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WO1999011598A1 - Process for acyloxylating side chains of alkyl-substituted aromatic compounds and catalysts used therefor - Google Patents

Process for acyloxylating side chains of alkyl-substituted aromatic compounds and catalysts used therefor Download PDF

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WO1999011598A1
WO1999011598A1 PCT/JP1998/002746 JP9802746W WO9911598A1 WO 1999011598 A1 WO1999011598 A1 WO 1999011598A1 JP 9802746 W JP9802746 W JP 9802746W WO 9911598 A1 WO9911598 A1 WO 9911598A1
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WO
WIPO (PCT)
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compound
substituted aromatic
catalyst
group
aromatic compound
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1998/002746
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jiro Nakatani
Eiichi Minomiya
Tetsuya Kato
Satoru Miyata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
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Priority to US09/284,815 priority patent/US6278019B1/en
Priority to EP98928590A priority patent/EP0963974A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester

Definitions

  • the present invention relates to a method for side chain acyloxylation of an alkyl group-substituted aromatic compound and a reaction thereof, wherein the method comprises the following steps:
  • the present invention relates to a method for producing cinnamic acids by reacting benzylidene diacetates in the presence of a catalyst to be used and a basic catalyst.
  • Alkyl-substituted aromatic side-chain acyloxy compounds and side-chain disiloxy compounds are themselves useful as fragrances.
  • Benzyl alcohols and benzaldehydes obtained by hydrolysis are useful compounds as intermediates for pesticides, pharmaceuticals, and fragrances, and as resin additives.
  • Cinnamic acids are compounds useful as intermediates for pesticides, medicines and fragrances.
  • a method for producing a side chain acyloxy compound or a side chain dioxyloxy compound from an alkyl group-substituted aromatic compound includes the following methods.
  • Japanese Patent Publication No. 51-45572 discloses a cobalt compound in a liquid phase in the presence of acetic anhydride.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 56-106486 and 56-57723 discloses a method in the presence of acetic anhydride.
  • a method using a cobalt compound and / or a manganese compound as a catalyst and a halogen compound as a co-catalyst in a liquid phase is disclosed.
  • the formation rate of the side-chain diacyloxy compound is extremely low and the selectivity is low.
  • a halogen compound is used as a co-catalyst to improve the generation rate of the side-chain dioxy compound.
  • the generation rate is still insufficient, and the selection of the side-chain dioxy compound is not sufficient. Sex was also low.
  • the ammonium ions in the ammonium bromide used as co-catalysts are oxidized during the reaction to produce 2 moles of water from 1 mole of the ammonium ions.
  • the carboxylic anhydride present in the reaction system quickly reacts with the produced water to form carboxylic acid. That is, when ammonium ions were present in the reaction system, the carboxylic acid anhydride as the acetoxifying agent was largely decomposed. Also, when water of crystallization was contained, the carboxylic acid anhydride was often decomposed for the same reason.
  • the methods (3) and (4) do not provide sufficient yields of cinnamic acids, and in order to improve the yield, an excess of acetic anhydride relative to the substrate is required to improve the yield. Or malonic acid was required.
  • malonic acid was required.
  • the starting materials, benzaldehydes, are relatively unstable, and are difficult to handle because they are gradually oxidized and converted to benzoic acids when left in the air.
  • An object of the present invention is to provide a method for side chain oxidization of an alkyl group-substituted aromatic compound which has high reaction efficiency and high industrial applicability and high productivity.
  • a solid catalyst in which at least one selected from cobalt, cerium and manganese is supported on a carrier or (2) a cobalt oxide, a cerium oxide and
  • a catalyst containing at least one selected from manganese oxides is used, the alkyl-substituted aromatic compound and the carboxylic acid and / or carboxylic anhydride can be efficiently reacted in the presence of an oxygen-containing gas.
  • the catalyst was easily separated from the reaction solution.
  • the alkyl-substituted aromatic compound can be efficiently reacted with the carboxylic acid and / or carboxylic anhydride in the presence of an oxygen-containing gas.
  • the present invention has been achieved.
  • Solid catalyst with one supported on a carrier (2) a catalyst containing at least one selected from cobalt oxide, cerium oxide and manganese oxide, or (3) a cerium compound catalyst in the absence of cobalt and manganese compounds It is intended to provide a method for side-chain acyloxylation of an alkyl group-substituted aromatic compound, characterized by using a catalyst, and a catalyst used in the method. Further, the present invention includes, as a catalyst, a solid catalyst in which at least one selected from cobalt, cerium, and manganese is supported on a carrier, and at least one selected from cobalt oxide, cell oxide, and manganese oxide.
  • halogen compound When a halogen compound is used as a catalyst of a cerium compound and a co-catalyst in the absence of a catalyst or a cobalt compound and a manganese compound, the halogen compound does not contain water of crystallization and ammonium ions, and Z or the halogen compound To provide a side chain acyloxylation of an alkyl group-substituted aromatic compound characterized by continuously or intermittently supplying the compound to the reaction system during the reaction, and a catalyst used in the method.
  • the present invention also provides a method for producing cinnamic acids, which comprises reacting benzylidene diacetates by heating in the presence of a basic catalyst.
  • the carrier supporting at least one selected from cobalt, cerium and manganese is not particularly limited, but an inorganic compound is preferably used in view of thermal stability and solvent resistance.
  • the carrier include zeolite, alumina, silica alumina, silica, titania, activated clay, and activated carbon.
  • zeolite, alumina, silica alumina, and activated carbon are particularly preferred.
  • the structure of alumina used in the present invention is as follows: ⁇ , ⁇ , ⁇ , (5, ⁇ , V> X and
  • aluminas other than the ⁇ type are preferably used.
  • Good. Alumina is generally commercially available, and they can be used.
  • the silica-alumina used in the present invention is amorphous, and the alumina content is not particularly limited. Silica alumina is also generally commercially available and may be used.
  • the activated carbon used in the present invention is not particularly limited, and commercially available activated carbon may be used.
  • the structure of the zeolite used in the present invention may be any structure, but is preferably an MFI type, a Bayesian type, a faujasite type or a mordenite type.
  • a zeolite synthesized at the time of an experiment or a commercially available zeolite may be used. Methods for synthesizing MFI zeolite are disclosed, for example, in U.S. Pat. No. 3,702,886 and U.S. Pat. No. 4,511,447.
  • a method for synthesizing a Beehive type zeolite is disclosed in, for example, US Pat. No. 3,380,695.
  • a method for synthesizing mordenite-type zeolite is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 47-46667.
  • a method for synthesizing a faujasite-type zeolite is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 38-58006.
  • the method of introduction into at least one carrier selected from cobalt, cerium and manganese there is no particular limitation on the method of introduction into at least one carrier selected from cobalt, cerium and manganese.
  • the introduction method include an ion exchange method, an impregnation method, and addition of at least one selected from cobalt, cerium, and manganese to a synthetic gel precursor of a carrier, followed by hydrothermal synthesis or calcination of the gold.
  • a method of including a genus in a carrier structure is exemplified.
  • the ion exchange method there is also a method of dispersing the carrier in a solution containing at least one selected from cobalt, cerium and manganese, and adjusting the pH by adding an alkaline solution, for example, aqueous ammonia. It is also preferably used. Further, by repeating this operation as necessary, at least one selected from cobalt, cerium and manganese can be adjusted to a desired content.
  • At least one form selected from cobalt, cellium and manganese includes organic salts such as formate, acetate, propionate, butyrate, valerate, carburonate, and naphthenate, and chlorides.
  • the content of at least one selected from cobalt, cerium and manganese in the carrier is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of the carrier. % By weight.
  • the zeolite when the carrier is zeolite, preferably further contains hydrogen ions.
  • the method of introducing hydrogen ions into zeolite include a method of directly exchanging ions with an aqueous acid solution or a method of exchanging with ammonium ions and then firing. If the ion at the cation site is an organic nitrogen-containing cation, it is decomposed by firing and converted to a hydrogen ion.
  • the cobalt Bok oxide referred to in the present invention refers to what the cobalt atom is bound to at least one oxygen atom, as an example, cobalt oxide (CO0), tricobalt tetraoxide (Co 3 0 4), and three Although oxidation Nikobaruto (Co 2 0 3) and the like, may be a mixture thereof.
  • cerium oxide referred to herein is cerium atom is bound to at least one oxygen atom, as an example, trioxide, cerium (Ce 2 0 3), and dioxide Seri ⁇ beam (CeO 2) include However, a mixture of these may be used.
  • manganese oxide referred to herein is manganese atom is bound to at least one oxygen atom, manganese oxide as an example (MnO), trimanganese tetraoxide (Mn 3 0 4), and trioxide manganese (Mn 2 0 3), manganese dioxide (Mn0 2), and manganese heptoxide (Mn 2 0 7) Although the like, or a mixture thereof.
  • the raw material compounds for preparing the cobalt oxide, the cerium oxide and the manganese oxide used in the present invention are not particularly limited.
  • Such raw material compounds include, for example, sulfate, nitrate, formate, acetate, propionate, phosphate, oxalate, carbonate, hydroxide, oxide, bromide, chloride, naphthenate, Examples include benzoate, stearate, and acetyl acetonate salts.
  • the target oxide can be prepared by baking them at a temperature of 300 ° C. or higher, or by hydrolyzing them with alkaline water or the like and then baking them. Is also good.
  • cobalt oxide, cerium oxide and One containing only one selected from manganese oxides may be used, or two or more may be used in combination.
  • a catalyst preparation method when two or more are combined (1) a physical mixing preparation method in which each oxide is sufficiently pulverized while being pulverized finely,
  • a chemical preparation method in which dissimilar metals are complexed at the atomic level is preferably used.
  • a solid catalyst in which at least one selected from cobalt, cerium and manganese is supported on a carrier or a catalyst containing cobalt oxide, cerium oxide and Z or manganese oxide may be used as it is, It may be used as a molded article.
  • the molding method is not particularly limited, and known methods such as an extrusion method and a compression method can be applied.
  • the molding method may be an appropriate shape such as a sphere, a column, or a honeycomb. If necessary, an inorganic oxide such as silica, alumina, and magnesia or clay may be used as the binder if necessary.
  • Reaction using the solid catalyst of the present invention in which at least one selected from cobalt, cerium and manganese is supported on a carrier or the catalyst containing at least one selected from cobalt oxide, cerium oxide and manganese oxide can be carried out by any method such as a fixed bed method, a fluidized bed method, and a suspension catalyst method.
  • the amount of these catalysts varies depending on the reaction method and reaction conditions, but in a batch operation or a semi-batch operation, is preferably from 0.1 to 100% by weight, based on the total amount of the alkyl-substituted aromatic compound. is 1-5 0% by weight, and in a continuous operation or intermittent operation, as supply weight hourly alkyl-substituted aromatic compound per catalyst weight, 0. 1 to 3 0 h 1 ratio, preferably used at a ratio of 0. 5 ⁇ 5 h 1.
  • cerium compound used in the present invention is not particularly limited.
  • cerium compounds include sulfate, nitrate, formate, acetate, propionate, phosphate, oxalate, carbonate, hydroxide, oxide, bromide, chloride, naphthenate, and benzoate.
  • the salt include a citrate, a stearate, and an acetyl acetonate salt, and a combination of an alkyl group-substituted aromatic compound as a reaction substrate and an acyloxylating agent. Is selected as appropriate. When a cerium compound soluble in the reaction system is used, the yield of the side chain disiloxy compound of the alkyl group-substituted aromatic compound is improved.
  • Cerium compounds include cerium nitrate, cerium sulfate, cerium tetraammonium sulfate, cerium acetate, cerium hydroxide, cerium oxide, cerium oxalate, cerium carbonate, cerium chloride, cerium fluoride, cerium acetate toner, bromide Cerium and the like.
  • the amount of the cerium compound to be used is preferably 0.000;! To 0.5 mole times, more preferably 0.001 to 0.1 mole times, relative to the alkyl group-substituted aromatic compound. You.
  • alkyl group-substituted aromatic compound used in the present invention examples include an aromatic compound substituted with one alkyl group or an alkyl ring, an aryl group, an aryl group, a halogen group, a nitro group, a cyano group and the like.
  • alkyl group-substituted aromatic compound examples include toluene, ethylbenzene, 0-xylene, m-xylene, P-xylene, getylbenzene, 0-chlorotoluene, m-chlorotoluene, and P-chlorotoluene.
  • the carboxylic acid used in the present invention may be either an aromatic carboxylic acid or an aliphatic carboxylic acid, but is preferably an aliphatic carboxylic acid, and the carboxylic anhydride is an aromatic carboxylic anhydride or an aliphatic carboxylic acid. Any of carboxylic anhydrides However, it is preferably an aliphatic carboxylic anhydride.
  • carboxylic acids include formic acid, acetic acid, acetic anhydride, chloroacetic acid, chloroacetic anhydride, dichloroacetic acid, dichloroacetic anhydride, trichloroacetic acid, trichloroacetic acid anhydride, propionic acid, and propionic anhydride.
  • examples thereof include acid anhydride, succinic acid, succinic anhydride, fluoric acid, fluoric anhydride, benzoic acid, and benzoic anhydride.
  • the amount of these carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides (the total amount of the carboxylic acids) is 0.1 to 50 times, preferably 1 to 10 times, the molar amount of the starting alkyl-substituted aromatic compound. It is molar times. If the amount is too small, the effect of the present invention is reduced. If the amount is too large, recovery of unreacted carboxylic acid and Z or carboxylic anhydride becomes costly, which is industrially disadvantageous.
  • a halogen compound is present in the reaction system as a co-catalyst component, and at least one of a chlorine compound and a bromine compound is preferable, but a bromine compound is more preferable. More preferably, they do not contain water of crystallization or ammonia.
  • a halogenated compound not containing water of crystallization and ammonium ion when used, when an alkyl-substituted aromatic compound is reacted with a carboxylic acid anhydride in the presence of an oxygen-containing gas, the decomposition of the carboxylic acid anhydride as an acetoxifying agent is performed. Can be suppressed.
  • a similar effect can be obtained by performing the dehydration treatment before use.
  • chlorine compound examples include organic chloride compounds such as alkyl chlorides and organic acid chlorides, hydrochlorides of alkali metals and alkaline earth metals, and ammonium salts.
  • chlorine compounds include chlorine, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, barium chloride, manganese chloride, cobalt chloride, zinc chloride, aluminum chloride, hydrogen chloride, and ammonium chloride.
  • bromine compound include organic bromine compounds such as alkyl bromide and organic acid bromide, alkali metal, alkaline earth metal, transition metal bromide, and ammonium salt.
  • bromine compounds include bromine, lithium bromide, sodium bromide, lithium bromide, cesium bromide, magnesium bromide, calcium bromide, strontium bromide, barium bromide, manganese bromide, and bromide.
