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WO1999026473A1 - Inklusionskomplexe aus modifizierten kohlenhydraten und agrochemischen wirkstoffen - Google Patents

Inklusionskomplexe aus modifizierten kohlenhydraten und agrochemischen wirkstoffen Download PDF

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Publication number
WO1999026473A1
WO1999026473A1 PCT/EP1998/007196 EP9807196W WO9926473A1 WO 1999026473 A1 WO1999026473 A1 WO 1999026473A1 EP 9807196 W EP9807196 W EP 9807196W WO 9926473 A1 WO9926473 A1 WO 9926473A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
inclusion complexes
stand
integers
complexes according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1998/007196
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Günter WULFF
Andreas Konrad Steinert
Wolfram Andersch
Klaus Stenzel
Jürgen HÖLTERS
Uwe Priesnitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to AU18719/99A priority Critical patent/AU1871999A/en
Publication of WO1999026473A1 publication Critical patent/WO1999026473A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to new inclusion complexes of modified carbohydrates and agrochemical active substances, a process for the preparation of the new complexes and their use for the application of agrochemical active substances.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent hydrogen or a radical of the formula -CH-CH 2 -OH, -CH, -CH-OH. -CH 2 -CH-CH 2 OH - -C-CH-
  • R 2 also for a glucose chain of the formula
  • n integers from 10 to 10,000
  • inclusion complexes according to the invention can be prepared by
  • inclusion complexes according to the invention are very suitable as plant treatment agents.
  • the inclusion complexes according to the invention show a considerably better activity in the treatment of plants than complexes of natural starch and agrochemical active substances, which are the most similar, known preparations of the same direction of action.
  • inclusion complexes according to the invention as plant treatment agents is associated with a number of advantages. So are the agrochemical
  • Active substances in the complexed form are more stable against photochemical degradation and oxidative decomposition than in the non-complexed form.
  • an increase in effectiveness is achieved in comparison to the non-complexed preparations.
  • the substances according to the invention are inclusion complexes of modified carbohydrates of the formula (I) and agrochemical active substances.
  • modified carbohydrates preference is given to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 , R 2 and R 3 represent hydrogen or a radical of the formula
  • R 2 also for a glucose chain of the formula
  • m stands for integers from 100 to 10,000.
  • a particularly preferred group of compounds of formula (I) are modified amyloses. This includes carbohydrates of the formula (I) in which
  • R 1 , R 2 and R 3 represent hydrogen or a radical of the formula
  • R 2 also for a glucose chain of the formula
  • n stands for integers from 0 to 500
  • n represents integers from 500 to 5,000.
  • Another group of particularly preferred compounds of the formula (I) are modified maltodextrins.
  • This includes carbohydrates of the formula (I) in which R 1 , R 2 and R 3 represent hydrogen or a radical of the formula
  • R 2 also for a glucose chain of the formula
  • n stands for integers from 0 to 500
  • n represents integers from 10 to 1,000.
  • the degree of substitution that is to say the proportion of those groups in which R 1 , R 2 and R 3 are different from hydrogen, is between 0.05 and 100%. Such compounds with low degrees of substitution are preferred. Modified carbohydrates of the form are particularly preferred. mel (I), in which on 2 to 30 glucose units only one of the radicals R 1 , R 2 and R 3 is not hydrogen.
  • m stands for 900 on average
  • m stands for 900 on average
  • m stands for 900 on average
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 represent -CH, -CH-CH, -OH.
  • Modified maltodextrin from potatoes i.e. a compound of formula (I) in which m stands for 50 on average and
  • the modified carbohydrates of the formula (I) are known or can be prepared by known methods (cf. Makromol. Chem.. [93, 1071-1080 (1992)).
  • agrochemical active ingredients are all for
  • Fungicides Fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, plant growth regulators and plant nutrients may preferably be mentioned.
