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WO1999016762A1 - Process for purifying tetrahydrofurans used as starting material for polyether polyols - Google Patents

Process for purifying tetrahydrofurans used as starting material for polyether polyols Download PDF

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Publication number
WO1999016762A1
WO1999016762A1 PCT/JP1998/004369 JP9804369W WO9916762A1 WO 1999016762 A1 WO1999016762 A1 WO 1999016762A1 JP 9804369 W JP9804369 W JP 9804369W WO 9916762 A1 WO9916762 A1 WO 9916762A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tetrahydrofurans
crude
purifying
mineral acid
raw material
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1998/004369
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Nakaoka
Toshiro Kubota
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hodogaya Chemical Co Ltd
Original Assignee
Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hodogaya Chemical Co Ltd filed Critical Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority to JP51661599A priority Critical patent/JP4144656B2/ja
Priority to US09/319,031 priority patent/US6201137B1/en
Priority to KR19997004693A priority patent/KR100456387B1/ko
Priority to DE19881631T priority patent/DE19881631B4/de
Publication of WO1999016762A1 publication Critical patent/WO1999016762A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying crude tetrahydrofurans (crude tetrahydrofuran and crude alkyltetrahydrofuran). It is.
  • purified tetrahydrofuran hereinafter abbreviated as THF
  • polyetherpolyols are important raw materials such as polyurethanes and polyesters for use in elastomers and non-dexes. is there .
  • Polyurethane resin using polyetherpolyol obtained by copolymerization of alkyl THF and THF has excellent elastic properties, low temperature properties, hydrolysis resistance, etc. It is an extremely useful substance industrially. Background art
  • THF peroxide is considered as an impurity in crude THF, and THF free from THF can be obtained by purification with an activated carbon layer
  • Japanese Patent Application Laid-Open Showa 54-8 8 2 5 6
  • An aliphatic aldehyde was considered as an impurity in the crude THF, treated with a high-boiling primary amine and a non-volatile acid, and then distilled to remove aldehydes such as n-butyl aldehyde.
  • the obtained THF is obtained (Japanese Patent Publication No. 52-29).
  • THF is the target of purification, and by treating with boron hydride compound and distilling, the aldehyde compound is less than 5 Oppm. It has been reported that THF can be obtained (Japanese Patent Laid-Open No.
  • THF containing aldehydes is used.
  • the PTMG When used to produce a polyoxymethylene trimethyl alcohol (hereinafter abbreviated as PTMG), the PTMG may be colored. It has been reported. Furthermore, it has been reported that a purification method such as catalytic hydrogenation and distillation using distillation lannel nickel is performed on THF produced by the Reppe method (Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-157,086). In this publication, a plurality of substances causing coloring in the case of producing a darikol polymer from THF are listed. It has not yet been shown which of these substances is the main cause. In addition, these hydrogenation purification methods require the use of expensive materials.
  • THF Strongly acidic cation exchange resin in crude THF Sewage or // and vinegar
  • the acetic acid is separated by distillation, then hydrogenated with a noble metal catalyst, and further distilled to purify THF (Japanese Patent Publication No. 6-229280).
  • the obtained THF is a high-purity product with a purity of 99.9% or more.
  • the target impurities were specifically narrowed down to dihydrofuran and n-butylaldehyde, and the PTMG obtained from the high-purity THF was not colored. It has been reported.
  • dihydrofuran and n-butinorealaldehyde are the main cause, and many other impurities contribute to the coloration cause. It is not clear whether or not it is used, so the refining process must be long and expensive materials must be used.
  • PTMG which is a homo-form obtained by ring-opening polymerization of THF
  • polyetherpolyol which is obtained by copolymerization of alkyl THF and THF
  • the latter has a low melting point and is easier to handle in a liquid state at room temperature.
  • Alkyl THF is used as a raw material for copolymers because of its good elastic recovery, high strength and high elongation. There is also a need to elucidate the cause of coloring based on alkyl THF in the same way and to establish a purification method for it.
  • the present invention relates to a method for producing colored polyolefins, regardless of the production method of crude THFs used as a raw material, regardless of the production method. Establish a process for the purification of THF for raw materials for polyether polyols by removing the causal substances accurately, using few and simple processes, and requiring no expensive materials. We will review this for the purpose. Disclosure of the invention
  • alkyl THF is similar to THF in the contained impurities and the coloring mechanism, and that the coloring mechanism of the polyether terpolyols And elucidated that dihydrofurans are the main contributors to coloring among many impurities.
  • the present inventors have clarified that acids can properly act on the removal of dihydrofurans, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the general formula [1]
  • R i and R 2 are hydrogen atoms or linear or branched alkyls
  • the crude tetrahydrofurans represented by the following formulas are brought into contact with a mineral acid or a strongly acidic cation-exchange resin and, after separation, are subjected to simple distillation or direct distillation.
  • This is a method for purifying tetrahydrofurans for use as a raw material for polyetherpolyol, which is characterized by rectification.
  • the crude tetrahydrofuran is brought into contact with a mineral acid, and is then subjected to simple distillation or / and rectification. Purification methods can also be used. After the crude tetrahydrofurans are brought into contact with a mineral acid, the amount of the alkali metal or the earth metal is at least equivalent to the mineral acid used. And then neutralized by adding an aqueous solution containing acetic acid, followed by simple distillation or rectification.
  • the present purification method can be continuously or wholly or partially performed.
  • R i and R 2 represent a hydrogen atom or a straight-chain or branched alkyl group (C 1-5), each of which may be the same or different. You can do it.)
  • the crude tetrahydrofurans represented by the following formulas are brought into contact with a mineral acid or a strongly acidic cation-exchange resin and, after separation, are subjected to simple distillation or direct distillation. These are tetrahydrofurans for use as raw materials for polyether polyols, which are produced by a purification method characterized by rectification. Also, for polyetherpolyol raw materials produced by the purification method of the present invention. Tetrahydrofurans are used to reduce crude tetrahydrofurans to tetrahydrofurans. It is also produced by a simple distillation or rectification process after contacting with up to 15% by weight or preferably 2 to 10% by weight of mineral acid. It is.
  • the tetrahydrofurans for the raw material of polyether por- ol produced by the purification method of the present invention are crude tetrahydrofuran. After contacting the minerals with the mineral acid, add an alkaline solution containing an alkaline metal or an alkaline earth metal in an equivalent amount or more to the mineral acid used. It can also be produced by a simple distillation or / and rectification purification process that is neutralized.
