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WO1999010432A1 - Formmassen auf der basis von polyarylenethern und polyamiden - Google Patents

Formmassen auf der basis von polyarylenethern und polyamiden Download PDF

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Publication number
WO1999010432A1
WO1999010432A1 PCT/EP1998/003283 EP9803283W WO9910432A1 WO 1999010432 A1 WO1999010432 A1 WO 1999010432A1 EP 9803283 W EP9803283 W EP 9803283W WO 9910432 A1 WO9910432 A1 WO 9910432A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
groups
weight
units
polyarylene ether
molding compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1998/003283
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Weber
Karin Elbl-Weiser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AU86242/98A priority Critical patent/AU8624298A/en
Publication of WO1999010432A1 publication Critical patent/WO1999010432A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to molding compositions which
  • x stands for 0.5 or 1
  • t and q independently of one another stand for 0, 1, 2 or 3
  • n stands for an integer from 0 to 6
  • Q, T, Y and Z each independently represent a chemical bond or a group selected from -0-, -S-, -S0 2 -, and -CR c R d -, where R a and R are each independently a water -
  • Substance atom or a C ⁇ -C -alkyl group and R c and R d independently of one another each represent a hydrogen atom or a -C-C ⁇ -alkyl-, -C-C ⁇ -alkoxy or c 6 - (_ i 8 aryl group, where R c and R d can be substituted independently of one another with fluorine and / or chlorine atoms or together with the carbon atom to which they are attached can form a C 3 -C 2 cycloalkyl group, which if desired with one or more C 1 -C 6 alkyl groups is substituted, with the proviso that at least one of the groups T, Q and
  • R 1 is H, -CC 6 alkyl, or - (CH 2 ) n -COOH;
  • the present invention relates to the use of these molding compositions for the production of moldings, films or fibers and the moldings, films or fibers per se.
  • Fo ⁇ timassen based on polyarylene ethers and polyamides are known.
  • the properties of these blends can be influenced by the weight distribution of the two components. Mixtures with more than 50% by weight of polyamide have the same properties as the pure polyamides, but have better impact strengths.
  • Tough materials are obtained when the proportion of polyether sulfone predominates. Tougher objects can be produced by adding elastomers (DE-A 21 22 735). However, the toughness of the molding compositions mentioned in DE-A 21 22 735 is not sufficient for many applications, since the mixing partners are not compatible with one another.
  • Alkyl radicals which can be used according to the invention comprise straight-chain or branched, saturated carbon chains having up to 12 carbon atoms.
  • the following radicals can be mentioned: Ci-C ö alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, 2- or 3-methyl-pentyl; and longer chain residues such as unbranched heptyl, octyl, nonyi, decyl, undecyl, lauryl and the one or more branched analogues thereof.
  • alkyl part of alkoxy groups which can be used according to the invention is defined as indicated above.
  • Cvcloalkyl residues which can be used according to the invention include, in particular, C -C cycloalkyl residues, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclopropylmethyl, cyclopropylethyl, cyclopropylpropyl, cyclobutylmethyl, cyclobutylethyl, cyclopentylylbutyl, butyl, butyl Cyclohexylmethyl, dimethyl or trimethyl.
  • C -C cycloalkyl residues such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclopropylmethyl, cyclopropylethyl, cyclopropylpropyl, cyclobut
  • C ⁇ -cis-arylene groups which can be used according to the invention are phenylene groups such as 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene, naphthylene groups, e.g. 1,6-, 1,7-, 2,6- or 2,7-naphthylene, as well as the bridging groups derived from anthracene, phenanthrene or naphthacene.
  • polyarylene ethers which comprise the structural elements I and II and have carboxyl groups are generally in proportions of 0.1 to 50, preferably 0.5 to 30, in particular 1.5 to 20% by weight, based on the total weight of the molding compositions, contained in the molding compositions according to the invention.
  • polyarylene ethers A modified according to the invention are obtainable on the basis of EP-A-0 185 237 and according to those of IW Parsons et al., In Polymer, 34, 2836 (1993) and T. Koch, H. Ritter, in Macromol. Phys. 195, 1709 (1994).
  • the polyarylene ethers A are accordingly obtainable, for example, by polycondensation of compounds of the general formula III
  • R 1 and n have the abovementioned meanings least another with little ⁇ , for example chloro-functionalized aromatic compound, such as bis (4-chlorophenyl) sulfone, and optionally, other hydroxy compounds such as bisphenol A and / or bisphenol S.
  • Suitable reactants are generally known to the person skilled in the art.
  • the manufacture can be based on GB 1 152 035 and US 4,870,153, to which express reference is hereby made.
  • Suitable process conditions for the synthesis of polyarylene ethers are described, for example, in EP-A-0 113 112 and
  • EP-A-0 135 130 The reaction of the monomers in aprotic polar solvents in the presence of anhydrous alkali carbonate is particularly suitable.
  • a particularly preferred combination is N-methylpyrrolidone as solvent and potassium carbonate as catalyst.
  • Particularly preferred units of the formula I are units of the formulas I and I which can be present individually or in a mixture.
  • n is an integer from 0 to 4.
  • the polyarylene ethers C containing acid groups used according to the invention generally have viscosity numbers of 15 to 80 ml / g (determined in 1% strength NMP solution at 25 ° C.).
  • the proportion of free acid groups in component C is generally from 0.05 to 25, preferably 0.1 to 20 and in particular 0.1 to 15 mol%, the determination of the proportion of acid groups, such as in IW Parsons et al., Polymer, 34, 2836 (1993), by i H-MR.
  • the polyarylene ethers A contain chlorine and / or alkoxy end groups, in particular methoxy or ethoxy, aryloxy, preferably phenoxy or benzyloxy end groups.
  • the molding compositions can contain at least one polyarylene ether with anhydride end groups (bi).
  • the molding compositions according to the invention optionally contain at least one polyarylene ether with epoxy end groups (b).
  • the molding compositions according to the invention can also contain a mixture of bi and b 2 as component B.
  • the molding compositions generally contain from 0 to 90% by weight of component B.
  • Preferred molding compositions contain from 0.5 to 88.5% by weight, in particular from 1 to 25% by weight, of the polyarylene ethers B.
  • polyarylene ethers bi can, for example, be composed of different or the same arylene ether groups.
  • the arylene groups are preferably not substituted. However, you can use one or more
  • Suitable substituents are, for example, alkyl, arylalkyl, aryl, nitro, cyano or alkoxy groups.
  • the preferred substituents include alkyl groups.
  • the arylene groups can be linked to one another, an alkylene radical or a chemical bond.
  • the arylene groups can also be linked to one another via different bridge groups.
  • Preferred polyarylene ethers bi are composed of recurring structural elements of the formula I '
  • the polyarylene ethers bi can also be copolymers or block copolymers in which polyarylene ether segments and segments of other thermoplastic polymers such as polyamides, polyesters, aromatic polycarbonates, polyester carbonates, polysiloxanes, polyimides or polyetherimides are present.
  • Such copolymers or block copolymers each contain at least one outer polyarylene ether segment with an anhydride end group.
  • the molecular weights (number average) of the block or graft arms in the copolymers are generally in the range from 1,000 to 30,000 g / mol.
  • the blocks of different structures can be arranged alternately or statistically.
  • the proportion by weight of the polyarylene ethers in the copolymers or block copolymers is generally at least 10% by weight.
  • the proportion by weight of the polyarylene ethers can be up to 97% by weight.
  • Co or block copolymers with a weight fraction of polyarylene ether of up to 90% by weight are preferred.
  • Co or block copolymers with 20 to 80% by weight polyarylene ether are particularly preferred.
  • the polyarylene ethers have average molecular weights M n (number average) in the range from 5,000 to 60,000 g / mol and relative viscosities from 0.20 to 0.9.5 dl / g.
  • M n number average
  • relative viscosities are measured either in 1% strength by weight N-methylpyrrolidone solution, in mixtures of phenol and dichlorobenzene or in 96% strength sulfuric acid at 20 ° C. or 25 ° C. in each case.
  • polyarylene ethers bi are e.g. from polyarylene ethers which contain hydroxy end groups (polyarylene ether B ').
  • Polyarylene ethers B ' which have 0.02 to 2% by weight of hydroxyl end groups are preferably used. Those which have 0.1 to 1.5% by weight of hydroxyl end groups are particularly preferred.
  • the polyarylene ethers B 'can for example, be reacted with phthalic anhydrides such as 3-fluorophthalic anhydride or 3-chlorophthalic anhydride to give the polyarylene ethers.
  • phthalic anhydrides such as 3-fluorophthalic anhydride or 3-chlorophthalic anhydride
  • the reaction of the hydroxy-terminated polyarylene ethers B 'with the phthalic anhydrides to give the polyarylene ethers bi preferably takes place at temperatures in the range from 100 to 250 ° C.
  • a solvent for example an aliphatic or aromatic sulfoxide or sulfone such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, 1, 1-dioxothiolane or diphenyl sulfone, of which dimethyl sulfoxide and diphenyl sulfone are preferred.
  • a solvent for example an aliphatic or aromatic sulfoxide or sulfone such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, 1, 1-dioxothiolane or diphenyl sulfone, of which dimethyl sulfoxide and diphenyl sulfone are preferred.
  • N-cyclohexylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone are also suitable.
  • N-Methylpyrrolidone is particularly preferably used.
  • reaction is carried out in the presence of approximately stoichiometric amounts of potassium fluoride, and the potassium fluoride is generally used in stoichiometric amounts to give phthalic anhydride.
  • reaction can also be carried out in the presence of potassium carbonate.
  • polyarylene ethers b 2 are composed of recurring structural elements of the formula I "
  • the polyarylene ethers b 2 can also be prepared from polyarylene ethers B '.
  • the polyarylene ethers B ' can be reacted, for example, with suitable compounds which have propylene oxide groups or from which propylene oxide groups are accessible, preferably epichlorohydrin.
  • the reaction of the hydroxy-terminated polyarylene ethers B 'with epichlorohydrin preferably takes place at temperatures in the range from 30 to 200 ° C. in a solvent. Suitable solvents are those mentioned under bi. As a rule, the reac- tion in a weakly basic environment in order to prevent ring opening of the epoxy groups as far as possible.
  • the preferred molding compositions contain the polyarylene ethers C in a proportion of 1 to 98.4, preferably 5 to 93, in particular 7 to 89% by weight, based on the total weight of the molding compositions.
  • polyarylene ethers C are known per se or can be obtained by processes known per se as have already been described above.
  • a wide variety of polyarylene ethers can be used as polyarylene ether C.
  • the polyarylene ethers C contain no recurring structural units of the formula II and their end groups differ from those of the polyarylene ether B.
  • Preferred polyarylene ethers C are composed of recurring structural elements of the formula I '' '
  • polyarylene ethers C can also contain halogen, in particular chlorine and / or alkoxy, especially methoxy or ethoxy, aryloxy, preferably phenoxy or benzyloxy groups as end groups.
  • the molding compositions according to the invention can contain polyarylene ethers A to C, the units I, I ', I “and I"''of which are different from one another. However, it is also possible to use polyarylene ethers A to C, the structural elements I, I', I "and I ''' are the same. According to a particularly preferred embodiment, the molding compositions according to the invention contain polyarylene ethers A, B and C, with structural elements I, I ', I "and I”"which are among the units of the formulas
  • Component D in the preferred molding compositions contains from 1 to 25 98.4, preferably from 5 to 93, in particular from 7 to 89% by weight, based on the total weight of the molding compositions, of at least one polyamide.
