known to those skilled in the art.
  • Platinum-based catalysts are generally used at concentrations from 10 ppm to 500 ppm, preferably from 50 to 300 ppm.
  • Reaction temperatures vary from room temperature to 250 ° C depending on the concentration and the type of catalyst used. Preferential temperatures vary from 50 ° C to 150 ° C.
  • Constituents A and B are used in proportions such that their mixture contains from 0.8 to 1.9 SiH bonds per 1 Si- bond.
  • the polydimethylsiloxane polymer is prepared by mixing two siloxane prepolymers developed by Rhône-Poulenc under the reference RTV70 141 A and B (silbione®) and the photoinitiator functionalized in the desired proportions.
  • Oil A consists of mono- and divinyl PDMS and a platinum catalyst. This part contains approximately 3, 10 x 10 ⁇ 4 vinyl functions per gram of RTV70 141 A and its number average molecular mass is 31200.
  • Oil B is preferably a hydrogenomethyl PDMS and contains 4.07 x 10 "3 SiH functions per gram of RTV70 141 B and its number average molecular weight is 1770.
  • the photoinitiator compounds by means of which the photoinitiator groups can be introduced into the crosslinkable liquid compositions described above comprise, on the one hand, a functional group intended to react with the SiH or Si-vinyl groups of PDMS oils, and, on the other hand, a photoinitiator group.
  • Such compounds can be obtained by functionalizing conventional photoinitiators, namely: any compound producing free radicals under irradiation, either by itself or by cooperation with another compound donating protons or electrons.
  • photoinitiators used can be both of photocleavable type and of photoactivatable type, with however a preference for those which are active to initiate the photopolymerization of the monomer for wavelengths d irradiation in the UV field.
  • photoinitiators can be functionalized by techniques known to those skilled in the art.
  • photoinitiators which can be fixed in polymeric materials, in particular silicone, those corresponding to the formula are more particularly recommended:
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Z is a divalent hydrocarbon chain containing from 1 to 10 carbon atoms, which can be interrupted by 1 to 3 atoms chosen from -O-, R '
  • R ' is independently a hydrogen atom or an R' alkyl group, preferably a C j -C 6 alkyl group, and better still a methyl group
  • a m is a group comprising a function o
  • Z represents the following divalent chains
  • R "and R '" independently of one another represent an alkyl group, preferably C j -Cg, and in particular a methyl group
  • n j and n 2 are integers from 1 to 6
  • n 3 and n 5 are integers from 0 to 4
  • n 4 is 0 or 1
  • n 6 is an integer from 0 to 5.
  • the group A m is chosen from the groups corresponding to the formulas:
  • R j , R 2 , R 3 and R 4 which may be identical or different, are chosen from hydrogen and alkyl groups having from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group.
  • Long-chain photoinitiators obtained by reacting one of the above-mentioned photoinitiators with a polysiloxane oil, preferably with a linear chain, can also be used by hydrosilylation reaction.
  • the polysiloxane oil is a PDMS oil whose molecular mass is between 132 and 50,000 g / mole, preferably between 250 and 10,000 g / mole.
  • the long chain photoinitiator is introduced into the PDMS oil at a concentration such that the fraction by weight of the groups functional photoinitiators is equal to that used for conventional photoinitiators, typically from 0.05 to 5% by weight of functional photoinitiator groups preferably from 0.05 to 2% by weight.
  • the hydrogen or electron donor compound can be introduced into the swelling solution used in the first step of the hydrophilization process.
  • the donor compound can also be attached to the network of the PDMS matrix, that is to say introduced into the mixture of siloxane prepolymers, insofar as the donor compound has been previously functionalized.
  • the donor compound will be attached to the network of the silicone matrix by a covalent bond.
  • a donor compound with a long polysiloxane chain preferably PDMS
  • the same polysiloxane oil is used as that defined for the preparation of the long polysiloxane photoinitiator compound.
  • An example of a donor or co-initiator compound is ethyl dimethyl-amino-4 benzoate (DMABE).
  • a functionalized co-initiator which can be used is 4-dimethylvinylsilane-N, N-dimethylaniline
  • the amount of co-initiator used depends on the amount of photoinitiator used. Concentrations are used in co-initiating units chosen from the same concentration ranges as the photoinitiators.
  • the step of curing the composition within the polymer matrix c) is preferably a step of photopolymerization of the impregnation composition.
  • the irradiation can be carried out by any light source emitting in the range of sensitivity of the photo-initiator used. It may be a mercury arc lamp, for preferred photosensitization compositions.
  • the impregnating solution contains a swelling solvent for the polymer matrix, which is preferably also capable of solubilizing the zwitterionic monomer. If desired, an additional solvent can be included to facilitate dissolution of the zwitterionic monomer.
  • a hydrophilic matrix As preferred solvent, for a hydrophilic matrix, mention may be made of water, alcohols, polyalkylene glycols such as ethylene glycol and methyl sulfoxide.
  • the polymer matrix is a hydrophobic material and more particularly a silicone, ethylene glycol and / or chloroform are preferably used as swelling solvent.
  • the impregnation solution can also contain other polymerizable comonomers, different from the zwitterionic monomers. which, for example, are of the same nature as those used to obtain the matrix, this in order to improve the mechanical properties of the final material and / or to increase the compatibility between the polymer network constituting the matrix and the network of zwitterionic polymer.
  • the duration of the step of immersing the matrix in the impregnation solution is variable depending on the nature of the polymer matrix, but must be sufficient to allow swelling and impregnation of the matrix. Generally, this immersion step a) is between 5 and 30 minutes.
  • the curing step c) of the composition impregnated within the polymer matrix can be carried out thermally or photochemically.
  • thermal initiators are used in the impregnation solution, preferably thermal initiators which can be used at low temperature and in particular peroxides such as perkadox® or trigonox®.
  • the curing step is a photopolymerization step.
  • the irradiation time generally varies from 1 minute to 1 hour.
  • a VARIATIONS® progressive contact lens sold by the company ESSILOR, with an optical power of -3 diopters, made of a copolymer of a methylmethacrylate (MMA) / N-vinylpyrrolidone (NVP) mixture is swelled in a solution.