  • the purification method of the present invention it is possible to accurately remove a substance that causes coloring during the production of polyester polyol.
  • the present inventors examined the substances that cause coloring during the production of polyether polyols and found that the main causative substance of coloring was dihydrofurans. did.
  • the dihydrofurans are, in the case of THF, 23-dihydrofuran, 2,5-dihydrofuran, hydroxy THF (dihydrofuran).
  • y condensation of hydroxybutinole aldehyde (isomer of hydroxy THF)
  • y condensation of hydroxybutyl aldehyde It is a thing.
  • alkyl THF it is an alkyl-substituted dihydrofuran as described above.
  • Dihydrofurans are contained as impurities in crude THFs regardless of the production method of crude THFs used as a raw material, regardless of the production method.
  • unsaturated aldehydes Next to the substances that contribute to the cause of coloring are unsaturated aldehydes.
  • other aldehydes also contribute to the cause of coloring, but the extent of the contribution is very small.
  • dihydrofurans the one that is difficult to remove by distillation is dihydrofuran, which is THF and This is because the boiling points are close.
  • Dihydrofuran is condensed with hydroxy THF, ⁇ -hydroxybutyraldehyde and ⁇ -hydroxybutyraldehyde by mineral acids. It is estimated to be converted. It is thought that alkyldihydrofuran undergoes the same conversion by mineral acid as dihydrofuran. It is thought that unsaturated aldehydes and other aldehyde coloring agents are also converted to condensates by mineral acids in most cases. The conversion of the coloring agents mentioned above and other coloring agents are easily removed from the THFs by continued distillation.
  • the crude tetrahydrofurans are brought into contact with the mineral acid and then subjected to simple distillation or rectification as it is. Since the process can be performed, the number of processes is extremely small and the operation itself is simple.
  • the crude tetrahydrofurans are brought into contact with a mineral acid and then neutralized by adding an aqueous solution of calcium, when the neutralization is performed, simple distillation or Since it can be rectified, the number of rigs is extremely small and the operation itself is simple.
  • a strongly acidic cation exchange resin for example, simple distillation or purification can be easily performed using an ion exchange resin packed column. Since it can be retained, the number of re-processing steps is extremely small, and the operation itself is simple.
  • THF which is a raw material of the purification method of the present invention
  • THF is obtained by the retz method, the phthalic anhydride method, the butadiene method, or the full-flur method in the case of THF.
  • it may be by-produced in a polyester manufacturing process using 1,4-butanediol or recovered in PTMG manufacturing, such as THF.
  • THFs of the general formula [1] include tetrahydrofuran, 3-methylthiohydran, and 3-ethylhydrohydran.
  • 34,4-Dipropinolete trahydrofuran 3, 4 Lahydrofuran
  • 4 dipentinoretetrahydrofuran
  • 3 4-ethyliltratrahydrofuran
  • 3—methylol There is one proprinole tetrahydrofuran.
  • Nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid can be used as the mineral acid. These mineral acids were added to the crude THFs at 0.:! To 15% by weight, preferably 1 to: 10% by weight. In addition, the concentration of the mineral acid itself at the time of addition is not particularly limited, but the more the dilution, the more the moisture increases.
  • the strongly acidic cation exchange resin examples include an aromatic sulfonate cation exchange resin and a benzyl sulfonate cation exchange resin.
  • the resin serving as a base of these exchange resins include styrene-based, acryl-based, methacryl-based, and phenol-based resins.
  • the treatment with a strongly acidic cation-exchange resin can be performed in either a batch system or a column system, and the amount used is 1 to 30% by weight based on the weight of the crude HFs. It is.
  • the contact temperature can be adopted from room temperature to the boiling point of THFs or more. In cases where simple distillation or rectification following contacting is rushed, the temperature of the mineral acid is set to be higher than the boiling point of THFs, which simplifies the purification process. be able to .
  • the method for purifying THFs of the present invention can be carried out in the following steps. 0.1 to 15 wt%, preferably 1 to 10 wt%, of mineral acid is added to the crude THF, and the temperature is from room temperature to boiling point, preferably 40 to 50 ⁇ . Stir for 1 to 10 hours, preferably for 1 to 3 hours, and cool or add Gram equivalent or more to mineral acid added, preferably 1.1 to 1 Neutralized or neutralized with an aqueous solution of 2 to 50 wt%, preferably 40 to 50 wt%, of Alg gram equivalent, simple distillation and rectification Purify.
  • a strongly acidic cation exchange resin 1 to 30 wt%, preferably 5 to 10 wt%, of the strongly THF cation exchange resin is added to the crude THF. After stirring at room temperature to the boiling point, preferably at 40 ° C. to the boiling point, for 1 to 10 hours, preferably for 1 to 3 hours, the mixture is filtered, and then dewatered and purified by rectification.
  • the strongly acidic cation exchange resin can be used until the parent deteriorates without regeneration.
  • the column is packed with a strongly acidic cation exchange resin, and the crude THF column is kept at 40 to 80 ° C, preferably at 40 to 50 ° C.
  • An example in which the continuous method in which crude THFs are continuously poured into the upper part of the column and then discharged from the lower part and distilled is also effective.
  • PTMG synthesis method 200 g of THF and 8.8 g of 70 wt% HC1O4aq were added to a 500 ml flask, cooled to 5, and 480 g of acetic anhydride was added in 30 minutes. The mixture was added dropwise, and the mixture was stirred at 5 ° C for 8 hours to react. Thereafter, 10.5 g of a 17 wt% sodium hydroxide aqueous solution is added, and the mixture is stirred to stop the reaction. After standing, the aqueous layer is separated.
  • the oil layer is heated to 120 to 20 mmHg with a vacuum pump at 120 to 200 mmHg and dried to obtain PTMG.
  • a vacuum pump at 120 to 200 mmHg and dried to obtain PTMG.
  • Transfer the obtained polymer to a 100 ml standard bottle and measure the number of colors (JISK-155 7 polyurethane polyether test method).
  • a strongly acidic ion-exchange resin was added to a mixture consisting of 67.1% of crude THF, 9.9% of water, and 23.0% of acetic acid used in Comparative Example 1, and the mixture was stirred at 50 for 1 hour.