  • halogen compounds such as cobalt, zinc bromide, aluminum bromide, hydrogen bromide, ammonium bromide, benzyl bromide, benzal bromide, benzoyl bromide, dibromoethane, tetrabromoethane, and acetyl bromide
  • the entire amount may be introduced into the reaction system before the start of the reaction, but if an appropriate amount is continuously or intermittently added during the reaction, the conversion rate of the alkyl-substituted aromatic compound is increased. Is more preferred.
  • a solid halogen compound may be supplied continuously or intermittently, but this is dissolved in an appropriate solvent and this solution is supplied. If there is a vapor pressure such as urea or bromine, it can be supplied into the reaction system using a carrier gas. Further, a part of the halogen compound may be added to the reaction system in advance as in the conventional method before the start of the reaction.
  • the amount of the halogen compound to be used is preferably 0.0001 to 0.5 mol times, more preferably 0.001 to 0.1 mol times, based on the alkyl-substituted aromatic compound as the raw material. It is.
  • a zinc compound is further present in the reaction system as a promoter component.
  • the zinc compound used in the present invention is not particularly limited. These zinc compounds include, for example, sulfate, nitrate, formate, acetate, propionate, phosphate, oxalate, carbonate, hydroxide, oxide, bromide, chloride, naphthenic acid Salts, benzoates, stearates, and acetylacetonato salts.
  • the amount of the zinc compound used is preferably 0.0001 to 0.5 mole times, more preferably 0.01 to 0.1 mole times, relative to the raw material of the alkyl-substituted aromatic compound. It is twice.
  • the oxygen-containing gas used in the present invention does not need to be pure oxygen, and oxygen diluted with an inert gas or the like, for example, air may be used.
  • the theoretical amount of oxygen required is 0.5 mol per mol of the alkyl-substituted aromatic compound to be reacted.
  • the stoichiometric amount of oxygen may be present in order to improve the reaction speed, or the pressure may be increased in order to increase the solubility of oxygen in the reaction solution.
  • the reaction of the present invention is preferably performed in a liquid phase reaction.
  • the reaction temperature is usually 20 to 500 ° C, more preferably 60 to 350 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but is set so as to keep the reaction system in a liquid phase. It goes without saying that these reaction conditions are appropriately selected depending on the combination of the alkyl-substituted aromatic compound to be reacted with carboxylic acid or carboxylic anhydride.
  • the side-chain acyloxy compound and the side-chain disiloxy compound of the alkyl group-substituted aromatic compound formed from the reaction solution can be separated and purified by a usual distillation method, crystallization method or chromatographic method. .
  • the side-chain acyloxy compound and the side-chain diacyloxy compound may be hydrolyzed and taken out as an aromatic alcohol or an aromatic aldehyde. When the unreacted raw material is recovered, it can be used again for the acyloxylation reaction.
  • the side chain of an alkyl group-substituted aromatic compound can be acyloxylated with high yield, which is extremely advantageous as an industrial process for producing a side chain disiloxy compound of an alkyl group-substituted aromatic compound.
  • the basic catalyst in the present invention may be either an organic base compound or an inorganic base compound.
  • the basicity of a compound can be determined by immersing it in a pH test paper, measuring the pH of the solution with a pH meter, observing discoloration using an indicator, and measuring carbon dioxide adsorption. It is easily confirmed.
  • Specific examples of the organic base compounds include pyridine, pyrrolidine, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, getylamine, triethylamine, tetraethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, aniline, and toluidine.
  • Organic amines organic amines.
  • Inorganic base compounds are salts of strong bases and weak acids, for example, alkali metal acetates, alkali metal propionates And alkali metal carbonates, alkaline earth metal acetates, alkaline earth metal propionates, and alkaline earth metal carbonates.
  • the amount of the basic catalyst used varies depending on the reaction substrate and reaction conditions, but is preferably 0.01 to 5 times, more preferably 0.2 to 1 mol, per benzylidene diacetate. Double the amount.
  • the benzylidene acetate used in the present invention is not particularly limited.
  • the general formula (1) the general formula (1)
  • the alkoxy group, the alkyl group, and the amide group each preferably have 1 to 6 carbon atoms
  • the acyloxy group, the aryl group, and the acyl group each preferably have 2 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably a group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the benzylidene diacetates are benzylidene diacetate, chlorobenzylidene diacetate, dichlorobenzylidene diacetate, nitrobenzylidene diacetate, methoxybenzylidene diacetate, hydroxybenzylidene diacetate, and acetate. Benzylidene acetate, phenoxybenzylidene acetate, and the like.
  • the benzylidene diacetate used in the present invention may be a pure substance itself or may be used in a state containing it.
  • a reaction solution obtained by acetoxylation of a methyl group-substituted aromatic compound in acetic acid and / or acetic anhydride to produce benzylidene diacetates may be used as a reaction raw material of the present invention.
  • the methyl-substituted aromatic compound is subjected to acetoxylation in acetic anhydride and then reacted in the presence of a basic catalyst, the methyl-substituted aromatic compound used in the present invention is used.
  • the material is not particularly limited, for example, the general formula (2)
  • the alkoxy group, the alkyl group, and the amide group each preferably have 1 to 6 carbon atoms
  • the acyloxy group, the aryl group, and the acyl group each preferably have 2 to 6 carbon atoms
  • the methyl-substituted aromatic compound includes toluene, xylene, chlorotoluene, dichlorotoluene, nitrotoluene, methoxytoluene, phenoxytoluene, cresol, and methylbenzyl alcohol.
  • the reaction of the present invention is carried out using only benzylidene diacetate and a basic catalyst, but acetic anhydride may be allowed to coexist in the reaction system.
  • Acetic anhydride has the effect of accelerating the reaction and improves the yield of cinnamic acids.
  • the amount of acetic anhydride to be coexisted varies depending on the reaction substrate and reaction conditions, but is preferably 0.1 to 10 times, more preferably 0.1 to 5 times, the molar amount of benzylidene diacetates. It is a molar amount. If the amount of acetic anhydride to coexist is too small, the effect is small, while if the amount is too large, the effect is recognized, but it is necessary to recover unreacted acetic anhydride, and the economic advantage is low. Become.
  • an appropriate solvent can be used.
  • suitable solvents include benzylidene diacetate used under the reaction conditions and solvents inert to organic salts such as acetic acid, hexane, cyclohexane, petroleum ether, methyl ether, tetrahydrofuran.
  • the amount of the solvent used is usually preferably 1 to 10 to the total amount of benzylidene diacetate to be reacted. Use twice as much.
  • the reaction temperature in the present invention is appropriately selected depending on the reaction substrate and reaction conditions, but is usually 100 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C. At this time, the reaction time is usually 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours for batch operation or semi-batch operation.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and whether the reaction is performed under normal pressure or under pressure is appropriately selected depending on the reaction substrate and the like.
  • the resulting cinnamic acids are separated from the reaction system by extracting with an aqueous solution of citrate, and the acid is added to this extract to make it neutral or acidic, thereby isolating the cinnamic acids. can do. If unreacted raw materials are recovered, they can be used again for the reaction.
  • cinnamic acids can be obtained in high yield by heating and reacting benzylidene diacetates in the presence of a basic catalyst. This is extremely advantageous as a typical production method.
  • N a ion type N a ion type
  • alumina activated alumina manufactured by Nikkasei Co., Ltd. was used.
  • the silica alumina used was Nikki Chemical N633L (alumina content 13 wt%).
  • the activated carbon used was a special grade of activated carbon powder manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
  • the cobalt compound used in the catalyst preparation was nacalai tesque's cobalt acetate (II) tetrahydrate
  • the manganese compound was Katayama Chemical's special grade manganese acetate (II) tetrahydrate
  • the palladium compound was nacalai tesque's special grade palladium chloride ( II)
  • copper compound Wako Pure Chemical's special grade copper acetate (II)-hydrate and copper oxide (11)
  • vanadium compound Katayama Chemical, vanadium pentoxide (V)
  • ammonium salt Kanto Chemical first grade Ammonium chloride and halides were produced by Katayama Chemical's ammonium bromide and magnesium bromide hexahydrate (MgBr 2 6H2O), ALDRICH's magnesium bromide (MgBr 2 ), Wako Pure Chemical's zinc bromide (ZnBr 2 ) and bromine
  • cerium compounds are nacalai tesque
  • alkyl group-substituted aromatic compounds used in the examples were Wako Pure Chemical's special grade m-phenoxytoluene and Tokyo Chemical Industry's special grade m-chlorotoluene and m-cyanotoluene. First-grade acetic anhydride was used.
  • the basic catalyst used in the examples is Katayama Chemical's primary sodium acetate and potassium acetate.
  • As raw materials for synthesis of benzylidene diacetate m-chlorobenzaldehyde manufactured by Wako Pure Chemical Industries and primary acetic anhydride manufactured by Kanto Chemical Co. were used.
  • Catalyst 1 20 g of Na ion type MF I type zeolite was dispersed in 40 ml of a 10% aqueous solution of ammonium chloride and stirred at 80 for 2 hours. It was then filtered and then washed twice with 25 Oml of distilled water. This ion exchange operation was repeated four times. Next, this was dispersed in a 25 Om1 aqueous solution containing 7.6 g of cobalt (II) acetate tetrahydrate, stirred at 80 ° C for 2 hours, and then filtered. Then, it was washed twice with 25 Oml of distilled water. This operation was repeated twice. After drying at 110 ° C overnight, it was calcined in an electric furnace at 500 ° C for 2 hours to prepare MF type I zeolite containing cobalt ions and hydrogen ions (Co + H- MFI).
  • Catalyst 2 Disperse 20 g of hydrogen ion type zeolite having beta (3) type structure in 250 ml of an aqueous solution containing 10 g of cobalt acetate (II) tetrahydrate, and stirred at 80 ° C for 2 hours. Filtered. Then, it was washed twice with 250 ml of distilled water. This operation was repeated twice. After drying at 110 ° C overnight, it was calcined in an electric furnace at 500 ° (: 2 hours) to prepare a zeolite containing cobalt ions and hydrogen ions (Co + H- ) 3).
  • II cobalt acetate
  • Catalyst 3 The same operation as in Catalyst 1 was performed, except that 20 g of Y ion zeolite of Na ion type was used, and 18.6 g of cobalt (II) acetate tetrahydrate was used in the cobalt ion exchange. Thus, a Y-type zeolite containing cobalt ions and hydrogen ions was prepared (Co + HY).
  • Catalyst Except for using 20 g of 4Na ion type MFI zeolite and using 7.4 g of manganese acetate (II) tetrahydrate instead of 7.6 g of cobalt (II) acetate tetrahydrate The same operation as in catalyst 1 was performed to prepare an MFI-type zeolite containing manganese ions and hydrogen ions (Mn + H-MFI).
  • Catalyst 6 10 g of silica alumina 0.46 g of cobalt acetate (II) tetrahydrate, 0.514 g of cerous acetate monohydrate 0.54 g, 1.46 g of zinc acetate (II) dihydrate It was immersed in 20 ml of the dissolved aqueous solution and evaporated to dryness. Then baked 1 hour at 500 ° C (C o + Ce + Zn / Si0 2 - A1 2 0 3).
  • Catalyst 7 The same operation as in Catalyst 6 was performed except that 10 g of alumina was used (Co + Ce + Zn / Al 203).
  • Catalyst 8 0.96 g of cobalt acetate (II) tetrahydrate, 0.76 g of cerous acetate monohydrate, 2.23 g of zinc (II) acetate dihydrate dissolved in 20 ml of an aqueous solution 15 g of activated carbon was soaked and evaporated to dryness. Then, the mixture was calcined at 500 ° C for 1 hour.
  • the reaction mixture was separated into a solid catalyst and a reaction solution, and the reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography.
  • the conversion of m-phenoxytoluene, the selectivity of m-phenoxybenzyl acetate, and the selectivity of m-phenoxybenzylidene diacetate were calculated by the following equations.
  • Tables 1 and 2 show the reaction conditions and results.
  • Example 5 The same operation as in Example 5 was performed, except that the above catalyst 8 was used as the solid catalyst, and m-chlorotoluene 16.80 g was used instead of m-phenoxytoluene 23.4 g. Was.
  • m-chloro mouth toluene conversion, m-chloro mouth benzyl acetate selectivity, and m-chloro mouth benzylidene diacetate selectivity were respectively calculated by the following formulas.
  • Example 9 The same operation as in Example 9 was performed except that catalyst 9 was used as a solid catalyst. Table 3 shows the reaction results.
  • Catalyst 11 1 2.88 g of cobalt (II) acetate tetrahydrate 2.28 g of cerous (III) acetate monohydrate and 6.69 g of zinc (II) acetate dihydrate at 80 ° C was dissolved in 3 Oml of water, then water was distilled off and evaporated to dryness. This is heated in air from room temperature to 350 ° C at 3 ° C / min, then to 500 ° C at 5 ° C / min, and held for 2 hours to remove cobalt, cerium and zinc. A composite oxide was prepared.
  • Catalyst 12 Dissolve 2.88 g of cobalt (II) acetate tetrahydrate and 2.28 g of cerous (III) acetate monohydrate in 30 ml of water at 80, then distill off the water. Evaporated to dryness. This was heated in air from room temperature to 350 ° C at S min, then to 500 ° C at 5 ° C / min, and kept for 2 hours to prepare a composite oxide of cobalt and cerium. .
  • Catalyst 13 2.88 g of cobalt (II) acetate, 1.66 g of manganese acetate (II) tetrahydrate and 6.69 g of zinc acetate (II) dihydrate in 30 ml of water at 80 ° C Then, water was distilled off and evaporated to dryness. This is heated in air from room temperature to 350 ° C at 3 ° C / min, then to 500 ° C at 5 ° C / min, and then held for 2 hours to form a composite of cobalt, manganese and zinc. An oxide was prepared.
  • Catalyst 14 2.28 g of cerous (III) acetate monohydrate, 1.66 g of manganese (II) acetate tetrahydrate and 6.69 g of zinc (II) acetate dihydrate in 30 ml of water at 80 ° C Dissolved in
  • Catalyst 15 Special grade cerium oxide (IV) manufactured by Wako Pure Chemical Industries was used as it was.
  • Catalyst 17 Dissolve 6.69 g of zinc acetate (II) dihydrate in 30 ml of water at 80 ° C, add 0.91 g of vanadium pentoxide (V), stir, and evaporate water. And evaporated to dryness. This After raising the temperature from room temperature to 350 ° C at 3: / ⁇ in air, and then to 500 ° C at 5: / min, hold for 2 hours to prepare a composite oxide of vanadium and zinc. did.
  • V vanadium pentoxide
  • V Vanadium pentoxide
  • Tables 4 and 5 show the reaction conditions and results.
  • Example 10 The same operation as in Example 10 was performed except that the above catalysts 16 to 17 were used as the catalyst.
  • Tables 4 and 5 show the reaction conditions and results.