  • fungicides are:
  • Imazalil Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobefos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine-copper and Bordeaux mixture,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
  • Nickel dimethyldithiocarbamate Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
  • Probenazole prochloraz, procymidone, propamocarb, propiconazole, propineb, pyrazophos, pyrifenox, pyrimethanil, pyroquilone,
  • PCNB Quintozen
  • Tebuconazole Tecloftalam, Technazen, Tetraconazole, Thiabendazole, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol,
  • Triazoxide trichlamide, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforin, triticonazole,
  • bactericides are:
  • insecticides examples include acaricides and nematicides.
  • Bacillus thuringiensis 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -1 - (ethoxymethyl) -5- (trifluoromethyl) -lH-pyrrole-3-carbonitrile, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, betacyfluthrin, bifenthrin, BPMC, brofenprox , Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N - [(6-Chlorinyl) - 3-pyrid -methyl] -N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenxurophone, Flufenoxurion, Fufionxuron, Flufenoxuron, Flufenoxuron, Flufenoxuron, Flufenoxuron, Flufenoxuron, Flufenoxuron, Flufenoxuron, Flufenoxuron, Flufenoxuron, Flufenoxuron, Flufenoxuron, Flufenoxuron, Flufenoxuron, Flufenoxuron, Flufenoxuron, Flufenoxuron, Flufenoxuron, Flufenoxuron,
  • Tebufenozide Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temefos
  • Terbam Terbufos
  • Tetrachlorvinphos Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethonon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrinononium, Tralomethrinononium, Transal XMC, xylylcarb, zetamethrin.
  • herbicides are:
  • Anilides e.g. Diflufenican and Propanil
  • Aryl carboxylic acids e.g. Dichloropicolinic acid, dicamba and picloram
  • Aryloxyalkanoic acids e.g. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr
  • Aryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters e.g. Diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl
  • Azinones e.g.
  • Chloridazon and norflurazon Carbamates, e.g. Chlorpropham, desmedipham, phenmedipham and propham; Chloroacetanilides, e.g. Alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolachlor, pretilachlor and propachlor; Dinitroanilines, e.g. Oryzalin, pendimethalin and trifluralin; Diphenyl ethers, e.g. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycfen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen and Oxyfluorfen; Ureas, e.g.
  • Imazaquin Nitriles, e.g. Bromoxynil, dichlobenil and ioxynil; Oxyacetamides, e.g. Mefenacet; Sulfonylureas, e.g. Amidosulfuron, bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, primisulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron and tribenuron-methyl; Thiol carbamates, e.g. Butylates, cycloates, dialates,
  • EPTC Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb and Triallate
  • Triazines e.g. Atrazin, cyanazin, simazin, simetryne, terbutryne and terbutylazin
  • Triazinones such as Hexazinone, metamitron and metribuzin
  • Others such as Aminotriazole, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate and Tridiphane.
  • Chlorcholine chloride and ethephon are examples of plant growth regulators.
  • Examples of plant nutrients are customary inorganic or organic fertilizers for supplying plants with macro and / or micronutrients.
  • inclusion complexes according to the invention contain one or more agrochemical active substances.
  • the molar proportion of agrochemical active ingredients can be varied within a relatively wide range. In general, 0.01 to 1.0 mol, preferably 0.01 to 0.1 mol, of one or more agrochemical active ingredients are contained per mole of anhydroglucose units.
  • reaction temperatures can be carried out when carrying out the process according to the invention.
  • Procedure can be varied within a certain range. In general, temperatures between 10 ° C and 100 ° C, preferably at reflux temperature.
  • the process according to the invention is generally carried out under atmospheric pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting components are used in such amounts that generally 0.1 to 1 mol, preferably 0.15 to 0.5 mol, of one or more per mole of anhydroglucose unit agrochemical active ingredients are included.
  • the procedure is such that the components are mixed with one another in any desired order in the presence of water and, if appropriate, a further water-miscible organic diluent.
