WO1999023533A1

WO1999023533A1 - Binder resin for toners and process for preparing the same

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Publication number: WO1999023533A1
Application number: PCT/JP1998/004844
Authority: WO
Inventors: Motoshi Inagaki; Koji Shimizu; Yoko Harada; Junya Nakamura
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1998-10-26
Publication date: 1999-05-14
Anticipated expiration: 2000-04-30
Also published as: EP1026551A1; EP1026551A4; KR20010031511A; US6495648B1; KR100446572B1

Description

明細書トナー用バインダー樹脂およびその製造方法技術分野

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナー用バインダ一樹脂およびその製造方法に関する。特に、本発明のトナー用バインダー樹脂は、臭気が少なく、帯電安定性に優れるものである。背景技術

電子写真法、静電印刷法による代表的な画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、その絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧により永久定着させる定着工程からなる

このような電子写真法あるいは静電印刷法に使用されるトナーおよびトナー用バインダー樹脂としては、上記各工程において様々な性能が要求される。例えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させるために、トナーおよびトナー用バインダ一樹脂は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなく、コピー機に適した帯電量を保持しなくてはならない。また、熱ローラ一定着方式による定着工程においては、熱ローラーに付着しない非オフセット性、紙への定着性が良好でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求される。

また、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるコピ —機、プリンター、ファクシミリ等では、通常、 1 0 0〜 2 3 0 °C 程度の温度に加熱された加熱ローラ一を用いてトナーを紙等に定着している。このような定着工程では、連続して多数枚の紙等に定着されることが多く、加熱ローラ一上に非オフセッ卜性に影響のない程度の微量のトナーが蓄積されていく。そして、連続回転と紙等の連続供給のために加熱口一ラ一の温度が高くなり、加熱口一ラ一上に蓄積されたトナ一が加熱されることによって、トナー中に残存している残存モノマーや残存溶剤が揮発し、臭気を発生する。近年、電子写真法等の応用が進み、コピー機、プリンタ一、ファクシミリ等が大衆化し、密閉化した一般のオフィスや家庭でも使用されるようになつてきている。このため、画像形成や画像定着の際の低臭気性が求められ、またバインダー樹脂と他の添加剤とを二一ダ一ゃルーダ一等により混練するトナー製造時においても、低臭気化が強く要求されてきている。

従来、トナー用バインダー樹脂としてはスチレンーァクリル系共重合体が多用されており、このような臭気の問題は卜ナ一用バインダ一樹脂に含まれる残存モノマーや残存溶剤に起因することから、バインダ一樹脂中の残存モノマ一および残存溶剤の低減が図られている。

バインダ一樹脂中の残存モノマーおよび残存溶剤の低減については、例えば、特開平 1 一 7 0 7 6 5号公報に記載されているように、重合後に得られる樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱して、所定量の水を溜去することによって残存モノマーを低減させて低臭気化を図る方法等が提案されている。また、特開平 7 — 1 0 4 5 1 4号公報ゃ特開平 8 — 4 1 1 2 3号公報においても、残存モノマ一や残存溶剤等の揮発成分を低減して臭気を抑える方法が提案されている。さらに、特開平 3 — 1 0 1 7 4 5号公報ゃ特開平 3 — 1 0 1 7 4 6号公報に記載されているように、トナー用バインダー樹脂に含まれるベンズアルデヒドを低減させて低臭気化を図る方法が提案されている。

しかしながら、特開平 1 — 7 0 7 6 5号公報に記載の方法では、沸点が 1 5 0 °C未満の揮発成分は効率的に減少させ得るものの、沸点の高い揮発成分の除去は困難であり、十分な低臭気化を図ることはできなかった。また、所定量の水を溜去する方法では、処理の安定性が極端に悪化する場合があり、得られる樹脂粒子として粒径が 1 0 0 0 mを越えるものが 5 %程度も含有されることがあり、このためトナ一の帯電性の低下を招くという問題点をも有していた。この特開平 1 一 7 0 7 6 5号公報や、特開平 7 — 1 0 4 5 1 4号公報、特開平 8 - 4 1 1 2 3号公報に記載の方法においては、重合後に樹脂中に残存するモノマーや溶剤を減少させるだけであり、臭気の原因となるその他の揮発成分については特に考慮されておらず、十分な低臭気化を図ることができなかった。さらに、特開平 3 — 1

0 1 7 4 5号公報ゃ特開平 3 - 1 0 1 7 4 6号公報記載の方法においても、ベンズアルデヒドの低減は図れるものの、その他の揮発成分を十分に除去することはできず、十分な低臭気化を図ることはできなかった。

発明の開示

そこで、本発明の目的は、臭気が少なく、トナーとしての帯電安定性に優れたトナー用バインダー樹脂およびその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記のような状況に鑑み、トナー用バインダー樹脂について鋭意検討した結果、臭気の問題はバインダ一樹脂中に含有される残存モノマー、残存溶剤やべンズアルデヒドにのみ起因するものではなく、他の揮発性成分も併せて減少させることによって臭気の少ないトナーが得られ、トナーとしての帯電安定性に優れたトナー用バインダー樹脂を得られることを見い出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明のトナー用バインダー樹脂は、スチレンーァクリル系共重合体またはその混合体からなり、揮発成分の総含有量が

1 5 0 0 p p m以下、ベンゼン環を有する揮発成分の含有量が 1 4 0 0 p p m以下、ベンゼン環を有し、沸点が 2 0 0 °C未満である揮発成分の含有量が 5 0 0 p p m以下であることを特徴とするものである。

本発明のトナー用バインダー樹脂においては、揮発成分の総含有量を 1 5 0 0 p p m以下とするとともに、ベンゼン環を有する揮発成分の含有量を 1 4 0 0 p p m以下とし、ベンゼン環を有し、沸点が 2 0 0 °C未満である揮発成分の含有量を 5 0 0 p p m以下とすることによって、トナー製造において樹脂を種々の添加剤と混練する際や、あるいはコピー機、プリンタ一、ファクシミリ等でトナーを使用する際の画像形成時や画像定着時の低臭気化を図ることができる。発明を実施するための最良の形態

本発明のトナー用バインダー樹脂は、揮発成分の総含有量を 1 5 0 0 p p m以下とすることを特徴とするものである。これは、トナ一用バインダー樹脂中に含有される揮発成分の総含有量が 1 5 0 0 P p mを越えると、トナー製造において樹脂を種々の添加剤と混練する際や、あるいはコピー機、プリンター、ファクシミリ等でトナ —を使用する際の画像形成時や画像定着時の低臭気化を図ることができないためであり、好ましくは 1 0 0 0 p p m以下の範囲であり、さらに好ましくは 8 0 0 p p m以下の範囲である。