  • MDEA methyldiethanolamine
  • the lens is then removed from the swelling solution and wiped with Joseph paper. (A simple draining may suffice if necessary).
  • the contact lens is placed between two quartz blades maintained under slight pressure. Alternatively, a hemispherical support can be used.
  • the lens is then subjected to a homogeneous irradiation of a 200 watt HBO mercury vapor UV lamp for 30 minutes. Then, the excess raw material is removed by soaking the contact lens in a buffered solution for 30 minutes. The soaking solution is then discarded and replaced with a new buffered solution and the lens is left to soak again for 30 minutes.
  • a contact lens of the FOCUS® brand with a power of -3 diopters marketed by the company CIBA GEIGY, in VIFILCON®
  • a material consisting of a HEMA (hydroxyethylmethacrylate) / NVP / MAA (methacrylic acid) copolymer is treated with the same way and with the same solution as in Example 1.
  • the effectiveness of the anti-protein treatments is then measured as follows: 1) The contact lenses treated according to the method of the invention are incubated in a solution simulating the lacrimal medium. 2) Measurements are made at regular intervals to assess the amount of protein absorbed by the contact lenses. For this, measurements are carried out by spectrofluorimetry, that is to say that: a) the fluorescence of the proteins is caused by irradiation under UV at 280 nm of the contact lenses, b) the intensity is measured I of the fluorescence emission at 340 nm, the value of which is proportional to the amount of protein absorbed by the contact lenses.
  • FIG. 1 represents the intensity I (as a function of the incubation time) of the fluorescence emission of the lens of example 1 and of a VARIATION® lens which has not undergone the treatment according to the invention and subjected to the same incubation test.
  • FIG. 2 represents the intensity I of the fluorescence emission as a function of the incubation time of the lens of Example 3 and of a FOCUS® lens which has not undergone the treatment according to the invention and subjected to the same incubation test.
  • the polymeric materials incorporating zwitterions obtained by the process of the invention have good mechanical properties generally superior to those of the copolymers and are more homogeneous.
  • the solution simulating tears and its detailed preparation method are given below.
  • the composition is as follows (in grams / liter)
  • PBS buffer Buffered phosphate knows (Polylabo)
  • Solution A is prepared by mixing the following constituents:
  • a solution B is then prepared with 0.408 g of solution A; 0.012 g of cholesterol; 0.18 g of cholesteryl linoleate.
  • the final solution is prepared by dissolving the proteins one by one in a few ml of buffer solution, then they are incorporated into solution C and diluted with buffer. The mixture is left to stand overnight in the refrigerator and the pH is adjusted to 7.4 with a sodium hydroxide solution (IN).
  • volume is made up to 100 ml by adding buffer.
  • This solution can be stored for 1 month in the refrigerator.
  • the tank is a Plexiglas® tank with a quartz slide.
  • the lens is placed on a glass half-ball having the radius of curvature and the diameter of the lens bonded to a "lens-holder" Plexiglas® strip.
  • the lens placed on this half-ball is positioned perfectly, in the same way as on an eye.
  • the coverslip, with the lens on the glass half-ball, is placed in the tank and finally the tank is filled with serum.
  • the spectrofluorimeter measurement can then be performed.
  • the spectrofluorimeter is a Perkin Elmer LS-50B.
  • the intensity of the fluorescence emission is measured at 340 nm. 3. Experimental protocol.
  • the intensities of the spectra at 340 nm are noted and the average initial value is deduced therefrom.
  • the lens is incubated in 1 ml of teardrop model with stirring in an oven at 35 ° C (eye temperature), for several hours or several days.
  • the lens is rinsed in serum (100 ml) with stirring for 15 minutes. .
  • Five new measurements of the fouled lens are carried out in spectrofluorimetry, exciting at 280 nm, in the same way as on the blank lens (rinsing and repositioning). .
  • the intensity of the peak at 340 nm is noted for each measurement from which the initial average intensity is subtracted (blank spectrum). We calculate an average characteristic of fouling for a given material.

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Abstract

Procédé de fabrication d'un matériau polymère transparent ayant une faible tendance à l'accumulation de dépôt. Le procédé selon l'invention comprend l'immersion d'une matrice polymère transparente dans une solution dans un solvant de gonflement de la matrice polymère d'une composition comprenant un monomère polymérisable zwittérionique et un agent de réticulation du monomère pour faire gonfler et imprégner la matrice polymère avec la composition, le retrait éventuel de la matrice de la solution et le durcissement de la composition imprégnée au sein de la matrice, ce durcissement étant effectué en présence d'un initiateur de polymérisation initialement présent dans la matrice ou la solution de gonflement. Application: à la fabrication de lentilles de contact et des implants intraoculaires.

Description

Procédé de fabrication d'un matériau polymère transparent résistant au dépôt de protéines, matériau obtenu par ce procédé, lentilles de contact et implants intraoculaires faits de ce matériau.
L'invention concerne, d'une manière générale, un procédé de fabrication de matériaux polymères transparents, de préférence hydrophiles, résistant à l'encrassement par des protéines, ainsi que les matériaux obtenus par ce procédé, des lentilles de contact et des implants intraoculaires fabriqués à partir de ces matériaux.
Il est connu que les lentilles de contact, lorsqu'elles se trouvent en présence du milieu lacrymal de l'oeil du porteur, présentent une tendance à accumuler sur leurs surfaces des dépôts dus aux espèces présentes dans ce milieu lacrymal, tels que des protéines, lipides, etc.. De tels dépôts formés ainsi à la surface de la lentille diminuent fortement l'acuité visuelle et le confort du porteur. Dans certains cas extrêmes, en l'absence d'entretien de la lentille, une réaction inflammatoire et immune de l'oeil aux dépôt protéiques se produit et peut provoquer une conjonctivite papillaire géante. Par ailleurs, dans le cas des lentilles souples hydrophiles, leur désinfection par ébullition dénature encore les matières protéiques, qui coagulent, ce qui conduit à la formation de dépôts blancs et opaques.
Il est donc souhaitable de pouvoir disposer de matériaux pour lentilles de contact, qui, par leur nature, présentent une faible tendance à l'accumulation de dépôts, en particulier de matières protéiques.