  • the procedure is preferably such that an aqueous solution or suspension of modified carbohydrate of the formula (I) is heated, then mixed with one or more agrochemical active ingredients, if appropriate dissolved in a water-miscible organic solvent, and then heated.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • the procedure is such that any excess agrochemical active ingredient present is filtered off and the desired product is then isolated by freeze-drying.
  • the inclusion complexes according to the invention are very suitable as plant treatment agents. Depending on the agrochemical active ingredients they contain, they can be used as fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, plant growth regulators or to supply plants with nutrients.
  • inclusion complexes according to the invention are well tolerated by plants allows treatment of above-ground parts of plants, of propagation stock and seeds and of
  • inclusion complexes according to the invention can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols and in coating compositions for seeds.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the inclusion complexes with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents include aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and the like their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or m
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powder, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • Carriers for granules are possible: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems.
  • Possible emulsifiers and / or foaming agents are: e.g. nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g.
  • Alkylaryl polyglycol ethers alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • the following dispergies are possible: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Mineral and vegetable oils can also be used as additives.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients, such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc, can be used .
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of inclusion complexes, preferably between 0.5 and 90 percent by weight.
  • inclusion complexes according to the invention can, as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use
  • Solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules can be used. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to introduce the inclusion complexes themselves or their preparations into the soil. The seeds of the plants can also be treated.
  • the inclusion complexes according to the invention can be used to introduce agrochemical substances into the soil.
  • they are used as depot preparations near the roots of the plants to be treated, e.g. incorporated into the earth in the form of flours, dusts or granules or stuck into the earth as rods, balls, tablets or other shaped bodies.
  • inclusion complexes according to the invention can also be used to treat individual
  • Plants such as Trees.
  • they are preferably introduced into the sap flow of the plants in the form of suitable moldings, such as rods, tablets, plates, foils, tiles, fabrics, strips, rivets, nails, clamps, pins, needles, hollow nails or wires.
  • suitable moldings such as rods, tablets, plates, foils, tiles, fabrics, strips, rivets, nails, clamps, pins, needles, hollow nails or wires.
  • the shaped bodies are either introduced into the cavities produced in the plant or simply into the
  • Plant tissue pressed, pressed or beaten. You can also take it carefully loosened bark or parts of plants are pushed, the bark or parts of plants then serving again for covering.
  • the inclusion complexes according to the invention can also be used for the production of transcuticular formulations.
  • they are applied to the plant surface in the form of paints, film-forming pastes, films, foils or plasters.
  • the inclusion complexes according to the invention can also be in the form of solutions, emulsions or suspensions in the sap flow of plants, e.g. by injection.
  • the application rate of the inclusion complexes according to the invention can be varied within a relatively wide range. It depends on the respective agrochemical active substances and their content in the inclusion complexes.
  • m stands for 900 on average
  • bitertanol 5.5 g of bitertanol are added in 79 ml of water at room temperature with stirring. The resulting mixture is first heated under reflux, then slowly cooled to room temperature with stirring and then intensively stirred for a further 48 hours at room temperature. The reaction mixture is then filtered and the filtrate is freeze-dried. In this way, 7.2 g of an inclusion complex of the above-mentioned modified amylose and bitertanol are obtained. The bitertanol content in this product is 0.15% by weight.
  • m stands for 900 on average
  • OH in 60 ml of water is heated to 70 ° C. with stirring and then filtered hot.
  • 5.0 g of tebuconazole are added to the filtrate at 50 ° C. while stirring.
  • the resulting mixture is first heated under reflux for 30 minutes, then slowly cooled to room temperature with stirring and then shaken for 24 hours at room temperature.
  • the reaction mixture is then filtered and the filtrate is freeze-dried. In this way, 6.5 g of an inclusion complex of the above-mentioned modified starch and tebuconazole are obtained.
  • the content of tebuconazole in this product is 0.12% by weight.
