WO1999011124A1

WO1999011124A1 - Agents antibacteriens et antifongiques, algicides et agents antisalissure a base de cyanoacrylate, a usage industriel

Info

Publication number: WO1999011124A1
Application number: PCT/JP1998/003805
Authority: WO
Inventors: Shinichi Igarashi; Mitsugu Futagawa
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 1999-03-11
Anticipated expiration: 2000-02-28
Also published as: AU734678B2; AU8885898A; NZ503079A; KR20010022781A

Description

明細シァノアクリレート化合物を含有する工業用抗菌♦抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤技 ΟΓ¾"

本発明は、工業製品の抗菌♦抗カビ剤及び殺藻剤、工業製品の製造過程で使用する抗菌♦抗カビ剤、殺藻剤及び貝類等の有害な水中生物の付着を防止するための水中生物付着防止剤に関する。背景技術

工業用抗菌♦抗カビ剤及び殺藻剤は、種々の工業製品及び工業施設での細菌、真菌及び藻類の生育及び増殖による様々な弊害を除去するために用いられる。従来、これらの工業用抗菌 ·抗カビ剤及び殺藻剤としては、有機窒素系化合物、有機窒素ィォゥ系化合物、有機ハロゲン系化合物、含窒素脂肪族ポリマー及び重金属配位化合物等が使用されている。

生物付着防止剤は、漁網、船舶の船底、ブイ等の海中に置かれる設備、海洋構築物、火力又は原子力発電所の復水器冷却水系、化学工業の熱交換器冷却用水の取水路、水中構築物或いは貯水池等に、貝類等の有害な水中生物が付着するのを防止するために用いられる。

これらの水中生物が養殖網に付着すれば、網目が詰まり、海水の流通の低下に伴って養殖魚の発育が阻害され、魚病の多発を招く。

船舶へのこれら水中生物の付着は、流体抵抗の増加を引き起こし、その結果、航行速度の低下、消費燃料の増加さらに船底の清掃のための費用、運行休止による費用等の損失を招く。

海洋設備、海洋及び水中構築物においては、水中生物の付着による重量増加及び取扱い操作の著しい不便さを生じ、取水路への付着は、熱伝導度の低下を引き起こすとともに、取水路が閉塞したり、取水量が減少する等の問題を生じる。従来、これらの海水及び淡水水中生物の付着繁殖を防止するため、ピストリブチルスズォキシド等の有機スズ化合物、硫酸銅及び亜酸化銅等の銅化合物等を含有する防汚塗料が使用されている。

本発明のシァノアクリレ一ト化合物に類似する先行技術としては、ぺスティサイド ·サイエンス（P _e s t i c i d e Sc i en c e) . 32卷、 329~ 338頁（1991年）、ァグリカルチャル ·アンド *ノくィォロジカル 'ケミストリ一（Agr i cu l t ur a l and B i o l og i c a l Chem i s t r y) , 45巻、 2769~2了 73頁（1981年）、同誌、 48巻、 55〜 88頁（ 1984年）、米国特許第 398171 7号公報等に、光合成阻害剤として除草活性を有するシァノアクリレート化合物が開示されている。しかし、該公報記載の化合物には、工業用抗菌 ·抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤としての用途の記載はない。

(癸明が解決しょうとする課題）

上述の有機窒素系化合物、有機窒素ィォゥ系化合物、有機ハロゲン系化合物、含窒素脂肪族ポリマ—及び重金属配位化合物等は、刺激性があり労安法上問題になる薬剤、使用薬量が多く環境保護の観点から問題になる薬剤、ホルマリン或いはハロゲンを遊離し、人体への影響及び環境汚染が懸念される薬剤及び重金属による環境汚染が懸念される薬剤を含んでおり、工業用抗菌♦抗カビ剤及び殺藻剤全体が、好ましい薬剤のみで構成されているとは言えない。

また、生物付着防止剤としての上述の有機スズ化合物は、水中生物の付着防止には有効であるものの、毒性が強く、特に魚貝類の体内蓄積が著しく、環境汚染を進行させるため現在規制の対象となっている。

例えば、米国においては有機スズ防汚塗料規制法（1987年）によって、 6 5フィ一ト以下の船舶への有機スズ船舶塗料の使用が禁止され、英国においては食品環境保護法令（ 1987年）によってトリプチルスズ含有防汚剤は、 25メ —トル以下の船舶および海洋農業への使用が禁止されている。

又、日本においては化審法（ 1990年）によってトリプチルスズォキシドが第 1種特定化学物質に、トリフヱニルスズ化合物およびトリブチルスズ化合物が第 2種特定化学物質に指定され、漁網用に関しては使用が禁止されている。更に、トリプチルスズ系の船底塗料の使用抑制の措置（運輸省通達、 1990 年）もとられている。

上述の銅化合物は、取水路及び船底部用の防污塗料に広く使用されてはいるが、スズ化合物と同様重金属である銅を含有しているため、将来の環境汚染が懸念され、好ましい水中生物付着制御剤とは言えない。発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、下記の一般式（1 ) により表されるシァノアクリレート化合物が、安全性が高く、かつ環境汚染防止の観点から低薬量で幅広いスぺクトラムを発現する、実用性の高い工業用抗菌 · 抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤となることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、一般式（ 1 ) ：