  • Example 11 Using the above catalyst 11, the same procedure as in Example 1 was carried out except that 23.4 g of m-phenoxytoluene was replaced with 16.08 g of m-chlorotoluene. In addition, m-chloro mouth toluene conversion, m-chloro mouth benzyl acetate selectivity, and The selectivity for m-clozen benzylidene acetate was calculated.
  • Example 15 The same operation as in Example 15 was performed except that the above catalysts 16 and 18 were used as the catalyst. Table 6 shows the reaction results.
  • Example 16 was carried out in the same manner as in Example 16 except that 0.5 Og of cobalt acetate was further added. Table 7 shows the reaction results.
  • Example 16 was carried out in the same manner as in Example 16 except that the reaction substrate in Example 16 was changed from 23.4 g of m-phenoxytoluene to 14.9 g of m-chlorotoluene and air was blown at 15 Oml / min. Was.
  • the m-chloro mouth toluene conversion and the m-chloro mouth benzylidene diacetate selectivity were calculated by the following equations.
  • Example 17 was repeated except that 0.50 g of cobalt acetate was further added. Table 8 shows the reaction results.
  • Example 17 was carried out in the same manner as in Example 17 except that 0.49 g of manganese acetate was used instead of 0.67 g of cerium acetate. Table 8 shows the reaction results.
  • Table 9 shows the reaction results. Table 7.
  • Example 19 was repeated except that 0.73 g of magnesium bromide was replaced by 0.90 g of zinc bromide. Table 10 shows the reaction results.
  • Example 19 was repeated, except that 0.73 g of magnesium bromide was replaced by 3.10 g of bromine. Table 10 shows the reaction results.
  • Example 22 Example 19 was repeated, except that 0.73 g of ammonium bromide was replaced by 0.78 g of ammonium bromide. The reaction results are shown in Table 10.
  • Example 19 was repeated except that 0.73 g of magnesium bromide was replaced with 1.16 g of magnesium bromide hexahydrate. Table 10 shows the reaction results.
  • the mixture was heated in a bath and kept at 90 ° C., and 14.9 g of m-cyanotoluene was added at a time from the dropping port to start the reaction, and the reaction was carried out for a predetermined time, and then analyzed by a high performance liquid chromatography method.
  • the conversion of m-cyanotoluene, the selectivity of m-cyanobenzyl acetate, and the selectivity of m-cyanobenzylidene acetate were calculated by the following formulas:
  • the decomposition of acetic anhydride was calculated as m-cyanobenzylidene diacetate. Acetic anhydride, which decomposes to acetic acid when it produces 1 mole It was expressed in terms of mole number (acetic anhydride decomposition rate).
  • Example 24 was carried out in the same manner as in Example 24, except that 0.73 g of magnesium bromide was replaced with 1.16 g of magnesium bromide hexahydrate. The reaction results are shown in Table 11.
  • a solid catalyst in which at least one selected from cobalt, cerium and manganese is supported on a carrier, a cobalt oxide, A catalyst containing at least one selected from cerium oxide and manganese oxide, or a halo as a cerium compound catalyst and a co-catalyst in the absence of a cobalt compound and a manganese compound
  • a genogen compound if the octogen compound does not contain water of crystallization and ammonia, the acyloxylation reaction can proceed efficiently and the decomposition of the sulfonic acid anhydride can be suppressed. all right.
  • Example 28 was carried out in the same manner as in Example 28 except that 0.73 g of magnesium bromide was replaced with 3.1 g of bromine. Table 12 shows the reaction results.
  • a solid catalyst in which at least one selected from cobalt, cerium and manganese is supported on a carrier, cobalt oxide, cerium oxide Reacting the halogen compound with a cerium compound catalyst and a halogen compound in the absence of a cobalt compound and a manganese compound in the absence of a cobalt compound and a manganese compound. If the reaction is continuously or intermittently supplied to the reaction system, the acyloxylation reaction can proceed efficiently. I found out.
  • Example 14 shows the reaction results.
  • Example 35 The same operation as in Example 33 was performed, except that 24.26 g of m-chlorobenzylidene diacetate and 6.15 g of sodium acetate were further added with 2.55 g of acetic anhydride. Table 14 shows the reaction results.
  • SVGWC V33W v was performed in the same manner as in Example 34, except that 5.3 g of sodium carbonate was used instead of 6 g of sodium acetate. Table 14 shows the reaction results.
  • a halogen compound When a halogen compound is used as a co-catalyst, if a halogen compound that does not contain water of crystallization and ammonium ion is used, an alkyl-substituted aromatic compound and a carboxylic anhydride are efficiently reacted in the presence of an oxygen-containing gas. And suppresses decomposition of carboxylic anhydride Kill.
  • a solid catalyst in which at least one selected from the group consisting of cobalt, cerium and manganese is supported on a carrier; a catalyst containing at least one selected from cobalt oxide, cerium oxide and manganese oxide;
  • a halogen compound when used as a cerium compound catalyst and a co-catalyst in the absence of a cobalt compound and a manganese compound, when the halogen compound is supplied to the reaction system continuously or intermittently during the reaction, an alkyl group is produced.
  • the substituted aromatic compound and the carboxylic acid and Z or carboxylic anhydride can be efficiently reacted in the presence of an oxygen-containing gas.
  • the side chain acyloxy compound of the alkyl-substituted aromatic compound obtained by the present invention and The side-chain disiloxy compound is useful as a perfume itself, and benzyl alcohols and benzaldehydes obtained by hydrolyzing the compound are useful as intermediates and resin additives for agrochemicals, pharmaceuticals, and perfumes. is there.
  • benzylidene diacetates can be used as a raw material to produce corresponding cinnamic acids in high yield.
  • the obtained cinnamic acids are compounds useful as intermediates for pesticides, medicines and fragrances.

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Description

明細書
アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ァシロキシ化方法およびその触媒
技術分野
本発明は、 ①アルキル基置換芳香族化合物とカルボン酸および/または力ルポ ン酸無水物を酸素含有ガスの存在下で反応させる、 アルキル基置換芳香族化合物 の側鎖ァシロキシ化方法およびその反応に用いる触媒、 および②塩基性触媒の存 在下、 ベンジリデンジァセテ一ト類を反応させて桂皮酸類を製造する方法に関す るものである。
アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ァシロキシ化合物および側鎖ジァシロキシ 化合物 （本発明では、 これらを総称して単に側鎖ァシロキシ化合物と称すること がある） は、 それ自身香料として有用であり、 さらにこれを加水分解して得られ るべンジルアルコール類およびべンズアルデヒド類は農薬、 医薬、 および香料の 中間体および樹脂添加剤として有用な化合物である。 また、 桂皮酸類は、 農薬、 医薬、 および香料の中間体として有用な化合物である。
従来の技術
アルキル基置換芳香族化合物からその側鎖ァシロキシ化合物または側鎖ジァシ ロキシ化合物を製造する方法としては、 （1) 日本特公昭 5 1— 45 5 7 2公報 において無水酢酸存在下、 液相でコバルト化合物を触媒として使用する方法が開 示されており、 （2) 日本特開昭 5 6— 1 048 6号公報およびに日本特開昭 5 6— 5 7 72 3号公報おいて、 無水酢酸存在下、 液相でコバルト化合物および/ またはマンガン化合物を触媒に、 そしてハロゲン化合物を助触媒として使用する 方法が開示されている。
また、 桂皮酸類の合成法は、 （3) ジャーナルォブアメリカンケミカルソサイ ァティ （Journal of Chemical Society) 7 9巻 220ページ （1957) 、 および米国 特許第 347 0 1 5 1号明細書などには、 ベンズアルデヒド類を酢酸ナトリゥム 共存下で、 酢酸無水物と反応させる Perkin反応が開示されており、 また （4) ジ ャ一ナルォブアメリカンケミカルソサイァティ （Journal of Chemical Society ) 6 9巻 852ページ （1947) 、 および米国特許第 347 0 1 5 1号明細書などには 、 ピリジンなどの有機塩基を用いてマロン酸と反応させる Knoevenagel縮合反応が 開示されている。