  • m stands for 900 on average
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 represent -CH, -CH-CH, -OH,

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Abstract

Neue Inklusionskomplexe aus A) modifizierten Kohlenhydraten der Formel (I), in welcher R<1>, R<2>, R<3> und m die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, und B) agrochemischen Wirkstoffen, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Komplexe und deren Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel.

Description

Inklusionskomplexe aus modifizierten Kohlenhydraten und agrochemischen Wirkstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Inklusionskomplexe aus modifizierten Kohlenhydraten und agrochemischen Wirkstoffen, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Komplexe und deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen.
Es ist bereits bekannt geworden, daß Inklusionskomplexe aus nativer Stärke und agrochemischen Wirkstoffen zur Versorgung von Pflanzen mit agrochemischen Wirkstoffen eingesetzt werden können (vgl. WO-A 92-00 140 und WO- A 95-17 815). Die Wirksamkeit dieser Zubereitungen ist aber nicht immer befriedigend.
Es wurden nun neue Inklusionskomplexe aus
A) modifizierten Kohlenhydraten der Formel
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1, R2 und R3 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel -CH-CH2-OH , -CH,-CH-OH . -CH2-CH-CH2OH - -C-CH-
CH- OH O oder -CH2-COOH stehen und
R2 auch für eine Glucosekette der Formel
Figure imgf000004_0001
stehen kann, worin
für ganze Zahlen von 0 bis 500 steht,
wobei aber mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 pro Kette nicht für Wasserstoff steht,
und
m für ganze Zahlen von 10 bis 10 000 steht,
und
B) agrochemischen Wirkstoffen
gefunden. Weiterhin wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe herstellen lassen, indem man
modifizierte Kohlenhydrate der Formel (I)
mit agrochemischen Wirkstoffen
in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe sehr gut als Pflanzenbehandlungsmittel geeignet sind.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe bei der Be- handlung von Pflanzen eine wesentlich bessere Wirksamkeit als Komplexe aus nati- ver Stärke und agrochemischen Wirkstoffen, welches die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Zubereitungen gleicher Wirkungsrichtung sind.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe als Pflanzenbehandlungs- mittel ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. So sind die agrochemischen
Wirkstoffe in der komplexierten Form stabiler gegen photochemischen Abbau und oxidative Zersetzung als in nicht komplexierter Form. Außerdem wird im Vergleich zu den nicht komplexierten Zubereitungen eine Wirkungssteigerung erzielt.
Bei den erfindungsgemäßen Stoffen handelt es sich um Inklusionskomplexe aus modifizierten Kohlenhydraten der Formel (I) und agrochemischen Wirkstoffen. Hierunter sind Substanzen zu verstehen, in denen die agrochemischen Wirkstoffe in Hohlräumen von helixartig aufgebauten Kohlenhydraten der Formel (I) eingeschlossen sind. Als modifizierte Kohlenhydrate kommen bevorzugt Verbindungen der Formel (I) in Frage, in denen
R1, R2 und R3 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel
-CHr-C "H "2,-OH , -CH2-CH-OH , -CH2-CH-CH2OH . "C-CH3
CH, OH O oder
-CH2-COOH stehen und
R2 auch für eine Glucosekette der Formel
Figure imgf000006_0001
stehen kann, worin
für ganze Zahlen von 0 bis 500 steht,
wobei aber mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 pro Kette nicht für Wasserstoff steht,
und
m für ganze Zahlen von 100 bis 10.000 steht. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (I) sind modifizierte Amylosen. Hierunter sind Kohlenhydrate der Formel (I) zu verstehen, in denen
R1, R2 und R3 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel
-CH,-CH-OH oder -CH2-CH-CH2OH
CH, OH stehen und
R2 auch für eine Glucosekette der Formel
Figure imgf000007_0001
stehen kann, worin
n für ganze Zahlen von 0 bis 500 steht,
wobei aber mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 pro Kette nicht für Wasserstoff steht,
und
m für ganze Zahlen von 500 bis 5 000 steht.