Les documents EP-A-555 295 et EP-A-563 293 décrivent entre autres des polymères réticulés obtenus par copolymérisation d'un monomère zwittérionique et d'un monomère diluant neutre. Les lentilles de contact fabriquées à partir de tels copolymères présentent un encrassement réduit. Le document WO 94/14897 décrit des mélanges de polymères comprenant :
(A) un polymère portant des groupements zwittérioniques pendants, et (B) un polymère ayant les propriétés mécaniques et/ou physiques souhaitables.
Ces matériaux conviennent tout spécialement à des applications biomédicales pour la fabrication d'articles venant en contact avec le sang, le plasma, le sérum et/ou un film de larmes. En pratique, dans le document WO 94/14897, le mélange de polymères est obtenu en préparant d'abord le polymère (A) et en le mélangeant ultérieurement avec le polymère (B).
Lorsque le polymère (B) est un polymère thermodurcissable,les simples techniques de mélange des polymères ne sont plus applicables, et dans ce cas il est alors nécessaire d'inclure le polymère (A) en mélange avec des monomères du polymère (B) ou un prépolymère du polymère (B) avant l'étape finale de formation du réseau réticulé.
Par ailleurs, le document WO 94/14897 précise que lors de la préparation du polymère (A), lorsque des comonomères capables de produire une réticulation sont présents, les conditions de polymérisation sont établies de telle sorte que la réticulation ne se produit pas pendant la polymérisation. Ainsi, par exemple, des radiations actiniques ne seraient pas utilisées pour préparer un polymère contenant un monomère qui peut réticuler par exposition à de telles radiations actiniques. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un matériau polymère transparent ayant une faible tendance à l'accumulation de dépôts et en particulier un tel procédé utilisant des radiations actiniques.
Le procédé de fabrication d'un matériau polymère transparent ayant une faible tendance à l'accumulation de dépôts selon l'invention, comprend : a) l'immersion d'une matrice polymère transparente dans une solution comprenant un solvant de gonflement de la matrice polymère et une composition durcissable, la composition durcissable comprenant : - un monomère polymérisable comportant au moins un groupement zwittérionique; et
- un agent de réticulation du monomère, pour gonfler la matrice polymère et l'imprégner avec ladite composition; b) éventuellement le retrait de la matrice polymère, gonflée et imprégnée de ladite composition, de la solution; et c) le durcissement de ladite composition au sein de la matrice polymère, ce durcissement s'effectuant en présence d'un initiateur de polymérisation initialement présent dans la matrice ou la solution de gonflement. L'invention concerne également un matériau polymère transparent ayant une faible tendance à l'accumulation de dépôt qui comprend une matrice polymère transparente et un réseau interpénétrant d'un polymère comportant des groupes zwittérioniques, le réseau interpénétrant du polymère comportant des groupes zwittérioniques étant obtenu par le procédé ci-dessus, ainsi que des lentilles de contact et des implants intraoculaires constitués de ce matériau polymère transparent.
Les matrices polymères transparentes utiles dans le procédé de la présente invention sont toutes matrices polymères transparentes constituées par les matériaux polymères habituellement utilisés pour la fabrication de lentilles de contact et des implants intraoculaires, en particulier les matériaux polymères hydrophiles et tout particulièrement les matériaux polymères hydrophiles de type hydrogel, généralement préalablement mis en forme.
Toutefois, on peut également utiliser dans le cadre de l'invention des matrices polymères hydrophobes, en particulier en silicone
(polydiorgano siloxanes), par exemple des polydiméthylsiloxanes.
Bien évidemment la matière polymère peut être constituée de mélange de ces polymères et copolymères.
Ces matériaux polymères sont bien connus dans la technique et on peut citer parmi les polymères utilisables dans le procédé de la présente invention, les polymères et copolymères à base de (méth)acrylate d'alkyle, en particulier d'alkyle en Cj-C tel que le (méth)acrylate de méthyle, les hydroxy(alkyl)(méth)acrylates, en particulier d'alkyle en C C4 tel que l'hydroxyéthylméthacrylate (HEMA) et l'hydroxypropyl- methacrylate (HPMA), les polyhydroxy(alkyl)(méth)acrylates tels que les polyhydroxyéthylméthacrylates, les N-vinyl lactames tels que la N- vinylpyrrolidone, les monomères vinyliques tels que le styrène, les (alkylèneglycol)(méth)acrylates tels que l'éthylèneglycol mono- ou diméthacrylate et le propylèneglycol mono- ou diméthacrylate, les poly(alkylèneglycol)(méth)acrylates alcoxylés tels que les poly(éthylène ou propylène glycol)(méth)acrylates éthoxylés ou propoxylés.
Les matrices silicone qui peuvent être utilisées sont décrites notamment dans le brevet EP 643 083 au nom d'Essilor International.
On peut utiliser en particulier des matrices poly- diméthylsiloxane (PDMS), préparées par hydrosilylation à partir de prépolymères siloxaniques développés par la société Rhône-Poulenc sous la référence RTV 70 141 A et B (silbione®).
L'huile A est constituée de polydiméthylsiloxanes mono et divinyliques et d'un catalyseur platinique. Cette partie contient environ 3, lOxlO"4 fonctions vinyliques par gramme de RTV 70 141 A.
L'huile B est un hydrogénométhyl polydiméthylsiloxane et contient environ 4,07x10'3 fonctions hydrogénosilanes par gramme de RTV 70 141 B. Les matrices polymères sont obtenues en mélangeant 10 parties de A et 1 partie de B qu'on dégaze et coule dans des moules en polypropylène puis qu'on chauffe pour obtenir le produit moulé.
De préférence, dans le procédé de la présente invention, les matrices polymères transparentes sont les matrices hydrophiles ou hydrophobes qui sont préformées, en particulier pour la fabrication de lentilles de contact et d'implants intraoculaires.
Les monomères zwittérioniques polymérisables utiles dans le procédé de la présente invention, sont tout monomère polymérisable contenant au moins un groupe zwittérionique tels que les monomères zwittérioniques décrits dans les documents WO 94/14897, EP-A-555 295 et EP-A-563 293.
Parmi les monomères zwittérioniques polymérisables utiles, on recommande les monomères comportant une insaturation éthylénique.