(式中、 R ¹ は水素原子又は炭素原子数 1一 3のアルキル基を表し、 R ² は炭素原子数 1一 1 0のアルキル基を表し、 X及び Yはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1一 3のアルキル基、炭素原子数 1一 3のアルコキシ基、ニトロ基又はトリフルォロメチル基を表す。）で表されるシァノアクリレート化合物を含有することを特徴とする工業用抗菌♦抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤に関するものである。

一般式（1 ) において示される各置換基を具体的に説明する。

尚、本明細書中「nj はノルマルを、「iJ はイソを、「SJ はセカンダリーを、 I tJ は夕一シャリ一を意味する。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。

炭素原子数 1— 3のアルキル基としては、メチル、ェチル、 n-プロピル、 i -プ口ピル及びシクロプロピルが挙げられ、炭素原子数 1 - 1 0のアルキル基としては、これらに加え、 n -プチル、 i -プチル、 S-ブチル、 t-プチル、シクロブチル、 1-メチル -シクロプロピル、 2-メチル -シクロプロピル、 n-ペンチル、 1-メチル- n -ブチル、 2_メチル - n -プチル、 3 -メチル -n-プチル、 1， 1-ジメチル- n-プロピル、 1， 2-ジメチル- n -プロピル、 2, 2-ジメチル -n -プロピル、 1-ェチル -n_プロピル、シクロペンチル、 1-メチル -シクロブチル、 2-メチル -シクロブチル、 3-メチル -シクロブチル、 1，2-ジメチル-シクロプロピル、 2, 3 -ジメチル-シクロプロピル、 1-ェチル-シクロブ口ピル、 2-ェチル-シクロプロピル、 n-へキシル、 1 -メチル -n -ペンチル、 2-メチル -n-ペンチル、 3 -メチル -n-ペンチル、 4-メチル -n-ペンチル、 1， 1 -ジメチル -n -プチル、 1， 2 -ジメチル- n -プチル、 1, 3 -ジメチル- n -プチル、 2, 2 -ジメチル- n -ブチル、 2， 3 -ジメチル- n -プチル、 3， 3-ジメチル- n-プチル、 1-ェチル- n -プチル、 2 -ェチル- n-プチル、 1，1，2-トリメチル - n -プロピル、 1, 2，2-トリメチル- n-プロピル、卜ェチル -1 -メチル- n -プロピル、 1-ェチル -2-メチル -n-プロピル、 2 -ェチル- 2 -メチル -n-プロピル、シクロへキシル、卜メチル-シクロペンチル、 2-メチル-シクロペンチル、 3 -メチル-シクロペンチル、 1 -ェチル -シクロブチル、 2 -ェチル-シクロブチル、 3-ェチル -シクロブチル、 1， 2-ジメチル-シクロプチル、 1， 3-ジメチル-シクロブチル、 2, 2-ジメチル-シクロプチル、 2， 3-ジメチル-シクロプチル、 2， 4 -ジメチル-シクロプチル、 3， 3-ジメチル-シクロブチル、 l_n-プロピル-シクロプロピル、 2-n-プロピル-シクロプロピル、 l-i-プロピル-シクロプロピル、 2-i-プロピル-シクロプロピル、 1， 2, 2-トリメチル -シク πプロピル、 1，2，3- トリメチル -シクロプロピル、 2, 2，3-トリメチル -シクロプロピル、 1-ェチル -2 -メチル-シクロプロピル、 2 -ェチル -1-メチル-シクロプロピル、 2 -ェチル- 2-メチル -シクロプロピル、 2-ェチル -3 -メチル -シクロプロピル、 n-ヘプチル、 ITォクチル、 2-ェチル -n-へキシル、 II-ノニル及び II-デシル等が挙げられる。

炭素原子数 1 一 3のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、 n-プロボキシ、 i-プロボキシ及びシクロプロポキシが挙げられる。本発明の工業用抗菌♦抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤は、上記一般式 ( 1 ) で表されるシァノアクリレート化合物を有効成分として含んでいればよい。本発明の工業用抗菌♦抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤の有効成分として含まれる好ましい一般式（ 1 ) の化合物の例は、式（ 1 ) 中、 X及び Yがそれぞれ独立に水素原子又はトリフルォロメチル基を表す化合物である。好ましい一般式（1) の化合物の他の例を、以下の第 1表に列記するが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。

但し、表中の記号は以下の意味を表す。

M e ：メチル基、 E t ：ェチル基、 P r— n：ノルマルプロピル基、 P r— i ：イソプロピル基、 Bu— n：ノルマルブチル基、 Bu— s ：セカンダリ一ブチル基、 Bu— i ：ィソブチル基、 Bu— t ：夕一シャリ一ブチル基、 P e n— n：ノルマルペンチル基、 He X— n：ノルマルへキシル基、 Hep— n :ノルマルヘプチル基、 0 c t— n：ノルマルォクチル基、 N 0 n— n ：ノルマルノニル基、 D e c— n：ノルマルデシル基、 2— E t— Hex： 2-ェチルへキシル基、 0 Me ：メトキシ基、 OE t ：ェトキシ基、 OP r— n：ノルマルプロポキシ基、 OPr— i ：イソプロポキシ基。