発明の開示
しかしながら、 アルキル基置換芳香族化合物から側鎖ァシロキシ化合物または 側鎖ジァシロキシ化合物を製造する方法においては、 上記の （1 ) の方法では、 側鎖ジァシロキシ化合物の生成速度が極めて小さく、 しかも選択性も低かった。 また、 上記 （2 ) の方法は、 助触媒としてハロゲン化合物を用いて側鎖ジァシ口 キシ化合物の生成速度の向上を図っているが、 依然生成速度は不十分であり、 側 鎖ジァシロキシ化合物の選択性も低かった。
さらに、 助触媒として用いる臭化アンモニゥム中のアンモニゥムイオンは、 反 応中に酸化され、 1モルのアンモニゥムイオンから 2モル水を生成する。 その結 果、 反応系内に存在するカルボン酸無水物がこの生成水と速やかに反応して、 力 ルボン酸となってしまう。 すなわち、 反応系にアンモニゥムイオンが存在すると 、 ァセトキシ化剤であるカルボン酸無水物の分解が多かった。 また、 結晶水を含 有する場合も、 同様の理由からカルボン酸無水物の分解が多かった。
また、 上記 （1 ) および （2 ) の方法で用いられる触媒は、 反応液に可溶であ るため、 回収が困難であった。 例え、 触媒を回収できたとしても複雑な回収操作 が必要であった。 よって、 いずれの方法も工業的なアルキル基置換芳香族化合物 の側鎖ジァシロキシ化合物の製造法としては好ましいものではなかった。
また、 桂皮酸類の合成法においては、 上記 （3 ) および （4 ) の方法では、 桂 皮酸類の収率が十分ではなく、 収率を向上させるためには基質に対して過剰の酢 酸無水物あるいはマロン酸が必要であった。 しかも、 上記 （4 ) の場合高価なマ 口ン酸を使用するという課題があり、 工業的な桂皮酸類の製造法としては好まし いものではなかった。 また、 出発原料であるべンズアルデヒド類は、 比較的不安 定であり、 空気中に放置すると徐々に酸化され安息香酸類に転化してしまうため に、 取り扱いが難しかった。
本発明の目的は、 反応効率が高く工業的に応用可能な生産性の高い、 アルキル 基置換芳香族化合物の側鎖ァシ口キシ化方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 反応効率が高く、 反応液との分離が容易なアルキル基置 換芳香族化合物の側鎖ァシロキシ化に用いる触媒を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、 工業的に応用可能な生産性が高く、 特に高収率で桂 皮酸類を製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、 ①コバルト、 セリゥムおよびマンガンから選ばれた少なくとも一つを担体に担持した固体触媒 、 または②コバルト酸化物、 セリウム酸化物およびマンガン酸化物から選ばれた 少なくとも一つを含有した触媒を使用すると、 アルキル基置換芳香族化合物と力 ルボン酸および またはカルボン酸無水物を酸素含有ガスの存在下で効率よく反 応させることができ、 しかも反応液と該触媒の分離が容易であることを見いだし た。 また、 ③コバルト化合物およびマンガン化合物の非存在下、 触媒としてセリ ゥム化合物を使用すると、 高選択的に側鎖ジァシロキシ化合物が生成することを 見いだした。 また、 ④触媒としてコバルト、 セリウムおよびマンガンから選ばれ た少なくとも一つを担体に担持した固体触媒、 コバルト酸化物、 セリウム酸化物 およびマンガン酸化物から選ばれた少なくとも一つを含有した触媒、 またはコバ ルト化合物およびマンガン化合物の非存在下、 セリウム化合物触媒と助触媒とし てハロゲン化合物を使用する際に、 結晶水およびアンモニゥムイオンを含有しな いハロゲン化合物を使用すると、 アルキル基置換芳香族化合物とカルボン酸無水 物を酸素含有ガスの存在下で効率よく反応させることができ、 しかもカルボン酸 無水物の分解を抑制できること、 および⑤触媒としてコバルト、 セリウムおよび マンガンから選ばれた少なくとも一つを担体に担持した固体触媒、 コバルト酸化 物、 セリゥム酸化物およびマンガン酸化物から選ばれた少なくとも一つを含有し た触媒、 またはコバルト化合物およびマンガン化合物の非存在下、 セリウム化合 物触媒と助触媒としてハロゲン化合物を使用する方法の場合に、 該ハロゲン化合 物を反応中に連続的または断続的に反応系に供給すると、 アルキル基置換芳香族 化合物とカルボン酸および/またはカルボン酸無水物を酸素含有ガスの存在下で 効率よく反応させることができることを見いだし、 本発明に至った。
さらに、 新規な桂皮酸類の製造方法として、 ベンジリデンジアセテート類を原 料にすると高収率で相当する桂皮酸類が生成することを見出し、 本発明に至った すなわち、 本発明は、 アルキル基置換芳香族化合物とカルボン酸および/また はカルボン酸無水物を酸素含有ガスの存在下で反応させてアルキル基置換芳香族 化合物の側鎖ァシロキシ化合物または側鎖ジァシロキシ化合物を製造するに際し 、 触媒として①コバルト、 セリウムおよびマンガンから選ばれた少なくとも一つ を担体に担持した固体触媒、 ②コバルト酸化物、 セリウム酸化物およびマンガン 酸化物から選ばれた少なくとも一つを含有した触媒、 または③コバルト化合物お よびマンガン化合物の非存在下でセリウム化合物触媒を使用することを特徴とす るアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ァシロキシ化方法およびその方法に用いら れる触媒を提供するものである。 さらには本発明は、 触媒として、 コバルト、 セ リウムおよびマンガンから選ばれた少なくとも一つを担体に担持した固体触媒、 コバルト酸化物、 セリゥム酸化物およびマンガン酸化物から選ばれた少なくとも 一つを含有した触媒、 またはコバルト化合物およびマンガン化合物の非存在下、 セリゥム化合物触媒と助触媒としてハロゲン化合物を使用する場合に、 該ハロゲ ン化合物が結晶水およびアンモニゥムイオンを含有しないことおよび Zまたは該 ハロゲン化合物を反応中に連続的または断続的に反応系に供給することを特徴と するアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ァシロキシ化方法およびその方法に用い られる触媒を提供するものである。
また、 本発明は、 塩基性触媒の存在下、 ベンジリデンジアセテート類を加熱す ることにより反応せしめることを特徴とする桂皮酸類の製造方法を提供するもの である。
発明を実施するための最良の形態
(側鎖ァシロキシ化合物の製造方法）
本発明において、 コバルト、 セリウムおよびマンガンから選ばれた少なくとも 一つを担持する担体は特に限定されないが、 熱安定性および耐溶媒性の点から無 機化合物が好ましく用いられる。 担体としては、 例えば、 ゼォライト、 アルミナ 、 シリカアルミナ、 シリカ、 チタニア、 活性白土、 および活性炭などが挙げられ るが、 本発明では特にゼォライト、 アルミナ、 シリカアルミナ、 および活性炭が 好ましい。
本発明で使用されるアルミナの構造は、 ひ、 κ 、 Θ 、 (5、 了、 V > X および
10型のうち、 α型以外のアルミナが好ましく用いられ、 またこれらの混合物でも よい。 また、 アルミナは一般に市販されており、 それらを用いることもできる。 本発明で使用されるシリカアルミナは、 無定型のものであり、 アルミナ含有量 は特に限定されない。 シリカアルミナも一般に市販されており、 それらを用いて もよい。 また、 本発明で使用される活性炭は、 特に限定され ¾ものではなく、 市 販されている活性炭を用いてもよい。
本発明で使用されるゼオライトの構造は、 いずれの構造のものでもよいが、 好 ましくは M F I型、 ベー夕型、 ホージャサイト型およびモルデナイト型である。 本発明で使用されるゼォライトは、 実験の際に合成したものを用いてもよいし、 また市販のものを用いてもよい。 M F I型ゼオライトの合成法は、 例えば、 米国 特許第 3， 7 0 2 , 8 8 6号明細書、 および米国特許第 4 5 1 1 5 4 7号明細書 に開示されている。 ベー夕型ゼオライトの合成法は、 例えば、 米国特許第 3 3 0 8 0 6 9号明細書に開示されている。 モルデナィト型ゼォライトの合成法は、 例 えば、 日本特公昭 4 7— 4 6 6 7 7号公報に開示されている。 ホージャサイト型 ゼォライトの合成法は、 例えば、 日本特公昭 3 8— 5 8 0 6号公報などに開示さ れている。
本発明において、 コバルト、 セリウムおよびマンガンから選ばれた少なくとも 一つの担体への導入法は特に限定されない。 導入法としては、 イオン交換法、 含 浸法、 および担体の合成ゲル前駆体にコバルト、 セリウムおよびマンガンから選 ばれた少なくとも一つを添加し、 これを水熱合成、 あるいは焼成してこれらの金 属を担体構造中に含有させる方法などが挙げられる。
イオン交換法の場合、 コバルト、 セリウムおよびマンガンから選ばれた少なく とも一つを含む溶液に担体を分散せしめ、 その中にアルカリ性の溶液、 例えば、 アンモニア水を添加して p Hを調整する方法もまた好ましく用いられる。 また、 この操作を必要に応じて繰り返し行なうことにより、 コバルト、 セリウムおよび マンガンから選ばれた少なくとも一つを所望の含有量に調整することができる。 これらコバルト、 セリゥムおよびマンガンから選ばれた少なくとも一つの形態と しては、 ギ酸塩、 酢酸塩、 プロピオン酸塩、 酪酸塩、 吉草酸塩、 カブロン酸塩、 およびナフテン酸塩などの有機塩および塩化物、 臭化物、 沃化物、 酸化物、 水酸 化物、 炭酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩、 および過塩素酸塩などの無機物塩が例示される 本発明において、 担体中のコバルト、 セリウムおよびマンガンから選ばれた少 なくとも一つの含有量は担体の重量に対してそれぞれ 0 . 1〜 3 0重量％が好ま しく、 さらに好ましくは 1〜 1 0重量％である。
本発明では、 担体がゼォライトの場合、 ゼォライトがさらに水素イオンを含有 することが好ましい。 ゼォライトへの水素イオンの導入方法としては、 直接酸水 溶液でイオン交換するか、 またはアンモニゥムイオンで交換して、 次いで焼成す る方法が挙げられる。 また、 カチオンサイトのイオンが有機窒素含有カチオンで ある場合には、 焼成によりこれを分解して、 水素イオンに転化する。
本発明でいうコバル卜酸化物とは、 コバルト原子が少なくとも一つの酸素原子 と結合しているものをいい、 例として、 酸化コバルト （Co0)、 四酸化三コバルト (Co 304 ) 、 および三酸化ニコバルト （Co 203 ) が挙げられるが、 これらの混合物 でもよい。
また、 セリウム酸化物とは、 セリウム原子が少なくとも一つの酸素原子と結合 しているものをいい、 例として、 三酸化二セリウム （Ce 203 ) 、 および二酸化セリ ゥム （Ce02) が挙げられるが、 これらの混合物でもよい。
さらにマンガン酸化物とは、 マンガン原子が少なくとも一つの酸素原子と結合 しているものをいい、 例として酸化マンガン （MnO) 、 四酸化三マンガン （Mn 304 ) 、 および三酸化二マンガン （Mn 203 ) 、 二酸化マンガン （Mn02 ) 、 および七酸化 二マンガン （Mn 207 ) が挙げられるが、 これらの混合物でもよい。
本発明で用いられるコバルト酸化物、 セリゥム酸化物およびマンガン酸化物を 調製する原料化合物は、 特に限定されない。 かかる原料化合物としては、 例えば 、 硫酸塩、 硝酸塩、 ギ酸塩、 酢酸塩、 プロピオン酸塩、 燐酸塩、 シユウ酸塩、 炭 酸塩、 水酸化物、 酸化物、 臭化物、 塩化物、 ナフテン酸塩、 安息香酸塩、 ステア リン酸塩、 およびァセチルァセトナート塩などが挙げられる。 これらを 3 0 0 °C 以上で焼成するか、 あるいは一旦、 アルカリ水等で加水分解してから焼成するこ とにより目的の酸化物を調製することができるが、 市販の酸化物をそのまま用い てもよい。
本発明の触媒を反応に供する場合、 コバルト酸化物、 セリウム酸化物およびマ ンガン酸化物から選ばれた一つのみ含有するものを用いてもよいし、 二つ以上を 組み合わせて用いてもよい。 二つ以上を組み合わせる場合の触媒調製法としては 、 （ 1 ) 各々の酸化物を細かく粉砕しながら、 十分混合する物理混合調製法と、
( 2 ) 酸化物の原料化合物を十分混合した後、 焼成するあるいは溶媒に溶解させ 、 アルカリ水等で共沈させたのち焼成して調製するなどの化学調製法が挙げられ る。 本発明では、 原子レベルで異種の金属が複合化される化学調製法が好ましく 用いられる。
本発明では、 コバルト、 セリウムおよびマンガンから選ばれた少なくとも一つ を担体に担持した固体触媒またはコバルト酸化物、 セリゥム酸化物および Zまた はマンガン酸化物を含有した触媒をそのまま用いてもよいし、 成形体として用い てもよい。 成形法は特に限定されるものではなく、 押出法および圧縮法などの公 知の方法が適用でき、 球状、 柱状、 ハニカム状等の適当な形に成形してもよい。 成形の際必要であれば、.シリカ、 アルミナ、 およびマグネシア等の無機酸化物や 粘土をバインダ一として用いてもよい。
本発明のコバルト、 セリゥムおよびマンガンから選ばれた少なくとも一つを担 体に担持した固体触媒またはコバルト酸化物、 セリウム酸化物およびマンガン酸 化物から選ばれた少なくとも一つを含有した触媒を用いた反応は、 固定床方式、 流動床方式、 および懸濁触媒方式など任意の方式で実施することができる。 これらの触媒の使用量は、 反応方法および反応条件によって異なるが、 回分操 作あるいは半回分操作などでは、 アルキル基置換芳香族化合物の全量に対して 0 . ：!〜 1 0 0重量％、 好ましくは 1〜5 0重量％であり、 また、 連続操作または 断続操作では、 触媒重量当たりのアルキル基置換芳香族化合物の時間当たりの供 給重量比として、 0 . 1〜3 0 h 1の比、 好ましくは 0 . 5〜5 h 1の比で使用 される。
本発明で用いられるセリウム化合物は、 特に限定されない。 セリウム化合物の 具体例としては、 硫酸塩、 硝酸塩、 ギ酸塩、 酢酸塩、 プロピオン酸塩、 燐酸塩、 シユウ酸塩、 炭酸塩、 水酸化物、 酸化物、 臭化物、 塩化物、 ナフテン酸塩、 安息 香酸塩、 ステアリン酸塩、 およびァセチルァセトナート塩などが挙げられるが、 反応基質であるアルキル基置換芳香族化合物とァシロキシ化剤との組み合わせで 、 適宜選択される。 反応系に可溶なセリウム化合物を用いると、 よりアルキル基 置換芳香族化合物の側鎖ジァシロキシ化合物の収率が向上する。 反応液にセリウ ム化合物が難溶性の場合は、 適当な溶媒を添加することにより、 これを溶解させ てもよい。 セリウム化合物としては、 硝酸セリウム、 硫酸セリウム、 硫酸四アン モニゥムセリウム、 酢酸セリウム、 水酸化セリウム、 酸化セリウム、 シユウ酸セ リウム、 炭酸セリウム、 塩化セリウム、 ふつ化セリウム、 セリウムァセチルァセ トナート、 臭化セリウム等が挙げられる。
セリウム化合物の使用量は、 アルキル基置換芳香族化合物に対して 0 . 0 0 0 ；!〜 0 . 5モル倍が好ましく、 さらに好ましくは 0 . 0 0 1〜 0 . 1モル倍で使 用される。
本発明で使用されるアルキル基置換芳香族化合物としては、 一つのアルキル基 で置換された芳香族化合物またはこれらの芳香環にさらにアルキル基、 ァリル基 、 ァリール基、 ハロゲン基、 ニトロ基、 シァノ基、 アミノ基、 アミ ド基、 アルコ キシル基、 ァシル基、 カルボキシル基、 ホルミル基、 ァシロキシ基、 ヒドロキシ ル基、 およびヒドロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基が直接結 合した芳香族化合物等が例示される。
アルキル基置換芳香族化合物の具体的な例としては、 トルエン、 ェチルベンゼ ン、 0-キシレン、 m-キシレン、 P-キシレン、 ジェチルベンゼン、 0-クロロトルェ ン、 m-クロ口トルエン、 P-クロ口トルエン、 ジクロロトルエン、 0-ニトロトルェ ン、 m-ニトロトルエン、 P-ニトロトルエン、 0-メトキシトルエン、 m-メトキシ トルエン、 P-メトキシトルエン、 0-フエノキシトルエン、 m-フエノキシトルエン 、 P-フエノキシトルエン、 0 -シァノ トルエン、 m-シァノトルエン、 P-シァノ トル ェン、 0-トルィル酸、 m-トルィル酸、 p-トルィル酸、 0-トルアルデヒド、 m-トル アルデヒド、 p-トルアルデヒド、 0-クレゾ一ル、 m-クレゾール、 P-クレゾ一ル、 0 -メチルベンジルアルコール、 m-メチルベンジルアルコール、 および P-メチルベ ンジルアルコールなどが挙げられる。