Eine weitere Gruppe besonders bevorzugter Verbindungen der Formel (I) sind modi- fizierte Maltodextrine. Hierunter sind Kohlenhydrate der Formel (I) zu verstehen, in denen R1, R2 und R3 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel
-CH,-CH-OH oder -CH2-CH-CH2OH 2 I
CH- OH stehen und
R2 auch für eine Glucosekette der Formel
Figure imgf000008_0001
stehen kann, worin
n für ganze Zahlen von 0 bis 500 steht,
wobei aber mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 pro Kette nicht für Wasserstoff steht,
und
m für ganze Zahlen von 10 bis 1 000 steht.
In den modifizierten Kohlenhydraten der Formel (I) liegt der Substitutionsgrad, also der Anteil derjenigen Gruppen, in denen R1, R2 und R3 von Wasserstoff verschieden sind, zwischen 0,05 und 100 %. Bevorzugt sind derartige Verbindungen mit geringen Substitutionsgraden. Besonders bevorzugt sind modifizierte Kohlenhydrate der For- mel (I), in denen auf 2 bis 30 Glucose-Einheiten nur einer der Reste R1, R2 und R3 nicht für Wasserstoff steht.
Als Beispiele für modifizierte Kohlenhydrate der Formel (I) seien die folgenden Sub- stanzen genannt.
Modifizierte Amylose aus Markerbsen, also eine Verbindung der Formel (I), in der
m durchschnittlich für 900 steht und
3 % der Reste R1, R2 und R3 für -CH,-CH-CH, stehen
OH
Modifizierte Amylose aus Markerbsen, also eine Verbindung der Formel (I), in der
m durchschnittlich für 900 steht und
8 % der Reste R1, R2 und R3 für -CH 2--C | H-CH, 3 stehen.
OH
Modifizierte Amylose aus Markerbsen, also eine Verbindung der Formel (I), in der
m durchschnittlich für 900 steht und
6 % der Reste R1, R2 und R3 für -CH,-CH-CH,-OH stehen.
? I '
OH
Modifiziertes Maltodextrin aus Kartoffeln, also eine Verbindung der Formel (I), in der m durchschnittlich für 50 steht und
8 % der R2-Reste für
stehen.
Figure imgf000010_0001
Die modifizierten Kohlenhydrate der Formel (I) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. Makromol. Chem. .[93, 1071-1080 (1992)).
Unter agrochemischen Wirkstoffen sind im vorliegenden Zusammenhang alle zur
Pflanzenbehandlung üblichen Substanzen zu verstehen. Vorzugsweise genannt seien Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Herbizide, Pflanzen- wuchsregulatoren und Pflanzennährstoffe.
Als Beispiele für Fungizide seien genannt:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl- 1 ,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichloro- N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phenoxy- phenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)— pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o- tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat
(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,
Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Dinicon.azol, Dinocap, Diphenylamin,
Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfur.am, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpro- pimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Fol- pet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kup- feroxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,
Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyra- zophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Technazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol,
Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram,
8-tert.-Butyl-2-(N-ethyl-N-n-propyl-amino)-methyl-l,4-dioxa-spiro-[4,5]decan, N-(R)-( 1 -(4-Chlorphenyl)-ethyl)-2,2-dichlor- 1 -ethyl-3t-methyl- 1 r-cyclopropancar- bonsäureamid (Diastereomerengemisch oder einzelne Isomere),
[2-Methy 1- 1 - [ [[ 1 -(4-methy lpheny l)-ethyl] -amino] -carbony 1] -propy 1] -carbaminsäure-
1 -methylethylester
1 -Methyl-cyclohexyl- 1 -carbonsäure-(2,3-dichlor-4-hydroxy)-anilid,
2-[2-(l-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4-dihydro-[l,2,4]- tri.azol-3-thion und l-(3,5-Dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-2-chlor-6,6-difluor-[l,3]-dioxolo-[4,5-f]- benzimidazol.