第 1表

ベンゼン環上の置換基 ( X及ひ Υ )

R ¹ R ² 位 3位 Λ位 5位 6位

H H H Η Η Η Me

H H H Η Η Η Et

H H H Η Η Η Pr-n

H H H Η Η Η Pr- i

H H H Η Η Η Bu-n

H H H Η Η Me Me

H H H Η Η Me Et

H H H Η Η Me Pr-n

H H H Η Η Me Pr- i

H H H Η Η Me Bu-n

H H H Η Η Me Bu-s

H H H Η Η Me Bu- i

H H H Η Η Me Bu-t

H H H Η Η Me Pen-n

H H H Η Η Me Hex-n

H H H Η Η Me Hep-n

H H H Η Η Me Oct-n

，

H H H Η Η Me Non-n

H H H Η Η Me Dec-n

H H H Η Η Me 2-Et-Hex

H H H Η Η Et Me

H H H Η Η Et Et

H H H Η Η Et Pr-n

H H H Η Η Et Pr- i

H H H Η Η Et Bu-n

H H H Η Η Et Bu-s

H H H Η Η Et Bu- i

H H H Η Η Et Bu-t

H H H Η Η Et Pen-n

H H H Η Η Et Hex-n 表続さ

ベンゼン環上の置換基 ( X及び Υ )

R ¹ R ² TV 3位 4位 υ ΐϋ.

H U U

Π π Η Η Et Hep-n

H U

Π η Η Η Et Oct - n

H u

Π π Η Η Et Non-n

H Π π Η Η Et Dec-n

H Π η Η Η Et 2-Et-Hex

H Π η Η Η Pr-n Me

H Π u η Η Η Pr-n Et

H n u Π Η Η Pr-n Pr-n

H u Π η Η Η Pr-n Pr- i

H n Η Η Η Pr-n Bu-n

H Π Π Η Η Pr-n Bu-s

H Π Π Η Η Pr-n Bu- i

H η Η Η Pr-n Bu-t

H Η Η Η Η Pr-n 2-Et-Hex

H π π Η Η Pr- i Me

H Π H Η Η Pr- i Et

H u

π η Η Η Pr- i Pr-n

H η η Η Η Pr- i Bu-n

H η η Η Η Pr 2-Et-Hex

F u π Π Η Η Me Me

H Γ η Η Η Me Me

H u η Γ Η Η Me Me

F η η Η F Me Et

H τ?

Γ Γ Η Η Me Et

CI u

Π 11 Η Η Me Et

H し 1 υ η Η Η Me Et

H u

π し i Η Η Me Et

CI Η Η Η C1 Me Me

H C1 C1 Η Η Me Me

CI Η C1 Η Η Me Me

H Br Η Η Η Me Et

H Η Br Η Η Me Pr-n

H Br Br Η Η Me Bu-n

F Η Η Η C 1 Me Me

H F C1 Η Η Me Et 表続

ベンゼン環上の置換基 ( X及び Y )

位 3 1 5位 6位

Br H C I H H Me Et

I H H H H Me Me

H H I H H Me Et

Me H H H H Me Et

H Me H H H Me Et

H H Me H H Me Et

Me Me H H H Me Et

H Me Me H H Me Et

Me H H H Me Me Et

Et H H H H Me Et

H Et H H H Me Et

H H Et H H Me Et

Me Et H H H Me Et

H Et Me H H Me Et

Et H H H Me Me Et

Me C I H H H Me Et

H Me Br H H Me Et

F H H H Me Me Et

Pr-n H H H H Me Et

H Pr- i H H H Me Et

OMe H H H H Me Et

H OMe H H H Me Et

H H OMe H H Me Et

OMe OMe H H H Me Et

H OMe OMe H H Me Et

OMe H H H OMe Me Et

OEt H H H H Me Et

H OEt H H H Me Et

H H OEt H H Me Et

OMe Me H H H Me Et

H Me OMe H H Me Et

Me H H H OMe Me Et

OPr-n H H H H Me Et

H OPr- i H H H Me Et

OMe CI H H H Me Et 1表続き

ベンゼン環上の置換基 (X及び Υ)

R ¹ R ²

9 if 3位 4位 R位リ l .

