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WO1999018167A1 - Adhesive rubber composition - Google Patents

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WO1999018167A1
WO1999018167A1 PCT/JP1997/003606 JP9703606W WO9918167A1 WO 1999018167 A1 WO1999018167 A1 WO 1999018167A1 JP 9703606 W JP9703606 W JP 9703606W WO 9918167 A1 WO9918167 A1 WO 9918167A1
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WO
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rubber
rubber composition
adhesive
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butadiene
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Ceased
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PCT/JP1997/003606
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yuichi Nagai
Ken Yamaguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/08—Homopolymers or copolymers according to C08L7/00 - C08L21/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive rubber composition, and particularly to an adhesive rubber composition when at least one of the adherends is a rubber composition containing butadiene rubber as a rubber component.
  • the adhesive rubber composition of the present invention when both of the adherends are the specific rubber composition, and when one of the adherends is the specific rubber composition, unvulcanized Adhesion during and after vulcanization can be increased.
  • the adhesive rubber composition of the present invention is useful for bonding rubber in the rubber industry, such as a side rubber of a tire, particularly a large pneumatic tire, a rubber chefer, or a conveyor rubber belt.
  • a butadiene rubber composition is a natural rubber component containing only butadiene rubber or a mixed rubber component obtained by mixing butadiene rubber with another rubber, and other chemicals such as carbon black, sulfur, and a vulcanization accelerator. Compared to rubber-based or styrene-butadiene rubber-based rubber compositions, they are used in various rubber products because of their excellent cold resistance, abrasion resistance, low heat build-up, and bending resistance.
  • the present invention provides an adhesive rubber composition which can sufficiently enhance the adhesiveness before and after vulcanization when at least one of the adherends is a rubber composition containing butadiene rubber as a rubber component. For the purpose of providing.
  • an adhesive rubber composition of the present invention is an adhesive rubber composition comprising a rubber composition containing butadiene rubber as a rubber component, wherein at least one of the adherends is an adhesive rubber composition.
  • a rubber composition containing butadiene rubber as a rubber component Contains butadiene rubber as a rubber component, and 3 to 20% by weight of the butadiene rubber is syndiotactic 1,2—polybutene (hereinafter referred to as “syn-1,2—PB”). ).
  • the present inventors have found that when the above-mentioned conventional butadiene rubber-based adhesive is used, the interfacial adhesion between the adherend and the adhesive is improved, but the strength is lower than that of butadiene rubber itself or natural rubber. It has been found that fracture (cohesive failure) occurs in the adhesive layer.
  • the present inventors have studied to significantly improve the strength of the adhesive rubber composition itself without causing a decrease in interfacial adhesion between the adherend and the adhesive rubber composition.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by containing butadiene rubber as a base material, and by setting a predetermined amount of butadiene rubber to syn-1,2, -PB, which is a crystalline resin, to complete the present invention.
  • syn-1,2, -PB which is a crystalline resin
  • the adhesive rubber composition of the present invention 3 to 20% by weight of butadiene rubber is 8n-1,2—PB.
  • the strength will be too high Therefore, it is impossible to follow the deformation of the adherend, and cohesive failure tends to occur.
  • the compounding amount of syn-1,2-PB is preferably 5 to 10% by weight.
  • Examples of the polymerization catalyst for syn-1 and 2-PB used in the present invention include soluble cobalt such as cobalt acrylate, cobalt-11 naphthol, and cobalt benzoate, trimethylaluminum, and triethyl.
  • Examples thereof include an organic aluminum compound such as aluminum, tributylaluminum, and trifluoroaluminum, and a catalyst system comprising carbon disulfide and the like.
  • the polymerization method the methods described in JP-B-53-39917, JP-B-54-54436 and JP-B-56-180005 are used. However, the present invention is not limited to these methods.
  • the adhesive rubber composition of the present invention contains butadiene rubber as an essential rubber component, and other rubber components include natural rubber, styrene butadiene rubber, isoprene rubber and the like.