本発明で使用されるカルボン酸は、 芳香族カルボン酸あるいは脂肪族のカルボ ン酸のいずれでもよいが、 好ましくは脂肪族カルボン酸であり、 カルボン酸無水 物は芳香族カルボン酸無水物あるいは脂肪族カルボン酸無水物のいずれでもよい が、 好ましくは脂肪族カルボン酸無水物である。
具体的にカルボン酸としては、 ギ酸、 酢酸、 酢酸無水物、 クロ口酢酸、 クロ口 酢酸無水物、 ジクロロ酢酸、 ジクロロ酢酸無水物、 トリクロ口酢酸、 トリクロ口 酢酸無水物、 プロピオン酸、 プロピオン酸無水物、 クロ口プロピオン酸、 ジクロ 口プロピオン酸、 トリクロ口プロピオン酸、 n—酪酸、 n —酪酸無水物、 イソ-酪 酸、 イソ-酪酸無水物、 吉草酸、 吉草酸無水物、 マレイン酸、 マレイン酸無水物、 コハク酸、 コハク酸無水物、 フ夕ル酸、 フ夕ル酸無水物、 安息香酸、 および安息 香酸無水物などが例示される。
これらのカルボン酸および/またはカルボン酸無水物の使用量 （カルボン酸類 の全量） は、 原料であるアルキル置換芳香族化合物に対して 0 . 1〜5 0モル倍 であり、 好ましくは 1〜 1 0モル倍である。 使用量が少な過ぎると本発明の効果 は低下し、 多すぎると未反応のカルボン酸および Zまたはカルボン酸無水物の回 収にコストがかかり、 工業的に不利となる。
本発明では、 助触媒成分としてハロゲン化合物を反応系に存在せしめることが 好ましく、 塩素化合物または臭素化合物の少なくとも 1種が好適であるが、 臭素 化合物がより好ましい。 さらに好ましくは、 これらが、 結晶水やアンモニゥムィ オンを含有しないものである。 結晶水およびアンモニゥムイオンを含有しないハ ロゲン化合物を使用すると、 アルキル基置換芳香族化合物とカルボン酸無水物を 酸素含有ガスの存在下で反応させる場合、 ァセトキシ化剤であるカルボン酸無水 物の分解を抑制できる。 なお、 結晶水を含有するハロゲン化合物の場合は、 脱水 処理を行なってから用いることにより同様の効果が得られる。
塩素化合物として具体的には、 アルキルク口ライドゃ有機酸クロライドなどの 有機塩素化合物、 アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩酸塩、 およびアンモニゥ ム塩などが挙げられる。 具体的に塩素化合物として、 塩素、 塩化リチウム、 塩化 ナトリウム、 塩化カリウム、 塩化セシウム、 塩化マグネシウム、 塩化カルシウム 、 塩化ストロンチウム、 塩化バリウム、 塩化マンガン、 塩化コバルト、 塩化亜鉛 、 塩化アルミニウム、 塩化水素、 塩化アンモニゥム、 塩化ベンジル、 塩化ベンザ ル、 塩化べンゾィル、 ジクロロェタン、 テトラクロロェタン、 および塩化ァセチ ルなどが例示される。 また、 臭素化合物として具体的には、 アルキルブロマイド、 有機酸ブロマイド などの有機臭素化合物、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 遷移金属の臭化物、 およびアンモニゥム塩などが挙げられる。
具体的に臭素化合物としては、 臭素、 臭化リチウム、 臭化ナトリウム、 臭化力 リウム、 臭化セシウム、 臭化マグネシウム、 臭化カルシウム、 臭化ストロンチウ ム、 臭化バリウム、 臭化マンガン、 臭化コバルト、 臭化亜鉛、 臭化アルミニウム 、 臭化水素、 臭化アンモニゥム、 臭化ベンジル、 臭化ベンザル、 臭化ベンゾィル 、 ジブロモェタン、 テトラブロモェタン、 および臭化ァセチルなどが例示される ハロゲン化合物の添加方法としては、 反応開始前に反応系に全量投入してもよ いが、 反応中に、 適当量を連続的あるいは断続的に追加すると、 アルキル置換芳 香族化合物の転化速度が向上することから、 より好ましい。
ハロゲン化合物を連続的または断続的に供給する方法としては、 固体のハロゲ ン化合物を連続的にまたは断続的に投入してもよいが、 適当な溶媒にこれを溶か し、 この溶液を供給するかあるいは臭素などの蒸気圧がある場合はキヤリアーガ スを用いて反応系内に供給することも可能である。 また、 反応開始前にハロゲン 化合物の一部を従来法のように予め反応系に添加しておいてもよい。
ハロゲン化合物の使用量は、 原料であるアルキル置換芳香族化合物に対して、 好ましくは 0 . 0 0 0 1〜0 . 5モル倍であり、 より好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 1モル倍である。
本発明においては、 さらに助触媒成分として亜鉛化合物を反応系に存在せしめ ることが好ましい。
本発明で使用される亜鉛化合物は、 特に限定されない。 これらの亜鉛化合物と しては例えば、 硫酸塩、 硝酸塩、 ギ酸塩、 酢酸塩、 プロピオン酸塩、 燐酸塩、 シ ユウ酸塩、 炭酸塩、 水酸化物、 酸化物、 臭化物、 塩化物、 ナフテン酸塩、 安息香 酸塩、 ステアリン酸塩、 およびァセチルァセトナート塩などが挙げられる。 亜鉛化合物の使用量は、 原料であるアルキル置換芳香族化合物に対して、 好ま しくは 0 . 0 0 0 1〜0 . 5モル倍であり、 より好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 1 モル倍である。 本発明で使用される酸素含有ガスは、 純粋な酸素である必要はなく、 不活性ガ ス等で希釈された酸素、 例えば空気を用いてもよい。 必要な酸素量は、 反応させ るアルキル基置換芳香族化合物 1モル当たり 0 . 5モルが理論量である。 反応速 度を向上させるために理論量以上の酸素を存在させたり、 さらには酸素の反応液 への溶解度を上げるために加圧してもよい。
本発明の反応は、 液相反応で行なわれることが好ましい。 反応温度は、 通常 2 0〜 5 0 0 °C、 より好ましくは 6 0〜3 5 0 °Cである。 また、 反応圧力は、 特に 限定されるものではないが、 反応系を液相状態に保つように設定される。 これら の反応条件は、 反応させるアルキル置換芳香族化合物とカルボン酸あるいはカル ボン酸無水物との組み合わせで適宜選択されることはいうまでもない。
反応終了後、 反応液から生成したアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ァシロキ シ化合物および側鎖ジァシロキシ化合物を、 通常の蒸留法、 晶析法あるいはクロ マトグラフィ一法などによって分離、 精製することができる。 あるいは分離精製 前に側鎖ァシ口キシ化合物および側鎖ジァシロキシ化合物を加水分解し、 芳香族 アルコールまたは芳香族アルデヒドとして取り出してもよい。 また、 未反応原料 が回収されるとき、 再びァシロキシ化反応に使用することもできる。
以上記述した如く、 本発明によればアルキル基置換芳香族化合物の側鎖を収率 よくァシロキシ化できるので、 ァルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジァシロキシ 化合物の工業的製法としてきわめて有利である。
(桂皮酸類製造法）
本発明でいう塩基性触媒は、 有機塩基化合物および無機塩基化合物のいずれで もかまわない。 化合物が塩基性を有することは、 p H試験紙に浸す、 水溶液にし てから p Hメータ一で測定する、 指示薬を用い色の変色を観察する、 および炭酸 ガスの吸着を測定するなどの方法で容易に確認される。 有機塩基化合物の具体的 例としては、 ピリジン、 ピロリジン、 メチルァミン、 ジメチルァミン、 トリメチ ルァミン、 ェチルァミン、 ジェチルァミン、 トリェチルァミン、 テ卜ラエチルァ ンモニゥムヒドロキシド、 テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、 ァニリン、 およびトルイジンなどの有機アミン類が挙げられる。 無機塩基化合物は、 強塩基 と弱酸の塩であり、 例えば、 アルカリ金属酢酸塩、 アルカリ金属プロピオン酸塩 、 アルカリ金属炭酸塩、 アルカリ土類金属酢酸塩、 アルカリ土類金属プロピオン 酸塩、 およびアルカリ土類金属炭酸塩ななどが例示される。
塩基性触媒の使用量は、 反応基質および反応条件によっても異なるが、 ベンジ リデンジアセテート類に対して、 好ましくは 0 . 0 1〜5モル倍量が好ましく、 さらに好ましくは 0 . 2〜 1モル倍量である。
本発明で使用されるベンジリデンジァセテート類としては、 特に限定されない が、 例えば一般式 （1 )
Figure imgf000014_0001
(式中、 Xは水素原子、 ハロゲン基、 アルコキシ基、 ヒドロキシル基、 ァシロキ シ基、 ニトロ基、 ァリル基、 アルキル基、 ァリール基、 シァノ基、 アミノ基、 ァ ミド基、 ァシル基、 力ルポキシル基、 ホルミル基、 ヒドロキシメチル基から選ば れる少なくとも一つを示す。 n = l〜5。 ） で表されるベンジリデンジァセテ一 ト類が例示される。 ここで、 アルコキシ基、 アルキル基、 およびアミド基は、 そ れぞれ炭素数 1から 6の基が好ましく、 ァシロキシ基、 ァリル基、 およびァシル 基は、 それぞれ炭素数 2から 6の基が好ましく、 ァリール基は、 炭素数 6から 1 2の基が好ましい。 ベンジリデンジアセテート類としてさらに好ましくは、 ベン ジリデンジアセテート、 クロ口ベンジリデンジァセチ一ト、 ジクロロベンジリデ ンジアセテート、 ニトロべンジリデンジアセテート、 メトキシベンジリデンジァ セテート、 ヒドロキシベンジリデンジアセテート、 ァセトキシベンジリデンジァ セテ一ト、 およびフエノキシベンジリデンジァセテ一ト等が挙げられる。
本発明で使用するべンジリデンジアセテートは、 純物質そのものでもよいし、 これを含有する状態で使用することができる。 例えば、 メチル基置換芳香族化合 物を、 酢酸および または酢酸無水物中でァセトキシ化してベンジリデンジァセ テート類を生成した後の反応液を、 本発明の反応原料として用いてもよい。 メチル基置換芳香族化合物を酢酸無水物中でァセトキシ化した後、 これを塩基 性触媒の存在下で反応させる場合、 本発明で使用されるメチル基置換芳香族化合 物としては特に限定されないが、 例えば一般式 （2 )
（2 )
Figure imgf000015_0001
(式中、 Xは水素原子、 ハロゲン基、 アルコキシ基、 ヒドロキシル基、 ァシロキ シ基、 ニトロ基、 ァリル基、 アルキル基、 ァリール基、 シァノ基、 アミノ基、 ァ ミド基、 ァシル基、 カルボキシル基、 ホルミル基、 ヒドロキシメチル基から選ば れる少なくとも一つを示す。 n = l〜 5。 ) で表されるものが例示される。 ここで、 アルコキシ基、 アルキル基、 およびアミド基は、 それぞれ炭素数 1か ら 6の基が好ましく、 ァシロキシ基、 ァリル基、 およびァシル基は、 それぞれ炭 素数 2から 6の基が好ましく、 ァリール基は、 炭素数 6から 1 2の基が好ましい 。 メチル基置換芳香族化合物としてさらに好ましくは、 トルエン、 キシレン、 ク ロロトルエン、 ジクロロトルエン、 ニトロトルエン、 メトキシトルエン、 フエノ キシトルエン、 クレゾール、 およびメチルベンジルアルコールが挙げられる。 本発明の反応は、 ベンジリデンジアセテートと塩基性触媒だけで行なわれるが 、 反応系に酢酸無水物を共存させてもよい。 酢酸無水物は、 本反応を促進させる 効果があり、 桂皮酸類の収率を向上させる。 共存させる酢酸無水物の量は反応基 質および反応条件によっても異なるが、 ベンジリデンジァセテート類に対して、 0 . 0 1〜 1 0モル倍量が好ましく、 さらに好ましくは 0 . 1〜 5モル倍量であ る。 共存させる酢酸無水物の量が少なすぎると、 本効果は小さく、 一方量が多す ぎると、 効果は認められるものの、 未反応の酢酸無水物の回収などが必要となり 、 経済的な有利性が少なくなる。
本発明では適当な溶媒を用いることも可能である。 適当な溶媒としては、 反応 条件下で用いられるベンジリデンジァセテート、 および有機アル力リ塩に対して 不活性な溶媒、 例えば、 酢酸、 へキサン、 シクロへキサン、 石油エーテル、 ジェ チルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ニトロベンゼン、 クロ口ベンゼン、 ジクロ 口ベンゼンおよびトリクロ口ベンゼンなどが挙げられる。 溶媒の使用量は、 通常 、 反応させるべきべンジリデンジアセテートの全量に対して、 好適には 1〜 1 0 倍量使用させる。
本発明における反応温度は、 反応基質および反応条件によって適宜選択される が、 通常 100〜300°C、 好ましくは 1 20〜 250°Cである。 このとき、 反 応時間は回分操作あるいは半回分操作などの場合は、 通常 0. 5〜24時間、 好 ましくは 1〜 12時間である。 反応圧力は特に限定されるものではなく、 常圧あ るいは加圧で行なうかは反応基質等によつて適宜選択される。
反応終了後は、 生成した桂皮酸類をアル力リ性の水溶液で抽出することにより 、 反応系から分離し、 この抽出液に酸を加え、 中性または酸性にすることにより 、 桂皮酸類を単離することができる。 また、 未反応原料が回収される場合は、 再 び反応に使用することもできる。
以上記述した如く、 本発明によれば、 塩基性触媒の存在下、 ベンジリデンジァ セテ一ト類を加熱し、 反応させることにより高収率で桂皮酸類が得られるので、 新規な桂皮酸類の工業的製法として極めて有利である。
実施例
以下、 本発明を実施例をもって説明するが、 本発明はこれら実施例に規定され るものではない。 また、 実施例中で用いた MF I型ゼオライトは、 日本特公昭 6 0 - 35284号公報に記載されている方法で合成したもの （Si02/Al 203モル比 = 25、 Naイオン型） であり、 ベータ ( β ) 型ゼオライトは、 PQコーポレー ション製 CP 8 1 1 B L- 25 (Si02/Al 203モル比 = 25、 水素イオン型） 、 Y 型ゼオライトは東ソ一製 320 NAA (Si02/Al 203モル比 = 5. 1、 N aイオン 型） をそれぞれ用いた。 アルミナは日化精ェ製活性アルミナを用いた。 シリカァ ルミナは日揮化学製 N633L (アルミナ含量 13wt%) を用いた。 活性炭は和光純薬ェ 業製活性炭素粉末特級を用いた。
触媒調製に用いたコバルト化合物は nacalai tesque製酢酸コバルト（Π)四水和 物、 マンガン化合物は片山化学製特級酢酸マンガン（Π)四水和物、 パラジウム化 合物は nacalai tesque製特級塩化パラジウム（I I)、 銅化合物は、 和光純薬製特級 酢酸銅（Π)—水和物および酸化銅（11)、 バナジウム化合物は、 片山化学製五酸化 バナジウム （V) 、 アンモニゥム塩は関東化学製 1級塩化アンモニゥム、 ハロゲン 化物は片山化学製臭化アンモニゥムおよび臭化マグネシウム六水和物 （MgBr2 · 6H2O) 、 ALDRICH製臭化マグネシウム （MgBr2) 、 和光純薬製臭化亜鉛 （ZnBr2 ) および臭素、 セリウム化合物は nacalai tesque製特級酢酸第一セリウム（I Π)— 水和物、 亜鉛化合物は、 片山化学製 1級酢酸亜鉛（II)二水和物、 をそれぞれ用い た。
また、 実施例中で用いたアルキル基置換芳香族化合物は、 和光純薬製特級 m -フ エノキシトルエンと東京化成製特級 m-クロ口トルエンおよび m -シァノトルエンで あり、 ァシロキシ化剤として関東化学製 1級酢酸無水物を用いた。
実施例中で用いた塩基性触媒は、 片山化学製 1級酢酸ナトリゥムおよび酢酸力 リウムである。 ベンジリデンジアセテートの合成原料としては、 和光純薬製 m -ク ロロべンズアルデヒド、 および関東化学製 1級酢酸無水物を用いた。
(触媒の調製）
触媒 1 Naイオン型の MF I型構造のゼォライト 20 gを 1 0%塩化アンモニ ゥム水溶液 40m 1に分散し、 80 で 2時間攪拌した。 その後濾過し、 次いで 蒸留水 25 Om lで 2回洗浄した。 さらにこのイオン交換操作を 4回繰り返した 。 次にこれを 7. 6 gの酢酸コバルト（II)四水和物を含む 25 Om 1の水溶液に 分散し、 80°Cで 2時間攪拌し、 その後、 濾過した。 次いで蒸留水 25 Om lで 2回洗浄した。 さらにこの操作を 2回繰り返した。 これを 1 1 0°Cで一晩乾燥し た後、 電気炉で 500°C、 2時間焼成することにより、 コバルトイオンと水素ィ オンを含有する MF I型ゼオライトを調製した （Co+H- MFI) 。