Als Beispiele für Bakterizide seien genannt:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Als Beispiele für Insektizide, Akarizide und Nematizide seien genannt:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)- 1 -(ethoxymethyl)-5-(trifluorome- thyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarb- oxin, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro— 3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyri- fos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyflu- thrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazi- non, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox,
Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, lsofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha- midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono- crotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Pro- mecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme- phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin. Als Beispiele für Herbizide seien genannt:
Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlor- picolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäure- ester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop- methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendi- methalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglyco- fen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlor- toluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und
Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron- methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nico- sulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate,
EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazi- none, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difen- zoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Iso- xaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Als Beispiele für Pflanzenwuchsregulatoren seien Chlorcholinchlorid und Ethephon genannt. Als Beispiele für Pflanzennährstoffe seien übliche anorganische oder organische Dünger zur Versorgung von Pflanzen mit Makro- und/oder Mikronährstoffen genannt.
Die erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe enthalten einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe.
In den erfindungsgemäßen Inklusionskomplexen kann der molare Anteil an agrochemischen Wirkstoffen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Pro Mol Anhydroglucose-Einheiten sind im allgemeinen 0,01 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0, 1 Mol an einem oder mehreren agrochemischen Wirkstoffen enthalten.
Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Inklusionskomplexen aus modifizierten Kohlenhydraten der Formel (I) und agroche- mischen Wirkstoffen kommen als Verdünnungsmittel neben Wasser alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht, die mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, und außerdem Ketone. wie Aceton.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C, vorzugsweise bei Rückflußtemperatur.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Ausgangs- komponenten in solchen Mengen ein, daß pro Mol an Anhydroglucose-Einheit im allgemeinen 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Mol an einem oder mehreren agrochemischen Wirkstoffen enthalten sind. Im einzelnen verfährt man in der Weise, daß man die Komponenten in den gewünschten Mengen in Gegenwart von Wasser sowie gegebenenfalls eines weiteren, mit Wasser mischbaren organischen Verdünnungsmittels in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt. Vorzugsweise geht man so vor, daß man eine wäßrige Lösung oder Suspension von modifiziertem Kohlenhydrat der Formel (I) erwärmt, dann mit einem oder mehreren agrochemischen Wirkstoffen, gegebenenfalls in einem mit Wasser mischbaren, organischen Solvens gelöst, versetzt und anschließend erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man gegebenenfalls vorhandenen überschüssigen agrochemischen Wirkstoff abfiltriert und das gewünschte Produkt dann durch Gefriertrocknung isoliert.
Die erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe eignen sich sehr gut als Pflanzenbehandlungsmittel. Sie können in Abhängigkeit von den enthaltenen agrochemischen Wirkstoffen als Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Herbizide, Pflanzenwuchsregulatoren oder auch zur Versorgung von Pflanzen mit Nährstoffen eingesetzt werden.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des
Bodens.
Die erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe können in übliche Formulierungen überfuhrt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und in Hüllmassen für Saatgut.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Inklusionskomplexe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder
Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von W.asser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexa- non, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteins- mehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste
Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtiono- gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxy- ethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfa- te, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergieπnittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Addi- tive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- fjarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent an Inklusionskomplexen, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe können als solche, in Form ihrer For- mulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Inklusionskomplexe selbst oder deren Zu- bereitungen in den Boden einzubringen. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
In einer besonderen Anwendungsform können die erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe zum Einbringen von agrochemischen Stoffen in den Boden eingesetzt werden. Sie werden dazu als Depot-Zubereitungen in der Nähe der Wurzeln der zu behandelnden Pflanzen, z.B. in Form von Mehlen, Stäuben oder Granulaten in die Erde eingearbeitet oder als Stäbe, Kugeln, Tabletten oder andere Formkörper in die Erde gesteckt.