H DY UM6 Η Η Me Et

NO 2 n υ η Η Η Me Et

Me ττ

η Η Η Me Et

τ Η τ τ

NO 2 Η Η Me Me Et

NO 2 L1 Η Η Η Me Et

H NO 2 Br Η Η Me Et

F Η Η Η NO 2 Me Et

CF₃ Η Η Η Η Me Et

H CFa Η Η . Η Me Et

H Η CFs Η Η Me Et

Me CFs Η Η Η Me Et

H Me CF₃ Η Η Me Et

CFa Η Η Η Me Me Et

CF₃ C1 Η Η Η Me Et

H CFs Br Η Η Me Et

F Η Η Η CF₃ Me Et

CF₃ Η Η Η Η H Et

H Η CF₃ Η Η H Et

本発明のシァノアクリレート化合物は前述のぺスティサイド ·サイエンス（P e s t i c i d e S c i en c e) , 32巻、 329~338頁（1 99 1年 ) 、ァグリカルチャル♦アンド ·バイオロジカル 'ケミストリー（Agr i c u 1 t u r a 1 and B i o l og i c a l Chemi s t r y)、 45巻、 2769~2773頁（1 98 1年）、同誌、 48巻、 55~88頁（1 984 年）、米国特許第 398 1 71 7号公報等を参考に合成することができる。

得られた目的化合物は、適当な溶媒で再結晶、カラムクロマトグラフィーなどで精製して純品として得られる。

本発明において有効成分として使用するシァノアクリレ一ト化合物は単独で使用してもよく、また本発明の工業用抗菌，抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤を使用する場合、必要により、他の公知の工業用抗菌♦抗カビ剤、殺藻剤又は生物付着防止剤をさらに含有させ、混合剤として使用することができる。

以下に代表例を列記するが、これらに限定されるものではない。

亜酸化銅、 4級アンモニゥム化合物、ァリルイソチオシァネ一ト、 2—ァミノ一 3—クロ口一 1 , 4一ナフトキノン、エチレン一ビス一チオシァネート、 2— n—ォクチルー 3—イソチアゾロン、グルタルアルデヒド、 5—クロロー 2— n 一デシルー 3—イソチアゾロン、 5—クロロー 2 , 4—ジフルオロー 6—メトキシイソフタロニトリル、 2—クロロー 4—メチルァミノー 6—イソプロピルァミノー s—トリアジン、 5—クロロー 2—メチル一 3—イソチアゾロン、 2 , 3— ジクロロ一 1 , 4一ナフトキノン、ジョードメチル一 ρ—トリルスルホン、 N, N—ジメチル一 N' —フエ二ルー N' - (フルォロジクロロメチルチオ）スルフアミド、 N— （3， 4ージクロ口フエニル）一N' —メチルゥレア、 N, N—ジメチルー N' - ( 3 , 4—ジクロロフヱニル）ゥレア、ジンクジヌチルジチォカ —バメート、 2 , 6 -ジクロロー 3 , 5—ジシァノー 4—フエ二ルビリジン、 2 , 4ージクロ口一 6— （0—クロロア二リノ）一 s—トリアジン、 4 , 5—ジクロ口一 2— （4 -クロ口ベンジル）一 3 -イソチアゾロン、 4 , 5—ジクロ口一 2 - ( 4—クロ口フエニル）一 3—イソチアゾロン、 4 , 5 -ジクロロ一 2— n— へキシルー 3—イソチアゾロン、 4 , 5—ジクロロー 2— n—才クチルー 3—ィソチアゾロン、 1、 2—ジブ αモー 2、 4一ジシァ Jブタン、 2 , 2—ジブロモ — 3—二トリ口プロピオンアミド、 2—チオシァノメチルチオべンゾチアゾ一ル、 2— （4一チアゾリル）ベンズイミダゾール、チアベンダゾール、テトラフルォ口イソフタロニトリル、 2 , 3 , 5 , 6—テトラクロ口一 4一（メチルスルホニル）ピリジン、テトラフェニルボランピリジン塩、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラー n—ブチルチウラムジスルフィド、テトラクロ口イソフタ口二トリル、テトラクロ口フタロニトリル、 C u— 1 0 % N i固溶合金、 N—トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、 N—トリクロロメチルチオフタルイミド、 2 , 3 , 6—トリクロロー 4一プロピルスルホ二ルビリジン、 N— ( 2 , 4， 6—トリクロ口フエニル）マレイミド、 4 , 5—トリメチレン一 2—メチル — 3—イソチアゾロン、 2—ピリジンチオール一 1—ォキシド亜鉛塩、 1、 3 , 3—トリヨ一ドアリルアルコール、 N— （フルォロジクロロメチルチオ）フタルイミド、ビスジメチルジチ才力ルバモイルジンクエチレンビスジチォカーバメ一ト、 N—フエネチルジクロロマレイミド、 2—ブロモ一 2—二トロプロパンジォ —ル、 5—プロモー 5—二トロー 1 , 3—ジォキサン、プロモクロロジメチルヒダントイン、 N—べンジルジク πロマレイミド、 1 , 2—べンズイソチアゾリン一 3—オン、 2— （メトキシカルボニルァミノ）ベンズイミダゾール、 4ーメチルー 5—クロロー 2— n—ォクチルー 3—イソチアゾロン、 2—メチルチオ一 4 — t一ブチルアミノー 6—シクロプロピルアミノー s—トリアジン、 N—2—メチルー 6—ェチルフエニルジクロロマレイミド、 2—メチル一 3—イソチアゾロン、メチレン一ビスーチオシァネート、 0— 3—ョ一ドー 2—プロピニル一N— プチルカ一バメート、 N— 3—ョ一ドー 2—プロピニルー 0—プチルカ一バメー更に、本発明において有効成分として使用するシァノアクリレート化合物は単一の化合物或いは数種類のシァノアクリレート化合物の混合物から構成されていてもよい。