  • a time reaction was performed.
  • the resin was filtered off and distilled to obtain a distillate.
  • the obtained distillate was supplied together with 0.5 parts of Zh of hydrogen to a reactor filled with a catalyst in which Ru was loaded on activated carbon.
  • the hydrogenation reaction was carried out at a temperature of 100 "C, a pressure of 9.5 kg Zcm 2 and a residence time of 0.5 hr (based on empty cylinders).
  • the liquid flowing out of the reactor was rectified and purified.
  • Distilled THF THF 99.70 PA%, 2,3-dihydrofuran 0 PA%, and other 0.30 PA%) was obtained.
  • a PTMG with a color number of 10 was obtained at a yield of 70 wt%.
  • the crude THFs as a raw material can be obtained irrespective of the simple and simple process requiring few steps and requiring no expensive materials. Regardless of the production method used, it is possible to accurately remove substances that cause coloration when producing polyether terpolyol. . In addition, if the THFs purified by the method for purifying the THFs of the present invention are used, it is possible to produce a polyether polyol without coloring. Wear .

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

明 糸田 ポ リ エーテルポ リ オ一ル原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類の 精製方法 技術分野
本発明 は粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 （粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン お よ び粗ア ル キ ルテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ） の精製方法 に 関す る も の で あ る 。 ま た 、 精製 さ れたテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン （以後 T H F と 略記す る ） 類はポ リ エー テ ルポ リ オー ル原料に供 さ れ る も の で ぁ リ 、 製 造 さ れた ポ リ エーテルポ リ オールはエ ラ ス ト マ ーゃス ノ ンデ ッ ク ス 等 の用 途 に お い て 、 ポ リ ウ レ タ ン 、 ポ リ エ ス テ ル等 の 重要 な原 料で あ る 。 ア ルキル T H F と T H F と の共重合に よ リ 得 ら れ る ポ リ エ ーテルポ リ オール を用 い た ポ リ ウ レ タ ン樹脂 は弾性特性、 低 温特性、 耐加水分解性等 に優れ、 化学工業上 、 極 め て 有用 な物質 で あ る 。 背景技術
従来、 T H F の精製法 と し て は多 く の提案が な さ れて レ、 る 。 精 製 目 的や不純物個 々 に つ いて は言及せず、 粗 T H F を 漂 白 土処理 す る こ と に よ っ て カ ルボニル価、 臭素価、 過酸化物含量の低い T H F が得 ら れ る こ と が報告 さ れて レヽ る （特公昭 6 1 - 5 4 0 2 9 号公報） 。 粗 T H F 中 の 不純物 と し て T H F パー オキ サイ ド に着 目 し 、 活性炭層 で精製 し て T H F パー ォキ サイ ド を含 ま な い T H F が得 ら れ る こ と が報告 さ れ （特開 昭 5 4 - 8 8 2 5 6 号公報） 粗 T H F 中 の不純物 と し て脂肪族アルデ ヒ ド に着 目 し 、 高沸点第 1 級ア ミ ン と 不揮発性酸で処理後蒸留 し て n — ブチルアルデ ヒ ド 等の アルデ ヒ ド類の除去 さ れた T H F を得 る こ と も 報告 さ れて い る （特公昭 5 2 — 2 9 号公報） 。 こ れ ら の精製方法は特定の不純 物 に着 目 し た も の では あ る が 、 精製前の T H F が どの よ う な製造 方法等 の過程 を経て得 ら れた の かにつ い てや精製後 T H F の用 途 につ い て は ま だ言及 さ れて い な い。 ま た 、 高沸点第 1 級ァ ミ ン と 不揮発性酸 と はそ れぞれ単独で使用 し た の で は精製効果が な く 、 同 時に使用 し な ければ精製効果が得 ら れ な い 、 と 記載 さ れて い る 不純物 と し てやは リ アルデ ヒ ド類に的 を 当 て 、 1 ， 4 — ブ タ ン ジォ一ル原料の ポ リ エ ス テル製造工程で副生す る T H F が精製の 対象で あ る こ と を具体的 に示 し 、 ボ ロ ンハイ ド ラ イ ド化合物で処 理 し蒸留す る こ と に よ っ て 、 アルデ ヒ ド化合物が 5 O p p m以 下 の T H F が得 ら れ る こ と が報告 さ れ （特開 昭 5 7 - 1 5 4 1 7 9 号公報） 、 ま た 、 こ の公報で は ア ルデ ヒ ド類 を含有 し て い る T H F を使用 し て ポ リ オキ シテ ト ラ メ チ レ ン ダ リ コ ール （以後 P T M G と 略記す る ） を製造 し た場合、 P T M G が着色す る こ と が報告 さ れて い る 。 さ ら に 、 レ ッ ペ法で製造 さ れた T H F に対 して蒸留 ラ ネ ー ニ ッ ケルでの接触的水素化、 蒸留 と い う 精製法 を行 う こ と が報告 さ れ （特開 昭 5 7 — 2 8 0 7 6 号公報） 、 ま た 、 こ の公報 で は T H F か ら ダ リ コ ール重合物 を製造 し た場合の着色原因物質 が複数列記 さ れて い る 。 し カゝ し こ れ ら の物質の 中 の主原因 が いず れで あ る かはま だ示 さ れて い な い。 ま た こ れ ら の水素化の精製方 法で は高価 な材料 を使用 し な ければな ら な い。