Die erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe können auch zur Behandlung einzelner
Pflanzen wie z.B. Bäumen, eingesetzt werden. Sie werden dafür bevorzugt in Form geeigneter Formkörper, wie Stäben, Tabletten, Platten, Folien, Fliesen, Geweben, Streifen, Nieten, Nägeln, Klammern, Stiften, Nadeln, Hohlnägeln oder Drähten, in den Saftstrom der Pflanzen eingebracht. Die Formkörper werden dazu entweder in entsprechend hergestellte Hohlräume in die Pflanze eingebracht oder einfach in das
Pflanzengewebe gedrückt, gepreßt oder geschlagen. Sie können auch unter sorgfältig gelöste Rinde oder Pflanzenteile geschoben werden, wobei die Rinde oder die Pflanzenteile anschließend wieder zur Abdeckung dienen.
Die erfindungsgemäßen Inklusionskomplexe lassen sich auch zur Herstellung transcuticulärer Formulierungen verwenden. Dazu werden sie in Form von Anstrichen, filmbildenden Pasten, Filmen, Folien oder Pflastern auf die Pflanzenoberfläche ausgebracht.
In einer bevorzugten Anwendungsform können die erfindungsgemäßen Inklusions- komplexe auch in Form von Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen in den Saftstrom von Pflanzen, z.B. durch Injektion, eingebracht werden.
Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Inklusionskomplexen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den jeweiligen agro- chemischen Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Inklusionskomplexen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Eine Lösung von 7,9 g einer aus Markerbsen gewonnenen Amylose der Formel (I), in der
m durchschnittlich für 900 steht und
8 % der Reste R1, R2 und R3 für -CH--CH-CH. stehen,
OH
in 79 ml Wasser wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 5,5 g Bitertanol versetzt. Das entstehende Gemisch wird zunächst 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, dann unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend noch 48 Stunden bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert, und das Filtrat wird gefriergetrocknet. Man erhält auf diese Weise 7,2 g eines Inklusionskomplexes aus der obengenannten modifizierten Amylose und Bitertanol. Der Gehalt an Bitertanol in diesem Produkt beträgt 0,15 Gew.-%.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 8,0 g einer aus Markerbsen gewonnenen Amylose der Formel (I). in der
m durchschnittlich für 900 steht und
8 % der Reste R1, R2 und R3 für -CH--CH-CH, stehen,
OH in 60 ml Wasser wird unter Rühren auf 70°C erwärmt und dann heiß filtriert. Das Filtrat wird bei 50°C unter Rühren mit 5,0 g Tebuconazole versetzt. Das entstehende Gemisch wird zunächst 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, dann unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend 24 Stunden bei Raumtempera- tur geschüttelt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert, und das Filtrat wird gefriergetrocknet. Man erhält auf diese Weise 6,5 g eines Inklusionskomplexes aus der obengenannten modifizierten Stärke und Tebuconazole. Der Gehalt an Tebuconazole in diesem Produkt beträgt 0,12 Gew.-%.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 7,0 g einer aus Markerbsen gewonnenen Amylose der Formel (I), in der
m durchschnittlich für 900 steht und
7 % der Reste R1, R2 und R3 für -CH,-CH-CH,-OH stehen,
OH
in 60 ml Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 4,0 g Transfluthrin in 40 ml Ethanol versetzt. Das entstehende Gemisch wird zunächst 10
Minuten unter Rückfluß erhitzt, dann unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend 96 Stunden bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert, und das Filtrat wird gefriergetrocknet. Man erhält auf diese Weise 5,4 g eines Inklusionskomplexes aus der obengenannten modi- fizierten Amylose und Tr.ansfluthrin. Der Gehalt an Transfluthrin in diesem Produkt beträgt 0,4 Gew.-%. Beispiel 4
Ein Gemisch aus 10,0 g eines aus Kartoffeln gewonnenen Maltodextrins der Formel (I), in der
m durchschnittlich für 50 steht und
ein Teil der R2-Reste für
steht,
Figure imgf000022_0001