本発明において有効成分として使用するシァノアクリレート化合物は単独で上述の使用用途のシステムに添加されてもよいし、又は、有効成分と必要ならば適切な担体または溶剤からなる混合物として、又は、水性乳濁物または分散物として配合されてもよい。

本発明の工業用抗菌♦抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤の製剤を、工業用抗菌 ·抗カビ剤及び殺藻剤の用途分野で概説すると、本発明において有効成分として使用するシァノアクリレ一ト化合物は、適当な担体及び補助剤、例えば界面活性剤、結合剤、安定剤などと配合して混合し、常法によって水和剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル剤）及びその他の適当な剤形に製剤化して使用される。

これらの製剤を調製する場合には、有効成分であるシァノアクリレート化合物は水和剤、乳剤、液剤、ゾル剤及びその他の適当な製剤が調製できる限りにおいて濃度に上限はないが、これら製剤の重量に対し、 1一 9 0重量％、好ましくは 3 - 4 0重量％の割合で配合される。

使用できる担体としては、工業用抗菌♦抗カビ剤及び殺藻剤に常用されるものであれば固体又は液体のいずれも使用でき、特定のものに限定されるものではない

固体担体の例としては、鉱物質粉末、例えば力オリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイト、珪藻土、雲母、バーミキユラィト、石膏、炭酸カルシウム、憐石灰、ホワイト力—ボン、消石灰、珪砂、硫安、尿素等、又は植物性粉末、例えば大豆粉、澱粉、結晶セルロース等、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散性珪酸、ワックス類、等が挙げられる。

液体担体の例としては、水、アルコール類、例えばメチルアルコール、ェチルアルコール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール等、芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、クロ口ベンゼン、クメン、メチルナフタレン等、又はハロゲン化炭化水素類、例えばクロ口ホルム、ジクロロメタン、エチレンジクロリド等、エーテル類、例えばェチルェ一テル、ジォキサン、テトラヒドロフラン等、ケトン類、例えばアセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソプチルケトン等、エステル類、例えば酢酸ェチル、齚酸ブチル、ェチレングリコールアセテート、酢酸アミル等、二トリル類、例えばァセトニトリル、プロピオ二トリル、アクリロニトリル等、スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド等、アルコールェ一テル類、例えばエチレングリコールモノメチルェ一テル、エチレングリコールモノェチルエーテル等、アミン類、例えばトリェチルアミン等、並びに脂肪族及び脂環式炭化水素類、例えば n—へキサン、シクロへキサン等、さらに工業用ガソリン（石油エーテル、ソルベントナフサ等）及び石油留分（パラフィン類、灯油、軽油等）、等が挙げられる。

乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル剤）等の製剤の場合には、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、拡展等の目的で界面活性剤が配合される。このような界面活性剤としては、次に示されるものが挙げられるが、これらのもののみに限定されるものではない。

非ィォン型界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ボリォキシエチレンアルキルエステル、ポリォキシエチレンソルビ夕ンアルキルエステル及びソルビタンアルキルエステル、等が挙げられる。

陰イオン型界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフヱ一ト、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、ァリ一ルスルホネート及びラウリルサルフヱ一ト、等が挙げられる。陽イオン型界面活性剤の例としては、アルキルアミン類（ラウリルァミン、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロリド及びアルキルジメチルベンジルアンモニゥムクロリド等）、等が挙げられる。

両性型界面活性剤の例としては、カルボン酸（ベ夕イン型）硫酸エステル、等が挙げられる。

また、これらの他に、ポリビニルアルコール（P VA) 、カルボキシメチルセルロース（CMC) 、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチン、カゼィン、アルギン酸ソーダ、トラガカントゴム、グァガム、ザンサンガム及びヒドロキシプロピルセルロース等の増粘剤及び各種補助剤を配合することができる。さらに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤等のような安定化剤を適量加えることができる。