  • the polyamides contained as component D in the compositions comprise 30 partially crystalline and amorphous resins with a molecular weight (weight average) of at least 5000, which are usually referred to as nylon.
  • Such polyamides are e.g. in U.S. Patents 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,322,966, 2,512,606 and 3,393,210. 35
  • the polyamides D are known per se or can be obtained by methods known per se. You can e.g. by condensation of equimolar amounts of a saturated or an aromatic dicarboxylic acid with 4 to 12 carbon atoms, with a saturated 40th or aromatic diamine which has up to 14 carbon atoms or by condensation of ⁇ -aminocarboxylic acids or polyaddition of corresponding lactams.
  • polyamides examples include polyhexamethylene adipic acid amide (nylon 66), polyhexamethylene azelaic acid amide (nylon 69), polyhexamethylene sebacic acid amide (nylon 610), polyhexamethylene dodecanoic acid amide (nylon 612), which are formed by ring opening of lactams polyamides obtained such as polycaprolactam, polylauric acid lactam, also poly-11-aminoundecanoic acid and a polyamide of di (p-amino-cyclohexyl) methane and dodecanedioic acid.
  • polyamides made by copolycondensation of two or more of the above-mentioned polymers or their components, e.g. Copolymers of adipic acid, isoph necked acid or terephthalic acid and hexamethylene diamine or copolymers of caprolactam, terephthalic acid and hexamethylene diamine.
  • Such partially aromatic copolyamides contain e.g. di) 20 to 90 wt .-% units derived from terephthalic acid and hexamethylenediamine.
  • These partially aromatic copolyamides preferably contain from 50 to 80, in particular from 60 to 75,% by weight of units di.
  • a small proportion of the terephthalic acid, preferably not more than 10% by weight, of the total aromatic dicarboxylic acids used can be replaced by isophthalic acid or other aromatic dicarboxylic acids, preferably those in which the carboxyl groups are in the para position.
  • the partially aromatic copolyamides contain units which are derived from ⁇ -caprolactam and / or units which are derived from adipic acid and hexamethylenediamine.
  • the proportion of units in the partially aromatic polyamides derived from ⁇ -caprolactam is, for example, d) from 10 to 80% by weight, preferably 20 to 50% by weight, in particular 25 to 40% by weight, while the proportion of units derived from adipic acid and hexamethylenediamine, for example d 3 ), is from 0 to 70% by weight, preferably 0 to 30% by weight and in particular 0 to 15% by weight.
  • the weight percentages of components di to d 3 together add up to 100%.
  • the copolyamides can also contain units of ⁇ -caprolactam as well as units of adipic acid and hexamethylenediamine; in this case care must be taken to ensure that the proportion of units which are free from aromatic groups is at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight.
  • the ratio of the units derived from ⁇ -caproiactam and from adipic acid and hexamethylenediamine is not subject to any particular restriction.
  • R 2 is hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 3 is a C 1 -C 4 alkyl group or hydrogen
  • R 4 represents a C 1 -C 4 alkyl group or hydrogen.
  • Particularly preferred diamines III are bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl methane, bis (4-aminocyclohexyl) -2, 2-propane or bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) -2, 2 - propane.
  • 1,3- or 1,4-cyclohexanediamine or isophoronediamine may be mentioned as further diamines III.
  • partially aromatic copolyamides can be used as component D which consist essentially of
  • the diamine units d ⁇ ) and d) are preferably reacted approximately aquimolar with the dicarboxylic acid units d 4 ) and d 5 ).
  • Suitable monomers d) are preferably the diamines III.
  • Aromatic diacarboxylic acids with generally 8 to 16 carbon atoms are suitable as monomers da).
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, substituted terephthalic and isophthalic acids such as 3-t-butylisophthalic acid, polynuclear dicarboxylic acids, e.g. B. 4,4'- and 3, 3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'- and 3,3'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'- and 3,3'-diphenylsulfondicarboxylic acid, 1,4- or 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid and phenoxyterephthalic acid.
  • substituted terephthalic and isophthalic acids such as 3-t-butylisophthalic acid
  • polynuclear dicarboxylic acids e.g. B. 4,4'- and 3, 3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'- and 3,3
  • polyamide-forming monomers ds can e.g. derived from dicarboxylic acids with 4 to 16 carbon atoms and aliphatic diamines with 4 to 16 carbon atoms and from aminocarboxylic acids or corresponding lactams with 7 to 12 carbon atoms. Suitable monomers of these types are only here
  • Suberic acid, azelaic acid or sebacic acid as representatives of the aliphatic dicarboxylic acids, 1, 4-butanediamine, 1, 5-pentanediamine or piperazine, as representatives of the diamines and caprolactam, capryllactam, onanthlactam, laurolactam and ⁇ -aminoundecanoic acid as representatives of lactams or aminocarboxylic acids.
  • the melting points of the copolyamides B are generally in the range from 290 to 340 ° C., preferably from 292 to 330 ° C., this melting point having a high glass transition temperature of generally more than 120 ° C., in particular more than 130 ° C. ( in the dry state).
  • copolyamides B preference is given to those which have a degree of crystallinity> 30%, preferably> 35%, and in particular> 40%.
  • the degree of crystallinity is a measure of the proportion of crystalline fragments in the copolyamide and is determined by X-ray diffraction or indirectly by measuring ⁇ H kr i . ⁇ . certainly.
  • the partially aromatic copolyamides can be prepared, for example, by the process described in EP-A-129 195 and EP 129 196.
  • Preferred partially aromatic polyamides are those which have a content of triamine units, in particular units of dihexamethylene triamine, of less than 0.5% by weight. Such partially aromatic polyamides with triamine contents of 0.3% by weight or less are particularly preferred.
  • Linear polyamides with a melting point above 200 ° C. are preferred.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipic acid amide, polyhexamethylene sebacic acid amide and polycaprolactam as well as polyamide 6 / 6T and polyamide 66 / 6T as well as polyamides which contain cyclic diamines as comonomers.
  • the polyamides generally have a relative viscosity of 2.0 to 5, determined on a 1% strength by weight solution in 96% strength sulfuric acid at 23 ° C., which corresponds to a molecular weight (number average) of about 15,000 to 45,000 .
  • Polyamides with a relative viscosity of 2.4 to 3.5, in particular 2.5 to 3.4, are preferably used.
  • Polyamides may also be mentioned, e.g. can be obtained by condensing 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide 4.6). Manufacturing processes for polyamides of this structure are e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524.
  • the preferred molding compositions according to the invention contain from 0.5 to 50, preferably from 1 to 40, in particular from 1.5 to 30,% by weight of at least one impact-modifying rubber E.
  • the rubbers egg have functional groups which can react with carboxyl groups.
  • Preferred functionalized rubbers & ⁇ are made up of the following components:
  • ⁇ ) 0 to 50% by weight of a diene; ⁇ 3 ) 0 to 45% by weight of a C 1 -C 2 alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid or mixtures of such esters;
  • Suitable ⁇ -olefins ⁇ i) include ethylene, propylene, 1-butylene, 1-pentylene, 1-hexylene, 1-heptylene, 1-octylene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butylene and 3- Ethyl-1-butylene can be mentioned, with ethylene and propylene being preferred.
  • Suitable diene monomers ⁇ ) include, for example, conjugated dienes with 4 to 8 C atoms, such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes with 5 to 25 C atoms, such as penta-1,4-diene, hexa-1,4 -diene, hexa-1, 5-diene, 2, 5-dimethylhexa-l, 5-diene and octa-1, 4-diene, cyclic dienes, such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene and dicyclopentadiene, and also alkenylnorborene, such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene,
  • 2-Methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyltricyclo- (5.2.1.0.2.6) -3, 8-decadiene, or mixtures thereof.
  • Hexa-1,5-diene, 5-ethylidene-norbornene and dicyclopentadiene are preferred.
  • the diene content is preferably 0.5 to 50, in particular 2 to 20 and particularly preferably 3 to 15% by weight, based on the total weight of the olefin polymer.
  • esters ⁇ 3 are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl and 2-ethylhexyl, octyl and decyl acrylates or the corresponding esters of methacrylic acid.
  • methyl, ethyl, propyl, n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate are particularly preferred.
  • the olefin polymers may also contain acid-functional and / or latently acid-functional monomers of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids ⁇ 4 ).
  • monomers ⁇ 4 ) are acrylic acid, methacrylic acid, tertiary alkyl esters of these acids, in particular t-butyl acrylate and dicarboxylic acids, such as maleic acid and fumaric acid, or derivatives of these acids and their monoesters.
  • Latent acid-functional monomers are to be understood as those compounds which form free acid groups under the polymerization conditions or when the olefin polymers are incorporated into the molding compositions.
  • Examples of these are anhydrides of dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, in particular maleic anhydride and tertiary C 1 -C 4 -alkyl esters of the abovementioned acids, in particular t-butyl acrylate and t-butyl methacrylate.
  • Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and anhydrides ⁇ 4 can be represented by the following general formulas IV and V:
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 independently of one another are H or -CC 6 alkyl.
  • Monomers 8 5 ) bearing epoxy groups can be represented by the following general formulas VI and VII
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are independently H or Ci-Cg-alkyl, m is an integer from 0 to 20 and p is an integer from 0 to 10.
  • R 5 to R 12 are preferably hydrogen, m is 0 or 1 and p is 1.
  • Preferred compounds ⁇ 4 ) and ⁇ s) are maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride or alkenyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Particularly preferred compounds of the formulas IV and V or VI and VII are maleic acid and maleic anhydride or epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, in particular glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • Olefin polymers of are particularly preferred
  • Particularly suitable functionalized rubbers B are ethylene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate, ethylene-methyl acrylate-glycidyl acrylate and ethylene-methyl methacrylate-glycidyl acrylate polymers.
  • monomers ⁇ 6 are, for example, vinyl esters and vinyl ethers.
  • Rubbers are preferred which are functionalized with oxazine groups.
  • Rubbers E of this type can be obtained from polymers which contain units which are derived from acrylonitrile or alkylacrylonitrile. They are particularly preferably accessible from polymers which contain from 0.7 to 70% by weight, based on the total weight of all units, of units (e 7 ) which are derived from acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • the preferred polymers from which the rubbers E can be produced contain from 20 to 99.5, preferably from 30 to 99.3% by weight, based on the total weight of all units, units ( ⁇ s) are derived from vinyl aromatic compounds, vinyl esters, acrylic acid esters or other copolymerizable monomers. These polymers can also contain mixtures of different units.
  • the preferred vinylaromatic compounds include styrene, nuclear-alkylated styrenes or ⁇ -alkylstyrenes such as ⁇ -methylstyrene, in particular styrene.
  • As preferred Vinylester are vinyl C 2 - to C ⁇ o _ alkyl esters, especially vinyl acetate mentioned.
  • acrylic acid esters are acrylic acid esters with 2 to 10 carbon atoms in the alcohol component such as acrylic acid ethyl, propyl, butyl, hexyl, -2-ethylhexyl ester, preferably butyl acrylate.
  • other copolymerizable monomers which do not react with oxazine groups can also be used.
  • N-phenyl maleiimide is an example of such copolymerizable monomers.
  • These starting polymers for the rubbers ei can be random copolymers or block copolymers.