トナーとしての臭気は、トナー用バインダー樹脂に含まれる揮発成分の中でも、ベンゼン環を有する揮発成分が臭気の主な原因であり、揮発成分中でもベンゼン環を有する揮発成分の含有量を 1 4 0 0 p p m以下とすることが、低臭気化の点から好ましく、さらに好ましくは 1 0 0 0 p p m以下の範囲であり、より好ましくは 8 0 0 p p m以下の範囲である。また、ベンゼン環を有する揮発成分の中でも、特に臭気の原因となるのは沸点が 2 0 0 °C未満の揮発成分であり、本発明においては、沸点が 2 0 0 °C未満のベンゼン環を有する揮発成分の含有量を 5 0 0 p p m以下とすることが好ましく、さらに好ましくは 4 5 0 p p m以下の範囲であり、より好ましくは 4 0 0 p p m以下の範囲である。なお、本発明において、沸点が 2 0 0 °C未満のベンゼン環を有する揮発成分は、 t —ブトキシベンゼンを含む。さらに、臭気発現の最も大きな原因となる沸点が 1 5 0 °C 未満のベンゼン環を有する揮発成分の含有量は、 3 0 0 p p m以下の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは 2 5 0 p p m以下、より好ましくは 2 0 O p p m以下、特に好ましくは 1 0 O p p m 以下の範囲である。

本発明において、 1 5 0 °C未満のベンゼン環を有する揮発成分としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、 p —キシレン、 m—キシレン、 0 —キンレン、スチレン等が挙げられる。また、沸点が 1 5 0 °C以上 2 0 0 °C未満のベンゼン環を有する揮発成分としては、例えば、クメン、 n —プロピルベンゼン、ァリルベンゼン、ジェチルベンゼン、 α — メチルスチレン、ベンズアルデヒド、スチレンォキサイド、安息香酸メチル、フヱノール等が挙げられる。沸点が 2 0 0 °C以上のベンゼン環を有する揮発成分としては、例えば、ァセトフエノン、ナフタレン、ひ一メチルベンジルアルコ —ル、ジベンジル、安息香酸、安息香酸フヱニル、ビフヱニル等が挙げられる。さらに、ベンゼン環を有しない揮発成分としては、ァセトン、 t ーブタノール、酢酸プチル、プロピオン酸ブチル、 n — ブタノール、酢酸 2 —ェチルへキシル、 2 —へチルへキサノ一ル、その他の（メタ）アクリル系モノマーやその分解物、重合開始剤の分解物等が挙げられる。

本発明のトナ一用バインダ一樹脂は、スチレン系単量体および他の共重合可能なビニル系単量体からなるスチレン一アクリル系共重合体からなる。本発明において、高分子量重合体成分および低分子量重合体成分の重合のために使用されるスチレン系単量体としては、スチレン、 0 — メチノレスチレン、 m — メチノレスチレン、 p —メチノレスチレン、ひ一メチノレスチレン、 p —ェチルスチレン、 2 ， 4 - ジメチノレスチレン、 p — n —ブチルスチレン、 p — t e r t—ブチルスチレン、 p — n —へキシノレスチレン、 p — n —ォクチノレスチレン、 p — n — ノニルスチレン、 p _ n —デシルスチレン、 p _ n — ドデシノレスチレン、 p —フエニノレスチレン、 3 ， 4 ージシクロへキシノレスチレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、単独でまたは 2種以上組み合わせて使用することができる。

また、他の共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸ェチル、アクリル酸メチル、アクリル酸 n —プチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 2 —ェチルへキシル、ァクリル酸ステアリル、メタアクリル酸、メタアクリル酸ェチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸 n —プチル、メタアクリル酸イソプチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸 2 —ェチルへキシル、メタァクリル酸ステアリル等の不飽和モノカルボン酸ェステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。

さらに、アクリル酸、メタクリル酸、ケィヒ酸等の不飽和モノ力ルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノェチル、フマル酸モノブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエステル等のカルボン酸基含有ビニル単量体を併用することもできる。

また、本発明のトナー用バインダー樹脂において、テトラヒドロフラン不溶解成分を形成させるためには、架橋性単量体により架橋構造を付与したり、金属架橋をさせる等の方法が挙げられるが、架橋性単量体を用いて高分子量重合体成分に架橋構造を導入することが好ましい。これは、低分子量重合体成分に架橋構造を導入した場合には、導入した架橋構造が脆くなるためトナーとしての非オフセット性が低下する傾向にあるためである。

テトラヒドロフラン不溶解成分を形成させるために使用される架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコ

—ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 3 —ブチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 ， 4 —ブタンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 5 —ペンタジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、テトラエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレンダリコールジ（メタ）ァクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ ) ァクリレート、ポリプロピレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート等が挙げられる。

これらの単量体の共重合比率は特に限定されるものではないが、得られるトナー用バインダー樹脂のガラス転移温度が 4 0 °C以上の範囲となるよう選定することが好ましい。これは、トナー用バインダ一樹脂のガラス転移温度が 4 0 °C未満であると、トナ一のプロッキング発生温度が低下し、保存安定性が極端に低下する場合があるためである。また、トナー用バインダー樹脂のガラス転移温度が 8 0 °Cを超えると軟化温度が高くなり、トナーの定着性が低下する傾向にあり、好ましくは 4 5 〜 8 0 °Cの範囲であり、さらに好ましくは 5 0 〜 6 5 °Cの範囲である。

本発明のトナー用バインダー樹脂は、テトラヒドロフラン（ T H F ) 可溶分のゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（ G P C ) 測定によるクロマトグラムにおいて、分子量 4 0 0 0 ~ 5 0 0 0 0 の領域に少なくとも 1 つのピークを有することが、トナーの定着性、耐オフセット性ゃ帯電特性の点で好ましく、さらに好ましくは分子量 5 0 0 0 〜 4 5 0 0 0 の領域であり、より好ましくは分子量 6 0 0 0 〜 4 0 0 0 0 の領域である。

さらに、トナーの耐オフセット性の観点から、 T H F不溶解成分 5 〜 5 5重量％の範囲で含有するか、 G P Cにおける分子量 8 0 0 0 〜 5 0 0 0 0 0 の領域に少なくとも 1 つのピークを有する高分子量重合体成分を 1 0 〜 6 0重量％の範囲で含有させることが好ましい。これは、 T H F不溶解成分の含有量が 5重量％未満であると、トナーの溶融粘度が低くなり、十分な耐オフセット性を付与することができない傾向にあるためであり、逆に 5 5重量％を超えると、トナーの溶融粘度が高くなり、定着性が低下する傾向にあるとともに、トナーの強度が高くなり、粉砕性が低下する傾向にあるためである。一方、高分子量重合体成分の含有量が 1 0重量％未満であると、分子量を高くしたとしても十分な耐オフセット性を付与することができない傾向にあり、逆に 6 0重量％を越えると、トナーの定着性が低下する傾向にあるためである。