触媒 2 水素イオン型のベータ （ 3) 型構造のゼォライト 20 gを 10 gの酢酸 コバルト（Π)四水和物を含む 250m lの水溶液に分散し、 80°Cで 2時間攪拌 し、 その後、 濾過した。 次いで蒸留水 250m 1で 2回洗浄した。 さらにこの操 作を 2回繰り返した。 これを 1 10でで一晩乾燥した後、 電気炉で 500° (：、 2 時間焼成することにより、 コバルトイオンと水素イオンを含有するべ一夕型ゼォ ライトを調製した （Co+H- )3) 。
触媒 3 N aイオン型の Y型ゼオライト 20 gを用い、 コバルトイオン交換の際 、 酢酸コバルト（II)四水和物を 18. 6 g用いた以外は、 触媒 1と同様の操作を 行なった。 これにより、 コバルトイオンと水素イオンを含有する Y型ゼオライト を調製した （Co+H-Y) 。 触媒 4 N aイオン型の MFI型ゼオライト 20 gを用い、 酢酸コバルト（I I)四水和 物を 7. 6 gの代わりに酢酸マンガン（Π)四水和物 7. 4 g用いた以外は、 触媒 1と同様の操作を行ない、 マンガンイオンと水素イオンを含有する MFI型ゼォライ トを調製した （Mn+H- MFI) 。
触媒 5 シリカアルミナ 20 gを酢酸セリウム一水和物 2. 3 9 gを溶解させた 水溶液 40mlに浸し、 蒸発乾固した。 その後、 500°Cで 1時間焼成した （Ce/SiO 2-A1203) 。
触媒 6 シリカアルミナ 1 0 gを酢酸コバルト（Π)四水和物 0. 64 g、 酢酸第 一セリウム一水和物 0. 5 14 g、 酢酸亜鉛（II)二水和物 1. 46 gを溶解させ た水溶液 20mlに浸し、 蒸発乾固した。 その後、 500°Cで 1時間焼成した （ C o+Ce+Zn/Si02- A1203) 。
触媒 7 アルミナ 10 gを用いた以外は触媒 6と同様の操作を行なった （Co+Ce+ Zn/Al 203) 。
触媒 8 酢酸コバルト（Π)四水和物 0. 96 g、 酢酸第一セリウム一水和物 0. 76 g, 酢酸亜鉛（II)二水和物 2. 23 gを溶解させた水溶液 20 mlに活性炭 1 5 gを浸し、 蒸発乾固した。 その後、 500°Cで 1時間焼成した （ CoKe+Zn/C 触媒 9 N aイオン型の MF I型ゼォライト 20 gを用い、 酢酸コバルト（II)四水 和物 7. 6 gの代わりに酢酸銅（II)二水和物 6. 9 gを用いた以外は、 触媒 1と 同様の操作を行ない、 銅イオンと水素イオンを含有する MF I型ゼォライトを調 製した (Cu+H-MFI) 。
触媒 10 N aイオン型の MF I型ゼォライト 20 gを 1 0 %塩化アンモニゥム 水溶液 40m lに分散し、 80°Cで 2時間攪拌した。 その後濾過し、 次いで蒸留 水 2 50m 1で 2回洗浄した。 さらにこのイオン交換操作を 4回繰り返した。 次 にこれを塩化パラジウム 2. 08を0. 5M塩酸水溶液 250m 1に溶かした溶 液に分散し、 1時間攪拌した。 次いで、 30 %アンモニア水を pH=8. 0まで 滴下し、 室温で攪拌を一晩行なった。 その後、 濾過した。 次いで、 蒸留水 250 m lで 2回洗浄した。 さらに、 この操作を 2回繰り返した。 これを 1 1 0°Cで一 晚乾燥した後、 電気炉で 500°C、 2時間焼成することにより、 パラジウムィォ ンと水素イオンを含有する MF I型ゼオライトを調製した （Pd+H- MFI) 。
(触媒の評価）
[実施例 1〜4]
ガラス製三口フラスコに、 酢酸無水物 1 0 7. 3 g、 固体触媒 （上記触媒 1〜
4) を所定量、 助触媒として酢酸第一セリウム（III) 0. 6 7 g、 酢酸亜鉛（II)二 水和物 0. 8 8 g、 および臭化アンモニゥム 0. 7 8 gを入れ、 攪拌羽根を用い て 5 0 Ο Ι ΙΠの速度で攪拌しながら、 常圧下で空気 5 0 ml/minを吹き込んだ。 続い てその三口フラスコをオイルバスで加熱して 9 0°Cに保ち、 滴下ロートから m-フ エノキシトルエン 2 3. 4 gを一気に加え、 反応を開始した。 所定時間の反応後
、 反応混合物を固体触媒と反応液に分離し、 高速液体クロマトグラフィー法によ り、 反応液を分析した。 なお、 下式により、 m-フエノキシトルエン転化率、 m -フ エノキシベンジルァセテ一卜選択率、 および m-フエノキシベンジリデンジァセテ 一ト選択率をそれぞれ算出した。
(反応した m-フ Iノキシトル Iンのモル数）
m -フエノキシトルエン転化率（％)= ■ -xlOO
(原料中の m-フエノキシトル Iンのモル数）
(生成した m -フエノキシへ'ンシ'ルァセテ-トのモル数）
m-フエノキシへ'ンシ'ルアセテ-ト選択率（％)= ~ xlOO
(反応した m-7iノキシトル Iンのモル数）
(生成した m -フエノキシへ'ンシ'リテ'ンシ'ァセテ-トのモ慮）
m -フエノキシへ"ンシ'リ τ ンシ'ァセ Ϊ-卜選択率 ） = xlOO
(反応した m—フエノキシトルエンのモル数）
反応の条件と結果を表 1と表 2に示す。
[実施例 5〜8]
ガラス製三口フラスコに、 酢酸無水物 1 0 7. 3 g、 固体触媒 （上記触媒 5〜 8) を所定量、 助触媒として臭化アンモニゥム 0. 7 8 gを入れ、 攪拌羽根を用 いて 5 0 0卬 mの速度で攪拌しながら、 常圧下で空気 5 Oml/minを吹き込んだ。 続 いてこの三口フラスコをオイルバスで加熱して 9 0°Cに保ち、 滴下口一トから in- フエノキシトルエン 2 3. 4 gを一気に加え、 反応を開始した。 所定時間の反応 後、 反応混合物を固体触媒と反応液に分離し、 高速液体クロマトグラフィー法に より、 反応液を分析した。 反応の条件と結果を表 1と表 2に示す。
[比較例 1〜2] 固体触媒として触媒 9〜 1 0を用いた以外は、 実施例 1と同じ操作を行なった 。 反応の条件と結果を表 1と表 2に示す。
[実施例 9]
固体触媒として、 上記の触媒 8を用い、 m-フエノキシトルエン 2 3. 4 gの代 わりに m-クロ口トルエン 1 6. 08 gを用いた以外は、 実施例 5と同じ操作を行 なった。 なお、 下式により m-クロ口トルエン転化率、 m-クロ口ベンジルァセテ一 ト選択率、 および m-クロ口べンジリデンジアセテート選択率を、 それぞれ算出し た。
(反応した m-ク ππトルエンのモル数）
ffl -ク DDトル Iン転化率（D= xlOO
(原料中の m-ク DDトル Iンのモル数）
(生成した m -クロ。へ'ンシ'ルァセテ-トのモル数）
m-クロ口へ'ンシ'ルァセテ-ト選択率（ ) = xlOO
(反応した m-ク DDトルエンのモル数）
(生成した m-クロ口へ'ンシ'リテ'ンシ'ァセテ-トのモル数）
m -クロ口へ'ンシ'リテ'ンシ'アセテ-ト選択率 ） = xlOO
(反応した m-ク ππトル Iンのモル数）
反応結果を表 3に示す。
[比較例 3]
固体触媒として触媒 9を用いた以外は、 実施例 9と同じ操作を行なった。 反応 結果を表 3に示す。
反応基質" 触媒 触媒重量 助触媒 (g)
(g) Ce(CH3COO)3-H20 Zn(CH3COO)2-2H20 NH4Br 実施例 1 MPT Co+H-MFI 4.77 0.67 0.88 0.78 実施例 2 MPT Co+H - β 4.77 0.67 0.88 0.78 実施例 3 MPT Co+H-Y 4.77 0.67 0.88 0.78 実施例 4 MP丁 Mn+H-MFI 4.77 0.67 0.88 0.78 実施例 5 MPT Ce/Si02-Al203 5.60 0.78 実施例 6 PT Co+Ce+Zn/Si02-Al203 4.77 0.78 実施例 7 MPT Co+Ce+Zn/Al203 4.77 0.78 実施例 8 MPT Co+Ce+Zn/C 4.77 0.78 実施例 9 MCT Co+Ce+Zn/C 1.0 0.78 比較例 1 MPT Cu+H-MFI 4.77 0.67 0.88 0.78 比較例 2 MPT Pd+H-MFI 4.77 0.67 0.88 0.78 比較例 3 MCT Cu+H-MFI 4.77 0.67 0.88 0.78
*1: PT m-フエノキシトルエン、 MCT m -クロ口トルエン
表 2.
反応温度 反応時間 反応成績 Ψ 1
C) (h) MPT転化率（％) MPBACE選択性（％) MPBDACE選択性（％) 実施例 1 90 6 12. 2
実施例 2 90 6 43. 1 17. 7 80. 2
実施例 3 90 6 31. 4 13. 8
実施例 4 110 3 7. 6 18. 4
実施例 5 90 6 7. 3 32. 1 71. 1
実施例 6 90 6 11. 0 44. 0 37. 5
実施例 7 90 6 5. 8 42. 8 48. 4
実施例 8 90 6 17. 3 31. 7
比較例 1 90 6 2. 6 7. 7 10. 0
比較例 2 90 6 0. 8 0 0
*1: MPT m-フエノキシトルエン、 MPBACE m-フエノキシへ'ンシ'ルアセテート、 PBDACE m-フエノキシへ'ンシ'リデンジアセテート 寸
M ( 表 3.
反応温度 反応時間 反応成績 "
CO (h) MCT転化率（％) MCBACE選択性（％) MCBDACE選択性（％) 実施例 9 90 6 23. 1 21. 6
比較例 3 120 6 2. 7 30. 4 5. 2
*1： CT m—クロロトノレェン、 MCBACE m-クロ口へ'ンシ'ルァセテート、 MCBDACE m-クロ口へ'ンシ'リテ'ンン /"セ ト
000 0卜 00 CO
O C 以上の結果から、 アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジァシ口キシ化合物を製 造するに際し、 コバルト、 セリウムおよびマンガンから選ばれた少なくとも一つ を担体に担持した固体触媒を使用すると、 ジァシ口キシ化反応を効率よく進行さ せることができることがわかった。
(触媒調製）
触媒 1 1 酢酸コバルト（II)四水和物 2. 88 g、 酢酸第一セリウム（III) 一水 和物 2. 28 gおよび酢酸亜鉛（II)二水和物 6. 69 gを 80°Cの水 3 Omlに溶 解し、 その後水を留去して蒸発乾固した。 これを空気中で室温から 3°C/minで 3 50°Cまで昇温した後、 5°C/minで 500°Cまで昇温してから、 2時間保持して コバルト、 セリゥムおよび亜鉛の複合酸化物を調製した。
触媒 1 2 酢酸コバルト（II)四水和物 2. 88 g、 および酢酸第一セリウム（III ) 一水和物 2. 28 gを 80での水 30mlに溶解し、 その後水を留去して蒸発乾 固した。 これを空気中で室温から S minで 350°Cまで昇温した後、 5°C/min で 500°Cまで昇温してから、 2時間保持してコバルトおよびセリウムの複合酸 化物を調製した。
触媒 13 酢酸コバルト（II)四水和物 2. 88 g、 酢酸マンガン（Π)四水和物 1 . 66 gおよび酢酸亜鉛（Π)二水和物 6. 69 gを 80°Cの水 30mlに溶解し、 その後水を留去して蒸発乾固した。 これを空気中で室温から 3°C/minで 350 °C まで昇温した後、 5°C/minで 500°Cまで昇温してから、 2時間保持してコバルト 、 マンガンおよび亜鉛の複合酸化物を調製した。
触媒 14 酢酸第一セリウム（III) 一水和物 2. 28 g、 酢酸マンガン（II)四水 和物 1.66gおよび酢酸亜鉛（Π)二水和物 6. 69 gを 80°Cの水 30mlに溶解し
、 その後水を留去して蒸発乾固した。 これを空気中で室温から 3°C/minで 350
°Cまで昇温した後、 5°C/minで 500°Cまで昇温してから、 2時間保持してセリ ゥム、 マンガンおよび亜鉛の複合酸化物を調製した。
触媒 1 5 和光純薬製の特級酸化セリウム（IV)をそのまま用いた。
触媒 16 和光純薬製の酸化銅（II)をそのまま用いた。
触媒 1 7 酢酸亜鉛（Π)二水和物 6. 69 gを 80°Cの水 30mlに溶解し、 五酸 化バナジウム（V) 0. 9 1 gを加えて攪拌した後、 水を留去して蒸発乾固した。 こ れを空気中で室温から 3 :/πιϊηで 350°Cまで昇温した後、 5 :/minで 500 °C まで昇温してから、 2時間保持してバナジウムおよび亜鉛の複合酸化物を調製し た。
触媒 18 片山化学製の五酸化バナジウム（V)をそのまま用いた。
(触媒の評価）
[実施例 10〜； L 3 ]
ガラス製三口フラスコに、 酢酸無水物 107. 3 g、 触媒 （上記触媒 1 1〜 1 4) を所定量、 臭化アンモニゥム 0. 78 gを入れ、 攪拌羽根を用いて 50 Orp mの速度で攪拌しながら、 常圧下で空気 5 Oml/minを吹き込んだ。 続いてこの三口 フラスコをオイルバスで加熱して 90°Cに保ち、 滴下ロートから m-フエノキシト ルェン 23. 4 gを一気に加え、 反応を開始した。 所定時間の反応後、 反応混合 物を触媒と反応液に分離し、 高速液体クロマトグラフィー法により、 反応液を分 析した。 なお、 下式により m -フエノキシトルエン転化率、 m-フエノキシベンジル ァセテ一ト選択率、 および m-フエノキシベンジリデンジァセテ一ト選択率を算出 した。
(反応した m-フ Iノキシトルエンのモル数）
m -フ Iノキシトル Iン転化率 (%) = ■ X 100
(顧中の m-フ Iノキシトル Iンのモル数）
(生成した m -フエノキシへ"ンシ'ルァセ ΐ-トのモル数）
m-フエノキシへ'ンシ'ルァセテ-ト選択率 ） = xl 00
(反応した m-フ 1ノキシトル Iンのモル数）
(生成した m—フエノキシへ'ンシ'リテ'ンシ'アセテ-トのモル数） m -フエノキシへ'ンシ'リ ϊ'ンシ'アセテ-ト選択率 (¾)= xlOO
(反応した m-フ 1ノキシトル Iンのモル数）
反応の条件と結果を表 4， 表 5に示す。
[比較例 4〜 5]
触媒として、 上記の触媒 16〜1 7を用いた以外は、 実施例 1 0と同じ操作を 行なった。 反応の条件と結果を表 4と表 5に示す。
[実施例 14]
上記触媒 1 1を用い、 m-フエノキシトルエン 23. 4 gを m-クロ口トルエン 1 6. 08 gに替えて行った以外は、 実施例 1と同様の方法で行なった。 なお、 下 式により m-クロ口トルエン転化率、 m-クロ口べンジルアセテート選択率、 および m -クロ口ベンジリデンジァセテ一ト選択率を算出した。
(反応した m-ク DDトル Iンのモル数）
m -クロ Dトル Iン転化率 (¾) = xl OO
(原料 Ψの m-ク DDトル Iンのモル数）
(生成した m -クロ口へ'ンシ'ルァセ Ϊ-トのモル数）
m-クロ口へ'ンシ'ルァセ Ϊ-ト選択率 = X 100
(反応した m-ク DDトル Iンのモル数）
(生成した m-クロ口へ'ンシ'リテ'ンシ'アセテ-トのモル数）
m -クロ口へ'ンシ'リ ΐ'ンシ'アセテ-ト選択率 ） = ■ x l 00
(反応した m-ク Πϋトルエンのモル数）
反応結果を表 6に示す。
[実施例 1 5 ]
ガラス製三口フラスコに、 酢酸無水物 1 0 7 . 3 g、 触媒 （上記触媒 1 5 ) を 所定量、 酢酸亜鉛（Π)二水和物 0 . 8 8 gおよび臭化アンモニゥム 0 . 7 8 gを 入れ、 攪拌羽根を用いて 5 0 O rpmの速度で攪拌しながら、 常圧下で空気 5 O ml/ minを吹き込んだ。 続いてこの三口フラスコをオイルバスで加熱して 9 0 °Cに保ち 、 滴下ロートから m-クロ口トルエン 1 6 . 0 8 gを一気に加え、 反応を開始した 。 所定時間の反応後、 反応混合物を触媒と反応液に分離し、 高速液体クロマトグ ラフィ一法により、 反応液を分析した。 反応結果を表 6に示す。
[比較例 6〜 7 ]
触媒として上記触媒 1 6、 1 8を用いた以外は、 実施例 1 5と同じ操作を行な つた。 反応結果を表 6に示す。
Figure imgf000026_0001
*1: PT m-フエノキシトノレェン、 MCT m-クロロトノレェン
表 5.