  • the starting polymers can also be graft copolymers, for example with a rubber-elastic graft base and one or more graft pads.
  • Natural rubber, synthetic rubber or polymers based on conjugated dienes, as well as elastomers based on Ci to Cio alkyl esters of acrylic acid or cross-linked siloxanes can e.g. serve as a graft base.
  • Graft copolymers such as so-called acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS), acrylic acid ester / styrene / acrylonitrile (ASA) or acrylonitrile / ethylene / styrene (AES) rubbers as well as hydrogenated or non-hydrogenated nitrile rubbers based on acrylic esters, vinyl esters, dienes and acrylonitrile , as described in DE-A 33 02 124, are among the preferred starting polymers for the rubbers.
  • ABS acrylonitrile / butadiene / styrene
  • ASA acrylic acid ester / styrene / acrylonitrile
  • AES acrylonitrile / ethylene / styrene
  • the rubbers egg can be made from the starting polymers e.g. by reacting with a monoamino alcohol.
  • Monoamino alcohols of the general formula VIII are preferred:
  • radicals R 13 to R 16 independently represent a hydrogen atom, C ⁇ ⁇ C ⁇ o to ⁇ alkyl, C ⁇ to C ⁇ 0 - can mean to Cia-aryl - alkylaryl or C ⁇ .
  • the variable n can be an integer from 1 to 5, in particular 1 or 2.
  • the alkyl radicals are either linear or branched. Examples of suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl and t-butyl, preferably methyl.
  • the preferred alkylaryl radical is methylphenyl. Phenyl is to be mentioned as the preferred aryl radical.
  • the radicals R 13 to R 16 are very particularly preferably hydrogen.
  • a monoamino alcohol is also understood to mean mixtures of different monoamino alcohols.
  • the reaction takes place in the presence of a catalyst.
  • a catalyst Compounds which form complexes with the nitrile groups to be reacted, the monoamino alcohol or both reactants are catalytically active.
  • Metal salts in particular salts of zinc or cadmium, are particularly suitable as catalysts. These can both contain water of hydration and be free of water of hydration.
  • Zinc stearate or cadmium acetate are particularly preferred.
  • Mixtures of different complex-forming compounds can also be used as catalysts.
  • the starting polymer is first melted, preferably in a kneader or an extruder. Both catalyst and monoamino alcohol are added to the melt. Generally from 0.005 to 0.2 moles of catalyst are used per mole of nitrile group. The monoamino alcohol is generally used in amounts of 0.05 to 10 moles per mole of nitrile group.
  • rubbers can be used which contain carboxylic acid, carboxylic anhydride, carboxylic acid ester, carboximide, amino, hydroxyl or urethane groups.
  • Such rubbers can e.g. by grafting rubbers such as EP or EPDM rubbers with suitable grafting reagents such as maleic anhydride, itaconic acid, acrylic acid, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.
  • suitable functionalized monomers are, for example, maleic acid, maleic anhydride, mono- or diesters of maleic acid, t-butyl (meth) acrylate, acrylic acid or glycidyl (meth) acrylate.
  • Rubbers of this type are known per se and are described, for example, in EP-A 208 187.
  • polyester elastomers are understood to mean segmented copolyether esters, the long-chain segments that usually differ from
  • Contain poly (alkylene) ether glycols and short chain segments derived from low molecular weight diols and dicarboxylic acids are known per se and are described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014. Corresponding products are also commercially available under the names Hytrel® (Du Pont), Arnitel® (Akzo) and Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.).
  • component E can also be a mixture of the rubbers ei with toughening rubbers which have no functional groups which can react with carboxyl groups (e 2 ).
  • Suitable rubbers e 2 are, for example, rubbers as described above as starting polymers for the rubbers ei.
  • the mixtures preferably contain at least 25% by weight, based on the weight of component E, of rubbers e.
  • the proportion of the rubbers egg in the mixtures is particularly preferably at least 50% by weight, based on the weight of component E.
  • the moldings according to the invention can also contain reinforcing agents or fillers.
  • the molding compositions according to the invention can e.g. from 0 to 60, preferably from 0 to 45, preferably 0 to 35% by weight of fibrous or particulate fillers or reinforcing materials or mixtures thereof.
  • Preferred fibrous fillers or reinforcing materials are carbon fibers, potassium titanate whiskers, aramid fibers and particularly preferably glass fibers. If glass fibers are used, they can be equipped with a size and an adhesion promoter for better compatibility with the matrix material. In general, the carbon and glass fibers used have a diameter in the range from 6 to 20 ⁇ m.
  • the glass fibers can be incorporated both in the form of short glass fibers and in the form of endless strands (rovings).
  • the average length of the glass fibers is preferably in the range from 0.08 to 0.5 mm.
  • Carbon or glass fibers can also be used in the form of fabrics, mats or glass silk rovings.
  • particulate fillers are amorphous silica, magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, talc, feldspar, glass spheres and in particular calcium silicates such as wollastoni and aluminum silicates such as kaolin (especially calcined kaolin).
  • Preferred combinations of fillers are, for example, 20% by weight of glass fibers with 15% by weight of wollastonite and 15% by weight of glass fibers with 15% by weight of wollastonite.
  • the molding compositions may also contain additives as component G.
  • Common additives are, for example, stabilizers and oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, flame retardants, lubricants and mold release agents, dyes and pigments and plasticizers.
  • Pigments and dyes are generally present in amounts of up to 6, preferably 0 to 5 and in particular 0 to 3% by weight.
  • the pigments for coloring thermoplastics are generally known, see, for example, R. Gumbleter and H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pp. 494 to 510.
  • the first preferred group of pigments are white pigments such as zinc oxide and zinc sulfide , Lead white (2 PbC0 3 -Pb (OH) 2 ), lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • white pigments such as zinc oxide and zinc sulfide , Lead white (2 PbC0 3 -Pb (OH) 2 ), lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • the rutile form is used in particular for the white coloring of the molding compositions according to the invention.
  • Black color pigments which can be used according to the invention are iron oxide black (Fe 3 0 4 ), spinel black (Cu (Cr, Fe) 2 0 4 ), manganese black (mixture of manganese dioxide, silicon dioxide and iron oxide), cobalt black and antimony black and particularly preferably carbon black, which is mostly used in the form of furnace or gas black (see G. Benzing, Pigments for Paints, Expert Verlag (1988), p. 78ff).
  • inorganic colored pigments such as chrome oxide green or organic colored pigments such as azo pigments and phthalocyanines can be used according to the invention to adjust certain shades. Pigments of this type are generally commercially available.
  • Oxidation retarders and heat stabilizers which can be added to the thermoplastic compositions according to the invention are, for example, halides of metals of group I of the periodic system, for example sodium, potassium, lithium halides, if appropriate in combination with copper (I) Halides, for example chlorides, bromides or iodides.
  • the halides, especially copper can also contain electron-rich ⁇ ligands.
  • Cu halide complexes with, for example, triphenylphosphine may be mentioned as examples of such copper complexes.
  • Zinc fluoride and zinc chloride can also be used.
  • Sterically hindered phenols hydroquinones, substituted representatives of this group, secondary aromatic amines, optionally in combination with phosphorus-containing acids or their salts, and mixtures of these compounds, preferably in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the mixture, applicable.
  • phosphorus-containing compounds can be used as flame retardants in amounts of up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight.
  • Examples are phosphorus ⁇ klareester, phosphinic acid, phosphine oxides, phosphorus or organic phosphates.
  • the phosphorus-containing compounds can also be used in a mixture with a triazine derivative or polytetrafluoroethylene. Triarylphosphine oxides or triarylphosphates are preferably used.
  • UV stabilizers are various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, which are generally used in amounts of up to 2% by weight.
  • Lubricants and mold release agents which are generally added in amounts of up to 1% by weight of the thermoplastic composition, are stearic acid, stearyl alcohol, alkyl stearates and amides, and esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids. Salts of calcium, zinc or aluminum of stearic acid and dialkyl ketones, e.g. Distearyl ketone can be used.
  • the molding compositions according to the invention can be produced by processes known per se, for example extrusion. They are thermoplastic and can e.g. are produced by mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, preferably twin-screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and kneaders, and then extruding them. The extrudate is usually cooled and comminuted after the extrusion.
  • the order of mixing the components can be varied, so two or possibly three components can be premixed, but all components can also be mixed together.
  • intensive mixing is advantageous. Average mixing times of 0.2 to 30 minutes are generally involved. Temperatures of 280 to 380 ° C are required.
  • the molding compositions according to the invention have very good notched impact strengths and an improved toughness / stiffness ratio. They are therefore suitable, for example, for the production of molded parts that are exposed to high mechanical loads or chemical influences.
  • the viscosity number of the products was determined in 1% strength by weight solution in N-methylpyrrolidone at 25 ° C.
  • the proportion of units with acid groups in the copolyaryl ethers C) was as in IW Paronsons et. al., Polymer 34, 2836 (1993), was determined by i H-NMR spectroscopy.
  • the heat resistance of the samples was determined using the Vicat softening temperature.
  • the Vicat softening temperature was determined according to DIN 53 460, with a force of 49.05 N and a temperature increase of 50 K per hour, on standard small bars.
  • the impact strength of the products was measured on ISO bars according to ISO 179 leA.
  • the stiffness (modulus of elasticity) was determined according to DIN 53 457, the tensile strength and elongation at break according to DIN 53 455.
  • the damage work of the products was measured according to DIN 53 443 on round disks.
  • the toughness-stiffness ratio shown in Table 1 is defined as the quotient of notched impact strength and modulus of elasticity. The. Chemical resistance was tested in that
  • reaction mixture was stirred at a pressure of 300 mbar with continuous distillation of the reaction water and N-Methylpyrro ⁇ lidon initially heated 1 h at 180 ° C and then further reacted for 6 hours at 190 ° C.
  • the proportion of units with acid groups was determined by 1 H-NMR to be 1.2 mol%, the viscosity number of the product was 38.1 ml / g.
  • the proportion of units with acid groups was determined by means of 1 H-NMR to be 3.0 mol%, the viscosity number of the product was 40.2 ml / g.
  • the reaction mixture was first heated to 180 ° C. at a pressure of 300 mbar while continuously distilling off the water of reaction and N-methylpyrrolidone and then reacted further at 190 ° C. for 6 hours.
  • a white material was obtained.
  • the content of phthalic anhydride end groups was 0.83% by weight and the viscosity number of the polyarylene ether was 49.7 ml / g.
  • This product is further characterized by a glass step at 110 ° C and a melting peak at 289 ° C.
  • MMA Ethylene methyl methacrylate
  • GMA glydidyl methacrylate
  • the components were mixed in a twin-screw extruder at a melt temperature of 300 to 350 ° C.
  • the melt was passed through a water bath and granulated.
  • the molding compositions containing polysulfone Cl were processed at a melt temperature of 310 ° C., while the molding compositions containing polyethersulfone C2 were processed at 350 ° C.
  • the mold temperature was 100 ° C in each case.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention have very good notched impact strengths and significantly improved toughness / stiffness ratios.