Parmi ces monomères zwittérioniques à insaturation éthylénique, on peut citer la N-(3-sulfopropyl)-méthacroyloxyéthyl-N,N-diméthyl- ammonium-bétaïne (SPE), la N-(3-sulfopropyl)-N-méthacrylamido- propyl-N,N-diméthylammonium-bétaïne (SPP), la l-(3-sulfopropyl)-2- vinyl-pyridinium-bétaïne (SPV), la N-méthacryloyloxyéthyl-N,N- diméthyl-N,2-éthylcarboxy-bétaïne, la N-(3-carboxypropyl)-N-méthyl- aminoéthylméthacrylate, la N-(3-carboxypropyl)-N-méthylamino- méthacryloyloxyéthyl-N,N-diméthylammonium-bétaïne (CPE), le N-(3- carboxypropyl)aminoéthylméthacrylate, et le 2-(méthacryloyloxy)éthyl- 2-(triméthylammonium)éthylphosphate.
Les monomères zwittérioniques polymérisables préférés sont les sulfobétaïnes, et en particulier les composés suivants :
H2C= CH2- CH2- SO3 υ (SPE)
Figure imgf000007_0001
(SPP) ; et
Figure imgf000007_0002
La concentration en monomères zwittérioniques polymérisables dans la solution d'imprégnation, selon l'invention, est généralement comprise entre 5 et 95% en poids par rapport au poids total de la solution, de préférence entre 25 et 75% en poids, et mieux encore entre 40 et 60% en poids.
On peut utiliser dans les solutions d'imprégnation de l'invention, tout agent de réticulation classique. Ces agents sont généralement des composés bifonctionnels et en particulier des composés di(méth)acrylates. Les agents de réticulation recommandés dans le procédé de la présente invention, sont les poly(oxyalkylène)diméthacrylates, en particulier des poly(oxyéthylène)diméthacrylates.
En général, la concentration en agents de réticulation des solutions d'imprégnation du procédé de l'invention, est comprise entre 0, 1 et 5% en poids par rapport au poids total de la solution d'imprégnation.
Les initiateurs ou amorceurs de polymérisation de la solution d'imprégnation selon l'invention, peuvent être des initiateurs de polymérisation thermique ou de photopolymérisation ou encore un mélange de ces deux types d'initiateurs de polymérisation.
Les initiateurs ou amorceurs de polymérisation thermique utilisés dans les solutions d'imprégnation selon l'invention, sont généralement des peroxydes ou des composés azo tels que le peroxyde de benzoyle, le 2,2'-azobis(2-méthylpropionitrile) ou le méthyléther de benzoyle.
De préférence, les solutions d'imprégnation du procédé de l'invention comprennent un photo-initiateur. Ces photo-initiateurs sont tous composés producteurs de radicaux libres sous irradiation, que ce soit par lui-même ou par coopération avec un autre composé donneur de protons. C'est-à-dire que les photo-initiateurs utilisés, ou amorceurs de photopolymérisation, peuvent être aussi bien de type photoclivable que de type photo-activable, avec toutefois une préférence pour ceux qui sont actifs pour amorcer la photopolymérisation du monomère pour des longueurs d'onde d'irradiation se situant dans le domaine du visible ou du proche UV.
Un photo-initiateur (ou photo-amorceur) photoclivable comporte un ou plusieurs composés qui fonctionnent en générant directement un ou plusieurs radicaux libres amorceurs de polymérisation, tandis qu'un photo-initiateur photoclivable est formé d'un système produisant de tels radicaux par une réaction d'oxydoréduction photoassistée entre un composé absorbeur de lumière et un donneur d'hydrogène ou d'électrons, tous deux présents dans le système. Bien entendu, on peut également utiliser des mélanges de deux types de photoinitiateurs. Des exemples de composés photoclivables connus en soi sont choisis parmi les dérivés d'alcoxyacétophénone, éther de benzoïne, phosphine-oxydes, dérivés de benzoyloxime.
Des exemples de photo-initiateurs photoactivables connus comprennent un absorbeur producteur de radicaux libres choisi parmi les benzophénones, benzyles, xanthones, anthrones, thioxanthones, fluorénones, subérones, acridones, en association avec, comme donneur de protons, un composé du type des éthers, alcools, aminés, aminoacides, ou composés organométalliques. On peut notamment utiliser des photoinitiateurs constitués par des xanthones portant un radical ionique tels que ceux de la famille décrite dans le brevet américain US-A-4 791
213, dont le maximum d'absorption se situe dans la gamme de 390 à 405 nm.
En pratique, les photo-initiateurs préférés utilisés dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, sont choisis parmi les thioxanthones et des benzophénones porteuses d'un radical alky lamine ou oxy- alkylamine, sous forme de sel d'aminé.
La concentration en photo-initiateurs dans la solution d'imprégnation est avantageusement comprise entre 10"5 M et 0,5 M, et notamment de l'ordre de 10"4 à 10"2 M, en particulier quand il s'agit de thioxanthones solubles par voie aqueuse.
En combinaison, on utilise avantageusement comme donneurs d'électrons, une éthanolamine telle que la diméthyldiéthanolamine
(MDEA) ou la triéthanolamine (TEA), en concentration de l'ordre de 10"2
M, de préférence comprise entre 1.10"2 et 5.10"2 M. Dans une autre réalisation de l'invention, les photo-initiateurs peuvent être des photo-amorceurs fixés, en particulier dans le cas de matières polymères à base de silicone, comme décrit dans la demande internationale PCT/FR 97/01147.
Plus particulièrement, la matrice polymère peut être formée d'un matériau à base de polymère de silicone réticulé, c'est-à-dire dont le réseau polymère est tridimensionnel, et dont la caractéristique est de comporter des groupements photoamorceurs dispersés et fixés au sein de la matrice de silicone.
Dans cette réalisation, la matrice de silicone réticulée comporte des groupements ou fragments photoamorceurs répartis de façon homogène dans tout son volume et jusqu'au coeur même de la matrice.
Les groupements photoamorceurs peuvent être fixés par les techniques suivantes :
Selon une première technique, les groupements photoamorceurs sont fixés à la matrice de silicone par une liaison chimique covalente.