  • the compounding amount of butadiene rubber containing syn-1 and 2-PB can be selected from the range of 1 to 100% by weight in the rubber component, and is preferably determined according to the type of the adherend and the compounding amount of the butadiene rubber. . For example:
  • the mixing ratio of butadiene rubber in the rubber components of the rubber composition of the adherend and the adhesive rubber composition is substantially equal, but if they are different, the difference is within a range of about 25% by weight. If so, the desired effect can be sufficiently obtained.
  • the adhesive used for the adhesion between these adherend rubbers It is most preferable that the compounding ratio X of the butadiene rubber in the rubber composition satisfies the relationship of the following formula.
  • the compounding ratio of butadiene rubber in the adherend rubber B may be zero.
  • the adhesive rubber composition of the present invention contains, in addition to a solvent, for example, hexane, cyclohexane, petroleum ether, heptane, tetrahydrofuran, etc., a tackifier, a softener, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, An appropriate amount of a compounding agent, such as a sulfur accelerating aid, carbon black, or silica, which is usually compounded, can be appropriately compounded.
  • a solvent for example, hexane, cyclohexane, petroleum ether, heptane, tetrahydrofuran, etc.
  • a tackifier for example, hexane, cyclohexane, petroleum ether, heptane, tetrahydrofuran, etc.
  • a tackifier for example, hexane, cyclohexane, petroleum ether, heptane, tetra
  • Table 1 shows the basic composition of the rubber composition and the adhesive rubber composition to be bonded
  • Tables 2 to 5 show the specific contents of the variable components and the evaluation of the adhesiveness.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 described in Tables 2 and 3 show the case of the same kind of adhesion (the adhesion between the adherends A) in which both adherends are the same.
  • 4 and Examples 7 to 14 and Comparative Examples 9 to 16 described in Table 5 show the cases where the adherends are different types of adhesion (adhesion between the adherend A and the adherend B). Show.
  • the unvulcanized adhesiveness was measured at room temperature using a pickup-type tackiness meter.
  • the measurement results are expressed as an index, with the control in each table being 100. The higher the value, the better the adhesion.