また、本発明のトナー用バインダー樹脂は、重量平均分子量が 5 0 0 0 〜 3 0 0 0 0 の範囲、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) との比（Mw/M n ) が 3 〜 4 0 の範囲、 Z平均分子量 (M z ) と数平均分子量（M n ) との比（M z /M n ) が 1 0〜 3 0 0 の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは M wが 7 0 0 0 0 ~ 2 0 0 0 0 0 の範囲、 MwZM nが 5〜 3 0 の範囲、 M z Z M n力く 1 5〜 2 5 0 の範囲である。

本発明のトナ一用バインダ一樹脂は、上記の重合性モノマーの混合物を懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等の公知の重合法によって製造することができる。中でも、懸濁重合法によつて重合したものが、残存溶剤による臭気の問題がないとともに、トナーの保存性、感光体ドラムへのフイルミングゃ定着ロールへの付着等の原因となる分子量 3 0 0 0未満の超低分子量成分が少なく、発熱の制御も容易であり、分散剤の使用量も少なく、耐湿性を損なうこともない点で好ましい。また、残存モノマー等の揮発成分を低減させるためには、半減期温度の異なる 2種以上の重合開始剤を併用して重合を行うことが好ましい。さらに、得られた樹脂中に重合開始剤が残存すると、トナー製造の際の混練時や保存中に重合開始剤が分解して揮発成分を生成する場合があり、重合後に、加圧状態で、例えば、 1 1 0 °C以上、好ましくは 1 2 0 °C以上の高温に昇温しながら熱処理を施した後、加圧状態を開放しながら揮発成分を反応系外から溜去させて除去することが好ましい。反応系内を加圧状態にするには、反応系内に外部から圧力を付与してもよいが、ォ — トクレーブ等の反応容器を使用して反応系を密閉状態にし、所望の温度まで加熱することによって加圧状態としてもよい。

懸濁重合に使用される重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、通常使用されるラジカル重合性を有する過酸化物ゃァゾ系化合物等が使用でき、例えば、ジー t —ブチルバ一ォキシド、 t ーブチルクミルパーォキシド、ジクミノレパーォキシド、ァセチルノ、 ° —ォキシド、イソブチリルパーォキシド、ォクタノ二ルパ一ォキシド、デカノ二ルパ一ォキシド、ラウロイルパ一ォキシド、 3 ， 5 , 5 一トリメチルへキサノィルパーォキシド、ベンゾィルパーォキシド、 m — トルオイルパ一ォキシド、 t 一ブチルパーォキシァセテ一ト、 t 一ブチルパーォキシィソブチレ一ト、 t ーブチルバ一ォキシピパレート、 t ーブチルバ一ォキシネオデカノエ一卜、クミルパーォキシネオデカノエート、 t ーブチルバ一ォキシ一 2 —ェチルへキサノエート、 t ーブチルバ一ォキシ一 3 ， 5 ， 5 — トリメチルへキサノエ一卜、 t 一ブチルパーォキシラウレート、 t —ブチルバ一ォキシベンゾエー卜、 t 一ブチルパーォキシィソプロピルカオーボネート、ァゾビスイソブチル二トリル、 2 ， 2 —ァゾビス（ 2 ， 4 - ジメチルノくレロニトリル）、 2 ， 2 — ビス（ 4 ， 4 — ジ一 t —プチルパ一ォキシシクロへキシル）プロパン、シクロへキサノンバーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロノーォキシド、 p —メタンノヽイド口パーォキシド、 2 — (カノレバ'モイノレァゾ）イソブチロニトリル、 2 ， 2 —ァゾビス（ 2 ， 4 ， 4 一トリメチルペンタン）、 2 —フエ二ルァゾ一 2 ， 4 —ジメチル一 4 ーメトキシノくレロニトリル等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独または 2種以上を組み合わせて使用することができ、単量体 1 0 0重量部に対して 0 . 1 〜 1 0重量部の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部の範囲である。

懸濁重合は、単量体に対して好ましくは 1 〜 1 0倍、さらに好ましくは 2 ~ 4倍程度の水とともに、分散剤、重合開始剤、必要に応じて分散助剤あるいは連鎖移動剤等を添加して、所定の重合温度まで昇温し、所定の重合率となるまで加温を続けることによって行われる。

懸濁重合で使用される分散剤としては、ポリビニルアルコール、 (メタ）ァクリル酸の単独重合体あるいは共重合体のアル力リ金属塩、カルボキンチルセルロース、ゼラチン、デンプン、硫酸バリゥム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等が挙げられ、中でもポリビニルアルコールが好ましく、特に好ましくは酢酸基と水酸基がブロック的に存在する部分鹼化ポリビニルアルコールである。これらの分散剤は、水 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1 ~ 5重量部の範囲で使用することが好ましい。これは、分散剤の使用量が 0 . 0 1 重量部未満であると、懸濁重合の安定性が低下して生成粒子の凝集によって重合体が固化する傾向にあり、逆に 5重量部を超えるとトナーの環境依存性、特に耐湿性が低下する傾向にあるためであり、さらに好ましくは 0 . 0 5 〜 2 重量部の範囲である。また、必要に応じて、これら分散剤とともに、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の分散助剤を併用することもできる。さらに、分子量を調整するために、必要に応じて、 n —才クチルメルカブタン、 n — ドデシルメルカブタン、 t — ドデシルメルカブタン、チォグリコール酸 2 — ェチルへクシル、ーメチルスチレンダイマ一等の連鎖移動剤を使用してもよい。

このようにして得られたスチレンーァクリル系共重合体は、平均粒子径が 1 0 0〜 4 0 0 mであり、粒子径が 1 0 0 0 m以上の粒子が 5 %以下であることが好ましく、さらに好ましくは平均粒子径力く 1 1 0〜 3 0 0 〃 mの範囲であり、粒子径が 1 0 0 0 〃 mを超える粒子が 2 %以下の範囲である。これは、平均粒子径が 1 0 0 〃 m未満であると、トナー製造の際の予備混合や混練時の流動性が低下して、フィーダ一部での詰まりが発生しやすくなる傾向にあるとともに、微粒子の飛散により作業環境の悪化の原因となる傾向にあるためである。逆に、平均粒子径が 4 0 0 / mを越えると、トナー製造の際の予備混合時に顔料、荷電制御剤等の添加剤との混合性が損なわれ、トナーの画像濃度が低下する傾向にあるためである。また、粒子径が 1 0 0 0 m以上の粒子が 5 %を超えると、トナー製造の際の予備混合時の混合性が極端に低下する傾向にあるためである。

本発明において、上記のようなバインダー樹脂は、 2成分系トナ一、 1 成分系トナー、磁性トナー、非磁性トナー等の各種トナーのバインダー樹脂として使用することができ、例えば、 2成分系トナ一としては、トナー中に 8 8 〜 9 7 重量％の範囲で含有されることが好ましく、さらに好ましくは 9 0 〜 9 5重量％の範囲である。これは、バインダー樹脂の含有量が 8 8 重量％未満であると、トナーとしての非オフセット性が低下する傾向にあり、逆に 9 7重量％を超えるとトナーの帯電安定性に劣る傾向にあるためである。