粗 T H F に強酸性陽ィ オ ン 交換樹脂存在下水 ま た は //お よ び酢 酸 を接触後 、 蒸留に て酢酸 を分離 し 、 そ の後貴金属触媒に て水素 化 し 、 さ ら に蒸留 して T H F を精製す る 方法 （特公平 6 — 2 9 2 8 0 ) に よ リ 得 ら れた T H F は純度 9 9 . 9 %以上の 高純度品で あ る 。 こ こ で は対象不純物 を具体的 に ジ ヒ ド ロ フ ラ ン と n — プチ ルアルデ ヒ ド に絞 リ 込んでぉ リ 、 こ の 高純度 T H F カゝ ら 得 ら れた P T M G は着色 し な レヽ と 報告 さ れて い る 。 し カゝ し 、 こ の方法では ジ ヒ ド ロ フ ラ ン と n — ブチノレアルデ ヒ ド の ど ち ら が 主原因 な の か ま た 、 他の 多 く の不純物 は全 く 着色原 因 に 寄与 し て い な いの か と い う こ と が不 明 で ぁ リ 、 精製工程 も 長 く 高価 な材料 を使用 し な け れ ばな ら な い。
T H F の 開環重合に ょ リ 得 ら れ る P T M G の着色 を 防止す る た め の 、 原料 T H F の精製方法は前記 し た通 リ 多数報告 さ れて い る し か し 、 着色防止 が ほ ぼ確実 と な る 高純度品 の精製方法 と な る と 工程 も 長 く 非常 に 高価 な材料 を使用 し な ければな ら な い と い う 問 題点 が あ る 。 ポ リ エーテルポ リ オール製造用 の T H F 類は 、 ポ リ エー テ ルポ リ オールを製造 し た 際 に着色防止 が 可能で あれば良 く 高純度品 で あ る 必要は無い。 工程が少 な く 簡便で し か も 高価 な材 料 を 要 し な い精製方法 を確立す る た め に は、 ポ リ エー テ ルポ リ ォ ールの着色の メ カ ニ ズム を解明 し 、 多数あ る 含有不純物の う ち で ポ リ エーテルポ リ オールの着色防止 の た め に除去が必須 な の は ど の 不純物 な の か を把握す る こ と が 求 め ら れ る 。
さ ら に 、 T H F の 開環重合に よ リ 得 ら れ る ホ モ体で あ る P T M G と 、 アルキル T H F と T H F と の共重合化に よ リ 得 ら れ る ポ リ エー テ ルポ リ オール と を比較す る と 、 後者の方が低融点、 常温液 状で扱いやす く 、 ゥ レ タ ン物性で は後者 を用 い た方が低温特性、 弾性回復率が 良 く 、 高強度、 高伸度であ る た め アルキル T H F は 共重合体の原料 と し て使用 さ れ る 。 ァルキル T H F に基づ く 着色 原因 も 同様に して解明 し 、 そ の精製方法を確立す る こ と が求 め ら れて い る。 こ れ ら ァルキル T H F 中 の不純物 は得 ら れた ポ リ エ一 テ ノレ ポ リ オ一ル の 着色 に対 し て 、 T H F 中 の 不純物以上 に影響が 大 き く 、 やつ かい な問題 と な っ て い る 。 し か し な 力 ら 、 未だァル キル T H F の 工業的な精製方法は報告 さ れ て レヽ な レヽの カ 現状であ る 。 本発明 は、 原料 と な る 粗 T H F 類が ど の よ う な製造方法で製 造 さ れた か に かかわ リ な く 、 ポ リ エ一テ ル ポ リ オー ル を製造 し た 場合の着色 の原因 と な る 物質 を 的確に 除去 し 、 工程が少 な く 簡便 で し か ¾ t¾価 な材料を 要 し な い、 ポ リ エーテ ルポ リ オ一ル原料用 T H F 類の精製方法を確立す る こ と を 目 的 と し て レヽ る 。 発 明 の 開示
本発 明者 は アルキル T H F が含有不純物 お よ び着色 の メ カ ニ ズ ム に お い て T H F と 類似 し て レヽ る こ と 、 お よ びポ リ エ ー テルポ リ オー ル の着色の メ 力 二 ズム を解明 し 、 多数あ る 不純物 の う ち で着 色 に 主 と し て 寄与 し て い る の が ジ ヒ ド ロ フ ラ ン類で あ る こ と を解 明 し 、 さ ら に鉱酸が ジ ヒ ド ロ フ ラ ン類の除去 に的確に 作用 す る こ と を解明 し 、 本発 明 を完成す る に 至 っ た。
即 ち本発明 は一般式 [ 1 ]
Figure imgf000006_0001
(式中 、 R i、 R 2は水素原子-ま た は直鎖 も し く は分枝の アル キル 基 （炭素数 1 5 ) を表 し 、 それぞれは 同 一 で あ っ て も 異な っ て レヽて も よ い。 ）
で表 さ れ る 粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 を鉱酸ま た は強酸性陽イ オ ン 交換樹脂に接触 さ せ、 分離 し た後 に直 ち に単蒸留 ま た はノお よ び 精留す る こ と を特徴 と す る ポ リ エ 一テ ルポ リ オール原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 の精製方法で あ る 。 ま た 、 本精製方法 に おい て は 粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 を鉱酸 に接触 さ せた後 、 そ の ま ま 単蒸留 ま た は /お よ び精留す る と い う 精製方法 を と る こ と も で き る 。 ま た 、 粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 を鉱酸に接触 さ せた後 、 使用 し た鉱 酸 に対 し て 当 量以上の アル力 リ 金属 ま た は アル力 リ 土類金属 を含 むアル力 リ 水溶液 を添加 し て 中 和 し 、 そ の ま ま 単蒸留 ま た は ぉ よ ぴ精留す る と い う 精製方法 を と る こ と も で き る 。 そ し て 、 本精 製方法は全部ま た は部分的 に 工程が連続的 に行われ得 る 。
さ ら に 、 本発明 は一般式 [ 1 ]
Figure imgf000007_0001
(式中 、 R i、 R 2は水素原子 ま た は直鎖 も し く は分枝の アル キル 基 （炭素数 1 〜 5 ) を表 し 、 それぞれは同 一 で あ っ て も 異な っ て レヽ て も よ レ、。 ）
で表 さ れ る 粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 を鉱酸ま た は強酸性陽イ オ ン 交換樹脂 に接触 さ せ、 分離 し た後 に直 ち に単蒸留 ま た はノお よ び 精留す る こ と を特徴 と す る 精製方法に よ っ て製造 さ れた ポ リ エ ー テ ルポ リ オール原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類で あ る 。 ま た 、 本発 明 の精製方法に よ っ て製造 さ れた ポ リ エー テ ルポ リ オール原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類は、 粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類を テ ト ラ ヒ ド 口 フ ラ ン類に対 し て 0 . ：！ 〜 1 5 重量％好ま し く は 2 〜 1 0 重量 % の鉱酸に接触 さ せた後 、 そ の ま ま 単蒸留ま た は お よ び精留す る 精製方法に よ っ て も製造 さ れ る 。 さ ら に 、 本発 明 の精製方法に よ っ て製造 さ れた ポ リ エ ー テ ルポ リ オー ル原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類は、 粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 を鉱酸 に接触 さ せた後 、 使用 し た鉱酸に対 し て 当 量以上の アル力 リ 金属 ま た は アル力 リ 土類金 属 を含む ア ル力 リ 水溶液 を 添加 し て 中和 し 、 そ の ま ま 単蒸留ま た は /お よ び精留す る 精製方法 に よ っ て も製造 さ れ る 。