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Abstract

Formmassen, enthaltend A) mindestens einen Carboxylgruppen aufweisenden, modifizierten Polyarylenether mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (II), worin x für 0,5 oder 1 steht, t und q unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen, n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, Q, T, Y und Z unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bindung oder eine Gruppe, ausgewählt unter -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -R<a>C=CR<b>- und -CR<c>R<d>-, bedeuten, wobei R<a> und R<b> unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C12-Alkylgruppe stehen und R<c> und R<d> unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C<12>-Alkyl-, C1-C12-Alkoxy- oder C6-C18-Arylgruppe stehen, wobei R<c> und R<d> unabhängig voneinander mit Fluor- und/oder Chloratomen substituiert sein können oder zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, eine C3-C12-Cycloalkylgruppe bilden können, die mit einer oder mehreren C1-C6-Alkylgruppen substituiert sein kann, mit der Massgabe, dass mindestens eine der Gruppen T, Q und Z für -SO2- oder C=O steht und, wenn t und q für 0 stehen, Z für -SO2- oder C=O steht, Ar, Ar<1>, Ar<2> und Ar<3> unabhängig voneinander für C6-C18-Arylengruppen stehen, wobei diese gewünschtenfalls mit C1-C12-Alkyl-, C6-C18-Aryl-, C1-C12-Alkoxygruppen oder Halogenatomen substituiert sind, R<1> für H, C1-C6-Alkyl, oder -(CH2)n-COOH steht; und wobei das molare Verhältnis von Einheiten der Formel (I) zu Einheiten der Formel (II) im Bereich von 0,05:99,95 bis 99,95:0,05 liegt, B) gewünschtenfalls mindestens einen Polyarylenether mit Anhydridendgruppen (b1) oder einem Polyarylenether mit Epoxigruppen (b2) oder einer Mischung aus b1 und b2, C) mindestens einen Polyarylenether mit Endgruppen, die sich von denen der Polyarylenether B unterscheiden, D) mindestens ein Polyamid und E) mindestens einen zähmodifizierenden Kautschuk mit gegenüber Carboxylgruppen reaktionsfähigen Gruppen (e1) oder eine Mischung aus e1 und mindestens einem zähmodifizierenden Kautschuk, der keine gegenüber Carboxylgruppen reaktionsfähigen Gruppen enthält (e2).

Description

Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern und Polyamiden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen, die
A) mindestens einen Carboxylgruppen aufweisenden, modifizierten Polyarylenether mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II
Figure imgf000003_0001
worin x für 0,5 oder 1 steht, t und q unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen, n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
Q, T, Y und Z unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bindung oder eine Gruppe, ausgewählt unter -0-, -S-, -S02-,
Figure imgf000003_0002
und -CRcRd-, bedeuten, wobei Ra und R unabhängig voneinander jeweils für ein Wasser -
Stoffatom oder eine C ~Cι -Alkylgruppe stehen und Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Cι-Cι -Alkyl-, Cι-Cι -Alkoxy- oder c 6-(_i8-Arylgruppe stehen, wobei Rc und Rd unabhängig von- einander mit Fluor- und/oder Chloratomen substituiert sein können oder zusammen mit dem C-Atom an das sie gebunden sind, eine C3-Cι2-Cycloalkylgruppe bilden können, die gewünschtenfalls mit einer oder mehreren Cι-C6-Alkyl- gruppen substituiert ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen T, Q und
Z für -S0 - oder C=0 steht und, wenn t und q für 0 stehen, Z für -S0 - oder C=0 steht, wobei nach einer bevorzugten Ausführungsform Z für -S02- steht, Ar, Ar1, Ar2 und Ar3 unabhängig voneinander für C6-Ci8-Arylen- gruppen stehen, wobei diese gewünschtenfalls mit
Cι-C12-Alkyl-, C6-Ci8-Aryl-, Cι-C12-Alkoxygruppen oder Halogenatomen substituiert sind, R1 für H, Cι-C6-Alkyl, oder - (CH2) n-COOH steht; und
wobei das molare Verhältnis von Einheiten der Formel I zu Einheiten der Formel II im Bereich von 0,05:99,95 bis 99,95:0,05 liegt,
B) gewünschtenfalls mindestens einen Polyarylenether mit Anhydridendgruppen ( i) oder einen Polyarylenether mit Epoxiend- gruppen (b2) oder eine Mischung aus bi und b ,
C) mindestens einen Polyarylenether mit Endgruppen, die sich von denen der Polyarylenether B unterscheiden,
D) mindestens ein Polyamid und
E) mindestens einen zähmodifiziernden Kautschuk mit funktioneilen Gruppen, die mit Carboxylgruppen reagieren können (ei) oder eine Mischung aus ei und mindestens einem zähmodifizierenden Kautschuk, der keine funktionellen Gruppen enthält, die mit Carboxylgruppen reagieren können (e )
enthalten. Darüberhinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zum Herstellen von Formkörpern, Folien oder Fasern sowie die Formkörper, Folien oder Fasern an sich.
Foπtimassen auf der Basis von Polyarylenethern und Polyamiden sind bekannt. Die Eigenschaften dieser Blends kann durch die Gewichtsverteilung der beiden Komponenten beeinflußt werden. Gemische mit mehr als 50 Gew. -% Polyamid gleichen in ihren Eigenschaften den reinen Polyamiden, weisen aber bessere Schlagfestigkeiten auf. Zähe Materialien werden erhalten, wenn der Anteil von Polyether- sulfon überwiegt. Zähere Gegenstände können durch Zugabe von Elastomeren hergestellt werden (DE-A 21 22 735) . Allerdings reicht die Zähigkeit der, in der DE-A 21 22 735 genannten, Formmassen für viele Anwendungen nicht aus, da die Mischungspartner nicht miteinander verträglich sind. In der Literatur wird beschrieben, daß säurefunktionalisierte Polyarylenether (EP-A 1-185 237) oder Blockcopolymere aus Polyarylenether- und Polyamidblöcken (z.B. DE-A 22 10 348, EP-A 374 988) verträglichkeitsvermittelnd wirken und die Zähigkeit der Mischung erhöhen können. Formmassen guter Zähigkeit und guter Festigkeit können gemäß EP-AI-613 916 erhalten werden, wenn Anhydrid terminierte Polyarylenether dem Blend zugesetzt werden. Dennoch sind die Schlägzähigkeiten und insbesondere das Verhältnis von Schlagzähigkeit zu Steifigkeit noch verbesserungswürdig. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern und Polyamiden zu finden, die gute Schlagzähigkeiten und insbesondere verbesserte Verhältnisse von Schlagzähigkeit zu Steifigkeit aufweisen. Des weiteren sollten die Formmassen verbesserte Chemikalienbeständigkeiten aufweisen und gute Fließfähigkeiten haben. Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Formmassen erfüllt.
Erfindungsgemäß verwendbare Alkylreste umfassen geradkettige oder verzweigte, gesättigte Kohlenstoffketten mit bis zu 12 Kohlen- stoffatomen. Beispielsweise können folgende Reste genannt werden: Ci-Cö-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, 2- oder 3-Methyl-pentyl; und längerkettige Reste, wie unverzweigtes Heptyl, Octyl, Nonyi, Decyl, Undecyl, Lauryl und die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon.
Der Alkylteil von erfindungsgemäß brauchbaren Alkoxygruppen ist wie oben angegeben definiert.
Erfindungsgemäß verwendbare Cvcloalkylreste umfassen insbesondere C -Cι -Cycloalkylreste, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopro- pylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclobutylmethyl, Cyclobutylethyl, Cyclopentylethyl, -propyl, -butyl, -pentyl, -hexyl, Cyclohexylme- thyl, -dimethyl oder -trimethyl.
Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Cβ-Cis-Arylengruppen sind Phenylengruppen, wie 1,2-, 1,3- oder 1 , 4-Phenyien, Naphthylen- gruppen, z.B. 1,6-, 1,7-, 2,6- oder 2 , 7-Naphthylen, sowie die von Anthracen, Phenanthren oder Naphthacen abgeleiteten Brückengruppen.
Komponente A
Die Polyarylenether, die die Strukturelemente I und II umfassen und Carboxylgruppen aufweisen, (Komponente A) sind im Allgemeinen in Anteilen von 0,1 bis 50, bevorzugt von 0,5 bis 30, insbesondere von 1,5 bis 20 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, in den erfinάungsgemäßen Formmassen enthalten.
Beispielsweise sind die erfindungsgemäß modifizierten Polyarylenether A zugänglich in Anlehnung an die EP-A-0 185 237 sowie nach den von I.W. Parsons et al., in Polymer, 34, 2836 (1993) und T. Koch, H. Ritter, in Macromol. Phys. 195, 1709 (1994) beschriebe- nen Verfahren. Die Polyarylenether A sind demnach beispielsweise erhältlich durch Polykondensation von Verbindungen der allgemeinen Formel III
Figure imgf000006_0001
worin R1 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben mit wenig¬ stens einer weiteren, z.B. chlorfunktionalisierten aromatischen Verbindung, z.B. Bis- (4-chlorphenyl) sulfon, und gewünschtenfalls weiteren hydroxyfunktionalisierten Verbindungen, wie Bisphenol A und/oder Bisphenol S. Geeignete Reaktionspartner sind dem Fachmann allgemein bekannt.
Zur Herstellung der modifizierten Polyarylenether A können prin¬ zipiell Methoden eingesetzt werden, die für die Herstellung ande- rer Polyarylenether bekannt sind.
So kann die Herstellung beispielsweise in Anlehnung an GB 1 152 035 und US 4,870,153 erfolgen, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Geeignete Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylenethern sind beispielsweise in EP-A- 0 113 112 und
EP-A-0 135 130 beschrieben. Besonders geeignet ist die Umsetzung der Monomeren in aprotischen polaren Lösungsmitteln in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat . Eine besonders bevorzugte Kombination ist N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und Kaliumcarbo- nat als Katalysator. Die Umsetzung kann auch in der Schmelze vorgenommen werden. Beispiele für geeignete Struktureinheiten I sind: für x=0 , 5 in Formel I :
Figure imgf000006_0002
für x= l in Formel I
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000007_0001
,j- 0^
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000008_0001
H t .υ
Figure imgf000009_0001
Als besonders bevorzugte Einheiten der Formel I sind zu nennen Einheiten der Formeln I und I , welche einzeln oder im Gemisch vorliegen können.
Beispiele für geeignete Strukturelemente II sind:
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
worin n jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht.
Die erfindungsgemäß verwendeten säuregruppenhaltigen Polyarylenether C weisen im Allgemeinen Viskositätszahlen von 15 bis 80 ml/g auf (bestimmt in l%iger NMP-Lösung bei 25°C) . Der Anteil freier Säuregruppen in der Komponente C beträgt in der Regel von 0,05 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,1 bis 15 Mol-%, wobei die Bestimmung des Anteils an Säuregruppen, wie bei I.W. Parsons et al., Polymer, 34, 2836 (1993) beschrieben, durch iH- MR erfolgt.
In der Regel enthalten die Polyarylenether A Chlor- und/oder Al- koxyendgruppen, insbesondere Methoxy- oder Ethoxy, Aryloxy, bevorzugt Phenoxy- oder Benzyloxyendgruppen .
Komponente B
Erfindungsgemäß können die Formmassen mindestens einen Polyarylenether mit Anhydridendgruppen (bi) enthalten. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen gewünschtenfalls mindestens einen Polyarylenether mit Epoxiendgruppen (b ) . Nach einer anderen bevorzugten Ausführungs- form können die Formmassen erfindungsgemäß auch eine Mischung aus bi und b2 als Komponente B enthalten. In der Regel enthalten die Formmassen von 0 bis 90 Gew. -% der Komponente B. Bevorzugte Formmassen enthalten von 0,5 bis 88,5 Gew. -%, insbesondere von 1 bis 25 Gew. -% der Polyarylenether B.