A cet effet, on prépare un photoamorceur fonctionnalisé par un groupement silyle SiH ou par une double liaison C=C insaturée.
Cette double liaison peut être de type vinylique, (meth)acrylique ou allylique. Le composé photoamorceur est introduit dans une composition liquide réticulable comprenant :
. une huile A d'un monomère ou d'un oligomère de polysiloxane porteur de groupements Si-Vinyle;
. une huile B d'un monomère ou d'un oligomère de polysiloxane porteur de groupements Si-H;
. un catalyseur métallique pour la réaction d'hydrosilylation.
Lors de la réticulation effectuée par voie thermique, par réaction d'hydrosilylation, le composé photoamorceur se greffe sur le réseau polysiloxanique par l'intermédiaire d'une liaison covalente Si-C. Selon une seconde technique de fixation, on utilise un composé photoamorceur à longue chaîne. Cette chaîne est de préférence une chaîne polysiloxane sur laquelle le ou les groupement(s) photoamorceur(s) est (sont) greffé(s). Ce composé photoamorceur est, de la même façon que dans la technique précédente, introduit dans le mélange liquide des précurseurs polysiloxaniques.
Lors de la réticulation du mélange, la chaîne polysiloxanique du composé photoamorceur se trouve physiquement immobilisée au sein de la matrice de polymère de silicone réticulé obtenue.
Il n'existe pas dans ce cas, contrairement à la technique précédente, de liaison chimique entre le composé photoamorceur et la matrice de silicone, mais une simple rétention de nature physique, due en particulier au caractère tridimensionnel du réseau du polymère de silicone réticulé de la matrice.
Cependant, quelle que soit la technique de fixation utilisée, les groupements photoamorceurs restent fixés dans la matrice de polysiloxane même lorsque celle-ci est soumise à des traitements d'extraction aux solvants. En d'autres termes, il n'est pas possible de séparer par une extraction avec des solvants les groupements photoamorceurs de la matrice, que ceux-ci soient greffés au polymère formant la matrice ou simplement portés par un composé à longue chaîne immobilisé physiquement au sein de la matrice.
Ainsi donc, en fin de réaction d'hydrosilylation, on obtient un matériau à base de polymère de silicone réticulé comportant une matrice de polymère de silicone réticulé dans laquelle sont répartis des groupements photoamorceurs aptes à engendrer des radicaux libres par irradiation lumineuse.
Les compositions de silicones liquides utilisées pour l'obtention de la matrice de polymère de silicone sont de préférence des huiles de polydiméthylsiloxanes à deux constituants dont les motifs constitutifs essentiels sont représentés ci-après :
Constituant A -
Figure imgf000011_0001
CH3 ÇH3
Constituant B - (Si -
CH3 H
Ces huiles de silicone sont réticulées grâce à un catalyseur d'hydrosilylation. De tels catalyseurs sont bien connus de l'homme du métier.
Il s'agit, par exemple du platine, de l'acide hexachloroplatmique, de complexes platine-hydrocarbone, et de complexes de rhodium.
Les catalyseurs à base de platine sont généralement utilisés à des concentrations de 10 ppm à 500 ppm, préférentiellement de 50 à 300 ppm. Les températures de réaction varient de la température ambiante à 250°C en fonction de la concentration et du type de catalyseur utilisé. Les températures préférentielles varient de 50°C à 150°C.
Les constituants A et B sont utilisés dans des proportions telles que leur mélange renferme de 0,8 à 1 ,9 liaisons SiH pour 1 liaison Si-
Vinyle.
De préférence, le polymère de polydiméthylsiloxane (PDMS) est préparé en mélangeant deux prépolymères siloxaniques développés par Rhône-Poulenc sous la référence RTV70 141 A et B (silbione®) et le photoamorceur fonctionnalisé dans les proportions souhaitées.
L'huile A est constituée de PDMS mono- et divinyliques et d'un catalyseur platinique. Cette partie contient environ 3, 10 x 10~4 fonctions vinyle par gramme de RTV70 141 A et sa masse moléculaire moyenne en nombre est 31200. L'huile B est de préférence un hydrogénométhyle PDMS et contient 4,07 x 10"3 fonctions SiH par gramme de RTV70 141 B et sa masse moléculaire moyenne en nombre est 1770.
Pour l'obtention du polymère, on mélange 10 parties en poids d'huile A et 1 partie en poids d'huile B et le photoamorceur, puis on procède à la réticulation comme mentionnée précédemment.
Les composés photoamorceurs au moyen desquels on peut introduire les groupements photoamorceurs dans les compositions liquides réticulables décrites ci-dessus comportent, d'une part un groupement fonctionnel destiné à réagir avec les groupements SiH ou Si- vinyles des huiles de PDMS, et, d'autre part un groupement photoamorceur.
De tels composés peuvent être obtenus en fonctionnalisant des photoamorceurs classiques, à savoir : tout composé producteur de radicaux libres sous irradiation, que ce soit par lui-même ou par coopération avec un autre composé donneur de protons ou d'électrons.
C'est dire que les photoamorceurs utilisés, ou amorceurs de photopolymérisation, peuvent être aussi bien de type photoclivables que de type photo-activables, avec toutefois une préférence pour ceux qui sont actifs pour amorcer la photopolymérisation du monomère pour des longueurs d'onde d'irradiation se situant dans le domaine de l'UV. De tels photoamorceurs peuvent être fonctionnalisés par des techniques connues de l'homme de l'art.
On pourra utilement se référer à l'enseignement des documents suivants : - le brevet US 4507187 décrivant la fabrication d'un photoamorceur de type formiate d'aryoyle fonctionnalisé par des groupements alcéniques ou acétyléniques;
- les brevets US 4477326 et US 4587276 décrivant l'obtention de photoamorceurs de type benzoïne fonctionnalisés par des groupements allyliques;
- le brevet US 4536265 décrivant l'obtention d'acétophénones à fonctionnalité oléfinique ou acétylénique; et
- le document "Photoinitiator with functional group" J.M.S - Pure Appl - Chem A 31 (3) pp 305-318 (1994) - KOLAR, GRUBE, GREBER, qui décrit des photoamorceurs fonctionnalisés par un groupe silyle, à savoir la 2-hydroxy (ou 2-méthoxy)-2-méthyl-l-(4-diméthyl- silyl)phényl-propane- 1 -one.