  • the adhesiveness after vulcanization was determined by a uniaxial tensile fatigue fracture test by measuring the number of times until 50% of the adhesive area was broken under a constant strain. The measurement result is indicated by the number of times. The larger the value, the better the adhesiveness. table 1
  • cis-1,4-PB polybutadiene: manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name BR01
  • the strength of the adhesive rubber composition itself can be increased and the adhesiveness before and after vulcanization can be improved without impairing the interfacial adhesiveness.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

明 細
接 着剤 ゴ ム 組成物
技術分野
本発明は、 接着剤ゴム組成物に関し、 特に、 少なくとも一方の被接着体がゴム 成分としてブタジエンゴムを含有するゴム組成物である場合の接着剤ゴム組成物 に関する。
本発明の接着剤ゴム組成物によると、 被接着体の両方が、 前記特定のゴム組成 物である場合、 および被接着体の片方が、 前記特定のゴム組成物である場合に、 未加硫時および加硫後における接着性を高めることができる。
また、 本発明の接着剤ゴム組成物は、 タイヤ、 特に、 大型空気入りタイヤのサ イ ドゴム、 ゴムチェファー、 あるいは、 コンベアゴムベルト等、 ゴム業界におけ るゴムの接着に有用である。
背景技術
ブタジエンゴムのみの単独系ゴム成分あるいはブタジエンゴムと他のゴムを混 合した混合系ゴム成分に、 カーボンブラック、 硫黄、 加硫促進剤等の他の薬品を 配合したブタジェン系ゴム組成物は、 天然ゴム系やスチレンブタジェンゴム系の ゴム組成物に比べて、 耐寒性、 耐摩耗性、 低発熱性、 耐屈曲性などの点で優れて いるため、 種々のゴム製品に利用されている。
しかし、 ブタジエンゴム系ゴム組成物を少なくとも一方の被接着体とした場合 、 未加硫時および加硫後の接着性に劣るという問題があつた。
この問題を解決するため、 従来より、 種々の接着剤が適用されてきた。 例えば
、 天然ゴム系接着剤、 被接着体と同じか近似の溶解パラメータ一 （S P ) を有す るブタジェンゴム系接着剤等である。
天然ゴム系接着剤を適用した場合には、 未加硫時の接着性を向上させることが できるが、 加硫後の接着性は界面における共加硫性が不足して、 界面接着力が低 下するために、 不十分であった。 また、 上記のブタジエンゴム系接着剤を適用し た場合には、 界面接着性を改良して、 未加硫時および加硫後の接着性を向上させ ることができるが、 その効果はなお不十分であった。
発明の開示
そこで、 本発明は、 ゴム成分としてブタジエンゴムを含有するゴム組成物を少 なくとも一方の被接着体とする場合に、 加硫前後の接着性を充分に高めることの できる接着剤ゴム組成物の提供を目的とする。
本発明の観点から、 本発明の接着剤ゴム組成物は、 ゴム成分としてブタジエン ゴムを含有するゴム組成物を少なくとも一方の被接着体とする接着剤ゴム組成物 であって、 接着剤ゴム組成物が、 ゴム成分としてブタジエンゴムを含有し、 かつ ブタジエンゴムのうち、 3〜2 0重量％がシンジオタクチック一 1 , 2 —ポリ ブ 夕ジェン （以下、 「s y n— 1 , 2— P B」 と記載する。 ） であることを特徴と する。
本発明者らは、 上記従来のブタジエンゴム系接着剤を使用した場合、 被接着体 と接着剤との界面接着性は向上するものの、 ブタジエンゴム自体、 天然ゴム等に 比べ強度が低いため、 この接着剤層内で破壊 （凝集破壊） を起こすことを見出し た。
そこで、 本発明者らは、 被接着体と接着剤ゴム組成物との界面接着性の低下を 来すことなく、 接着剤ゴム組成物自体の強度を大幅に改善すべく検討した結果、 ゴム成分としてブタジエンゴムを含有し、 かつブタジエンゴム中、 所定量を結晶 性樹脂である s y n— 1， 2— P Bとすることにより、 上記課題を解決し得るこ とを見出し、 本発明を完成するに至った。
本発明の接着剤ゴム組成物は、 ブタジエンゴムのうち、 3〜2 0重量％を8 n— 1 , 2 — P Bとするが、 3重量％未満では、 接着剤ゴム組成物として十分な 強度を得ることができず、 一方、 2 0重量％を超えると、 逆に強度が上がり過ぎ て、 被接着体の変形に追従することができなくなり、 凝集破壊を起こし易くなる からである。 同様の観点から、 s y n— 1， 2 — P Bの配合量は、 好ましくは 5 〜 1 0重量％である。