本発明の、シァノアクリレ一ト化合物を有効成分として含む、工業用抗菌♦抗カビ剤、殺藻剤としては、以下の用途に用いることができる。

水性の塗料、接着材、ラテックス、アクリル等のェマルジヨン製品、デンプン、顔料、炭酸カルシウム等のスラリー製品及びジョイントセメントの中の細菌、真菌及び藻類の生長抑制；建材（建築建材、土木建材等）の木材の防腐；切削油の防腐；界面活性剤の防力ビ；工場の製造設備及びビル空調等における冷却塔、パルプ及び製紙工場等の殺菌及びスライム生成防止；繊維、織物及び皮革への噴霧または浸漬処理による抗菌 ·抗カビ処理；塗料皮膜、特に外装塗料の塗料皮膜が風雨に曝されている間に発生する細菌 ·真菌及び藻類による攻撃からの防御；塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエチレン、ボリプロピレン、シリコン、変性シリコン、ナイロン、エポキシ等の樹脂から成る内装 ·外装材（住宅用、医療施設用 ) 、建材（建築建材、土木建材等）、家電製品、家庭用雑貨、スポーツ用品等の抗菌 ·抗カビ及び殺藻；サトウキビ及びテンサイ糖の製造装置へのスライム堆積の防護；エア一ウォッシャー、スクラツバ一システム及び工業用淡水供給システムにおける微生物蓄積及び堆積の防止：食品工場等の衛生環境保持；製造設備の洗浄時、下水処理場、し尿処理場等の消臭殺菌；油田切削油、泥水中及び二次石油回収プロセスにおける微生物汚染及び堆積の防止；紙被覆材及び被覆加工における細菌及び真菌の生育防止；化粧品及びトイレタリ一製品の微生物汚染の防止；プール等での藻類生長抑制；農業用配合物、電着システム、診断及び薬剤製品、医療機器等の微生物汚染の防止；写真処理における微生物蓄積の防止。

シァノアクリレート化合物を有効成分として含む、生物付着防止剤としては、漁網、船舶の船底、ブイ等の海中に置かれる設備、海洋構築物、火力又は原子力発電所の復水器冷却水系、化学工業の熱交換器冷却用水の取水路、ダムの付属設備等の水中構築物及び貯水池等へのムラサキイガイ、フジッボ、カキ、ヒドロムシ、ヒドラ、セルブラ、ホヤ、コケムシ及び夕ニシ等の貝類並びにァォサ、ァォノリ及びシォミドロ等の藻類等の有害な水中生物の付着防止等に用いることがでさる。

本発明のシァノアクリレート化合物を工業用抗菌♦抗カビ剤及び殺藻剤として用いる場合の処方例を示すが、有効成分の配合割合、担体及び補助剤の種類また添加量等はこれらに限定されるものではない。

処方例 1 (乳剤）

成分重量％

一般式（ 1 ) の化合物 5

ジメチルスルホキシド 8 5

メチルイソプチルケトン 5

ソルポール 8 0 0 A 5

(東邦化学社製乳化剤）

1 0 0

上記を混合溶解して有効成分 5 %を含む乳剤を得た。処方例 2 (水和剤）

成分重量％

一般式 ( 1 ) の化合物 2 0

ラウリルサルフエ一ト 7

クレー 7 3

1 0 0

上記を均一に混合粉砕して有効成分 2 0 %を含む水和剤を得た。処方例 3 (フロアブル剤）

成分重量

一般式 ( 1 ) の化合物 2 0

ラウリルサルフエ一ト 2

ザンサンガム 2

ヒドロキシブ口ピルセルロース 1

蒸留水 7 5

1 0 0

上記をボールミルに入れ 1 2時間粉砕混合して有効成分 2 0 %を含むフロアブル剤を得た。製剤化された本発明の工業用抗菌♦抗カビ剤及び殺藻剤は、各種の製剤をそのまま、又は水若しくは適当な有機溶媒で希釈して、各種の工業用原材料中にまたは製品中に添加混合する方法、各種の工業用原材料や製品の表面に塗布または噴霧する方法または各種の工業用原材料や製品を本発明の工業用抗菌♦抗カビ剤及び殺藻剤の希釈液中に浸漬する方法、等を含め、これまでに一般的に行われてきた工業用抗菌 ·抗カビ剤及び殺藻剤の使用方法に従って各種の方法により使用できるが、いずれの特定の方法のみに限定されるものではない。

本発明の工業用抗菌♦抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤の製剤を、生物付着防止剤の用途分野で概説すると、本発明において有効成分として使用するシァノアクリレート化合物は、塗料、溶液、乳剤等の形態に調製して使用される。これら塗料、溶液、乳剤等の調製には通常実施される一般的処方を採用することができる。本発明の水中生物付着防止剤を防汚塗料の形態で使用する場合には、例えば有効成分であるシァノアクリレート化合物を塗膜形成剤に配合して塗料を調製し、船舶の船底、海洋構築物、冷却用取水管路或いは水中構築物等に塗布することによつて水中生物の付着繁殖を防止することができる。

塗膜形成剤としては、油ワニス、合成樹脂、人造ゴム等が用いられる。

更に、必要に応じて溶剤、顔料等を使用しても差し支えない。

塗料を調製する場合には、有効成分であるシァノアクリレート化合物は塗膜が形成できる限りにおいて濃度に上限はないが、防汚塗料の重量に対し、 1 ~ 5 0 重量％、好ましくは 5 ~ 2 0重量％の割合で配合される。

本発明の水中生物付着防止剤を防汚塗料として用いる場合の処方例を示すが、これらに限定されるものではない。

処方例 4

成分重量％一般式（ 1 ) の化合物 8

V Y H H (ビュル系合成樹脂、 U C C社製） 7

ロジン Ί

リン酸トリクレシル 3

タルク 2 0

硫酸バリゥム 1 5

弁柄 1 0

キシレン 2 0

メチルイソプチルケトン 1 0

1 0 0 処方例 5 成分重量％一般式（ 1 ) の化合物 5

C R - 1 0 (塩化ゴム樹脂、旭電化社製） 1 3

亜鉛華 2 0

タルク 2 0

可塑剤 2

弁柄 1 0

キシレン 3 0

1 0 0 本発明の水中生物付着防止剤を溶液の形態で使用する場合には、例えば有効成分であるシァノアクリレート化合物を塗膜形成剤と共に溶媒に溶解した溶液を調製して、養殖漁網、定置漁網等に塗布することによって水中生物の付着繁殖を防止することができる。