本発明 の精製方法に よ れば、 ポ リ ェ 一 テ ルポ リ オール製造時に 着色 を起 こ す原因 と な る 物質 を 的確に除去す る こ と が で き る 。 本 発 明者はポ リ エーテルポ リ オール製造時に着色 を起 こ す原因 と な る 物質を検討 し た結果、 着色 の 主原因物質が ジ ヒ ド ロ フ ラ ン類で あ る こ と を 見出 し た。 ジ ヒ ド ロ フ ラ ン類 と は、 T H F の場合は 2 3 — ジ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 2 ， 5 — ジ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ヒ ド ロ キ シ T H F ( ジ ヒ ド ロ フ ラ ン の 力 11 水 分解物 ） 、 y — ヒ ド ロ キ シ ブ チノレ ア ノレ デ ヒ ド （ ヒ ド ロ キ シ T H F の 異性体） 、 y — ヒ ド ロ キ シ ブチル ァ ルデ ヒ ドの縮合物 の こ と で あ る 。 ア ルキル T H F の場合 は前記 し た ジ ヒ ド ロ フ ラ ン類の アルキル置換体で あ る 。 ジ ヒ ド ロ フ ラ ン類 は原料 と な る 粗 T H F 類が ど の よ う な製造方法で製造 さ れた かに かかわ リ な く 、 T H F 類粗製品 中 に不純物 と し て含有 さ れて レヽ る そ の次に着色原因 に 寄与 し て い る 物質は不飽和 アルデ ヒ ド類で あ る 。 さ ら にそ の他 の アルデ ヒ ド類 も 着色原因 に寄与 し て い る が そ の 寄与の程度 はかな リ 小 さ い。 ジ ヒ ド ロ フ ラ ン類の 中 で も 蒸留 に よ っ て除去 さ れ に く い の は ジ ヒ ド ロ フ ラ ンで、 それは T H F と 沸点 が近い た め であ る 。 ジ ヒ ド ロ フ ラ ン は鉱酸に よ っ て ヒ ド ロ キ シ T H F 、 γ — ヒ ド ロ キ シ ブ チル ア ルデ ヒ ド 、 γ — ヒ ド ロ キ シ ブ チルアルデ ヒ ドの縮合物 に転化 さ れ る と 推定 さ れ る 。 アルキルジ ヒ ド ロ フ ラ ンの場合 も鉱酸に よ っ て 、 ジ ヒ ド ロ フ ラ ン の場合 と 同 様の転化 を受 け る と 考 え ら れ る 。 不飽和 アルデ ヒ ド類お よ びそ の 他の ア ルデ ヒ ド類の着色原因物質 も 、 多 く は鉱酸に よ っ て縮合物 に転化 さ れ る と 考 え ら れ る 。 以上述べた着色原因物質の転化物 と 他 の着色原 因物質はひ き 続 く 蒸留 に よ っ て 容易 に T H F 類か ら 除 去 さ れ る 。
本発明 の精製方法で鉱酸を使用 す る 場合、 粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 を鉱酸 に接触 さ せた後 、 そ の ま ま 単蒸留 ま た は精留す る こ と が で き る の で、 工程が極 め て少 な く て 済みかつ操作 自 体 も 簡便で あ る 。 ま た 、 粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 を鉱酸に接触 さ せた後 、 ァ ル カ リ 水溶液 を 添加 し て 中 和す る 場合、 中 和後そ の ま ま 単蒸留 ま た は精留す る こ と が で き る の で、 やは リ エ程が極 め て 少 な く て 済 みかつ操作 自 体 も 簡便で あ る 。 粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 を 強酸性 陽イ オ ン交換樹脂 に接触 さ せ る 場合、 例 え ばイ オ ン交換樹脂充て ん塔 を使用 すれば容易 に単蒸留 ま た は精留す る こ と が で き る の で やは リ 工程が極め て少 な く て済みかつ操作 自 体 も 簡便で あ る 。
本発明 の精製方法に よ れば、 ポ リ エー テ ルポ リ オー ル製造時 に 着色 を起 こ す原因 と な る 物質 を 的確に 除去す る こ と が で き る の で ポ リ エー テ ルポ リ オー ル原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 の精製方法 と し て有用 で あ る 。 発明 を実施す る た めの最 良の形態 本発明 の精製方法の原料 と な る T H F類 は、 T H F の場合 レ ツ ぺ法、 無水 フ タ ール酸法、 ブ タ ジエ ン法、 フ ル フ ラ ール法で製造 さ れ た も の 、 あ る い は 1 , 4 -ブ タ ン ジオール使用 の ポ リ エ ス テ ル 製造工程で副生す る も の 、 P T M G製造時の 回収 T H F 等いずれ で も 良い。
一般式 [ 1 ] の T H F 類 の 具体例 と し て は 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 3 — メ チルテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 3 — ェ チルテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 3 — プ ロ ピルテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 3 — プ チルテ ト ラ ヒ ド 口 フ ラ ン 、 3 — ペ ン チノレ テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 3 ， 4 — ジ メ チノレ テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 3 ， 4 — ジ ェ チルテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 3 4 ー ジ プ ロ ピノレテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 3 ， 4 一 ジ ブチノレテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 3 ， 4 — ジペ ン チノレテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 3 — メ チ ル ー 4 ー ェ チルテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 3 — メ チル ー 4 一 プ ロ ピノレ テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン が あ る 。