反応温度 反応時間 反応成績 1
(°C) (h) MPT転化率（％) MPBACE選択性（％) MPBDACE選択性（％) 実施例 1 90 6 33. 1
0
実施例 1 90 6 7. 4 60. 0
1
実施例 1 90 6 27. 1 71. 4
2
実施例 1 90 6
Figure imgf000027_0001
3
比較例 4 120 6 0. 2 0 0 ' 比較例 5 90 6 6. 1 66. 4 30. 6
*1: MPT m-フエノキシトノレェン、 MPBACE m-フエノキシへ'ンシ'ルアセテート、 MPBDACE m—フエノキシへ'ンシ'リテ'ンジアセテート
表 6.
反応温度 反応時間 1— 反応成績 Φ 1
CC) (h) MCT転化率（％) MCBACE選択性（％) MCBDACE選択性（％)
〇
実施例 1 90 6 46. 7 10. 4
4
実施例 1 120 6 4. 3 36. 3 62. 9
5
比較例 6 120 6 2. 7 30. 7
比較例 7 120 6 2. 5
Figure imgf000027_0002
18. 8
*1: MCT m-クロ口トルエン、 MCBACE m-クロ口へ'ンシ'ルアセテート、 MCBDA tC tE —クロ口へ'ンシ'リテ'ンジアセテート
ト0 0 以上の結果から、 アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジァシロキシ化合物を製 造するに際し、 触媒としてコバルト酸化物、 セリウム酸化物およびマンガン酸化 物から選ばれた少なくとも一つを含有した触媒を使用すると、 ァシロキシ化反応 を効率よく進行させることができることがわかった。
[実施例 16]
ガラス製三口フラスコに、 酢酸無水物 107. 3 g、 酢酸第一セリウム（III)一 水和物 0. 67 g、 酢酸亜鉛（II)二水和物 0. 88 g、 臭化アンモニゥム 0. 7
8 gを入れ、 攪拌羽根を用いて 50 Orpmの速度で攪拌しながら、 常圧下で空気 5
Oml/minを吹き込んだ。 続いてこの三口フラスコをオイルバスで加熱して 90 °C に保ち、 滴下ロートから m -フエノキシトルエン 23. 4 gを一気に加え、 反応を 開始した。 所定時間の反応後、 高速液体クロマトグラフィー法により、 反応液を 分析した。 なお、 下式により m-フエノキシトルエン転化率および m -フエノキシベ ンジリデンジァセテ一ト選択率を算出した。
(反応した m-フ； Lノキシトル Iンのモル数）
m-フ: Lノキシトルヱン転化率 (¾)： X 100
(願中の m-フ; Lノキシトルヱンのモル数）
(生成した m -フエノキシへ"ンシ'リテ'ンシ'アセテ-トのモル数）
m—フエノキシへ'ンシ'リテ'ンシ'ァセ ΐ-卜選択率 ） = xl 00
(反応した m-フ Iノキシトル Iンのモル数）
反応結果を表 7に示す。
[比較例 8]
実施例 16において、 さらに酢酸コバルト 0. 5 Ogを添加した以外は、 実施例 1 6と同様に行なった。 反応結果を表 7に示す。
[実施例 17」
実施例 16において、 反応基質を m-フエノキシトルエン 2 3. 4gから m-クロ口 トルエン 14. 9gに代え、 空気 1 5 Oml/minを吹き込んだ以外は、 実施例 1 6と 同様に行なった。 なお、 下式により m-クロ口トルエン転化率および m-クロ口ベン ジリデンジアセテート選択率を算出した。
(反応した m-ク DDトルエンのモル数）
m -クロ口トルエン転化率 (%) = X 100
(原料中の m-ク DDトル Iンのモル数） (生成した πι-クロ口へ'ンシ'リテ'ンシ'ァセテ-トのモル数） m-クロ口へ'ンシ'リ ϊ'ンシ'アセテ-ト選択率 = xlOO
(反応した m-ク ππトルエンのモル数）
反応結果を表 8に示す。
[比較例 9]
実施例 17において、 さらに酢酸コバルト 0.50gを添加した以外は、 同様に行な つた。 反応結果を表 8に示す。
[比較例 1 0]
実施例 17において、 酢酸セリウム 0.67gに代えて、 酢酸マンガン 0.49gを用い た以外は、 同様に行なった。 反応結果を表 8に示す。
[実施例 1 8]
ガラス製三口フラスコに酢酸無水物 5 1. 9 g、 酢酸第一セリウム（III)一水和 物 0. 67 g、 酢酸亜鉛（II)二水和物 0. 88 g、 臭化アンモニゥム 0. 78 g を入れ、 攪拌羽根を用いて 50 Orpmの速度で攪拌しながら、 常圧下で空気 1 50 ml/minを吹き込んだ。 続いてフラスコをオイルバスで加熱して 900°Cに保ち、 滴 下ロートから m-シァノトルエン 14. 9 gを一気に加え、 反応を開始した。 反応
10時間後から、 臭化アンモニゥム 0. lgを 1時間毎に 8回反応系に追加した。 なお、 下式により m-シァノトルエン転化率および m-シァノベンジリデンジァセテ
—ト選択率を算出した。
(反 た m-シァノトル Iンのモル数）
m-シァノトル Iン転化率 (%) = xlOO
(原料中の m_シァノトル Iンのモル数）
(生成した m-シァハ'ンシ'リ τ ンシ'アセテ-トのモル数）
m-シァハ'ンシ'リ 7 ンシ'ァセテ-ト選択率 (%) = ■ xlOO
(反 た m-シァノトルエンのモル数）
反応結果を表 9に示す。 表 7.
Figure imgf000030_0001
*2:MCT m -クロ口トルエン、 MCBDACE m—クロ口へ'ンシ'リテ'ンシ 'アセテート 表 9.
Figure imgf000030_0002
*3: TN m—トル二トリル、 MCNDACE m—シァノへ'ンシ'リテ'ンシ'アセテート
以上の結果から、 アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジァシロキシ化合物を製 造するに際し、 コバルト化合物およびマンガン化合物の非存在下、 触媒としてセ リウム化合物を使用するとァシロキシ化反応を効率よく進行させることができる ことがわかった。
[実施例 19]
ガラス製三口フラスコに、 酢酸無水物 53. 65 g、 触媒として酢酸第一セリ ゥム（ΙΠ)—水和物 0. 67 g、 酢酸亜鉛（II)二水和物 0. 88 g、 臭化マグネシ ゥム（11) 0. 73 gを入れ、 攪拌羽根を用いて 50 Orpmの速度で攪拌しながら、 常圧下で空気 1 5 Oml/minを吹き込んだ。 続いてこの三口フラスコをオイルバス で加熱して 90°Cに保ち、 滴下ロートから m-クロ口トルエン 1 6. 08 gを一気 に加え、 反応を開始した。 所定時間の反応後、 高速液体クロマトグラフィー法に より分析を行なった。 なお、 下式により m-クロ口トルエン転化率、 m-クロ口ベン ジルァセテート選択率、 および m-クロ口ベンジリデンジァセテ一ト選択率を算出 した。 また、 無水酢酸の分解は、 m-クロ口べンジリデンジアセテート 1モル生成 する際に酢酸に分解する無水酢酸のモル数 （無水酢酸分解率） で表した。
(反応した m-ク ππトルエンのモル数）
m -ク DDトル Iン転化率 (%) = ■ "一 X 100
(原料中の D1-ク DDトル Iンのモル数）
(生成した m -クロ Dへ'ンシ'リテ'ンシ'アセテ-トのモル数）
m -クロ口へ'ンシ'リ J ンシ'アセテ-ト選択率（ ) = xlOO
(反応した m-ク ΠΠトルエンのモル数）
(生成した釅のモル数) /2
無水賺解率 =
(生成した m-ク叩へ'ンシ'リテ'ン ァセ Ϊ-卜のモル数)
反応結果を表 10に示す。
[実施例 20 ]
臭化マグネシウム 0. 73 gを臭化亜鉛 0. 90 gに代えた以外は、 実施例 1 9と同様に行なった。 反応結果を表 10に示す。
[実施例 21 ]
臭化マグネシウム 0. 73 gを臭素 3. 1 0 gに代えた以外は、 実施例 1 9と 同様に行なった。 反応結果を表 10に示す。
[実施例 22 ] 臭化マグネシウム 0· 73 gを臭化アンモニゥム 0. 78 gに代えた以外は、 実施例 1 9と同様に行なった。 反応結果を表 1 0に示す。
[実施例 23]
臭化マグネシウム 0. 73 gを臭化マグネシウム六水和物 1. 1 6 gに代えた 以外は、 実施例 1 9と同様に行なった。 反応結果を表 10に示す。
Figure imgf000032_0001
[実施例 24]
ガラス製三口フラスコに、 酢酸無水物 1 06. 3 g、 触媒として酢酸第一セリ ゥム（III)一水和物 0. 67 g、 酢酸亜鉛（II)二水和物 0. 88 g、 および臭化マ グネシゥム（11) 0. 73 gを入れ、 攪拌羽根を用いて 500i"pmの速度で攪拌しな がら、 常圧下で空気 1 5 Oml/πΰηを吹き込んだ。 続いてこの三口フラスコをオイ ルバスで加熱して 90°Cに保ち、 滴下口一トから m-シァノトルエン 14. 9 gを 一気に加え、 反応を開始した。 所定時間の反応後、 高速液体クロマトグラフィー 法により分析を行なった。 なお、 下式により m-シァノトルエン転化率、 m -シァノ ベンジルァセテ一ト選択率、 および m-シァノベンジリデンジァセテ一ト選択率を 算出した。 また、 無水酢酸の分解は m-シァノベンジリデンジアセテート 1モル生 成する際に酢酸に分解する無水酢酸のモル数 （無水酢酸分解率） で表した。
(反応した m-シァノトルエンのモル数）
m-シァノトルエン転化率 (¾) X 100
(原料中の m-シァノトルエンのモル数）
(生成した m-シァハ'ンシ'リテ'ンシ'アセテ-トのモル数）
m -シァノへ'ンシ'リ ϊ'ンシ'アセテ-ト選択率^) = — xlOO
(反応した m-シァノトル Iンのモル数）
、 + (生成した鼸のモル数) /2
議瞧率 =
(生成した m-シァハ'ンシ'リテ'ンシ'アセテ-トのモル数）
反応結果を表 1 1に示す。
[実施例 25 ]
臭化マグネシウム 0. 73 gを臭化マグネシウム六水和物 1. 1 6 gに代えた 以外は、 実施例 24と同様に行なった。 反応結果を表 1 1に示す。
) No。x
Figure imgf000034_0001
以上の結果から、 アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジァシロキシ化合物を製 造するに際し、 触媒としてコバルト、 セリウムおよびマンガンから選ばれた少な くとも一つを担体に担持した固体触媒、 コバルト酸化物、 セリウム酸化物および マンガン酸化物から選ばれた少なくとも を含有した触媒、 またはコバルト化 合物およびマンガン化合物の非存在下、 セリゥム化合物触媒と助触媒としてハロ ゲン化合物を使用する場合に、 該八ロゲン化合物が結晶水およびアンモニゥムィ ォンを含有しないものを使用するとァシロキシ化反応を効率よく進行させること ができ、 かつ力ルポン酸無水物の分解が抑制できることがわかった。
[実施例 26]
ガラス製三口フラスコに、 酢酸無水物 53. 65 g、 触媒として酢酸第一セリ ゥム（III)一水和物 0. 67 g、 酢酸亜鉛（Π)二水和物 0. 88 g、 および臭化ァ ンモニゥム 0/78gを入れ、 攪拌羽根を用いて 500i"pmの速度で攪拌しながら 、 常圧下で空気 1 5 Oml/minを吹き込んだ。 続いてこの三口フラスコをオイルバ スで加熱して 90°Cに保ち、 滴下ロートから m-クロ口トルエン 16. 08 gを一 気に加え、 反応を開始した。 反応開始後、 一時間毎に臭化アンモニゥム 0. lg を 8回追加した。 所定時間毎にサンプリングをして、 高速液体クロマトグラフィ —法により分析を行なった。 なお、 下式により in-クロ口トルエン転化率および m- クロ口ベンジリデンジァセテ一ト収率を算出した。
(反応した m-ク DDトル Iンのモル数）
Π1-ク ΠΠトル Iン転化率 (%) = X 100
(原料中の m-ク DDトル Iンのモル数）
(生成した m -クロ口へ'ンシ'リテ'ンシ'ァセテ -トのモル数）
m-クロ口へ'ンシ'リ ΐ'ンシ'アセテ-ト収率（％) = xlOO
(原料中の m-ク DDトルエンのモル数）
反応結果を表 1 2に示す。
[実施例 27 ]
臭化アンモニゥムの初期投入量 0. 78 gおよび一時間毎の追加量 0. l gを 、 臭化マグネシウムの初期投入量 0. 7 3 gおよび一時間毎の追加量 0. 07 g に代えた以外は実施例 26と同様に行なった。 反応結果を表 1 2に示す。
[実施例 28]
ガラス製三口フラスコに、 酢酸無水物 53. 65 g、 触媒として酢酸第一セ リウム（ΙΠ) 水和物 0. 67 g、 酢酸亜鉛（Π)二水和物 0. 88 g、 臭化マグネ シゥム 0. 73gを入れ、 攪拌羽根を用いて 50 Orpmの速度で攪拌しながら、 常 圧下で空気 1 5 Oml/minを吹き込んだ。 続いてこの三口フラスコをオイルバスで 加熱して 90°Cに保ち、 滴下ロートから m-クロ口トルエン 1 6. 08 gを一気に 加え、 反応を開始した。 所定時間毎にサンプリングをして、 高速液体クロマトグ ラフィ一法により分析を行なった。 反応結果を表 12に示す。
[実施例 29]
ガラス製三口フラスコに、 酢酸無水物 53. 65 g、 触媒として酢酸第一セリ ゥム（III)一水和物 0. 67 g、 および臭化亜鉛（II) 0. 90 gを入れ、 攪拌羽 根を用いて 500 rpmの速度で攪拌しながら、 常圧下で空気 1 5 Oml/minを吹き込 んだ。 続いてこの三口フラスコをオイルバスで加熱して 90°Cに保ち、 滴下ロー トから m-クロ口トルエン 1 6. 08 gを一気に加え、 反応を開始した。 反応開始 と同時にさらに空気を lml/min.の割合で臭素の入った液貯めを通して臭素飽和ガ スを反応系に連続的に送り込んだ。 反応結果を表 12に示す。
[実施例 30 ]
臭化マグネシウム 0. 73 gを臭素 3. 1 gに代えた以外は、 実施例 28と同 様に行なった。 反応結果を表 12に示す。
Figure imgf000037_0001
[実施例 3 1]
ガラス製三口フラスコに、 酢酸無水物 1 06. 3 g、 触媒として酢酸第一セリ ゥム（III)一水和物 0. 67 g、 酢酸亜鉛（Π)二水和物 0. 88 g、 および臭化ァ ンモニゥム 0. 78gを入れ、 攪拌羽根を用いて 50 Orpmの速度で攪拌しながら 、 常圧下で空気 1 5 On /minを吹き込んだ。 続いてこの三口フラスコをオイルバ スで加熱して 90でに保ち、 滴下ロートから in-シァノトルエン 14. 9 gを一気 に加え、 反応を開始した。 反応開始後、 一時間毎に臭化アンモニゥム 0. l gを 8回追加した。 所定時間毎にサンプリングをして、 高速液体クロマトグラフィー 法により分析を行なった。 なお、 下式により m-シァノトルエン転化率および m -シ リデンジアセテート収率を算出した。 反応結果を表 13に示す。