本発明のバインダー樹脂は、着色剤、顔料、荷電制御剤、オフセット防止剤、磁性粉等の添加剤とともに、例えば、二軸押出機ゃミキサ—等の混練機を用いて、バインダー樹脂の軟化温度よりも 1 5

〜 3 0 °C程度高い温度で混練した後、微粉砕、分級を行い、トナー化される。得られたトナ一粒子は、平均粒径が 5〜 2 0 m程度、好ましくは 8 〜 1 5 m程度であり、粒径が 5 μ m以下の微粒子が 3重量％未満であることが好ましい。使用される着色剤、顔料、荷電制御剤、オフセット防止剤、磁性粉は、通常使用されているものでよく、例えば、力一ボンブラック、ニグ口シン染料、ランプ黒、ス一ダンブラック S M、ネーブルイエロ一、ミネラノレファーストイエロ一、リソ一ルレッド、パーマネントオレンジ 4. R等の着色剤あるいは顔料、ニグ口シン、アルキル基含有アジン系染料、塩基性染料、モノァゾ染料あるいはその金属錯体、サリチル酸あるいはその金属錯体、アルキルサルチル酸あるいはその金属錯体、ナフトェ酸あるいはその金属錯体等の荷電制御剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンポリプロピレン共重合体等のオフセッ卜防止剤、フェライト、マグネタイト等の磁性粉が挙げられる。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。

ベンゼン以外の揮発成分の定量

樹脂 1 gに、 3 —メトキシ一 3 メチルブタノ一ル 0. 2 gをァセトンで 1 0 0 m 1 に希釈した内部標準液 1 m 1 を添加した後、 Ύ セトン 1 5 m 1 を添加して 3 9 時間静置した。次いで、 1 時間振とうし、 3 0分間超音波抽出を行った後、 6 時間振とうして 6 8 時間静置し、上澄み液を測定試料としてガスクロマトグラフ（島津製作所社製 G C— 1 4 B型）を用いて測定した。注入量は 0. 5 1 で、 S U P E L C O社製 S PWA X— 1 0 ( 3 0 m x 0. 5 3 mm x 1 . 0 / m) と S U P E L C O社製 S P B— 5 ( 3 0 m x 0. 5 3 mm x 1 . 5 fi m ) をカラムとして並列分流した。検出器は F I D (水素イオン検出器）であり、キャリアガスとして H eを 0. 3 k g / c m ² の圧力で用いた。注入口温度を 1 5 0。C、検出器温度を 2 2 0 °Cとし、 4 0 °Cで 3分間保持した後、 4 0 °Cから 2 0 0 °Cまで 6 °C Z分の速度で昇温して、 2 0 0 °Cで 5分間保持した。

ベンゼンの定量

樹脂 1 gに、 3 —メトキシー 3 —メチルブタノ一ル 0. 2 gをメチルイソプチルケトン（ M I B K ) で 1 0 0 m 1 に希釈した後、 2 m l を M I B Kで 1 0 O m l に希釈した内部標準溶液を 1 0 m l 添加した。次いで、 M I B Kを 5 m 1 添加して 2 時間振とうし、 6 5 時間静置した。その後、 3 0分間超音波抽出を行い、 7 時間振とうして 4 1 時間静置し、上澄み液を測定試料として、上記条件と同様にしてガスクロマトグラフ（島津製作所社製 G C — 1 4 B型）を用いて測定した。

T H F不溶解成分の測定

セライト 5 4 5 (片山化学品社製）を充填したガラスフィルター ( 1 G— 3 または 2 G— 3 ) の重量（W , ) を秤量した。次いで、ガラスフィルターに 0 . 5 g程度の樹脂（ W ₂ ) に 5 0 m 1 の T H Fを添加して、 6 0 °Cで 3 時間加熱処理した T H F溶液を吸引濾過した。ガラスフィルタ一上に残存した T H F不溶解成分をアセトンで完全に洗い流し、セライト 5 4 5 を充塡したガラスフィルタ一を 8 0 °Cで 3 時間以上真空乾燥した。その後、乾燥させたセライト 5 4 5 を充塡したガラスフィルタ一の重量（W₃ ) を秤量し、以下の式により算出した。

T H F不溶解成分（重量％) = { (W₃ - W , ) /W₂ } x 1 0 0 ゲルパーミエ一ションクロマトグラフィ —による分子量分布

T H Fを溶剤とした 0 . 0 4重量％の樹脂溶液を P T F E膜（東ソ一社製マイシヨリディスク H— 2 5 - 5 ) で濾過し、 3本のカラム（東ソ一社製 T S K g e 1 Z G M H _{X L}カラム）から構成されたゲルバ一ミエーシヨンクロマトグラフィー（東ソ一社製 H C L — 8 0 2 0 ) によって温度 3 8 °Cで測定し、 F 2 0 0 0 / F 7 0 0 F 2 8 8 / F 1 2 8 / F 8 0 / F 4 0 / F 2 0 / F 2 /A 1 0 0 0 (東ソ一社製ポリスチレン）およびスチレンモノマーを用いた検量線にて、ポリスチレン換算により求めた。なお、測定温度は 3 8 °C、検出器は R I にて行った。

ガラス転移温度

サンプルを 1 0 0 °Cまで昇温し、メノレトクェンチした後、 D S C 法（昇温速度 1 0 °C/分）により求めた。

軟化温度

1 mm X 1 O mmのノズルを有するフローテスタ一（島津製作所社製 C F T— 5 0 0 ) を用い、荷重 3 0 k g f 、昇温速度 3 °CZ 分の条件下で、サンプルの 1 / 2が流出した時の温度で示した。

定着温度領域

複写機（パナソニック社製 G P— 1 5 7 0 ) により得られた未定着画像を、ローラ一温度可変の定着試験機を用いて、定着速度 1 5 0 mmZ秒でトナー像の定着を行い、定着されたトナー像を砂消しゴム（ J I S 5 1 2 ) で 9 回擦り、その前後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、濃度の低下が 2 0 %未満となる最低温度（定着下限温度）と、口一ラーにトナーが移行する最低温度（定着上限温度 ) として表示した。

画像カブリ

定着温度領域の評価時に得られた画像の白色部を目視により、次の基準で評価した。

〇：問題ないレベルのもの。

△ ：やや問題あるが実用レベルのもの。

：実用レベルに達していないもの。

樹脂の臭気

樹脂を 1 0 gを 2 0 0 c cの密閉ガラス容器に入れ、 1 8 0 °Cで 1 時間加熱した後、加熱下で樹脂の臭気を以下の基準で評価した。

〇：臭気をほとんど感じない。

Δ ：やや臭気が感じられる。 X ：臭気が感じられる

トナ一の臭気

複写機（パナソニック社製 G P — 1 5 7 0 を 3 2 m ² 程度の部屋の中央に設置して 1 0枚のベタ印刷を行った後、無作為に選んだ 1 0 人で官能試験を行った。官能試験は、全く臭気を感じなかった場合は 0点、やや臭気があるが不快ではない場合は 1 点、臭気があり不快であると感じた場合は 2点として、 1 0人の合計点により以下の基準で評価を行った。