なお、 本発明において使用する s y n— 1 , 2— P Bの重合触媒としては、 コ バルトォク トエー 卜、 コバルト一 1 一ナフテ一 卜、 コバルトベンゾェ一 ト等の可 溶性コバルト、 トリメチルアルミニウム、 ト リェチルアルミニウム、 ト リブチル アルミニウム、 ト リフヱニルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、 および 二硫化炭素等からなる触媒系等を挙げることができる。 また、 重合方法としては 、 特公昭 5 3— 3 9 9 1 7号、 特公昭 5 4— 5 4 3 6号および特公昭 5 6 - 1 8 0 0 5号の各公報記載の方法を利用することができるが、 これらの方法に限定さ れない。
本発明の接着剤ゴム組成物は、 ブタジエンゴムを必須のゴム成分とするが、 他 のゴム成分としては、 天然ゴム、 スチレンブタジエンゴム、 イソプレンゴム等を 挙げることができる。 s y n— 1 , 2— P Bを含むブタジエンゴムの配合量はゴ ム成分中、 1〜 1 0 0重量％の範囲が選定でき、 被接着体の種類およびそのブタ ジェンゴムの配合量に従って決めることが好ましい。 例えば、 下記の通りである。
①両被接着体ゴムが同種ゴムである場合
被接着体のゴム組成物と接着剤ゴム組成物とのゴム成分中におけるブタジエン ゴムの配合割合が実質的に等しい場合が最も好ましいが、 異なる場合にその差が 2 5重量％程度の範囲内であれば、 所望の効果を十分に得ることができる。
②両被接着体ゴムが異種ゴムである場合
例えば、 被接着体ゴム Aと被接着体ゴム Bのゴム成分中におけるブタジエンゴ ムの配合割合がそれぞれ aおよび bで、 かつ a≥ bの場合、 これらの被接着体ゴ ム間の接着に用いる接着剤ゴム組成物のブタジエンゴムの配合割合 Xは次式の関 係を満足することが最も好ましい。
a≥ x > bまたは a = x = b 但し、 b > x、 または x > aでも、 その差が 2 5重量％程度の範囲内であるな らば、 所望の効果を十分に得ることができる。 尚、 被接着体ゴム B中のブタジェ ンゴムの配合割合は 0であってもよい。
本発明の接着剤ゴム組成物には、 溶剤、 例えば、 へキサン、 シクロへキサン、 石油エーテル、 ヘプタン、 テトラヒドロフラン等の他に、 粘着付与剤、 軟化剤、 加硫剤、 加硫促進剤、 加硫促進助剤、 カーボンブラック、 シリカ等、 通常配合さ れる適当量の配合剤を適宜配合することができる。
発明を実施するための最良の形態
次に、 本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
表 1に、 被接着体であるゴム組成物と接着剤ゴム組成物の基本配合を示し、 表 2〜5に、 変量成分の配合内容を具体的に示すと共に、 接着性の評価を示す。 なお、 表 2および表 3に記載の実施例 1 ~ 6および比較例 1 ~ 8は、 両被接着 体がそれぞれ同じである同種間接着 （被接着体 A同士の接着） の場合を示し、 表 4および表 5に記載の実施例 7 ~ 1 4および比較例 9〜 1 6は、 被接着体がそれ ぞれ異なる異種間接着 （被接着体 Aと被接着体 Bとの接着） の場合を示す。
接着性の評価は以下の通りである。
すなわち、 未加硫時の接着性を、 ピックアップ式タツキネス計を用いて室温に て測定した。 測定結果を、 各表のコントロールを 1 0 0として指数表示する。 数 値が大きい程接着性が良いことを示す。 また、 加硫後の接着性を、 一軸引張り疲 労破壊テストにより定歪下で接着面積の 5 0 %が破断するまでの回数を測定して 求めた。 測定結果を、 その回数で示す。 数値が大きい程接着性が良いことを示す。 表 1
Figure imgf000007_0001
* 1 ： 田岡化学工業 （株） 製、 商品名丁八じ1：1^0し 1 0 1
* 2 ：昭和キヤボッ 卜 （株） 製、 商品名 S h ow B l a c k N 3 3 0
* 3 ：住友化学工業 （株） 製、 A N T I G E N E 6 C
* 4 ： モンサント社製、 S ANTOCURE NS
* 5 ：被接着体には配合されない。
表 2 (単位：重量部）
Figure imgf000008_0001
* ： コント口一ノレ
表 3 (単位：'重量部）
Figure imgf000009_0001
* ： コン トロ一ノレ
表 4 (単位：重量部）
Figure imgf000010_0001
ントロール
(単位：重量部）
Figure imgf000011_0001
* ： コン ト口一ノレ
表 2〜表 5共通
c i s - 1 , 4—P B (ポリ ブタジエン） ： 日本合成ゴム （株） 製、 商品名 B R 0 1
s y n - 1 , 2 - P B ：宇部興産 （株） 製、 商品名 V C R 4 1 2
天然ゴム：商品名 R S S # 1
以上説明したように、 本発明によると、 界面接着性を損なうことなく、 接着剤 ゴム組成物自体の強度を高め、 加硫前後の接着性を向上させることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ゴム成分としてブタジエンゴムを含有するゴム組成物を少なく とも一方の被 接着体とする接着剤ゴム組成物であって、 接着剤ゴム組成物が、 ゴム成分とし てブタジエンゴムを含有し、 かつブタジエンゴムのうち、 3~2 0重量％がシ ンジオタグチック一 1 , 2—ポリブタジェンであることを特徴とする接着剤ゴ ム組成物。
2. 接着剤ゴム組成物のゴム成分中、 ブタジエンゴムが 1 ~ 1 0 0重量％である ことを特徴とする請求項 1記載の接着剤ゴム組成物。
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