in 70 ml Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur mit 5,0 g [2-Methyl-l- [[[1 -(4-methylphenyl)-ethyl]amino]-carbonyl]-propyl]-carbaminsäure- 1 -methylethyl- ester als fungizidem Wirkstoff versetzt. Das entstehende Gemisch wird zunächst 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, dann unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird gefriergetrocknet. Man erhält auf diese Weise 8,6 g eines Inklusionskomplexes aus dem obengenannten modifizierten Maltodextrin und dem oben erwähnten fungizidem Wirkstoff. Der Gehalt an dem fungiziden Wirkstoff in dem Produkt beträgt 1 ,4 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche
Inklusionskomplexe aus
A) modifizierten Kohlenhydraten der Formel
Figure imgf000023_0001
in welcher
R1, R2 und R3 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel
-CH^-CH-OH , -CH2-CH-OH -CH 2-.-C | H-CH-OH -C-CH,
II 3
CH, OH O
oder
-CH2-COOH stehen und
R2 auch für eine Glucosekette der Formel
Figure imgf000023_0002
stehen kann, worin n für ganze Zahlen von 0 bis 500 steht,
wobei aber mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 pro Kette nicht für Wasserstoff steht,
m für ganze Zahlen von 10 bis 10 000 steht,
und
B) agrochemischen Wirkstoffen.
Inklusionskomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierte Kohlenhydrate Verbindungen der Formel (I) enthalten sind, in denen
R1, R2 und R3 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel
-CH^-CH2-OH , -CH.-CH-OH , -CH--CH-CH-O -C-CH,
2 ι 2 | 2 H
CH3 OH O oder
-CH2-COOH stehen und
R2 auch für eine Glucosekette der Formel
Figure imgf000024_0001
stehen kann, worin
n für ganze Zahlen von 0 bis 500 steht,
wobei aber mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 pro Kette nicht für Wasserstoff steht,
und
m für ganze Zahlen von 100 bis 10.000 steht.
3. Inklusionskomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierte Kohlenhydrate Amylosen der Formel (I) enthalten sind, in denen
R1, R2 und R3 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel
-CH--CH-OH oder -CH,-CH-CH-OH
CH, OH
stehen und
R2 auch für eine Glucosekette der Formel
Figure imgf000025_0001
stehen kann, worin
n für ganze Zahlen von 0 bis 500 steht,
wobei aber mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 pro Kette nicht für Wasserstoff steht.
und
m für ganze Zahlen von 500 bis 5 000 steht.
4. Inklusionskomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierte Kohlenhydrate Maltodextrine der Formel (I) enthalten sind, in denen
R1, R2 und R3 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel
-CH. 2-C l H-OH oder -CH--CH-CH„OH
CH, OH
stehen und
R2 auch für eine Glucosekette der Formel
Figure imgf000026_0001
stehen kann, worin n für ganze Zahlen von 0 bis 500 steht,
wobei aber mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 pro Kette nicht für Wasserstoff steht,
m für ganze Zahlen von 10 bis 1 000 steht.
5. Inklusionskomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fungi- zide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Herbizide, Pflanzen- wuchsregulatoren und/oder Pflanzennährstoffe als agrochemische Wirkstoffe enthalten sind.
6. Verfahren zur Herstellung von Inklusionskomplexen gemäß Anspruch 1, da- durch gekennzeichnet, daß man
modifizierte Kohlenhydrate der Formel (I)
mit agrochemischen Wirkstoffen
in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Verdünnungsmittels umsetzt.
7. Pflanzenbehandlungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an minde- stens einem Inklusionskomplex gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
8. Verwendung von Inklusionskomplexen gemäß Anspruch 1 zur Behandlung von Pflanzen.
9. Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Inklusionskomplexe gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
10. Verfahren zur Herstellung von Pflanzenbehandlungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Inklusionskomplexe gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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