Parmi les photoamorceurs fixables dans les matières polymères, en particulier de silicone, on recommande plus particulièrement ceux répondant à la formule :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle :
R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Z est une chaîne hydrocarbonée divalente comportant de 1 à 10 atomes de carbone, qui peut être interrompue par 1 à 3 atomes choisis parmi -O-, R'
- Si - , où R' est indépendamment un atome d'hydrogène ou un R' groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle en Cj-C6, et mieux encore un groupe méthyle, et Am est un groupement comportant une fonction
Figure imgf000014_0001
o
De préférence Z représente les chaînes divalentes suivantes
O
(CH2)n, - , - CH2O 2 CH2 - , - CH2 n3 c O-} '—n (CHj)-
R"
- CH.CH,- 0— Si -
R"'
dans lesquelles R" et R'" représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle, de préférence en Cj-Cg, et en particulier un groupe méthyle, nj et n2 sont des entiers de 1 à 6, n3 et n5 sont des entiers de 0 à 4, n4 est égal à 0 ou 1, et n6 est un entier de 0 à 5.
De préférence, le groupement Am est choisi parmi les groupements répondant aux formules :
O-RHO à condition que Z comporte
O au moins deux atomes de carbone
Figure imgf000015_0001
dans lesquelles Rj, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les groupements alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupement méthyle.
On peut également utiliser des photoamorceurs à longue chaîne obtenus en faisant réagir l'un des photoamorceurs mentionnés précédemment avec une huile polysiloxanique, de préférence à chaîne linéaire, par réaction d'hydrosilylation. De préférence, l'huile polysiloxanique est une huile PDMS dont la masse moléculaire est comprise entre 132 et 50 000 g/mole, préférentiellement entre 250 et 10 000 g/mole.
L'obtention de tels photoamorceurs est décrite dans l'article de KOLAR, GRUBE, GREBER, mentionné précédemment, de même que dans l'article "Functional polysiloxanes with benzophenone side groups : a photochemical application as radical polymérisation macro-initiators Lydie Pouliquen, Xavier Coqueret, Alain Lablache-Combier, Claude Loucheux. Makromol. Chem. 113, 1273-1282 (1992).
Le photoamorceur à longue chaîne est introduit dans l'huile PDMS à une concentration telle que la fraction en poids des groupements fonctionnels photoamorçants soit égale à celle utilisée pour les photoamorceurs classiques, typiquement de 0,05 à 5% en poids de groupements fonctionnels photoamorceurs préférentiellement de 0,05 à 2% en poids. Lorsqu'on utilise des photoamorceurs photoactivables, le composé donneur d'hydrogène ou d'électrons peut être introduit dans la solution de gonflement utilisée dans la première étape du procédé d'hydrophilisation.
Le composé donneur peut être également fixé au réseau de la matrice de PDMS, c'est-à-dire introduit dans le mélange des prépolymères siloxaniques, dans la mesure où le composé donneur a été préalablement fonctionnalisé.
Dans ce cas, le composé donneur sera fixé au réseau de la matrice de silicone par une liaison covalente.
On peut également fixer ce composé donneur fonctionnalisé sur une chaîne polysiloxanique par réaction d'hydrosilylation et obtenir ainsi un composé donneur à longue chaîne polysiloxanique, de préférence PDMS, qui, introduit dans le mélange des prépolymères siloxaniques, sera physiquement retenu dans la matrice de silicone finale. Pour la préparation du composé donneur à longue chaîne poly-siloxanique, on utilise la même huile polysiloxanique que celle définie pour la préparation du composé photoamorceur à longue chaîne polysiloxanique.
Un exemple de composé donneur ou coamorceur est le diméthyl- amino-4 benzoate d'éthyle (DMABE).
Figure imgf000016_0001
Un coamorceur fonctionnalisé utilisable est la 4- diméthylvinylsilane-N,N-diméthylaniline
Figure imgf000017_0001
De manière générale, la quantité de coamorceur utilisée est fonction de la quantité de photoamorceur utilisée. On utilise des concentrations en unités coamorçantes choisies dans les mêmes gammes de concentration que les photoamorceurs.
Dans le procédé de l'invention, l'étape de durcissement de la composition au sein de la matrice polymère c) est de préférence une étape de photopolymérisation de la composition d'imprégnation.
L'irradiation peut être réalisée par toute source lumineuse émettant dans le domaine de sensibilité du photo-initiateur utilisé. Il peut s'agir d'une lampe à arc au mercure, pour les compositions de photosensibilisation préférées.
La solution d'imprégnation contient un solvant de gonflement de la matrice polymère, qui est de préférence également capable de solubiliser le monomère zwittérionique. Le cas échéant, on peut inclure un solvant supplémentaire pour faciliter la dissolution du monomère zwittérionique.
A titre de solvant préférentiel, pour une matrice hydrophile, on peut citer l'eau, les alcools, les polyalkylèneglycols tels que l'éthylène- glycol et le méthylsulfoxyde.
Dans le cas où la matrice polymère est un matériau hydrophobe et plus particulièrement une silicone, on utilise préférentiellement l'éthylèneglycol et/ou le chloroforme comme solvant de gonflement.
La solution d'imprégnation peut également renfermer d'autres comonomeres polymérisables, différents des monomères zwittérioniques qui, par exemple, sont de même nature que ceux utilisés pour l'obtention de la matrice, ceci afin d'améliorer les propriétés mécaniques du matériau final et/ou d'accroître la compatibilité entre le réseau polymère constituant la matrice et le réseau du polymère zwittérionique. La durée de l'étape d'immersion de la matrice dans la solution d'imprégnation est variable selon la nature de la matrice polymère, mais doit être suffisante pour permettre le gonflement et l'imprégnation de la matrice. Généralement, cette étape d'immersion a) est comprise entre 5 et 30 minutes. Comme indiqué précédemment, l'étape de durcissement c) de la composition imprégnée au sein de la matrice polymère, peut se faire par voie thermique ou par voie photochimique. Lorsqu'on utilise un durcissement par voie thermique, on utilise dans la solution d'imprégnation des amorceurs thermiques, de préférence des amorceurs thermiques utilisables à basse température et en particulier des peroxydes tels que le perkadox® ou le trigonox®. De préférence, toutefois, l'étape de durcissement est une étape de photopolymérisation. Dans ce cas, le temps d'irradiation varie généralement de 1 minute à 1 heure.
Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.
Exemples de mise en oeuyre de l'invention
1) Traitement des lentilles
Exemple 1
Une lentille de contact progressive VARIATIONS®, commercialisée par la Société ESSILOR, de puissance optique -3 dioptries, en matériau constitué d'un copolymère d'un mélange méthylméthacrylate (MMA) / N-vinylpyrrolidone (NVP) est mise à gonfler dans une solution aqueuse renfermant : 50% en poids de sulfobétaïne SPV [l-(3-sulfopropyl)-2-vinyl- pyridinium-bétaïne], commercialisée par la Société RASCHIG.
0,2% en poids de polyoxyéthylènediacrylate de masse moléculaire 400 (SARTOMER® 344 de la Société CRAY- VALLEY).
0,1% en poids de thioxanthone QTX®.
0, 1% en poids de méthyldiéthanolamine (MDEA).
pendant une durée de 10 minutes.
La lentille est ensuite retirée de la solution de gonflement, puis essuyée à l'aide d'un papier Joseph. (Un simple égouttage peut suffire le cas échéant). La lentille de contact est placée entre deux lames de quartz maintenues sous légère pression. En variante, on peut utiliser un support hémisphérique.
La lentille est ensuite soumise à une irradiation homogène d'une lampe UV à vapeur de mercure HBO 200 watts pendant 30 minutes. Puis, l'excès de matière première est évacué en laissant tremper la lentille de contact dans une solution tamponnée, pendant 30 minutes. On jette alors la solution de trempage et on la remplace par une nouvelle solution tamponnée et on laisse à nouveau tremper la lentille pendant 30 minutes.
Exemple 2
Une lentille de contact de la marque FOCUS® de puissance -3 dioptries, commercialisée par la Société CIBA GEIGY, en matériau VIFILCON® A constitué d'un copolymère HEMA (hydroxyéthyl- méthacrylate)/NVP/MAA (acide méthacrylique), est traitée de la même façon et avec la même solution que dans l'exemple 1.
Pour les exemples 1 et 2, on constate, après examen des lentilles de contact en fin de traitement, que celles-ci ne sont pas déformées et que leurs propriétés optiques ne sont pas modifiées. 2) Détermination de l'efficacité anti-protéinique
On mesure ensuite l'efficacité des traitements anti-protéiniques de la façon suivante : 1 ) On fait incuber les lentilles de contact traitées selon le procédé de l'invention, dans une solution simulant le milieu lacrymal. 2) On effectue à intervalles réguliers des mesures permettant d'évaluer la quantité de protéines absorbées par les lentilles de contact. Pour cela, on effectue des mesures par spectrofluorimétrie, c'est-à-dire que : a) l'on provoque la fluorescence des protéines par irradiation sous UV à 280 nm des lentilles de contact, b) l'on mesure l'intensité I de l'émission de fluorescence à 340 nm, dont la valeur est proportionnelle à la quantité de protéines absorbée par les lentilles de contact.
Les résultats de ces mesures sont rassemblés aux figures 1 et 2.
La figure 1 représente l'intensité I (en fonction du temps d'incubation) de l'émission de fluorescence de la lentille de l'exemple 1 et d'une lentille VARIATION® n'ayant pas subi le traitement selon l'invention et soumise au même essai d'incubation.
La figure 2 représente l'intensité I de l'émission de fluorescence en fonction du temps d'incubation de la lentille de l'exemple 3 et d'une lentille FOCUS® n'ayant pas subi le traitement selon l'invention et soumise au même essai d'incubation.
On constate sur les figures 1 et 2 que les lentilles traitées suivant le procédé de l'invention présentent un encrassement réduit vis-à-vis des protéines. Les matériaux polymères incorporant des zwittérions obtenus par le procédé de l'invention ont de bonnes propriétés mécaniques généralement supérieures à celles des copolymères et sont plus homogènes.
La solution simulant les larmes et son mode de préparation détaillée sont données ci-après. La composition est la suivante (en gramme/litre)
Protéines : 5
=> Lysozyme (Sigma L6876) 2
=> Mucine (Sigma M1778) 1
=> Lactoferrine (Fluka 61324) 1
= Glycoprotéine (Sigma G3643) 0,5
=> IgG (Fluka 56834) 0,3
=> Albumine (bovine, Sigma A3803) 0,2
Lipides : 0,08
=> Linoléate de cholestéryle (Sigma C0289) 0,024
=> Acétate de linalyle (Aldrich L280-7) 0,02
=> Trioléine (Sigma T7140) 0,016
=> Oléate de propyle (Sigma) 0,012
=> Dicaproïne (Sigma D5274) 0,0032
=» Acide undécylénique (Sigma U3252) 0,0032
=> Cholestérol (Sigma C8667) 0,0016
Tampon PBS : Phosphate Buffered sait (Polylabo)
(qsp pour 100 ml) HBSS : Hank's balanced sait (Sigma H1387)
avec un ratio en poids PBS / HBSS 19/1.
Mode opératoire de préparation de la solution
On prépare une solution A en mélangeant les constituants suivants :
Oléate de propyle (0,3 g), trioléine (0,4 g), dicaproïne (0,08 g), acétate de lynalyne (0,5 g), puis on agite.
On prépare ensuite une solution B avec 0,408 g de solution A; 0,012 g de cholestérol; 0, 18 g de linoléate de cholestéryle.
On agite le mélange tout en élevant légèrement la température (30-35°C) pour une bonne dissolution. Puis on prépare une solution C à partir de 8 mg de solution B, 100 mg de mucine; 0,32 mg d'acide undecylénique, que l'on dissout dans 3 ml de tampon.
Enfin, on prépare la solution finale en dissolvant les protéines une par une dans quelques ml de solution tampon, puis on les incorpore à la solution C et l'on dilue avec du tampon. On laisse reposer une nuit au réfrigérateur et on ajuste le pH à 7,4 avec une solution de soude (IN).