鉱酸 と し て は硝酸、 硫酸、 リ ン酸が使用 で き る 。 こ れ ら の鉱酸 を 粗 T H F 類 に対 して 0 . ：！ 〜 1 5 重量％ 、 好ま し く は 1 〜 ： 1 0 重量％添加す る 。 ま た 、 添加時の鉱酸 自 身 の濃度 に は特 に制 限は 無い が 、 あ ま リ 希釈す る と そ れだ け水分が増加す る 。
強酸性陽イ オ ン交換樹脂 と し て は、 芳香族 ス ルホ ン酸型陽ィ ォ ン交換樹脂、 ベ ン ジル ス ル ホ ン酸型陽イ オ ン 交換樹脂等 が あ る 。 こ れ ら 交換樹脂の母体 と な る 樹脂 と し て は 、 ス チ レ ン 系 、 ア タ リ ル系 、 メ タ ク リ ル系 、 フ エ ノ ール系樹脂等が 挙げ ら れ る 。 強酸性 陽イ オ ン交換樹脂 に よ る 処理方法 と し て は 、 回分式、 塔方式いず れで も 可能で ぁ リ 、 使用 量は粗丁 H F類に対 して 1 〜 3 0 重量％ で あ る 。 接触温度は室温か ら T H F類の 沸点以上 ま で採用 で き る 。 接触 に続 く 単蒸留 ま た は精留 を急 ぐ場合に は 、 鉱酸の 温度 を T H F類 の沸点 よ リ も 高温に設定す る こ と に よ リ 、 精製工程を よ リ 簡便に す る こ と が で き る 。
以上掲げた各工程はそ れ を連続方法で運転す る こ と が可能であ る 。
本発 明 の T H F 類の精製方法は 、 次の よ う な 工程で実施す る こ と が で き る 。 粗 T H F 類 に鉱酸 0 . 1 〜 1 5 w t % 、 好ま し く は 1 〜 1 0 w t % をカ卩 え 、 室温カゝ ら 沸点 ま で好 ま し く は 4 0 〜 5 0 ^ に て 1 〜 1 0 時間 、 好ま し く は 1 〜 3 時間撹拌 し 、 冷却後加 え た鉱酸に対 し て等 グ ラ ム 当 量 も し く はそれ以上、 好ま し く は 1 . 1 ~ 1 . 2 グ ラ ム 当 量の l 〜 5 0 w t %、 好ま し く は 4 0 〜 5 0 w t % の ア ルカ リ 水溶液に て 中和 し ま た はそ の ま ま 、 単蒸留 、 精 留 し精製す る 。 ま た 、 強酸性陽イ オ ン交換樹脂 の場合、 粗 T H F 類 に対 し 1 〜 3 0 w t % 、 好 ま し く は 5 〜 1 0 w t %の 強酸性陽 イ オ ン交換樹脂 を加 え 、 室温か ら 沸点 、 好 ま し く は 4 0 °C〜沸点 に て 、 1 〜 1 0 時間 、 好 ま し く は 1 〜 3 時間撹拌 し濾過後 、 精留 に て脱水精製す る 。 強酸性陽ィ オ ン交換樹脂 は再生せずに母体が 劣化す る ま で使用 可能で あ る 。 ま た 、 強酸性陽イ オ ン交換樹脂 を カ ラ ム に詰め て 粗 T H F 類カ ラ ム を 4 0 〜 8 0 °C、 好ま し く は 4 0 〜 5 0 °Cに保温 し て お き 、 連続的 に粗 T H F 類 を カ ラ ム の 上部 に流 し込み下部 よ リ 流 出 さ せ蒸留す る 連続法 も よ リ 効果的で あ る 実施例
〔 P T M G の合成法〕 5 0 0 m l フ ラ ス コ に T H F 2 0 0 g 、 7 0 w t % H C 1 O 4 a q 8 . 8 g をカ卩 えて 5 で に冷却 し、 無水酢酸 4 8 . O g を 3 0 分で滴下 し き リ 、 そ の ま ま 5 °Cに て 8 時間撹拌 し反応 さ せ る 。 そ の後 1 7 w t %水酸化ナ ト リ ゥ ム水溶液 1 9 0 . 5 g を加 え て撹 拌 し反応停止 さ せ、 静置後水層 を分離す る 。 油層 に 3 0 w t %水 酸化ナ ト リ ゥ ム水溶液 4 7 . 1 g を加 え て 1 2 0 °Cま で加熱 し未 反応 のモ ノ マ ー を 留去 し 、 n — B u O H を 1 4 0 g力 tlえ て 3 時間 還流 し験化す る 。 静置後 、 水層 を 分液 し 油層 に水 9 4 . O g を加 え加熱、 1 5 分撹拌還流 し た後 、 静置放冷 し水層 を分液 し水洗す る 。 同様に塩酸で P H 2 〜 3 に調整 し た水 、 p H 3 〜 4 に調整 し た水、 無処理 の水 にて 3 回水洗 し分液す る 。 そ の後油層 を真空ポ ン プにて 1 0 〜 2 0 m m H g の真空度 に て 1 2 0 で に加熱 し 乾燥 し て P T M G を得 る 。 得 ら れた ポ リ マ ー を 1 0 0 m l の規格瓶に 移 し 色数 （ J I S K - 1 5 5 7 ポ リ ウ レ タ ン用 ポ リ エ ー テ ル試験 方法） を 測定す る 。
〔共重合体ボ リ エー テ ルポ リ オー ル の合成法〕
5 0 0 m l フ ラ ス コ に T H F 1 5 4 . 9 g 、 3 — M e T H F 5 0 g 、 7 0 w t % H C l O 4 a q 8 . 9 g を力 Bえ て 5 °Cに冷却 し 無水酢酸 4 1 . 5 g を 3 0 分で滴下 し き リ 、 そ の ま ま 5 °Cに て 8 時間撹拌 し反応 さ せ る 。 そ の後 1 7 w t %水酸化ナ ト リ ウ ム水溶 液 1 6 0 . 5 g を加 え て撹拌 し反応停止 さ せ、 静置後水層 を分離 す る 。 油層 に 3 0 w t %水酸化ナ ト リ ゥ ム 水溶液 5 0 g を力 Dえ て 1 2 0 °Cま で加熱 し未反応のモ ノ マ 一 を 留去 し 、 n — B u O Hを 1 5 0 g 加 え て 3 時間還流 し 験化す る 。 静置後 、 水層 を分液 し油 層 に水 1 0 0 g を加 え加熱、 1 5 分撹拌還流 し た後、 静置放冷 し 水層 を分液 し水洗する 。 同様 に塩酸で P H 2 - 3 に調整 し た水、 p H 3 ~ 4 に調整 した水 、 無処理の水に て 3 回水洗 し分液す る 。 そ の後油層 を真空ポ ン プに て 1 0 〜 2 O m m H g の真空度に て 1 2 0 °Cに加熱 し乾燥 し て ポ リ エーテルポ リ オール を得 る 。 得 ら れ た ポ リ マー を 1 0 0 m l の規格瓶 に移 し色数 （ J I S K — 1 5 5 7 ) を測定す る 。
〔比較例 1 〕
粗 丁 H F 2 0 0 g ( T H F 9 9 . 1 6 P A %、 ジ ヒ ド ロ フ ラ ン 0 . 1 5 P A % 、 そ の他 0 . 6 9 P A % ) を精留 に よ リ 、 精留後 T H F 1 9 4 . 6 g ( T H F 9 9 . 5 0 P A %、 2 ， 3 — ジ ヒ ド 口 フ ラ ン 0 . 1 2 P A %、 そ の他 0 . 3 8 P A % ) を得た。 そ の 精留後 T H F を用 いて前記の 「 P T M G の合成法」 に て合成 し 、 収率 7 0 w 1 % で色数 1 4 0 の P T M G を得た。
〔実施例 1 〕