0 〜； D点

Δ 5 ~ 1 0点

X 1 卜 2 0点

樹脂の粒子径

平均粒子径は、目開きが 1 0 0 0 〃 m、 7 1 0 〃 m、 5 0 0 fi m 、 3 5 5 〃 m、 2 5 0 // m、 1 5 0 〃 m、 7 5 〃 mの篩をこの順に取り付け、サンプル 5 0 0 gを振動機を用いて篩い分けし、粒子径分布の累積 5 0重量％の値で示した。粒子径が 1 0 0 0 以上の粒子の量は、目開き 1 0 0 0 mの篩上に残った粒子の質量を測定し、その g数を 5 0 0で割って求めた。

実施例 1

4 リツトルのオートクレーブに、脱イオン水 2 0 0重量部と部分鹼化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製ゴ一セノール G H - 2 3 ) 0 . 2重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン 7 4重量部、アクリル酸 n —ブチル 2 6重量部とジビニルペンゼン 0 . 3 1 5重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてべンゾィルパーォキシド 3重量部を溶解して、攪拌しながらォ一トクレーブ内に投人した。次いで、反応系を密閉状態とし、 8 5 まで昇温して 4 時間の懸濁重合を行った後、 3 0分間かけて 1 3 0 °Cまで昇温しながら熱処理を行い、反応系を徐々に開放しながらコンデンサ—を介して揮発成分の系外溜去を 1 0分間行った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄し、脱水し、乾燥を行い、スチレンーァクリル系共重合体を得た。得られたスチレンーァクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、 T H F不溶解成分量、 T H F可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Mw) 、重量平均分子量（ M w) と数平均分子量（M n ) の比（MwZM n ) 、 Z平均分子量 (M z ) と数平均分子量（M n ) の比（M z /M n ) および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表 1 に示す。また、揮発成分の測定結果を表 2 に示す。

得られたスチレンーァクリル系共重合体 9 3重量部をバインダー樹脂として用い、これにカーボンブラック（三菱化成社製 # 4 0 ) 4重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製ボントロン S — 3 4 ) 1 重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製 6 6 0 P ) 2重量部を配合し、 2軸押出機を用いて 1 5 0 °Cで約 5分間溶融混練した。次いで、ジ X ットミル粉砕機を用いて粉碎し、分級して平均粒子径 1 3 mのトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カプリおよび臭気の評価結果を表 3 に示す。

実施例 2

4 リットルのォ一トクレーブに、脱イオン水 2 0 0重量部と部分鹼化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製ゴーセノ —ル G H - 2 3 ) 0 . 2重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン 7 4重量部、アクリル酸 n —ブチル 2 6重量部とジビニルペンゼン 0 . 3 1 5重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてべンゾィルパーォキシド 3 重量部を溶解して、攪拌しながらォートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉状態とし、 8 5 まで昇温して 4 時間の懸濁重合を行った後、 3 0分間かけて 1 3 0 °Cまで昇温しながら熱処理を行い、反応系を徐々に開放しながらコンデンサ—を介して揮発成分の系外溜去を 3 0分間行った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄し、脱水し、乾燥を行い、スチレンーァクリル系共重合体を得た。得られたスチレンーァクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、 T H F不溶解成分量、 T H F可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Mw) 、重量平均分子量（ M w) と数平均分子量（M n ) の比（MwZM n ) 、 Z平均分子量 (M z ) と数平均分子量（M n ) の比（M z ZM n ) および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表 1 に示す。また、揮発成分の測定結果を表 2 に示す。

得られたスチレンーァクリル系共重合体 9 3重量部をバインダ一樹脂として用い、これにカーボンブラック（三菱化成社製 # 4 0 ) 4重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製ボントロン S— 3 4 ) 1 重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製 6 6 0 P ) 2重量部を配合し、 2軸押出機を用いて 1 5 0 °Cで約 5 分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径 1 3 / mのトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カプリおよび臭気の評価結果を表 3 に示す。

実施例 3

4 リツトルのオートクレープに、脱イオン水 2 0 0重量部と部分鹼化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製ゴーセノール G H - 2 3 ) 0. 2重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン 7 4重量部、アクリル酸 n—ブチル 2 6重量部とジビニルペンゼン 0. 3 1 5重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてべンゾィルバーオキシド 3重量部を溶解して、攪拌しながらォ一トクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉状態とし、 8 5 °Cまで昇温して 4 時間の懸濁重合を行った後、 3 0分間かけて 1 3 0 °Cまで昇温しながら熱処理を行い、反応系を徐々に開放しながらコンデンサ—を介して揮発成分の系外溜去を 6 0分間行った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄し、脱水し、乾燥を行い、スチレンーァクリル系共重合体を得た。得られたスチレンーァクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、 T H F不溶解成分量、 T H F可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Mw) 、重量平均分子量（ M w) と数平均分子量（M n ) の比（Mw/M n ) 、 Z平均分子量 (M z ) と数平均分子量（M n ) の比（M z /M n ) および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表 1 に示す。また、揮発成分の測定結果を表 2 に示す。

得られたスチレンーァクリル系共重合体 9 3重量部をバィンダ一樹脂として用い、これにカーボンブラック（三菱化成社製 # 4 0 ) 4重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製ボントロン S — 3 4 ) 1 重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製 6 6 0 P ) 2重量部を配合し、 2軸押出機を用いて 1 4 0 °Cで約 5分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径 1 3 mのトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カプリおよび臭気の評価結果を表 3 に示す。

実施例 4

4 リットルのオートクレーブに、脱イオン水 2 0 0重量部と部分鹼化ポリビニルアルコ一ル（日本合成化学工業社製ゴーセノ —ル G H - 2 3 ) 0. 2重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン 7 5重量部、ァクリル酸 n—ブチル 2 5重量部とジビニルベンゼン 0. 3重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてべンゾィルパ一ォキシド 3. 5重量部と t ーブチルバ一ォキシベンゾェ一ト 0. 5重量部を溶解して、攪拌しながらオートクレープ内に投入した。次いで、反応系を密閉状態とし、 8 5 °Cまで昇温して 4 時間の懸濁重合を行った後、 3 0分間かけて 1 3 0 °Cまで昇温しながら熱処理を行い、反応系を徐々に開放しながらコンデンサーを介して揮発成分の系外溜去を 9 0分間行った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄し、脱水し、乾燥を行い、スチレン一アクリル系共重合体を得た。得られたスチレンーァクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、 T H F不溶解成分量、 T H F可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Mw) 、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) の比（MwZM n ) 、 Z平均分子量（M z ) と数平均分子量（M n ) の比（M z /M n ) および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表 1 に示す。また、揮発成分の測定結果を表 2に示す。