Als Polyarylenether bi kommen prinzipiell alle Polyarylenether in Betracht, die Anhydridendgruppen aufweisen. Die Polyarylenether bi können beispielsweise aus unterschiedlichen oder gleichen Arylen- ethergruppen aufgebaut sein. Vorzugsweise sind die Arylengruppen nicht substituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere
Substituenten haben. Geeignete Substituenten sind z.B. Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano-, oder Alkoxygruppen. Zu den bevorzugten Substituenten zählen Alkylgruppen. Die Arylengruppen können neben -0-, z.B. über -S-, -SO-, -S02-, -CO-, -N=N- , -COO-, einen Alkylenrest oder eine chemische Bindung miteinander verknüpft sein. In den Polyarylenethern bi können die Arylengruppen auch über unterschiedliche Brückengruppen miteinander verknüpft sein.
Bevorzugte Polyarylenether bi sind aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I'
Figure imgf000010_0001
aufgebaut. Darin haben die Variablen Ar', Ar1', T" , Q' , Z', t', q' und x' unabhängig von den entsprechenden Variablen der Formel I die für die Variablen der Formel I angegebene Bedeutung. Obige Ausführungen zu den bevorzugten Strukturelementen der Formel I der Polyarylenether A gelten entsprechenden für die Polyarylenether bi.
Die Polyarylenether bi können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersegmente und Segmente von anderen thermoplastischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern, aromatischen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Poly- imiden oder Polyetherimiden vorliegen. Derartige Co- oder Blockcopolymere enthalten jeweils mindestens ein äußeres Polyarylen- ethersegment mit einer Anhydridendgruppe. Die Molekulargewichte (Zahlenmittel) der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegen in der Regel im Bereich von 1 000 bis 30 000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenether mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenether.
Im allgemeinen weisen die Polyarylenether bi mittlere Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel) im Bereich von 5 000 bis 60 000 g/mol und relative Viskositäten von 0,20 bis 0,9.5 dl/g auf. Die relativen Viskositäten werden je nach Löslichkeit der Polyarylenether entweder in 1 gew.- iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und Dichlorbenzol oder in 96 %iger Schwefelsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.
Die Polyarylenether bi sind z.B. aus Polyarylenethern, die Hydroxyendgruppen enthalten (Polyarylenether B' ) zugänglich.
Polyarylenether B' können beispielsweise durch geeignete Wahl des molaren Verhältnisses zwischen Dihydroxy- und Dichlormonomeren hergestellt werden (siehe z.B. J.E. McGrath et al : Polym. Eng. Sei. 17, 647 (1977); H.-G. Elias "Makromoleküle" 4. Aufl., S. 490-493, (1981), Hüthig & Wepf-Verlag, Basel).
Bevorzugt werden Polyarylenether B' verwendet, die 0,02 bis 2 Gew. -% Hydroxyendgruppen aufweisen. Ganz besonders werden solche bevorzugt, die 0,1 bis 1,5 Gew. -% Hydroxyendgruppen haben.
Die Polyarylenether B' können beispielsweise mit Phthalsäureanhy- driden wie 3 -Fluorphthalsäureanhydrid oder 3 -Chlorphthalsäurean- hydrid zu den Polyarylenethern bi umgesetzt werden. Die Umsetzung der hydroxyterminierten Polyarylenether B' mit den Phthalsäureanhydriden zu den Polyarylenethern bi findet bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C in einem Lösungsmittel z.B. einem aliphatischen oder aromatischen Sulfoxid oder Sulfon wie Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, 1, 1-Dioxothiolan oder Diphenylsulfon, worunter Dimethylsulfoxid und Diphenylsulfon bevorzugt zu nennen ist. Darüber hinaus kommen N-Cyclohexylpyrro- lidon, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrro- lidon in Betracht. Besonders bevorzugt wird N-Methylpyrrolidon eingesetzt.
Im Allgemeinen wird die Umsetzung in Gegenwart etwa stöchiome- trischer Mengen von Kaliumfluorid durchgeführt, und in der Regel wird das Kaliumfluorid in stöchiometrischen Mengen zu Phthal - Säureanhydrid eingesetzt.
Zusätzlich kann die Reaktion auch in Gegenwart von Kaliumcarbonat durchgeführt werden.
Als Polyarylenether b2 kommen prinzipiell alle Polyarylenether in Betracht, die Epoxiendgruppen haben. Bevorzugte Polyarylenether b2 sind aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I"
Figure imgf000012_0001
aufgebaut. Darin haben die Variablen Ar", Ar1", R" , Q" , Z", t", q" und x", unabhängig von den entsprechenden Variablen der Formel I, die für die Variablen der Formel I angegebene Bedeutung. Obige Ausführungen zu den bevorzugten Strukturelementen der Formel I bzw. zum Aufbau der Co- oder Blockcopolymeren und den Molmassen der Polyarylenether bi gelten entsprechend für die Polyarylenether b2-
Auch die Polyarylenether b2 lassen sich aus Polyarylenethern B' herstellen. Hierzu können die Polyarylenether B' beispielsweise mit geeigneten Verbindungen, die Propylenoxidgruppen aufweisen oder aus denen Propylenoxidgruppen zugänglich sind, bevorzugt Epichlorhydrin, umgesetzt werden.
Die Umsetzung der hydroxyterminierten Polyarylenether B' mit Epichlorhydrin findet bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 200°C in einem Lösungsmittel statt. Als Lösungsmittel eignen sich dabei die unter bi genannten. In der Regel wird die Reak- tion in schwach basischem Milieu durchgeführt, um einer Ring- öffnung der Epoxigruppen möglichst vorzubeugen.
Komponente C
Die bevorzugten Formmassen enthalten die Polyarylenether C in einem Anteil von 1 bis 98,4, bevorzugt von 5 bis 93, insbesondere von 7 bis 89 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen.
Die Polyarylenether C sind an sich bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren wie sie bereits oben beschrieben wurden erhältlich. Als Polyarylenether C können unterschiedlichste Polyarylenether eingesetzt werden. Die Polyarylenether C enthalten jedoch keine wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel II und ihre Endgruppen unterscheiden sich von denen der Polyarylenether B.
Bevorzugte Polyarylenether C sind aus wiederkehrenden Struktur - elementen der Formel I' ' '
Figure imgf000013_0002
' '"LTτ"-!- θ/T0—(θ z' ' ")
Figure imgf000013_0001
aufgebaut. Darin haben die Variablen Ar''', Ar1'", T' ' ' , Q' ' ' , Z' ' ' , t ' ' ' , q''' und x' ' ' unabhängig von den entsprechenden Variablen der Formel I die für die Variablen der Formel I angege- bene Bedeutung. Obige Ausführungen zu den bevorzugten Struktur - elementen der Formel I der Polyarylenether A gelten entsprechenden für die Polyarylenether C.
Als Endgruppen kommen beispielsweise Amino- oder Carboxylgruppen in Betracht. Die Polyarylenether C können aber auch Halogen-, insbesondere Chlor- und/oder Alkoxy-, vor allem Methoxy- oder Ethoxy-, Aryloxy- bevorzugt Phenoxy- oder Benzyloxygruppen als Endgruppen enthalten.
Die Ausführungen zum strukturellen Aufbau der Co- oder Block - copolymeren und den Molmassen der Polyaylenether B gelten entsprechend für die Polyarylenether C.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können Polyarylenether A bis C enthalten, deren Einheiten I, I', I" und I' ' ' voneinander verschieden sind. Es ist aber auch möglich, daß Polyarylenether A bis C verwendet werden, derer. Strukturelemente I, I', I" und I' ' ' gleich sind. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen Polyarylenether A, B und C, mit Strukturelementen I, I', I" und I' ' ' die unter den Einheiten der Formeln
Figure imgf000014_0001
10 oder
Figure imgf000014_0002
CH3
unabhängig voneinander ausgewählt sind oder Mischungen aus la und 20 Ib enthalten.
Komponente D
Als Komponente D ist in den bevorzugten Formmassen von 1 bis 25 98,4, bevorzugt von 5 bis 93, insbesondere von 7 bis 89 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, mindestens eines Polyamides enthalten.
Die als Komponente D in den Massen enthaltenen Polyamide umfassen 30 teilkristalline und amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Ge- wichtsmittelwert) von mindestens 5000, die gewöhnlich als Nylon bezeichnet werden. Solche Polyamide sind z.B. in den US -Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben. 35
Die Polyamide D sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden. Sie können z.B. durch Kondensation äquimolarer Mengen einer gesättigten oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit einem gesättig - 40 ten oder aromatischen Diamin, welches bis 14 Kohlenstoffatome aufweist oder durch Kondensation von ω-Aminocarbonsäuren bzw. Po- lyaddition von entsprechenden Lactamen hergestellt werden.
Beispiele für derartige Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäu- 45 reamid (Nylon 66) , Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69) , Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610) , Polyhexamethylendo- decaπdisäureamid (Nylon 612), die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide wie Polycaprolactam, Polylaurinsäurelactam, ferner Poly- 11-aminoundecansäure und ein Polyamid aus Di(p-amino- cyclohexyl) -methan- und Dodecandisäure.
Es ist auch möglich, Polyamide zu verwenden, die durch Copolykon- densation von zwei oder mehr der obengenannten Polymeren oder ihrer Komponenten hergestellt worden sind, z.B. Copolymere aus Adipinsäure, Isoph halsäure oder Terephthalsäure und Hexamethy- lendiamin oder Copolymere aus Caprolactam, Terephthalsäure und Hexamethylendiamin. Derartige teilaromatische Copolyamide enthalten z.B. di) 20 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten. Bevorzugt enthalten diese teilaromatischen Copolyamide von 50 bis 80, insbesondere von 60 bis 75 Gew. -% Einheiten di. Ein geringer Anteil der Terephthal- säure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew. - , der gesamten eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren können durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen, ersetzt werden.
Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten.
Der Anteil an Einheiten in den teilaromatischen Polyamiden, die sich von ε-Caprolactam ableiten, beträgt z.B. d ) von 10 bis zu 80 Gew. -%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew. -%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipin- säure und Hexamethylendiamin ableiten, z.B. d3) von 0 bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew. -% und insbesondere 0 bis 15 Gew. -% beträgt. Dabei ergeben die Gewichtsprozente der Komponenten di bis d3 zusammen 100 %.
Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall ist darauf zu achten, daß der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew. -% beträgt, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Ein- heiten, die sich von ε-Caproiactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung .
Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide mit 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew. - Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew. -% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, erwiesen.
Als Monomere kommen auch cyclische Diamine wie die der allgemei- nen Formel III
Figure imgf000016_0001
in der R2 Wasserstoff oder eine Cι-C4-Alkylgruppe,
R3 eine Cι-C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff und
R4 eine Cι-C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, in Betracht.
Besonders bevorzugte Diamine III sind Bis (4 -aminocyclohexyl) - methan, Bis (4 -amino- 3 -methylcyclohexyDmethan, Bis (4 -aminocyclohexyl) - 2 , 2 -propan oder Bis (4 -amino- 3 -methylcyclohexyl) -2 , 2 - propan.