比較例 1 に て使用 し た粗 T H F 1 0 0 0 g に 1 . 0 g の濃硫酸 を力!] え 、 5 0 °Cで 1 時間撹拌 し 、 4 8 w t %水酸化ナ ト リ ウ ム 水 溶液 を 2 . O g加 え ア ルカ リ 性 と し た後 、 脱水単蒸留、 精留 を し 精製 T H F 9 2 5 . 0 g ( T H F 9 9 . 6 0 P A %、 2 ， 3 — ジ ヒ ド ロ フ ラ ン 0 P A %、 そ の他 0 . 4 0 P A % ) を得た。 こ の精 製 T H F を使用 し 、 前記の 「 P T M G の 合成法」 にて 合成 し 、 収 率 7 0 w t % で色数 1 0 の P T M G を 得た。
〔比較例 2 〕
比較例 1 に て使用 し た粗 T H F 6 7 . 1 % 、 水 9 . 9 % 、 酢酸 2 3 . 0 %か ら な る 混合物 に 強酸性イ オ ン交換樹脂 を加 え 、 5 0 でで 1 時間反応 を行っ た。 樹脂 を ろ別後 、 蒸留 し留出液を得た。 得 ら れた留出液を R u を活性炭 に担持 し た触媒を充填 し た反応器 に 、 0 . 5 部 Z hの水素 と 共に供給 した。 水添反応は温度 1 0 0 "C、 圧力 9 . 5 k g Z c m2、 滞留時間 0. 5 h r (空筒基準） で行っ た。 反応器に ょ リ 流出 し た液 を精留 し 、 精留 T H F ( T H F 9 9 . 7 0 P A %、 2 ， 3 — ジ ヒ ド ロ フ ラ ン 0 P A %、 そ の他 0 . 3 0 P A % ) を得た。 こ の精製 T H F を使用 し 、 前記 し た r P T M G の 合成法」 に て合成 し 、 収率 7 0 w t %で色数 1 0 の P T M G を得た。
〔比較例 3 〕
粗 3 — M e T H F 2 0 0 g ( 3 — M e T H F 3 6 . 3 P A %、 そ の他 6 3 . 7 P A % ) を精留 し 、 精留後 3 — M e T H F 7 2 . 9 g ( 3 — M e T H F 含量 9 0 P A %、 そ の他 1 0 . 0 P A % ) を得た。 そ の精留後 3 — M e T H F と 実施例 1 で得 ら れた精製 T H F を用 い て前記の 「共重合体ポ リ エー テ ルポ リ オール の 合成法」 に て T H F Z S — M e T H F 共重合体 を 合成 し 、 収率 6 5 w t % で色数 4 0 0 の共重合体ポ リ エー テ ルポ リ オール を得た。
〔実施例 2 〕
比較例 3 に て使用 し た粗 3 - M e T H F 2 0 0 g に濃硫酸 1 0 g を加 え 、 5 0 でで 1 時間撹拌 し そ の後 5 °Cま で冷却 し 、 4 8 % 水酸化ナ ト リ ゥ ム水溶液 を 1 8 g 加 え て アルカ リ 性 と し、 脱水単 蒸留 、 精留 を し精製 3 — M e T H F ( 3 - M e T H F 9 4 . 4 P A %、 そ の他 5 . 6 P A % ) を 6 0 g 得た。 こ の精製 3 — M e T H F と 実施例 1 で得 ら れた精製 T H F を用 い て前記 「共重合体ポ リ エ ー テ ルポ リ オール の合成法」 にて合成 し 、 収率 6 7 . 2 w t % で色数 1 0 の共重合体ポ リ エー テ ルポ リ オー ル を得た。 〔実施例 3 〕
比較例 3 にて使用 し た粗 3 — M e T H F 2 0 0 g に強酸性ィ ォ ン交換樹脂 1 0 g を加 え 、 5 0 "Cで 1 時間撹拌 し樹脂 を濾過後、 そ の ま ま 精留 し精製 3 — M e T H F ( 3 — 6 丁 11 ? 含量 9 4 . 1 P A %、 そ の他 5 . 9 P A % ) を 7 0 g 得た。 こ の精製 3 — M e T H F と 実施例 1 で得 ら れた精製 T H F を用 い て前記 「共重合 体ポ リ エ一テルポ リ オールの 合成法」 に て合成 し 、 収率 6 9 . 1 w t % で色数 2 0 の共重合体ポ リ エ ーテルポ リ オール を得た。 産業上の利用 可能性
本発明 の T H F類の 精製方法に よ れば、 工程が少 な く 簡便で し か も 高価な材料 を 要 し な い精製方法で あ る に も かかわ ら ず、 原料 と な る 粗 T H F類が ど の よ う な製造方法で製造 さ れた かに かかわ リ な く 、 ポ リ エー テルポ リ オール を製造す る 場合の着色の原因 と な る 物質 を 的確に 除去す る こ と が で き る 。 ま た 、 本発 明 の T H F 類の精製方法 に よ っ て精製 さ れた T H F 類 を使用 すれ ば、 着色す る こ と 無 し に ポ リ エー テ ルポ リ オール を製造す る こ と が で き る 。

Claims

請 求 の 範 囲
般式 [ 1 ]
Figure imgf000016_0001
(式中 、 R i、 R 2は水素原子ま た は直鎖 も し く は分枝の アルキル 基 （炭素数 1 〜 5 ) を表 し 、 それぞれは 同 一 で あ っ て も 異な っ て レヽ て も よ レヽ。 ）
で表 さ れ る 粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 を鉱酸 ま た は強酸性陽ィ オ ン 交換樹脂 に接触 さ せ、 分離 し た後 に直 ち に単蒸留 ま た は お よ び 精留す る こ と を特徴 と す る ポ リ エ—テ ルポ リ オ— ル原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 の精製方法。
2 . 前記 し た粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 を前記 し た鉱酸 に接触 さ せ た後 、 そ の ま ま 単蒸留 ま た は お よ ぴ精留す る こ と を 特徴 と す る 請求項 1 記載の ポ リ エ ー テ ルポ リ オー ル原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類の精製方法。
3 . 前記 し た粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 を前記 し た鉱酸 に接触 さ せ た後 、 使用 し た鉱酸に対 し て 当 量以 上 の ア ル 力 リ 金属 ま た は ア ル 力 リ 土類金属 を含むア ル力 リ 水溶液 を添加 し て 中 和 し 、 そ の ま ま 単蒸留 ま た はノお よ び精留す る こ と を 特徴 と す る 請求項 1 記載の ポ リ エーテ ルポ リ オール原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類の精製方法
4 . 前記 し た鉱酸が硝酸、 硫酸ま た は リ ン酸で ぁ リ 、 鉱酸 を 前記 し た粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 に対 し て 0 . 1 〜 1 5 重量％添加す る こ と を特徴 と す る 請求項 1 〜請求項 3 記載の ポ リ エ 一 テ ル ポ リ オー ル原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類の精製方法。