得られたスチレンーァクリル系共重合体 9 3重量部をバインダー樹脂として用い、これにカーボンブラック（三菱化成社製 # 4 0 ) 4重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製ボントロン S— 3 4 ) 1重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製 6 6 0 P ) 2重量部を配合し、 2軸押出機を用いて 1 4 0 °Cで約 5分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径 1 3 // mのトナーを得た。得られたトナ一の定着温度領域、画像カプリおよび臭気の評価結果を表 3 に示す。

実施例 5

4 リットルのォ一トクレーブに、脱ィオン水 2 0 0重量部と部分鹼化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製ゴーセノール G H - 2 3 ) 0. 2重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン 3 2. 5重量部、アクリル酸 n—ブチル 7. 5重量部とジビニルベンゼン 0. 0 2重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として 2 , 2 — ビス（ 4， 4 ージ一 t 一ブチルバーオキシシクロへキシル）プロパン（化薬ァクゾ社製パー力ドックス 1 2 ) 0. 0 2 4重量部を溶解して、攪拌しながらォ一トクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉状態とし、 1 3 0 °Cまで昇温して 2 時間の高分子量重合体成分の懸濁重合を行った。さらに、 4 0 °Cまで冷却した高分子量重合体成分の懸濁液中にスチレン 5 6重量部、アクリル酸 n —プチル 4重量部、ベンゾィルパ一ォキシド 6重量部と t 一ブチルパーォキシベンゾエー卜 1 重量部の混合液を添加し、反応系を密閉状態とし、 1 3 0 °Cまで昇温して 2 時間の低分子量重合体成分の懸濁重合を行った。次いで、反応系を徐々に開放しながらコンデンサ —を介して揮発成分の系外溜去を 6 0分間行った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄し、脱水し、乾燥を行い、スチレンーァクリル系共重合体を得た。得られたスチレンーァクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、 T H F不溶解成分量、 T H F可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Mw) 、重量平均分子量（Mw ) と数平均分子量（M n ) の比（MwZM n ) 、 Z平均分子量（M z ) と数平均分子量（M n ) の比（M z /M n ) および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表 1 に示す。また、揮発成分の測定結果を表 2 に示す。

得られたスチレンーァクリル系共重合体 9 3重量部をバインダー樹脂として用い、これに力一ボンブラック（三菱化成社製 # 4 0 ) 4重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製ボントロン S — 3 4 ) 1 重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製 6 6 0 P ) 2重量部を配合し、 2軸押出機を用いて 1 5 0 °Cで約 5分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径 1 3 z mのトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カプリおよび臭気の評価結果を表 3 に示す。

実施例 6

4 リットルのォ一トクレーブに、脱イオン水 2 0 0重量部と部分驗化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製ゴーセノール G H— 2 3 ) 0. 2重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン 2 4重量部とアクリル酸 n —ブチル 6重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として 2 , 2 — ビス（ 4， 4 —ジ— t —ブチルバ —ォキシシクロへキンル）プロパン（化薬ァクゾ社製パー力ドックス 1 2 ) 0. 0 1 8重量部を溶解して、攪拌しながらォ一卜クレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉状態とし、 1 3 0 °Cまで昇温して 2 時間の高分子重合体成分の懸濁重合を行った。さらに、 4 0 °Cまで冷却した高分子量重合体成分の懸濁液中にスチレン 6 5重量部、アクリル酸 n —ブチル 5重量部、ベンゾィルパーォキシド 6 重量部と t ーブチルバ一ォキシベンゾエート 1 重量部の混合液を添加し、反応系を密閉状態とし、 1 3 0 °Cまで昇温して 2時間の低分子重合体成分の懸濁重合を行った。次いで、反応系を徐々に開放しながらコンデンサ一を介して揮発成分の系外溜去を 9 0分間行った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄し、脱水し、乾燥を行い、スチレン一ァクリル系共重合体を得た。得られたスチレンーァクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、 T H F不溶解成分量、 T H F可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Mw) 、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) の比（Mw/M n ) 、 Z平均分子量（M z ) と数平均分子量（M n ) の比（M z /M n ) および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表 1 に示す。また、揮発成分の測定結果を表 2 に示す。

得られたスチレンーァクリル系共重合体 9 3重量部をバインダー樹脂として用い、これに力一ボンブラック（三菱化成社製 # 4 0 ) 4重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製ボントロン S— 3 4 ) 1 重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製 6 6 0 P ) 2重量部を配合し、 2軸押出機を用いて 1 5 0 °Cで約 5分間溶融混練した。次いで、ジエツトミル粉碎機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径 1 3 mのトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カプリおよび臭気の評価結果を表 3 に示す。

比較例 1

4 リットルのオートクレープに、脱イオン水 2 0 0重量部と部分鹼化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製ゴーセノール G H - 2 3 ) 0. 2重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン 7 4重量部、アクリル酸 n—ブチル 2 6重量部とジビニルベンゼン 0. 3 1 5重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてべンゾィルバ一ォキシド 3重量部を溶解して、攪拌しながらォ一トクレーブ内に投人した。次いで、反応系を密閉状態とし、 8 5 °Cまで昇温して 4 時間の懸濁重合を行った後、室温まで冷却し、十分に洗浄し、脱水し、乾燥を行い、スチレン一アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン一ァクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、 T H F不溶解成分量、 T H F可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Mw) 、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（ M n ) の比（MwZM n ) 、 Z平均分子量（M z ) と数平均分子量 (M n ) の比（M z ZM n ) および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表 1 に示す。また、揮発成分の測定結果を表 2 に示す。

得られたスチレンーァクリル系共重合体 9 3重量部をバインダー樹脂として用い、これにカーボンブラック（三菱化成社製 # 4 0 ) 4重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製ボントロン S— 3 4 ) 1 重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製 6 6 0 P ) 2重量部を配合し、 2軸押出機を用いて 1 5 0 °Cで約 5分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉碎し、分級して平均粒子径 1 3 z mのトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カプリおよび臭気の評価結果を表 3 に示す。比較例 2

4 リットルのォートクレーブに、脱イオン水 2 0 0重量部と部分鹼化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製ゴーセノ一ル G H - 2 3 ) 0. 2重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン 7 4重量部、アクリル酸 n—ブチル 2 6重量部とジビニルペンゼン 0. 3 1 5重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてべンゾィルバ一ォキシド 3重量部を溶解して、攪拌しながらオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉状態とし、 8 5 まで昇温して 4 時間の懸濁重合を行った後、 1 3 0 °Cまで昇温して 1 2 0分間保持した。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄し、脱水し、乾燥を行い、スチレン一アタリル系共重合体を得た。得られたスチレン一アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、 T H F 不溶解成分量、 T H F可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量

(M w) 、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) の比（ Mw/M n ) 、 Z平均分子量（M z ) と数平均分子量（M n ) の比