(反応した m-シァノトルエンのモル数）
m -シァノトル Iン転化率 (¾) = X 100
(原料中の m-シァノト)はンのモル数）
(生成した Π1-シァハ'ンシ'リテ'ンシ'アセテ-トのモル数）
m -シァハ'ンシ'リ ΐ'ンシ'アセテ-ト収率 ） = xlOO
(原料中の m-シァノトル Iンのモル数）
[実施例 32 ]
ガラス製三口フラスコに、 酢酸無水物 1 06. 3 g、 触媒として酢酸第一セ リウム（III)一水和物 0. 67 g、 酢酸亜鉛（Π)二水和物 0. 88 g、 および臭化 アンモニゥム 0. 78 gを入れ、 攪拌羽根を用いて 50 Orpmの速度で攪拌しなが ら、 常圧下で空気 1 5 Oml/minを吹き込んだ。 続いてこの三口フラスコをオイル バスで加熱して 90°Cに保ち、 滴下口一トから m-シァノトルエン 14. 9 gを一 気に加え、 反応を開始した。 所定時間毎にサンプリングをして、 高速液体クロマ トグラフィ一法により分析を行なった。 反応結果を表 1 3に示す。
Figure imgf000039_0001
以上の結果から、 アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジァシロキシ化合物を製 造するに際し、 触媒としてコバルト、 セリウムおよびマンガンから選ばれた少な くとも を担体に担持した固体触媒、 コバルト酸化物、 セリウム酸化物および マンガン酸化物から選ばれた少なくとも を含有した触媒、 またはコバル卜化 合物およびマンガン化合物の非存在下、 セリゥム化合物触媒と助触媒としてハロ ゲン化合物を使用する方法において、 該ハロゲン化合物を反応中に連続的または 断続的に反応系に供給するとァシロキシ化反応を効率よく進行させることができ ることがわかった。
(III -クロ口べンジリデンジアセテートの合成）
m-クロ口べンズアルデヒド 1 12. 5 gと酢酸無水物 163. 2 gを、 三つ口 フラスコに入れ、 20°Cの水浴中で攪拌しながら、 PQ社製 H型 0ゼォライト 3 . 5 gを投入し、 20時間攪拌した。 この反応液をろ過し、 触媒を分離した後、. 母液に水 200 gと酢酸ェチル 100 gを加え、 油相を分液により取得した。 ェ バポレーターにより酢酸ェチルを留去したのち、 これに n—へキサンを 100 g 加え、 放置した。 一晩室温で放置後、 析出物をろ過し、 n—へキサンで十分洗浄 後、 60°Cで真空乾燥 8時間行ない、 m_クロ口べンジリデンジアセテートの結 晶を得た。
[実施例 33]
m—クロ口べンジリデンジアセテート 24. 26 gと酢酸ナトリウム 6. 1 5 gとを三つ口フラスコに入れ、 200°Cのオイルバス中で 9時間リフラックスし た。 冷却後、 酢酸ェチル 1 00 gを加え、 さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 を加え、 十分攪拌することにより生成した m—クロ口桂皮酸を水相へ抽出した。 水相を分液後、 塩酸を PH=2になるまで加え、 析出してきた m—クロ口桂皮酸 をろ過した。 次に水洗を十分行ない、 60°Cで真空乾燥 8時間行なった。 乾燥後
、 これを秤量した。 得られた生成物の純度は高速液体クロマトグラフィー法によ り分析した。 なお、 下式により、 m—クロ口桂皮酸の収率および m_クロ口ベン ジリデンジアセテートの転化率を求めた。
(職された m-ク DD桂皮酸の重量) X(純度）
m-ク ΠΠ桂皮諫率 (¾) = ■ xlOO
(m-クロ口桂皮酸の分子量) X(反応に仕込んだ m -クロ口へ'ンシ'リテ'ンシ'アセテ-トのモル数）
(反応した m-ク D口へ'ンシ'リテ'ンシ'ァセテ-トのモル数）
m -クロ口へ'ンシ'リ τ ンシ'アセテ-ト転化率 ） xlOO
(反応に仕込んだ m-クロ Dへ'ンシ'リテ"ンシ'ァセテ -トのモル数）
反応結果を表 14に示す。
[実施例 34]
酢酸ナトリウム 6. 1 5 gに代えて酢酸カリウム 7. 36 gを用いた以外、 実 施例 33と同じ操作を行なった。 反応結果を表 14に示す。
[実施例 35] m—クロ口べンジリデンジアセテート 24. 26 gと酢酸ナトリウム 6. 1 5 gにさらに酢酸無水物 2. 55 gを加えた以外、 実施例 33と同じ操作を行なつ た。 反応結果を表 14に示す。
[実施例 36]
酢酸ナトリウム 6 £寸. 1 5 gに代えて炭酸ナトリウム 5. 3 Ogを用いた以外は、 実施例 34と同じ操作を SVGWC V33W v行なった。 反応結果を表 14に示す。
屮
()％ 寸 CM LO
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LO o g O 寸
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Wis 抓 以上の結果から、 塩基性触媒の存在下、 ベンジリデンジアセテート類を加熱す ると高収率で相当する桂皮酸類を生成できることがわかった。
産業上の利用可能性
①コバルト、 セリウムおよびマンガンから選ばれた少なくとも一つを担体に担 持した固体触媒、 または②コバルト酸化物、 セリウム酸化物およびマンガン酸化 物から選ばれた少なくとも一つを含有した触媒、 を使用すると、 アルキル基置換 芳香族化合物とカルボン酸および Zまたはカルボン酸無水物を、 酸素含有ガスの 存在下で効率よく反応させることができ、 しかも反応液と該触媒を容易に分離で きる。
③コバルト化合物およびマンガン化合物の非存在下、 触媒としてセリゥム化合 物を使用すると、 高選択的に側鎖ジァシロキシ化合物を生成させることができる また、 ④触媒としてコバルト、 セリウムおよびマンガンから選ばれた少なくと も一つを担体に担持した固体触媒、 コバルト酸化物、 セリウム酸化物およびマン ガン酸化物から選ばれた少なくとも一つを含有した触媒、 またはコバルト化合物 およびマンガン化合物の非存在下、 セリゥム化合物触媒と助触媒としてハロゲン 化合物を使用する際に、 結晶水およびアンモニゥムイオンを含有しないハロゲン 化合物を使用すると、 アルキル基置換芳香族化合物とカルボン酸無水物を酸素含 有ガスの存在下で効率よく反応させることができ、 しかもカルボン酸無水物の分 解を抑制できる。
⑤触媒として触媒としてコバルト、 セリウムおよびマンガンから選ばれた少な くとも一つを担体に担持した固体触媒、 コバルト酸化物、 セリウム酸化物および マンガン酸化物から選ばれた少なくとも一つを含有した触媒、 またはコバルト化 合物およびマンガン化合物の非存在下、 セリウム化合物触媒と助触媒としてハロ ゲン化合物を使用する場合に、 該ハロゲン化合物を反応中に連続的または断続的 に反応系に供給すると、 アルキル基置換芳香族化合物とカルボン酸および Zまた はカルボン酸無水物を酸素含有ガスの存在下で効率よく反応させることができる 本発明で得られるアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ァシロキシ化合物および 側鎖ジァシロキシ化合物は、 それ自身香料として有用であり、 さらにこれを加水 分解して得られるベンジルアルコール類およびべンズアルデヒド類は農薬、 医薬 、 および香料の中間体および樹脂添加剤として有用な化合物である。
さらに、 新規な桂皮酸類の製造法として、 ベンジリデンジアセテート類を原料 にすると、 高収率で相当する桂皮酸類を生成させることができる。 得られた桂皮 酸類は、 農薬、 医薬、 および香料の中間体として有用な化合物である。

Claims

請求の範囲
1 . アルキル基置換芳香族化合物とカルボン酸およびノまたはカルボン酸無水 物を、 酸素含有ガスの存在下に反応させる、 アルキル基置換芳香族化合物の側鎖 ァシロキシ化方法であって、 触媒としてコバルト、 セリウムおよびマンガンから 選ばれた少なくとも一つを担体に担持した固体触媒を使用することを特徴とする アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ァシ口キシ化方法。
2 . アルキル基置換芳香族化合物とカルボン酸および/またはカルボン酸無水 物を酸素含有ガスの存在下で反応させてアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ァシ ロキシ化合物を製造する際、 触媒としてコバルト酸化物、 セリウム酸化物および マンガン酸化物から選ばれた少なくとも一つを含有した触媒を使用することを特 徴とするアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ァシロキシ化方法。
3 . アルキル基置換芳香族化合物とカルボン酸および/またはカルボン酸無水 物を酸素含有ガスの存在下で反応させてアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ァシ ロキシ化合物を製造するに際し、 コバルト化合物およびマンガン化合物の非存在 下、 触媒としてセリウム化合物を使用することを特徴とするアルキル基置換芳香 族化合物の側鎖ァシロキシ化方法。
4 . セリウム化合物が反応液に可溶性であることを特徴とする請求項 3記載の アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ァシ口キシ化方法。
5 . アルキル基置換芳香族化合物のメタ位が置換されていることを特徴とする 請求項 1〜 4記載のいずれか 1項記載のアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ァシ 口キシ化方法。
6 . アルキル基置換芳香族化合物がメチル基置換芳香族化合物であることを特 徵とする請求項 1〜 5記載のいずれか 1項記載のアルキル基置換芳香族化合物の 側鎖ァシロキシ化方法。
7 . カルボン酸が脂肪族カルボン酸であることを特徴とする請求項 1〜 6記載 のいずれか 1項記載のアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ァシロキシ化方法。
8 . カルボン酸無水物が脂肪族カルボン酸無水物であることを特徴とする請求 項 1〜 6記載のいずれか 1項記載のアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ァシロキ シ化方法。
9 . ハロゲン化合物の存在下で反応せしめることを特徴とする請求項 1〜 8記 載のいずれか 1項記載のアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ァシロキシ化方法。
1 0 . ハロゲン化合物が臭素化合物であることを特徴とする請求項 9記載のァ ルキル基置換芳香族化合物の側鎖ァシロキシ化方法。
1 1 . 臭素化合物が結晶水およびアンモニゥムイオンを含有しないことを特徴 とする請求項 1 0記載のアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ァシロキシ化方法。
1 2 . 臭素化合物が臭化マグネシウムまたは臭素であることを特徴とする請求 項 1 0記載のアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ァシロキシ化方法。
1 3 . ハロゲン化合物を反応中に連続的または断続的に反応系に供給すること を特徴とする請求項 9〜 1 2記載のいずれか 1項記載のアルキル基置換芳香族化 合物の側鎖ァシロキシ化方法。
1 4 . 亜鉛化合物の存在下で反応せしめることを特徴とする請求項 1〜 1 3記 載のいずれか 1項記載のアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ァシロキシ化方法。
1 5 . 請求項 1〜 1 4のいずれかに記載の側鎖ァシロキシ化方法において、 側 鎖ァシロキシ化合物が側鎖ジァシロキシ化合物である側鎖ァシロキシ化方法。
1 6 . 請求項 1〜 1 5の方法で得られたアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジ ァシロキシ化合物を、 水共存下で加水分解して、 芳香族アルデヒドを得る方法。
1 7 . 塩基性触媒の存在下、 ベンジリデンジアセテート類を加熱することによ り反応させることを特徴とする桂皮酸類の製造方法。
1 8 . ベンジリデンジアセテート類が一般式 （ 1 )
Figure imgf000045_0001
）
(式中、 Xは水素原子、 ハロゲン基、 アルコキシ基、 ヒドロキシル基、 ァシロキ シ基、 ニトロ基、 ァリル基、 アルキル基、 ァリール基、 シァノ基、 アミノ基、 ァ ミド基、 ァシル基、 カルボキシル基、 ホルミル基、 ヒドロキシメチル基から選ば れる少なくとも一つを示す。 n = l〜5 ) で表されることを特徴とする請求項 1 7記載の桂皮酸類の製造方法。
1 9 . 塩基性触媒がアルカリ金属化合物であることを特徴とする請求項 1 7〜 1 8記載のいずれか 1項記載の桂皮酸類の製造方法。
2 0 . アル力リ金属化合物がナトリウム化合物または力リゥム化合物であるこ とを特徴とする請求項 1 9記載の桂皮酸類の製造方法。
2 1 . ベンジリデンジァセテ一ト類の加熱を 1 0 0 °C以上の温度で行なうこと を特徴とする請求項 1 7〜 2 0記載のいずれか 1項記載の桂皮酸類の製造方法。
2 2 . ベンジリデンジアセテート類から桂皮酸類を製造する際に、 反応系に酢 酸無水物を共存させることを特徴とする請求項 1 7〜2 1記載のいずれか 1項記 載の桂皮酸類の製造方法。
2 3 . ベンジリデンジアセテート類が、 請求項 1〜 1 5のいずれかの方法で得 たベンジリデンジァセテ一ト類であることを特徴とする桂皮酸類の製造方法。
2 4 . コバルト、 セリウムおよびマンガンから選ばれた少なくとも一つを担体 に担持した固体からなる請求項 1、 5〜 1 5のいずれか 1項記載のアルキル基置 換芳香族化合物の側鎖ァシロキシ化に用いる触媒。
2 5 . コバルト、 セリウムおよびマンガンから選ばれた少なくとも一つの酸化 物を含む請求項 2、 5〜 1 5のいずれか 1項記載のアルキル基置換芳香族化合物 の側鎖ァシロキシ化に用いる触媒。
2 6 . セリウム化合物を含む請求項 3〜 1 5のいずれか 1項記載のアルキル基 置換芳香族化合物の側鎖ァシロキシ化に用いる触媒。
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