Als weitere Diamine III seien 1,3- oder 1 , 4 -Cyclohexandiamin oder Isophorondiamin genannt.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform können als Komponente D teilaromatische Copolyamide verwendet werden die im wesentlichen aus
d4) 30 bis 44, vorzugsweise 32 bis 40 und insbesondere 32 bis 38 mol-% Einheiten, welche sich von Terephthalsäure ableiten,
ds) 6 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 und insbesondere 12 bis
18 mol-% Einheiten, welche sich von Isophthalsäure ableiten,
dß) 43 bis 49,5, vorzugsweise 46 bis 48,5 und insbesondere 46,3 bis 48,2 mol-% Einheiten, welche sich von Hexamethylendiamin ableiten,
d ) 0,5 bis 7, vorzugsweise 1,5 bis 4 und insbesondere 1,8 bis
3,7 mol-% Einheiten, welche sich von aliphatischen cyclischen Diaminen mit 6 bis 30, vorzugsweise 13 bis 29 und ins - besondere 13 bis 17 C-Atomen ableiten, de) 0 bis 4 mol-%, bevorzugt von 0 bis 3,5 mol-% weiteren von d4) bis d) verschiedenen polyamidbildenden Monomeren,
wobei die Molprozente der Komponenten d4) bis ds) zusammen 100 % ergeben, aufgebaut sind
Die Diamineinheiten dζ) und d) werden vorzugsweise etwa aquimolar mit den Dicarbonsäureeinheiten d4) und d5) umgesetzt.
Geeignete Monomere d) sind vorzugsweise die Diamine III.
Als Monomere da) kommen aromatische Diacarbonsäuren mit im allgemeinen 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in Betracht. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise substituierte Terephthal- und Isophthalsäuren wie 3-t-Butylisophthalsäure, mehrkernige Dicarbonsäuren, z. B. 4,4'- und 3 , 3 ' -Diphenyldicarbonsäure, 4,4'- und 3,3' -Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'- und 3,3' -Diphenylsul - fondicarbonsäure, 1,4-oder 2, 6-Naphthalindicarbonsäure und Pheno- xyterephthalsäure .
Weitere polyamidbildende Monomere ds) können sich z.B. von Dicarbonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie von Aminocarbonsäuren bzw. entsprechenden Lactamen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ab- leiten. Als geeignete Monomere dieser Typen seien hier nur
Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure als Vertreter der aliphatischen Dicarbonsäuren, 1, 4-Butandiamin, 1, 5-Pentandiamin oder Piperazin, als Vertreter der Diamine und Caprolactam, Capryllactam, Onanthlactam, Laurinlactam und ω-Aminoundecansäure als Vertreter von Lactamen bzw. Aminocarbonsäuren genannt.
Die Schmelzpunkte der Copolyamide B liegen in der Regel im Bereich von 290 bis 340°C, bevorzugt von 292 bis 330°C, wobei dieser Schmelzpunkt mit einer hohen Glasübergangstemperatur von in der Regel mehr als 120°C, insbesondere mehr als 130°C (im trockenen Zustand) verbunden ist.
Bei den Copolyamiden B werden solche bevorzugt verwendet werden, die einen Kristallinitätsgrad > 30 %, bevorzugt > 35 %, und ins - besondere > 40 % aufweisen.
Der Kristallinitätsgrad ist ein Maß für den Anteil an kristallinen Fragmenten im Copolyamid und wird durch Röntgenbeugung oder indirekt durch Messung von ΔHkri.Ξ . bestimmt. Die Herstellung der teilaromatischen Copolyamide kann z.B. nach dem in den EP-A- 129 195 und EP 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Bevorzugte teilaromatische Polyamide sind solche, die einen Gehalt an Triamineinheiten, insbesondere Einheiten des Dihexa- methylentriamins von unter 0,5 Gew. -% aufweisen. Besonders bevorzugt werden solche teilaromatischen Polyamide mit Triamingehalten von 0,3 Gew.-% oder weniger.
Bevorzugt werden lineare Polyamide mit einem Schmelzpunkt über 200°C.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly- hexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Polyamid 6/6T und Polyamid 66/6T sowie Polyamide, die cyclische Diamine als Comonomere enthalten. Die Polyamide weisen im Allgemeinen eine relative Viskosität von 2,0 bis 5 auf, bestimmt an einer 1 gew.-%igen Lösung in 96 %iger Schwefelsäure bei 23°C, was einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 15 000 bis 45 000 entspricht. Polyamide mit einer relativen Viskosität von 2,4 bis 3,5, insbesondere 2,5 bis 3,4, werden bevorzugt verwendet.
Außerdem seien noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Konden- sation von 1, 4 -Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Komponente E
Neben den Komponenten A bis D enthalten die bevorzugten erfindungsgemäßen Formmassen von 0,5 bis 50, bevorzugt von 1 bis 40, insbesondere von 1,5 bis 30 Gew. -% mindestens eines schlagzäh- modifizierenden Kautschuks E.
Die Kautschuke ei weisen erfindungsgemäß funktionelle Gruppen auf, die mit Carboxylgruppen reagieren können.
Bevorzugte funktionalisierte Kautschuke &χ sind aus folgenden Komponenten aufgebaut:
εi) 40 bis 99 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen;
ε ) 0 bis 50 Gew.-% eines Diens; ε3) 0 bis 45 Gew.-% eines Cι-Cι2-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester;
ε4) 0 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C-C2o-Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktioneilen Derivat einer solchen Säure;
εs) 1 bis 60 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren; und
z ) 0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbarer Mono- merer .
Als Beispiele für geeignete α-Olefine εi) können Ethylen, Propy- len, 1-Butylen, 1-Pentylen, 1-Hexylen, 1-Heptylen, 1-Octylen, 2-Methylpropylen, 3-Methyl-l-butylen und 3-Ethyl-l-butylen genannt werden, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind.
Als geeignete Dien-Monomere ε ) seien beispielsweise konjugierte Diene mit 4 bis 8 C-Atomen, wie Isopren und Butadien, nicht- konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen, wie Penta-1, 4-dien, Hexa-1, 4-dien, Hexa-1, 5-dien, 2, 5-Dimethylhexa-l, 5-dien und Octa-1, 4-dien, cyclische Diene, wie Cyclopentadien, Cyclohexa- diene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien, sowie Alkenylnorbor - nene, wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen,
2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclo- diene, wie 3-Methyltricyclo- (5.2.1.0.2.6) -3, 8-decadien, oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dien, 5-Ethyli- den-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt beträgt vor- zugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefin- polymerisats .
Beispiele für geeignete Ester ε3) sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl, i-Butyl- und 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen werden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat bzw. -methacrylat besonders bevorzugt.
Anstelle der Ester ε ) oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säure- funktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren ε4) enthalten sein. Als Beispiele für Monomere ε4) seien Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere t-Butylacrylat und Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsaure, oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester genannt.
Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere Maleinsäureanhydrid und tertiäre Cι-Cι -Alkylester der vorstehend genannten Säuren, insbesondere t-Butylacrylat und t-Butylmethacry- lat angeführt.
Ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride ε4) sind darstellbar durch folgende allgemeine Formeln IV und V:
R5C(COOR6)=C(COOR7)R8 (IV)
C=C (V)
I I
worin R5 , R6 , R7 und R8 unabhängig voneinander für H oder Cι-C6-Al- kyl stehen.
Epoxygruppen tragende Monomere 85) sind darstellbar durch folgende allgemeine Formeln VI und VII
CHR9=CH (CH2)m 0 (CHR10)p— CH CHR10 (VI)
O
CH2=CRl:L COO (CH2)p CH CHR12 (VII)
0
worin R9 , R10 , R11 und R12 unabhängig voneinander für H oder Ci-Cg-Alkyl stehen, m eine ganze Zahl von 0 bis 20 und p eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
Bevorzugt stehen R5 bis R12 für Wasserstoff, m für den Wert 0 oder 1 und p für den Wert 1. Bevorzugte Verbindungen ε4) bzw. εs) sind Maleinsäure, Fumarsaure und Maleinsäureanhydrid bzw. Alkenylglycidylether und Vinylglyci- dylether.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln IV und V bzw. VI und VII sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bzw. Epoxygrup- pen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, insbesondere Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat .
Besonders bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus
50 bis 98,9, insbesondere 60 bis 94,85 Gew.-% Ethylen, und 1 bis 50 insbesondere 5 bis 40 Gew.-% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure 0,1 bis 20,0, insbesondere 0,15 bis 15 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/ oder Maleinsäureanhydrid.
Besonders geeignete funktionalisierte Kautschuke B sind Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat- , Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylacrylat- und Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylacrylat-Polymere.
Als sonstige Monomere ε6) kommen z.B. Vinylester und Vinylether in Betracht.
Des Weiteren sind Kautschuke bevorzugt, die mit Oxazingruppen funktionalisiert sind. Derartige Kautschuke E sind aus Polymeren zugänglich, die Einheiten enthalten, die sich von Acrylnitril oder Alkylacrylnitril, ableiten. Besonders bevorzugt sind sie aus Polymeren zugänglich, die von 0,7 bis 70 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Einheiten, Einheiten (e7) enthalten, die sich von Acrylnitril oder Methacrylnitril ableiten.
Neben den Einheiten ε enthalten die bevorzugten Polymeren, aus denen sich die Kautschuke E herstellen lassen, von 20 bis 99,5, bevorzugt von 30 bis 99,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Einheiten, Einheiten (εs) , die sich von vinylaromatischen Verbindungen, Vinylestern, Acrylsäureestern oder weiteren copoly- merisierbaren Monomeren ableiten. Diese Polymeren können auch Mischungen unterschiedlicher Einheiten es enthalten. Zu den bevorzugten vinylaromatischen Verbindungen zählen Styrol, kernalky- lierte Styrole oder α-Alkylstyrole wie α-Methylstyrol, ins - besondere Styrol. Als bevorzugte Vinylester seien Vinyl-C2- bis Cιo_Alkylester, insbesondere Vinylacetat genannt. Beispiele bevorzugter Acrylsäureester sind Acrylsäureester mit 2 bis 10 C-Atomen in der Alkoholkomponente wie Acrylsäureethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl-, -2-ethylhexylester, bevorzugt Acrylsäurebutylester . Neben diesen Monomeren können auch weitere copolymerisierbare Monomere, die nicht mit Oxazingruppen reagieren, mitverwendet werden. N-Phenylmaleiimid ist ein Beispiel für derartige copolymerisierbare Monomere.
Diese Ausgangspolymeren für die Kautschuke ei können statistische Copolymere oder Blockcopolymere sein. Daneben können die Ausgangspolymeren auch Pfropfcopolymerisate, beispielsweise mit einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage und einer oder mehreren Pfropfauflagen sein. Naturkautschuk, Synthesekautschuk oder Polymerisate auf der Basis von konjugierten Dienen, sowie Elastomere auf der Basis von Ci- bis Cio-Alkylestern der Acrylsäure oder vernetzte Siloxane können z.B. als Pfropfgrundlage dienen.
Pfropfcopolymerisate wie sogenannte Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS) , Acrylsäureester/Styrol/Acrylnitril (ASA) oder Acrylnitril/ Ethylen/Styrol (AES) -Kautschuke sowie hydrierte oder nicht hy- drierte Nitrilkautschuke auf der Basis von Acrylestern, Vinylestern, Dienen und Acrylnitril, wie sie in der DE-A 33 02 124 beschrieben sind, zählen zu den bevorzugten Ausgangspolymeren für die Kautschuke ei .