5 . 前記 し た強酸性陽イ オ ン交換樹脂 が ス ル ホ ン酸型強酸性陽ィ オ ン交換樹脂でぁ リ 、 前記 し た粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類に対 して 1 〜 3 0 重量％使用す る 請求項 1 記載の ポ リ エー テルポ リ オール 原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類の精製方法。
6 . 前記 し た粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 を 前記 し た鉱酸に接触 さ せ る 際の温度 が 、 室温〜テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類の沸点で あ る こ と を 特徴 と す る 請求項 1 〜請求項 4 記載の ポ リ エ ー テ ルポ リ オー ル原 料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類の精製方法。
7 . 前記 し た粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 を前記 し た鉱酸に接触 さ せ る 際の温度 を 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類の沸点 よ リ も 高温に設定 し テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類の鉱酸に よ る 精製 と 単蒸留が 、 同 時に行わ れ る こ と を特徴 と す る 請求項 1 〜 2 ま た は請求項 4 記載の ポ リ エ — テ ルポ リ オー ル原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類の精製方法。
8 . 前記 し た ア ル力 リ 金属 ま た は ァ ノレ力 リ 土類金属 を含む ア ル力 リ 水溶液が 、 水酸化ナ 卜 リ ゥ ム ま た は水酸化力 リ ゥ ム で あ る 請求 項 3 記載の ポ リ エー テ ルポ リ オ一ル原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 の精製方法。
9 . 前記 し た精製方法が連続的 に行われ る こ と を 特徴 と す る 請求 項 1 〜請求項 8 記載の ポ リ エ ー テ ルポ リ オール原料用 テ ト ラ ヒ ド 口 フ ラ ン類 の精製方法。
1 0 . 前記 し た一般式 [ 1 ] で表 さ れ る テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類が テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン で あ る 請求項 1 〜請求項 8 記載の ポ リ エ ーテ ルポ リ オール原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類の精製方法。
1 1 . 前記 し た一般式 [ 1 ] で表 さ れ る テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類が 3 — ア ル キ ルテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン であ る 請求項 1 〜請求項 8 記載 の ポ リ エーテルポ リ オール原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類の精製方 法。
1 2 . 前記 し た一般式 [ 1 ] で表 さ れ る テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類が 3 — メ チルテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ンで あ る 請求項 1 0 記載の ポ リ エ ー テ ルポ リ オール原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類の精製方法。
1 3 . 前記 し た一般式 [ 1 ] で表 さ れ る テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類が 3 — ェ チルテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン で あ る 請求項 1 0 記載の ポ リ エー テ ルポ リ オール原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類の精製方法。
1 4 . 一般式 [ 1 ]
Figure imgf000018_0001
(式中 、 R t、 R 2は水素原子 ま た は直鎖 も し く は分枝の アル キル 基 （炭素数 1 ~ 5 ) を表 し 、 それぞれは 同 一 で あ っ て も 異な っ て い て も よ レヽ。 ）
で表 さ れ る 粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類を鉱酸ま た は強酸性陽イ オ ン 交換樹脂に接触 さ せ、 分離 し た後 に直 ち に単蒸留 ま た は お よ び 精留す る こ と を特徴 と す る 精製方法に よ っ て製造 さ れた ポ リ エ ー テ ル ポ リ オール原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類。
1 5 . 前記 し た粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 を粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 類 に対 して 0 . 1 〜 1 5 重量％ の鉱酸に接触 さ せた後 、 そ の ま ま 単蒸留ま た は Zお よ び精留す る こ と を特徴 と す る 精製方法に よ つ て製造 さ れた請求項 1 4 記載の ポ リ エー テ ル ポ リ オール原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類。
1 6 . 前記 し た粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類を 前記 し た鉱酸 に接触 さ せた後、 使用 し た鉱酸に対 し て 当 量以上の アル力 リ 金属 ま た は ァ ルカ リ 土類金属 を含むアル力 リ 水溶液を添加 して 中和 し 、 そ の ま ま 単蒸留ま た はノお よ び精留す る こ と を特徴 と す る 精製方法に よ つ て製造 さ れた請求項 1 4 記載の ポ リ エーテルポ リ オール原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類。
1 7 . 前記 し た強酸性陽イ オ ン交換樹脂が ス ル ホ ン酸型強酸性陽 イ オ ン交換樹脂で ぁ リ 、 粗テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類 に対 し て 1 〜 3 0 重量％使用す る こ と を特徴 と す る 精製方法 に よ っ て製造 さ れた 請求項 1 4 記載の ポ リ エー テ ルポ リ オー ル原料用 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン類。
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