(M z /M n ) および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表 1 に示す。また、揮発成分の測定結果を表 2 に示す。

得られたスチレンーァクリル系共重合体 9 3重量部をバインダー樹脂として用い、これに力一ボンブラック（三菱化成社製 # 4 0 ) 4重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製ボントロン S— 3 4 ) 1 重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製 6 6 0 P ) 2重量部を配合し、 2軸押出機を用いて 1 5 0 °Cで約 5分間溶融混練した。次いで、ジエツトミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径 1 3 z mのトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カプリおよび臭気の評価結果を表 3 に示す。

比較例 3

4 リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水 3 0 0重量部と部分鹼化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製ゴ一セノール G H - 2 3 ) 0. 2重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン 7 4重量部、アクリル酸 n —ブチル 2 6重量部とジビニルベンゼン 0. 3 1 5重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベンゾィルパーォキシド 3重量部を溶解して、攪拌しながらガラス製フラスコ内に投入した。 8 5 °Cまで昇温して 4時間の懸濁重合を行った後、 1 0 3 °Cまで昇温して 1 2 0分間コンデンサ一を介して重合終了時の水量に対して 2 0重量％の水を系外へ溜去した。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄し、脱水し、乾燥を行い、スチレンーァクリル系共重合体を得た。得られたスチレン—ァクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、 T H F不溶解成分量、 T H F 可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Mw) 、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) の比（Mw/M n ) 、 Z平均分子量（M z ) と数平均分子量（M n ) の比（M z ZM n ) および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表 1 に示す。また、揮発成分の測定結果を表 2 に示す。

得られたスチレンーァクリル系共重合体 9 3重量部をバインダ一樹脂として用い、これに力一ボンブラック（三菱化成社製 # 4 0 ) 4重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製ボントロン S— 3 4 ) 1 重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製 6 6 0 P ) 2重量部を配合し、 2軸押出機を用いて 1 5 0 °Cで約 5分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径 1 3 のトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび臭気の評価結果を表 3 に示す。

比較例 4

4 リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水 3 0 0重量部と部分鹼化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製ゴーセノ一ル G H— 2 3 ) 0. 2重量部との混合溶液を投入した。次いで、スチレン 7 4重量部、ァクリル酸 n—ブチル 2 6重量部とジビニルベンゼン 0. 3 1 5重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベンゾィルバ一ォキシド 3重量部を溶解して、攪拌しながらガラス製フラスコ内に投入した。 8 5 °Cまで昇温して 4時間の懸濁重合を行った後、 1 0 3 °Cまで昇温して 4 8 0分間コンデンサーを介して重合終了時の水量に対して 5 0重量％の水を系外へ溜去した。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄し、脱水し、乾燥を行い、スチレン—ァクリル系共重合体を得た。得られたスチレンーァクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、 T H F不溶解成分量、 T H F 可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Mw) 、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) の比（Mw/M n ) 、 Z平均分子量（M z ) と数平均分子量（M n ) の比（M z ZM n ) および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表 1 に示す。また、揮発成分の測定結果を表 2 に示す。

得られたスチレンーァクリル系共重合体 9 3重量部をバインダー樹脂として用い、これにカーボンブラック（三菱化成社製 # 4 0 ) 4重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製ボントロン S — 3 4 ) 1 重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製 6 6 0 P ) 2重量部を配合し、 2軸押出機を用いて 1 5 0 °Cで約 5分間溶融混練した。次いで、ジエツトミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径 1 3 のトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カプリおよび臭気の評価結果を表 3 に示す。

比較例 5

スチレン 7 4重量部、アクリル酸 n —ブチル 2 6重量とジビニルベンゼン 0. 3 1 5重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベンゾィルパーォキシド 3重量部を溶解した後、部分鹼化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製ゴーセノール G H— 2 3 ) 0. 2重量部を溶解した脱イオン水 2 7 0重量部を添加して懸濁分散液とした。 4 リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水 3 0 重量部を投入し、窒素導入管により窒素を導入し、 4 0 〜 4 5 °Cの温度で溶存酸素の濃度が 1 . 3 m gZ l (日枓機社製 Y S I D O メータ一を用いて測定した）となるように窒素を流した。この状態で、ガラス製フラスコに上記で得られた懸濁分散液を添加し、 8 5 °Cまで昇温して 4 時間の懸濁重合を行った後、 1 0 3 °Cまで昇温して 4 8 0分間コンデンサ一を介して重合終了時の水量に対して 5 0 重量％の水を系外へ溜去した。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄し、脱水し、乾燥を行い、スチレン一アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン一アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、 T H F不溶解成分量、 T H F可溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Mw) 、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（ M n ) の比（Mw/M n ) 、 Z平均分子量（M z ) と数平均分子量 (M n ) の比（M z /M n ) および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表 1 に示す。また、揮発成分の測定結果を表 2 に示す。

得られたスチレンーァクリル系共重合体 9 3 重量部をバインダー樹脂として用い、これに力一ボンブラック（三菱化成社製 # 4 0 ) 4重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製ボントロン S — 3 4 ) 1 重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製 6 6 0 P ) 2重量部を配合し、 2軸押出機を用いて 1 5 0 °Cで約 5分間溶融混練した。次いで、ジットミル粉砕機を用いて粉砕し、分級して平均粒子径 1 3 z mのトナーを得た。得られたトナーの定着温度領域、画像カプリおよび臭気の評価結果を表 3 に示す。表 1 ガラス転移 mt . THF mm GPC ピーク量龍平均分 w/Mn Mz Mn 平均拉子径 1000 臭気

Sfi (。c) (°C) 成分 (wt¾ 子量 ( w) i

例 1 54 153 39. 34, 000 】01, 000 5. 20.0 250 0.5 Λ 識例 2 54 154 41.5 34, 000 100, 000 5.2 19.3 250 0.8 ο 難例 3 54 153 38.1 34, 000 102, 000 5.8 22.8 250 1.4 ο 難例 4 54 136 14.3 1, 550, 000 32, 000 169, 000 22.2 116.3 250 2.1 ο 鎌例 5 61 138 11.8 1 600, 000 , 150, 000 , 8, 000 100, 000 21.0 207.2 278 1.8 ο 難例 6 61 125 0.2 180, 000 , 8, 000 82, 000 18.0 115.2 257 2.8 〇赚例 1 53 150 37.8 34, 000 100, 000 5.5 20.8 250 0.4 X z 54 153 38.7 34' 000 101, 000 5.4 20.0 250 2,0 X 脒例3 54 153 39.0 34, 000 100, 000 5.0 19.1 280 4.6 X m 54 153 39.4 33, 000 100, 000 5.0 19.1 330 6.8 X 雌例 5 55 155 41.4 100, 000 5.0 18.9 400 8.0 X

^§

表 2 実施例（ppm) 比較例 (ppm) 揮発成分

1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 ベンゼン 19 10 ― _ ― ― 110 180 48 ― ― トルエン