塗膜形成剤としては、合成樹脂、人造ゴム、天然樹脂等が用いられ、溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン及びァセトン等が用いられる。

更に、必要に応じて添加剤、例えば可塑剤等を使用しても差し支えない。

溶液を調製する場合には、有効成分であるシァノアクリレート化合物は溶液が形成できる限りにおいて濃度に上限はないが、溶液の重量に対し、 1 ~ 5 0重量 %、好ましくは 5 ~ 3 0 %の割合で配合される。

本発明の水中生物付着防止剤を防汚剤溶液として用いる場合の処方例を示すが、これらに限定されるものではない。

処方例 6

成分重量％

—般式（ 1 ) の化合物 1 5

アクリル樹脂（5 0 %キシレン液） 5 0

キシレン 3 5

1 0 0 処方例 7

成分重量％

一般式 ( 1 ) の化合物 10

アクリル樹脂 (50%キシレン液） 40

ジ第 3級ノニルペンタスルフィッド 5

流動パラフィン 5

キシレン 40

100 本発明の水中生物付着防止剤を乳剤の形態で使用する場合には、通常乳剤を調製する際の一般的方法に従い、有効成分であるシァノアクリレート化合物の溶液に界面活性剤を添加し、所望の乳剤を調製することができ、用いる界面活性剤の種類に特に限定はない。

調製した乳剤は、海洋又は水中で使用する養殖漁網、定置網等の原料素材、例えば高分子樹脂等に練り込んで用いることができる。

乳剤を調製する場合には、有効成分であるシァノアクリレート化合物は乳剤が形成できる限りにおいて濃度に上限はないが、乳剤の重量に対し、 1一 50重量 %、好ましくは 3— 30重量％の割合で配合される。

又、本発明の上記溶液又は乳剤は、冷却用水の取水管路或いは貯水池等における水中生物の付着繁殖を防止するため、用水、貯水等に添加して用いることもでさる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について、更に具体的かつ詳細に下記化合物 1~7を用い実施例で説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物 1〜化合物 7は、前述のぺスティサイド*サイエンス（Pe s t i c i d e Sc i enc e) , 32巻、 329 ~ 338頁（ 1991年）、ァグリカルチャル♦アンド♦バイオロジカル ·ケミストリ一（Agr i cu l tur a l and B i o l og i c a l Chemi s t r y)、 45巻、 2 7 6 9~2 7 7 3頁（1 9 8 1年）、同誌、 4 8巻、 5 5~8 8頁（1 9 8 4 年）、米国特許第 3 9 8 1 7 1 7号公報等を参考にして合成した。

化合物 1 ~ 7の融点と構造式を下記する：

化合物 1 (融点 9 4. 0-9 5. 0で）

化合物 2 (融点 9 2. 0~9 4. 0で）

化合物 3 (融点 1 2 8. 0〜 1 2 9. 0で）

化合物 4 (融点 1 0 9. 0〜 1 1 0. 0で）

化合物 5 (融点 8 8. 0〜 8 9. 0°C)

化合物 6 (融点 5 2. 0〜 5 3. 0で）

化合物 7 (融点 5 9. 0〜 6 0. 0。C) 化合物 2

化合物 4

化合物 6

実施例 1 (淡水緑藻類に対する増殖阻害活性評価）

対数増殖期にある淡水緑藻類 [セレナストルムカプリコルヌ夕ム

(Selenastrum capricornutum)] 1 0⁵ノ1111を含む培地に、各々一定量の化合物 1、化合物 2、化合物 6及び化合物 7を溶解し、培地中の化合物の濃度が各々 5 0 0 p pb, 5 O p pbの試料を調製し、 23 ± 1で、 24時間連続照明条件で静置培養した。

72時間後に血球計数装置を用、て細胞数を測定することにより増殖率を求めた。

増殖阻害率は無処理区との比較から算出した。

結果を第 2表に示した。

第 2表淡水緑藻類に対する活性

化合物増殖阻害率（％)

No. 濃度 5 0 0 p pb 5 0 ρ p b

1 8 7

2 9 0 8 1

6 9 8 8 2

7 9 7 79

実施例 2 (海水珪藻類に対する増殖阻害活性評価）

対数増殖期にある海水珪藻類 [ニッチァクロステリゥム (Nitzschia closterium) 1 0⁶/m 1を含む培地に、一定量の化合物 2、化合物 6及び化合物 7を溶解し、培地中の化合物の濃度が 5 0 O p pbの試料を調製し、 22± 1 て、 24時間連続照明条件で静置培養した。

72時間後に細胞を遠心分離することにより集めた後、メタノールを添加して細胞を破砕してクロロフィルを抽出し、分光光度計を用、て吸光度からクロロフィル量を測定して増殖率を求めた。