Die Kautschuke ei können aus den Ausgangspolymeren z.B. durch Umsetzen mit einem Monoaminoalkohol hergestellt werden. Dabei kommen bevorzugt Monoaminoalkohole der allgemeinen Formel VIII in Betracht:
Figure imgf000022_0001
R14 R16
worin die Reste R13 bis R16 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Cι~ bis Cιo~ Alkyl, C ~ bis Cι0- Alkylaryl oder CÖ- bis Cia-Aryl bedeuten können. Die Variable n kann eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 1 oder 2 sein. Die Alkylreste sind entweder linear oder verzweigt. Als Beispiele geeigneter Alkylreste seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, und t-Butyl, bevorzugt Methyl genannt. Bevorzugter Alkylarylrest ist Methyl - phenyl . Als bevorzugter Arylrest ist Phenyl zu nennen. Ganz be- sonders bevorzugt sind die Reste R13 bis R16 Wasserstoff.
1, 2-Aminoethanol wird ganz besonders bevorzugt verwendet. Unter einem Monoaminoalkohol werden erfindungsgemäß auch Mischungen unterschiedlicher Monoaminoalkohole verstanden.
Im Allgemeinen findet die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysa- tors statt. Katalytisch wirksam sind Verbindungen, die mit den umzusetzenden Nitrilgruppen, dem Monoaminoalkohol oder beiden Reaktanden Komplexe bilden. Besonders geeignet als Katalysatoren sind Metallsalze, insbesondere Salze des Zinks oder des Cadmiums . Diese können sowohl Hydratwasser enthalten als auch hydratwasser- frei sein. Besonders bevorzugt sind Zinkchlorid, Zinkacetat,
Zinkstearat oder Cadmiumacetat. Darunter sind Zinkacetat-dihydrat oder Cadmiumacetat-dihydrat, insbesondere Zinkacetat-dihydrat, besonders bevorzugt. Als Katalysator kommen aber auch Mischungen unterschiedlicher komplexbildender Verbindungen in Betracht.
Nach einem bevorzugten Verfahren wird das Ausgangspolymere zunächst, bevorzugt in einem Kneter oder einem Extruder, aufgeschmolzen. Zu der Schmelze werden sowohl Katalysator als auch Monoaminoalkohol zugegeben. Im allgemeinen werden von 0,005 bis 0,2 Mol Katalysator pro Mol Nitrilgruppe eingesetzt. Den Monoaminoalkohol verwendet man in der Regel in Mengen von 0,05 bis 10 Mol pro Mol Nitrilgruppe.
Neben den bereits beschriebenen mit Epoxy- oder Oxazingruppen funktionalisierten Kautschuken können Kautschuke eingesetzt werden, die Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsaäureester- , Carbonsäureimid- , Amino-, Hydroxyl - oder Urethangruppen enthalten. Derartige Kautschuke können z.B. durch Pfropfen von Kautschuken wie EP- bzw. EPDM-Kautschuken mit geeigneten Pfropf - reagentien wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylsäure, Gly- didylacrylat oder Glycidylmethacrylat erhalten werden. Es ist aber auch möglich derartige Kautschuke durch Verwenden funktiona- lisierter Monomerer zum Aufbau der letzten Schale von Kern- Schale-Pfropfkautschuken herzustellen. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder diester der Maleinsäure, t-Butyl (meth) acrylat, Acrylsäure oder Glycidyl (meth) acrylat.
Derartige Kautschuke, sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 208 187 beschrieben.
Eine weitere Gruppe von als Komponente ex geeigneten Schlagzähmo- difiern sind thermoplastische Polyester-Elastomere. Unter Polyesterelastomeren werden dabei segmentierte Copolyetherester ver- standen, die langkettige Segmente, die sich in der Regel von
Poly (alkylen) etherglycolen und kurzkettige Segmente, die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel® (Du Pont) , Arnitel® (Akzo) und Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.
Erfindungsgemäß kann die Komponente E auch eine Mischung aus den Kautschuken ei mit zähmodifizierenden Kautschuken sein, die keine funktionellen Gruppen haben, die mit Carboxylgruppen reagieren können (e2) . Als Kautschuke e2 kommen z.B. Kautschuke in Betracht wie sie oben als Ausgangspolymere für die Kautschuke ei beschrieben wurden. Bevorzugt enthalten die Mischungen mindestens 25 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der Komponente E, an Kautschuken e . Besonders bevorzugt beträgt der Anteil der Kautschuke ei an den Mischungen mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente E.
Komponente F
Neben den Komponenten A bis F können die erfindungsgemäßen Form- assen noch Verstärkungsmittel oder Füllstoffe enthalten. Als Komponente F können die erfindungsgemäßen Formmassen z.B. von 0 bis 60, bevorzugt von 0 bis 45, vorzugsweise 0 bis 35 Gew. -% fa- ser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder Verstärkungsstoffe oder deren Mischungen enthalten.
Bevorzugte faserförmige Füll- oder Verstärkungsstoffe sind Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker , Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 μm.
Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglaε- fasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.
Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Geweben, Matten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich vor allem amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat, Glaskugeln und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastoni und Aluminiumsilikate wie Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin) . Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind z.B. 20 Gew. -% Glasfasern mit 15 Gew. -% Wollastonit und 15 Gew. -% Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit.
Komponente G
Die Formmassen können ferner als Komponente G Zusatzstoffe enthalten.
Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxi- dationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Flammschutzmittel, Gleit- und Entfor- mungsmittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher.
Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 6, bevorzugt 0 bis 5 und insbesondere 0 bis 3 Gew.-% enthalten.
Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z.B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbC03-Pb (OH) 2) , Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anätas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungs- gemäßen Formmassen verwendet.
Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Eisenoxidschwarz (Fe304) , Spinellschwarz (Cu (Cr, Fe) 204) , Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid) , Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), S. 78ff).
Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z.B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Perioden - Systems, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer- (I) -Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche π-Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z.B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.
Als Flammschutzmittel können insbesondere phosphorhaltige Verbindungen in Mengen bis zu 20 Gew. -%, bevorzugt bis zu 10 Gew. -%, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Phosphor¬ säureester, Phosphinsäureester, Phosphinoxide, Phosphor oder organische Phosphate. Die phosphorhaltigen Verbindungen können auch in Mischung mit einem Triazinderivat oder Polytetrafluor- ethylen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Triarylphosphinoxide oder Triarylphosphate verwendet.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.% eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol , Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z.B. Distearylketon, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise Extrusion, hergestellt werden. Sie sind thermoplastisch und können z.B. hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schnecken - extrudern, vorzugsweise Zweischneckenextrudern, Brabender -Mühlen oder Banbury-Mühlen sowie Knetern mischt und anschließend extru- diert. Üblicherweise wird das Extrudat nach der Extrusion abgekühlt und zerkleinert.
Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder ggf. drei Komponenten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden . Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung vorteilhaft. Dazu sind im allgemeinen mittlere Mischzeiten von 0,2 bis 30 Minuten bei. Temperaturen von 280 bis 380°C erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen sehr gute Kerbschlagzähigkeiten und ein verbessertes Zäh/SteifVerhältnis auf. Sie eignen sich daher beispielsweise zum Herstellen von Formteilen, die hohen mechanischen Belastungen oder chemischen Einflüssen ausgesetzt sind.
Beispiele
Die Viskositätszahl der Produkte wurde in 1 gew.-%-iger Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25°C bestimmt. Der Anteil der Einheiten mit Säuregruppen in den Copolyarylethern C) wurde wie bei I.W. Par- sons et. al., Polymer 34, 2836 (1993) beschrieben, durch iH-NMR- Spektroskopie ermittelt.
Herstellung und Prüfung der Formmassen
Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat-Er- weichungstemperatur ermittelt. Die Vicat -Erweichungstemperatur wurde nach DIN 53 460, mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung von 50 K je Stunde, an Normkleinstäben bestimmt.
Die Kerbschlagzähigkeit der Produkte wurde an ISO- Stäben nach ISO 179 leA gemessen Die Steifigkeit (E-Modul) wurde nach DIN 53 457, die Zugfestigkeit und Reißdehnung nach DIN 53 455 er- mittelt.
Die Schädigungsarbeit der Produkte wurde nach DIN 53 443 an Rundscheiben gemessen.
Das in Tabelle 1 angeführte Zäh- Steif -Verhältnis ist als Quotient aus Kerbschlagzähigkeit und E-Modul definiert. Die. Chemikalienbeständigkeit wurde dadurch geprüft, daß man
Ethylacetat auf unter Biegebeanspruchung stehende Probekörper bei 23°C über eine Zeitspanne von 24 Stunden einwirken ließ. Die Untersuchung wurde nach DIN 53449 Teil 3 durchgeführt. Als Biegeradien wurden 50, 100, 200 und 500 mm gewählt. Die Probekörper wur- den anschließend visuell beurteilt und mit Noten von 0 (keine sichtbare Veränderung) bis 9 (gebrochen) bewertet. Die Fließfähigkeit (MVI [ml/10'] wurde nach DIN 53735 bei 300°C (für Polyarylenether Cl enthaltende Produkte) bzw. 320°C (für Polyarylenether C2 enthaltende Produkte) und einer Belastung von 21,6 kg bestimmt. Komponente AI
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 5,742 kg Dichlordiphenylsulfon, 4,374 kg Bisphenol A und 112 g 4 , 4 ' -Di-hydroxyvaleriansäure in 29 kg N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2,820 kg wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt.
Die Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 300 mbar unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers und N-Methylpyrro¬ lidon zunächst 1 h auf 180°C erhitzt und dann 6 h bei 190°C weiter umgesetzt.
Nach Zugabe von weiterem N-Methylpyrrolidon wurden die anorganischen Bestandteile abfiltriert. Die basischen Gruppen wurden mittels Eisessig neutralisiert, anschließend wurde das Polymere durch Fällung in Wasser isoliert. Nach Extraktion mit Wasser wurde das Produkt bei 140°C im Vakuum getrocknet. Es wurde ein weißes Pulver erhalten.
Der Anteil an Einheiten mit Säuregruppen wurde mittels 1H-NMR zu 1,2 mol-% bestimmt, die Viskositätszahl des Produkts betrug 38,1 ml/g.
Komponente A2
Der Versuch wurde wie unter AI beschrieben durchgeführt, jedoch wurden 5,076 kg Dihydroxydiphenylsulfσn und 305,8 g 4 , 4 ' -Dihydro- xyvaleriansäure eingesetzt.
Es wurde ein weißes Pulver erhalten.
Der Anteil an Einheiten mit Säuregruppen wurde mittels 1H-NMR zu 3,0 mol-% bestimmt, die Viskositätszahl des Produkts betrug 40,2 ml/g.
Komponente BI
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 4,593 kg Dichlodiphenylsulfon, 3,652 kg Bisphenol A in 29 kg N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2,923 kg wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt.
Die Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 300 mbar unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers und N-Methylpyrrolidon zunächst 1 h auf 180°C erhitzt und dann 6 h bei 190°C weiter umgesetzt.