ェチノンゼン 14 一 17 59 68 43 27 33

P—キシレン 15 8 ― ― 18 35 39 29 21 31 m—キシレン 58 23 10 44 6 260 257 180 94 91

0—キシレン 52 22 13 5 45 5 136 127 111 98 95 スチレン 62 12 _ ― 35 197 158 105 65 52 クメン 40 26 20 25 7 88 85 80 72 86 n—プロピノンゼン 11 7 5 38 45 29 22 36 ァリノ！^ンゼン

ジェチノンゼン

ひーメチノレスチレン

ベンズァノヒド 147 104 80 67 134 74 280 324 233 200 53 スチレキサイド

安 »チル

フエノーノレ 18 23 19 20 28

表 2 (つづき）

表 3

産業上の利用可能性

本発明によれば、バインダー樹脂に含有される揮発成分の含有量、特にベンゼン環を有する揮発成分の含有量を減少させることによつて、臭気が少なく、帯電安定性に優れたトナー用バインダー樹脂を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. スチレン—ァクリル系共重合体またはその混合体からなり、揮発成分の総含有量が 1 5 0 0 p p m以下、ベンゼン環を有する揮発成分の含有量が 1 4 0 0 p p m以下、ベンゼン環を有し、沸点が 2 0 0 °C未満である揮発成分の含有量が 5 0 0 p p m以下であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂。

2. 揮発成分の総含有量が 1 0 0 0 p p m以下である、請求項 1 記載のトナ一用バインダ一樹脂。

3. 揮発成分の総含有量が 8 0 0 p p m以下である、請求項 2記載のトナー用バインダ一樹脂。

4. ベンゼン環を有する揮発成分の含有量が 1 0 0 0 p p m以下である、請求項 1 記載のトナー用バインダー樹脂。

5. ベンゼン環を有する揮発成分の含有量が 8 0 0 p p m以下で

匕

ある、請求項 4記載のトナー用バインダー樹曰

6. ベンゼン環を有し、沸点が 2 0 0 °C未満である揮発成分の含有量が 4 5 0 p p m以下である、請求項 1 記載のトナー用バインダ一樹脂。

7. ベンゼン環を有し、沸点が 2 0 0 °C未満である揮発成分の含有量が 4 0 0 p p m以下である、請求項 6記載のトナー用バインダ一樹脂。

8. ベンゼン環を有し、沸点が 1 5 0 °C未満である揮発成分の含有量が 3 0 0 p p m以下である、請求項 1 記載のトナー用バインダ一樹脂。

9. ベンゼン環を有し、沸点が 1 5 0 °C未満である揮発成分の含有量が 2 5 0 p p m以下である、請求項 8記載のトナー用バインダ一樹脂。

1 0 . ベンゼン環を有し、沸点が 1 5 0 °C未満である揮発成分の含有量が 2 0 O p p m以下である、請求項 9記載のトナー用バイングー樹脂。

1 1 . ベンゼン環を有し、沸点が 1 5 0 °C未満である揮発成分の含有量が 1 0 O p p m以下である、請求項 1 0記載のトナー用バインダ一樹脂。

1 2 . ガラス転移温度が 4 0 °C以上である、請求項 1 記載の卜ナ —用バインダ一樹脂。

1 3 . ガラス転移温度が 4 5 8 0 °Cである、請求項 1 2記載のトナー用バインダ一樹脂。

1 4 . テトラヒドロフラン可溶分のゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィ一による分子量分布において、分子量 4 0 0 0 5 0 0 0 0の領域に少なくとも 1 つのピークを有する、請求項 1 記載のトナー用バインダー樹脂。

1 5 . テトラヒドロフラン可溶分のゲル。一ミエーシヨンクロマトグラフィ一による分子量分布において、分子量 5 0 0 0 - 4 5 0 0 0 の領域に少なくとも 1 つのピークを有する、請求項 1 4記載のトナー用バインダ一樹脂。

1 6 . テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエ一シヨンクロマ卜グラフィ一による分子量分布において、分子量 4 0 0 0 5 0 0 0 0 の領域に少なくとも 1 つのピーク、分子量 8 0 0 0 0 ~ 5 0 0 0 0 0 の領域に少なくとも 1 つのピークを有する、請求項 1 記載のトナー用バインダ一樹脂。

1 7 . テトラヒドロフラン可溶分のゲル一ミエ一シヨンクロマトグラフィ一による分子量分布において、分子量 8 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 の領域に少なくとも 1 つのピークを有する成分を 1 0 6 0重量％含有する、請求項 1 6記載のトナー用バインダー樹脂。

1 8 . テトラヒドロフラン不溶解分を 5 〜 5 5重量％含有する、請求項 1 記載のトナー用バインダ一樹脂。

1 9. 平均粒子径が 1 0〜 4 0 0 / mである、請求項 1 記載の卜ナー用バインダ一樹脂。

2 0. 粒子径が 1 0 0 0 m以上の粒子が 5重量％以下である、請求項 1 9記載のトナー用バインダ一樹脂。

2 1 . 平均粒子径が 1 1 0〜 3 0 0 /z mである、請求項 1 9記載のトナー用バインダ一樹脂。

2 2. 粒子径が 1 0 0 0 m以上の粒子が 2重量％以下である、請求項 2 1 記載のトナー用バインダ一樹脂。

2 3. 重量平均分子量が 5 0 0 0 0〜 3 0 0 0 0 0 の範囲である、請求項 1 記載のトナー用バインダ一樹脂。

2 4 . 重量平均分子量が 7 0 0 0 0 - 2 0 0 0 0 0 の範囲である、請求項 2 3記載のトナー用バインダ一樹脂。

2 5 . 重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) との比（ M w/M n ) が 3〜 4 0 の範囲である、請求項 1 記載のトナー用バィンダ一樹脂。

2 6 . Mw/M nが 5〜 3 0 の範囲である、請求項 2 5記載のトナー用バインダ一樹脂。

2 7 . Z平均分子量（M z ) と数平均分子量（M n ) との比（M z ZM n ) 力く 1 0〜 3 0 0の範囲である、請求項 1 記載のトナー用バインダ一樹脂。

2 8 . M z /M n力く 1 5〜 2 5 0 の範囲である、請求項 2 7記載のトナ一用バインダ一樹脂。

2 9 . トナー用バインダー樹脂を重合した後、加圧状態で 1 1 0 °C以上の高温に昇温しながら熱処理を行い、揮発成分を反応系外へ溜去し、除去することを特徴とするトナー用バインダー樹脂の製造方法。

3 0 熱処理を 1 2 0 °C以上で行う、請求項 2 9記載の方法。 3 1 熱処理を反応系を密閉した状態で行う、請求項 2 9記載の方法。

3 2 半減期温度の異なる 2種以上の重合開始剤を併用して重合を行う請求項 2 9記載の方法。

3 3 重合が懸濁重合である、請求項 3 2記載の方法。