Enfin, on complète le volume à 100 ml par ajout de tampon.
Cette solution peut être conservée 1 mois au réfrigérateur.
Protocole expérimental de mesure d'une lentille en spectrofluorimétrie
1. Cuve utilisée pour la mesure.
La cuve est une cuve en Plexiglas® avec une lamelle de quartz. La lentille est placée sur une demi-bille en verre ayant le rayon de courbure et le diamètre de la lentille collée sur une lamelle "porte- lentille" en Plexiglas®. La lentille placée sur cette demi-bille se positionne parfaitement, de la même façon que sur un oeil.
La lamelle, avec la lentille sur la demi-bille de verre, est placée dans la cuve et enfin la cuve est remplie de sérum. La mesure au spectrofluorimètre peut alors être effectuée.
2. Spectrofluorimètre.
Le spectrofluorimètre est un Perkin Elmer LS-50B. Les paramètres suivants ont été optimisés de façon à obtenir une bonne détection sans saturation du signal et un bruit minimal : Largeur de la fente d'excitation = 5 mm Largeur de la fente d'émission = 2,5 mm Vitesse de balayage = 120 nm min. Pour la mesure des protéines, l'excitation est faite à 280 nm.
L'intensité de l'émission de fluorescence est mesurée à 340 nm. 3. Protocole expérimental.
Pour mesurer des lentilles par spectrofluorimétrie, on procède de la façon suivante sur une série de lentilles (3 à 5) :
. On effectue cinq mesures consécutives en spectrofluorimétrie sur la lentille initiale (conservée dans du sérum) en excitant à 280 nm. La lentille est rincée dans 5 ml de sérum, placée sur la demi-bille de verre dans la cuve au moyen de pinces. La lamelle est introduite dans la cuve, puis la cuve est remplie de sérum. La lentille est rincée dans du sérum entre chaque mesure et repositionnée ensuite de façon aléatoire sur la demi-bille de verre.
. On relève les intensités des spectres à 340 nm et on en déduit la valeur initiale moyenne. . On incube la lentille dans 1 ml de modèle de larme sous agitation dans une étuve à 35 °C (température de l'oeil), pendant plusieurs heures ou plusieurs jours.
. On rince la lentille dans du sérum (100 ml) sous agitation pendant 15 minutes. . On effectue cinq nouvelles mesures de la lentille encrassée en spectrofluorimétrie en excitant à 280 nm en procédant de la même façon que sur la lentille vierge (rinçage et repositionnement). . On relève, pour chaque mesure, l'intensité du pic à 340 nm à laquelle on soustrait l'intensité moyenne initiale (spectre à blanc). On calcule une moyenne caractéristique de l'encrassement pour un matériau donné.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un matériau polymère transparent a ant une faible tendance à l'accumulation de dépôt, caractérisé en ce qu'il comprend : a) l'immersion d'une matrice polymère transparente dans une solution comprenant un solvant de gonflement et une composition durcissable, la composition durcissable comprenant : un monomère polymérisable comportant au moins un groupement zwittérionique; et un agent de réticulation du monomère, pour gonfler la matrice polymère et l'imprégner avec ladite composition; b) éventuellement le retrait de la matrice polymère, gonflée et imprégnée de ladite composition, de la solution; et c) le durcissement de ladite composition au sein de la matrice polymère, ce durcissement étant effectué en présence d'un initiateur de polymérisation initialement présent dans la matrice ou dans la solution de gonflement.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la matrice polymère transparente est une matrice hydrophile ou hydrophobe.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matrice polymère est un polymère ou copolymère à base de (méth)acrylate d'alkyle, d'hydroxy (alkyl) (méth)acrylate, de polyhydroxy (alkyl) (méth)acrylate), de N-vinyl lactame, de monomères vinyliques, d'(alkylèneglycol) (méth)acrylate, de poly(alkylèneglycol)
(méth)acrylate oléoxylé, de polyorganosiloxane, ou leurs mélanges.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que la concentration en monomères comportant au moins un groupement zwittérionique dans la solution d'imprégnation est comprise entre 5 et 95% en poids, de préférence 25 à 75% en poids, et mieux de 40 à 60% en poids, par rapport au poids total de la solution.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration de l'agent de réticulation est compris entre 0,1 et 5% en poids par rapport au poids total de la solution d'imprégnation.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère polymérisable comportant au moins un groupement zwittérionique est une sulfobétaïne.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère polymérisable comportant au moins un groupement zwittérionique est choisi parmi la N,N-diméthyl N-méthacryloxyéthyl N- (3-sulfopropyl)ammonium-bétaïne, la N-N-diméthyl-N-méthacrylamido -propyl-N-(3-sulfopropyl)ammonium-bétaïne, et la l-(3-sulfopropyl)-2- vinyl-pyridinium-bétaïne.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi les poly(oxyéthylène)diméthacrylates.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant de gonflement de la matrice polymère transparente est choisi parmi l'eau, les alcools, les poly- alkylèneglycols, le diméthylsulfoxyde, et leurs mélanges.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'immersion de la matrice polymère dans la solution d'imprégnation a une durée de 5 à 30 minutes.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation est un initiateur de polymérisation thermique, un photo-amorceur de photopolymérisation ou un mélange des deux.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation est un photo-amorceur et l'étape de durcissement c) de la composition au sein de la matrice polymère est une étape de photopolymérisation.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le temps d'irradiation de l'étape de photopolymérisation est compris entre 1 minute et 1 heure.
14. Procédé selon la revendications 11, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation est un photo-amorceur photoclivable ou photoactivable.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le photo-amorceur est fixé dans la matrice polymère.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la matrice polymère est une silicone.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, catactérisé en ce que la matrice polymère est une lentille de contact ou un implant intraoculaire.
18. Matériau polymère transparent ayant une faible tendance à l'accumulation de dépôt, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice polymère transparente et un réseau interpénétrant d'un polymère comportant des groupes zwittérioniques, le réseau interpénétrant du polymère comportant des groupes zwittérioniques étant obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.
19. Lentille de contact constituée du matériau selon la revendication 18.
20. Implant intraoculaire constitué du matériau selon la revendication 19.
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