Nach dieser Zeit wurden 235 g 4 -Fluorphthalsäureanhydrid der Mischung zugesetzt und die Reaktion 0,2 h bei 190°C weitergeführt. Nach Zugabe von weiterem N-Methylpyrrolidon wurden die anorganischen Bestandteile abfiltriert, anschließend wurde das Polymere durch Fällung in Wasser isoliert. Nach Extraktion mit Wasser wurde das Produkt bei 160°C im Vakuum getrocknet. Es wurde ein weißes Material erhalten. Der Gehalt an Phthalsäureanhydridendgruppen betrug 0,76 Gew. -%, die Viskositätszahl des Polyarylenethers betrug 53,4 ml/g.
Komponente B2
Der Versuch wurde wie unter Bl beschrieben ausgeführt jedoch wurden 4,002 kg Dihydroxydiphenylsulfon eingesetzt.
Es wurde ein weißes Material erhalten. Der Gehalt an Phthalsäureanhydridendgruppen betrug 0,83 Gew. -%, die Viskositätszahl des Polyarylenethers betrug 49,7 ml/g.
Komponente Cl
Als Polyarylether Cl (Polysulfon) wurde -Ultrason®S 2010 (Handelsprodukt der BASF AG) verwendet. Dieses Produkt ist charakteri¬ siert durch wiederkehrende Einheiten der Formel I und eine Viskositätszahl von 56 ml/g, gemessen in 1 %-iger NMP-Lösung bei 25°C. 51 % der Endgruppen sind Cl-Gruppen, 49 % der Endgruppen sind Methoxygruppen.
Komponente C2
Als Polyarylether C2 (Polyethersulfon) wurde Ultrason®E 1010 (Handelsprodukt der BASF AG) verwendet. Dieses Produkt ist charakterisiert durch wiederkehrende Einheiten der Formel Ia und eine Viskositätszahl von 49 ml/g, gemessen in 1 %-iger NMP-Lösung bei 25°C. 53 % der Endgruppen sind Cl -Gruppen, 47 % der Endgruppen sind Methoxygruppen.
Komponente Dl
Als Polyamid wurde ein teilaromatisches Copolyamid, kondensiert aus 55 Gew. -Teilen Terephthalsäure, 35 Gew. -Teilen ε-Caprolactam und 38,5 Teilen Hexamethylendiamin, charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 140 ml/g (gemessen in 1 gew.-%-ig in 96 %iger Schwefelsäure) . Dieses Produkt ist des weiteren durch eine Glas- stufe bei 110°C und einen Schmelzpeak bei 289°C charakterisiert.
Komponente El
Ethylen- Propylenkautschuk, mit 0,7 Gew. -% Maleinsäureanhydrid modifiziert, gekennzeichnet durch eine MFI-Wert von 3 g/10 min (gemessen bei 2,16 kg (230°C) . Komponente E2
Ethylen-Methylmethacrylat (MMA) -Glydidylmethacrylat (GMA) -Polymer mit 25 Gew. -% MMA und 8 Gew. -% GMA charakterisiert durch einen Schmelzindex (190°C, 2,16 kg) von 6 g/10 min, z.B. Lotader AX 8900 der Firma Elf-Atochem.
Komponente Dl/El
Schmelzekompondierte Mischung aus 83 Gew. -% der Komponente Dl und 17 Gew. -% der Komponente El
Die Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder bei einer Massetemperatur von 300 bis 350°C gemischt. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granuliert.
Die Polysulfon Cl enthaltenden Formmassen wurden bei einer Masse- temperatur von 310°C verarbeitet, während die Polyethersulfon C2 enthaltenden Formmassen bei 350°C verarbeitet wurden. Die Formtemperatur war jeweils 100°C.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt .
Tabelle 1
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
ng : nicht gemessen
Tabelle 2
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
ng : nicht gemessen
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen weisen sehr gute Kerbschlagzähigkeiten und deutlich verbesserte Zäh/Steif -Verhältnisse auf.

Claims

Patentansprüche
Formmassen, enthaltend
A) mindestens einen Carboxylgruppen aufweisenden, modifizierten Polyarylenether mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und II
Figure imgf000035_0001
worin x für 0,5 oder 1 steht, t und q unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen, n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
Q, T, Y und Z unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bindung oder eine Gruppe, ausgewählt unter -O-, -S-,
-S02-, S=0, C=0, -N=N-, -RaC=CRb- und -CRcRd-, bedeuten, wobei
Ra und Rb unabhängig voneinander jeweils für ein Wasser-
Stoffatom oder eine Cι-C -Alkylgruppe stehen und Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Cι-Cι -Alkyl-, Cι-Cι -Alkoxy- oder C6-Ci8-Arylgruppe stehen, wobei Rc und Rd unabhängig voneinander mit Fluor- und/oder Chloratomen substituiert sein können oder zusammen mit dem C-Atom an das sie ge- bunden sind, eine C3-C 2-Cycloalkylgruppe bilden können, die mit einer oder mehreren Cι-C6-Alkylgruppen substituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen T, Q und Z für -S02- oder C=0 steht und, wenn t und q für 0 ste- hen, Z für -S02- oder C=0 steht, Ar, Ar1, Ar2 und Ar3 unabhängig voneinander für Cδ-Cis-Arylen- gruppen stehen, wobei diese gewünschtenfalls mit cι_Cl2-Alkyl-, C6-Cι8-Aryl-, Cι-Cι -Alkoxygruppen oder Halogenatomen substituiert sind,
R1 für H, Cι-C6-Alkyl, oder -(CH2)n-COOH steht; und
wobei das molare Verhältnis von Einheiten der Formel I zu Einheiten der Formel II im Bereich von 0,05:99,95 bis 99,95:0,05 liegt,
B) gewünschtenfalls mindestens einen Polyarylenether mit Anhydridendgruppen (b2) oder einem Polyarylenether mit Epoxiendgruppen (b ) oder eine Mischung aus bi und b ,
C) mindestens einen Polyarylenether mit Endgruppen, die sich von denen der Polyarylenether B unterscheiden,
D) mindestens ein Polyamid und
E) mindestens einen zähmodif iziernden Kautschuk mit gegenüber Carboxylgruppen reaktionsfähigen Gruppen (e ) oder eine Mischung aus ei und mindestens einem zähmodifizierenden Kautschuks, der keine gegenüber Carboxylgruppen reaktionsfähigen Gruppen enthält (e2) .
2. Formmassen nach Anspruch 1, in der der modifizierte Polyarylenether A einen Anteil Einheiten der Formel II von 0,05 bis 25 mol-%, bestimmt durch 1H-NMR, aufweist.
3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, in der der modifizierte Polyarylenether A Einheiten der Formel II umfaßt, worin Ar2 und Ar3 jeweils für 1, 4 -Phenylen, Y für S0 , R1 für Ci- bis C6 -Alkyl und n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.
4. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin die Komponenten A, B und C unabhängig voneinander wiederkehrende Strukturelemente enthalten, die ausgewählt sind unter den Einheiten der Formeln
Figure imgf000036_0001
oder
Figure imgf000037_0001
CH3
oder Gemischen davon.
5. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin die Polyamide D aus, bezogen auf die Polyamide D,
d ) 20 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten,
d2) 10 bis 80 Gew. -% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und/oder
d > 0 bis 70 Gew. -% Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten.
6. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin die Polyamide D aus, bezogen auf die Polyamide D,
d4) 30 bis 44 mol-% Einheiten, die sich von Terephthal- säure ableiten,
ds) 6 bis 20 mol-% Einheiten, die sich von Isophthal- säure ableiten,
d6) 43 bis 49,5 mol-% Einheiten, die sich von Hexamethylendiamin ableiten,
d7) 0,5 bis 7 mol-% Einheiten, die sich von aliphatischen cyclischen Diaminen mit 6 bis 30 C-Atomen ableiten und
d8) 0 bis 4 mol-% weiteren von d bis d verschiedenen polyamidbildenden Monomeren.
7. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin die Kautschuke E Epoxigruppen oder Oxazingruppen aufweisen.
8. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, A) 0,5 bis 30 Gew. -%, mindestens eines Carboxylgruppen aufweisenden, modifizierten Polyarylenethers
B) 0,5 bis 88,5 Gew. -% mindestens eines Polyarylenethers mit Anhydridendgruppen (bi) oder eines Polyarylenethers mit
Epoxigruppen (b2) oder eine Mischung aus bi und b2,
C) 5 bis 93 Gew. -% mindestens eines Polyarylenethers mit Endgruppen, die sich von denen der Polyarylenether B un- terscheiden,
D) 5 bis 93 Gew. -% mindestens eines Polyamids,
E) 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines zahmodifiziernden Kau- tschukes mit gegenüber Carboxylgruppen reaktionsfähigen
Gruppen (e ) oder eine Mischung aus ei und mindestens einem zähmodifizierenden Kautschuks, der keine gegenüber Carboxygruppen reaktionsfähigen Gruppen enthält (e ) ,
F) 0 bis 60 Gew. -% faser- oder teilchenförmiger Füll- oder Verstärkungsstoffe oder deren Mischungen und
G) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffes.
9. Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern.
10. Formkörper, Folien oder Fasern, erhältlich unter Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU783088B2 (en) * 1999-08-12 2005-09-22 Ortho-Mcneil Pharmaceutical, Inc. Antibacterial heterobicyclic substituted phenyl oxazolidinones
US7329711B2 (en) * 2001-11-12 2008-02-12 Basf Aktiengesellschaft Modified epoxy resins

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3723389A (en) * 1971-10-27 1973-03-27 Allied Chem Thermoplastic aromatic poly(ether-sulfones)
EP0185237A1 (de) * 1984-12-05 1986-06-25 BASF Aktiengesellschaft Thermoplastiche Formmassen
EP0590392A2 (de) * 1992-09-23 1994-04-06 BASF Aktiengesellschaft Formmassen auf der Basis von Polyarylethern und schlagzähmodifizierten teilaromatischen Copolyamiden
US5457169A (en) * 1993-03-04 1995-10-10 Basf Aktiengesellschaft Molding materials based on polyarylene ethers having terminal anhydride groups
US5612425A (en) * 1991-03-30 1997-03-18 Basf Aktiengesellschaft Molding compositions based on modified polyaryl ethers
EP0855428A1 (de) * 1997-01-24 1998-07-29 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische Formmassen mit reduzierter Wasseraufnahme

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3723389A (en) * 1971-10-27 1973-03-27 Allied Chem Thermoplastic aromatic poly(ether-sulfones)
EP0185237A1 (de) * 1984-12-05 1986-06-25 BASF Aktiengesellschaft Thermoplastiche Formmassen
US5612425A (en) * 1991-03-30 1997-03-18 Basf Aktiengesellschaft Molding compositions based on modified polyaryl ethers
EP0590392A2 (de) * 1992-09-23 1994-04-06 BASF Aktiengesellschaft Formmassen auf der Basis von Polyarylethern und schlagzähmodifizierten teilaromatischen Copolyamiden
US5457169A (en) * 1993-03-04 1995-10-10 Basf Aktiengesellschaft Molding materials based on polyarylene ethers having terminal anhydride groups
EP0855428A1 (de) * 1997-01-24 1998-07-29 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische Formmassen mit reduzierter Wasseraufnahme

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU783088B2 (en) * 1999-08-12 2005-09-22 Ortho-Mcneil Pharmaceutical, Inc. Antibacterial heterobicyclic substituted phenyl oxazolidinones
US7329711B2 (en) * 2001-11-12 2008-02-12 Basf Aktiengesellschaft Modified epoxy resins

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DE19736973A1 (de) 1999-03-04
TW376403B (en) 1999-12-11

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