増殖阻害率は無処理区との比較から算出した。

結果を第 3表に示した。

第 3表海水珪藻類に対する活性

化合物増殖阻害率（％)

No. 濃度 5 00 p p b

2 5 0

6 92

7 92 実施例 3 (淡水藻類に対する増殖阻害活性評価）

対数増 ADEBCF殖期にある淡水藻類 1 0 ⁵Zm 1を含む培地に、一定量の化合物 1を溶解し、培地中の化合物 1の濃度が各々 5 0 0 p p bの試料を調製し、淡水珪藻類においては 2 0 ± 2 °C、他の藻種においては 2 3 ± 2での温度で、 2 4時間連続照明条件で 1 0 0 r p mの振とう培養を行った。

7 2及び 1 6 8時間後に血球計数装置を用いて総細胞容積を測定することにより増殖率を求めた。

増殖阻害率は無処理区との比較から算出した。

結果を第 4表に示した。但し、表中の記号は以下を意味する。

A：淡水緑藻類 [クロレラピレノィドーサ（Chlorel la pyrenoidosa)] B：淡水珪藻類 [ダイアトマエロンガタム（Diatoma elongatum)]

C：淡水緑藻類 [セネデスムスパノニカス (Scenedesmus pannonicus) ] D ：淡水緑藻類 [アンキストロデスムスプアルカタス（Ankistrodesmus

falcutus) 」

E ：淡水緑藻類 [クラミドモナスレインハーディ (Chlamydomonas

reinhardi i) ]

F：淡水緑藻類 [コッコミクシァエロンガ一タ（Coccomyxa elongata) ] 第 4表 _ 淡水藻類に対する活性

増殖阻害率（％)

濃度 5 0 0 p p b

時間 72hr 168hr

6 0

0 0 9 7

5 6 4 5

9 5 0 0

9 0 8 4

4 6 6 1

実施例 4 (ムラサキイガイ付着防止活性評価）

化合物 7をァセトン 1 m 1に完全に溶解し、試験板上に描かれた直径 4 c mのゾーン内に均一に塗布した。ブランクとしてアセトンのみを塗布したゾーン、比較薬剤として硫酸銅 1. 0 mg及び 0. 5mgを塗布したゾーンを設けた。

乾燥後、殻長が 2~2. 5 cm前後のムラサキイガイ（Mytilus edulis)を、スぺーサ一としてゴム片を用いてそれぞれのゾーンの外周に 4固体ずつ接着した。調製した試験板を海水が流入する水槽中に浸渣し、喑所で 3時間静置した。付着制御効果（付着忌避活性）は、比較薬剤として用いた硫酸銅との対比で求めた。

付着活性の評価法は、伊奈和夫，衛藤英男著「ムラサキイガイを用いた海洋付着生物の付着忌避活性物質の検索法」 +（化 + +学と生物，第 28巻（第 2号）、 1 3 2〜 1 38頁（1 990年）に従った。

結果を第 5表に示した。但し、表中の記号は以下を意味する。

+ +：ゾーン内に全く付着せず、強い忌避効果が認められる。

+：ゾーン内への付着も観察されるが、大部分はゾーン外へ付着し、忌避効果が認められる.

-：ゾーン内外に同程度付着し、忌避効果が認められない。

第 5表ムラサキイガイ付着防止活性

化合物薬剤量（mg) 判定

化合物 7 2,

1 ,

硫酸銅 + ブランク

産業上の利用可能性

一般式 (1) で表されるシァノアクリレート化合物は、安全性が高く、低薬量で幅広いスペクトラムを発現し、工業用抗菌 ·抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤として有用である。

Claims

諧求の範囲

-般式（ 1 )

(式中、 R ¹ は水素原子又は炭素原子数 1— 3のアルキル基を表し、 R ² は炭素原子数 1― 1 0のアルキル基を表し、 X及び Yはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1― 3のアルキル基、炭素原子数 1― 3のアルコキシ基、ニトロ基又はトリフルォロメチル基を表す。）で表されるシァノアクリレート化合物を含有することを特徴とする工業用抗菌 ·抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤。

2. 式（I ) 中、 X及び Yがそれぞれ独立に水素原子又はトリフルォロメチル基を表す請求項 1記載のシァ Jアタリレート化合物を含有することを特徴とする工業用抗菌 ·抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤。

3 . 請求項 1記載のシァノアクリレート化合物を含有することを特徵とする工業用抗菌♦抗カビ剤。

4 . 請求項 1記載のシァノアクリレート化合物を含有することを特徵とする殺藻剤。

5 . 請求項 1記載のシァノアクリレート化合物を含有することを特徵とする生物付着防止剤。

6 . 請求項 2記載のシァノアクリレート化合物を含有することを特徵とする工業用抗菌 *抗カビ剤。

7 . 請求項 2記載のシァノアクリレート化合物を含有することを特徵とする殺藻剤 o

8 . 請求項 2記載のシァノアクリレート化合物を含有することを特徵とする生物付着防止剤。